I. INTRODUCCIÓN Y OBJETIVOS I.1. JUSTIFICACIÓN Y ... - UDC
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I INTRODUCCIOacuteN Y OBJETIVOS
I1 JUSTIFICACIOacuteN Y OBJETIVOS
A lo largo de los uacuteltimos antildeos dos factores principalmente han marcado la
pauta en la evolucioacuten de la formulacioacuten del combustible diesel utilizado en los
motores de combustioacuten interna y en las calderas fundamentalmente de calefaccioacuten
Por una parte el gran avance tecnoloacutegico experimentado en la construccioacuten
de nuevos motores desarrollo de nuevos sistemas de inyeccioacuten de combustible con
tiempo de inyeccioacuten controlado electroacutenicamente presiones de inyeccioacuten de maacutes de
224000 kPa (32000 psi) mientras que antes del antildeo 1990 eran del orden de 77000
kPa (11000 psi) sistemas de reduccioacuten de emisiones como catalizadores filtros de
partiacuteculas recirculadores de gases de escape (EGR) etc
Por otra las cada vez maacutes restrictivas leyes medioambientales que inciden en
un mayor control de los gases que producidos durante la combustioacuten son emitidos a
la atmoacutesfera
Desde comienzos de los antildeos 90 la Unioacuten Europea (UE) se propuso reducir
la contaminacioacuten para garantizar que el desarrollo industrial se llevase a cabo con un
adecuado sostenimiento del medio ambiente Por ello la UE en colaboracioacuten con la
industria petrolera y el sector del automoacutevil han ido desarrollando una serie de
normas con objeto de buscar nuevas formulaciones de los carburantes para de este
modo poder evitar los efectos nocivos que los mismos pudieran provocar y a la vez
promover la fabricacioacuten de vehiacuteculos menos contaminantes
Dentro de esta estrategia se desarrollaron los programas Auto-Oil I (1994) y
Auto-Oil II (1998) de cuya aplicacioacuten emanaron una serie de directivas en las que se
establecioacute la obligatoriedad de efectuar una disminucioacuten progresiva de las emisiones
permitidas a los vehiacuteculos nuevos y de los contenidos de ciertos componentes de los
carburantes gasolinas y gasoacuteleos empleados en sus motores asiacute como al
establecimiento de medidas de inspeccioacuten y mantenimiento de los vehiacuteculos para
conseguir los propoacutesitos citados
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Como consecuencia de lo anteriormente expuesto se han ido intensificando
las exigencias de calidad requeridas al combustible diesel tanto en lo referente a su
toxicidad y a su poder contaminante medioambiental como a su influencia sobre el
funcionamiento del motor en el que se va a emplear
Ademaacutes los recientes adelantos en los sistemas de inyeccioacuten de combustible
requieren que eacuteste se encuentre praacutecticamente exento de agua y partiacuteculas para
asegurar el rendimiento y fiabilidad del motor La presencia de partiacuteculas soacutelidas
dispersas en el seno del combustible destinado a motores diesel tiene gran influencia
en el comportamiento de dicho combustible en el motor (Lapuerta et al 2000) tanto
en la alteracioacuten que sobre el flujo del combustible suministrado al motor va a ejercer
dicho contenido (la presencia de agua y sedimentos causan colmatacioacuten en filtros
atascos en inyectores y boquillas de quemadores asiacute como problemas de corrosioacuten
en tanques y liacuteneas) como en la posible aportacioacuten al material particulado (PM25 y
PM10) en los gases de exhaustacioacuten (Voutsis et al 2003 MacLean y Lave 2003)
El presente trabajo de tesis tiene por objeto estudiar la influencia que la
presencia de agua en contacto con combustible diesel para automocioacuten y calefaccioacuten
comercializados en Galicia a finales del 2004 ejerce sobre su calidad asiacute como
estudiar la evolucioacuten con el tiempo de almacenamiento en condiciones ambientales
de las propiedades fundamentales que se reflejan en las especificaciones de cada uno
de los combustibles a estudio
Los objetivos generales son
- Caracterizar y evaluar mediante paraacutemetros fiacutesico-quiacutemicos los
combustibles diesel de automocioacuten y calefaccioacuten afectados por la
presencia de agua en diferentes concentraciones
- Evaluar la influencia que el tiempo de almacenamiento ejerce sobre la
calidad de los combustibles diesel citados
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I2 INTRODUCCIOacuteN
El petroacuteleo es un producto liacutequido aceitoso inflamable con una amplia
variacioacuten de su viscosidad de olor fuerte de color que variacutea desde praacutecticamente
transparente hasta casi negro y que normalmente presenta una fluorescencia verde
caracteriacutestica
Esencialmente es una mezcla de compuestos quiacutemicos fundamentalmente
hidrocarburos que aparece en depoacutesitos de rocas sedimentarias (Speight 1980)
Compuestos que presentan temperaturas de ebullicioacuten diferentes por lo que es
posible su separacioacuten en distintas fracciones por medio de una destilacioacuten Ademaacutes
de distintos tipos de hidrocarburos el crudo contiene compuestos de N O y S asiacute
como trazas de distintos elementos metaacutelicos como Ni V Fe y Cu (Gruse y Stevens
1964 Speight 1984)
El significado etimoloacutegico del nombre es aceite de piedra que deriva de la
combinacioacuten de las palabras latinas oleum= aceite y petra= piedra ya que tiene
textura de aceite y se encuentra en yacimientos de roca sedimentaria
La existencia del petroacuteleo es conocida desde muy antiguo y a lo largo de la
historia fue utilizado con fines diversos El primer uso documentado (3800 AC) se
refiere a la utilizacioacuten de asfalto para calafatear barcos Los Sumerios lo emplearon
en construccioacuten y en joyeriacutea los Egipcios (2500 AC) lo usaron para el
embalsamamiento de cadaacuteveres y en medicina los Griegos (500 AC) utilizaron
asfalto mezclado con azufre como artilugio incendiario para fines beacutelicos (figura 1)
en Italia (750 AC) lo usaban como colorante en pinturas los Aacuterabes desarrollaron
meacutetodos de destilacioacuten de petroacuteleo que fueron introducidos en Europa a traveacutes de
Espantildea (Speight 1990 Speight 1998)
Figura 1 Uso del fuego griego manuscrito bizantino (En lthttp es wikipediaorggt)
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Estaacute documentada su aparicioacuten en China al perforar pozos buscando sal hace
1700 antildeos y alrededor del antildeo 600 AC Confucio habla de pozos de unos cuantos
cientos de pies de profundidad algo que no fue alcanzado en las perforaciones del
Oeste hasta el siglo XIX (Royal Dutch Shell Group of Companies 1983)
De todo lo anterior han dejado constancia en sus escritos diferentes autores
como Plinio el Viejo (S I AC) Plutarco (S IV AC) Herodoto (S V AC) Abul-
Hasan Masudiacute (S X) Marco Polo (S XIII) etc (Eacuterij et al 1985) descripciones que
han sido posteriormente recogidas en los trabajos de Peckham (1880) Redwood
(1922) y Forbes (1936) (Gruse y Stevens 1964 Speight 1998) Forbes (1958a y
1958b 1959) (Speight 2001)
En la Edad Media se empleaba petroacuteleo natural para alumbrado y calefaccioacuten
en Rusia por la escasez de crudos claros se procedioacute a la obtencioacuten rudimentaria del
aceite de alumbrado (fotoacutegeno) y calefaccioacuten (Eacuterij et al 1985) (Figura 2)
Alambique Condensador
Crudo
Calor
destilado
Figura 2 Esquema simplificado de un antiguo sistema de destilacioacuten del crudo
(Speight 1990)
Pero al producto tal y como se extrae del subsuelo no se le encontraron
mejores aplicaciones La necesidad de disponer de mayores cantidades de crudo asiacute
como de separarlo por fracciones daraacute origen a la industria de la extraccioacuten y refino
del crudo
El desarrollo en Europa de la destilacioacuten del crudo de petroacuteleo no se tiene
suficientemente documentado aunque en ciertos archivos se indica que los aacuterabes ya
implantaran esa teacutecnica en Espantildea
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
En los siglos XVII y XVIII el petroacuteleo ya era destilado en Rusia aunque el
procedimiento de refino era muy primitivo se realizaba a escala muy pequentildea no
fue hasta el periodo comprendido entre 1821- 1823 en Mozdok (Caacuteucaso del Norte
Rusia) cuando los hermanos Dubinin construyeron la primera refineriacutea de petroacuteleo y
en 1848 cuando se empezoacute a refinar crudo en Inglaterra (Erij et al 1985)
La historia de los primeros antildeos del desarrollo moderno de la produccioacuten de
crudo de petroacuteleo ha sido esbozada en los trabajos publicados por Engler (1909) y
desde el punto de vista americano por Bacon y Harmor (1916)
Aunque el punto de arranque de la industria petroliacutefera moderna del
fraccionamiento del crudo se asocia con la perforacioacuten que Edwin L Drake realizoacute
en 1858 en Titusville Pensilvania (USA) y con la construccioacuten en 1860 por William
Barnsdall y William A Abbott de la primera refineriacutea en la mencionada ciudad
(Figura 3) (Bell 1945) su comienzo se puede relacionar con el momento en que se
encontroacute el medio de refinar el crudo de petroacuteleo para obtener de eacutel los productos
adecuados para solventar la necesidad de abastecernos de calor luz y energiacutea
(Abraham 1945 Forbes 1958)
Destilado
Figura 3 Esquema representativo de una bateriacutea de alambiques de destilacioacuten usada en los comienzos de la industria petroliacutefera(Speight 1990)
RESIDUO
Alimentacioacuten
RESIDUO
Alimentacioacuten
Destilado
DestiladoCRUDO
RESIDUO
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
121 Origen del petroacuteleo
Los primeros investigadores que abordaron el problema del origen del
petroacuteleo fueron en general limitados en sus aproximaciones y raras veces tuvieron en
cuenta las observaciones realizadas fuera de sus propios campos (Bacon y Harmor
1916) Con el descubrimiento de nuevos campos y por lo tanto de nuevos tipos de
crudos la complejidad del problema se hizo maacutes evidente llegaacutendose a la conclusioacuten
de que la formacioacuten y acumulacioacuten del crudo de petroacuteleo en la tierra es una cuestioacuten
que soacutelo se puede entender y estudiar desde un punto de vista multidisciplinar
En la actualidad estaacute aceptado que la formacioacuten del crudo de petroacuteleo se
encuentra relacionada con la formacioacuten de rocas sedimentarias de grano fino
depositadas en una cuenca marina o en zonas salobres (proacuteximas al mar) Los
estudios sobre su origen se han guiado por un conjunto de condiciones limitativas
que se basan en un gran nuacutemero de observaciones realizadas en los campos por los
geoacutelogos resumidas por primera vez por Cox en 1946 y que son las siguientes
① Asociacioacuten con rocas sedimentarias tanto el crudo como ciertos tipos de
betuacuten siempre estaacuten asociados con ellas incluso aunque aparezca en estratos
metamoacuterficos o eruptivos fracturados puede tener relacioacuten con el estrato
sedimentario del cual haya emigrado
② Origen en sedimentos salobres o marinos es complicado de probar ya
que el crudo tiende a emigrar de la roca madre y rara vez por tanto puede
identificarse inequiacutevocamente un crudo con su roca madre Aunque se han
encontrado crudos de posible origen no marino como la ozocerita (betuacuten
parafinoso) y la gilsonita (pirobitumen) de origen pantanoso o lacustre (Hunt
et al 1954)
③ Presioacuten no es necesario que sea alta Algunas cuencas petroliacuteferas no han
podido tener maacutes de 1500 m de espesor estratigraacutefico con lo que la presioacuten
hidrostaacutetica correspondiente en el punto maacutes profundo del yacimiento no
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
pudo haber excedido los 17 162 kPa (175 kg cm2) aunque la presioacuten real de
sobrecarga de la roca podriacutea haber duplicado ese valor
④ Temperatura Se puede considerar que el proceso de generacioacuten del
crudo de petroacuteleo transcurre a baja temperatura dado que bajo el gradiente
geoteacutermico normal y a la profundidad de enterramiento miacutenima requerida que
se ha supuesto (1500 m) difiacutecilmente puede haberse superado una
temperatura de unos 65 ordmC Por ello es probable que en dicho proceso no se
requieran temperaturas superiores a 95 ordmC
⑤ Eras geoloacutegicas el petroacuteleo se ha producido aparentemente en estratos
formados tan tempranamente como hace 500 oacute 600 millones de antildeos
Comenzando desde el Ordoviciense o posiblemente desde el Caacutembrico
(Zeuner 1951) de la era paleozoica (figura 4) todas las eras geoloacutegicas han
producido petroacuteleo aunque no hay razones para pensar que se no pueda haber
formado en periacuteodos maacutes antiguos (Tissot y Welte 1978 Speight 1991)
Figura 4 Edades geoloacutegicas de los estratos terrestres (En Shell International Petroleum 1983)
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Sin embargo todos los sedimentos Precaacutembricos han sufrido una intensa
transformacioacuten metamoacuterfica y cualquier betuacuten que se hubiese formado en ellos debe
haberse destruido puesto que de la relacioacuten (C13 C 12) determinada sobre partiacuteculas
carbonosas de rocas precaacutembricas se deduce que el C ha realizado su ciclo de vida
(figura 5) y puede por tanto representar los restos mineralizados de crudo o de alguacuten
otro betuacuten
Figura 5 Ciclo de vida del carbono
Hasta mediados del siglo XX se creiacutea que el petroacuteleo formado en el Pleioceno
de la era Terciaria (12 millones de antildeos de antiguumledad) era el maacutes reciente (Zeuner
1951) y la aparente ausencia de crudo en sedimentos del Pleistoceno (periodo
Cuaternario de la era Cenozoica antiguumledad 3 millones de antildeos) se atribuiacutea
generalmente bien a insuficiente tiempo para su generacioacuten o quizaacutes a desfavorables
condiciones climaacuteticas impuestas por una prolongada glaciacioacuten
Sin embargo la creciente prospeccioacuten submarina desarrollada en esos antildeos
buscando nuevas fuentes de crudo como la llevada a cabo en el Golfo de Meacutejico
puso de manifiesto que el Cuarternario (eacutepoca Pleistocena) no es esencialmente
diferente de cualquiera de los periodos anteriores (Kidwell y Hunt 1958 Gruse y
Stevens 1964)
La explicacioacuten parece encontrarse en que con la perforacioacuten submarina se han
conseguido alcanzar los sedimentos del Pleistoceno que habiacutean quedado
profundamente enterrados en esa eacutepoca por efecto de la bajada del nivel del mar
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
(unos 90 m) provocada por la acumulacioacuten de agua en los helados casquetes polares
durante esa eacutepoca del Cuaternario (Flint 1947)
Se han expuesto numerosas hipoacutetesis sobre la formacioacuten del crudo de petroacuteleo
de las cuales las dos maacutes generalizadas son las que atribuyen al petroacuteleo origen
inorgaacutenico y orgaacutenico respectivamente
I211 Teoriacutea inorgaacutenica
Las teoriacuteas inorgaacutenicas para explicar la formacioacuten de petroacuteleo se basan en
las reacciones de reduccioacuten que sufren ciertos carburos metaacutelicos sometidos a altas
presiones y temperaturas en el interior de la corteza terrestre Asiacute Berthelot (1866)
consideroacute que el acetileno era el compuesto baacutesico a partir del cual se formariacutean los
hidrocarburos A su vez eacuteste se formariacutea con altas temperaturas y presiones a partir
del oacutexido caacutelcico y dioacutexido de carbono contenidos en las aguas subterraacuteneas
formados por la descomposicioacuten teacutermica del carbonato caacutelcico (caliza) tal y como se
observa en la ecuacioacuten 1
∆ Me alcalino H2O HC equiv CH
CaCO CO CaO
(ecc1)
3 2 + CO + Ca C RC equiv CRrsquo 2 piroacutelisis reduccioacuten (C) polimerizacioacuten
petroacuteleo
Mendeleiev en 1877 postula otra teoriacutea que sostiene la procedencia
inorgaacutenica de los hidrocarburos publicando sus trabajos en JRuss Phys-Chem Soc
91 y Ver 10229 En ella considera que la accioacuten de aacutecidos diluidos y agua caliente
sobre mezclas de carburos de Fe y Mn produce hidrocarburos anaacutelogos al petroacuteleo
(Gruse y Stevens 1964 Eacuterij et al 1985) como se muestra en la ecuacioacuten 2
H+ O H2
Fe C + Mn C Hidrocarburos (ecc 2) 3 3
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Esta teoriacutea fue apoyada tambieacuten por los trabajos de Sabatier y Senderens
(1902) Pyhaumllauml (1923) y Van Orstrand (1948) Si bien tales mecanismos pueden
explicar la existencia de hidrocarburos tales como los que ocasionalmente se
observan en meteoritos no se tienen seriamente en cuenta par explicar la formacioacuten
del crudo de petroacuteleo en la tierra pues no son capaces de explicar por ejemplo la
existencia de las grandes moleacuteculas hidrocarbonadas encontradas en los crudos
Las hipoacutetesis abiogeneacuteticas resurgieron a mitad del siglo veinte con
publicaciones de cientiacuteficos rusos y ucranianos La publicacioacuten en 1992 de La
profunda biosfera caliente del astrofiacutesico Gold supuso un espaldarazo a dichas
hipoacutetesis La versioacuten de Gold sugiere que los depoacutesitos de petroacuteleo son producidos a
traveacutes de la fuerza tectoacutenica y no por la descomposicioacuten de organismos vivos
Se considera a Kudryavtsev (1951) geoacutelogo ruso como el primero en
proponer la moderna teoriacutea abiogeacutenetica del origen del crudo de petroacuteleo La gran
mayoriacutea de los geoacutelogos petroleros occidentales sin embargo consideran la teoriacutea
biogeacutenica de la formacioacuten del petroacuteleo como cientiacuteficamente probada
Hay que resaltar que en la actualidad se estaacuten desarrollando nuevas viacuteas de
investigacioacuten que tratan de encontrar explicacioacuten a fenoacutemenos descubiertos en los
fondos marinos relacionados con la produccioacuten de hidrocarburos
Figura 6 Situacioacuten geograacutefica del campo hidrotermal de la Ciudad Perdida en el Macizo Atlaacutentico (Kelley et al 2001)
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Asiacute Proskurowski et al (2008) tratan de encontrar explicacioacuten a los
hidrocarburos de bajo peso molecular encontrados en los fluidos emanados en el
campo hidrotermal de la Ciudad Peacuterdida (LCHF) situada a 30ordmN de la sierra Mid-
Atlaacutentica (MAR) (Kelley et al 2001) En el LCHF proacuteximo a la cima del Atlantis
Massif a unos 15 km al oeste del eje del MAR (figura 6) se encuentran unas torres o
chimeneas de carbonato de hasta 60 m de altura que difunden fluidos de pH alto (9 ndash
11) a temperatura moderada (28- 90 ordmC) que reaccionan con el agua de mar y con
las rocas (Figura 6)
La presencia de dichos hidrocarburos podriacutea explicarse mediante reacciones
de Fischer-Tropsch en las cuales se produce el traacutensito del dioacutexido de carbono a
metano y la posterior formacioacuten de hidrocarburos en un ambiente rico en hidroacutegeno
(ecc 3)
CO + [ 2 + (m 2n)] H rarr (1n) Cn H + 2 H O (ecc 3) 2 2 m 2
El hidroacutegeno se produciriacutea en la reaccioacuten de serpentinizacioacuten del olivino en
serpentina y magnetita (Proskurowsky et al 2008 Brazelton et al 2006) seguacuten se
muestra en el esquema de la figura 7
Figura 7 Modelo de la zonacioacuten biogeoquiacutemica en el campo hidrotermal de la Ciudad Perdida (LCHF) (Brazelton et al 2006)
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Los problemas que presentan las hipoacutetesis de la teoriacutea inorgaacutenica sobre la
formacioacuten del crudo de petroacuteleo han sido discutidos con maacutes detalle por diversos
autores (Hunt 1979 Bromley y Larter 1986)
I212 Teoriacutea Microorgaacutenica
Esta teoriacutea sobre el origen del crudo de petroacuteleo se basa en que es muy
posible que la geacutenesis del mismo al menos en parte proceda de formas animales y
vegetales de organizacioacuten muy primitiva como las algas diatomeas los protozoarios
(foraminiacuteferas)
La descomposicioacuten por el agua del plancton marino constituido por plantas y
animales microscoacutepicos podriacutea proporcionar petroacuteleo en ciertas condiciones Esta
idea viene avalada por la coexistencia de antiguas liacuteneas costeras o de formaciones
marinas con ciertos yacimientos de petroacuteleo
Sin embargo en contra de esta teoriacutea se encuentra la no posibilidad de
explicar la disponibilidad de la enorme cantidad de sustancias madres necesarias para
la produccioacuten de los miles de millones de toneladas de petroacuteleo extraiacutedas hasta el
presente
Una posible explicacioacuten seriacutea que se hubiese producido un hundimiento o una
brusca modificacioacuten de las condiciones de vida que haya provocado la muerte de
numerosos animales marinos El quiacutemico marino Mrazec cree que seriacutea posible la
transformacioacuten de los restos orgaacutenicos por una accioacuten microbiana anaerobia y el
bioacutelogo franceacutes Laigret ha demostrado que el bacillus Perfringens puede producir
fermentaciones dando metano y hidrocarburos anaacutelogos a los petroacuteleos (Ourisson et
al 1984)
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I213 Teoriacutea orgaacutenica
Hace aproximadamente 550 millones de antildeos la concentracioacuten de CO2 en la
atmoacutesfera era de 7000 partes por milloacuten maacutes de 18 veces la concentracioacuten
encontrada hoy las plantas y los animales terrestres eran muy distintos de los
actuales pero en el mar se desarrollaba un vasto ciclo vital similar al que tiene lugar
en la actualidad La mayoriacutea de ese carbono atmosfeacuterico terminoacute en forma de rocas
sedimentarias como la piedra caliza
Figura 8 Ciclo del carbono en la naturaleza (En wwwseedslbcom)
Los mecanismos que retiran el carbono de la atmoacutesfera (figura 8) se llaman
sumideros de carbono Los oceacuteanos son tanto una fuente de CO2 como sumideros de
CO Esto se debe a que el CO2 2 contenido en el aire que estaacute en contacto con la
superficie del oceacuteano se disuelve en el agua y por lo tanto es eliminado de la
atmoacutesfera Al mismo tiempo el CO2 disuelto es liberado a la atmoacutesfera El equilibrio
entre estos dos procesos depende de muchos factores y cambia con el tiempo
Actualmente hay maacutes CO2 disolvieacutendose en los oceacuteanos que siendo liberado Esto
significa que precisamente ahora los oceacuteanos son un sumidero de CO 2
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Otro sumidero de CO2 por ejemplo son las plantas verdes que consumen
dioacutexido de carbono durante el proceso de fotosiacutentesis
La fotosiacutentesis cuyo nombre derivada de la combinacioacuten de las palabras del
griego antiguo φοτο (foto) luz y σύνθεσις (siacutentesis) unioacuten es el proceso a traveacutes
del cual las plantas verdes utilizan la energiacutea de la luz solar para fabricar
carbohidratos a partir del dioacutexido de carbono y el agua en presencia de la clorofila
Mediante la combinacioacuten del dioacutexido de carbono y del vapor de agua del
aire con la ayuda de la clorofila tiene lugar la produccioacuten de carbohidratos (ecc 4)
clorofila m CO + p H O + m (112 kcal) (CHO)2 2 n + q O ( ecc4) 2
hν
Los procesos fotosinteacuteticos son el responsable uacuteltimo de la produccioacuten de casi
toda la materia orgaacutenica de los oceacuteanos (Sorokin 1971 Menzel 1974)
Incontables millones de pequentildeiacutesimas plantas marinas (el fitoplacton)
convertiacutean el dioacutexido de carbono de la atmoacutesfera en materia vegetal mediante un
proceso quiacutemico anaacutelogo al que efectuaban los aacuterboles plantas y algas para fabricar
las sustancias necesarias para su crecimiento la fotosiacutentesis
Innumerables animales marinos diminutos (el zooplacton) se alimentaban de
las plantas y a su vez tanto las plantas como los animales constituiacutean el alimento de
numerosos peces
Durante millones de antildeos los restos de toda esta materia orgaacutenica se fueron
acumulando en el fondo del mar conjuntamente con partiacuteculas de barro y fragmentos
de roca provenientes de la erosioacuten de la superficie terrestre Sucesivas capas de
cientos de metros de espesor se fueron apilando de forma que el gran peso de las
capas superiores consolidoacute las inferiores hasta formar rocas
((CCHHOO)) diversas combinaciones de esos 3 elementos que el metabolismo vegetal transforma en tejidos
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Las rocas asiacute originadas por deposicioacuten del material sedimentable de las
aguas se llaman sedimentarias Eacutestas actuaron como una faacutebrica en la cual se fue
elaborando petroacuteleo con los organismos muertos constituyendo lo que se conoce
como rocas madre
La primera teoriacutea orgaacutenica del origen del crudo del petroacuteleo (teoriacutea
biogeacutenica) se debe a Engler (1911) En ella se supone que el petroacuteleo procede de la
descomposicioacuten de la materia orgaacutenica constituida por organismos vivos acuaacuteticos
vegetales y animales y microorganismos vivos que forman el plancton marino
Establece tres etapas para la formacioacuten del crudo que son las siguientes
Primera grandes cantidades de materia orgaacutenica se acumulan en fondos marinos
proacuteximos a la costa y se descomponen por accioacuten bacteriana Los
carbohidratos y las proteiacutenas son convertidos en gases y materias solubles
en agua y de esta forma son desalojados del depoacutesito permaneciendo en
eacutel constituyentes del tipo ceras grasas y otras materias solubles en aceite
(Requejo y Quinn 1983 Speight 1991)
Segunda altas presiones y temperaturas causan desprendimiento de CO2 de los
compuestos con grupos carboxilo y de agua de los aacutecidos hidroxiacutelicos y
de los alcoholes dejando un residuo bituminoso (Walters Rooney y
Horfnafius 1995) La exposicioacuten continua a calor y presioacuten provoca un
ligero craqueo que conduce a la formacioacuten de olefinas (protopetroacuteleo)
(Curiale y Frolov 1998 Speight 1991)
Tercera los compuestos insaturados del protopetroacuteleo (olefinas) polimerizan
favorecidos por cataacutelisis natural y a partir de las poliolefinas surgen
parafinas y naftenos Los aromaacuteticos se presume que se formen o
directamente por craqueo o bien por reacciones de condensacioacuten o
incluso durante la descomposicioacuten de las proteiacutenas (Speight 1991)
La teoriacutea orgaacutenica maacutes aceptada actualmente sobre el origen del petroacuteleo
sostiene que el crudo de petroacuteleo baacutesicamente es el resultado de la acumulacioacuten de
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
hidrocarburos formados o bien directamente por organismos vivos o hidrocarburos
formados por la alteracioacuten teacutermica de materia orgaacutenica de rocas sedimentarias
Es decir que el origen del crudo de petroacuteleo estaacute asociado con el depoacutesito de
detritos orgaacutenicos en y en el desarrollo de rocas sedimentarias de grano fino en
ambientes marinos salobres o no marinos (Tissot y Welte 1978 Speight 1991)
Estudios geoloacutegicos y geoquiacutemicas de petroacuteleos y sedimentos realizados en
las pasadas deacutecadas muestran claramente que la mayoriacutea del petroacuteleo se originoacute a
partir de materia orgaacutenica enterrada en cuencas sedimentarias Aunque los detalles de
esa transformacioacuten y el mecanismo del proceso de expulsioacuten de la roca madre y la
acumulacioacuten en un yacimiento al encontrar en su migracioacuten una roca cobertera no
se conocen con exactitud se cree que el proceso de formacioacuten del petroacuteleo sigue dos
caminos distintos tal y como se muestra en el esquema de la figura 9 y transcurre en
tres etapas denominadas Diageacutenesis Catageacutenesis y Metageacutenesis (Hunt 1996)
Entre un 10 y un 20 del crudo de petroacuteleo se forma directamente a partir de
los hidrocarburos sintetizados por organismos vivos como se muestra en la 1ordf viacutea de
la figura 9 La mayor parte de las primeras moleacuteculas de hidrocarburos formadas
contienen maacutes de 15 aacutetomos de carbono por cadena e incluso son faacutecilmente
reconocibles estructuras bioloacutegicas
La otra fuente de hidrocarburos la observada en la 2ordf viacutea de la figura 9
tiene como punto de partida a liacutepidos (aacutecidos grasos) proteiacutenas y carbohidratos
procedentes de materia orgaacutenica de rocas sedimentarias
Durante la Diageacutenesis etapa en la que se producen una serie de procesos
bioloacutegicos fiacutesicos y quiacutemicos de alteracioacuten de los desechos orgaacutenicos a temperatura
relativamente baja (abarca un intervalo de temperatura de aproximadamente 50 ordmC)
se forma el keroacutegeno (Tissot y Welte 1978 Durand 1980) Cuando el keroacutegeno es
enterrado en profundidad a altas temperaturas se descompone teacutermicamente en
bitumen que aparece rellenado poros y grietas de areniscas calizas o sedimentos
arcillososy a partir de eacuteste se forma el crudo(Hoiberg 1964) Estas transformaciones
del keroacutegeno tienen lugar en una primera etapa de la catageacutenesis
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
GAS pirobitumen
Crudo ligero y gas
200ordm
METANO GRAFITO
Crudo pesado
METAGEacuteNESIS Alteracioacuten
teacutermica a alta Tordf
1ordm viacutea 2ordm viacutea
PETROacuteLEO
(Maduracion)
DIAGEacuteNESIS
MO Alteracioacuten bioloacutegica quiacutemica y fiacutesica gran efecto de la Tordf
Reacciones a alta Tordf
50
HC y protoHC en organismos
(dan el 10 20 del crudo)
Betuacuten
Materia Viva
ETAPA
Actividad bacteriana y reacciones quiacutemicas a baja Tordf
Liacutepidos proteiacutenas carbohidratos
(maacutes de 15 Cmoleacutecula)
KEROGENO
250 ordmC
Fig 9 Etapas de la formacioacuten del petroacuteleo (En Hunt 1995)
17
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Si el crudo es enterrado a altas temperaturas (200-250ordmC) se pueden producir
distintas transformaciones durante la etapa conocida como metageacutenesis Durante
eacutesta si se incrementan las pequentildeas moleacuteculas ricas en hidroacutegeno se obtiene como
producto final metano y si crecen largas cadenas de moleacuteculas deficientes en
hidroacutegeno se obtiene grafito (figura 9)
Sin embargo el mecanismo exacto mediante el cual el keroacutegeno produce
crudo de petroacuteleo es incierto y especulativo (figura 10) hay varias teoriacuteas y cada uno
de los proponentes esgrime razones en su defensa
Precursores Propetroacuteleo Keroacutegeno
Asfaltenos Resinas Crudos Gas
Gas
Figura 10 Esquema de las viacuteas por las que se puede haber formado el crudo de petroacuteleo (Speight 1998)
Por tanto el petroacuteleo se forma en depoacutesitos de roca sedimentaria y
generalmente en lugares en los que hubo mar Al ser una sustancia liacutequida su
presencia no se localiza habitualmente en el lugar en el que se generoacute conocido
como roca madre (Espitalie et al 1977) sino que ha sufrido previamente un
movimiento de migracioacuten por efecto de la presioacuten de las capas superiores filtraacutendose
a traveacutes de rocas porosas hasta encontrar una salida al exterior en cuyo caso parte se
evapora y parte se oxida al entrar en contacto con el aire o bien sigue migrando hasta
encontrar una roca no porosa que le impida la salida conocida como roca cobertera
18
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
roca casquete o roca sello En este uacuteltimo caso se habla de un yacimiento reservorio
o roca almaceacuten (Speight 1990)
Cuando la roca porosa o la arena se extienden hasta la superficie terrestre se
producen los llamados afloramientos originaacutendose la evaporacioacuten de los
componentes maacutes volaacutetiles y formaacutendose el betuacuten Tambieacuten puede darse el caso de
que en la migracioacuten del crudo sus componentes maacutes volaacutetiles gases encuentren un
resquicio o abertura por la cual puedan manar al exterior por haberse originado
fallas o pequentildeas fracturas de los estratos terrestres
El petroacuteleo se encuentra a menudo situado entre una capa superior de
hidrocarburos gaseosos y una inferior de agua salada Los yacimientos estaacuten siempre
localizados en un punto estructural o en una anomaliacutea natural que permita al petroacuteleo
acumularse en la parte alta y con una capa impermeable como techo que impida su
escape Las trampas maacutes corrientes en que se acumula el petroacuteleo tras la migracioacuten
son los anticlinales las fallas que han puesto a un material impermeable en contacto
con una roca almaceacuten y los domos de sal en forma de seta
I22 Composicioacuten del crudo de petroacuteleo
El petroacuteleo desde el punto de vista quiacutemico es una mezcla compleja
compuesta fundamentalmente por hidrocarburos y en menor proporcioacuten por
compuestos de azufre nitroacutegeno oxiacutegeno y algunos metales Es un fluido espeso de
color y composicioacuten variables con una densidad especiacutefica a 15 ordmC que se encuentra
entre 0750 y 1000 aunque en la mayoriacutea de los crudos eacutesta en el intervalo
comprendido entre 0800 a 0950 (Speight 1998)
Figura 11 Diferentes tipos de crudos (En wwwifpcom agosto2008)
19
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Su color y apariencia variacutean desde un liacutequido transparente ligeramente
coloreado a un liacutequido rojizo o un fluido espeso y viscoso casi negro (figura 11)
siendo funcioacuten del contenido de resinas neutras presentes en el crudo (Erij et al
1985)
La clasificacioacuten maacutes burda pero no menos importante de los crudos de
petroacuteleo se establece en funcioacuten de su densidad que seraacute menor a medida que
aumenta la relacioacuten HC Esta variacioacuten en la densidad es consecuencia de las
diferencias en la composicioacuten quiacutemica Para clasificar a los crudos de petroacuteleo
atendiendo a su densidad se utiliza el grado API (Instituto Americano del Petroacuteleo)
que estaacute definido como
ordmAPI = (1415 ρr) - 1315
Siendo ρr la densidad relativa 15 ordmC15 ordmC)
Tabla 1 Tipos de crudo de petroacuteleo seguacuten API (EnWauquier 2004)
CRUDOS ordmAPI EJEMPLOMuy Ligero 37 Mar del Norte geLigero 33-37 Arabia Ligero Medio 28-33 Iraacuten Pesado Pesado 20-28 Maya Muy Pesado 20 Boscaacuten le
El nuacutemero de compuestos elementales que existen en el crudo es elevado y
sus proporciones relativas variacutean entre liacutemites muy amplios dando a cada crudo una
individualidad propia El tamantildeo de estas moleacuteculas oscila generalmente entre 1 y 50
aacutetomos de carbono aunque puede contener moleacuteculas maacutes grandes
El contenido en hidrocarburos oscila entre un 50 como el de algunos
crudos pesados de Meacutejico o Mississippi hasta un 97- 98 como es el caso de los
petroacuteleos de Pennsylvania
En la composicioacuten de los diferentes crudos de petroacuteleo conocidos se han
encontrado amplias proporciones de componentes hidrocarbonados de las series
parafiacutenica nafteacutenica y aromaacutetica (Bestougeff 1967) ademaacutes de compuestos que
20
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
contienen nitroacutegeno oxigeno y azufre en menor proporcioacuten a la par que trazas de
una gran variedad de compuestos que contienen metales (Tabla 2)
Los compuestos no hidrocarbonados se concentran usualmente en las
fracciones de punto de ebullicioacuten maacutes alto del crudo (Rostler 1965 Altgelt y Gouw
1979 Speight 1991)
Tabla 2 Clases de componentes del crudo de petroacuteleo
Alcanos Alquenos
El peso molecular de los hidrocarburos que constituyen el crudo variacutea desde
los 16 uma del metano hasta varios miles de uma para los asfaltenos Los elementos
predominantes son el carbono (84 - 87) y el hidroacutegeno (11 - 14 )
Existen otros elementos en menor proporcioacuten tales como el azufre (hasta un
8) nitroacutegeno (hasta un 16) oxiacutegeno (hasta un 18) y menores cantidades de
metales como niacutequel vanadio hierro que pueden sobrepasar en su conjunto las
1000 ppm Ademaacutes contiene pequentildeas proporciones de otros no metales e impurezas
(Speight 1980) La cantidad de impurezas inorgaacutenicas (sal comuacuten arena lodos y
otros soacutelidos) depende en gran medida del origen del crudo asiacute como del cuidado en
su manejo durante su transporte desde el yacimiento o terminal de carga hasta la
Naftenos Hidrocarburos Aromaacuteticos Otros hidrocarburos Puros
De azufre Oxigenados
Compuestos orgaacutenicos heteroatoacutemicos Nitrogenados
Compuestos heteroatoacutemicos
Compuestos organometaacutelicos Asfaltenos
Con
stitu
yent
es
Resinas Compuestos indefinidos quiacutemicamente
Carbenos y carboides No destilables
Sales inorgaacutenicas
Metales
21
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
refineriacutea que lo procesa Las sales estaacuten disueltas en el agua emulsionada con el
crudo Metales como niacutequel y el vanadio estaacuten combinados quiacutemicamente con
compuestos orgaacutenicos siendo estos compuestos solubles en el petroacuteleo
Se debe destacar que la composicioacuten elemental del petroacuteleo estaacute integrada
por pocos elementos tal y como se muestra en la tabla 3 (Speight 1991)
Tabla 3 Composicioacuten elemental media del crudo de petroacuteleo (Speight 1998)
Elemento Siacutembolo quiacutemico (mm) Carbono C 830 ndash 870 Hidroacutegeno H 100 ndash 140 Nitroacutegeno N 01 ndash 20 Oxiacutegeno O 005 ndash 150 Azufre S 005 ndash 60
Los crudos de petroacuteleo de distintos campos de produccioacuten e incluso dentro de
un mismo yacimiento tienen caracteriacutesticas fisico-quiacutemicas muy variables
(Wauquier 2004) sin embargo una composicioacuten elemental media seriacutea la que se
muestra en la tabla 3 (Speight 1991 Speight 1998)
Para conocer la composicioacuten del petroacuteleo es necesario separar sus
componentes Dada su complejidad se escogioacute en un principio el hacerlo en base a la
diferencia de peso molecular de los mismos sin embargo este procedimiento no dio
buenos resultados por la abundancia de isoacutemeros de diversos compuestos presentes
en el crudo
Se recurrioacute entonces a teacutecnicas de separacioacuten basadas en los diferentes tipos
moleculares a los que perteneciacutean los constituyentes del crudo Han sido numerosos
los fraccionamientos analiacuteticos estudiados para llevar a cabo la separacioacuten de los
componentes del crudo para su aislamiento e identificacioacuten (Corbett y Petrosi 1978
Altgel y Gouw 1979 Tissot 1984 Speight 1991)
La terminologiacutea aplicada en dichas teacutecnicas variacutea seguacuten las familias de
compuestos que se determinen y se muestra en la tabla 4
22
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Tabla 4 Tipos de anaacutelisis por grupos de compuestos para evaluar la composicioacuten del
petroacuteleo (Speight 1998)
A) PARAFINAS ISOPARAFINAS OLEFINAS NAFTENOS AROMAacuteTICOS PIONA X X X X X PONA X X X X PNA X X X PINA X X X X
B) SATURADOS RESINAS ASFALTENOS AROMAacuteTICOS
SARA X X X X
C) SATURADOS RESINAS POLARES AROMAacuteTICOS
SAPA X X X X
Entidades normalizadoras dentro del mundo del petroacuteleo como el United
States Bureau of Mines-American Petroleum Institute (USBM-API) (McKay et al
1977 Francisco y Speight 1984 han desarrollado procedimientos analiacuteticos para
efectuar las determinaciones del grupo A y las del grupo B (Jewell et al 1974)
El meacutetodo para determinar SAPA requiere una preparacioacuten previa del crudo
separacioacuten de los asfaltenos antes del contacto de la alimentacioacuten con los adsorbentes
(Altgelt y Gouw 1979)
I221 Constituyentes puros
Los crudos estaacuten constituidos por mezcla de un gran nuacutemero de compuestos
quiacutemicos fundamentalmente hidrocarburos puros (Bestougeff 1967) tanto en
estado gaseoso como liacutequido o soacutelido que presentan distinta presioacuten de vapor y
temperatura de ebullicioacuten el aumento del nuacutemero de aacutetomos de carbono de esos
compuestos incrementa la dificultad para describir las distintas fracciones
La identificacioacuten de los constituyentes del crudo de petroacuteleo va pareja con el
desarrollo de la industria petroliacutefera moderna y ya en los comienzos del siglo XX se
habiacutean aislado e identificado 175 hidrocarburos puros en el petroacuteleo gracias a los
trabajos que desde 1927 iniciaron un grupo de investigadores del National Bureau of
23
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Standars (USA) encabezado por Frederick D Rossini sobre la composicioacuten de un
petroacuteleo de la parte central de Estados Unidos (Fieser y Fieser 1966)
I2211 Hidrocarburos
Los hidrocarburos se consideran los elementos esenciales del petroacuteleo Estaacuten
presentes en eacutel en gran variedad y dependiendo del tipo de crudo abundan maacutes unas
familias que otras asiacute tenemos crudos parafiacutenicos nafteacutenicos aromaacuteticos Pero
ademaacutes en los procesos de refino del crudo se pueden generar hidrocarburos que no
estaacuten presentes o lo estaacuten en muy baja concentracioacuten en el crudo de partida
Es importante resaltar que la composicioacuten de los productos acabados
(gasolinas gasoacuteleos etc) condiciona las caracteriacutesticas de eacutestos tanto desde el punto
de vista operativo como de su evolucioacuten durante el almacenamiento Por ello es
necesario tener en cuenta las propiedades fiacutesico-quiacutemicas de las diversas familias en
que normalmente se agrupan
Los hidrocarburos contienen uacutenicamente carbono e hidroacutegeno y pueden ser
clasificados en diferentes series o familias seguacuten su estructura basada en la
tetravalencia del carbono (Lefrevre 1978) cuyos componentes presentan
caracteriacutesticas comunes Las principales familias de hidrocarburos son
Hidrocarburos alifaacuteticos
Hidrocarburos saturados o parafiacutenicos (alcanos)
Hidrocarburos etileacutenicos u olefinas (alquenos)
Hidrocarburos acetileacutenicos (alquinos)
Hidrocarburos ciacuteclicos
Hidrocarburos cicloparafiacutenicos naftenos (cicloparafinas)
Hidrocarburos aromaacuteticos (arenos)
24
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I22111 Alcanos
Conocidos tambieacuten como parafinas son hidrocarburos de cadena abierta para
su nomenclatura se utiliza la terminacioacuten en ndashano
En ellos las uniones C-C corresponden a enlaces sencillos (σ) sigma tanto de
cadena normal o recta como los de cadena ramificada saturando mediante aacutetomos
de hidroacutegeno los restantes enlaces libres del carbono hasta cumplir la tetravalencia
del mismo
La palabra parafina deriva del latiacuten parum (apenas) + affinis aquiacute utilizado
con el significado de falta de afinidad o falta de reactividad Son compuestos que
presentan gran estabilidad quiacutemica
Su punto de ebullicioacuten aumenta a medida que crece el nordm de aacutetomos de C en
la cadena en los compuestos maacutes pequentildeos los de cadena maacutes corta el incremento
que experimenta el punto de ebullicioacuten es de unos 25 ordmC por carbono disminuyendo
el incremento al aumentar la cadena es decir el peso molecular
Su densidad aumenta a medida que su cadena crece es decir con su peso
molecular sin embargo nunca supera el valor de 1000 la variacioacuten que presenta del
pentano (5 Ccadena) al pentacosano (25 C cadena) va desde 0626 kg L a 0791
kg L
Se dividen en dos grandes grupos parafinas lineales o n-parafinas y parafinas
ramificadas
En las parafinas ramificadas alguno de los aacutetomos de hidroacutegeno ha sido
sustituido por cadenas carbonadas entre ellas se encuentran las isoparafinas y las
neoparafinas (contienen un aacutetomo de carbono terciario y cuaternario
respectivamente)Las ramificaciones pueden situarse en diferentes puntos de la
cadena lo que puede dar lugar a moleacuteculas diferentes con igual foacutermula empiacuterica
llamados isoacutemeros que presentan propiedades fiacutesicas y quiacutemicas distintas El
nuacutemero de isoacutemeros posibles crece raacutepidamente al aumentar el nordm de carbonos y por
consiguiente el peso molecular (18 para el octano y 10 359 para el hexadecano)
25
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
En las parafinas lineales los aacutetomos de carbono forman una cadena recta
Algunos ejemplos de estos hidrocarburos se muestran en la en la figura 12
p ro p a n o C 3H 6
n -b u ta n o C 4H 1 0
n -p e n ta n o C 5 H 1 2
n -h e x a n o C 6H 1 4
n -h e p ta n o C 7H 1 6
d o d e c a n o C 1 2H 2 6
Figura 12 Ejemplos de alcanos normales
Los que poseen de 1 a 4 aacutetomos de C moleacutecula son gases entre 5 y 20
liacutequidos y con maacutes de 20 son soacutelidos
Las isoparafinas tienen los aacutetomos de carbono formando cadenas abiertas
ramificadas Tienen puntos de ebullicioacuten inferiores a los de las parafinas normales
del mismo nuacutemero de aacutetomos de carbono (Wauquier 2004)
i s o b u t a n o
i s o o c t a n o C 8 H 1 8
C 4 H 1 0
i s o p e n t a n o C 5 H 1 2
n e o p e n t a n o C 5 H 1 2
Figura 13 Ejemplos de alcanos ramificados (isoparafinas)
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Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
La proporcioacuten de parafinas en los crudos variacutea seguacuten el tipo de crudo pero
tambieacuten en el propio crudo La proporcioacuten de hidrocarburos parafiacutenicos suele
decrecer a medida que el peso molecular y la Tordf de ebullicioacuten aumentan Asiacute en la
fraccioacuten gasolina el contenido parafiacutenico puede alcanzar el 80 mientras que en la
fraccioacuten de aceites lubricantes un contenido del 30 es un valor excepcionalmente
alto (Speight 2001)
Todas las parafinas normales de maacutes de 12 aacutetomos de C (n-dodecano) han
sido aisladas en los crudos de petroacuteleo de hecho se han aislado todos los alcanos
normales sin excepcioacuten hasta el triacontano (C33H68) mientras que de las parafinas
ramificadas se han aislado 37 incluyendo cuatro isoacutemeros en C 6 ocho isoacutemeros en
C y diecisiete alcanos en C 7 8
Los crudos parafiacutenicos pueden contener de un 20-50 (mm) de n-parafinas
en la fraccioacuten gasoacuteleo Un gasoacuteleo de un intervalo de ebullicioacuten 150-300 ordmC contiene
todas las parafinas normales que puedan estar presentes en esta fraccioacuten
A pesar de que las parafinas no son los constituyentes predominantes de los
crudos nafteacutenicos o asfaacutelticos si se han encontrado en algunos de ellos muy
pequentildeas cantidades de parafinas normales como es el caso del crudo de Borneo en
el que se han aislado en menos de un 1 (mm)
La fraccioacuten gasolina contiene una proporcioacuten apreciable de isoparafinas Las
maacutes abundantes son los 2- y 3- metilderivados y el 4-metilderivado estaacute presente en
pequentildeas cantidades predominan las parafinas poco ramificadas sobre las altamente
ramificadas Las isoparafinas se encuentran en todas las fracciones de destilacioacuten del
petroacuteleo aunque la proporcioacuten tiende a disminuir al aumentar el punto de ebullicioacuten
Aunque se han aislado isoparafinas (figura 14) en la fraccioacuten aceites
lubricantes su contenido es demasiado pequentildeo para tener alguna influencia
significativa en las propiedades fiacutesicas de los mismos A medida que aumenta el peso
molecular y la Tordf de ebullicioacuten la cantidad de parafina libre en la fraccioacuten de
destilacioacuten disminuye por ello la fraccioacuten gasoacuteleo de vaciacuteo de ciertos tipos de crudos
puede no contener parafinas libres (Speight 2001)
27
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
C5H12 isopentano
C4H10 isobutano C5H12 neopentano
CH3
CH3 CH3
C8H18 isooctano 224-trimetilpentano
Figura 14 Isoparafinas de 34 y 5 aacutetomos de carbono por cadena
En crudos parafiacutenicos tambieacuten se pueden encontrar parafinas en la fraccioacuten
asfalteno pero no en la fraccioacuten gasoacuteleo ni asfalteno de los nafteacutenicos Las parafinas
en los asfaltenos se encuentran como cadenas alquiacutelicas laterales (de 4 o maacutes aacutetomos
de C) de anilllos aromaacuteticos y nafteacutenicos
En la fraccioacuten de bajo intervalo de ebullicioacuten (inf a 150 ordmC Naftas) los
constituyentes mayoritarios son las parafinas (Speight 1999)
I22112 Alquenos
Llamados tambieacuten olefinas o hidrocarburos etileacutenicos son hidrocarburos de
cadena abierta para su nomenclatura se utiliza la terminacioacuten ndasheno
En ellos las uniones C-C se realizan mediante un doble enlace (C=C)
formado por un enlace simple (σ) y otro (π) mucho maacutes laacutebil Igual que en las
parafinas se saturan mediante aacutetomos de hidroacutegeno los restantes enlaces libres del
carbono hasta cumplir la tetravalencia del mismo
A medida que aumenta el nuacutemero de dobles enlaces en la moleacutecula el
contenido de hidroacutegeno disminuye (tabla 5)
28
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Tabla 5 Variacioacuten del contenido de hidroacutegeno con el nuacutemero de dobles enlaces
3-metil-1-buteno
3-metil-13-butadieno etileno propileno butileno 2-buteno 13-butadieno
Formula empiacuterica H C H C H C H C H C H C HC2 4 3 6 4 8 4 8 4 6 5 10 5 8
H (mm) 143 143 143 143 111 143 117
El teacutermino olefinas que se aplica a estos compuestos es propio de la
industria del petroacuteleo Son compuestos insaturados dada la labilidad del enlace π
estos compuestos seraacuten maacutes reactivos que los correspondientes alcanos y casi
siempre reaccionan mediante reacciones de adicioacuten directa Pueden presentar un
uacutenico doble enlace (monoolefinas) dos (diolefinas) o maacutes Las diolefinas en las que
los dos dobles enlaces estaacuten separados por un enlace sencillo se llaman conjugadas
(tabla 6)
Tabla 6 Formulas y nomenclatura de algunos alquenos
Formula Compuesto Nordm enlaces empiacuterica desarrollada Eteno 1 C2H H4 2C=CH C C 2Propeno 1 C3H H6 3C-CH=CH CmdashC C 2Buteno 1 C4H H8 3C-CH=CH-CH CCmdashC C 3
C C cis buteno-2
C C C
trans buteno-2 C C C
2-buteno 1 C4H8
CmdashC C isobuteno |
C 13-butadieno H2 C4H6 2C=CH-CH=CH 2
Son hidrocarburos de cadena abierta aunque eacutesta puede ser lineal o recta y
tambieacuten presentar ramificacioacuten La posibilidad de formar isoacutemeros es mayor que en
las parafinas ya que a los isoacutemeros de cadena o esqueleto se les unen los de posicioacuten
(del doble enlace en la cadena carbonada) y los propios de esta serie los geomeacutetricos
(disposicioacuten en el espacio de los grupos adyacentes al doble enlace) (figura 15) Asiacute
el hexadeceno presenta 93 650 posibles isoacutemeros frente a los 10 359 del hexadecano
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Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
p r o p e n o C 3 H 6
b u te n o C 4 H 8
1 3 - b u ta d ie n o
4 - m e t i l 1 3 - p e n ta d ie n o C 6 H 1 0
1 3 5 - h e p ta t r ie n o C 7 H 1 0
C 1 1 H 1 4
C 4 H 6
Figura 15 Ejemplos de alquenos (olefinas)
Son insaturados maacutes inestables y muy reactivos y por lo tanto maacutes
susceptibles de sufrir diferentes reacciones quiacutemicas Tienen mayor densidad que las
parafinas e isoparafinas del mismo nuacutemero de carbonos
Las olefinas normalmente no estaacuten presentes en el crudo pero se encuentran
en los productos procedentes de procesos de conversioacuten de refineriacutea como craqueo y
coquizacioacuten Sin embargo en crudos de Pennsylvania se ha detectado la presencia de
proporciones considerables de olefinas
Determinaciones espectroscoacutepicas y quiacutemicas han detectado que tanto en el
crudo como en las fracciones de destilacioacuten hay un 3 (mm) de olefinas (Speight
1991) Las olefinas son muy inestables aceleran la degradacioacuten de la fraccioacuten diesel
proveniente de procesos de conversioacuten (Adiwar and Batts1995)
I22113 Cicloalcanos
Denominados tambieacuten cicloparafinas o naftenos son hidrocarburos de cadena
cerrada que presentan una ciclacioacuten total o parcial del esqueleto carbonado es decir
que son hidrocarburos saturados ciacuteclicos que pueden contener cadenas laterales
alquiacutedicas especialmente metileacutenicas Se nombran anteponiendo la palabra ciclo al
nombre del hidrocarburo alcano que contiene el mismo nuacutemero de C que eacutel (Figura
16)
30
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Al presentar la misma foacutermula empiacuterica que la serie olefiacutenica con un solo
doble enlace son isoacutemeros suyos pero no presentan enlaces dobles en las uniones C-
C sino que son hidrocarburos saturados y sus propiedades son notablemente
diferentes Por lo tanto pueden presentar muchos isoacutemeros dependiendo del nuacutemero
y posicioacuten de los grupos parafiacutenicos y del nuacutemero de aacutetomos de carbono en el grupo
nafteacutenico
Tienen temperaturas de ebullicioacuten y densidades superiores a los alcanos y
alquenos del mismo nuacutemero de aacutetomos de carbono Pueden presentar cadenas
laterales lineales o ramificadas
El teacutermino nafteacutenico es propio de la industria del petroacuteleo Igual que ocurre
con los parafiacutenicos la proporcioacuten de nafteacutenicos en el crudo variacutea con la procedencia
de eacuteste Si bien soacutelo una pequentildea cantidad de compuestos representativos ha sido
aislada derivados del ciclopentano ciclohexano y decahidronaftaleno estaacuten
ampliamente representados en las fracciones del crudo (Speight 2001)
Los naftenos monocicliacutecos presentes en el crudo son principalmente
ciclopentano y ciclohexano alquilsustitudos Los grupos alquiacutelicos que predominan
como sustituyentes son generalmente de cadena corta como el metilo (figura 16)
etilo e isopropilo pero existen tambieacuten cicloalcanos formados por 2 3 oacute maacutes anillos
condensados (los de 4 y 5 anillos son marcadores bioquiacutemicos) (Wauquier 2004)
C6H12 ciclohexano 14 3 de H
11-dimetilciclopentano143 de H
CH3
CH3
CH3
124-trimetilciclohexano 14 3 de H
C10H18 decahidronaftaleno decalina 13 de H
C5H4(CH3)2
Figura 16 Cicloalcanos mono y bicicliacutecos
31
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Al aumentar el peso molecular de los naftenos en la fraccioacuten nafteacutenica
aumentan las moleacuteculas complejas (anillos condensados) de hasta cuatro o cinco
anillos nafteacutenicos que contienen distintas cadenas laterales parafiacutenicas con
predominio de los anillos de seis carbonos (hexa-)
Sin embargo los anillos de cinco carbonos (penta-) mantienen su presencia en
las grandes moleacuteculas complejas de alto peso molecular (Speight 1998)
Tambieacuten estaacuten presentes en el petroacuteleo naftenos policicliacutecos como los
terpenos (C10H6) y estas moleacuteculas (con frecuencia designadas como hidrocarburos
puente-anillo) se encuentran en las naftas pesadas (intervalo de ebullicioacuten 150- 200
ordmC) Tambieacuten ha sido comprobada su presencia en los crudos procedentes de las
pizarras bituminosas (Bondar et al 1998)
Los compuestos terpeacutenicos se pueden considerar como biomarcadores porque
su identificacioacuten y cuantificacioacuten en los crudos permitiraacute evaluar su maduracioacuten y
predecir su procedencia (Hauser et al 1999) (figura 17)
A) B)
Figura 17 A) Triterpano penta ciacuteclico (Hopano C30 X= C H3 7) B) Esterano (Colestano
X= C H7 15) (Hauser et al 1999)
32
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Los anillos nafteacutenicos pueden poseer un variado nuacutemero de aacutetomos de
carbono y de entre los hidrocarburos sintetizados hay anillos de 3- 4- 5- 6- 7- 8
carbonos De los trabajos realizados se deduce que las fracciones del crudo contienen
principalmente anillos de 5 y 6 aacutetomos de carbono y son las fracciones de bajo punto
de ebullicioacuten las que contienen soacutelo esos naftenos
Estudios termodinaacutemicos muestran que los anillos nafteacutenicos de 5 y 6 aacutetomos
de carbono (figura 15) son maacutes estables Los aacutecidos nafteacutenicos contienen
principalmente esos anillos (Speight 2001) (figura 18)
Las cicloparafinas estaacuten representadas en todas las fracciones del crudo en las
que los constituyentes moleculares poseen maacutes de 5 aacutetomos de carbono Algunas
series cicloparafiacutenicas contienen anillos de 5 oacute 6 carbonos asociados o sus
combinaciones (estructuras policiacuteclicas)
Figura 18 Modelo del 13-dimetilciclohexano
El contenido de cicloparafinas en el petroacuteleo es muy variable puede ser de
hasta un 60 del total de los hidrocarburos presentes en eacutel Sin embargo en los
diferentes cortes de destilacioacuten del crudo no variacutea considerablemente generalmente
permanece dentro de liacutemites bastante cerrados No obstante la estructura de estos
constituyentes puede cambiar de un crudo a otro incluso en el mismo tipo de crudo
en funcioacuten del peso molecular o el intervalo de destilacioacuten de la fraccioacuten individual
La principal variacioacuten estructural de los naftenos es el nuacutemero de anillos
presentes en la moleacutecula En los mono y biciclos los que predominan en las
cicloparafinas de la fraccioacuten de bajo punto de ebullicioacuten del petroacuteleo va aumentando
la presencia de cadenas alquiacutelicas al incrementarse el peso molecular y el punto de
33
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
ebullicioacuten Las fracciones de alto punto de ebullicioacuten como la de aceites lubricantes
puede contener naftenos de 2 a seis anillos por moleacutecula
Las fracciones maacutes pesadas del crudo presentan mayor peso molecular y maacutes
alto punto de ebullicioacuten por consiguiente en ellas se incrementa el contenido de
especies cicloparafinicas (nafteacutenicas)
En los crudos asfaacutelticos (nafteacutenicos) la fraccioacuten gasoacuteleo puede contener
cantidades considerables de sistemas de anillos nafteacutenicos que aumentan maacutes en
funcioacuten de los tipos moleculares de los asfaltenos Si aumenta el peso molecular de la
fraccioacuten la produccioacuten de sistemas de anillos nafteacutenicos condensados y anillos
nafteacutenicos alquilsustituidos aumenta Se cumple tambieacuten la premisa de que las
cadenas alquiacutelicas que llevan los sistemas de anillos nafteacutenicos son generalmente
maacutes largas que las de los alquil sustituyentes que llevan los sistemas aromaacuteticos De
ellos se pueden deducir estructuras hipoteacuteticas para los constituyentes asfalteacutenicos
(Speight 2001)
En la fraccioacuten asfaltenos pueden aparecer sistemas de anillos nafteacutenicos
condensados libres Los trabajos realizados en general apoyan la aparicioacuten de
sistemas combinados aromaacutetico-nafteacutenico en los que hay una variada sustitucioacuten por
sistemas alquiacutelicos Eso es tambieacuten una evidencia de que en general los sistemas
aromaacuteticos son responsables de la polaridad de los constituyentes asfalteacutenicos Los
heteroaacutetomos pueden favorecer que ocurra en o entre sistemas aromaacuteticos
(pseudoaromaacuteticos) (Speight 2001)
I22114 Aromaacuteticos
Denominados tambieacuten benceacutenicos o areacutenicos Son hidrocarburos de cadena
cerrada ciacuteclicos y poliinsaturados Pueden ser mono o polinucleares estos a su vez
pueden haberse formado por uniones entre anillos o por condensacioacuten entre los
mismos
34
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
El benceno (C H6 6) es el maacutes sencillo de todos ellos y su estructura la base
elemental comuacuten a todos (figura 19) Los compuestos de esta serie pueden tener uno
dos tres o maacutes nuacutecleos de benceno Su presencia en la naturaleza estaacute ampliamente
documentada (Sakarnen y Ludwig 1971 Durand 1980 Weis y Edwards 1980)
C6H6benceno
C6H4 (CH3)2 Xilenos (o- m- y p-dimetilbenceno)
C10H8 naftaleno
antraceno
C14H10 fenantreno
C14H10antraceno
C6H3 (CH3)3 Mesitilino (trimetilbenceno)
C6H5 CH3tolueno (metilbenceno)
C12H10bifenilo-Fenilbenceno
Figura 19 Hidrocarburos aromaacuteticos formulas empiacuterica y estructural
Los que tienen maacutes de un nuacutecleo de benceno se denominan tambieacuten
aromaacuteticos polinucleares (PAH) Si aumenta el nuacutemero de anillos en la moleacutecula
aumenta la aromaticidad y el peso molecular Diversos autores han estudiado la
reactividad relativa de los compuestos de las distintas familias de hidrocarburos y
concluyen que en general desde el punto de vista de reactividad creciente el orden
es parafinas naftenos aromaacuteticos olefinas diolefinas (White 1997)
Si las uniones son por condensacioacuten tendremos los diaromaacuteticos (dos
anillos benceacutenicos naftaleno y derivados) triaromaacuteticos (tres anillos benceacutenicos
antraceno y fenantreno y sus derivados) etc
A dichos nuacutecleos pueden unirse cadenas parafiacutenicas nafteacutenicas olefiacutenicas o
mixtas dando lugar a multitud de productos que van desde compuestos de bajo peso
molecular (benceno tolueno) hasta compuestos de pesos moleculares muy altos
35
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
(figura 20) Presentan temperaturas de ebullicioacuten parecidas a los naftenos pero
mayores densidades (Wauquier 2004)
Todos los crudos contienen aromaacuteticos en proporciones que van desde el 10
al 50 (mm) o superior dichas proporciones variacutean seguacuten sea la procedencia del
crudo la mayoriacutea de los arenos contienen cadenas parafiacutenicas anillos nafteacutenicos y
aromaacuteticos condensados (Eglinton y Murphy 1969 Tissot y Welte 1978 Speight
1981 Brooks y Welte 1984 Speight 2001)
El contenido de aromaacuteticos en el crudo aumenta en general a medida que lo
hace el peso molecular En el crudo se han aislado hidrocarburos constituyentes
aromaacuteticos de mono y biciclos que contienen entre 6 y 13 aacutetomos de carbono por
moleacutecula como se muestra en la tabla 7 (Speight 2001)
Tabla 7 Constituyentes aromaacuteticos predominantes en el crudo (Speigth 2001)
monociclos biciclos Nordm C Nordm C benceno 6 123-trimetilbenceno 9 tolueno 7 1234-tetrametilbenceno 10 etilbenceno 8 2-metilnaftaleno 11 m-xileno 8 26-dimetilnaftaleno 12 1-metil-3-etilbenceno 9 trimetilnaftaleno 13 124-trimetilbenceno 9
benceno
tolueno (metil benceno)
xileno (dimetilbenceno)
o-xileno m-xileno
p-xileno-
Figura 20 Foacutermulas desarrolladas del metil y dimetilbenceno
36
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Los aromaacuteticos sin anillos nafteacutenicos o derivados alquilsustituidos soacutelo estaacuten
en las fracciones del petroacuteleo de bajo punto de ebullicioacuten como las gasolinas (Kapur
et al 2000) En ellas se encuentra ademaacutes del benceno sus homoacutelogos como el
tolueno y los isoacutemeros del xileno (figura 20) Benceno Tolueno y Xilenos son
materias primas fundamentales en petroquiacutemica
Se ha identificado en el crudo ademaacutes del 1- y 2-metilnaftaleno otro
alquilnaftaleno simple de modo que se ha encontrado hasta un 012 (mm) de
dimetilnaftalenos mayoritariamente el isoacutemero16- con menor cantidad del 13 y el
17- en el crudo de Borneo (Speight 1998 Kapur et al 2000) Aromaacuteticos sin anillos
nafteacutenicos raramente aparecen en las fracciones pesadas como la de aceites
lubricantes En las fracciones de moleacuteculas pesadas (alto peso molecular) los anillos
generalmente son condensados Los componentes con dos anillos aromaacuteticos suelen
ser derivados del naftaleno y los de tres pueden ser derivados del fenantreno
generalmente favorecida su formacioacuten por la naturaleza de los productos que
originalmente estaacuten presentes en el crudo
Todos los hidrocarburos que contienen anillos aromaacuteticos en los que se
presentan sustituciones por cadenas alquiacutelicas y anillos nafteacutenicos son considerados
como compuestos aromaacuteticos Se han identificado en el crudo una variedad de
hidrocarburos aromaacuteticos pericondensados policicliacutecos tales como el metilcriseno
metil y dimetilperilenos y benzofluorenos El criseno y los homoacutelogos del
benzofluoreno parecen predominar sobre los del pireno (Speight 2001)
Hay que resaltar que en la fraccioacuten del crudo de mayor punto de ebullicioacuten
las estructuras maacutes policicliacutecas aparecen como sistemas naftenoaromaacuteticos En esa
fraccioacuten del crudo los naftenoaromaacuteticos junto con los hidrocarburos nafteacutenicos son
los compuestos mayoritarios es decir que su porcentaje es el maacutes alto respecto al
resto de compuestos hidrocarbonados presentes en la misma (Speight 2001)
Tetralina y metil- dimetil- metiletil- y tetrametiltetralina han sido encontrados en
algunos crudos particularmente en pesados y en crudos nafteacutenicos
En la fraccioacuten gasoacuteleo atmosfeacuterico (intervalo de destilacioacuten 260- 345 ordmC) se
encuentra un amplio contenido de aromaacuteticos y una cantidad apreciable de
37
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
constituyentes polares (Altgelt y Boduszynski 1994 Speigth 1999 2001) Pueden
estar presentes junto con mono y dinaftenos alquilbencenos y alquilnaftalenos
pequentildeas cantidades de naftenos y aromaacuteticos de mayor nuacutemero de anillos El
contenido de azufre en general estaacute entre 15 y 30 (mm) pero ocasionalmente
puede alcanzar un 45 (mm) Las formas en que se encuentra suelen ser dialquil-
alquilaril- y arilarilsulfuros y los alquiltiofenos y benzotiofenos y tambieacuten pueden
encontrarse algunos derivados del benzotiofeno El contenido de nitroacutegeno
generalmente es de unos cientos de ppm pero puede superar los 1 500 ppm en
algunos crudos
En los asfaltenos se encuentran complejos sistemas aromaacuteticos policiacuteclicos
heteroatoacutemicos de alto peso molecular y punto de ebullicioacuten muy elevado
Los hidrocarburos aromaacuteticos en general son causa de problemas sanitarios y
medioambientales por ello su contenido en combustibles y carburantes estaacute limitado
ya que una consecuencia directa de la combustioacuten de combustibles liacutequidos es la
posibilidad de emanar a la atmoacutesfera a traveacutes de los gases de exhaustacioacuten
generados en ella esos compuestos (Mastral et al 1999)
Por ello se ha desarrollado legislacioacuten Europea e Internacional que tratan de
paliar ese problema controlando el contenido maacuteximo de esos hidrocarburos presente
en los combustibles
El contenido de aromaacuteticos (UNE-EN 14517) maacuteximo permitido (RD 1700
2003) hasta el 1 de enero de 2005 era del 42 (vv) A partir de esa fecha se situacutea
en un 350 (vv) (Art 1RD 1700 2003) mantenieacutendose en ese valor en la
actualidad (RD 61 2006) Para el benceno el liacutemite maacuteximo permitido se ha
mantenido en el 10 (vv) (UNE- EN ISO 12177) desde diciembre del 2003 hasta
la actualidad (RD 1700 2003 RD 61 2006)
El valor del liacutemite maacuteximo para el contenido de hidrocarburos poliaromaacuteticos
(PAH) fijado en el 2003 en el 11 (mm) (EN ISO 12916) (RD 1700 2003) para
el gasoacuteleo destinado a automocioacuten ha permanecido inalterado hasta la eacutepoca actual
(RD 61 2006)
38
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
A las razones sanitarias y medioambientales para limitar el contenido del
benceno y de los compuestos aromaacuteticos hay que antildeadir su capacidad para deteriorar
diversos catalizadores utilizados en procesos de conversioacuten por su tendencia a formar
coque sobre todo los de alto peso molecular
I22115 Otros hidrocarburos
Se puede hablar de hidrocarburos mixtos o hiacutebridos estaacuten formados por
uniones entre los alcanos alquenos o cicloalcanos y los aromaacuteticos Seraacuten por lo
tanto combinaciones entre hidrocarburos de cadena abierta y de cadena cerrada
tanto de naturaleza alifaacutetica como aromaacutetica
En las moleacuteculas de estos hidrocarburos existen distintos elementos
estructurales a saber anillos aromaacuteticos anillos de cicloalcanos pentagonales y
hexagonales y cadenas de alcanos La combinacioacuten de estos elementos puede ser
extraordinariamente variada y el nuacutemero de isoacutemeros formados enorme
En la fraccioacuten queroseno de petroacuteleos rusos (Eacuterij et al 1985) se han
identificado hidrocarburos biciacuteclicos hiacutebridos como la tetralina (tetrahidronaftalina) y
algunos de sus homoacutelogos La fraccioacuten aceite lubricante estaacute casi por completo
integrada por hidrocarburos mixtos que pueden dividirse en tres tipos alcanos-
cicloalcanos alcanos-arenos y alcanos-ciclocalcanos-arenos
OH
CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
Figura 21 Estructuras mixtas de hidrocarburos
39
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Los alcanos-cicloalcanos suelen corresponder a alcanos de cadenas largas con
sustituyentes de cicloalcanos o bien naftenos con distinto grado de aromatizacioacuten y
con cadenas laterales de alcanos maacutes cortas
Los del segundo grupo alcanos-arenos constan probablemente de alcanos
de cadenas largas con sustituyentes de fenilo al final de la cadena Estos compuestos
pueden entrar en la composicioacuten de parafinas y ceresinas
Los del tercer grupo aquellos que poseen en su moleacutecula todos los elementos
estructurales- alcanos-cicloalcanos-arenos- estaacuten ampliamente difundidos entre los
hidrocarburos de la parte macromoleclar del crudo de petroacuteleo
Los crudos de petroacuteleo pueden tener tambieacuten en pequentildeas cantidades (trazas)
otros hidrocarburos como las diolefinas alquinos (acetileacutenicos) etc o bien
adquirirlos en los procesos de conversioacuten como el 13-butadieno o el isopreno
(Wauquier 2004)
Los alquinos o hidrocarburos acetileacutenicos son hidrocarburos de cadena
abierta para su nomenclatura se utiliza la terminacioacuten ndashino (Figura 22)
C 3H 4 p ro p in o
C 4H 6 b u tin o
C 6H 1 0 1 -h e x in o
C 6H 1 0 2 -h e x in o
C 2H 2 e tin o A c e tile n o
C 7H 8 1 -5 -h e p ta tr iin o
C 6H 6 1 5 -h e xa d iin o
Figura 22 Primeros teacuterminos de la serie de los alquinos
En ellos las uniones C-C se realizan mediante un triple enlace (CequivC)
formado por un enlace simple (σ) y dos (π) Igual que en los alcanos y alquenos se
saturan mediante aacutetomos de hidroacutegeno los restantes enlaces libres del carbono hasta
cumplir la tetravalencia del mismo
40
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
El triple enlace (CequivC) es mucho maacutes corto y maacutes fuerte que el enlace doble
(C=C) o que el sencillo los alquinos son maacutes reactivos que los alquenos y por
supuesto que los alcanos
A excepcioacuten del acetileno (etino) cuya temperatura de ebullicioacuten estaacute proacutexima
a la de su punto de fusioacuten los hidrocarburos acetileacutenicos destilan a temperaturas
unos 10- 20 ordmC maacutes altas que los etileacutenicos correspondientes En conjunto los puntos
de ebullicioacuten se hallan maacutes proacuteximos a los de los alcanos de igual nuacutemero de
carbonos que a los de los alquenos Su densidad es ligeramente maacutes elevada que las
de los respectivos alquenos
Frankenfeld y Taylor (1980) estudiaron el efecto que sobre la formacioacuten de
depoacutesitos ejercen distintos tipos de hidrocarburos Para ello utilizaron combustible
desoxigenado y encontraron que combustibles que no contienen olefinas son
estables a baja Tordf pero a temperaturas proacuteximas a 500ordmC producen depoacutesitos
raacutepidamente Si contienen olefinas la formacioacuten de depoacutesitos se produce ya a bajas
temperaturas Los resultados son consistentes con dos mecanismos de reaccioacuten
distintos autooxidacioacuten y polimerizacioacuten a baja temperatura y piroacutelisis a alta
I2212 Compuestos heteroatoacutemicos
Son aquellos compuestos que contienen en sus moleacuteculas ademaacutes de aacutetomos
de carbono e hidroacutegeno aacutetomos de otros elementos distintos
Los crudos de petroacuteleo presentan cantidades apreciables de compuestos
orgaacutenicos con constituyentes no hidrocarbonados (heteroaacutetomos como S N y O) y
pequentildeas cantidades de compuestos organometaacutelicos en disolucioacuten y sales
inorgaacutenicas en suspensioacuten coloidal con lo cual el crudo de petroacuteleo es auacuten una
mezcla maacutes compleja que la originalmente habiacutea sido concebida (Altgelt y
Boduszynski 1994 Speight 1999 2001) Estos constituyentes aparecen a traveacutes de
todo el intervalo de destilacioacuten del crudo pero tienden a concentrarse
mayoritariamente en las fracciones pesadas y en el residuo no volaacutetil
41
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
La presencia de algunos de estos compuestos auacuten a niveles de traza tiene
gran influencia en los procesos de formacioacuten de depoacutesitos durante el tiempo de
almacenamiento (Mushrush et al 1996)
I22121Compuestos de azufre
El azufre es el heteroaacutetomo maacutes abundante en los crudos (01- 8 en peso) y
este contenido estaacute directamente relacionado con la densidad (crudos ligeros y
pesados) y por lo tanto con su calidad
El contenido de azufre en el crudo de petroacuteleo es muy variable y depende de
su origen en algunos crudos su contenido de azufre es praacutecticamente nulo los
llamados crudos dulces (menos de un 05 ) como los de Pennsylvania y algunos de
Mid-Continent (USA) peruanos indonesios y rumanos Mientras que en otros es
bastante importante caso de los del Oriente Medio (entre el 1 y el 2) o los de
ciertas zonas de Irak (7-8) el Panuco (mejicano) con 52 5 y el Qairarah (Irak) que
supera el 7 estos uacuteltimos se denominan crudos aacutecidos
La identificacioacuten de los tipos de compuestos que contienen azufre entre los
constituyentes del crudo de petroacuteleo ha sido objeto de numerosos estudios
(Thompson et al 1976) encontraacutendose que dicho elemento puede estar en estado
libre y formando parte de moleacuteculas maacutes o menos compleja (figura 23)
El azufre se puede encontrar formando parte de estructuras orgaacutenicas e
inorgaacutenicas bajo forma inorgaacutenica aparece como S coloidal (S elemental) H2S (en el
gas natural o disuelto en el crudo) oxisulfuro de carbono o sulfuro de carbonilo
(COS) y formando parte de moleacuteculas orgaacutenicas como integrante en sulfuros
disulfuros tioles o mercaptanos tiofenos o en compuestos heteroatoacutemicos en
Resinas y Asfaltenos (Wauquier 2004) Por otra parte el refino del crudo puede
modificar la distribucioacuten y naturaleza (tabla 8) de los compuestos sulfurados
contenidos inicialmente en el crudo
42
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
C^^ S H
C^^ S C^^
S
S
SC^^ S C^^
S SS
A S H
SS
S C^^ S
Tioles Mercaptanos
Sulfuros tioeacuteteres
sulfuros cicliacutecos
disulfuros
tiofeno benzotiofeno dibenzotiofeno
r
Ar Ar
Naftobenzotiofeno
Ar
Figura 23 Compuestos de azufre presentes en el crudo de petroacuteleo
Tabla 8 Grupos de compuestos de azufre presentes en el crudo de petroacuteleo
Azufre presente en forma
AZUFRE ELEMENTAL S
SULFURO DE HIDROacuteGENO H2S = MALOLIENTE
Inor
gaacuteni
ca
SULFURO DE CARBONILO U OXISULFURO DE CARBONO COS
MERCAPTANOS TIOLES O SULFUROS DE ALQUILO O ARILO R-SH o ArSH Formula general (CnH2n+1SH) Son compuestos malolientes Son inestables en caliente
SULFUROS R-S-Rrsquo Ar-S-R Ar-S-Arrsquo DISULFUROS R-S-S-Rrsquo Estaacuten presentes sobre todo en las fracciones ligeras SULFUROS CICLIacuteCOS Como el tiofeno o el sulfuro de etileno Presentes sobre todo a partir de un punto de ebullicioacuten de 250 ordmC Son inestables en caliente se descomponen para volver a dar los compuestos del grupo de los mercaptanos
Org
aacutenic
a
COMPUESTOS OXIGENADOS DE AZUFRE como los sulfoacutexidos (R-SO-R) o las sulfonas (R-SO2-R) los alquilsulfatos (ROSO2OR) y los aacutecidos sulfoacutenicos (RSO2OH)
Este grupo de compuestos posee estructuras muy variables ya que el azufre puede intervenir en ellos con grado de oxidacioacuten +2 +4 o +6
Se encuentran en las fracciones pesadas del petroacuteleo crudo muy frecuentemente como trazas El tratamiento con aacutecido sulfuacuterico de estos grupos los transforma en compuestos oxigenados complejos que pueden ser eliminados en forma de alquitranes aacutecidos
43
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Las condiciones reinantes durante la formacioacuten maduracioacuten e incluso durante
la alteracioacuten in situ condiciona que se encuentren determinados compuestos de azufre
en algunos crudos La aparicioacuten de los compuestos sulfurados se debe bien a la
presencia de azufre en la materia orgaacutenica original productora del petroacuteleo o bien a la
actuacioacuten durante el proceso de geacutenesis de bacterias reductoras de sulfatos sobre los
compuestos del suelo (Gilbert 1963) No obstante los compuestos de azufre de uno
u otro tipo estaacuten presentes en todos los crudos en general los crudos de alta
densidad (baja densidad API) tienen alto contenido de azufre (Speight 1999 2001)
Se ha constatado que el contenido de azufre del crudo para pozos del mismo
yacimiento variacutea por motivos geoloacutegicos y auacuten para crudo extraiacutedo del mismo pozo
el contenido de azufre variacutea con el tiempo de explotacioacuten (Speigth 2001)
Dentro de los compuestos de azufre los maacutes perjudiciales en orden
decreciente de reactividad seriacutean tiofenol tiofeno polisulfuros y alquil-mercaptanos
(Loefler MC y Li NC 1985) Los aacutecidos sulfoacutenicos (R-HSO3) promueven la
formacioacuten de sedimentos sobre todo en mezclas que contienen productos
provenientes de procesos de conversioacuten (Hazlett et al 1991) Algunos autores
encuentran a estos compuestos especialmente perjudiciales de cara a la estabilidad
durante el almacenamiento (Mushrush et al 1991) El factor de control de la
degradacioacuten se corresponde maacutes con el tipo de compuesto organosulfurado que con
la cantidad total de azufre presente (Morris et al 1991)
Estos productos pueden producir problemas tanto porque algunos de ellos
presentan mal olor como porque en la combustioacuten de los compuestos de azufre se
genera SO2 y en menor cantidad SO3 compuestos que contaminan el medio ambiente
y son el origen del problema medioambiental lluvia aacutecida
Los compuestos de azufre son indeseables en las instalaciones de refino son
nocivos para muchos de los catalizadores usados en unidades de procesos de
conversioacuten por ello la alimentacioacuten de estas unidades debe tratarse previamente en
plantas de desulfuracioacuten con objeto de eliminarlos
En las fracciones de destilacioacuten obtenidas del crudo de petroacuteleo la presencia
de los compuestos de azufre tambieacuten puede causar problemas Asiacute en la fraccioacuten
44
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
gasolina estos compuestos promueven la corrosioacuten de algunas partes del motor
especialmente en condiciones de bajas temperaturas cuando agua conteniendo
dioacutexido de azufre de la combustioacuten puede acumularse en el caacuterter Los mercaptanos
en solucioacuten hidrocarbonada pueden corroer el cobre y el acero en presencia de aire y
afectar a la susceptibilidad del plomo y a la estabilidad del color Tambieacuten el azufre
libre es corrosivo como los sulfuros disulfuros y tiofenos afectando a la respuesta
del nuacutemero de octano al tetraetilo de plomo Sin embargo gasolinas con contenido
de azufre entre 02 y 05 (2000- 5000 ppm) en masa han sido usadas sin ninguacuten
efecto adverso
En los destilados medios y en las fracciones de bajo punto de ebullicioacuten se
han encontrado las cinco principales clases de compuestos de azufre a saber tioles
sulfuros disulfuros sulfoacutexidos y derivados del tiofeno principalmente benzotiofenos
(Robbins 2000) En la fraccioacuten gasoacuteleo los compuestos de azufre incrementan el
desgaste y pueden contribuir a la formacioacuten de depoacutesitos en el motor
En la fracccioacuten fueloacuteleo puede tolerarse algunas veces alto contenido en
azufre y en la de aceites lubricantes un alto contenido de azufre parece disminuir la
resistencia a la oxidacioacuten e incrementar la deposicioacuten de soacutelidos
El conocimiento de los compuestos bajo los que puede presentarse el azufre
es pues fundamental (Thompson et al 1976) Muchos de los procesos de refino
tienen como finalidad la eliminacioacuten de las moleacuteculas sulfuradas no soacutelo por los
problemas expuestos en el paacuterrafo anterior sino ademaacutes por las limitaciones que la
legislacioacuten impone en la actualidad para el contenido de azufre en los productos
petroliacuteferos
Los compuestos de azufre se distribuyen en las distintas fracciones del crudo
de forma desigual siendo maacutes ricas en eacutel las asfaacutelticas en las que se considera que el
aacutetomo de azufre actuacutea como puente entre los anillos aromaacuteticos formando asfaltenos
de elevado peso molecular resinas y productos semejantes Por ello los crudos con
alto contenido en azufre contienen tambieacuten una elevada proporcioacuten de productos
asfaacutelticos (crudos venezolanos y mejicanos) El azufre se asocia maacutes frecuentemente
con los aromaacuteticos que con las parafinas
45
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
La distribucioacuten de los compuestos de azufre en las distintas fracciones del
crudo muestra que variacutea marcadamente de unos crudos a otros dependiendo de su
procedencia Algunos de esos compuestos sufren descomposiciones teacutermicas a
temperaturas relativamente bajas El azufre elemental presente en el crudo comienza
su conversioacuten a sulfuro de hidroacutegeno a 150 ordmC y aumenta su velocidad a 220 ordmC
pero si estaacute formando parte de la matriz orgaacutenica de un compuesto no puede realizar
esa transformacioacuten hasta alcanzar temperaturas maacutes elevadas El sulfuro de
hidroacutegeno es un constituyente comuacuten de muchos crudos y en alguno se encuentra en
una concentracioacuten superior al 1
Ha sido ampliamente estudiado y estaacute admitido en general que la proporcioacuten
de azufre aumenta con el punto de ebullicioacuten durante la destilacioacuten (Speight 1999
2000 2001) y que actualmente los destilados medios pueden contener maacutes azufre
que las fracciones de alto punto de ebullicioacuten como resultado de la descomposicioacuten
de los compuestos de alto peso molecular durante los proceso de conversioacuten
I22122 Compuestos de oxiacutegeno
El oxiacutegeno se encuentra en el crudo de petroacuteleo formando parte de
compuestos muy diversos como peroacutexidos fenoles furanos y benzofuranos
aacutecidos carboxiacutelicos eacuteteres eacutestereshellip(figura 24)
O
O
O H
O
OO
Aacutecido benzoico C6H5COOH
Fenol C6H5OH
ALCOHOLES
AacuteCIDOS CARBOXIacuteLICOS
CH3 OH Alcohol metiacutelico metanol
CH3 COOH Aacutecido aceacutetico etanoico
EacuteTERES
difenileacuteter C6H5OC6H5CH3OCH3dimetileacuteter
EacuteSTERES CH3COOCH2CH3 Acetato de etilo etanoato de etilo
CETONAS CH3COCH3 diemetilcetona propanona
FURANOS Furano C4H4O CH CHOCH CH
Benzofurano C8H6O
Figura 24 Nomenclatura y tipo de los compuestos de oxigeno presentes en el crudo de petroacuteleo
46
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Se puede encontrar formando parte de compuestos complejos en los que
tambieacuten estaacuten el nitroacutegeno y el azufre Tambieacuten en aacutecidos nafteacutenicos y fenoles en la
fraccioacuten de asfaltenos y resinas Estos uacuteltimos compuestos de oxiacutegeno son los
responsables de la acidez de los crudos En general esos compuestos se encuentran
en el petroacuteleo crudo y no en los productos que se producen durante la destilacioacuten del
petroacuteleo
El contenido en oxiacutegeno del crudo de petroacuteleo es generalmente bajo y se
encuentra entre un 0 1 hasta un 2 en crudos nafteacutenicos y generalmente inferior
al 2 (mm) Cantidades mayores de oxiacutegeno parecen indicar que el crudo haya
sufrido una prolongada exposicioacuten a la atmoacutesfera durante o despueacutes de su
produccioacuten El contenido de oxiacutegeno aumenta a medida que lo hace el punto de
ebullicioacuten de la fraccioacuten de crudo examinado el residuo no volaacutetil puede tener maacutes
de un 8 (mm) El porcentaje mayor de oxiacutegeno se encuentra en la fraccioacuten
Resinas y aproximadamente el 10 estaacute formando parte de grupos aacutecidos como
Fenoles (Ph-OH) y Acidos Carboxiacutelicos (alifaacuteticos y aromaacuteticos)
Se puede considerar que los compuestos constituyentes del crudo de petroacuteleo
que contienen oxiacutegeno pertenecen a dos grupos los que presentan caraacutecter aacutecido y
los neutros
La presencia de compuestos de oxiacutegeno aacutecidos en los crudos se constatoacute ya en
1874 y 9 antildeos maacutes tarde se identificaron en esas sustancias grupos carboxilo y
carboxiacutelicos aacutecidos son los denominados acidos nafteacutenicos Eacutestos son los aacutecidos
carboxiacutelicos derivados de los naftenos monociacuteclicos (C H COOH o C Hn 2n-1 n 2n-2O2)
donde n= 5 oacute 6 Se han aislado e identificado maacutes de 10 representantes de ellos el
grupo carboxilo puede estar directamente unido al radical del cicloalcano o entrar en
la composicioacuten de la cadena lateral (Figura 25) (Eacuterij et al 1985)
47
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
CH2 COOH C5H9 CH2 COOH C7H12O2 Aacutecido ciclopentanaceacutetico
CH3
COOH C5H7 CH3 COOH C6H12O2 Aacutecido 3-metilciclopentancarboxiacutelico
Figura 25 Diferente situacioacuten del grupo carboxiacutelico en aacutecidos monociclocnafteacutenicos
identificados en crudos de petroacuteleo
En relacioacuten a la presencia de oxiacutegeno los aacutecidos aliciacuteclicos (Nafteacutenicos) son
los predominantes tambieacuten se encuentran aacutecidos alifaacuteticos y fenoles en los estratos
alcalinos del crudo aunque su contenido sea considerado insignificante (hasta de 01
mm) (Eacuterij et al 1985)
Se ha demostrado que los aacutecidos del petroacuteleo separados a partir de las
fracciones de menor punto de ebullicioacuten con menos de 8 aacutetomos de carbono por
moleacutecula son casi enteramente de naturaleza alifaacutetica lo que indica que las
estructuras de los aacutecidos carboxiacutelicos se corresponden con las de los hidrocarburos
con que estaacuten asociados en el crudo de petroacuteleo de tal modo que en el intervalo en
el cual las parafinas son los hidrocarburos predominantes es de esperar que sean los
aacutecidos alifaacuteticos los que predominen en ellas De modo anaacutelogo en los intervalos en
los que sean las cicloparafinas y dicicloparafinas los hidrocarburos que se encuentran
en mayor porcentaje puede esperarse que los aacutecidos predominantes sean
respectivamente los monociacuteclicos y diciacuteclicos nafteacutenicos
La investigacioacuten de la estructura de los aacutecidos del petroacuteleo separados de las
fracciones claras demostroacute que con mayor frecuencia el grupo carboxilo estaacute
enlazado con los radicales unidos a anillos ciclopentaacutenicos y a veces con los
ciclohexaacutenicos mientras que el enlace con los radicales de los alcanos es menos
48
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
frecuente En las fracciones de mayor punto de ebullicioacuten se han encontrado aacutecidos
policiacuteclicos con radicales de cicloalcanos arenos e hiacutebridos
El contenido en porcentaje en masa en el petroacuteleo de aacutecidos carboxiacutelicos
grasos (C Hn 2n+1 COOH) no supera las centeacutesimas En diferentes petroacuteleos se han
identificado hasta 40 compuestos de ellos con un nuacutemero de aacutetomos de carbono por
moleacutecula comprendido entre C ndash C1 25 Entre los mismos prevalecen los isoacutemeros
incluyendo los isoprenoides y con nuacutemero par de aacutetomos de carbono (Eacuterij et al
1985)
Aunque se afirma que eacuteteres eacutesteres cetonas y anhiacutedridos tambieacuten estaacuten
presentes en varios crudos de petroacuteleo su presencia no se ha detectado con precisioacuten
a causa de la dificultad que presenta el que estos compuestos se concentren en la
fraccioacuten de residuo no volaacutetil de alto peso molecular
Hara et al (1981) encontraron que los compuestos fenoacutelicos estaacuten envueltos en
procesos de formacioacuten de sedimentos Se ha constatado que los fenoles participan en
la formacioacuten de sedimentos insolubles en mezclas de combustibles diesel
conteniendo LCO (gasoacuteleo ligero procedente de craqueo) (Motohashi et al 1994)
Taylor y Wallace (1969) aseguran que los peroacutexidos son los compuestos de oxiacutegeno
maacutes perjudiciales algunos aacutecidos eacutesteres y cetonas son moderadamente
perjudiciales y los eacuteteres parecen no tener efecto significativo en la formacioacuten de
depoacutesitos Frankenfeld y Taylor (1981) concluyen que en combustibles
desoxigenados almacenados en ausencia de luz durante 60 diacuteas se reduce la
formacioacuten de sedimentos en un 75 respecto de aquellos en los que no se ha llevado
a cabo tal desoxigenacioacuten
I22123 Compuestos de nitroacutegeno
El petroacuteleo crudo contiene frecuentemente alrededor del 01 de nitroacutegeno
algunos crudos mejicanos y sudamericanos pueden superar esa cifra e incluso
alguno californiano puede alcanzar el 1 de nitroacutegeno A menudo el alto contenido
de nitroacutegeno estaacute asociado con un alto contenido de azufre debido probablemente a
49
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
la transformacioacuten de las proteiacutenas aunque mucho del nitroacutegeno formado por ese
camino se pierde luego por reaccioacuten con el oxiacutegeno
El contenido medio de nitroacutegeno en los crudos de petroacuteleo no supera el 2-3
(mm) en general su contenido suele estar entre 01- 0 9 (mm) Sin embargo no
son corrientes los crudos en los que el contenido de nitroacutegeno es muy pequentildeo
(trazas) o no se detecta
En general los crudos maacutes asfaacutelticos presentan un contenido de nitroacutegeno
maacutes alto en los crudos resinosos eacuteste puede superar el valor del 10 El nitroacutegeno
se concentra en las fracciones pesadas (punto de ebullicioacuten superior a 250 ordmC) (Gray
1994 Speight 2001) y en el residuo de destilacioacuten Son por lo tanto las fracciones
de resinas y asfaltenos las que presentan mayores contenidos de nitroacutegeno
Despueacutes de ciertos procesos de refino como el craqueo cataliacutetico se puede
encontrar una cierta concentracioacuten de nitroacutegeno en los cortes ligeros deteriorando su
calidad provocando inestabilidad en el almacenamiento coloracioacuten parda formacioacuten
de gomas etc
Los compuestos de nitroacutegeno que forman parte del crudo de petroacuteleo pueden
ser clasificados generalmente en dos grupos baacutesicos y no baacutesicos y cada uno de
ellos puede contener cadenas alquiacutelicas y sistema de anillos Tambieacuten puede estar
presente el nitroacutegeno en compuestos complejos denominados porfirinas
Los compuestos nitrogenados baacutesicos no estaacuten presentes inicialmente en el
crudo sino que se forman por descomposicioacuten durante el proceso de destilacioacuten
causan dificultades a muchos procesos catalizados por aacutecidos de los usados en el
refino del crudo Constituyen aproximadamente el 30 del total de los compuestos
de nitroacutegeno presentes en el crudo Los compuestos baacutesicos encontrados en el crudo
presentan un alto porcentaje de moleacuteculas de naturaleza aromaacutetica como son las
quinoleiacutenas polialquiladas las isoquinoleiacutenas y las piridinas estrechamente
relacionadas con los alcaloides
50
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Son compuestos heterociacuteclicos (1 a 3 anillos) con el aacutetomo de nitroacutegeno en
uno de sus anillos (figura 26) Son homoacutelogos de la piridina quinoleina acroleina
etc)
N
N N
N
N
C 5 H 5 N P ir id in a C 9 H 7 N Q u in o le in a
C 8 H 9 N In d o le in a
C 1 3 H 9 N B e n zo ( f ) q u in o le in a
B Aacute S IC O S
Figura 26 Compuestos nitrogenados baacutesicos del crudo de petroacuteleo
Los compuestos nitrogenados neutros constituyen la mayor parte (hasta el 80
mm) de los compuestos de nitroacutegeno presentes en el crudo de petroacuteleo y se
concentran en su fraccioacuten macromolecular Aunque su estructura y propiedades estaacuten
poco estudiadas estaacute demostrada la presencia en este grupo de compuestos de
homoacutelogos del pirrol indol y carbazol (figura 27)
N
N
NN
C4 H5 N Pirrol
NO BAacuteSICOS
C8 H7 N Indol
C16 H11N Benzo (a) Carbazol
C12 H9 N Carbazol
Figura 27 Compuestos nitrogenados neutros del crudo de petroacuteleo
51
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Los compuestos no baacutesicos son muy difiacuteciles de aislar pero parecen estar
formados por compuestos del tipo del pirrol indol y carbazol Los asfaltenos y las
resinas contienen compuestos nitrogenados de alto punto de ebullicioacuten que incluyen
tambieacuten derivados heterociacuteclicos sulfurados Se sabe muy poco sobre la composicioacuten
de las bases no aromaacuteticas
Las porfirinas ocupan un lugar especial entre los compuestos nitrogenados del
crudo de petroacuteleo se han identificado en muchos petroacuteleos tanto en estado libre
como con mayor frecuencia en forma de complejos metaacutelicos desde hace maacutes de
60 antildeos (Falk 1964 Smith 1975 Branthaver 1990)
A partir de los primeros estudios realizados se establecioacute el concepto de que
las porfirinas son biomarcadores que pueden establecer un nexo de unioacuten entre los
compuestos encontrados en la geosfera y sus correspondientes precursores bioloacutegicos
(Glebovskaya y Volkenshtein 1948)
Generalmente estaacuten en la porcioacuten no baacutesica del concentrado que contiene los
compuestos nitrogenados La porfirina maacutes simple es la porfina 4 anillos pirroacutelicos
unidos por puentes metino (Branthaver 1990 Reynolds 1998 Speigth 1999)
(figura 28) Los puentes metino establecen enlaces conjugados entre el nuacutecleo de
pirrol componente formando un sistema de resonancia maacutes amplia Aunque la
estructura resultante retiene mucho del caraacutecter inherente de los componentes del
pirrol el gran sistema conjugado proporciona un incremento del caraacutecter aromaacutetico a
la moleacutecula de porfina (Falk 1964 Smith 1975)
H
N
N
N
NHCH3
8
1R
2
R
III
II
I
IV
R6
3CH3
4
5CH3
CH3
R 7
szlig
Figura 28 Estructura de la moleacutecula de porfirina libre de metales
52
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Existen en la naturaleza o han sido sintetizados un gran nuacutemero de
compuestos de porfirinas La mayoriacutea de esos compuestos tienen sustituyentes
diferentes al hidroacutegeno en muchos de los carbonos de los anillos Su naturaleza
determina la clasificacioacuten de los compuestos porfiriacutenicos en uno o varios tipos
especiacuteficos de acuerdo con un sistema comuacuten de nomenclatura (figura 29) (Bonnet
1978 Branthaver 1990 Reynolds 1998) Tambieacuten se pueden nombrar con nombres
triviales o acroacutenimos
Cuando se hidrogenan uno o dos dobles enlaces de la porfirina se obtienen
las clorinas (Branthaver 1990) Las clorinas son compuestos que tienen una
estructura similar a la clorofila de las plantas y a la sustancia colorante de la sangre
llamada hemina Se caracterizan por la presencia de un anillo heterociacuteclico plano
(tetrapirrol) con un hueco interior en el que se puede situar un ioacuten metaacutelico Si es el
hierro (II) el que se coloca se forma el grupo hemo componente de la hemoglobina
Si es el ioacuten magnesio (II) se forma la clorofila tambieacuten se pueden situar el V y el Ni
Las porfirinas fundamentalmente estaacuten presentes en fracciones pesadas como el
fueloacuteleo En la figura 29 se muestra el complejo que forma el ioacuten vanadilo cuando se
situacutea en el centro de la moleacutecula de porfirina
Figura 29 Estructura del sistema porfirina- ioacuten vanadilo y su numeracioacuten para su
nomenclatura (Speight 2001)
53
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Casi todos los crudos de petroacuteleo los residuos pesados y el betuacuten contienen
cantidades apreciables de porfirinas de vanadilo y niacutequel que se incorporan al crudo
durante la catageacutenesis (Premovic et al 2000) Los crudos ligeros maacutes maduros
usualmente contienen soacutelo pequentildeas cantidades de esos compuestos los crudos
pesados contienen cantidades mayores de ellos Para algunos crudos se han
encontrado concentraciones de vanadio mayores de 100 ppm y una cantidad
sustancial del mismo estaacute quelatado con las porfirinas Mientras que en los crudos de
alto contenido de azufre (aacutecidos) de origen marino las vanadilporfirinas abundan
maacutes que las porfirinas de niacutequel en los de origen lacustre de bajo contenido de
azufre son estas uacuteltimas las que predominan
De todos los metales de la tabla perioacutedica soacutelo para el vanadio y el niacutequel se
ha probado con precisioacuten su presencia como quelatos en cantidades significativas de
gran nuacutemero de crudos de petroacuteleo y pizarras bituminosas Franceskin et al (1986)
confirmaron la presencia de porfirinas de hierro en algunos crudos de petroacuteleo En
varios trabajos de investigacioacuten se exponen las razones geoquiacutemicas para explicar la
ausencia en los crudos de petroacuteleo y arenas bituminosas de cantidades apreciables
de porfirinas quelatadas con otros metales que no sean el vanadio o el niacutequel
(Hodgson et al 1987 Baker 1969 Baker y Palmer 1978 Baker y Louda 1986
Filby y Van Berkel 1987 Quirke 1987)
Al comparar los valores encontrados en los crudos para las concentraciones
de vanadio y niacutequel con los de porfirinas se puede deducir que no todo el contenido
de esos metales estaacute unido a ellas (Dunning et al 1960) En algunos crudos menos
del 10 mm del total de los metales aparece quelatado a las porfirinas Soacutelo
raramente puede ser medido en un crudo el niacutequel y el vanadio que estaacute unido a las
porfirinas (Erdman y Harju 1963) Actualmente algunos investigadores creen que
parte del vanadio y niacutequel del crudo estaacute quelatado con ligandos diferentes a las
porfirinas esos complejos organometaacutelicos son los denominados quelatos metaacutelicos
no porfiriacutenicos o complejos metaacutelicos (Crouch et al 1983 Fish et al 1984 Reynolds
et al 1987) Aunque hay otros que cuestionan la presencia de metales no porfiriacutenicos
en los crudos (Goulon et al 1984) Existe la posibilidad de que en sistemas tales
como crudos pesados en los cuales la asociacioacuten intermolecular es importante la
54
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
medida de la concentracioacuten de porfirinas sea poco precisa y la tendencia sea a
evaluarla a la baja
Existen abundantes referencias de la participacioacuten de ciertos compuestos de N
en reacciones de formacioacuten de sedimentos
Despueacutes de ciertos procesos de refino como el craqueo cataliacutetico se pueden
encontrar compuestos con nitroacutegeno como indoles en los cortes ligeros lo que
provoca inestabilidad en el almacenamiento aumento de coloracioacuten formacioacuten de
gomas etc (Wauquier 2004) (Beaver et al 1991)
Los compuestos de nitroacutegeno maacutes perjudiciales para la estabilidad del
combustible son los heterociacuteclicos con dos o maacutes grupos alquil en donde al menos
uno de ellos estaacute situado en un carbono adyacente al N Un ejemplo seriacutea el 25-
dimetil pirrol (Frankenfeld y Taylor 1981)
Muchos compuestos de N (como los indoles) de S (como los tioles) y de O
(como fenoles) participan en la formacioacuten de sedimentos insolubles en mezclas de
combustible diesel conteniendo LCO (gasoil ligero procedente de craqueo)
(Motohashi et al 1994)
I2213 Compuestos organometaacutelicos
Los metales que se encuentran con mayor frecuencia en el crudo de petroacuteleo
son Si Fe Al Ca Mg Ni y Na
El V se presenta en cantidades apreciables soacutelo en pocos crudos como son
los de Ameacuterica del Sur Los asfaltos naturales son tambieacuten frecuentemente ricos en
vanadio
Seguacuten Reynolds (1998) los metales no se encuentran en las fracciones del
crudo que destilan por debajo de 540 ordmC por lo tanto seraacute en las cenizas de los
55
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
residuos del petroacuteleo donde se encuentren casi todos los metales La composicioacuten
quiacutemica de los compuestos de que forman parte estaacute relacionada generalmente con
el tipo de estructura rocosa con la que el petroacuteleo ha estado en contacto durante su
formacioacuten
La forma en que estos metales pueden estar presentes no se conoce con
exactitud a excepcioacuten de los constituyentes normales de la disolucioacuten salina
emulsionada con el crudo En algunos casos pueden presentarse como sales disueltas
en las rocas que rodean al crudo (CaO y MgO) y en otros pueden estar como sales
de los aacutecidos orgaacutenicos que se encuentran en el crudo especialmente en el caso del
Ni V y Fe
Los compuestos de Ni Cu y V pueden derivar de las algas marinas que los
han extraiacutedo del agua de mar antes de su conversioacuten en petroacuteleo Diferentes estudios
muestran que el vanadio puede ser incorporado al keroacutegeno bajo forma de vanadilo
porfirina durante la catageacutenesis (Premović et al 2000)
En la materia mineral se han identificado hasta 40 elementos metaacutelicos (y
algunos no metaacutelicos) distintos Pueden ser agrupados esos elementos en los grupos
siguientes
Grupo 1 Me diferente grado de oxidacioacuten V Ni Fe Co W Cr Cu Mn
Pd Ca Ag y Ti
Grupo 2 Alcalinos y alcalinoteacuterreos Na K Ba Ca Sr y Mg
Grupo 3 Haloacutegenos y otros elementos Cl Br I Al Si Zn y P
El contenido total de metales raramente supera el 002 o el 003 (mm) por
lo que dificulta la determinacioacuten de la estructura de los compuestos en cuya
composicioacuten entran estos elementos
El V y el Ni que entran en la composicioacuten de las porfirinas se encuentran en
mayor proporcioacuten que otros elementos metaacutelicos (en porcentajes del orden de
mileacutesimas o centeacutesimas)
56
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I222 Constituyentes no destilables
En este grupo se encuentran las fracciones maacutes pesadas del crudo de petroacuteleo
por lo tanto estaacuten en ellas aquellos compuestos cuyas moleacuteculas presentan los
mayores pesos moleculares y son maacutes complejas Tambieacuten las sales inorgaacutenicas
presentes en el crudo y los metales contenidos en eacutel
I2221 Compuestos indefinidos quiacutemicamente
En este grupo se encuentran las sustancias macromoleculares heteroorgaacutenicas
que contienen aacutetomos de CHOS y a veces nitroacutegeno y metales como el Ni y V es
decir los asfaltenos las resinas y los carbenos y carboides Resinas y Asfaltenos las
fracciones maacutes pesadas del crudo son compuestos indefinidos quiacutemicamente
Petroacuteleo crudo descabezado a 260 ordmC O residuo atomosfeacuterico
O residuo de vaciacuteo
Insoluble Soluble
Extraccioacuten con C6H6
Disolvente n-C7H16 (30 vv)
Maltenos
Soluble
Asfaltenos PM 1 000 ndash 100 000 Heteroaacutetomos O S
N Metales Ni V
Insoluble
Sedimentos
Cromatografiacutea liq Isopropanol
Insoluble Soluble
Aceite
ResinasPM 500 a 1 000
Heteroaacutetomos O S N
Metales Ni V
Fig30 Procedimiento de separacioacuten de fracciones pesadas (En Wauquier 2004)
57
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Dado que mediante anaacutelisis no se puede aislar y caracterizar perfectamente
las moleacuteculas presentes en las fracciones maacutes pesadas de los crudos habitualmente
se separan atendiendo a definiciones puramente operativas (figura 30) Su contenido
variacutea del 1-2 al 40-45 (mm) dependiendo del origen del crudo
Tanto las resinas neutras como los asfaltenos representan mezclas sumamente
complejas de compuestos heteroatoacutemicos macromoleculares La diferencia entre esas
sustancias estaacute en su masa molecular a veces muy considerable Si se considera para
ellas una foacutermula general (sin heteroaacutetomos) como C Hn 2n-x se encuentra que para las
resinas neutras el valor de ldquoxrdquo estariacutea comprendido entre 10 y 34 mientras que para
el caso de los asfaltenos puede llegar a alcanzar valores comprendidos entre 100 y
120
I2221 1 Asfaltenos
Es por definicioacuten la fraccioacuten soluble del petroacuteleo crudo pesado y betuacuten que
es precipitada por adicioacuten de un exceso de un hidrocarburo saturado liacutequido de bajo
punto de ebullicioacuten (n-pentano o n-heptano) (Girdler 1965 Mitchell y Speight
1973 Speight et al 1984 Andersen y Birdi 1990 Speight 1991 Speight 1994)
Los asfaltenos estaacuten compuestos de muchos tipos diferentes de especies
moleculares Aunque no hay una descripcioacuten que pueda ser usada para ellos para
hablar de su composicioacuten se pueden emplear teacuterminos como constituyentes de alto
peso molecular constituyentes de alta polaridad y constituyentes refractarios
El anaacutelisis elemental de los asfaltenos indica que la relacioacuten CH en ellos es
del orden de 115 plusmn 005 menos H y maacutes C y otros elementos que en las resinas
Aunque se han encontrado con frecuencia valores superiores (Speight 1991)
Variaciones notables se han dado en relacioacuten con las proporciones de los
heteroaacutetomos en particular con las proporciones de oxiacutegeno y azufre
58
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Pueden considerarse como los componentes de los asfaltos que precipitan al
tratar estos con n-hexano n-heptano y como lo compuestos heteroorgaacutenicos maacutes
complejos del crudo
Los asfaltenos son mezclas complejas formadas por el mismo tipo de
heteroaacutetomos que las resinas y con pesos todaviacutea superiores a eacutestas Son soacutelidos
pardos o negros y brillantes cuyo peso molecular oscila entre 1000 y 100000 uma
su densidad especiacutefica es superior a la unidad Son insolubles en eacuteter de petroacuteleo y
solubles en benceno caliente
Su estructura parece estar constituida en gran parte por hidrocarburos
aromaacuteticos policiacuteclicos que contienen cadenas parafiacutenicas laterales presentan un
contenido de azufre de hasta un 8 de nitroacutegeno un 1 y de oxiacutegeno un 2
(mm) Una representacioacuten de la misma se obtendriacutea considerando que las laacuteminas
poliaromaacuteticas condensadas unidas por cadenas saturadas estuviesen apiladas
enlazadas entre siacute por los electrones π de los dobles enlaces del anillo benceacutenico
Se obtienen en el laboratorio por precipitacioacuten con n-heptano (fig30) Estaacuten
formados por una acumulacioacuten de poliaromaacuteticos condensados formando laacuteminas
unidas por cadenas saturadas
Debido a su baja solubilidad en ciertos liacutequidos o a su tendencia a asociarse
la determinacioacuten del peso molecular verdadero de los asfaltenos (Speight 1991) es
muy difiacutecil realizarla con exactitud aunque los valores que presentan son
sustancialmente superiores a los de las resinas
I22212 Resinas
Estaacuten constituidas por moleacuteculas con fuerte caraacutecter aromaacutetico compuestos
de N O S y metales como Ni y V Su masa molecular oscila entre 500 y 1000 uma
Se pueden separar al someter a los maltenos a cromatografiacutea liacutequida (fig30)
59
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
El peso molecular de la fraccioacuten resina es substancialmente inferior al de los
asfaltenos y no variacutea usualmente excepto para los liacutemites del error experimental con
la naturaleza del disolvente o la temperatura del ensayo
Las resinas son inestables teacutermica y quiacutemicamente se oxidan con facilidad
se condensan y se desintegran con calor
En general son neutras se disuelven bien en gasolina ligera en aceites del
petroacuteleo asiacute como en benceno eacuteter y cloroformo Presentan la particularidad de
compactarse en asfaltenos por la accioacuten de ciertos factores como el calor (sobre todo
si va acompantildeado de soplado con aire) o el tratamiento con adsorbentes o el aacutecido
sulfuacuterico
Presentan una alta capacidad colorante la coloracioacuten oscura de los destilados
asiacute como la del crudo de petroacuteleo viene condicionada principalmente por la
presencia de resinas neutras en ellos (Bergeron et al 1999)
I22213 Carbenos y carboides
Por definicioacuten los carbenos y carboides son los componentes del crudo de
petroacuteleo menos solubles (figura 31) (Speight 1999 2001) De hecho se consideran
como los productos obtenidos en la descomposicioacuten teacutermica del crudo de los
residuos pesados y del betuacuten En ese sentido el peso molecular es un dato uacutetil para
determinar el curso del proceso
Durante muchas deacutecadas los carbenos y los carboides se han contemplado
como los productos formados por polimerizacioacuten y condensacioacuten de asfaltenos
medios y pueden de hecho ser precursores del coque Es en la fragmentacioacuten inicial
de los asfaltenos cuando se producen los carbenos y los carboides (Speight 1987
1994)
De hecho cuando son solubles en piridina (carbenos) el valor del peso
molecular es inferior al del asfalteno correspondiente del que procede (Speight
2001) Si el carbeno y el carboide son relativamente insolubles en el crudo de
60
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
petroacuteleo en la transformacioacuten se origina una fase soacutelida lo que seraacute la verdadera
causa del comienzo de la formacioacuten del coque
Carga de
alimentacioacuten(n-heptano)
Asfaltenos
(insolubles)
Crudo desasfaltado
(percolacioacuten aluacute mina)
Asfaltenos
(solubles)
(piridina)
3 Resinas
Carbenos Carboides (insolubles )
(tolueno)
2 Aromaacuteticos
Carbenos
(solubles)
Carboides
(insolubles)
(n-heptano)
1 Saturados
Lavado con
Tolueno
Disulfuro de carbono
CS2
Figura 31 Posicioacuten de carbenos y carboides en el esquema de la fragmentacioacuten de una
carga de alimentacioacuten (Speight 2001)
I22214 Sales inorgaacutenicas
Aunque su concentracioacuten en ciertas fracciones puede ser bastante pequentildea su
influencia es importante Por ejemplo la descomposicioacuten de las sales inorgaacutenicas en
suspensioacuten en el crudo puede originar serios colapsos en las operaciones de la
refineriacutea la descomposicioacuten teacutermica de los depoacutesitos de cloruros inorgaacutenicos puede
producir aacutecido clorhiacutedrico que podriacutea provocar graves problemas de corrosioacuten en el
equipo de destilacioacuten
61
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
I22215 Metales
Los constituyentes metaacutelicos se encuentran en muchos crudos y su contenido
debe de ser reducido al convertir el crudo en combustibles Los metales afectan a
muchos procesos de mejora y causan problemas particulares al envenenar los
catalizadores usados en los procesos de extraccioacuten del azufre y el nitroacutegeno o en los
de craqueo cataliacutetico (zeolitas) (Wojciechowski y Corma 1986 Gray 1994 Speight
2001)
La presencia de constituyentes metaacutelicos del crudo de petroacuteleo tiene un
intereacutes considerablemente superior al que cabriacutea esperar por su pequentildeo contenido
para la industria petroliacutefera por los efectos que pueden causar bien sobre el crudo o
sobre los procesos de tratamiento de eacuteste Ademaacutes los geoquiacutemicos consideran que
los niveles de vanadio y de niacutequel estaacuten ligados con el origen del crudo de petroacuteleo
Cantidades pequentildeas de hierro cobre y particularmente niacutequel y vanadio en
las cargas de alimentacioacuten del craqueo cataliacutetico afectan a la selectividad de las
zeolitas que se utilizan como catalizador lo que se traduce en un incremento de la
formacioacuten de gas y coque y una reduccioacuten de las fracciones liacutequidas maacutes deseables
como la de gasolina (Wojciechowski y Corma 1986 Gray 1994 Speight 1999
2001) Tambieacuten envenenan los catalizadores empleados en los procesos de
extraccioacuten del azufre y del nitroacutegeno contenidos en los crudos de petroacuteleo y el
arseacutenico y el plomo envenenan al catalizador empleado en los procesos de reformado
(Speight 2001)
A las altas temperaturas a las que trabajan los generadores de potencia como
los de las turbinas de gas la presencia de los constituyentes metaacutelicos en el
combustible particularmente el vanadio producen cenizas que pueden depositarse
sobre el rotor de la turbina reduciendo los intervalos de limpieza y afectando al
balance del equipo Maacutes auacuten pueden originar graves problemas por una corrosioacuten
muy severa Las cenizas resultantes de la combustioacuten del combustible contienen
sodio y especialmente vanadio que reaccionan con los revestimientos del horno
rebajando su punto de fusioacuten y causando su deterioro
62
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
En las cenizas se encuentran praacutecticamente todos los metales Su composicioacuten
estaacute relacionada generalmente con el tipo de estructura rocosa con la que el petroacuteleo
ha estado en contacto Parte de los elementos metaacutelicos se encuentran como sales
inorgaacutenicas solubles en agua (mayoritariamente cloruros y sulfatos de sodio potasio
magnesio y calcio) en la fase acuosa de las emulsiones de crudo de petroacuteleo
(salmuera emulsionada en el crudo) Eacutestos son extraiacutedos en el proceso de
desalinizacioacuten bien por evaporacioacuten del agua y subsiguiente lavado o por ruptura de
la emulsioacuten con lo que el contenido mineral original del crudo es sustancialmente
reducido
La otra parte de los elementos metaacutelicos estaacute presente como compuestos
organometaacutelicos solubles en el crudo bajo la forma de complejos jabones metaacutelicos
o como suspensiones coloidales Las cenizas originadas por crudos desalados se
encuentran entre los valores de 01 a 100 mg L Los metales forman parte
generalmente soacutelo de la porcioacuten no volaacutetil del crudo de petroacuteleo (Altgelt y
Boduszynski 1992 Reynolds 1998)
Los metales que contiene el crudo en cantidades significativas se pueden
asociar con dos grupos de compuestos bien definidos El cinc titanio calcio y
magnesio forman parte de los jabones organometaacutelicos con propiedades surfactantes
activas adsorbidos en la interfase agua crudo y que actuacutean como estabilizadores de
la emulsioacuten Por otra parte el vanadio cobre niacutequel y parte del hierro presente en el
crudo parecen pertenecer a una clase diferente y estaacuten presentes en compuestos
solubles en el crudo Estos metales son capaces de acomplejarse con los compuestos
pirroacutelicos pigmentos derivados de la clorofila y hemoglobina y que es casi seguro
que estaban presentes en el material animal y vegetal original Es faacutecil suponer que
los metales que estaacuten presentes bajo tales formas van a acabar formando parte de las
cenizas
Tambieacuten se ha detectado la presencia de algunos otros metales bajo forma de
compuestos metaacutelicos solubles en el crudo como cinc titanio calcio y magnesio
ademaacutes de vanadio niacutequel hierro y cobre en la tabla 8 se muestra el intervalo de
concentracioacuten encontrado para ellos
63
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Tabla 9 Contenido (ppm mm) de elementos metaacutelicos encontrados en el crudo de petroacuteleo (Speigth 1991 )
Concentracioacuten Concentracioacuten Elemento Elementoppm ppm
Cu 02- 120 Ga 0001- 01
Ca 10- 25 Ti 0001- 04
Mg 10- 25 Zr 0001- 04
Ba 0001- 01 Si 01- 50
Sr 0001- 01 Sn 01- 03
Zn 05- 10 Pb 0001- 02
Hg 003- 01 V 50- 15000
Ce 0001- 06 Fe 004- 1200
B 0001- 01 Co 0001- 120
Al O5- 10 Ni 30- 1200 Parte puede ser debida a contaminacioacuten por el contenido de
hierro del equipo
Los datos obtenidos en la determinacioacuten de vanadio niacutequel hierro y cobre en
los crudos han puesto de manifiesto que el contenido de vanadio es relativamente
alto y que usualmente excede al del niacutequel aunque el caso inverso tambieacuten puede
ocurrir
La destilacioacuten concentra los metales en el residuo (Reynolds 1998) aunque
parte de ellos puede aparecer en los destilados de alto punto de ebullicioacuten Sin
embargo es evidente que los constituyentes metaacutelicos pueden aparecer en los
destilados por volatilizacioacuten de los compuestos organometaacutelicos presentes en el
crudo de petroacuteleo
De hecho si el porcentaje de destilados de cabeza obtenido por destilacioacuten a
vaciacuteo del crudo reducido aumenta el contenido de constituyentes metaacutelicos en el
destilado de cabeza tambieacuten aumenta La mayoriacutea del vanadio niacutequel hierro y cobre
de los residuos pueden ser precipitados junto con los asfaltenos por los disolventes
hidrocarbonados La extraccioacuten de los asfaltenos con n-pentano reduce el contenido
de vanadio hasta en un 95 con reducciones sustanciales del hierro y del niacutequel
64
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I23 Fraccionamiento del crudo de petroacuteleo
El conjunto de procesos mediante los cuales se transforma el crudo de
petroacuteleo en productos acabados (GLP Gasolina Keroseno Gasoacuteleo) se conoce
como refino Para obtener estos productos el crudo se somete a una serie de
operaciones en unas instalaciones conocidas como plantas de proceso coexistiendo
con eacutestas estaacuten las unidades auxiliares que proporcionan los servicios necesarios
(vapor de agua electricidad aire de instrumentos aire de planta agua
desmineralizada de refrigeracioacuten y de proceso entre otros) para el normal
funcionamiento de dichas plantas de proceso Al conjunto de todas las unidades se le
denomina Refineriacutea
El formato de procesos de una refineriacutea estaacute supeditado a una serie de factores
tales como el tipo de productos demandados localizacioacuten geograacutefica de la refineriacutea
la calidad de los crudos de partida requerimientos medioambientales
infraestructuras etc
La evolucioacuten de la demanda ha ido acompantildeada de un aumento en la calidad
de los productos fabricados (aumento del nuacutemero de octano de las gasolinas y del
iacutendice de cetano de los gasoacuteleos entre otros paraacutemetros) asiacute como de la
implantacioacuten de nuevas normas anticontaminantes y las limitaciones que conllevan
eacutestas para los compuestos quiacutemicos que constituyen los productos terminados
fabricados en las refineriacuteas han supuesto el tener que modificar los esquemas de
refino
En las refineriacuteas de principios de los antildeos 70 del siglo XX predominaba la
refineriacutea simple destinada uacutenicamente a la produccioacuten de carburantes combustibles
pesados
A fines de los antildeos 80 del siglo XX surgioacute la primera etapa de conversioacuten de
los productos pesados obtenidos en las refineriacuteas A medio y largo plazo (2010-
2020) se pasaraacute a la refineriacutea compleja respetando el medio ambiente y en la que se
efectuaraacute una conversioacuten total de los productos pesados
65
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Para adaptarse a esa evolucioacuten el refino del crudo de petroacuteleo recurre a una
gran variedad de procesos (tabla 6)
Tabla 10 Clasificacioacuten de los procesos comprendidos en el refino del crudo de petroacuteleo
Primaria A P atmosfeacutericaSO
S D
EL
par
Seac
ioacuten
DestilacioacutenA P reducida Secundaria
Absorcioacuten De los gases de la refineriacutea (H2S en aminas)
Extraccioacuten Por disolventes de las bases lubricantes
Cristalizacioacuten
Adsorcioacuten Purificacioacuten del H (PSA) desmercurizacioacuten del GN
Reformado cataliacutetico Con reordenacioacuten molecular
Isomerizacioacuten
Alquilacioacuten
Siacutentesis de eacuteteres
Mej
ora
de c
arac
teriacutes
ticas
Intervienen otros reactivos
Oligomerizacioacuten
Viscorreduccioacuten Teacutermicos
Coquizacioacuten
Craqueo catalitico
Reformado con vapor Con
vers
ioacuten
Cataliacuteticos
Hidroconversioacuten
Tran
sfor
mac
ioacuten
Hidrotratamiento Hidrogenacioacuten Acabado
Endulzamiento
Gases aacutecidos (con S)
Humos Proteccioacuten del MA Tratamiento de
Aguas residuales
66
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Los procesos de separacioacuten dividen la carga en fracciones maacutes simples o maacutes
estrechas
En los de transformacioacuten los maacutes importantes del refino y de la
petroquiacutemica se generan nuevos compuestos con caracteriacutesticas apropiadas a la
utilizacioacuten del producto
Los procesos de acabado permiten eliminar (normalmente por hidrogenacioacuten)
los compuestos indeseables y con los de proteccioacuten del medio ambiente se tratan los
gases de refineriacutea (fuel gas) los humos y las aguas residuales
El esquema de refino de los antildeos 1950-1970 de una gran simplicidad estaba
esencialmente orientado hacia la produccioacuten de gasolinas gasoacuteleos gasoacuteleo de
calefaccioacuten y fueloacuteleos industriales Aparte de la nafta pesada el resto de los
productos destilados no eran objeto de grandes transformaciones Es de resaltar la
importancia que teniacutea entonces el conseguir aumentar el nuacutemero de octano de las
gasolinas (reformado cataliacutetico) por la gran demanda de esa fraccioacuten combustible y
producir un elemento esencial para mejorar las otras fracciones del crudo el
hidroacutegeno El residuo atmosfeacuterico representaba un 40 a 50 (mm) del crudo
procesado
En los antildeos 80 el esquema de refino mejorado por la introduccioacuten del
craqueo cataliacutetico y la viscorreduccioacuten permitioacute asegurar la creciente demanda de
gasolinas y destilados minimizando la importacioacuten de crudo y reduciendo la
produccioacuten de fueloacuteleo industrial cuya demanda decreciacutea al ser sustituido por otras
energiacuteas (nuclear o carboacuten) El fueloacuteleo residual representaba entonces de un 20 a
25 (mm) del crudo procesado y aumentaba el contenido en contaminantes (azufre
nitroacutegeno y metales) del mismo
Sin embargo el esquema de esos antildeos era incapaz de cumplir con las nuevas
limitaciones medioambientales que se iban imponiendo
bull Eliminacioacuten del plomo de las gasolinas (Anon 1983)
67
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
bull Disminucioacuten del contenido de S de los gasoacuteleos (automocioacuten agriacutecola y
pesca y de calefaccioacuten
bull Reduccioacuten de las emisiones de SOx
Para afrontar esas necesidades en los antildeos 90 en una primera etapa el
esquema de refino se completa con la adicioacuten de unidades complementarias que
permiten la obtencioacuten de gasolinas sin plomo Ademaacutes deben de extremarse los
controles sobre las emisiones de oacutexidos de azufre y buscar o modificar procesos para
mejorar la calidad de los productos formulados
No siempre se transforman los productos pesados (Devos et al 1990) Se
intensifica la utilizacioacuten de crudos ligeros de bajo contenido en azufre y de residuo
final reducido (relacioacuten gasolina+destilado residuo de vaciacuteo mayor) asiacute como el
empleo de gas natural
Desde mediados de los antildeos noventa el aumento en la demanda de productos
blancos de buena calidad y la disminucioacuten del consumo de fueloacuteleo unido a las
limitaciones medioambientales que se han ido desarrollando han sido importantes
factores a tener en cuenta a la hora de planificar el proceso de refino del crudo de
petroacuteleo (Hydrocarbon Processing 1998)
Es por ello que el refino en los antildeos 2000 (Heinrich et al 2004 Convers y
Valais 1992 Katzer et al 2000 Alsema 2001 Nakamura 2003 Likhterova 2004
Worrel y Galitsky 2004 Szklo y Schaeffer 2007) se caracteriza por la conversioacuten de
los residuos pesados y la reduccioacuten del contenido en aromaacuteticos
La conversioacuten de los residuos pesados estaacute ligada a la demanda de un gasoacuteleo
de automocioacuten de gran calidad asiacute como a una produccioacuten de fuel ligero de muy
bajo contenido de azufre nitroacutegeno y metales (Billon et al 1988 Babich y Moulijn
2003 Ali et al 2006)
Por todo lo anteriormente expuesto para disentildear un plan de refino las
elecciones respectivas vendraacuten dictadas por el nivel de la tecnologiacutea en cada
momento el estado del I+D y la proyeccioacuten o alcance de las especificaciones futuras
68
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Debido a esos factores expuestos no existen dos refineriacuteas iguales pero en
cualquier caso hay una serie de operaciones baacutesicas para el refino de crudo que
consisten en
Recepcionar el crudo y otras materias primas necesarias para su
procesamiento
Separar las distintas fracciones de hidrocarburos seguacuten determinados
rangos de ebullicioacuten
Purificar las corrientes procedentes del refino eliminando sustancias
como sal azufre agua etc
Convertir es decir transformar productos pesados en ligeros
hidrocarburos lineales en ramificados etc
Mezclar distintas corrientes y aditivos para obtener productos que
cumplan con las normas y especificaciones establecidas
Los procesos maacutes importantes necesarios para llevar a cabo en las refineriacuteas
las operaciones antes indicadas son los siguientes
bull Destilacioacuten primaria (atmosfeacuterica) y Destilacioacuten secundaria (a vaciacuteo)
bull Reformado cataliacutetico
bull Craqueo teacutermico y Craqueo cataliacutetico
bull Hidrotratamiento
bull Coquizacioacuten
bull Hidrocraqueo
bull Isomerizacioacuten
bull Alquilacioacutenhellip
En la figura 32 se puede observar un esquema simplificado de distintos
procesos de refino de crudo de petroacuteleo seguacuten la refineriacutea disponga de unidades de
conversioacuten o no
69
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Figura 32 Esquema de una instalacioacuten de refino de crudo (En wwwcne)
La primera operacioacuten que sufre el crudo en refineriacutea es una destilacioacuten
fraccionada a presioacuten atmosfeacuterica (proceso conocido como Destilacioacuten primaria
o Topping figura 33) que implica el calentamiento vaporizacioacuten fraccionamiento
condensacioacuten y enfriamiento de la carga Gases Nafta Queroseno Gasoacuteleo Ligero (GOL) Gasoacuteleo Pesado (GOP) Residuo atmosfeacuterico (RA)
Crudo Desalador Preflash Horno Torre
Gases Nafta Queroseno Gasoacuteleo Ligero (GOL) Gasoacuteleo Pesado(GOP) Residuo atmosfeacuterico (RA)
Figura 33 Esquema sencillo de destilacioacuten atmosfeacuterica del crudo de petroacuteleo
El propoacutesito de este proceso es separar el crudo en distintas fracciones
(cortes) de acuerdo con su rango de ebullicioacuten adecuadas a su utilizacioacuten posterior
Como paso previo a este proceso el crudo es previamente desalado Esta operacioacuten
tiene lugar en el desalador al que se considera como una pieza maacutes (es un equipo
70
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
estaacutetico muy fiable que no suele requerir especial atencioacuten) de la Unidad de
destilacioacuten Atmosfeacuterica El intereacutes medioambiental de este equipo se centra por
presentar la probablemente mayor capacidad para emplear agua reutilizada dentro de
la refineriacutea resultando por ello una pieza clave en la gestioacuten de las aguas residuales
de ella
El crudo y residuos pesados contienen cantidades variables de componentes
inorgaacutenicos como sales hidrosolubles arena oacutexidos de hierro y otros soacutelidos que en
conjunto son caracterizados como sedimentos La sal del crudo estaacute
fundamentalmente en forma disuelta o cristales suspendidos en el agua emulsionada
Estas impurezas especialmente las sales podriacutean conducir a ensuciamiento y
corrosioacuten de los intercambiadores de calor (precalentamiento del crudo) y sistemas
de cabeza de la torre de destilacioacuten atmosfeacuterica
Todas las sales inhiben la actividad de muchos de los catalizadores usados en
los procesos de conversioacuten aguas abajo y las de sodio promueven la formacioacuten de
coque en los tubos de los hornos
Otras impurezas inorgaacutenicas estaacuten enlazadas quiacutemicamente caso del V y Ni
en las porfirinas y a menudo se refieren como sales solubles en aceite Eacutestas no
pueden ser eliminadas en un desalador
El principio del desalado consiste en lavar los hidrocarburos (crudo o residuo
pesado) con agua a alta temperatura y presioacuten para disolver separar y eliminar las
sales y soacutelidos Para ello se efectuacutea un lavado con agua y sosa (regulacioacuten del pH)
que permite extraer las sales disueltas en el agua emulsionada (Na Cl KCl y Mg
Cl2) cumplieacutendose asiacute el objeto de este proceso reducir la corrosioacuten aacutecida y
minimizar el ensuciamiento y los depoacutesitos
Por lo tanto la materia prima o alimentacioacuten del desalador seraacute el crudo yo
residuo pesado junto con agua fresca (precalentada a 115-110 ordmC) y reutilizada
mientras que el crudo lavado y el agua contaminada (con las sales extraiacutedas al crudo
y disueltas en ella) son los productos del proceso de desalado La fase acuosa
procedente de la seccioacuten de cabeza de la destilacioacuten y otras corrientes de agua usada
71
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
son normalmente alimentadas al desalador como agua de lavado Se han realizado
mejoras para conseguir reducir el contenido de agua a menos de 03 y los
sedimentos por debajo de 0015 La concentracioacuten de impurezas inorgaacutenicas en
las corrientes lavadas es altamente dependiente del disentildeo y condiciones de
operacioacuten del desalador asiacute como del origen del crudo
El crudo desalado se enviacutea al depoacutesito de pre-vaporizacioacuten raacutepida en donde
se divide en dos corrientes una gaseosa que va directamente a la columna de
destilacioacuten y otra liacutequida que se calienta en un horno hasta unos 390ordmC Tordf maacutexima
a presioacuten atmosfeacuterica a la que se puede someter al crudo sin que se produzca
degradacioacuten (piroacutelisis) del mismo
El crudo desalado caliente (300-400ordmC) entra en la columna de
fraccionamiento (torre de destilacioacuten) en fase gaseosa y se divide en fracciones de
intervalos de ebullicioacuten determinados La columna de fraccionamiento estaacute
constituida por una serie de bandejas (campanas de borboteo) o platos (entre 30 y
50) colocadas en el interior de la torre por encima y por debajo de la caacutemara de
flash (zona de entrada del petroacuteleo a la torre) Los vapores que ascienden por la
columna se condensan a distintas alturas seguacuten el tipo de hidrocarburos que
contienen Las bandejas estaacuten provistas de conductos adecuados a traveacutes de los
cuales los vapores ascienden hacia la bandeja inmediata superior mientras que los
liacutequidos descienden hacia la inmediata inferior (figura 34) (Canales 2004)
Figura 34 Esquema del contacto liacutequido-vapor en un plato de la columna de destilacioacuten
72
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
A medida que los vapores ascienden por la columna se enriquecen
progresivamente en hidrocarburos de bajo punto de ebullicioacuten en tanto que los
hidrocarburos maacutes pesados -de punto de ebullicioacuten maacutes elevado- se concentran en el
liacutequido que continuamente desciende por la columna (figura 35)
Figura 35 Perfil de la temperatura en la torre de destilacioacuten primaria
La porcioacuten de liacutequido que no se vaporiza en la caacutemara de vaporizacioacuten
inmediata (ldquoflashrdquo) asiacute como el que procede de la parte alta de la columna
desciende hacia el fondo de la torre a traveacutes de otra serie de bandejas La eficiencia
del fraccionamiento depende del nuacutemero de bandejas o platos y de la diferencia de
temperatura existente entre la cuacutespide y el fondo de la columna
Los intervalos de ebullicioacuten de las diversas fracciones pueden estrecharse
mediante la utilizacioacuten de torres de agotamiento alimentadas por las extracciones
laterales (stripper) que se efectuacutean en la torre de destilacioacuten a presioacuten atmosfeacuterica Se
llevan a cabo cuatro o cinco correspondientes a sucesivos platos de la torre Los
hidrocarburos maacutes ligeros se obtienen en equilibrio con componentes pesados que
deben de ser eliminados
Para eliminarlos cada extraccioacuten lateral se enviacutea a una pequentildea torre de
agotamiento que dispone tambieacuten de bandejas de fraccionamiento (de 4 a 10) e
inyeccioacuten de vapor por debajo del plato inferior su estructura se asemeja a la de la
torre de destilacioacuten pero carecen de caacutemara de vaporizacioacuten instantaacutenea y se
alimentan con liacutequido extraiacutedo de la torre principal El vapor arrastra los
componentes ligeros devolvieacutendolos a la torre principal sobre el correspondiente
73
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
plato de extraccioacuten La mayor parte de las fracciones generadas en al columna de
destilacioacuten atmosfeacuterica pueden ser vendidas como derivados finales despueacutes de un
hidrotratamiento o mezclados con otros productos procedentes de los procesos aguas
abajo
Las condiciones de operacioacuten de la torre son funcioacuten de las propiedades del
crudo y rendimiento y calidad de los productos que se desean obtener en el proceso
Para maximizar los destilados se minimiza la presioacuten aumentando simultaacuteneamente
al maacuteximo la temperatura Debido a ello cada refineriacutea necesita disentildear la unidad de
destilacioacuten para los tipos de crudo que procese normalmente Existen muchas
configuraciones de destilacioacuten de crudos con amplia variacioacuten en el corte de los
productos e integracioacuten teacutermica
Tal y como se muestra en el esquema de la figura 32 de la torre de
fraccionamiento a presioacuten atmosfeacuterica se obtienen los siguientes productos
Una mezcla de gases formada principalmente por metano y etano
acompantildeados por SH2 y NH3 A esta mezcla se le conoce como gas de
refineriacutea fuelgas o gas aacutecido Se le extrae el SH2 y se utiliza como
combustible en la propia refineriacutea
Fraccioacuten C3C4 baacutesicamente propano y butano que es la materia prima
de los GLP (gases licuados de petroacuteleo) Poseen un punto de ebullicioacuten final
lt 35ordmC
Naftas que son mezclas de hidrocarburos de 5 a 11 aacutetomos de carbono y
que constituyen la fraccioacuten principal para la fabricacioacuten de gasolinas Debido
a su bajo nuacutemero de octano deberaacuten pasar primero por la unidad de
Reformado cataliacutetico con objeto de incrementar eacuteste Su punto de ebullicioacuten
inicial aproximado es 35ordmC y el final entre 200-215ordmC
Queroseno es el corte de destilacioacuten que engloba a los hidrocarburos de
8 a 17 aacutetomos de carbono aproximadamente y que principalmente se destina
a la preparacioacuten de los combustibles de aviacioacuten una pequentildea porcioacuten de
74
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
esta fraccioacuten se destina a la fabricacioacuten del queroseno de alumbrado y de
calefaccioacuten Su rango de ebullicioacuten aproximado se situacutea entre 180 y 240ordmC
Gasoacuteleo ligero (GOL) estaacute constituido por una mezcla de hidrocarburos
de 12 a 25 aacutetomos de carbono utilizado principalmente para preparar
combustible para motores diesel Su rango aproximado de ebullicioacuten estaacute
entre unos 240 y 300ordmC
Gasoacuteleo pesado (GOP) es una mezcla de hidrocarburos de 20 a 25
aacutetomos de C Una parte importante del mismo se destina a la produccioacuten de
gasoacuteleo de calefaccioacuten pero ademaacutes se puede emplear como alimentacioacuten de
unidades de conversioacuten y mezclado con fueloacuteleo para reducir la viscosidad
de este uacuteltimo Posee un rango de ebullicioacuten aproximado de 300 a 360ordmC
Residuo atmosfeacuterico crudo reducido o fueloacuteleo atmosfeacuterico
(aproximadamente un 40 del crudo de partida) que puede emplearse
totalmente en la produccioacuten de fueloacuteleo caso del proceso en una refineriacutea
baacutesica o utilizarlo como alimentacioacuten de la unidad de destilacioacuten a vaciacuteo en
donde se obtienen entre otros productos los gasoacuteleos de vaciacuteo que sirven de
alimentacioacuten a las unidades de conversioacuten Su temperatura de ebullicioacuten es
mayor de 360ordmC
El fraccionamiento del crudo por destilacioacuten atmosfeacuterica estaacute limitado por la
temperatura maacutexima que se puede aplicar al crudo sin que eacuteste se degrade y que estaacute
sobre los 390ordmC (a P atmosfeacuterica) La creciente demanda de productos ligeros
(combustible diesel sobre todo) y la simultaacutenea caiacuteda en el consumo de fueloacuteleo en
las uacuteltimas deacutecadas condujeron a las refineriacuteas a convertir el residuo atmosfeacuterico en
fracciones maacutes valiosas como naftas y gasoacuteleos
Por ello y como operacioacuten complementaria a la destilacioacuten primaria se
disentildeoacute la unidad de destilacioacuten secundaria o destilacioacuten a vaciacuteo La alimentacioacuten de
esta unidad es el residuo procedente del fondo de la torre de destilacioacuten atmosfeacuterica
Se calienta hasta unos 400ordmC vaporiza parcialmente (30- 70 mm) en la base de la
columna que funciona a una presioacuten de entre 004 y 01 bar La presioacuten
75
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
subatmosfeacuterica dentro del fraccionador se mantiene mediante eyectores bombas de
vaciacuteo condensadores baromeacutetricos o de superficie La inyeccioacuten de vapor
recalentado en la base de la columna reduce auacuten maacutes la presioacuten parcial de los
hidrocarburos en la torre facilitando vaporizacioacuten y separacioacuten La parte no
vaporizada de la alimentacioacuten forma el producto de fondo y su temperatura es
controlada a aproximadamente 355 ordmC para minimizar la formacioacuten de coque Los
gases desprendidos suben a traveacutes de la columna en contacto con componentes
previamente condensados que separan cualquier liacutequido arrastrado coque y metales
El vapor lavado se condensa en dos o tres secciones principales de rociado
Entre los productos que se obtienen de esta segunda destilacioacuten estaacuten en la
parte inferior el gasoacuteleo pesado de vaciacuteo (GOVP) y opcionalmente un corte
intermedio en la superior el gasoacuteleo ligero de vaciacuteo (GOLV) Los componentes maacutes
ligeros (incondensables) y el vapor de agua salen por la cabeza de la columna y se
almacenan en un depoacutesito de cabeza que separa los gases algo de gasoacuteleo liacutequido y
la fase acuosa
El gasoacuteleo ligero de vaciacuteo (similar al gasoacuteleo pesado atmosfeacuterico) se enviacutea
normalmente a la unidad de hidrotratamiento de gasoacuteleos el gasoacuteleo pesado de vaciacuteo
(producto principal de este proceso) se usa como alimentacioacuten de las unidades de
Craqueo Cataliacutetico en lecho Fluido (FCC) yo en la unidad de Hidrocraqueo y el
residuo de vaciacuteo sirve como carga de las unidades de Viscorreduccioacuten Coquizacioacuten
etc (Canales 2004 Schepfer 1984)
Ese residuo de vaciacuteo puede someterse a una extraccioacuten liacutequido-liacutequido
(desasfaltado) que permite recuperar los uacuteltimos hidrocarburos que auacuten son
faacutecilmente transformables y obtener aceite desasfaltado (DAO) y un residuo el
asfalto en eacuteste se concentran la mayor parte de las impurezas (metales sedimentos
asfaltenos etc)
Los disolventes empleados son hidrocarburos parafiacutenicos ligeros (propano
butano pentano) Influyen en los productos obtenidos de este proceso Si el peso
molecular del disolvente aumenta aumenta el rendimiento en DAO pero disminuye
su calidad y la fluidez del asfalto Un disolvente pesado origina un asfalto duro cuya
76
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
uacuteltima utilizacioacuten es la combustioacuten (centrales teacutermicas) o la oxidacioacuten parcial
(produccioacuten de gas ciudad hidroacutegeno metanol)
Despueacutes de realizados los procesos de destilacioacuten a presioacuten atmosfeacuterica y a
vaciacuteo se realizan dependiendo del tipo de refineriacutea una serie de procesos sobre las
distintas fracciones obtenidas con objeto de fabricar productos adecuados a su
utilizacioacuten posterior que cumplan con las normas y especificaciones
correspondientes son los denominados Procesos de Transformacioacuten descritos en la
tabla 6
Dentro de esos procesos de Transformacioacuten se encuentran los de mejora de
las caracteriacutesticas de conversioacuten de acabado y de proteccioacuten medioambiental
Mejora de las caracteriacutesticas
Dentro de este grupo se encuentran aquellos procesos en cuyo transcurso se
realiza una reordenacioacuten molecular como es el caso de los procesos siguientes
Reformado cataliacutetico es un tratamiento que se aplica a las naftas
procedentes de destilacioacuten directa de craqueo teacutermico y de hidrocraqueo
cataliacutetico para mejorar su poder antidetonante Esta mejora se consigue
principalmente por la conversioacuten de las n-parafinas en isoparafinas olefinas y
aromaacuteticos y de los naftenos en aromaacuteticos (Wauquier2004) por lo que
resulta un proceso clave en la fabricacioacuten de gasolinas
Isomerizacioacuten es un proceso mediante el cual se transforman cortes
parafiacutenicos en isoparafinas incrementando asiacute su poder antidetonante para
poder formar parte de las gasolinas La carga habitual de esta unidad es el
corte C5C6 (naftas ligeras) Es complementario del proceso de reformado
La isomerizacioacuten puede ser simple o con reciclo de la fraccioacuten no
transformada
Los productos finales son las isoparafinas isopentano y los isoacutemeros de C6
principalmente los 2 y 23 dimetilbutano
77
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
O aquellos procesos en los que en su realizacioacuten intervienen otros reactivos que
se incorporan a la carga del proceso como el caso de la
Alquilacioacuten es un proceso cataliacutetico en el que reacciona isobutano con
olefinas ligeras (etileno propilenohellip) para dar un producto conocido como
alquilato que tiene alto poder antidetonante y relativa baja volatilidad La
carga habitual de esta unidad procede de las fracciones ligeras obtenidas en
las plantas de craqueo cataliacutetico fluido Los productos de la reaccioacuten son
isoparafinas (C7-C8) Los subproductos son las n-parafinas que no reaccionan
La reaccioacuten es muy exoteacutermica y es catalizada por aacutecidos fuetes (sulfuacuterico
fluorhiacutedrico)
Procesos de Conversioacuten a su vez divididos en teacutermicos y cataliacuteticos De ellos
destacan los siguientes
Craqueo (teacutermico y cataliacutetico) El craqueo es un proceso de conversioacuten que
tiene por objeto la ruptura de hidrocarburos de peso molecular elevado
(gasoacuteleo pesado gasoacuteleo de vaciacuteo) para obtener compuestos de peso
molecular maacutes pequentildeo Seguacuten se empleen altas presiones y temperaturas o
catalizadores tendremos un craqueo teacutermico o cataliacutetico respectivamente
La gran mayoriacutea de los procesos de craqueo actuales se desarrollan en lecho
fluidificado (FCC) (Fluid Catalytic Cracking) a temperaturas entre 450 y 500ordmC con
presiones de 15-2 barg (bar manomeacutetrico) y en presencia de catalizadores (silicatos
alumiacutenicos sinteacuteticos tipo zeolitas) (Heinrich et al 1993)
La carga principal que alimenta la unidad de FCC es el gasoacuteleo de vaciacuteo pero
se pueden utilizar ademaacutes otras corrientes como gasoacuteleo pesado de destilacioacuten
atmosfeacuterica gasoacuteleo de coquizacioacuten etc En esta unidad se obtiene un gasoacuteleo ligero
conocido como LCO (Light Cycle Oil) que tiene un corte muy amplio (200-350ordmC)
y presenta bajo nuacutemero de cetano alto contenido olefiacutenico y alto contenido en
aromaacuteticos Tambieacuten se obtiene un gasoacuteleo pesado conocido como HCO (Heavy
Cycle Oil) que se recircula como alimentacioacuten de esta unidad (Wauquier2004)
78
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Mediante FCC se obtienen productos de buenas caracteriacutesticas para la
formulacioacuten de gasolinas debido a la obtencioacuten de parafinas ramificadas olefinas y
aromaacuteticos y por lo mismo de baja calidad para los gasoacuteleos (Heinrich et al 1993)
Para adaptarse a la evolucioacuten de las normativas europeas de los uacuteltimos 10
antildeos en las especificaciones de los carburantes se han rebajado para las gasolinas el
contenido maacuteximo de aromaacuteticos (de 42 al 35 vv) y el de azufre de 150 mgkg
a 50 mgkg Para los gasoacuteleos la disminucioacuten del contenido maacuteximo de azufre ha
supuesto el paso de 350 mgkg a 50 mgkg (RD 1700 2003 RD 61 2006) Mientras
que los contenidos de benceno y olefinas en gasolinas asiacute como los PAH en gasoacuteleos
mantienen los valores maacuteximos permitidos estables
Debido a esas restricciones se cambioacute el funcionamiento de las plantas de
Reformado cataliacutetico y de FCC introduciendo unidades de craqueo cataliacutetico con
hidroacutegeno (Hidrocraqueo) que al mismo tiempo que saturan olefinas y aromaacuteticos
hidrogenan compuestos sulfurados
Coquizacioacuten es un proceso de conversioacuten teacutermica severa utilizado
principalmente para reducir los excedentes de fueloacuteleo (fraccioacuten no
destilable del crudo a presioacuten atmosfeacuterica) transformaacutendolos en productos de
punto de ebullicioacuten inferior (carburantes) y para producir coque de calidad de
electrodo El uso de este proceso es frecuentemente preferido al del craqueo
cataliacutetico cuando estaacuten presentes compuestos metaacutelicos y nitrogenados ya
que esos compuestos pueden envenenar los catalizadores (Speight 1998)
La unidad se alimenta de residuo de vaciacuteo con bajo contenido en metales y
azufre o coque combustible en el caso de la conversioacuten de crudos pesados o residuos
de vaciacuteo de alto contenido de impurezas y de ella se obtienen gases naftas gasoacuteleos
(ligero para la unidad de HDS (hidrodesulfuracioacuten) y pesado para las unidades de
FCC y Coquizacioacuten)
Se utilizan temperaturas de unos 440ordmC presiones ligeramente superiores a 1
bar (100 kPa) y tiempos de residencia de 14-20 horas Los productos liacutequidos
79
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
obtenidos son muy inestables (alto contenido en dienos y muy contaminados con
azufre y nitroacutegeno) La produccioacuten de gas es importante (Wauquier 2004)
El gasoacuteleo asiacute obtenido posee un alto contenido en aacutecidos que necesitan
tratamiento para su neutralizacioacuten (Speight 1998 Canales 2004)
Hidrocraqueo (Maier et al 1988) es un proceso de conversioacuten cataliacutetica
mediante el que se pueden transformar total o parcialmente los destilados de
vaciacuteo en productos maacutes ligeros
Es un proceso en dos fases que combina el craqueo cataliacutetico (ruptura de
moleacuteculas) con la hidrogenacioacuten La unidad de hidrocraqueo se alimenta con
gasoacuteleo de vaciacuteo y produce naftas y principalmente un gasoacuteleo que no es
necesario desulfurar En comparacioacuten con el FCC el hidrocraqueo tiene la
ventaja de procesar cargas con alto contenido de S sin desulfuracioacuten previa
El hidrocraqueo (total o parcial) es el proceso por excelencia para la
produccioacuten de gasoacuteleo y queroseno de gran calidad
La carga procede de destilados de vaciacuteo ligeros yo pesados procedentes de la
destilacioacuten primaria o destilados a vaciacuteo pesados procedentes de procesos de
conversioacuten como viscoreduccioacuten coquizacioacuten hidroconversioacuten de residuos
atmosfeacutericos y de vaciacuteo asiacute como aceites desasfaltados (DAOrsquos)
Es un proceso muy flexible que permite alcanzar el mayor rendimiento en los
productos requeridos y ademaacutes con una gran selectividad
En una etapa sin reciclo liacutequido la conversioacuten puede optimizarse entre un 60
y un 90 El residuo muy parafiacutenico se utiliza para la produccioacuten de bases de
aceites de alto IV o como carga de la unidad de craqueo con vapor logrando
rendimientos en etileno y propileno equivalente a los de las naftas parafiacutenicas o
como carga adicional al craqueo cataliacutetico
En una etapa con reciclo liacutequido la conversioacuten en productos ligeros de la
carga puede ser total El rendimiento en queroseno maacutes diesel es del 70 al 73
(mm)
80
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
En dos etapas con reciclo en la segunda de ellas la conversioacuten por etapa es
del 50 (mm) y la selectividad en destilados medios es maacutexima del 75 al 80
(mm)
Sin embargo la inversioacuten para disponer de este proceso es grande y soacutelo se
justifica si las cargas son de difiacutecil conversioacuten y su contenido en azufre es elevado
Este proceso se caracteriza ademaacutes por una muy baja produccioacuten de gas y un
bajo rendimiento en GLP sobre todo en la operacioacuten de maximizar destilados Los
subproductos obtenidos en eacutel son nafta ligera de alta calidad (RON 78 a 81) y nafta
pesada que es una buena carga para la unidad de reformado cataliacutetico
Se ha observado que combustible diesel fabricado por mezcla con fracciones
obtenidas por hidrocraqueo de productos pesados cambia de color (desde claro a
marroacuten oscuro o negro) en poco tiempo (unas pocas semanas de almacenamiento)
aunque este cambio parece no estar acompantildeado por cambios importantes en otras
propiedades fiacutesico-quiacutemicas por lo que no afecta a sus prestaciones (Bergeron et al
1999)
Procesos de acabado
Su utilizacioacuten permite mejorar alguna o algunas de las caracteriacutesticas que
presenta una determinada fraccioacuten De entre ellos destacan los siguientes
Hidrotratamiento proceso encaminado a reducir el contenido en azufre y
nitroacutegeno de gasolinas querosenos y gasoacuteleos mediante reaccioacuten con
hidroacutegeno a presioacuten de 20-70 bar Tordf entre 270- 400ordmC y en presencia de
catalizadores Los aacutetomos de S de los compuestos orgaacutenicos se combinan
faacutecilmente con hidroacutegeno (el enlace C-S es deacutebil) generando SH2 que se trata
posteriormente en la unidad de recuperacioacuten de S La trasformacioacuten de SH2 en
S se realiza mediante el proceso Claus (ecuaciones 9 y 10) (Wauquier 2004)
2SH2 + SO2 3S + H2O + ∆ (ecc 9)
El SO2 se genera por combustioacuten de 13 del SH2 de alimentacioacuten
3SH2 + 32O2 2SH2 + SO2 + H2O + ∆ (ecc 10)
81
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
La hidrodesulfuracioacuten (HDS) (operacioacuten principal) va acompantildeada de
reacciones secundarias como
Hidrodesnitrogenacioacuten
Saturacioacuten de olefinas
Hidrogenacioacuten de aromaacuteticos
Eliminacioacuten de metales depositados sobre el catalizador de HDS
Por lo que este tratamiento se emplea tambieacuten para mejorar caracteriacutesticas
como iacutendice de cetano punto de humo y contenido en aromaacuteticos y olefinas
Las cargas son productos de la destilacioacuten primaria y ciertos productos de
conversioacuten procedentes de las unidades de craqueo cataliacutetico de viscoreduccioacuten y de
conversioacuten de residuos
Para los querosenos los procesos tienen como objeto reducir el contenido en
aromaacuteticos (mejora del punto de humo)
En el caso de los gasoacuteleos se trata de reducir el contenido de azufre y de
aromaacuteticos lo uacuteltimo origina un aumento del nuacutemero de cetano y mejora del color y
de la estabilidad teacutermica
Los subproductos de dichos procesos son gases sulfuro de hidroacutegeno y algo
de nafta El consumo de hidroacutegeno es importante en funcioacuten de las calidades
requeridas
El propoacutesito principal de la hidrodesulfuracioacuten de las fracciones ligeras del
crudo de petroacuteleo (gasolinas y gasoacuteleos) es eliminar el S presente en ellas bien sea
por exigencias ambientales o para preservar la integridad de catalizadores en
operaciones posteriores
Hasta la deacutecada de los 90 el propoacutesito casi exclusivo de esta unidad era
ajustar el contenido de S el resto de reacciones secundarias citadas anteriormente se
trataban de evitar por lo que se trabajaba a presiones medias (30 bar) y temperaturas
de 350ordmC
82
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Con la creciente participacioacuten en la formulacioacuten de gasoacuteleos de corrientes
procedentes de las unidades de conversioacuten y la mayor restriccioacuten respecto al
contenido de S se necesita aumentar la severidad del tratamiento (70 bar 380ordmC) para
reducir todaviacutea maacutes el contenido de S y tambieacuten con objeto de favorecer las
reacciones secundarias ahora necesarias para mejorar las propiedades de dichas
corrientes (reducir el contenido de aromaacuteticos) para ser incorporadas a los gasoacuteleos
lo que ha exigido presiones parciales y consumos de hidroacutegeno maacutes elevados (Szklo
A and Schaeffer R 2007) (Canales C 2004)
I24 Combustibles liacutequidos obtenidos del fraccionamiento del crudo
Como resultado de la transformacioacuten del crudo de petroacuteleo se obtienen maacutes de
600 productos diferentes derivados de eacuteste que pueden dividirse seguacuten su
composicioacuten sus propiedades y su campo de aplicacioacuten (Eacuterij et al 1985)
Dentro de esa clasificacioacuten se encuentran los denominados Combustibles
Liacutequidos que agrupan a los combustibles destinados a
Servicios comunales y domeacutesticos Gases licuados del petroacuteleo (GLP)
Motores de encendido por chispa Gasolinas
Usos domeacutesticos (calderas y cocinas) e iluminacioacuten Querosenos
Motores a reaccioacuten combustibles para turborreactores JP
Motores de encendido por compresioacuten calderas y turbinas de gas
Gasoacuteleos
Hornos y calderas Fueloacuteleos
83
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
I241 Gases Licuados del Petroacuteleo
Los GLP (gases licuados de petroacuteleo) son productos gaseosos obtenidos de la
destilacioacuten atmosfeacuterica del crudo Se producen a base de cabezas de estabilizacioacuten
obtenidas durante la destilacioacuten primaria el reformado cataliacutetico y el craqueo
cataliacutetico
Son fundamentalmente el propano comercial y el butano comercial Se licuan
a Tordf ambiente a presiones moderadas Las propiedades criacuteticas de estos combustibles
son la densidad la humedad el poder caloriacutefico y el contenido relativo de
propanobutano
Se utilizan como combustible domeacutestico e industrial y tambieacuten tienen
aplicacioacuten en automocioacuten como carburantes
I242 Gasolinas
Recibe el nombre de gasolina la fraccioacuten de destilado del crudo de petroacuteleo que
se recoge en el intervalo de destilacioacuten comprendido entre 30 y 200 ordmC
Se utiliza fundamentalmente para la preparacioacuten de gasolinas pero esta
fraccioacuten no reuacutene las caracteriacutesticas necesarias para su utilizacioacuten directa en motores
por lo que debe sufrir una serie de procesos de transformacioacuten y posterior
aditivacioacuten Seguacuten su procedencia se clasifican en gasolinas de destilacioacuten directa
gasolinas de craqueo o de reformado cataliacutetico y gasolinas de siacutentesis (las que no
proceden de petroacuteleo) De acuerdo con su aplicacioacuten las gasolinas se clasifican en
gasolinas de automocioacuten y gasolinas de aviacioacuten
La alta demanda de gasolinas (que en algunas partes recibe el nombre de
nafta o bencina) tiene como resultado que de todo el crudo de petroacuteleo extraiacutedo en el
mundo aproximadamente un tercio del mismo se convierte en gasolinas
Las propiedades criacuteticas de las gasolinas son su curva de destilacioacuten la
presioacuten de vapor y el nuacutemero de octano
84
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Su composicioacuten variacutea ampliamente dependiendo del tipo de crudo de
procedencia Los compuestos hidrocarbonados que la componen poseen de 4 a 12
aacutetomos de carbono por moleacutecula (Speight 1990 1991)
Se encuentran en ella casi todos los hidrocarburos teoacutericamente posibles de las
series parafiacutenica (incluyendo la cicloparafiacutenica y los compuestos ramificados derivados
de ellos) olefinica y benceacutenica (aproximadamente un total de 500) al menos en
pequentildeas cantidades aunque la mayor parte de la fraccioacuten gasolina estaacute constituida por
soacutelo unos pocos compuestos
Las parafinas muy ramificadas particularmente valiosas como componentes de
los carburantes de automoacutevil y aviacioacuten no forman parte de los principales
constituyentes parafiacutenicos de esta fraccioacuten en ninguacuten petroacuteleo natural conocido hasta
ahora
En general en la gama de los hidrocarburos que contienen entre 5 y 9 aacutetomos
de carbono por moleacutecula (C5 C9) los 2-metilisoacutemeros son los maacutes abundantes lo que
parece confirmar la tendencia a producir largas cadenas rectas de aacutetomos de carbono en
lugar de cadenas ramificadas En los homoacutelogos de los ciclopentanos y ciclohexanos
parece confirmarse la tendencia a que predomine la formacioacuten de los que contienen
varias cadenas laterales cortas sobre los que poseen un uacutenico sustituyente maacutes largo
diferenciaacutendose asiacute de la tendencia general que ocurre en las parafinas
Lo mismo ocurre en la serie de homoacutelogos de los hidrocarburos benceacutenicos los
hidrocarburos que tienen maacutes sustituyentes y de cadenas maacutes cortas son los maacutes
abundantes
De la serie de las monocicloparafinas ha sido el cicloheptano (figura 36) hasta
hoy el uacutenico que se ha aislado del petroacuteleo Pueden encontrarse cantidades algo
mayores de esta serie cicloheptaacutenica en la parte maacutes pesada de la fraccioacuten gasolina
aunque no puede esperarse que estos compuestos constituyan una parte importante de la
mencionada fraccioacuten
85
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
ciclopentano
C5H10
ciclohexano
C6H12
cicloheptano
C7H14
benceno
C6H6
Figura 36 Foacutermula estructural de anillos de 5 6 y 7 aacutetomos de C presentes en la fraccioacuten gasolina
En general en una gasolina el porcentaje de aromaacuteticos crece al aumentar el
punto de ebullicioacuten mientras que el de las parafinas disminuye
Las fracciones gasolina que derivan del crudo de Pennsilvanya son ricas en
parafinas (tanto normales como ramificadas) las de crudos de California y de la Costa
del Golfo son ricas en cicloparafinas Algunos crudos de la Costa del Golfo y de Texas
Occidental y especialmente los de Extremo Oriente proporcionan gasolinas ricas en
aromaacuteticos con contenido superior al 20 (destilados de bajo punto de ebullicioacuten) La
gasolina de Midway es la maacutes rica en ciclopentanos (41 ) y la de Conroe en
ciclohexanos (442 )
Las gasolinas en la mayor parte de los crudos muestran generalmente una
disminucioacuten en contenido parafiacutenico y un aumento en contenido cicloparafiacutenico y
aromaacutetico a medida que aumenta el peso molecular
La gran variedad de los componentes de la fraccioacuten gasolina dentro de una
clase sigue unas reglas bien definida que se distribuyen del modo siguiente (Eacuterij et al
1985 Speigth 1991)
86
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
A) Hay cinco clases de hidrocarburos presentes | | | PARAFINAS NORMALES ndash C⎯C⎯C ndash (alcanos)
| | | PARAFINAS RAMIFICADAS - C ndash C ndash C ndash C ndash C ndash C - (isoalcanos)
| - C- C ndash C- C ndash
CICLOPENTANOS naftenos
CICLOHEXANOS
BENCENOS aromaacuteticos
B) Dentro de cada una de estas clases las cantidades relativas de los componentes
individuales son de la misma magnitud
C) Se ha llegado a establecer que excepto para unas cuantas naftas no corrientes
(Michigan Winkler Ytes y Monument) la relacioacuten de parafinas normales a
ramificadas es tambieacuten aproximadamente constante
I243 Queroseno
Antes de la era del automoacutevil fue el producto principal obtenido en las
refineriacuteas Es un destilado medio que se utiliza principalmente en la actualidad
como combustible para turbinas de aviacioacuten pero tambieacuten se utiliza en automocioacuten
propulsioacuten naval e incluso como combustible de calefaccioacuten domeacutestica
El queroseno comprende las fracciones medias de la destilacioacuten atmosfeacuterica
del crudo (180ordmC ndash 275ordmC) y su composicioacuten considerada en teacuterminos de grupos
estructurales es maacutes compleja que la de la fraccioacuten gasolina ya que la naturaleza de
los hidrocarburos constituyentes que posee es maacutes compleja que la de eacutestas
Contienen compuestos hidrocarbonados que poseen de 11 a 15 aacutetomos de C
moleacutecula y se encuentran en esta fraccioacuten hidrocarburos de las series
87
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
A) Parafinas (alcanos) son los componentes mayoritarios Presentes
como cadenas lineales o como sustituyentes en ramificaciones laterales
de Aromaacuteticos y Nafteacutenicos Su porcentaje estaacute limitado sobre todo si
su uso es para alumbrado
B) Olefinas (alquenos) praacutecticamente no contiene salvo pequentildeas
cantidades formadas durante la destilacioacuten
C) Cicloparafinas (naftenos) Predominio de los bi y triciclos con
cadenas laterales parafiacutenicas
D) Aromaacuteticos y dinucleares su contenido variacutea entre un 8 y un 25
seguacuten la procedencia del crudo Si se destina a alumbrado debe de
contener un bajo porcentaje de estos hidrocarburos
Algunos crudos sobre todo los de Pennsylvania contienen una fraccioacuten
queroseno de muy alta calidad mientras que a otros como a los de base asfaacuteltica es
necesario extraerles durante el refino los aromaacuteticos y los compuestos de azufre antes
de obtener una fraccioacuten queroseno satisfactoria
Al principio el uacutenico uso importante del queroseno era su empleo como
combustible para alumbrado de laacutemparas de mecha (quinqueacutes) Despueacutes se empleoacute
para los radiadores domeacutesticos incubadoras laacutemparas mineras de seguridad y para
las laacutemparas de sentildeales de los trenes
Para su clasificacioacuten distinguiremos la parte que se emplea como combustible
de calefaccioacuten y la principal utilizada para la fabricacioacuten de combustibles de
aviacioacuten
Queroseno para alumbrado o petroacuteleo lampante a su vez divido en dos
grupos seguacuten el color de su llama (amarilla o azul)
Como los hidrocarburos parafiacutenicos influyen en el ascenso del queroseno
por la mecha a Tordf baja y en la altura llama debe de regularse su contenido
lo que se consigue limitando el punto de congelacioacuten a un valor de
maacuteximo de - 15 ordmC Por otra parte como la presencia de aromaacuteticos puede
88
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
ensuciar la mecha debe de procurase que su porcentaje sea lo menor
posible
Queroseno para calefaccioacuten Tiene una aplicacioacuten limitada actualmente en
resurgimiento debido al desarrollo de nuevas estufas domeacutesticas Su uso
se centra en equipos tales como pequentildeas estufas radiadores o en
calentadores para grandes espacios
I244 Combustibles para turborreactores
Como ya dijimos el uso principal actualmente del queroseno se centra en la
fabricacioacuten de combustibles para turbinas de aviacioacuten pero tiene otras aplicaciones
como por ejemplo combustible de emergencia en turbinas de gas marinas
Los condicionantes principales para la utilizacioacuten de eacuteste combustible en
aviacioacuten vienen impuestos por
bull Elevacioacuten muy raacutepida del avioacuten a gran altura (disminucioacuten de la presioacuten) lo
que condiciona la volatilidad del combustible
bull Temperaturas muy bajas en sus vuelos (del orden de -50ordmC) lo que conlleva la
necesidad de buen comportamiento en friacuteo
bull Calentamiento aerodinaacutemico del aire junto al avioacuten en vuelos supersoacutenicos
(93ordmC para 1 mach) lo que acarrea problemas de descomposicioacuten teacutermica
Por tanto se necesitan productos con
Baja volatilidad para evitar las peacuterdidas por evaporacioacuten y los peligros
de incendios en caso de accidente
Gran estabilidad del producto con el objeto de que no sea afectado por
procesos de oxidacioacuten los cuales tienden a dar residuos o poliacutemeros
durante su almacenamiento
Buen comportamiento en friacuteo
89
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Buena estabilidad teacutermica para soportar bien la exposicioacuten a alta Tordf
Eacutesta es una de las propiedades maacutes importantes del combustible
De todas las fracciones de combustibles liacutequidos actuales el queroseno es el
que presenta un comportamiento maacutes adecuado a estas necesidades
lsquoJet Propulsorrsquo es el nombre que reciben los diferentes combustibles para
turborreactores Tienen el corte de destilacioacuten superior al de las gasolinas Suelen
estar entre C8 y C16 aacutetomos de carbono El liacutemite superior de destilacioacuten es inferior al
de los combustibles diesel estando el corte de destilacioacuten entre 150-300ordmC
La fraccioacuten base para su formulacioacuten es la fraccioacuten queroseno destilado del
crudo de petroacuteleo intermedio entre la fraccioacuten gasolina y la gasoacuteleo El corte de
destilacioacuten empleado estaacute limitados por el intervalo de destilacioacuten el punto de
cristalizacioacuten el contenido de naftalenos y el punto de humo
En su composicioacuten se encuentran hidrocarburos de las series parafiacutenica
nafteacutenica y aromaacuteticos Contiene varios miles de hidrocarburos distintos siendo sus
porcentajes aproximados en general de
parafiacutenicos + nafteacutenicos = 75 ndash 95
aromaacuteticos = maacutex 25
En su composicioacuten pueden ir incluidos antioxidantes inhibidores de hielo
anticorrosivos desactivadores
Las principales caracteriacutesticas de los JP son
bull punto de cristalizacioacuten
bull iacutendice de cetano
bull inhibidores antihielo que contienen
bull volatilidad (curva de destilacioacuten)
bull punto de inflamacioacuten
90
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Los dos uacuteltimos puntos interesan sobre todo de cara a la estabilidad en el
almacenamiento
I245 GASOacuteLEOS
El gasoacuteleo es una mezcla compleja de hidrocarburos obtenida hoy en diacutea a
partir de distintas corrientes provenientes del refino del crudo Corrientes que hace
unos antildeos eran baacutesicamente de destilacioacuten atmosfeacuterica y que en la actualidad son
una mezcla de las anteriores con otras corrientes maacutes inestables procedentes de
unidades de conversioacuten como FCC y Coquizacioacuten (Hazlett et al 1991)
Su nombre procede de su antigua utilizacioacuten para la fabricacioacuten de gas
ciudad que correspondiacutea a un corte de destilacioacuten entre 200- 400 ordmC Esto quiere
decir que los componentes de la fraccioacuten gasoacuteleo seraacuten compuestos hidrocarbonados
con mayor nuacutemero de aacutetomos de C en la cadena (C15-C25) En la actualidad su
aplicacioacuten maacutes importante es la de carburante en motores de encendido por
compresioacuten (denominados en la legislacioacuten espantildeola como Gasoacuteleos A y B) que
siguen el ciclo Diesel y como combustible de calderas principalmente de
calefaccioacuten (Gasoacuteleo C en la legislacioacuten espantildeola)
En esta fraccioacuten los compuestos principales van a ser los de la familia
parafinica en concreto predominan los compuestos parafiacutenicos con cadenas lineales
tambieacuten se encuentran aromaacuteticos y un pequentildeo porcentaje de olefinas
Dependiendo de la naturaleza del crudo los gasoacuteleos van a tener diferentes
porcentajes de aromaacuteticos parafiacutenicos Los procesos de refino van a servir para
eliminar algunos de los componentes que no interesan (Beaver et al 1991 Liu et al
2008)
Las propiedades maacutes relevantes para su uso en motores vienen condicionadas
por la forma de funcionamiento de un motor Diesel Asiacute se necesita un combustible
que presente una autoinflamacioacuten raacutepida a medida que va entrando en contacto con el
aire de la caacutemara de combustioacuten de lo contrario la acumulacioacuten y posterior
combustioacuten de gran cantidad de combustible provoca el llamado picado Diesel
91
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
(Carreras et al 1995 Wauquier 2004) La propiedad que mide la capacidad de
autoinflamacioacuten de los gasoacuteleos se llama ldquonuacutemero de cetanordquo Por otra parte se
necesita inyectar el combustible pulverizado en una caacutemara con aire a P y Tordf altas
por lo tanto debe poseer una fluidez determinada La propiedad que mide esa fluidez
del combustible se llama ldquoviscosidadrdquo
La calidad de un combustible Diesel viene determinada por el tiempo de
retraso al encendido (tiempo que tarda en iniciar su combustioacuten desde que es
inyectado) La composicioacuten quiacutemica del combustible es el condicionante principal
de este fenoacutemeno
Los hidrocarburos parafiacutenicos tienen una temperatura de autoinflamacioacuten
muy baja con un tiempo de induccioacuten corto son por tanto buenos combustibles
Diesel mientras que lo contrario le ocurre a los hidrocarburos aromaacuteticos
Para medir esta cualidad se utiliza como ya se ha dicho el nuacutemero de cetano
que relaciona la capacidad de autoinflamacioacuten de un combustible Diesel con la de
un patroacuten consistente en una mezcla de dos productos uno de ellos el cetano (n-
hexadecano) que arde muy raacutepidamente y al que se le asigna arbitrariamente el
valor 100 y otro el alfametilnaftaleno que presenta gran retraso en su ignicioacuten y al
cual se le asigna el valor 0
CH31
a-metilnaftaleno C12H7CH3
CH3-(CH2)14-CH3 n-hexadecano C16H34
Figura 37 Foacutermulas estructurales de los patrones empleados para la determinacioacuten del
nuacutemero de cetano
Un gasoacuteleo tiene un nuacutemero de cetano que viene dado por la cantidad de
cetano ( vv) que en mezcla con el alfametilnaftaleno se comporta en el proceso de
combustioacuten en un motor normalizado de manera similar a dicho gasoacuteleo
92
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Las especificaciones actuales de los gasoacuteleos de automocioacuten y calefaccioacuten
estaacuten recogidas en el RD 612006
I246 FUELOacuteLEOS
Los fueloacuteleos son combustibles residuales pues proceden del residuo que
queda cuando se somete el crudo a destilacioacuten atmosfeacuterica Es la fraccioacuten de
combustible maacutes pesada la que tiene un mayor nuacutemero de aacutetomos de carbono Puede
proceder de una o de sucesivas destilaciones del crudo de petroacuteleo Su intervalo de
destilacioacuten se encuentra entre 340 y 400ordmC El aspecto fiacutesico del fueloacuteleo es pastoso y
semifluido con colores que van desde el marroacuten al negro Con frecuencia contiene
agua ocluiacuteda en su seno formando bolsas
El fueloacuteleo estaacute compuesto por los hidrocarburos que conteniacutea el crudo
inicialmente y que no han ido en las otras fracciones maacutes ligeras Contiene ademaacutes
de hidrocarburos pesados compuestos metaacutelicos y compuestos de N O y S
Los hidrocarburos que se encuentran en el fueloacuteleo contienen desde 20 a maacutes
de 35 aacutetomos C cadena es decir estaraacuten formando parte de esta fraccioacuten los
asfaltos los compuestos metaacutelicos hidrocarburos complejos compuestos
nitrogenados oxigenados y compuestos de azufre en bastante proporcioacuten Es decir
todas las moleacuteculas maacutes complejas pesadas e indeseables que se encontraban en el
crudo de petroacuteleo
Los hidrocarburos presentes en el fueloacuteleo son moleacuteculas complejas de
elevado peso molecular y alto punto de ebullicioacuten perteneciendo el 90 a la serie
parafiacutenica y el 10 a la aromaacutetica
El contenido de azufre de esta fraccioacuten combustible es alto y variable en
amplio grado para ajustarse a los requisitos establecidos por las diferentes
legislaciones estatales y medioambientales vigentes (Pope 1973)
Es el combustible con mayor porcentaje de compuestos metaacutelicos (porfirinas)
y de S por lo tanto en la combustioacuten entre los combustibles liacutequidos derivados del
petroacuteleo es el que produce el porcentaje de cenizas maacutes alto Tambieacuten al ser la
93
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
fraccioacuten que posee el porcentaje de azufre maacutes elevado seraacute lal que presente mayor
tendencia a originar problemas medioambientales por la posibilidad de originar
lluvia aacutecida (Feugier y Martin 1985)
Este combustible se emplea como carburante para grandes motores Diesel
marinos bajo distintas denominaciones (Clark 1988) y como combustible en
grandes instalaciones industriales tales como cementeras y teacutermicas Con objeto de
unificar internacionalmente la forma de denominar a los distintos tipos de fueloacuteleo
utilizados como combustibles marinos se consideroacute utilizar la viscosidad a una
temperatura determinada como propiedad diferencial (Norma ISO 8217 2005)
Al ser mezcla de residuos de varias corrientes del proceso general de la
refineriacutea los fueloacuteleos suelen mezclarse con otros productos destilados maacutes ligeros o
con productos quiacutemicos (disolventes) Es por ello y ademaacutes por la naturaleza de sus
componentes que los fueloacuteleos resultan ser poco estables (originando depoacutesitos y
formando lodos) y presentar graves problemas de incompatibilidad entre ellos y con
los productos que se les adicionan en alguacuten momento (Kite y Stephens 1973 Por
1992 Por et al 1988) Esos problemas causan no soacutelo deterioro del fueloacuteleo sino
tambieacuten averiacuteas en los sistemas en que eacutestos se emplean tanto en los motores o
calderas como en los tanques de almacenamiento
Por todo lo anteriormente expuesto y tambieacuten a causa de consideraciones
econoacutemicas los fueloacuteleos residuales se han ido sustituyendo como combustibles para
motores marinos
I3 COMBUSTIBLES TIPO DIESEL
Se llaman asiacute a los combustibles que se utilizan en motores de combustioacuten
interna de encendido por compresioacuten Antes de describir la composicioacuten y las
principales caracteriacutesticas de un combustible tipo Diesel parece apropiado hacer una
introduccioacuten ldquogrosso modordquo sobre las caracteriacutesticas de funcionamiento de un
motor Diesel y sobre el propio ciclo Diesel
94
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I31 Funcionamiento de un motor tipo Diesel
El proceso baacutesico de funcionamiento de un motor diesel consta de las
siguientes fases o etapas (figura 38)
bull Admisioacuten de aire en los cilindros
bull Compresioacuten del aire en los cilindros con el consiguiente aumento de presioacuten
y temperatura del aire
bull Inyeccioacuten del combustible en el momento de maacutexima compresioacuten
bull Autoinflamacioacuten y expansioacuten
bull Escape de los gases de combustioacuten
Figura 38 Etapas del sistema de combustioacuten diesel (En wwwrepsolcom 2008)
El ciclo termodinaacutemico asociado a este funcionamiento (Diesel ideal) consta
de los procesos que se muestran en la figura 39
P = presioacuten V = volumen especiacutefico
Qv
Wc
Qp
Wa
Figura 39 Diagrama P-V correspondiente al ciclo Diesel ideal(En wwwanswerscom)
95
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
En el diagrama se diferencian las siguientes etapas
bull Proceso 1 a 2 compresioacuten isentroacutepica (azul)
bull Proceso 2 a 3 calentamiento reversible a p constante (rojo)
bull Proceso 3 a 4 expansioacuten isentroacutepica (amarillo)
bull Proceso 4 a 1 enfriamiento reversible a volumen constante (verde)
En el transcurso de ese ciclo diesel ideal tienen lugar los siguientes
intercambios energeacuteticos
bull (Wa) es el trabajo cedido por el pistoacuten para comprimir el fluido de trabajo
(aire encerrado en el cilindro)
bull (Qp) es el calor cedido en la combustioacuten
bull (Wc) es el trabajo realizado por el sistema sobre el pistoacuten (expansioacuten
adiabaacutetica)- Etapa de trabajo
bull (Qv) es el calor cedido a volumen constante
Las propiedades exigidas al combustible en su utilizacioacuten se justifican por las
caracteriacutesticas del propio ciclo (Carreras et al 1995 Wauquier J P 2004) y de
forma especial las referidas a la
Dosificacioacuten y formacioacuten de la mezcla la forma de introduccioacuten del
carburante en la caacutemara de combustioacuten (inyeccioacuten) atomizacioacuten del
combustible A diferencia del Otto las propiedades de volatilidad son
menos criacuteticas y las de flujo adquieren importancia
Ignicioacuten proceso de inicio de la combustioacuten que transcurra en el menor
tiempo posible y el desarrollo de la combustioacuten que no se produzca con
aumento brusco de presioacuten (picado diesel)
Combustioacuten modo de regulacioacuten de la potencia se trabaja con exceso de
aire y turbulencia reactivo limitante es el combustible conseguir el
mayor rendimiento del combustible posible con las menores emisiones de
inquemados
96
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
El motor diesel funciona del modo siguiente
Se aspira y comprime adiabaacuteticamente aire en el cilindro El carburante se
inyecta finamente pulverizado al final de la compresioacuten de forma progresiva entra
en contacto con el aire que se encuentra a alta Tordf por efecto de la compresioacuten
sufrida y se vaporiza
La combustioacuten se inicia por autoinflamacioacuten de la mezcla (vapores de
combustible originados al chocar sus gotitas con la masa de aire caliente contenida
en el cilindro) en las zonas de la caacutemara donde se crean las condiciones necesarias
de P Tordf y concentracioacuten de reactivos estaacute primera fase de combustioacuten homogeacutenea
del combustible evaporado y mezclado con aire estaacute controlada por la cineacutetica
quiacutemica
Un funcionamiento suave necesita que la inflamacioacuten del combustible sea lo
maacutes raacutepida posible (seguacuten vaya penetrando en la caacutemara) para evitar la acumulacioacuten
excesiva de combustible en la caacutemara cuya ignicioacuten retrasada provocariacutea un aumento
excesivamente brusco de presioacuten (picado diesel)
En la segunda fase del proceso de combustioacuten el combustible estaacute en estado
liacutequido ya que soacutelo fue pulverizado por lo tanto la combustioacuten seraacute heterogeacutenea y
la evaporacioacuten del mismo viene controlada por un proceso de difusioacuten Por ello es
necesario trabajar con exceso de aire y turbulencias para asiacute asegurar una combustioacuten
completa (Carreras et al 1995)
Esa diferencia entre ambas fases de la combustioacuten es todaviacutea maacutes acusada por
el retraso a la ignicioacuten que presente el combustible o lo que es lo mismo por su
calidad de ignicioacuten Para que el aire alcance la P y Tordf adecuadas se requiere del uso
de relaciones de compresioacuten (relacioacuten de voluacutemenes de caacutemara disponibles entre el
PMS y PMI) que oscilan entre 15 y 22 seguacuten el tipo de inyeccioacuten utilizada
Por tanto una caracteriacutestica esencial en el funcionamiento de un motor Diesel
es el tiempo de retardo al encendido que se define como el tiempo que va desde la
inyeccioacuten del combustible hasta su combustioacuten que como ya se indicoacute debe ser lo
maacutes corto posible para evitar excesiva acumulacioacuten de combustible en la caacutemara Se
97
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
distinguen en el retardo dos aspectos uno fiacutesico que depende de la aerodinaacutemica de
la caacutemara de combustioacuten Tordf P y del tipo de inyeccioacuten (una inyeccioacuten adecuada estaacute
muy condicionada por la viscosidad del combustible por lo que eacutesta deberaacute estar
comprendida entre unos liacutemites muy precisos) y otro quiacutemico que depende de la
composicioacuten del combustible
98
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I32 Composicioacuten de un combustible tipo Diesel
Por lo visto anteriormente se deduce que un combustible Diesel necesita
cumplir con una serie de requisitos especiacuteficos como son una buena capacidad de
autoinflamacioacuten en unas condiciones de P y Tordf determinadas una viscosidad
adecuada para el buen funcionamiento del sistema de inyeccioacuten buen poder
lubricante (la bomba de inyeccioacuten y los inyectores son lubricados por el propio
combustible) (Korres et al 2002) buen comportamiento en friacuteo y buena estabilidad
teacutermica y durante el almacenamiento ademaacutes de lo exigible a cualquier combustible
como poder caloriacutefico densidad etc El combustible Diesel maacutes apropiado para un
oacuteptimo funcionamiento sobre todo en los motores maacutes exigentes (automocioacuten) es el
formulado a partir de la denominada fraccioacuten gasoacuteleo obtenida en el proceso de
refino del crudo de petroacuteleo
Esta fraccioacuten que se corresponde con la que se recogiacutea a principios de siglo
entre 200 y 400ordmC cuyo uso principal era fabricar gas ciudad para alumbrado (de ahiacute
el nombre que recibe) es actualmente la fraccioacuten de destilacioacuten del crudo recogida
entre aproximadamente 170- 400 ordmC En su composicioacuten se encuentran hidrocarburos
(HC) que poseen de 15 a 25 aacutetomos de Ccadena (moleacutecula) y depende de la
naturaleza del crudo de procedencia Se encuentran hidrocarburos aromaacuteticos
parafiacutenicos nafteacutenicos etc (Gaylarde et al 1999)
Los hidrocarburos principales en porcentaje en masa dentro de la
composicioacuten de la fraccioacuten son las parafinas en las que predominan las de cadenas
lineales
Tambieacuten se encuentran hidrocarburos de tipo mixto con anillos aromaacuteticos
(indanos) y cicloparafinas (tetrahidronaftalenos) Ademaacutes contienen tricicloparafinas
y aromaacuteticos trinucleares binucleares condensados (Naftaleno) y binucleares con
uniones sencillas entre ellos (bifenilo)
Los diferentes procesos incluidos en el proceso de refino global sirven para
eliminar algunos de los componentes que no interesan de la fraccioacuten gasoacuteleo y asiacute
ajustarla a las caracteriacutesticas que eacutesta deba cumplir para su empleo como base de
99
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
formulacioacuten de carburantes y combustibles como desparafinado reduccioacuten del
contenido de azufre etc
Hoy en diacutea esta fraccioacuten base tiene una gran demanda para la fabricacioacuten de
productos destinados a su empleo como carburantes (en motores de combustioacuten
interna de encendido por compresioacuten los de ciclo Diesel) y como combustible
fundamentalmente para su uso en sistemas de calefaccioacuten y agua caliente
Los componentes fundamentales de la fraccioacuten gasoacuteleo son compuestos
hidrocarbonados con un nuacutemero aproximado de aacutetomos de C entre 15 y 25 por
moleacutecula Los compuestos principales para gasoacuteleo de automocioacuten (en la legislacioacuten
espantildeola gasoacuteleo A) van a ser los parafiacutenicos de cadenas lineales los aromaacuteticos y en
menor medida los olefiacutenicos ademaacutes de ciertos aditivos para mejorar ciertas
caracteriacutesticas
Actualmente para fabricar gasoacuteleo las refineriacuteas mezclan corrientes
procedentes de la destilacioacuten atmosfeacuterica del crudo con otras que se obtienen en
unidades de conversioacuten principalmente las obtenidas por craqueo cataliacutetico (FCC) y
por coquizacioacuten Las corrientes procedentes de los procesos de conversioacuten tienen una
concentracioacuten de hidrocarburos insaturados alta lo que aumenta la inestabilidad del
combustible Existen distintas opciones para evitar este problema de entre ellas da
buenos resultados el Hidrotratamiento de estas corrientes Otra opcioacuten es la
utilizacioacuten conjunta de craqueo con hidrogenacioacuten (Hidrocraqueo) sin embargo esta
opcioacuten es cara y suelen combinarla con la utilizacioacuten de aditivos quiacutemicos
(Wauquier JP 2004)
El principal objetivo a la hora de formular un gasoacuteleo es la obtencioacuten de un
combustible que simultaacuteneamente posea una buena capacidad de autoignicioacuten y unas
buenas caracteriacutesticas de comportamiento en friacuteo Ademaacutes se precisa una
desulfuracioacuten profunda del combustible por motivos medioambientales asiacute como
una limitacioacuten del contenido aromaacutetico por razones sanitarias
Las propiedades del gasoacuteleo de destilacioacuten atmosfeacuterica (destilacioacuten directa
SRD) dependen del tipo de crudo de partida y del intervalo de destilacioacuten elegido
100
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Asiacute crudos parafiacutenicos dan cortes con buena capacidad de autoignicioacuten pero malas
propiedades en friacuteo Con crudos nafteacutenicos o aromaacuteticos sucede lo contrario El corte
de gasoacuteleo procedente de FCC (Light Cycle Oil LCO) posee baja capacidad de
autoignicioacuten alto contenido de azufre y alto contenido olefiacutenico y aromaacutetico por lo
que precisa ser hidrotratado antes de pasar a formar parte de la mezcla ldquogasoacuteleo de
automocioacutenrdquo (Green et al 1997 Laredo et al 2004)
Los gasoacuteleos procedentes de coquificacioacuten tienen mejor capacidad de
autoignicioacuten que el LCO pero presentan alto grado de insaturacioacuten por lo que son
muy inestables y por tanto deben ser tambieacuten hidrotratados El gasoacuteleo procedente de
hidrocraqueo es de buena calidad tiene alta capacidad de autoignicioacuten buena
estabilidad buen comportamiento en friacuteo y muy bajo contenido de azufre pero el
proceso presenta alto coste (Oltyrev et al 2004)
La presencia de parafinas influye positivamente en la capacidad de
autoignicioacuten del gasoacuteleo las parafinas ldquoarden bienrdquo ya que presentan temperaturas de
autoignicioacuten bajas pero negativamente en su comportamiento en friacuteo debido a que la
cristalizacioacuten de eacutestas empieza a producirse a Tordf relativamente alta (Eacuterij et al 1985
Coutinho et al 2002)
De todos los constituyentes del gasoacuteleo las parafinas son los compuestos con
punto de congelacioacuten maacutes alto por ello son los primeros en solidificarse y precipitar
cuando disminuye la temperatura (Couthino et al 2002 Kotov et al 2003)
El invierno de 1962-63 en Europa fue especialmente friacuteo y se detectaron
numerosos problemas debidos al comportamiento de gasoacuteleo a baja temperatura El
uso de mejoradores de fluidez a baja temperatura se generalizoacute a partir de la deacutecada
de los 60
A mediados de la deacutecada de los 80 coincidieron una serie de inviernos
severos de forma que a finales de dicho periacuteodo se volvieron a mejorar las
propiedades a baja temperatura optimizando las formulaciones y el uso de aditivos
(Azev et al 2001 Danilov 2001 Marie et al 2004)
101
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Hoy en diacutea la operabilidad que presenta el combustible en condiciones de
bajas temperaturas es uno de los paraacutemetros criacuteticos de produccioacuten e incluso de
diferenciacioacuten entre marcas
Los compuestos aromaacuteticos no son deseables ya que presentan por lo
general gran retardo al encendido al tener temperaturas de autoignicioacuten muy
elevadas (de 500 a 600 ordmC) y ademaacutes aumentaran los riesgos potenciales de
contaminacioacuten ambiental (Eacuterij et al 1985 McDonald et al 2004 Dobbinns et al
2006)
Por otra parte la concentracioacuten de olefinas influiraacute decisivamente en la
estabilidad del combustible debido a su alta reactividad (Grishina et al 2007)
Olefinas y aromaacuteticos proceden en gran medida de las corrientes obtenidas en los
procesos de conversioacuten
La estabilidad de las fracciones de petroacuteleo es una caracteriacutestica
imprescindible para garantizar su uso adecuado En presencia de factores como la
luz los metales disueltos el oxiacutegeno o la temperatura se acelera la desestabilizacioacuten
del gasoacuteleo lo que conlleva la formacioacuten de sustancias insolubles que pueden afectar
al adecuado funcionamiento del motor (obstruccioacuten de filtros corrosioacuten de liacuteneashellip)
(Link y Baltrus 2007)
Los nuevos sistemas de inyeccioacuten electroacutenicos basados en inyector bomba y
en el denominado de conducto comuacuten (common-rail) son muy criacuteticos frente a los
insolubles pues trabajan a temperaturas y presiones muy altas regulados por una
centralita electroacutenica muy sensible a la maacutes pequentildea alteracioacuten del flujo de
combustible
Ademaacutes se ha detectado que la alta temperatura alcanzada en los nuevos
sistemas de inyeccioacuten puede provocar una elevada disolucioacuten de Cu que actuacutea como
catalizador de muchas reacciones de formacioacuten de sustancias insolubles (Doyle at al
2006)
102
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Los aditivos maacutes utilizados en la formulacioacuten actual de los combustibles
destinados a los motores de encendido por compresioacuten se pueden clasificar en los
tipos que se muestran en la tabla 11 seguacuten su influencia sobre el motor el
combustible la manipulacioacuten del mismo etc
Tabla 11 Clases en que pueden clasificarse los aditivos a emplear en la formulacioacuten de un gasoacuteleo (Bacha et al 2007)
Clase o tipo
Nuacutemero de cetano Limpieza de inyectores Mejoradores de Lubricidad
Funcionamiento del motor y del sistema de combustible
Supresores del punto de humo Antiespumantes Inhibidor antihielo Operabilidad a baja Tordf Conductividad
Manipulacioacuten del combustible
Reduccioacuten de la friccioacuten Antioxidantes Estabilizadores Desactivadores de metales Estabilidad del combustible
Dispersantes Biocidas Demulsificadores Control de la contaminacioacuten Inhibidores de corrosioacuten
Trazadores Fiscales
Control de seguimiento de fraudes Colorantes
Aditivos que actuacutean sobre el funcionamiento del motor y del sistema de
combustible
Mejoradores del Nuacutemero de Cetano su funcioacuten es mejorar la calidad de
ignicioacuten en aquellas fracciones con baja calidad de autoignicioacuten (LCO por
ejemplo) Elevan el nuacutemero de cetano del combustible para asiacute reducir el
ruido y el humo de la combustioacuten y facilitar el arranque del motor en climas
friacuteos La magnitud del beneficio conseguido variacutea con el disentildeo del motor y
las condiciones operativas alcanzaacutendose un intervalo en el que no se aprecia
una mejora perceptible del NC
Tradicionalmente para mejorar esa cualidad se han usado nitratos de
alquilo y peroacutexidos orgaacutenicos De los primeros es el nitrato de 2-etilhexilo
103
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
(NEH) o nitrato de octilo (figura 40) el maacutes ampliamente usado compuesto
inestable y que se decompone raacutepidamente a altas temperaturas en la caacutemara
de combustioacuten Los productos de descomposicioacuten ayudan al inicio de la
combustioacuten y acortan el retraso a la ignicioacuten que inicialmente presentaba el
combustible
Figura 40 Foacutermula empiacuterica y desarrollada del nitrato de 2-etilhexilo
El incremento en el nuacutemero de cetano originado por la adicioacuten de
diferentes concentraciones de NEH variacutea seguacuten el tipo de combustible Ese
incremento es mayor cuando se adiciona el NEH a combustibles que ya de
por si presentaban nuacutemeros de cetano altos y va aumentando en incrementos
tan pequentildeos como los de NEH antildeadidos hasta llegar a ciertas
concentraciones para las que no se obtiene ninguna mejora en el NC
Generalmente el NEH se usa a concentraciones entre 005 y 0 4 (mm)
obtenieacutendose un aumento del NC de 3 a 8 puntos La desventaja del empleo
del NEH es que disminuye la estabilidad teacutermica de algunos combustibles
diesel lo que puede ser compensado con el empleo de aditivos que palien ese
problema
Los peroacutexidos son menos toacutexicos y muy compatibles con el resto de
aditivos (Danilov et al 2003) En 1996 Hasmimoto et al informan sobre la
posibilidad de mejorar el nuacutemero de cetano de combustibles diesel por
autooixidacioacuten debido a los hidroperoacutexidos generados
Comercialmente se ha empleado el peroacutexido de diterbutilo (PDTB) Es
menos efectivo que el NEH sin embargo no degrada la estabilidad teacutermica
del combustible diesel y no contiene nitroacutegeno lo cual es muy importante
para conseguir que las formulaciones de algunos diesel reformulados
cumplan con los requisitos establecidos para ellos
ON O2
CH3- (CH2)3-CH (C2H5)-CH2-O NO2
C8H17 NO3
104
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Tambieacuten han sido utilizados como mejoradores del NC otros nitratos de
alquilo nitratos de eacutesteres peroacutexidos y algunos compuestos nitrosos pero no
se han usado comercialmente ya que los efectos de eacutestos sobre otras
propiedades del combustible como la estabilidad teacutermica no se han
contrastado suficientemente
Mejoradores de la limpieza de los inyectores el combustible y los
productos de descomposicioacuten teacutermica del aceite lubricante pueden formar
depoacutesitos en la entada de la aguja de los inyectores aacuterea expuesta a las altas
temperaturas del cilindro La extensioacuten del depoacutesito formado variacutea con el
disentildeo del motor la composicioacuten del combustible la composicioacuten del aceite
lubricante y las condiciones de operacioacuten Excesivos depoacutesitos pueden
alterar el patroacuten de pulverizacioacuten del inyector (figura 41) por lo que en
consecuencia puede obstaculizarse el proceso de mezcla combustible-aire
En algunos motores puede resultar de ello un incremento del consumo y de
las emisiones
A) - Inyector limpio B) Inyector sucio Patroacuten de pulverizacioacuten regular Patroacuten de pulverizacioacuten irregular
Figura 41 Patroacuten de pulverizacioacuten del inyector (Bacha et al 2007)
Detergentes poliacutemericos bajos en cenizas pueden limpiar los depoacutesitos de
combustible del exterior del inyector yo mantener limpios los inyectores
A) Combustible sin tratamiento B) Combustible con aditivo de limpieza
Figura 42 Niveles tiacutepicos de depoacutesitos sobre la boquilla de un inyector (Bacha et al 2007)
105
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Estos aditivos estaacuten compuestos por un grupo polar que se une a los
depoacutesitos y a los precursores de los depoacutesitos y un grupo no polar que
disuelve el combustible De este modo los aditivos pueden redisolver los
depoacutesitos previamente formados reduciendo asiacute la oportunidad de los
precursores de depoacutesitos de formarlos Generalmente estos aditivos se
emplean a concentraciones comprendidas entre 50 y 300 ppm
Mejoradores de la lubricidad estos aditivos son de reciente
incorporacioacuten en la composicioacuten del gasoacuteleo y su necesidad deriva de la
peacuterdida de lubricidad que sufren los gasoacuteleos durante el proceso de
hidrotatamiento severo (desulfuracioacuten) (Korres et al 2002)
Contienen un grupo polar que es atraiacutedo por la superficie del metal
que causa que se forme una fina peliacutecula de aditivo sobre ella La peliacutecula
actuacutea como un sistema de lubricacioacuten liacutemite entre las dos superficies
metaacutelicas en contacto
Hay tres grupos de compuestos quiacutemicos que se emplean
generalmente para esta funcioacuten monoaacutecidos amidas y eacutesteres Los maacutes
efectivos son los monoaacutecidos y son usados a bajas concentraciones (10 a 50
ppm) A causa de que los eacutesteres y las amidas tienen baja polaridad su uso
requiere el empleo de altas concentraciones entre 50 y 250 ppm (Bacha et al
2007)
Los combustibles diesel de muy bajo contenido en azufre (llamados de
de azufre cero) necesitan llevar estos aditivos para conseguir cumplir las
exigencias de lubricidad establecidas en especificaciones de calidad como las
establecidas en las normas europeas (EN 590) o norteamericanas (ASTM D
975 etc)
Supresores de humo Algunos compuestos organometaacutelicos pueden actuar
como catalizadores de la combustioacuten Su adicioacuten al combustible puede
reducir la emisioacuten de humos negros (holliacuten) resultantes de una combustioacuten
106
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
incompleta (inquemados soacutelidos) Ese problema es maacutes significativo cuando
se emplean motores de tecnologiacuteas antiguas
Sin embargo el empleo de estos aditivos presenta problemas respecto
a sus efectos toxicoloacutegicos potenciales y a la compatibilidad con los
componentes de los motores Durante la deacutecada de 1960s antes de la
promulgacioacuten del Acta del aire Limpio y la formacioacuten de la EPA en USA se
emplearon ocasionalmente ciertos organometaacutelicos de bario posteriormente
prohibidos por la EPA por el peligro potencial para la salud que suponiacutea en
bario que conteniacutean los gases de exhaustacioacuten de los motores
En algunas partes el mundo se siguen empleando supresores de humos
basados en otros metales como Fe Ce o Pt si la reduccioacuten de emisiones pesa
maacutes que los peligros potenciales sobre la salud derivados de la exposicioacuten a
esos metales En Japoacuten y en otros paiacuteses no estaacute permitido el uso de esos
aditivos (Bacha et al 2007)
Aditivos que actuacutean sobre la manipulacioacuten del combustible
Antiespumantes reducen la tendencia que presentan algunos combustibles
diesel a formar espuma en los tanques de los vehiacuteculos Esa espuma puede
interferir durante el proceso de relleno del tanque falseando la lectura de la
sonda o provocando derrames Los compuestos quiacutemicos que se emplean
como antiespumantes en general son las siliconas y se usan a
concentraciones de 10 ppm o menos
Inhibidores antihielo se emplean para evitar que el agua libre presente en
los combustibles cristalice (agujas de hielo) cuando eacuteste soporte bajas
temperaturas Se trata de evitar los problemas de obturacioacuten de filtros que
causariacutean bloqueo del flujo de combustible y consecuentemente un mal
funcionamiento del motor Para ello se utilizan alcoholes o glicoles que al
disolver el agua libre forman una disolucioacuten de punto de congelacioacuten inferior
al agua pura (inferior a 0 ordmC)
107
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Operabilidad a bajas temperaturas estos aditivos mejoran el flujo de los
combustibles diesel al disminuir el punto de congelacioacuten (punto de
gelificacioacuten) o el de enturbiamiento Reducen pues los problemas causados
por la precipitacioacuten de las parafinas (alcanos de mayor peso molecular punto
de congelacioacuten maacutes alto) contenidas en los combustibles diesel al interactuar
con los cristales formados por ellas al enfriarse el combustible
Un tipo frecuentemente utilizado son los depresores del punto de
congelacioacuten que estaacuten constituidos por copoliacutemeros tipo alquil-metacrilato con
vinil-acetato etileno con vinil-acetato y etileno con olefinas (Smirnova et al
2003) El mecanismo de accioacuten se basa en que cristalizan inmediatamente antes
que las parafinas medias actuando sobre la germinacioacuten de eacutestas Se utilizan
tambieacuten depresores del punto de enturbiamento que mezclados con los
anteriores pueden tener efecto antagoacutenico (Leacutetoffeacute et al 1995 Kotov et al
2003 Marie et al 2004)
Los poliacutemeros mitigan los efectos de los cristales de parafinas sobre el
flujo de combustible modificando su tamantildeo forma yo grado de
aglomeracioacuten Las interacciones poliacutemero- parafinas son bastante especiacuteficas
un aditivo en particular generalmente puede no responder igual en todos los
combustibles
Estos aditivos pueden ser agrupados idealmente en los tres grupos
siguientes
Especializados para combustibles diesel de intervalo de destilacioacuten
estrecho
Uso general
Especializados para combustibles con punto final de ebullicioacuten alto
Para ser efectivos los aditivos tienen que ser mezclados en el
combustible antes de que se haya formado en eacutel cualquier cristal de parafina
por ejemplo antes de alcanzarse el punto de enturbiamiento Para un
108
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
determinado combustible puede no ser predecible el aditivo oacuteptimo y la
concentracioacuten necesaria a emplear por lo que ello debe de determinarse
experimentalmente Algunos depresores del punto de enturbiamiento tambieacuten
provocan mejoras de la lubricidad (Bacha et al 2007)
En la tabla 12 se muestran las mejoras esperadas al adicionar
diferentes tipos de aditivos de operabilidad a bajas temperaturas
Tabla 12 Mejoras producidas por diferentes aditivos de operabilidad a bajas temperaturas (Bacha et al 2007)
Tipo de aditivo Concentracioacuten(ppm)
Mejora tiacutepica obtenida
ordmC Norma
Punto de enturbiamiento 200 ndash 2 000 3 - 4 UNE-EN 23015
LTF 50 ndash 2 000 8 ndash 12 ASTM D 4539
POFF 100 ndash 2 000 15 ndash 20 UNE-EN 116
Punto de congelacioacuten 100 - 300 30 - 40 ASTM D 97
Conductividad al bombearse el combustible de un tanque (en refineriacutea
terminal o estacioacuten de servicio) especialmente cuando se bombea a traveacutes de
filtros se genera una pequentildea cantidad de electricidad estaacutetica Normalmente
esta carga es cuidadosamente disipada y no causa problemas Sin embargo si
la conductividad del combustible es baja eacuteste puede actuar como un aislante
permitiendo que se acumule una cantidad de carga significativa La descarga
estaacutetica puede luego ocurrir suponiendo un riesgo potencial de peligro de
incendio Generalmente los combustibles con muy bajo contenido de azufre
presentan baja conductividad
Actualmente los combustibles presentan muy bajos contenidos de
azufre y la tendencia es a reducirlos auacuten maacutes por lo que para prevenir la
acumulacioacuten de cargas estaacuteticas se tiende a generalizar el uso de aditivos
antiestaacuteticos en los combustibles Se emplean compuestos quiacutemicos tanto
metaacutelicos como no metaacutelicos (los metaacutelicos estaacuten prohibidos por la EPA) y
se usan en concentraciones de 10 ppm o menos
109
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Reductores de la friccioacuten Los emplean algunas veces las compantildeiacuteas
petroliacuteferas para incrementar el volumen de producto que quieren distribuir
Son poliacutemeros de alto peso molecular que cambian las caracteriacutesticas de
turbulencia del flujo de los fluidos a traveacutes de los oleoductos de modo que
pueda incrementarse la velocidad maacutexima de flujo en un 20 a 40 se
emplean a concentraciones generalmente inferiores a 15 ppm Cuando la
aditivacioacuten del producto pasa a traveacutes de una bomba el aditivo es troceado en
pequentildeas moleacuteculas que tienen un efecto miacutenimo del producto sobre el
funcionamiento de los motores a las temperaturas de operacioacuten normales
Aditivos que actuacutean sobre la estabilidad del combustible
Resultado de la inestabilidad del combustible es la formacioacuten de
gomas que forman depoacutesitos en la cabeza del inyector o partiacuteculas que
pueden obturar los filtros del sistema de inyeccioacuten de combustible La
necesidad de usar aditivos de estabilidad variacutea ampliamente con el tipo de
combustible depende del modo de fabricacioacuten del combustible origen del
crudo de que proceda procesos de refinado y mezclas efectuadas
Generalmente los aditivos estabilizadores actuacutean bloqueando una de
las etapas en una de las viacuteas de la compleja reaccioacuten quiacutemica (multietapas)
con que se intenta explicar la causa de la inestabilidad de los combustibles
diesel Debido a esa complejidad un aditivo estabilizador puede ser efectivo
para un determinado tipo de combustible pero no ejercer el mismo efecto en
otro tipo
Por ello deben de buscarse estabilizadores y concentraciones a usar
de ellos especiacuteficos para cada tipo de combustible Se obtienen mejores
resultados cuando el aditivo se antildeade inmediatamente despueacutes de fabricado el
combustible
110
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
La implantacioacuten en los uacuteltimos antildeos de los combustibles de ultra-bajo
contenido de azufre y por lo tanto maacutes estables ha supuesto una significativa
reduccioacuten de la necesidad de utilizar estos aditivos (Bacha et al 2007)
Antioxidantes La oxidacioacuten es una manera de provocar la inestabilidad del
combustible Comienza cuando el oxiacutegeno que ha entrado en pequentildeas
cantidades disuelto en el aire ataca a ciertos componentes del combustible
Ese ataque inicial desencadena un complejo juego de reacciones en cadena
Los antioxidantes trabajan interrumpiendo esa reaccioacuten en cadena
fenoles hindered y ciertas aminas tales como la fenildiamina son los
antioxidantes maacutes utilizados se emplean en concentraciones desde 10 a 80
ppm
Estabilizadores otra fuente de inestabilidad del combustible son posibles
reacciones aacutecido- base Los estabilizadores usados para prevenirlas son
generalmente aminas baacutesicas fuertes y se emplean a concentraciones entre 50
y 150 ppm Reaccionan con compuestos aacutecidos deacutebiles para formar productos
que permanecen disueltos en el combustible y no reaccionan con nadie
Desactivadotes de metales son compuestos que acomplejan a los metales
disueltos en el combustible (los quelatan) evitando asiacute que actuacuteen como
catalizadores de los procesos de oxidacioacuten implicados en la reacciones de
inestabilidad del combustible Se usan normalmente en concentraciones muy
bajas que van desde 1 a 15 ppm
Aunque su utilizacioacuten en gasolinas viene de muy antiguo (1939)
(Waynick 2001) su presencia en combustibles diesel es reciente dado que
hasta ahora los mecanismos habituales de degradacioacuten del combustible se
solucionaban bien usando dispersantes
La exhaustiva reduccioacuten del azufre en gasoacuteleos la presencia cada vez
maacutes frecuente de metales en el combustible (provenientes de corrientes de
conversioacuten) y la utilizacioacuten de sistemas de inyeccioacuten cada vez maacutes criacuteticos
111
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
frente a sustancias insolubles hace que algunas marcas hayan optado por la
incorporacioacuten de este tipo de productos a sus gasoacuteleos (Delgado et al 2003)
Dispersantes No pueden prevenir las reacciones de inestablidad pero siacute
mantener en suspensioacuten los productos formados por la oxidacioacuten del
combustible (un efecto negativo de eacutestos es que potencian la disolucioacuten del
cobre de tuberiacuteas) de ese modo se consigue que esas partiacuteculas formadas no
se enracimen en agregados suficientemente largos como para obturar filtros e
inyectores
Sustancias como las poliisobutensuccinimidas o las bases de Mannich
son utilizadas como dispersantes en combustible diesel (Delgado et al 2003)
Los dispersantes tiacutepicos se emplean en concentraciones que van desde 15 a 100
ppm (Bacha et al 2007)
Aditivos que actuacutean sobre el control de la contaminacioacuten
Biocidas A pesar de que las altas temperaturas implicadas en los
procesos de refino suponen una esterilizacioacuten del combustible en ciertas
circunstancias puede ser necesario emplear sustancias que inhiban el
crecimiento de microorganismos en eacutel Esos microorganismos incluyen
bacterias y hongos (levaduras y mohos)
Esas sustancias se denominan biocidas Los biocidas se emplean
cuando el crecimiento de microorganismos ha alcanzado niveles problemaacuteticos
bien por la cantidad de ellos formada (biomasa) o por acumulacioacuten de lodos
(barros microbioloacutegicos) o partiacuteculas de corrosioacuten Las concentraciones a que
normalmente se emplean los biocidas oscilan entre los 200 y 600 ppm
Dado que los microorganismos para su crecimiento necesitan agua se
acumularan en la interfase combustible-agua por lo que la primera buacutesqueda de
este tipo de aditivos se centraraacute en un tipo de compuesto que sea a la vez
112
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
soluble en el combustible y en el agua para que pueda atacar a los
microorganismos en ambas fases
Los cromatos o formaldehiacutedo son utilizados como biocidas en
combustible diesel (Bosecker 1997 Gaylarde 1999)
Si el biocida no consigue actuar sobre la biopeliacutecula dura acumulada
sobre la superficie de un tanque u otro equipo porque no es capaz de atravesar
el espesor de la capa de organismos muertos el tanque debe de ser drenado y
limpiado mecaacutenicamente
Incluso puede ocurrir que aunque cuando el biocida pare de modo
efectivo el crecimiento microbioloacutegico sea necesario extraer la biomasa
acumulada para evitar obturar el filtro
Cualquier fase acuosa residual que contenga biocida debe de ser
desechada de modo apropiado por ser el biocida toacutexico
Demulsificadores aunque normalmente el combustible y el agua se
separan raacutepidamente la presencia de compuestos polares en eacutel que puedan
actuar como surfactantes podriacutea formar una emulsioacuten Cualquier operacioacuten a
la que se someta esa emulsioacuten que conlleve alta fuerza de giro (tal como el
bombeo de combustible) puede estabilizarla Los demulsificadores son
surfactantes que pueden romper la emulsioacuten y separar el agua del
combustible las concentraciones tiacutepicas de uso variacutean entre 5 y 30 ppm
Inhibidores de corrosioacuten son aditivos que se utilizan para prevenir la
corrosioacuten en los sistemas de distribucioacuten de combustible (tanques y
oleoductos) fabricados en acero Dicha corrosioacuten se produce en presencia de
agua pudiendo originar desde orificios en paredes de tanque y tuberiacuteas
(corrosioacuten severa) a provocar derrames Por otra parte el combustible
contaminado con las partiacuteculas de oriacuten puede obturar los filtros de
combustible o incrementar el desgaste de la bomba de combustible y del
inyector
113
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Aditivos fiscales
Los fiscales (colorantes y trazadores) sirven para controlar posibles
fraudes en aquellos combustibles que estaacuten subvencionados como por ejemplo
el gasoacuteleo destinado a su empleo en sistemas de ACS (gasoacuteleo clase C)
Pequentildeas cantidades de eacutestos se antildeaden al gasoacuteleo (2-5 ppm) y no presentan
coloracioacuten pero pueden ser detectados pues presentan color por extraccioacuten con
50(vv) 12-diaminoetano en solucioacuten (11 vv) de 12-etanodiol y metanol
(Suwanprasop et al 2004)
En Espantildea estaacuten regulados los agentes trazadores y marcadores que
pueden ser adicionados a ciertos hidrocarburos mediante la ORDEN
PRE17242002 modificada posteriormente mediante la ORDEN
PRE34932004
Los aditivos pueden ser antildeadidos al combustible en la refineriacutea durante la
distribucioacuten o despueacutes de que el combustible salga del terminal Durante la
distribucioacuten los aditivos pueden ser inyectados antes del traacutensito por el oleoducto (si
el combustible es distribuido por tuberiacutea) o en la terminal
La aditivacioacuten de la fraccioacuten gasoacuteleo base para la mejora de todas o alguna
de sus caracteriacutesticas iniciales es una operacioacuten muy compleja que requiere
profundos estudios sobre antagonismos y sinergias entre los aditivos escogidos y
dicha fraccioacuten asiacute como entre ellos mismos
La tendencia es al empleo de lo que se conoce como paquete indiferenciado
de aditivos en el que se reuacutenen varios de ellos como por ejemplo el utilizado por
CLH y registrado con las siglas HQ300 (aditivacioacuten baacutesica) para el gasoacuteleo de
automocioacuten consta de un aditivo mejorador de calidad de ignicioacuten un anticorrosivo
un antiespumante y un aditivo detergente-dispersante (wwwclhes)
114
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I33 Principales caracteriacutesticas de un combustible tipo Diesel
Las propiedades que se consideran a la hora de estudiar estos combustibles
(gasoacuteleo clase A y clase C legislacioacuten espantildeola) son las que se recogen en sus
especificaciones correspondientes y dentro de eacutestas son consideradas como criacuteticas
la curva de destilacioacuten la densidad la viscosidad el contenido en azufre las
propiedades de comportamiento en friacuteo y el nordm de cetano (Wauquier 2004)
Las caracteriacutesticas recogidas en las especificaciones de los productos que
conforman el estudio de este trabajo de tesis se pueden agrupar para su estudio seguacuten
el modo en que eacutestas actuacutean sobre
- Las caracteriacutesticas fiacutesicas del combustible masa molecular media
aspecto fiacutesico y fluidez
- El comportamiento ante el calor punto de inflamacioacuten y curva de
destilacioacuten
- El comportamiento ante el friacuteo punto de enturbiamiento y punto de
obstruccioacuten del filtro en friacuteo
- La influencia del contenido de agua agua libre agua y sedimentos
contaminacioacuten microbioloacutegica
- La contaminacioacuten total que presente el combustible partiacuteculas soacutelidas
- El desarrollo de la combustioacuten nuacutemero de cetano y contenido de azufre
I331 Caracteriacutesticas fiacutesicas
I3311 Masa molecular media
Promedio ponderado de las masas moleculares de los respectivos compuestos
que entran a formar parte de la mezcla Seguacuten Gaylarde et al (1999) la masa
115
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
molecular media de un combustible tipo diesel se encuentra entre los valores de 212-
294 uma
La masa molecular media de una fraccioacuten derivada del crudo de petroacuteleo es
funcioacuten de la temperatura de destilacioacuten media (R) y de la densidad especiacutefica de la
misma a 15ordmC (Tm ρr040) (Maxwell 1962)
Para la densidad masa volumeacutetrica media por unidad de volumen de los
productos petroliacuteferos se ha establecido una temperatura de referencia para su
medida que son 15 ordmC
Su valor estaacute relacionado con la presencia en el combustible de los
componentes maacutes pesados de la fraccioacuten gasoacuteleo base y por lo tanto con la
autonomiacutea (por ejemplo en automocioacuten km que puede recorrer un automoacutevil con 1
litro de combustible) asiacute como con el rendimiento del motor Lo cual a su vez estaacute
relacionado con el poder caloriacutefico del combustible y con el rendimiento de la
combustioacuten (Guibet 2004)
Pero a su vez esos componentes maacutes pesados provocan efectos indeseables
como alto punto final de ebullicioacuten alto porcentaje de residuos de destilacioacuten
dilucioacuten del aceite del caacuterter etc que provocan diversos problemas en el
funcionamiento del motor o caldera al cual se destinen los gasoacuteleos
Por ello en la legislacioacuten que establece y regula la calidad de los
combustibles se establecen para el valor de la densidad de los gasoacuteleos destinados a
automocioacuten y a calderas de calefaccioacuten unos valores maacuteximos y miacutenimos (RD 1700
2003) RD 61 2006)
Esos valores son
Gasoacuteleo destinado a automocioacuten (clase A) miacuten 820 kg m-3
maacutex 845 kg m-3
Gasoacuteleo destinado a calefaccioacuten (clase C) maacutex 900 kg m-3
116
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I3312 Aspecto fiacutesico
El aspecto fiacutesico de un combustible tipo diesel se puede controlar y regular
mediante los dos paraacutemetros siguientes
I33121 Transparencia y brillo
Se puede apreciar cualitativamente la presencia en un combustible destilado
de partiacuteculas o agua libre es decir la posible contaminacioacuten que eacutestos presenten
Por Transparencia y brillo o claro y brillante se considera la ausencia de
turbidez emulsioacuten partiacuteculas o agua visible en el combustible Es decir con este
concepto se pretende expresar el estado de limpieza que presenta el combustible por
observacioacuten visual
Para evaluar y controlar este paraacutemetro (Cumple No Cumple) debe de
observarse si se aprecia presencia de partiacuteculas soacutelidas o barros yo lodos asiacute como
gotas de agua libre en la muestra apreciables a simple vista (UNE 51-132 ASTM D
4176)
Agua libre se considera aquella en exceso en el combustible que no estaacute
disuelta en el mismo y que puede dar origen a una opacidad o neblina en el
combustible o presentarse en formas de pequentildeas gotitas en el mismo
La contaminacioacuten por soacutelidos se produce por la presencia de pequentildeas
partiacuteculas soacutelidas o semisoacutelidas residuos o sedimentos resultantes bien del polvo
arrastrado por el aire de la corrosioacuten de las paredes de los tanques de
almacenamiento o de las partes metaacutelicas de los sistemas del combustible de la
inestabilidad quiacutemica del combustible o del deterioro del recubrimiento protector de
ciertos equipos
El contenido de agua libre en forma de pequentildeas gotitas se puede apreciar a
simple vista hasta un valor aproximado de 40 ppm (mm)
117
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
La limitacioacuten para apreciar este paraacutemetro viene dada por la coloracioacuten que
pueda presentar el combustible asiacute para aquellos cuyo color supera el valor 5 de la
escala ISO (UNE 51 104 ASTM D 1500) se considera que en la apreciacioacuten visual
de partiacuteculas y agua libre el error cometido podriacutea exceder los liacutemites permitidos del
ensayo normalizado
I33122 Color
El color de un combustible depende de la procedencia del crudo de partida
Puede servir como un indicador para la estimacioacuten del grado de refino pero no es
una guiacutea de calidad si bien es cierto que con el envejecimiento del combustible
durante el almacenamiento se acentuacutea el color
Este paraacutemetro puede servir para que el usuario bien pueda detectar una
posible contaminacioacuten del combustible (mezcla con otro tipo de combustible o
producto) o le resulte faacutecil identificar el tipo de gasoacuteleo a utilizar (Linisinger et al
2004)
Un oscurecimiento del combustible supone un incremento en el valor del
color y eso se puede asociar a oxidaciones experimentadas por el combustible es
decir que de alguacuten modo estaacute relacionado con la estabilidad del mismo (Bhan et al
1988)
Por lo tanto se puede considerar el color como un paraacutemetro cuya alteracioacuten
sea indicativa del posible deterioro de la calidad del combustible
Las especificaciones actuales establecen para el color del gasoacuteleo de
automocioacuten un valor maacuteximo de 2 de acuerdo a la escala ASTM D1500 (ISO 2049
UNE 51- 104)
Para el gasoacuteleo destinado a calefaccioacuten se especifica uacutenicamente que tendraacute
color azul Dicha coloracioacuten viene regulada por las OM PRE 1724 2002 OM
PRE 3493 2004 donde se establecen los aditivos fiscales empleados (colorantes y
trazadores) en su fabricacioacuten
118
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I3313 Fluidez
La fluidez es una de las propiedades maacutes importantes de los combustibles
liacutequidos en lo que se refiere a su almacenamiento trasiego y utilizacioacuten (Wauquier
2004) es inversa de la viscosidad
La magnitud fiacutesica que mide la resistencia interna de un fluido a desplazarse
cuando se le aplica una fuerza exterior (por ejemplo la presioacuten ejercida por una
bomba) se llama viscosidad (Demirbas 2008) Se define la viscosidad absoluta o
dinaacutemica (μ) como la relacioacuten entre el esfuerzo de cizallamiento entre dos capas de
un fluido y el gradiente de velocidad de dichas capas
dydv τμ =
Su unidad en el SI es el Pascal por segundo (Pa s) aunque dado el pequentildeo
valor numeacuterico de esta magnitud generalmente se utiliza un submuacuteltiplo de la misma
el miliPascal por segundo (mPa s) tambieacuten llamado centipoise (cP)
Siendo un poise la fuerza de una dina que desplaza una superficie plana de 1
cm2 a la velocidad de 1 cms-1 respecto de otra superficie plana de 1 cm2 situada a
1cm de la primera
1 Po scmcm
cmdina
2=
Como la viscosidad del agua a 20ordmC es 1cPo la viscosidad en centipoises es
tambieacuten una indicacioacuten de la viscosidad relativa de un fluido respecto al agua
La relacioacuten entre la viscosidad absoluta y la densidad medidas ambas a la
misma temperatura se conoce como viscosidad cinemaacutetica
Sus unidades en el SI son m2 middot s-1 Al cm2 middot s-1 se le denomina Stoke siendo
maacutes utilizado un submuacuteltiplo del mismo el mm2 middot s-1 o centistoke (cSt) dado el
pequentildeo valor numeacuterico de esta magnitud
119
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Es un paraacutemetro de notable importancia tanto para el bombeo como para la
inyeccioacuten del combustible (Carreras et al 1995) La viscosidad estaacute estrechamente
ligada con el peso molecular y la estructura quiacutemica de los compuestos presentes a
mayor proporcioacuten de fracciones ligeras menor viscosidad (Marvan y Kolesnikov
2007) Depende ademaacutes de la temperatura asiacute a menor Tordf la viscosidad de los
liacutequidos aumenta Tambieacuten es funcioacuten de la presioacuten pero para liacutequidos de peso
molecular elevado escasamente compresibles esta dependencia no es significativa
Dado que la viscosidad del combustible afecta a la presioacuten de la gota a traveacutes
del sistema de inyeccioacuten y al grado de atomizacioacuten del combustible en la inyeccioacuten
su valor debe estar comprendido entre unos liacutemites bien definidos a 40 ordm C
temperatura que se ha considerado representativa de la que soporta una bomba de
inyeccioacuten en su funcionamiento (Guibet 2004)
Por ello para la viscosidad cinemaacutetica a 40ordmC del gasoacuteleo de automocioacuten
(Gasoacuteleo A) se fijan unos liacutemites de entre 200 y 45 mm2s-1 y para el gasoacuteleo de
calefaccioacuten (Gasoacuteleo C) se establece para ese paraacutemetro un valor maacuteximo de 700
mm2s-1 valores que no se han modificado desde el 24 de diciembre del 2003 (RD
1700 2003 RD 61 2006)
Para evaluar este paraacutemetro se pueden emplear viscosiacutemetros capilares de
vidrio de acuerdo con lo establecido en UNE-EN ISO 3104 como los que se
muestran en el esquema de la figura 43
Figura 43 Esquema de viscosiacutemetros Cannon-Fenske de flujo normal (izq) y flujo
invertido (drch)
120
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Un carburante demasiado viscoso aumentaraacute las peacuterdidas de carga en bomba
e inyectores y eso tenderaacute a reducir la presioacuten de inyeccioacuten lo que provocaraacute
defectos en la pulverizacioacuten con formacioacuten de grandes gotas y alta penetracioacuten del
chorro pulverizado en la caacutemara de combustioacuten lo que conlleva inyeccioacuten en
corriente en lugar de niebla lo que conduce a una combustioacuten pobre con peacuterdida de
potencia y economiacutea Mientras que un carburante poco viscoso propiciaraacute una
pulverizacioacuten demasiado suave para una buena penetracioacuten en la caacutemara de
combustioacuten lo que conduce a problemas en la combustioacuten con disminucioacuten de
potencia y economiacutea Ademaacutes si la viscosidad es excesivamente baja podriacutea provocar
el gripado de la bomba de inyeccioacuten por peacuterdida de lubricacioacuten
I332 Comportamiento ante el calor
El combustible debe ofrecer seguridad a la hora de su distribucioacuten y
almacenamiento debe ser faacutecilmente bombeable susceptible de vaporizar en unas
determinadas condiciones y de entrar espontaacuteneamente en combustioacuten con el menor
retardo posible
Entre todas las propiedades del combustible las maacutes relevantes relacionadas
con el calor son
I3321 Punto de inflamacioacuten
El punto de inflamacioacuten de un combustible liacutequido indica la temperatura maacutes
baja de la muestra corregida a presioacuten baromeacutetrica de 1013 kpa a la cual la
aplicacioacuten de una llama provoca la inflamacioacuten de los vapores emitidos por la
muestra con propagacioacuten de la llama sobre toda la superficie del liacutequido en las
condiciones de ensayo especificadas (UNE-EN ISO 2719 ASTM D 93 figura 44)
Es decir la miacutenima temperatura a la que los vapores producidos en el
calentamiento controlado de un combustible liacutequido mezclados con el oxiacutegeno del
aire se inflaman al ponerlos en contacto con una llama piloto de forma y tamantildeo
especificado
121
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Figura 44 Esquema del montaje para la determinacioacuten del Punto de Inflamacioacuten miacutenimo Pensky- Martens (UNE-EN ISO 2719 ASTM D 93)
Mide la respuesta de la muestra al calor y a la llama bajo condiciones
controladas Sirve por tanto para evaluar el riesgo de inflamabilidad de una
sustancia y en la actualidad es uno de los paraacutemetros que se contemplan en la
informacioacuten recogida en la ficha de seguridad de los combustibles
En una serie de hidrocarburos dada la temperatura de ignicioacuten disminuye a
medida que aumenta el peso molecular o lo que es lo mismo el nuacutemero de aacutetomos de
carbono por moleacutecula (Gruse y Stevens 1964)
Este paraacutemetro no soacutelo da informacioacuten sobre seguridad en la manipulacioacuten y
almacenamiento del combustible sino que ademaacutes una clara disminucioacuten del mismo
puede proporcionar informacioacuten acerca de su posible contaminacioacuten con otro
producto maacutes ligero En este uacuteltimo caso el funcionamiento del motor seraacute ruidoso y
aacutespero (Muoni et al 2007)
Las especificaciones recogidas en el RD 17002003 (y en el RD 61 2006)
marcan como liacutemite del punto de inflamacioacuten para gasoacuteleo de automocioacuten un valor
ldquomiacutenimo de 55ordmCrdquo y para el Gasoacuteleo de calefaccioacuten (clase C) de 60ordmC
122
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I3322 Curva de destilacioacuten
La volatilidad de un gasoacuteleo mide la tendencia que tiene eacuteste a pasar a fase
de vapor en condiciones prescritas es decir su capacidad de evaporacioacuten afectando
al arranque y a la produccioacuten de inquemados en los humos de combustioacuten Debe de
encontrarse dentro de un rango adecuado para que la vaporizacioacuten del gasoacuteleo sea la
correcta y su comportamiento en el motor sea el adecuado de modo que se cumpliraacute
lo siguiente
bull A mayor volatilidad mayor capacidad de vaporizacioacuten
bull A Tordf ambiente maacutes alta (por condiciones climaacuteticas o estacioacutenales) debe de
emplearse un gasoacuteleo de menor volatilidad
bull A menor volatilidad se produciraacute mayor porcentaje de residuos de
destilacioacuten mayor ensuciamiento por depoacutesitos carbonosos
bull Puede considerarse que la principal caracteriacutestica de los gasoacuteleos cuyos
liacutemites se deben controlar para mantener los requisitos relativos a su
volatilidad en los valores adecuados seguacuten se establece en la especificacioacuten
EN 590 es La curva de destilacioacuten ASTM
La curva de destilacioacuten (ASTM D 86 UNE-EN ISO 3405) de los gasoacuteleos
(figura 45) recoge los valores de temperatura frente al (vv) de destilado recogido
y se asocia con el funcionamiento global del motor arranque suavidad en la marcha
depoacutesitos consumos etc Referidos todos los datos obtenidos a la presioacuten
baromeacutetrica de 1013 kPa
Las caracteriacutesticas de destilacioacuten (volatilidad) tienen gran influencia en la
seguridad y en las prestaciones El rango de destilacioacuten facilita informacioacuten sobre la
composicioacuten (componentes de volatilidad baja media y alta presentes en el
combustible) y sobre el comportamiento del combustible durante su almacenamiento
y durante su utilizacioacuten
123
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
y = 00006x3 - 01066x2 + 76593x + 80258R2 = 08843
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100
(vv) destilado recogido
Tordf (ordm
C)
Figura 45 Curva de destilacioacuten ASTM de un gasoacuteleo de calefaccioacuten
Los valores de intereacutes que pueden obtenerse de la determinacioacuten de la curva
de destilacioacuten de un gasoacuteleo (figura 45) son el
- Punto inicial temperatura correspondiente a la primera gota de condensado
cuando cae por el extremo inferior del tubo de condensacioacuten
- Punto de descomposicioacuten temperatura que coincide con los primeros signos
de descomposicioacuten teacutermica (produccioacuten de humos) en el fondo del matraz
- Punto seco temperatura correspondiente al momento en que se evapora la
uacuteltima gota del liacutequido en el fondo del matraz
- Punto final maacutexima temperatura alcanzada en el termoacutemetro durante el
ensayo
- Porcentaje recuperado volumen de condensado recogido (vv) en la
probeta en un cualquier punto de la destilacioacuten Se corresponde con una
lectura simultaacutenea de la temperatura
- Porcentaje residuo volumen de residuo en el fondo del matraz (vv) una
vez alcanzada la temperatura final de destilacioacuten y finalizado el ensayo
- Porcentaje recuperacioacuten total porcentaje (vv) recuperado maacutes porcentaje de
residuo
- Porcentaje de peacuterdidas diferencia entre 100 y el porcentaje de recuperacioacuten
total (vv)
124
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Todas las temperaturas mencionadas y de acuerdo a lo establecido en las
normas citadas anteriomente se refieren a la lectura del termoacutemetro correspondiente
a la temperatura del vapor saturado indicada por el sensor y medida en el cuello del
matraz por debajo del tubo de salida de los vapores en la condiciones definidas en el
ensayo y corregidas a la presioacuten baromeacutetica de 1013 kPa antes de anotarlas (figura
46)
Figura 46 Equipo manual para determinacioacuten de la curva de destilacioacuten ASTM D 86
Los puntos inicial y final de destilacioacuten en los gasoacuteleos no son objeto de
especificacioacuten pero por lo general se situacutean entre 160-180ordmC y 350-385ordmC en la
actualidad Esos valores han ido variando a lo largo del tiempo a medida que las
fracciones gasoacuteleo base destinadas a la formulacioacuten del combustible para motores
diesel se han ido adaptando a la evolucioacuten de las especificaciones establecidas para
ellos y a la evolucioacuten de los procesos de refino
Un punto inicial de destilacioacuten muy bajo supondriacutea una posible
contaminacioacuten del combustible por productos maacutes ligeros o una mala destilacioacuten
industrial Mientras que una temperatura final de ebullicioacuten elevada puede asociarse
a la dificultad de combustioacuten del combustible o a la posibilidad de arrastre del aceite
125
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
lubricante del caacuterter del motor lo que provocariacutea a su vez una peacuterdida de
lubricacioacuten en el mismo
Un alto porcentaje de residuos estaacute ligado a la presencia de las llamada colas
de destilacioacuten que son aquellos componentes de maacutes alto punto de ebullicioacuten (mayor
peso molecular) y que no son capaces de pasar a fase de vapor en las condiciones de
operacioacuten de destilacioacuten establecidas por lo que en el matraz de destilacioacuten sufriraacuten
un proceso de descomposicioacuten (craqueo teacutermico) anaacutelogo a lo que ocurre en el
motor Esto pues estaacute relacionado con la deposicioacuten de residuos carbonosos en el
motor y el ensuciamiento de ciertas partes del mismo
La necesidad de inyeccioacuten del combustible a alta presioacuten (sistemas actuales
como el Common Rail sistema de inyeccioacuten por un conducto comuacuten que traslada el
combustible a una presioacuten elevada con el fin de mejorar el rendimiento y reducir el
consumo) impone unas caracteriacutesticas de volatilidad muy precisas
Las especificaciones espantildeolas y europeas fijan criterios de volatilidad
maacutexima y miacutenima Asiacute los gasoacuteleos destinado a automocioacuten (clase A) y a calefaccioacuten
(clase C) debe presentar unas temperaturas a las que se recogen ciertos porcentajes
de destilado (RD 1700-2003 RD 61 2006) limitadas como se expresa en la tabla
13
Tabla 13 Liacutemites de destilacioacuten de gasoacuteleos de automocioacuten y calefaccioacuten (RD 17002003
RD 61 2006)
Recogido a (ordmC) (vv) de destilado Gasoacuteleo A Gasoacuteleo C
65 miacuten 250 miacuten 250
80 maacutex 390
85 maacutex 350
95 maacutex 360 anotar
126
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
I333 Comportamiento ante el friacuteo
Las caracteriacutesticas del comportamiento del gasoacuteleo a bajas temperaturas
condicionan maacutes su formulacioacuten que su comportamiento en relacioacuten con la
combustioacuten (Wauquier 2004) siendo en la actualidad uno de los paraacutemetros criacuteticos
de produccioacuten e incluso de diferenciacioacuten entre marcas Son tres las caracteriacutesticas de
los gasoacuteleos que permiten calificar su comportamiento ante el friacuteo se describen en
la tabla 14
Tabla 14 Ensayos tiacutepicos para evaluar el comportamiento ante el friacuteo de un gasoacuteleo
Norma Determinacioacuten de Punto de Espantildea
Europa USA
(ASTM)
Fenoacutemeno observable
Significado funcional
Enturbiamiento UNE-EN 23 015 D 2500
Comienzo de la precipitacioacuten de las
parafinas
El GO adquiere turbidez pero su
funcionamiento es correcto
Congelacioacuten UNE 21 320 D 97
Las parafinas precipitadas son
suficientes para formar un gel que atrapa el
liacutequido
Mal flujo del GO El motor no
funciona bien o se para
Obstruccioacuten del filtro en friacuteo
UNE- EN 116
IP 309
D 4539 (LTFT)
D 6371 (CFPP)
El flujo del GO a traveacutes del filtro tiacutepico comienza a ser demasiado lento
Tordf miacuten para un funcionamiento
del motor adecuado
La fluidez a baja temperatura del gasoacuteleo depende en primer lugar de la
solubilidad de las parafinas que contenga y como factores secundarios se pueden
considerar la viscosidad y la presencia de otros componentes que tiendan a precipitar
La solubilidad depende de la capacidad solvente de la matriz empleada en la
fabricacioacuten del gasoacuteleo de las caracteriacutesticas de las n-parafinas de su concentracioacuten
y de la temperatura La variacioacuten con la temperatura puede ajustarse de acuerdo con
la ecuacioacuten 7
R T ln X = - ∆H + T ∆S (ecc 7)
Siendo R = constante de los gases ideales T = temperatura (K) X = concentracioacuten de n- parafinas (fraccioacuten molar) en la disolucioacuten H = entalpiacutea de la disolucioacuten S = entropiacutea de la disolucioacuten
127
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
La longitud de las cadenas de las n-parafinas es un valor criacutetico su
temperatura de congelacioacuten (fusioacuten) aumenta a medida que lo hace el nuacutemero de
aacutetomos de C que posee la cadena (en una C10 es de ndash 30 ordmC mientras que en una C18
es de + 28 ordmC) Las de maacutes de 20 aacutetomos de carbono son las que maacutes influyen
encontraacutendose por ejemplo que un incremento del 1 de las n-parafinas de 22 a 35
aacutetomos de carbono (C22- C35) puede suponer que la turbidez del gasoacuteleo comience a
+ 5ordmC en lugar de a ndash 5 ordmC es decir que aparezca a una temperatura unos 10ordmC
mayor (Wauquier 2004)
La presencia de hidrocarburos parafiacutenicos en el gasoacuteleo conduce pues a la
cristalizacioacuten de eacutestas a temperaturas relativamente altas con el consiguiente
problema de obstruccioacuten de filtros dado que el gasoacuteleo debe atravesar un filtro de
malla muy fina situado a la entrada de la bomba de inyeccioacuten La bomba de
inyeccioacuten es un elemento de gran precisioacuten mecaacutenica con objeto de que a ella no
lleguen impurezas o partiacuteculas que puedan afectar a su normal funcionamiento su
alimentacioacuten va provista de filtros
Es por ello que la composicioacuten del gasoacuteleo desde el punto de vista del
comportamiento en friacuteo es criacutetica ya que pequentildeos cristales originados por la
cristalizacioacuten de los componentes de punto de congelacioacuten maacutes elevados pudieran
obturar los filtros del circuito de alimentacioacuten y obstaculizar el flujo de combustible
a su traveacutes lo que puede suponer una inmovilizacioacuten total del vehiacuteculo
Todo ello pone de manifiesto la necesidad de controlar de modo muy estricto
el comportamiento frente al friacuteo de los gasoacuteleos incluso aunque se disponga de
ciertos dispositivos como es el caso de vehiacuteculos de reciente construccioacuten que
disminuyan el riesgo de incidentes en servicio
Aunque el comportamiento a baja temperatura de un destilado medio puede
clasificarse seguacuten ciertos paraacutemetros obtenidos al efectuar su curva de destilacioacuten
(ASTM D 86 UNE- EN ISO 3405) la evaluacioacuten de las caracteriacutesticas relacionadas
con el control de dicho comportamiento recogidas en el RD 17002003 para los
gasoacuteleos destinados a automocioacuten (clase A) se realiza a traveacutes de la determinacioacuten
128
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
del punto de obstruccioacuten del filtro en friacuteo y para el destinado a calefaccioacuten (clase C)
con el punto de enturbiamiento y el punto de obstruccioacuten del filtro en friacuteo
Los medios de que dispone el refinador para mejorar el comportamiento ante
el friacuteo del gasoacuteleo son o bien actuar sobre los liacutemites de temperaturas de los cortes
de destilacioacuten base queroseno o gasoacuteleo o sobre sus componentes (Wauquier 2004)
En el primer caso se rebaja la temperatura final o inicial del corte de gasoacuteleo
por lo que se consigue disminuir la presencia de compuestos maacutes pesados (n-
parafinas de punto de congelacioacuten maacutes alto) o incorporar a la fraccioacuten gasoacuteleo
algunos de los compuestos maacutes pesados del corte de quereroseno
En el segundo caso es muy importante la procedencia del crudo o crudos de
partida ya que lo que se intenta es elegir fracciones maacutes nafteacutenicas y aromaacuteticas que
parafiacutenicas
Por uacuteltimo se pueden incorporar aditivos llamados fluidificantes (Coley
1989) controlados rigurosamente que favorezcan la dispersioacuten de los cristales de
parafina e impidan la formacioacuten de retiacuteculas de gran tamantildeo responsables de la
obturacioacuten de los poros de los filtros (Orden PRE17242002 modificada por
PRE34932004) Generalmente los mejoradores de flujo claacutesicos poliacutemeros de
etileno y acetato de vinilo actuacutean sobre el punto de congelacioacuten o la TFB (LTF)
pero no modifican praacutecticamente el punto de enturbiamiento
Las reducciones de TFL y punto de congelacioacuten pueden alcanzar faacutecilmente
de 6 a 12 ordmC para dosis de 200 a 600 ppm (mm) suponiendo un coste de tratamiento
de algunos ceacutentimos por litro de gasoacuteleo En la praacutectica un gasoacuteleo que contenga
aditivo fluidificante se reconoceraacute por la gran diferencia existente entre el punto de
enturbiamento y el de TLF (Wauquier 2004)
I3331 Punto de enturbiamiento
Tambieacuten llamado punto de niebla es la Tordf a la cual los primeros cristales de
parafina comienzan a separarse del resto de la disolucioacuten y a afectar a la
129
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
transparencia del producto cuando se enfriacutea el combustible bajo condiciones
especificadas (ASTM D 2500 UNE-EN 23015) (Figura 47)
Figura 47 Esquema del montaje para la determinacioacuten del punto de enturbiamiento de un
gasoacuteleo (UNE- EN 23015)
El punto de niebla puede determinarse de forma mucho maacutes precisa por
medio de teacutecnicas de calorimetriacutea diferencial ya que la formacioacuten de cristales es un
fenoacutemeno endoteacutermico
Dada la dificultad que se tiene para obtener un punto de niebla bajo el
refinador en la formulacioacuten de un gasoacuteleo de calefaccioacuten (clase C) puede emplear un
aditivo mejorador del flujo especiacutefico para ajustar el valor de este paraacutemetro (Orden
PRE17242002 modificada por PRE34932004) Para conseguirlo se utilizan
poliacutemeros que incorporan a la vez grupos quiacutemicos parecidos a las parafinas a fin
de que se asocien con ellas y grupos funcionales solubilizantes para mantener las
asociaciones en disolucioacuten Se consiguen con ellos rebajas en el punto de
enturbiamiento del orden de 2 a 4 ordmC para dosis comprendidas entre 250 y 1 000 ppm
(mm) ((Damin et al 1986 Coley 1989 Wauquier 2004)
130
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Tanto en el RD 1700 2003 como en el RD 61 2006 no aparecen liacutemites
para el valor de este paraacutemetro en las especificaciones del gasoacuteleo de automocioacuten
(clase A) En el caso del gasoacuteleo destinado a calefaccioacuten (clase C) se establece que
su punto de enturbiamiento debe de presentar un valor maacuteximo de 4ordmC tanto para las
condiciones de verano como para las de invierno
I3332 Punto de obstruccioacuten de filtro en friacuteo
Si se sigue enfriando el combustible al bajar la temperatura ambiente a que
eacuteste se encuentra sometido llega un momento en que la cantidad de cristales de
parafina formados es suficiente para que el flujo del combustible a traveacutes de un filtro
metaacutelico de tamantildeo de poro especificado se obstaculice de tal modo que el flujo de
combustible a traveacutes de eacutel no sea el adecuado para garantizar un correcto
funcionamiento del motor
Se define pues un paraacutemetro denominado Punto de obstruccioacuten del filtro en
friacuteo (POFF) como La Tordf maacutes alta a la cual deja de fluir correctamente por un equipo
estaacutendar de filtracioacuten en un tiempo determinado un volumen dado de combustible
despueacutes de haberlo enfriado en condiciones normalizadas (Fernaacutendez Feal 2006)
En Francia se denomina Temperatura Liacutemite de Filtrabilidad (TLF) y se
determina de acuerdo a o especificado en la norma NF M 07-042 (equivalente a la
EN 116)
El meacutetodo europeo normalizado para su determinacioacuten (UNE-EN 116) (figura
48) no reproduce fielmente las condiciones reales de un motor por lo que la eficacia
del POFF para predecir la temperatura miacutenima de operatividad del gasoacuteleo es muy
discutida ya que el ensayo presenta algunas diferencias notables respecto al
funcionamiento real del combustible en el motor como son
Raacutepido enfriamiento los cristales se forman en menos tiempo que en la
realidad por consiguiente son maacutes pequentildeos y menos problemaacuteticos
131
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Flujo del gasoacuteleo a traveacutes del filtro en ambas direcciones (aspiracioacuten y
retorno) provoca limpieza sucesiva del filtro por ello las condiciones en
las que se realiza el ensayo son menos severas que las reales
NO influencia de los maacutes pesados (parafinas) al depositarse en el fondo
del vaso y no sobre el filtro
Por todo ello las condiciones experimentales durante la determinacioacuten de la
TFL o el POFF no se corresponden con las observadas en el vehiacuteculo las diferencias
maacutes importantes se presentan en la luz de malla del filtro (la del empleado en el
ensayo es mucho mayor) la contrapresioacuten y la velocidad de enfriamiento
Figura 48 Esquema del montaje para la determinacioacuten del POFF de un gasoacuteleo de
automocioacuten (UNE-EN 116)
En la actualidad se estaacuten investigando procedimientos maacutes representativos del
comportamiento real del gasoacuteleo en servicio y mejores correlaciones con la llamada
temperatura de operatividad (umbral a partir del cual aparecen problemas)
(Wauquier 2004) Pero de momento esos meacutetodos en desarrollo presentan tiempos
de ensayo muy elevados
132
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
El CEN (Comiteacute Europeo de Normalizacioacuten) estaacute analizando dos nuevos
meacutetodos para la determinacioacuten del POFF Uno propuesto por Exxon Chemicals
denominado SFPP (David et al 1993) y otro el llamado AGELFI preconizado por
AGIP Elf y Fina (Hamon y Damin 1993)
En la tabla 15 se comparan tres meacutetodos de ensayo utilizados para evaluar las
caracteriacutesticas de filtrabilidad del gasoacuteleo a baja temperatura
Tabla 15 Comparacioacuten entre meacutetodos de filtrabilidad a baja temperatura (Repsol ISE
2003)
Caracteriacutestica POFF (CFPP) SFPP LTFT Velocidad de enfriamiento ordmC h 40 6 1
Malla del filtro micras 45 25 17
Vaciacuteo kPa 2 25 20
Flujo inverso en filtro 2 0- 15 20
SI N O NO Precipitacioacuten parafinas
Fondo vaso En filtro Fondo vaso
() El vaciacuteo en el SFPP es progresivo simulando el comportamiento real
El procedimiento de ensayo denominado ldquoLow Temperature Filterability
Testrdquo (LTFT ASTM-D-4539) se utiliza en USA en lugar del POFF en Europa
existe un meacutetodo alternativo al POFF (EN 116) denominado ldquoSimulated Filter
Plugging Pointrdquo (SFPP) Brown y Chandler (1993) han llegado a la conclusioacuten de
que aunque el LTFT representa mejor la realidad el SFPP es el ensayo de laboratorio
maacutes adecuado
Para controlar la temperatura de filtrabilidad de los gasoacuteleos se pueden
emplear en su formulacioacuten aditivos mejoradores del flujo (Coley 1989 Wauquier
2004) Los maacutes usuales son los copoliacutemeros de olefinas y de eacutesteres de vinilo (etileno
y acetato de vinilo por ejemplo) olefinas y fumaratos de alquilo o copoliacutemeros de
alfa olefinas El mecanismo de accioacuten de estos poliacutemeros se basa en el hecho de que
cristalizan inmediatamente antes que las parafinas del medio tienen pues un efecto
sobre la germinacioacuten Estas formulaciones permiten tambieacuten controlar el crecimiento
y la morfologiacutea cristalina adsorbieacutendose sobre una de las caras del cristal Los
133
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
cristales de parafinas asiacute modificados son maacutes pequentildeos y pueden atravesar los
poros del filtro (Coley 1989)
Los aditivos activos sobre el punto de obstruccioacuten del filtro en friacuteo tambieacuten
modifican el tamantildeo de los cristales formados y disminuyen la fuerza de cohesioacuten
entre los mismos consiguiendo un POFF maacutes bajo Son tambieacuten copoliacutemeros con
parte de eacutesteres de vinilo acrilatos de alquilo o fumaratos de alquilo Ademaacutes estas
formulaciones al contener tensoactivos tales como amidas o sales de aacutecidos grasos y
de dialquilamidas de cadenas largas tiene a su vez un efecto sobre la temperatura de
filtracioacuten y el punto de obstruccioacuten
Los liacutemites maacuteximos para el POFF establecidos en las especificaciones para
los gasoacuteleos recogidas en el RD 17002003 se fijan para el gasoacuteleo destinado a
automocioacuten (clase A) en un liacutemite maacuteximo de -10ordmC en invierno (1de Oct- 31
Marzo) y de 0ordmC en verano (1 Abril-30 Septiembre) Para el gasoacuteleo C esos liacutemites
se establecen en -6 ordmC en ambos periacuteodos de tiempo
En el RD 61 2006 se han mantenido los mismo valores liacutemites para ese
paraacutemetro
I334 Influencia del contenido en agua
En un gasoacuteleo el agua se puede encontrar disuelta yo formando gotas
dispersas en el combustible (agua libre) En el primer caso el agua estaacute muy
mezclada con el combustible pero la solubilidad es muy baja (unos pocos ppm) y
depende de la temperatura y de la naturaleza del gasoacuteleo Asiacute la solubilidad es mayor
cuanto maacutes alta sea la temperatura y es mayor en presencia de hidrocarburos
nafteacutenicos que de parafiacutenicos En el caso de agua emulsionada (pequentildeas gotas
dispersas en el gasoacuteleo) la cantidad de agua en el combustible tambieacuten depende de la
naturaleza del gasoacuteleo pero depende sobre todo de la presencia de ciertos aditivos
Asiacute los aditivos detergentes tienden a incrementar la capacidad emulsionante de agua
en los gasoacuteleos A diferencia del agua disuelta la cantidad de agua emulsionada en
un gasoacuteleo puede llegar a ser un porcentaje importante El contenido de agua libre en
134
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
un gasoacuteleo depende del tiempo en contacto con el combustible de la temperatura y
de la presioacuten
La presencia de agua intensifica la tendencia corrosiva del combustible
ademaacutes de originar espuma cuando el combustible se calienta (Javes et al 1963)
I3341 Agua libre
El agua disuelta en un gasoacuteleo no representa problemas pero debe eliminarse
el agua libre presente en el mismo para evitar problemas tales como oxidacioacuten de
bomba e inyectores proliferacioacuten de microorganismos y formacioacuten de cristales de
hielo a baja temperatura
La presencia de las pequentildeas gotitas de agua que son arrastradas con el
combustible afecta al sistema de combustible (almacenamiento y alimentacioacuten) al
motor y a la calidad del propio combustible (figura 49)
Figura 49 Agua libre presente en un gasoacuteleo
A las partes metaacutelicas del motor con las que pueda entrar en contacto
provocando corrosiones y originando partiacuteculas de desgaste Al combustible porque
en la interfase combustible- agua favoreceraacute el crecimiento de microorganismos
Eacutestos en su crecimiento degradan el combustible al alimentarse de eacutel y los
productos excretados por ellos atacan a los elementos metaacutelicos (corrosioacuten
microbiana) originando maacutes partiacuteculas Esas partiacuteculas producidas en su conjunto
pueden obturar los filtros instalados en los sistemas de alimentacioacuten dificultando el
flujo de combustible y tambieacuten producir abrasiones en las partes metaacutelicas del motor
o del sistema de combustible
135
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
La presencia de gotitas de agua apreciables a simple vista afecta tambieacuten a
otra caracteriacutestica de la calidad del gasoacuteleo Transparencia y brillo (ASTM D 4176)
(figura 48)
El contenido maacuteximo permitido de agua en gasoacuteleo de automocioacuten (clase A)
es de 200 mg kg-1 determinaacutendose su contenido seguacuten norma EN ISO 12937 (RD
17002003 RD 61 2006)
I3342 Agua y sedimentos
El contenido de agua y sedimentos de un gasoacuteleo es el resultado de las
praacutecticas de almacenaje y manipulacioacuten del producto desde su produccioacuten hasta su
utilizacioacuten
La contaminacioacuten por agua puede aparecer como resultado de la aspiracioacuten de
aire huacutemedo dentro de las instalaciones de almacenamiento (cuando la temperatura
desciende se produce la condensacioacuten de humedad) El agua puede contribuir al
bloqueo de filtros y causar corrosioacuten en los componentes del sistema de inyeccioacuten
Nitroacutegeno (indoles pirroles carbazoles )
Azufre (tioles sulfuros tiofenos hellip)
Metales (Pej Cu)
Hidrocarburos (Pej dienos)
RAS (Productos Asfalteno-resinosos)
Condensacioacuten y coagulacioacuten
OxidacioacutenCataacutelisis
Aacutecidos (sulfocarboxiacuteli -cos carboxiacutelicos
Oxidacioacuten
Alcoholes fenoles
Peroacutexidos
Coagulacioacuten
Sales Insolubles Eacutesteres
insolubles
SEDIMENTOS
GOMAS
Figura 50 Esquema de formacioacuten de sedimentos (Delgado J En ISE 2003)
136
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
La formacioacuten de sedimentos y gomas en los combustibles sigue dos procesos
paralelos (figura 50) que se afectan mutuamente la oxidacioacuten de productos y la
condensacioacuten en insolubles
En las fracciones ligeras es habitual mejorar la estabilidad inhibiendo la
oxidacioacuten de hidrocarburos pero en los destilados medios este meacutetodo no es eficaz
por lo que se usan dispersantes Ello es debido al mayor contenido de heteroaacutetomos y
aromaacuteticos condensados que eacutestos presentan lo que les confiere una gran
inestabilidad maacutes compleja que la mera oxidacioacuten de hidrocarburos
A la aparicioacuten de sedimentos descrita se suman los materiales carbonosos
metales u otras materias inorgaacutenicas herrumbre o suciedad presentes en tanques y
tuberiacuteas suciedad por malas praacutecticas de manipulacioacuten inestabilidad y degradacioacuten
del combustible por contacto con el aire luz etc que comunican al combustible el
aspecto que se aprecia en la figura 51
GA-Ag GC-Ag
Figura 51 Deterioro de gasoacuteleos clases A y C por contacto con agua
Mientras que para el gasoacuteleo de automocioacuten (clase A) no se establece liacutemite
para el contenido permitido de agua y sedimentos (ASTM D2709 UNE 51 083)
para el gasoacuteleo destinado a su empleo como combustible para sistemas de ACS el
maacuteximo permitido para ese mismo paraacutemetro es de 01 vv (RD 1700 2003 y RD
61 2006)
137
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
En la figura 52 se muestran los tubos de centriacutefuga empleados en la
determinacioacuten del contenido de agua y sedimentos (ASTM D2709 UNE 51 083)
Figura 52 Contenido de agua y sedimentos ( vv) en gasoacuteleos
I3343 Contaminacioacuten microbioloacutegica
Son tres las viacuteas baacutesicas por las que un contaminante puede ser introducido en
el sistema de combustible que son el aire el agua y el propio combustible
(Chesneau y Dorris 1988)
Aire entra en el sistema a traveacutes de las tuberiacuteas de venteo Puede ser
limpio o filtrado pero auacuten asiacute estar contaminado con polvo esporas microbioloacutegicas
bacterias
El aire en el sistema de combustible generalmente desplaza el volumen de
combustible consumido En la praacutectica se emplean filtros para evitar que el aire que
entra por los sistemas de venteo en los tanques de almacenamiento y que puede
contener residuos y humedad ponga en contacto eacutesos contaminantes con el
combustible almacenado y el sistema de almacenamiento
El mismo aire puede ser considerado un contaminante ya que el oxiacutegeno que
contiene puede incrementar la oxidacioacuten del combustible lo que es especialmente
importante para la estabilidad del mismo
138
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Agua es la segunda fuente de contaminacioacuten en importancia Es el
contaminante maacutes faacutecilmente identificable y uno de los maacutes destructivos El agua
libre en el sistema de combustible puede iniciar la corrosioacuten y la degradacioacuten del
combustible y la presencia de agua puede actuar de fertilizante para el crecimiento
de los contaminantes microbioloacutegicos Si bien el agua es uno de los contaminantes
que se puede controlar maacutes faacutecilmente en muchos sistemas puede ser que un mal
disentildeo de los tanques haga imposible extraerla completamente de ellos Por otra
parte en sistemas que carecen de equipos de filtracioacuten positivos puede ocurrir que el
agua pase aguas abajo
El agua puede entrar al sistema de combustible por condensacioacuten a partir del
aire contenido en el tanque por malos disentildeos de venteos y sellos de la instalacioacuten o
cualquier otro tipo de fallo Tambieacuten hay que considerar que el agua se usa con
frecuencia para limpieza y lastrado de tanques
Los contaminantes que pueden ser introducidos con el agua son suciedad
herrumbre y microorganismos
Combustible es la tercera fuente de importancia del sistema de
contaminacioacuten del combustible El combustible durante su almacenamiento puede
degradarse originando productos insolubles Estos productos pueden obturar filtros
ensuciar inyectores formar depoacutesitos en el sistema de combustioacuten y promover la
corrosioacuten La estabilidad del combustible es una medida de la resistencia al cambio
quiacutemico Depende de varios factores entre los que se incluyen los crudos de origen
los procesos de refineriacutea los componentes base las mezclas base y las condiciones
de almacenamiento
Como ocurre con el aire y el agua el combustible puede contener en su
composicioacuten o recoger los contaminantes durante el trasiego por ejemplo al enfriar
el combustible el agua puede condensar y formar gotas de agua libre Cuando no se
realiza un buen mantenimiento del sistema de combustible como el caso de zonas de
llenado a traveacutes de bocas de hombre etc en las que es faacutecil que suciedad residuos
agua y bacterias pueden entrar y acumularse en las cisternas liacuteneas de llenado aacutereas
de llenado y tanques de almacenamiento (figura 53)
139
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Figura 53 Posibles viacuteas de entrada de contaminantes al sistema de combustible
La contaminacioacuten de combustibles por microorganismos es un fenoacutemeno
bien conocido y pequentildeas cantidades de eacutestos pueden vivir en el combustible sin
provocar grandes problemas
El problema surge cuando se dan las condiciones idoacuteneas para que estos
organismos puedan proliferar sin control Estas condiciones fundamentalmente son
presencia de agua nutrientes y una temperatura adecuada La presencia de agua es el
principal requisito para la proliferacioacuten microbiana Hill y Hill en 1993 establecen
que se necesita al menos un 1 de agua para un crecimiento sustancial pues los
microorganismos aunque se alimentan de hidrocarburos y componentes de los
aditivos quiacutemicos presentes en el combustible necesitan la fase acuosa para su
reproduccioacuten La temperatura es otro factor vital asiacute por debajo de 5ordmC y por encima
de 70ordmC se presentan unas condiciones adversas para su proliferacioacuten De lo anterior
se deduce que a temperatura adecuada las interfases aguacombustible son zonas
ideales para el desarrollo de microorganismos (figura 54)
Venteo
a) Tq almacenamiento b y c) Crecimiento de microorganismos en interfase
Agua
Drenaje
Interfase
Combust rarr rarr
Interfase Cb-ndashAgua Cb-Agua deposicioacuten de residuos
Figura 54 Contaminacioacuten microbiana en tanques de almacenamiento de combustible (Stuart 1995)
140
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Esta proliferacioacuten de microorganismos da lugar a problemas de
colmatacioacuten de filtros (figura 55) y los productos de su metabolismo pueden ser
corrosivos para los equipos El combustible diesel es el que sufre maacutes problemas de
contaminacioacuten por microorganismos (Stuart 1995 Gaylarde et al 1999)
a) contaminacioacuten severa- muy colmatado
b) contaminacioacuten ligera- poco colmatado c) aspecto inicial del filtro
Figura 55 Colmatacioacuten de filtros por contaminacioacuten microbiana (Stuart 1995)
Los microorganismos contaminantes de combustibles se agrupan en cuatro tipos baacutesicos bacterias (Pseudomonas Flavobacterium etc) levaduras (Caacutendidas Saccharomyces etc) hongos (Cladosporium resinae Aspergillus etc) y bacterias sulforeductoras (SRB) (Desulfovibrio etc)
Fase acuosa
Sustrato orgaacutenico
Hierro Anodo
Caacutetodo
3 H2S + 6H+
x CO2
x H2O
+ 2H+
8 H+
SO42-
H2S
BSR
4 H2O 4 FeS
8 H+
4 Fe2+ 4 H2
8 e-
BSR
3 SO42-
Figura 56 Esquema del mecanismo de corrosioacuten microbiana de un acero por accioacuten de las bacterias BSR (Stuart 1995)
141
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Las BSR son un grupo especial de bacterias anaerobias que necesitan de la
actividad previa de otros microorganismos para su desarrollo Asiacute la presencia de
ciertos hongos crea las condiciones ideales para el crecimiento de las SRB Durante
su metabolismo generan sulfuro de hidroacutegeno por reduccioacuten de compuestos de azufre
que estaacute relacionado con muchos procesos de corrosioacuten El mecanismo mediante el
que transcurre la corrosioacuten anaeroacutebica a que pueden dar lugar las BSR se muestra en
la figura 56
Los hongos especialmente el ldquoCladosporium Resinaerdquo pueden formar
ldquomatasrdquo en la interfase aguacombustible que pueden colmatar filtros e indicadores
de nivel de combustible raacutepidamente ademaacutes de aumentar el contenido de agua
emulsionada en el combustible debido a su metabolismo (Stuart 1995)
Aunque los microorganismos pueden entrar en el combustible y sobrevivir
alliacute cierto tiempo su reproduccioacuten tiene lugar en la fase acuosa Pequentildeas cantidades
de agua son suficientes y se forma maacutes agua por medio de la descomposicioacuten de los
hidrocarburos debido a su metabolismo No todos presentan el mismo
comportamiento asiacute por ejemplo las bacterias tipo Pseudomonas se desarrollan bien
en combustible con agua libre pero en combustible de turborreactores seco despueacutes
de tres horas desde la incubacioacuten sobrevive menos del 001 de la concentracioacuten
inicial en cambio las esporas del hongo Cladosporium Resinae sobreviven despueacutes
de 17 diacuteas a partir de la incubacioacuten en keroseno seco Este hongo puede desarrollarse
en combustible de turborreactores con un contenido de agua libre de 80 mgL
(Bosecker 1997)
a) Cladosporium Resinae b) Bacteria BSR (bajo microscopio
tamantildeo comparado de 5 μm)
Figura 57 Hongos y bacterias que pueden desarrollarse en los combustibles
a) Cladosporium resinae b) bacterias sulfito reductora) (Stuart 1995)
142
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
El crecimiento y el metabolismo de microorganismos como bacterias
levaduras y hongos conducen a dos tipos de problemas uno la degradacioacuten del
combustible y otro la del sistema (Passman 2004) Son especialmente perjudiciales
las bacterias sulfato-reductoras y dentro de los hongos el Cladosporium Resinae
(Gaylarde et al 1999) (figura 57)
I335 Contenido de partiacuteculas soacutelidas
Es un hecho comprobado que la degradacioacuten de un combustible afecta al
sistema que lo consume (motor quemador) produciendo en eacuteste averiacuteas (atasco de
filtros conductos boquillashellip) que se traducen en disminucioacuten del rendimiento y
aumento de los costes de mantenimiento (Halsall 1988)
Desde su produccioacuten en refineriacutea hasta su consumo final los combustibles
sufren continuos cambios debidos a procesos de oxidacioacuten polimerizaciones
contaminacioacuten microbiana etc que de forma conjunta contribuyen a lo que se llama
ldquoinestabilidad del combustiblerdquo Este teacutermino se refiere de forma general a la
formacioacuten de sedimentos y gomas (figura 58) (Bhan et al 1988)
Figura 58 Sedimentos en combustible para motores de encendido por compresioacuten
Se distingue entre ldquoestabilidad de un combustible durante su almacenamiento
en condiciones ambientalesrdquo que se refiere a la capacidad de un combustible para
143
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
permanecer almacenado largos periacuteodos de tiempo (1 oacute 2 antildeos) sin deterioro
apreciable en sus propiedades y ldquoestabilidad teacutermicardquo que se refiere a la capacidad
del combustible para sufrir cambios relativamente grandes de Tordf durante periacuteodos de
tiempo cortos (diacuteas o semanas) sin deterioro apreciable en sus propiedades(Batts
BD y Fathoni AZ 1991)
La estabilidad durante el almacenamiento de destilados medios se ha
considerado un asunto ldquomenorrdquo mientras para su produccioacuten se utilizaban
exclusivamente corrientes procedentes de destilacioacuten atmosfeacuterica aproximadamente
hasta finales de los antildeos 70 del siglo pasado (Hazlett RN et al 1991) A partir de
entonces y debido sobre todo al gran incremento en la demanda de combustible
Diesel se empezaron a mezclar junto con la corriente principal obtenida por
destilacioacuten atmosfeacuterica otras corrientes procedentes de procesos de conversioacuten como
el LCO procedente del craqueo cataliacutetico en lecho fluido (FCC) y el gasoacuteleo ligero
obtenido en la unidad de coquizacioacuten A diferencia del gasoacuteleo de destilacioacuten directa
estas corrientes poseen alto contenido olefiacutenico y aromaacutetico por lo que si no son
convenientemente tratadas daraacuten problemas de estabilidad (Schrepfer et al 1984
Canales 2004)
Una de las formas en que se manifiesta esa inestabilidad es en la aparicioacuten de
gomas solubles e insolubles El contenido de gomas solubles es una medida del
estado actual del combustible pero tambieacuten una indicacioacuten del comportamiento
futuro durante el almacenaje (Hazlett RN et al 1991) El contenido total de gomas
aumenta con el tiempo de almacenamiento con la temperatura y con la cantidad de
aacutecidos presentes en el combustible (Pardede y Batts 1997) Las gomas insolubles
como cualquier materia insoluble deben ser filtradas antes de pasar a la caacutemara de
combustioacuten excesiva cantidad de eacutestas tiende a colmatar filtros en periacuteodos de
tiempo cortos y por tanto causar fallos en los sistemas de inyeccioacuten diesel y en
boquillas de quemadores
El desarrollo de partiacuteculas al igual que las gomas insolubles causa problemas
en filtros ademaacutes los sedimentos constituyen un medio apropiado para el
crecimiento de microorganismos Asiacute por ejemplo la presencia de coque y suciedad
en el combustible conduce a la formacioacuten de barnices en superficies de intercambio
144
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
de calor (estos depoacutesitos provocan una reduccioacuten en la eficiencia del intercambio de
calor) y depoacutesitos soacutelidos en inyectores de motores y en boquillas de quemadores
Suciedad en inyectores de un motor diesel conlleva problemas en la correcta
pulverizacioacuten del combustible El coque en inyectores tiene un efecto muy negativo
sobre la inyeccioacuten Ruido humos peacuterdida de potencia y altos consumos son
problemas relacionados con la presencia de coque en inyectores (Batts y Fathoni
1991 Halsall 1986)
Con respecto a la composicioacuten del gasoacuteleo cabe decir que la estabilidad
decrece con la siguiente clasificacioacuten parafinas naftenos aromaacuteticos olefinas
diolefinas (White E W 1973) La presencia de aacutecidos orgaacutenicos promueve la
formacioacuten de insolubles en destilados medios (Hazlett et al 1991 Hardy y
Wechter 1990)
Los compuestos de azufre nitroacutegeno y oxiacutegeno son las principales causas de
formacioacuten de sedimentos y gomas (Batts y Fathoni 1991 Sharma et al 1997) La
presencia de compuestos del tipo mercaptanos tioles tiofenol tiofenos polisulfuros
(Sn2ndash) y ciertos compuestos oxigenados incrementan la inestabilidad del combustible
La presencia de ciertos compuestos que contienen nitroacutegeno sobre todo en
aromaacuteticos como piridinas pirroles e indoles es nociva respecto a la estabilidad en
cambio la de otros compuestos nitrogenados como aminas y amidas no presenta
gran efecto sobre eacutesta por lo que no se puede utilizar la cantidad total de nitroacutegeno
como indicador de estabilidad
Diversos autores se han dedicado a estudiar estos aspectos (Frankenfeld y
Taylor 1980 Batts y Fathoni 1991 Motohashi et al 1994) Otros autores afirman
que la presencia en el combustible de trazas de metales como Fe Al y especialmente
Cu tienen una influencia significativa en la velocidad de formacioacuten de sedimentos
actuacutean como catalizadores en muchas reacciones de oxidacioacuten (Li N C et al 1988
White 1997)
Reacciones de oxidacioacuten (Beaver et al 1988) polimerizaciones (Jones y Li
1983 White et al 1983) promovidas fundamentalmente por hidrocarburos
insaturados y esterificaciones en las cuales se ven envueltos hidrocarburos
145
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
aromaacuteticos y compuestos heterociacuteclicos de nitroacutegeno parecen ser los mecanismos
principales en la formacioacuten de sedimentos Las reacciones de oxidacioacuten son las maacutes
comunes sobre todo en mezclas de corrientes provenientes de distintos procesos de
refineriacutea (Schepfer et al 1984)
Para almacenamientos en presencia de oxiacutegeno a bajas temperaturas y en
ausencia de luz las reacciones predominantes son las oxidaciones y el mecanismo
para estas reacciones transcurre a traveacutes de una reaccioacuten por radicales libres cuyas
etapas se muestran en la ecuacioacuten 8 (Derst 1994)
Etapas en las que transcurre una reaccioacuten por radicales libres (ecuacioacuten 8)
Iniciacioacuten RH 2 R
Propagacioacuten R + O2 ROO
ROO + RH ROOH + R
Terminacioacuten 2ROO Productos inertes
El tipo y severidad de los procesos de refineriacutea aplicados afecta de manera
significativa a la estabilidad asiacute hay abundantes estudios que muestran que los
destilados craqueados tienden a deteriorarse maacutes raacutepidamente durante el almacenaje
que los cortes directos de destilacioacuten A mayor grado de craqueo menor estabilidad
(Batts y Fathoni 1991 Motohashi et al 1994 Adiwar y Batts 1995)
En el esquema de la figura 50 se muestra el modo en que los diferentes
componentes de los gasoacuteleos pueden originar sedimentos mediante oxidacioacuten de
productos y la condensacioacuten en insolubles
Los productos originados en esos dos procesos paralelos unidos a las
partiacuteculas de abrasioacuten y corrosioacuten de las partes metaacutelicas del sistema de combustible
(tuberiacuteas tanques etc) a los productos de ataque microbioloacutegico polvo suciedad
etc conforman el conjunto de partiacuteculas soacutelidas presentes en el combustible tambieacuten
denominado contaminacioacuten total (figura 59)
146
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
G A Cont total
Figura 59 Contaminacioacuten total en un gasoacuteleo de automocioacuten
Los depoacutesitos ensucian el sistema favorecen la corrosioacuten y pueden originar
bloqueo de filtros las agujas de los inyectores son las maacutes afectadas Las lacas y
sedimentos pueden causar agarrotamiento de las agujas y provocar el crecimiento de
residuos carbonosos en la punta del inyector y en las mismas agujas Los efectos que
se producen son peor arranque fallos de combustioacuten y dada la peor calidad de la
pulverizacioacuten del inyector pueden aumentar las emisiones de inquemados soacutelidos
(hidrocarburos sin quemar- holliacuten) y gaseosos (monoacutexido de carbono) en los gases de
combustioacuten incluso se han observado aumentos del 37 en el consumo de
combustible (Halsall 1988 Owen y Coley 1995)
En la figura 60 se muestra el esquema para la determinacioacuten del contenido de
partiacuteculas soacutelidas (contaminacioacuten total UNE EN ISO 12662) contenidas en los
gasoacuteleos de automocioacuten(clase A) de tamantildeo de partiacutecula igual o superior a 08 μm
cuyo valor maacuteximo estaacute fijado (RD 1700 2003 y RD 61 2006) en 24 mg kg-1
Figura 60 Esquema de un sistema de filtracioacuten para la determinacioacuten del contenido de
partiacuteculas soacutelidas en un combustible destilado medio
147
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Es de esperar que los problemas de estabilidad aumenten en el futuro debido a
la demanda creciente de destilados medios y a que ademaacutes de la utilizacioacuten actual de
corrientes de conversioacuten para la fabricacioacuten de combustible diesel se empiezan a
comercializar mezclas de eacuteste con combustibles alternativos como biodiesel
synfuels etc
I336 Combustioacuten del combustible
La obtencioacuten de energiacutea para el funcionamiento de los MCI se lleva a cabo
aprovechando la energiacutea que se desprende en la reaccioacuten de combustioacuten del elemento
combustible con aire Los requisitos que se le exigen a un carburante destinado a la
alimentacioacuten de motores que equipan los vehiacuteculos particulares e industriales desde
las furgonetas ligeras a los camiones pesados de 38 toneladas de carga buques etc
dependen del tipo de maacutequina que lo va a utilizar asiacute no seraacuten los mismos para
motores de flujo continuo (TG) discontinuo (Diesel) o para calderas (Wauquier
2004)
En motores de encendido por compresioacuten (Diesel) es imprescindible que el
carburante posea una buena capacidad para autoinflamarse en unas condiciones de P
y Tordf determinadas ademaacutes de una viscosidad tal que permita su adecuada inyeccioacuten
para facilitar una combustioacuten raacutepida y evitar la acumulacioacuten excesiva de combustible
en la caacutemara de combustioacuten
Es indispensable ademaacutes por economiacutea y medioambiente que la combustioacuten
sea completa y aporte la energiacutea necesaria para un rendimiento oacuteptimo lo que
depende en gran medida de la composicioacuten del combustible (figura 61)
Combustible Energiacutea (liacutequido)
Comburente (Aire) Emisiones
Fig 61 Esquema del proceso de combustioacuten en un motor MEC
Compresioacuten
Pulverizacioacuten
Combus tioacuten
148
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Para Guibet (2004) todas las propiedades exigidas al gasoacuteleo se justifican por
las caracteriacutesticas del ciclo diesel en particular
bull el modo de introduccioacuten del combustible
bull el proceso de iniciacioacuten y del desarrollo de la combustioacuten
bull el modo de regulacioacuten de la potencia
El motor diesel aspira y comprime aire puro El carburante se inyecta en el
cilindro en forma pulverizada al final de la compresioacuten y se vaporiza en el aire
(figura 61)
La inflamacioacuten se inicia por autoinflamacioacuten en una o varias zonas de la
caacutemara de combustioacuten donde se crean las condiciones de temperatura presioacuten y
concentracioacuten necesarias para iniciar la combustioacuten
La autoinflamacioacuten se favorece sobre todo en condiciones de utilizacioacuten
extraordinarias como el arranque en friacuteo adoptando una relacioacuten de compresioacuten
elevada (entre 15 y 22) dependiente del tipo de tecnologiacutea utilizada (inyeccioacuten
directa precaacutemara) Estas particularidades y otras consideraciones puramente
termodinaacutemicas como los calores especiacuteficos medios de los gases presentes en el
cilindro permiten explicar por que generalmente los motores diesel presentan
buenos rendimientos
La regulacioacuten de la potencia se efectuacutea ajustando el consumo de gasoacuteleo
introducido en un volumen fijo de aire (comburente) Por lo que el trabajo necesario
para la aspiracioacuten del gas estaacute pues considerablemente reducido respecto a un
motor de ciclo Otto lo que contribuye todaviacutea a mejorar el rendimiento bajo carga
del motor diesel
Por su concepcioacuten el motor diesel funciona con riqueza variable Dado que
el carburante no se difunde jamaacutes de manera ideal no es posible atender a la
estequiometriacutea de la reaccioacuten de combustioacuten de forma que para una riqueza media
de 100 existiraacuten en el medio de combustioacuten zonas muy ricas que provocaraacuten una
combustioacuten incompleta con produccioacuten holliacuten en los humos de combustioacuten
149
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Finalmente a plena carga la riqueza global estaacute comprendida entre 07 y 085 seguacuten
la tecnologiacutea empleada lo que explica que el motor diesel presente una potencia
especiacutefica reducida que se puede superar recurriendo a la sobrealimentacioacuten (Guibet
et al 1987)
Que en un ciclo diesel se busque y favorezca la autoinflamacioacuten del
combustible tan temida en los motores de gasolina proviene del hecho de que eacutesta
sobreviene en zonas muy localizadas y a que soacutelo afecta a una pequentildea fraccioacuten de la
energiacutea total introducida Es decir se producen uno o varios focos de inflamacioacuten en
lugar de la autoinflamacioacuten en masa de un sistema homogeacuteneo caracteriacutestica que
define el picado Por otra parte la robusta estructura de los motores diesel les
permite resistir una liberacioacuten muy raacutepida de energiacutea en el momento de la
autoinflamacioacuten cuya principal manifestacioacuten exterior es la emisioacuten de ruido muy
caracteriacutestico del motor diesel
El balance global de la combustioacuten (figura 61) no depende de la estructura de
los compuestos sino del contenido global maacutesico de C H y O (supongamos que no
hay presencia de otros heteroaacutetomos) Por tanto si partimos de una sustancia de
foacutermula global CHyOz la estequiometriacutea de su reaccioacuten de combustioacuten tomando
como composicioacuten del aire 209 mm de O2 y el resto N2 seriacutea la representada por
la siguiente ecuacioacuten si la combustioacuten es completa
CHyOz + (1+y4-z2) (O2 + 378 N2) CO2 + y2 H2O + 378 (1+ y4-z2) N2
1 mol C1315H246 1315 moles de CO2
Dosado estequiomeacutetrico necesario 1462 kg kg (aire combustible)
PCI de la mezcla aire- combustible 273 MJ kg
Por lo tanto la masa de CO2 teoacuterica en masa emitida por unidad de energiacutea seraacute
150
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
El cuadro anterior se refiere a la combustioacuten completa de 1 mol de gasoacuteleo
teniendo en cuenta una composicioacuten media de C1315H246 y reaccioacuten estequiomeacutetrica
Hay que tener en cuenta ademaacutes que por una parte los carburantes para
motores de ciclo diesel a pesar de las restricciones impuestas en los uacuteltimos antildeos
poseen azufre en su composicioacuten con lo que en los gases de combustioacuten tambieacuten se
encontraraacute dioacutexido de azufreY por otra parte que la distincioacuten entre la fase
homogeacutenea y la hetereogeacutenea en las que transcurre el proceso de combustioacuten en un
motor diesel se acusa todaviacutea maacutes por el hecho de existir un retraso de encendido es
decir un intervalo de tiempo entre la inyeccioacuten del combustible y el momento en que
eacuteste se inflama(Keating 1993 Carreras et al 1993) Es por ello que se considera
que en los motores de encendido por compresioacuten el combustible debe de reunir una
serie de caracteriacutesticas que le permitan
Una buena pulverizacioacuten para facilitar la raacutepida combustioacuten por difusioacuten
Facilitar independientemente de la temperatura ambiente un arranque
raacutepido y seguro del motor (viscosidad adecuada)
Producir las menores emisiones en su combustioacuten asegurando una
combustioacuten completa
Contribuir a evitar el desgaste y la corrosioacuten de las partes internas del
motor
Garantizar la no contaminacioacuten del medo ambiente
Por todo lo expuesto anteriormente se puede considerar que respecto a la
combustioacuten del combustible en un motor de ciclo diesel dos son las propiedades maacutes
importantes del mismo a tener en cuenta a saber
el nuacutemero de cetano relacionado con el proceso de combustioacuten
el contenido de azufre relacionado con el control medioambiental y
problemas de posibles ataques corrosivos a los sistemas de combustible
o ciertas partes del motor
151
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
I3361 Nuacutemero de cetano
En un motor de encendido por compresioacuten desde el momento en que el
combustible se inyecta en la caacutemara de combustioacuten hasta que se verifica el encendido
transcurre un corto periacuteodo de tiempo (del orden de milisegundos) llamado retraso al
encendido
Dicho retraso provoca que el combustible inyectado no se inflame
instantaacuteneamente y que durante cierto tiempo se vaya acumulando en la caacutemara de
combustioacuten el combustible inyectado al hallarse en contacto con el aire caliente
contenido en ella se va evaporando dando lugar a una premezcla aire- combustible
(gas)
Al producirse la autoignicioacuten teacutermica toda esa premezcla entra en
combustioacuten liberando raacutepidamente el correspondiente calor de reaccioacuten y
produciendo un pico de presioacuten correspondiente a la ejercida por los gases de
combustioacuten formados Para iguales condiciones de disentildeo y alimentacioacuten ese pico de
presioacuten seraacute tanto maacutes acusado cuanto mayor sea el retraso de encendido del
combustible tiempo que a su vez guarda relacioacuten con el nuacutemero de cetano del
combustible Finalizada la combustioacuten de la premezcla el proceso de combustioacuten y
por tanto la liberacioacuten de la energiacutea vendraacute limitada por la velocidad de suministro
del combustible
Cuando el retraso a la ignicioacuten es menor (ideal) la vaporizacioacuten del
combustible es instantaacutenea se acumula poco combustible sin quemar y la mayoriacutea de
las reacciones de oxidacioacuten corresponden a la degeneracioacuten de las cadenas laterales
Si el retraso a la ignicioacuten es grande la acumulacioacuten de combustible es severa existe
una mezcla rica en combustible y la reaccioacuten quiacutemica consiste en explosiones de las
cadenas laterales (Keating 1993)
Cuanto mayor es el retraso al encendido tanto mayor es la cantidad de
combustible que se acumula en la caacutemara de combustioacuten antes de que eacutesta comience
en tal caso la combustioacuten se desarrolla de un modo repentino causando un gradiente
152
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
de presioacuten tan grande que produce un fuerte golpe (picado) efecto similar al
causado por la detonacioacuten en el motor de encendido por chispa
Un combustible diesel es tanto mejor cuanto menor es el retraso al encendido
en este caso se dice que el combustible tiene una buena facilidad de ignicioacuten Para
ello es necesario que el combustible presente una estructura quiacutemica favorable a la
autoinflamacioacuten caracteriacutestica que se expresa mediante el denominado nuacutemero de
cetano
Para valorar la capacidad de ignicioacuten de un combustible se hace la
comparacioacuten con un combustible de referencia (mezcla de n-cetano con
alfametilnaftaleno) en un motor CFR tipo normalizado La medida de la facilidad de
ignicioacuten viene dada por un paraacutemetro denominado Nuacutemero de Cetano (NC)
La escala de nuacutemero de cetano es igual que la de iacutendice de octano de las
gasolinas una escala arbritaria y sirve para poder clasificar los combustibles diesel
respecto a la calidad de ignicioacuten que presentan
Para desarrollarla se han establecido unos patrones de referencia (figura 62)
que son
El cetano o hexadecano (CH3-(CH2)14-CH3) es un hidrocarburo n-alcano
(parafiacutenico de cadena lineal) con oacuteptima facilidad de ignicioacuten al que se le asigna
arbitrariamente un valor de NC=100
El alfametilnaftaleno (aromaacutetico) es un hidrocarburo aromaacutetico de escasa
facilidad de ignicioacuten al cual se le asigna un NC=0
Definieacutendose el nuacutemero de cetano como el porcentaje de cetano en volumen
que contiene una mezcla de alfametilnaftaleno y cetano que presenta el mismo
retardo a la ignicioacuten que el combustible ensayado teniendo en cuenta como ya se
dijo que hay que usar el mismo motor y las mismas condiciones de operacioacuten
153
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
CH31
a-metilnaftaleno C12H7CH3
CH3-(CH2)14-CH3 n-hexadecano C16H34
IC = 0
IC = 100
CH3-C-C-C-C-C-C-C-CH3 2244688-heptametilnonano C16H34
HMN con IC = 15
NC = (n-cetano) + 015 HMN
Figura 62 Patrones de referencia del nuacutemero de cetano
Con mayor frecuencia se utiliza en la praacutectica un alcano ramificado el
2244688- heptametilnonano (HMN) (isoacutemero de cadena del n-cetano)
relativamente antidetonante al que se asigna un nuacutemero de cetano de 15 para
calcular el nuacutemero de cetano del combustible como se muestra en la ecuacioacuten de la
figura 62
El procedimiento normalizado para el caacutelculo del nordm de cetano en un motor
CFR (ASTM D 613 UNE-EN ISO 5165) que opera a relacioacuten volumeacutetrica de
compresioacuten variable desde 71 a 401 es muy costoso y complejo por lo que se
desarrollaron otros meacutetodos que permiten estimar el iacutendice de cetano de un gasoacuteleo a
partir de sus caracteriacutesticas fiacutesicas o de su estructura quiacutemica
Dado que la determinacioacuten experimental es engorrosa es frecuente el uso de
foacutermulas que correlacionan la facilidad de ignicioacuten con otras propiedades
fiacutesicoquiacutemicas o la estructura quiacutemica del combustible con las que se determina el
Iacutendice de Cetano calculado (ICC) mediante aacutebacos o relaciones matemaacuteticas como
se muestra en las normas ASTM D 976 y D 4737 (UNE-EN ISO 4264)
Las diferencias entre los nuacutemeros de cetano medidos y los iacutendices calculados
seguacuten la foacutermula expresada en ASTM D 976 son relativamente pequentildeas en un
amplio rango de iacutendices de cetano comprendidos entre 40 y 55 No obstante para los
154
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
gasoacuteleos aditivados con mejorador de ignicioacuten el ICC seraacute evidentemente muy
inferior (Guibet 2004)
Desde hace mucho tiempo tambieacuten se ha utilizado para estimar la tendencia
de un gasoacuteleo a la autoinflamacioacuten el denominado Iacutendice Diesel (ID) definido como
la centeacutesima parte del cociente entre el producto del punto de anilina (ordmF) y la
densidad (ordmAPI) a 15 ordmC del combustible (ecuacioacuten 10)
ID = [(PA ordmF) (ordmAPI 15ordmC)] 100 (ecc 10)
Se han propuesto algunas foacutermulas empiacutericas para correlacionar el iacutendice de
cetano con el iacutendice diesel o incluso directamente con el punto de anilina como las
que siguen (ecuaccioes 11 y 12)
IC = 072 ID + 10 IC = iacutendice de cetano ID = iacutendice diesel (ecc 11) IC = PA (ordmC) ndash 155 PA (ordmC) = punto de anilina (ordmC) (ecc 12)
Otras teacutecnicas de previsioacuten del iacutendice de cetano utilizan anaacutelisis quiacutemicos
(Glavinceski et al 1984 Pande y Hardy 1990) como cromatografiacutea en fase gaseosa
la RMN (de carbono 13 o protoacuten) cromatografiacutea de masas etc (Collins y
Unzelman 1982 Caswell et al 1989 Pande y Hardy 1989 Ladommatos y Goacher
1995 De La Paz et al 2007)
La calidad de la ignicioacuten de un combustible diesel depende de su
composicioacuten Asiacute se comprueba que los hidrocarburos parafiacutenicos son los que
presentan mejores caracteriacutesticas de autoignicioacuten
En la tabla 16 se presentan nuacutemeros de cetano de varios hidrocarburos y en se
observa que los parafinas tienen nuacutemeros de cetano maacutes elevados que los aromaacuteticos
y que dicho nuacutemero decrece considerablemente con la ramificacioacuten de la cadena
(tabla 16) y aumenta con el peso molecular (Eacuterij 1985 Bacha et al 2007)
155
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Tabla 16 Nuacutemeros de cetano de hidrocarburos representativos de combustible diesel
Compuesto Clase de HC Foacutermula quiacutemica N C n-decano C10H22 76 n-pentano C15H32 95 n-hexadecano C16H34 100 n-eicosano
Parafinas normales
C20H42 110 3-etildecano C12H26 48 45-dietiloctano C12H26 20 Heptametilnonano C16H34 15 8-propilpentadecano C18H38 48 78-dietiltetradecano C18H38 67 910-dimetiloctano
Isoparafinas
C20H42 59 decalina C10H18 48 3-ciclohexano C12H24 36 2-metil-3-ciclohexilnonano C16H32 70 2-ciclohexiltetradecano
Naftenos
C20H40 57 1-metilnaftaleno C11H10 0 n-pentilbenceno C11H16 8 bifenilo C12H10 21 1-butilnaftaleno C14H16 6 n-nonilbenceno C15H24 50 2-octilnaftaleno C18H24 18 n-tetradecilbenceno
Aromaacuteticos
C20H34 72 materiales de referencia en la escala del nuacutemero de cetano
Las isoparafinas presentan nuacutemeros de cetano que variacutean en un amplio rango
entre 10 y 80 Tambieacuten les afecta la ramificacioacuten si contienen muchas cadenas
laterales cortas su nuacutemero de cetano disminuye mientras que si es una sola cadena
lateral de cuatro o maacutes carbonos el nuacutemero de cetano es alto
El nuacutemero de cetano de los naftenos se encuentra entre 40 y 70 Aquellos
naftenos de elevado peso molecular que en su estructura poseen una cadena lateral
larga tiene NC elevado
En los aromaacuteticos el intervalo de nuacutemeros de cetano abarca de 0 a 60 Si la
moleacutecula de aromaacutetico contiene un solo anillo benceacutenico y posee una cadena lateral
larga puede presentar un NC que tienda a estar en la parte alta del intervalo de NC
mencionado por contra si esa cadena fuese corta el NC tenderaacute a ser bajo En
aromaacuteticos con dos o maacutes anillos benceacutenicos condensados los NC son inferiores a 20
(Eacuterij 1985 Bacha et al 2007)
156
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
En las especificaciones del gasoacuteleo de automocioacuten (RD 1700 2003 RD 61
2006) que transponen los valores y recomendaciones contemplados en la directiva
europea EN 590 para ese tipo de carburante se establecen unos valores miacutenimos para
estos paraacutemetro de
510 para el Nordm cetano y 460 y para el Iacutendice cetano
Como el gasoacuteleo clase C se destina a calefaccioacuten y por lo tanto no se va a
emplear en motores diesel no se fijan esos paraacutemetros ni se establecen liacutemites para
los mismos
El nuacutemero de cetano no desempentildea el mismo papel esencial que el IO de las
gasolinas en la optimizacioacuten motor-carburante en particular no tiene incidencia
directa sobre el rendimiento del motor
Sin embargo nuacutemeros de cetano inferiores al valor liacutemite establecido
supondraacuten un deterioro de la calidad en su utilizacioacuten se retrasa la combustioacuten y eso
provoca un aumento de la presioacuten en el cilindro Es decir arranque difiacutecil ruido maacutes
intenso especialmente al ralentiacute en friacuteo emisiones de humos maacutes elevadas en el
arranque Tendencias que por otra parte tienen maacutes importancia en coches
particulares que en camiones pesados
Un nuacutemero de cetano maacutes elevado implica menor retardo a la ignicioacuten
asegurando mejor arranque una correcta combustioacuten menor propensioacuten a depositar
costras en la caacutemara de combustioacuten y en los inyectores disminucioacuten del ruido Diesel
andar maacutes uniforme y menos toxicidad de los gases de emisioacuten (Eacuterij et al 1985
Guibet 2004)
La fraccioacuten de gasoacuteleo que se obtiene en la destilacioacuten del crudo va a tener un
nuacutemero de cetano bajo Para aumentar el NC se usan los denominados procetanos
mejoradores de cetano o mejoradores de la ignicioacuten
Son productos oxidantes particularmente laacutebiles cuya descomposicioacuten genera
radicales libres que favorecen asiacute la autoignicioacuten Los maacutes comunes son los nitratos
orgaacutenicos los peroacutexidos los polisulfuros los aldehiacutedos cetonas y los eacuteteres muy
157
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
volaacutetiles Los nitratos presentan el problema de que son muy contaminantes Los
peroacutexidos son explosivos y ademaacutes caros
Dado el mejor compromiso coste-eficacia-facilidad de manejo los maacutes
empleados son los nitratos siendo los maacutes conocidos los nitratos de alquilo sobre
todo el nitrato de 2-etilhexilo
Las ganancias de nuacutemeros de cetano que confieren al gasoacuteleo al que se les
antildeada dependen de la composicioacuten y de las caracteriacutesticas de eacutestos pero son tanto
menores cuanto menor sea el nivel de cetano inicial (Unzelman 1984)
Habitualmente las mejoras conseguidas son del orden de 3 a 5 puntos
partiendo de una base de 45- 48 de NC para lo que seraacute necesario utilizar una dosis
de aditivos comprendida entre 300- 1000 ppm (mm)
En el empleo de estos aditivos para mejorar el NC hay que tener en cuenta
que al adicionarlos al combustible de alguna manera modifican su composicioacuten Por
lo tanto habraacute que tener un especial cuidado de que las emisiones originadas en la
combustioacuten del combustible no sean potencialmente peligrosas
Puede ser preferible dado el caso de que sea mejor elevar el NC del
combustible modificando su estructura quiacutemica en lugar de aditivarlo Por otra parte
el gasoacuteleo aditivado presenta un nuacutemero de cetano calculado (claramente inferior) al
medido O cual se refleja en los limites miacutenimos establecidos en la legislacioacuten para
ellos (EN 590 RD 1700 2003 RD 61 2006)
I3362 Contenido de azufre
El contenido de azufre en un combustible Diesel o en un gasoacuteleo destinado a
automocioacuten o a calefaccioacuten es un paraacutemetro fundamental tanto en su fabricacioacuten
como en su comercializacioacuten y utilizacioacuten
158
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
Depende del crudo de partida y en cierta medida de los procesos seguidos en
el refino del mismo que hoy en diacutea tratan de ampliar la produccioacuten de la fraccioacuten
gasoacuteleo base para asiacute fabricar la cantidad de gasoacuteleo que el creciente aumento del
parque automoviliacutestico de motores de encendido por compresioacuten demanda
Combustibles con alto contenido de azufre son indeseables no soacutelo desde el
punto de vista medioambiental sino tambieacuten desde el punto de vista teacutecnico
cualquiera que sea el tipo de motor dada la incorporacioacuten de catalizadores a los
nuevos vehiacuteculos y la influencia que el contenido de azufre ejerce sobre el buen
funcionamiento de los mismos (ACEA 2000 EPA 2000 Frank 2000 Cai etal
2007 Yi et al 2007 Liu et al 2008)
Ademaacutes la presencia de trazas de ciertos compuestos organosulfurados tiene
gran influencia en los procesos de formacioacuten de depoacutesitos en destilados medios
(Mushrush et al1996) es decir en su estabilidad
La presencia de especies oxigenadas activas tales como hidroperoacutexidos
aceleran las reacciones de degradacioacuten Se observa que combustibles severamente
hidrotratados (cada vez maacutes debido al uso de corrientes de conversioacuten) contienen
niveles maacutes altos de peroacutexidos Thompson et al (1976) encontraron que el azufre
elemental y los disulfuros son promotores activos de inestabilidad mientras que
mercaptanos alifaacuteticos y sulfuros producen un efecto menor Diversos autores
informan que los alquil mercaptanos tiofenos sulfuros y disulfuros aceleran la
formacioacuten de depoacutesitos en combustibles provenientes de craqueo Hazlett et al
(1991) encontraron que los aacutecidos sulfoacutenicos son extremadamente nocivos para la
estabilidad del combustible
La principal justificacioacuten para la desulfuracioacuten de los gasoacuteleos se basa en la
necesidad de reduccioacuten en la emisioacuten de partiacuteculas (Blumberg KO et al2003) y a
la utilizacioacuten de catalizadores de oxidacioacuten
Las emisiones del escape de vehiacuteculos que usan gasolina o diesel como
combustibles contienen tanto los productos (CO2 y H2O) de la combustioacuten completa
de los hidrocarburos del combustible (HC) como los subproductos de combustioacuten
159
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
incompleta Estos uacuteltimos incluyen ademaacutes de los hidrocarburos no quemados CO
productos de la oxidacioacuten de residuos contaminantes del combustible SO2 y NOx
(formados por oxidacioacuten de N2 del aire favorecida por la alta temperatura y presioacuten
en la caacutemara de combustioacuten)
El SO2 es generado por combustioacuten de hidrocarburos azufrados presentes en
el combustible Es un gas toacutexico incoloro altamente irritante Su oxidacioacuten produce
SO3 que es precursor del H2SO4 Al reaccionar eacuteste con sales inorgaacutenicas forma
partiacuteculas soacutelidas de sulfatos que son emitidas tambieacuten en el escape de los
automoacuteviles La presencia de oacutexidos de azufre en la atmoacutesfera es una de las
principales causas de la lluvia aacutecida La concentracioacuten de SO2 en los gases de escape
depende del contenido total de azufre en el combustible
Las emisiones del escape pueden ser controladas de varias formas en la
fuente del combustible mediante tecnologiacutea de refinacioacuten del petroacuteleo que permita
obtener combustibles bajos en azufre a traveacutes de modificaciones en el disentildeo de
motores para aumentar su eficiencia en el proceso de combustioacuten y mediante la
instalacioacuten de dispositivos para el tratamiento de las emisiones del motor antes de
salir a la atmoacutesfera Esta uacuteltima opcioacuten consiste en la instalacioacuten de un convertidor
cataliacutetico que transforme quiacutemicamente las emisiones gaseosas nocivas del motor de
combustioacuten
Los compuestos de azufre orgaacutenico contenidos en el combustible son
oxidados a SO2 en el motor del automoacutevil el SO2 puede ser convertido a SO3 en el
convertidor cataliacutetico o puede tambieacuten ser convertido a H2S por ejemplo Debido a
la presencia de H2O (producto de combustioacuten) el SO3 reacciona para formar H2SO4
el que puede ser emitido como aerosol por el escape del vehiacuteculo Bajo condiciones
oxidantes el azufre es almacenado como H2SO4 mientras que en condiciones
reductoras el azufre es liberado como SO2 o como H2S
Por todos esos problemas expuestos anteriormente se tomaron medidas para
por una parte reducir progresivamente el contenido de azufre de los combustibles y
por otra se buscaron y potenciaron nuevos disentildeos de motores en los que esos
combustibles se quemaran adecuadamente (Liu et al 2008)
160
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Introduccioacuten y objetivos
La reduccioacuten del contenido en azufre de los gasoacuteleos en Europa en general y
en Espantildea en particular en los uacuteltimos antildeos ha sido draacutestica (tabla 17) En Europa a
partir del 1 de Octubre de 1994 se limitoacute al 02 mm y a partir del 1 de Octubre
de1996 al 005
Antildeo 2001 2002 2003 2004 2005
S promedio ppm 68 51 37 38 19
Tabla 17 Tendencia anual del contenido medio de azufre en gasoacuteleo en la UE (En cuarto informe anual COM 2007 617-final Bruselas)
En Espantildea el RD 17002003 recogiendo lo dispuesto en la directiva
200317CE del Parlamento Europeo de fecha 3 de Marzo establecioacute un maacuteximo de
350 mgkg-1 para el gasoacuteleo clase A (automocioacuten) y de 020 mm para el destinado
a calefaccioacuten (con las excepciones recogidas en el artiacuteculo 3 de dicho RD)
Este RD recoge que a partir del 1 Enero del 2005 el contenido en S para el
gasoacuteleo de automocioacuten (clase A) seriacutea menor de 50 ppm y para el gasoacuteleo de
calefaccioacuten (clase C) menor del 02 mm
En el RD 61 2006 se establecen los siguientes liacutemites para el contenido de
azufre de los gasoacuteleos
Gasoacuteleo de automocioacuten maacuteximo de 50 mg kg-1
A partir del 1 ene2009 no podraacute superar los 10 mg kg-1 Si bien hasta esa
fecha deberaacute estar disponible en el mercado nacional gasoacuteleos de automocioacuten con ese
contenido maacuteximo de azufre atendiendo a una distribucioacuten geograacutefica equilibrada
(Artiacuteculo 3 punto 1 b)
Gasoacuteleo de calefaccioacuten maacuteximo 010 (mm) (a partir del 1ene2008
artiacuteculo3 punto 3 a)
Hasta el 1 ene 2013 se puede autorizar la utilizacioacuten de gasoacuteleo C con un
contenido de azufre entre 020 y 010 (mm) si se cumplen los requisitos
establecidos en el artiacuteculo 3 punto 3 b)
161
Introduccioacuten y objetivos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
En la figura 63 se puede apreciar la evolucioacuten del contenido maacuteximo de
azufre permitido por la legislacioacuten espantildeola en los gasoacuteleos destinados a automocioacuten
y a calefaccioacuten desde el antildeo 1975 en que se legisloacute por primera la calidad de esos
combustibles hasta lo recogido en el uacuteltimo RD 612006 donde se fija el contenido
que ese paraacutemetro debe cumplir para el gasoacuteleo clase a partir del 1 de enero de 2008
y el clase C a partir del 1 de enero del 2009
0000
0100
0200
0300
0400
0500
0600
0700
0800
0900
1000
1975 1977 1979 1981 1983 1985 1987 1989 1991 1993 1995 1997 1999 2001 2003 2005 2007 2009
Antildeo
S (
mm
)
G A G C
Figura 63 Evolucioacuten del contenido de azufre permitido en los gasoacuteleos de automocioacuten y de
calefaccioacuten comercializados en Espantildea
162
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
II MATERIAL Y MEacuteTODOS
II1 MATERIAL
El material de estudio estaacute constituido por dos tipos diferentes de
combustibles formulados a partir de fraccioacuten gasoacuteleo destinados uno de ellos a su
empleo como carburante en motores de combustioacuten interna de encendido por
compresioacuten y el otro como combustible para calderas de entre los comercializados
en la zona objeto de estudio comunidad autoacutenoma gallega (figura 64)
N
S
GALICIA0000 1000 20 km
N
S
N
S
GALICIA0000 1000 20 km0000 1000 20 km
Figura 64 Situacioacuten de la zona de comercializacioacuten de los combustibles objeto de estudio
Para el desarrollo de este trabajo de tesis se han recogido muestras de los
mencionados combustibles en la zona de Ferrol (A Coruntildea Galicia NW de Espantildea)
(figura 65) a partir de las cuales se han preparado un total de 72 mezclas con agua
destilada (ASTM D 1193) a diferentes concentraciones El gasoacuteleo original y la
fraccioacuten gasoacuteleo presente en las mezclas han sido estudiadas en funcioacuten del tiempo
transcurrido desde su respectiva recogida y constitucioacuten tiempo de almacenamiento
para establecer la influencia que el tiempo transcurrido y el porcentaje en agua en
contacto con la fraccioacuten gasoacuteleo pueda tener sobre la calidad del producto
Figura 65 Situacioacuten de los puntos de muestreo
163
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Del total de las 72 mezclas 36 de ellas se preparan con el carburante para
motores de tipo diesel mientras que las otras 36 se han preparado con el combustible
empleado en calderas
Las 36 mezclas de cada uno de los productos corresponden a porcentajes
diferentes combustible-agua en las que el contenido de eacutesta va aumentando de forma
creciente
En las tablas 18 y 19 se representan los porcentajes en volumen para cada una
de las mezclas formadas con cada uno de los combustibles asiacute como el coacutedigo de
identificacioacuten asignado a cada una de ellas en este estudio
Todas las experiencias se realizaron por triplicado por lo tanto se han
preparado un total de 108 mezclas de cada uno de los combustibles objeto de este
trabajo de tesis Para diferenciar entre las tres reacuteplicas correspondientes a las mezclas
de igual proporcioacuten combustibleagua se antildeade a la nomenclatura descrita en las
tablas 18 y 19 las letras a b y c respectivamente
164
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
Tabla 18 Nomenclatura de las muestras de combustible de motores de encendido por
compresioacuten y mezclas con agua del mismo objeto de este estudio
Gasoacuteleo A (vv)
H2O (vv)
Tiempo almacenamiento
(meses)
Nomenclatura mezcla
100 0 0 0A0
2 0A1 4 0A2 6 0A3 8 0A4
10 0A5
100 0
12 0A6
2 1A1 4 1A2 6 1A3 8 1A4
10 1A5
90 10
12 1A6
2 2A1 4 2A2 6 2A3 8 2A4
10 2A5
80 20
12 2A6
2 3A1 4 3A2 6 3A3 8 3A4
10 3A5
70 30
12 3A6
2 4A1 4 4A2 6 4A3 8 4A4
10 4A5
60 40
12 4A6
2 5A1 4 5A2 6 5A3 8 5A4
10 5A5
50 50
12 5A6
165
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Tabla 19 Nomenclatura de las muestras de combustible de calderas y mezclas con agua del
mismo objeto de este estudio
Gasoacuteleo C (vv)
H2O (vv)
Tiempo almacenamiento
(meses)
Nomenclatura mezcla
100 0 0 0C0
2 0C1 4 0C2 6 0C3 8 0C4
10 0C5
100 0
12 0C6
2 1C1 4 1C2 6 1C3 8 1C4
10 1C5
90 10
12 1C6
2 2C1 4 2C2 6 2C3 8 2C4
10 2C5
80 20
12 2C6
2 3C1 4 3C2 6 3C3 8 3C4
10 3C5
70 30
12 3C6
2 4C1 4 4C2 6 4C3 8 4C4
10 4C5
60 40
12 4C6
2 5C1 4 5C2 6 5C3 8 5C4
10 5C5
50 50
12 5C6
166
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
II11 Descriptiva de los diferentes combustibles tipo Diesel
Para el desarrollo de este trabajo de tesis se ha partido de dos tipos de
combustible diesel uno destinado a ser empleado como carburante en motores de
encendido por compresioacuten (ciclo Diesel) y otro usado en calderas de calefaccioacuten y
agua caliente sanitaria
El carburante para motores de encendido por compresioacuten aquel que opera
siguiendo un ciclo diesel es denominado como gasoacuteleo para automocioacuten o gasoacuteleo
clase A (RD 1700 2003 Directiva 200317CE)
El combustible destinado a la alimentacioacuten de calderas de sistemas de ACS
es denominado como gasoacuteleo para calefaccioacuten o gasoacuteleo clase C (RD 1700 2003
Directiva 200317CE)
Ambos productos se formulan a partir de la fraccioacuten o corte de destilacioacuten del
crudo de petroacuteleo que se corresponde con un intervalo de destilacioacuten comprendido
entre 160 ndash 390 ordmC aproximadamente denominada fraccioacuten gasoacuteleo
Sin embargo y dado el diferente uso a que estaacuten destinados y los distintos
requerimientos que por lo tanto tienen establecidos para sus paraacutemetros
fundamentales como contenido de azufre viscosidad punto de obstruccioacuten del filtro
en friacuteo o ciertos paraacutemetros de la curva de destilacioacuten por ejemplo para su
formulacioacuten final dicha fraccioacuten gasoacuteleo se somete a diferentes procesos durante el
refino para adecuar en la medida de lo posible las caracteriacutesticas de esa fraccioacuten base
al producto final deseado
En los uacuteltimos antildeos los combustibles diesel destinados a automocioacuten han
experimentado un gran incremento en su consumo Eso ha provocado que para hacer
frente a esa demanda haya sido necesario pasar de emplear en su formulacioacuten
praacutecticamente solo las fracciones gasoacuteleo de corrientes de destilacioacuten directa (straigh
run distillate SRD) a efectuar mezclas de eacutestas con otras fracciones obtenidas en
unidades que utilizan como alimentacioacuten o carga productos maacutes pesados como por
ejemplo corrientes procedentes de la unidad de craqueo cataliacutetico en lecho fluido
167
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
(fluid catalitic cracking FCC) y de la unidad de Coquizacioacuten (Hashimoto et al
1996 Heinrich G 2004)
Las fracciones gasoacuteleo procedentes de la unidad de FCC son similares al
gasoacuteleo de destilacioacuten atmosfeacuterica pero de alto contenido de azufre bajo iacutendice de
cetano y alta aromaticidad (corte de destilado ligero Light cycle oil LCO) lo que le
comunica cierta inestabilidad (Babich y Moulijn 2003 Hazlett et al 1991)
Mientras que las obtenidas en la unidad de Coquizacioacuten cuya alimentacioacuten se
realiza a partir de residuos de la de vaciacuteo con bajo contenido de metales y azufre o
de crudos pesados o residuos de vaciacuteo con un gran contenido en impurezas son muy
inestables por ser muy olefiacutenicas (alto contenido en dienos) y presentar alto
contenido de nitroacutegeno y azufre (Cavanaugh et al 1978)
Para ajustar el contenido de azufre del producto al valor maacuteximo permitido
para el mismo (RD 1700 2003) (Babich y Moulijn 2003) las corrientes procedentes
de destilacioacuten directa FCC y Coquizacioacuten se someten a procesos de
Hidrodesulfuracioacuten (HDS)
Por todo lo dicho anteriormente se deduce que los combustibles no estaacuten
formados por un solo tipo de producto sino que se trata de mezcla de diferentes
corrientes de los procesos que tienen lugar durante el refino del crudo
La fraccioacuten gasoacuteleo base requiere ademaacutes que eacutesta cumpla otros paraacutemetros
como densidad nuacutemero de cetano aromaticidad etc (RD 1700 2003 Directiva
200317CE) Para ello las corrientes anteriores se someten a determinados procesos
especiacuteficos (temperatura presioacuten catalizadores) que o bien eliminando compuestos
no deseados bien obteniendo otros necesarios para mejorar la calidad de los
existentes permiten adecuar la fraccioacuten gasoacuteleo base a las especificaciones
mencionadas
El producto comercializado es el resultado de la fraccioacuten gasoacuteleo base y de
ciertos compuestos que adicionados a ella en cantidades pequentildeas y cuidadosamente
controladas mejoren o confieran ciertas caracteriacutesticas o propiedades de ella
168
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
siempre y cuando no alteren ninguna de sus caracteriacutesticas fundamentales (Danilov
2001 Ribeiro et al 2007 Waynick 2001)
La formulacioacuten del Gasoacuteleo clase C se realizaba a partir de corrientes pesadas
de destilacioacuten directa y corrientes de procesos de conversioacuten sometidas a diferentes
niveles de hidrotratamiento
A diferencia del gasoacuteleo de automocioacuten el gasoacuteleo clase C se utiliza
fundamentalmente en instalaciones estacionarias doacutende las emisiones de dioacutexido de
azufre a la atmoacutesfera pueden ser evitadas por procesos de limpieza de los gases de
combustioacuten (Babich y Moulijn 2003) Por lo tanto al contenido de azufre en el
gasoacuteleo C se le ha fijado un valor maacuteximo superior al establecido para el gasoacuteleo de
automocioacuten
Debido a lo anteriormente expuesto las corrientes de LCO y gasoacuteleo de vaciacuteo
con que se fabrica ese combustible pueden no ser sometidas a un proceso de
desulfuracioacuten tan exhaustivo como el que necesariamente deberiacutean sufrir si se
destinasen a la formulacioacuten de gasoacuteleo clase A
La estabilidad del combustible es un paraacutemetro de funcionamiento criacutetico y
eacutesta puede verse alterada de forma anaacuteloga a lo que le ocurre al combustible diesel
de automocioacuten En las instalaciones de calefaccioacuten en las que se quema el gasoacuteleo C
se utilizan tuberiacuteas de cobre y la elevada tasa de recirculacioacuten del combustible al
depoacutesito puede causar la incorporacioacuten por disolucioacuten de dicho metal al gasoacuteleo y
por tanto aumentar su inestabilidad (Doyle et al 2006)
Tambieacuten en la formulacioacuten del gasoacuteleo de calefaccioacuten se adicionan a la
fraccioacuten base gasoacuteleo los aditivos necesarios para mejorar sus propiedades
fundamentalmente su estabilidad (Batts y Fathoni 1991)
Por ser un producto subvencionado tiene que incorporar ademaacutes de algunos
de los aditivos empleados en la formulacioacuten del gasoacuteleo clase A un colorante y un
trazador fiscal para evitar fraudes cuya naturaleza y cantidad se encuentran
reguladas (Orden PRE17242002 Directiva 9560CE Decisioacuten 2001574CE)
169
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
II2 DISENtildeO EXPERIMENTAL
II21 Disentildeo de la experiencia
Se establecioacute el punto de toma de muestra de los combustibles objeto de este
trabajo de tesis combustible para motores diesel (gasoacuteleo clase A) y el empleado en
sistemas de calefaccioacuten (gasoacuteleo clase C) asiacute como el sistema de recogida de las
mismas
A continuacioacuten se planificaron las proporciones volumeacutetricas de las mezclas
combustible-agua que se deseaba preparar el tiempo de almacenamiento a que se
iban a someter los paraacutemetros a determinar en cada una de las disoluciones
preparadas y los procedimientos a utilizar en dichas determinaciones
Para favorecer el contacto entre las fases de las mezclas formadas eacutestas seraacuten
sometidas a agitacioacuten mecaacutenica a intervalos regulares durante el tiempo de
almacenamiento establecido para cada una de ellas
Todo lo anteriormente expuesto tiene como objetivo el conseguir que de los
resultados obtenidos en los ensayos realizados a las mezclas preparadas y
almacenadas durante los tiempos determinados se puedan derivar conclusiones sobre
la influencia que el contacto agua-combustible durante el tiempo almacenamiento
pueda ocasionar sobre la calidad del combustible almacenado y su repercusioacuten en su
utilizacioacuten
II22 Recogida de muestras
De acuerdo con lo establecido en la norma UNE-EN 14275 se recogieron un
total de 180 litros de cada uno de los combustibles objeto de este trabajo de tesis en
una estacioacuten de servicio elegida al azar entre las que desarrollan su funcioacuten en la
zona de Ferrol (A Coruntildea Galicia NW Espantildea figura 65)
170
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
II23 Preparacioacuten de las mezclas
Las mezclas combustible-agua destilada (UNE-EN ISO 3696 Clase 1) se
prepararon seguacuten el esquema indicado en las tablas 9 y 10 se almacenaron en
recipientes transparentes de vidrio borosilicatado (Pyrex) considerado como el maacutes
inerte de cara a reaccionar con el combustible por algunos autores (Christian et al
1958) aunque para combustibles diesel relativamente estables otros autores (Loeffler
y Li 1985) no encuentran diferencia entre almacenar el combustible en vidrio
borosilicatado o en soft glass
Los recipientes con las mezclas preparadas se almacenan en un armario
convenientemente ventilado en condiciones ambientales y en ausencia de luz
durante el tiempo de estudio
II3 METODOLOGIacuteA ANALIacuteTICA
II31 Meacutetodos de ensayo
Los meacutetodos yo procedimientos de ensayo empleados en las determinaciones
analiacuteticas necesarias para conocer la calidad del combustible de las mezclas
preparadas y sometidas a diferentes tiempos de almacenamiento durante el desarrollo
de este trabajo cientiacutefico son los siguientes
II311 Densidad (UNE-EN ISO 3675 ASTM D 1298) (kgm-3) Situar una
probeta de vidrio en lugar protegido de corrientes de aire y donde la temperatura
ambiente no variacutee en maacutes de 2 ordmC durante el tiempo de ensayo verter en ella la
muestra a una temperatura lo maacutes proacutexima posible a la del ensayo Introducir un
termoacutemetro (IP 39C IP 64C ASTM 12C) en la muestra y agitar combinando
movimientos verticales y de rotacioacuten para conseguir una temperatura y una densidad
uniformes en toda la muestra contenida en la probeta Anotar la temperatura con
aproximacioacuten de 01 ordmC y retirar el termoacutemetro
171
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Introducir el areoacutemetro de vidrio graduado de rango adecuado a la densidad
que presentan las muestras a ensayar (ISO 649-1 ASTM E 100) e imprimieacutendole
un ligero giro soltarlo dejaacutendolo flotar libremente separado de las paredes de la
probeta hasta que se estabilice su posicioacuten Anotar la lectura del areoacutemetro en el
punto en que la superficie principal del liacutequido corta la escala del areoacutemetro
A partir del valor de la densidad leiacutedo en la escala del aeroacutemetro y el de la
temperatura real de la muestra durante ensayo calcular el correspondiente valor de la
densidad a la temperatura de referencia de los productos petroliacuteferos 15ordmC
II312 Transparencia y brillo (UNE 51-132 ASTM D 4176) (observacioacuten
visual) Una aliacutecuota de la muestra a temperatura ambiente se agita formando un
voacutertice y se observa si en ella se aprecian gotas de agua decantadas yo partiacuteculas
soacutelidas o semisoacutelidas lodos o fangos o bien se aprecia cierta opacidad u opalinidad
en la misma
Igualmente se observaraacute cualquier cambio en el aspecto o coloracioacuten inicial
que presente el combustible
II313 Color (UNE 51-104-78 ISO 2049 ASTM D 1500) (escala) Medida
directa de la coloracioacuten que presenta la muestra de combustible frente a la que
presentan los patrones de color ISO 2049 yo ASTM D 1500 La medicioacuten se efectuacutea
con un coloriacutemetro AUTOCOLOR de Grabner Scientific calibrado para ello Se
compara el color de la muestra con los colores patrones para apreciar con cual de
ellos es coincidente el nuacutemero del cristal patroacuten con el que coincide el color de la
muestra seraacute el color ISO o ASTM de eacutesta
II314 Viscosidad (UNE-EN ISO 3104AC ASTM D445) (mm2s-1) Medida
del tiempo de fluencia a 40 ordmC de un volumen determinado de muestra por el capilar
de un viscosiacutemetro de vidrio Canon-Fenske serie 75 de flujo inverso (ASTM D
172
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
446) con certificado de calibracioacuten a varias temperaturas Las constantes de los
viscosiacutemetros se comprueban perioacutedicamente empleando para ello patrones de
viscosidad cinemaacutetica de matriz anaacuteloga a las muestras a ensayar certificados de
acuerdo con lo establecido en las normas ASTM D 445 y D 446
El viscosiacutemetro cargado con la muestra se introduce en un bantildeo termostaacutetico
a 40ordm C provisto de un sistema de regulacioacuten de la temperatura de modo que eacutesta no
variacutee en maacutes de plusmn 002 ordmC en cualquier punto del mismo se deja en el bantildeo el tiempo
suficiente para que la muestra alcance la temperatura a la cual se quiere determinar
su viscosidad La viscosidad cinemaacutetica a esa temperatura seraacute el producto del
tiempo de fluencia (segundos) por la constante de calibracioacuten (mm2 s-2) y se expresa
en mm2s-1 o cSt
II315 Punto de inflamacioacuten (UNE-EN ISO 2719 ASTM D-93) (ordmC) Para la
determinacioacuten del punto de inflamacioacuten miacutenimo en vaso cerrado Pensky-Martens la
muestra debe de estar inicialmente a unos 28 ordmC por debajo del punto de inflamacioacuten
esperado y debe anotarse el valor de la presioacuten atmosfeacuterica ambiente en las cercaniacuteas
del aparato en el momento del ensayo
La medicioacuten del punto de inflamacioacuten miacutenimo en vaso cerrado Pensky-
Martens se ha efectuado utilizando un equipo automaacutetico ISL FP93 5G2 calibrado
con materiales de referencia de matriz anaacuteloga a las muestras ensayadas y de punto
de inflamacioacuten conocido con un intervalo de confianza del 95
Se llena el vaso de ensayo con una aliacutecuota de la muestra hasta el nivel
indicado en eacutel Encendida una llama piloto y agitando uniformemente la muestra
eacutesta se somete a un calentamiento gradual de modo que la velocidad a la que se
incrementa su temperatura cumpla las condiciones establecidas
El punto o temperatura de inflamacioacuten miacutenimo en vaso cerrado de la
muestra seraacute la que marque la sonda de temperatura en el momento en que
interrumpida momentaacuteneamente la agitacioacuten la mezcla vapores de muestra aire se
173
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
inflame al ponerse en contacto con la llama piloto despueacutes de efectuar su correccioacuten
a la presioacuten atmosfeacuterica normal
II316 Punto de enturbiamiento (UNE-EN 23015 ASTM D-2500) (ordmC) Llevar
la muestra a una temperatura entre 49 ordmC y (P Enturbiamiento esperado + 14ordmC)
eliminar cualquier resto de humedad de la muestra y verter una aliacutecuota de ella en el
tubo de ensayo hasta la marca de enrase del mismo Colocar el tapoacuten con el
termoacutemetro en el tubo de ensayo introducirlo pero no directamente en un bantildeo de
enfriamiento Bajo condiciones especificadas y a una velocidad determinada enfriar
la muestra y examinarla perioacutedicamente Anotar la temperatura a la que se forman
los primeros cristales de parafinas y aparece una nube en el fondo del tubo de ensayo
alrededor del bulbo del termoacutemetro como Punto de enturbiamiento de la muestra
con aproximacioacuten de 1 ordmC que se confirma al continuar enfriando
La medicioacuten se ha efectuado utilizando un equipo automaacutetico ISLCPP 97-2 y
de un criostato JULABO FP 88- MV capaz de enfriar y mantener la temperatura
del liacutequido del bantildeo hasta ndash 80 ordmC
La calibracioacuten del equipo se efectuacutea con materiales de referencia de matriz
anaacuteloga a las muestras ensayadas y de punto de enturbiamiento conocido con un
intervalo de confianza del 95
II317 Punto de obstruccioacuten del filtro en friacuteo (UNE-EN 116 ASTM D 6371)
(ordmC) Filtrar 50 ml de muestra a temperatura ambiente a traveacutes de un papel de filtro
seco y recogerlos en el tubo de ensayo del equipo Introducir en el tubo de ensayo el
tubo pipeta con el elemento filtrante y la sonda de temperatura situar el conjunto en
el bantildeo refrigerante regulado a una temperatura de - 34plusmn 05 ordmC
Enfriar la muestra bajo las condiciones prescritas y aspirarla en la pipeta con
vaciacuteo controlado a traveacutes del filtro metaacutelico a intervalos de 1 ordmC por debajo de la
temperatura inicial de la muestra medir el tiempo necesario para llenar el volumen
174
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
de la pipeta del elemento filtrante y comprobar si el combustible aspirado a traveacutes
del filtro retorna completamente al tubo de ensayo
Repetir esa operacioacuten hasta que o bien el tiempo necesario para llenar el
bulbo de la pipeta sea mayor de 60 segundos o no todo el combustible aspirado a
traveacutes del filtro retorna al tubo de ensayo antes de que la temperatura de la muestra
se haya enfriado un 1 ordmC maacutes
Anotar como punto de obstruccioacuten del filtro en friacuteo la temperatura
observada al empezar el uacuteltimo filtrado
La medicioacuten se ha efectuado utilizando un equipo automaacutetico ISLCPP 97-2 y
de un criostato JULABO FP 88- MV capaz de enfriar y mantener la temperatura
del liacutequido del bantildeo hasta ndash 80 ordmC
La calibracioacuten del equipo se efectuacutea con materiales de referencia de matriz
anaacuteloga a las muestras ensayadas y de punto de obstruccioacuten del filtro en friacuteo
conocido con un intervalo de confianza del 95
II318 Contenido de agua (UNE-EN ISO 12937 ASTM D 6304) (mgkg-1)
Determinacioacuten culomeacutetrica del agua presente en la fase combustible de las mezclas
combustiblendash agua (Hoyt 1969) El punto final es detectado electromeacutetricamente y
se corresponde con la presencia de un exceso de yodo libre una vez valorada toda el
agua Estequiomeacutetricamente 1 mol de agua se corresponde con 1 mol de yodo de
forma que 1 mg de agua equivale a una carga de 1071 culombios por lo que el
contenido de agua de la muestra se determina midiendo la cantidad de corriente
necesaria para producir el yodo libre de acuerdo con la Ley de Faraday
La medicioacuten se ha efectuado utilizando un equipo automaacutetico Cou-Lo
Compact de G R Scientific su calibracioacuten se efectuacutea con dos materiales de
referencia de matriz anaacuteloga a las muestras ensayadas y de diferente contenido de
agua con un intervalo de confianza del 95
175
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
II319 Contenido de agua y sedimentos (UNE 51-083 ASTM D 2709) ( vv)
Determinacioacuten volumeacutetrica del contenido de agua libre y sedimentos en conjunto
presentes en el combustible como indicacioacuten de la aceptabilidad o no aceptabilidad
del producto
Llevar el recipiente que contiene la muestra con su contenido a una
temperatura elegida entre 21 y 32 ordmC hasta que se alcance el equilibrio mantener
constante la temperatura del producto durante el ensayo
Homogeneizar muy bien la muestra en el propio recipiente Dos tubos de
centrifuga coacutenicos de dimensiones y forma seguacuten especificacioacuten (ASTM D 2709)
terminado en punta capilar se llenan hasta el enrase de 100 mL con la muestra
vertieacutendola directamente del recipiente de muestra Situar ambos tubos en dos
posiciones opuestas del cabezal oscilante de la centriacutefuga (ASTM D 2709 UNE 51-
083) para equilibrarlos
Centrifugar a intervalos de 10 minutos a una velocidad tal que calculada
seguacuten la ecuacioacuten del punto 41 de la norma UNE 51-083 y en funcioacuten del diaacutemetro
de giro de la centrifuga se proporcione una fuerza centriacutefuga relativa de 500 a 800
en el extremo de los tubos cuando giran Transcurrido el periodo de agitacioacuten anotar
el volumen de agua y sedimentos decantados en el fondo del tubo de centrifuga con
una precisioacuten de 0005 mL
Repetir la agitacioacuten hasta que el volumen de agua y sedimentos en conjunto
de dos lecturas consecutivas coincida Dicha lectura se corresponderaacute con el
porcentaje en volumen de agua y sedimentos en la muestra
II3110 Contenido de partiacuteculas soacutelidas Contaminacioacuten total (UNE-EN ISO
12662) (mgkg-1) La determinacioacuten gravimeacutetrica del contenido total de partiacuteculas
soacutelidas no disueltas presentes en el combustible o contaminacioacuten total se realiza
filtrando una determinada masa del combustible (0250- 0500 kg) previamente
calentada a 40 ordmC a traveacutes de un filtro de membrana de 47 mm de diaacutemetro y de 08
μm de tamantildeo medio de poro de nitrato de celulosa sin plastificante a una
176
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
determinada presioacuten (2- 5 kPa) y que previamente se ha acondicionado para el
ensayo
El arrastre y lavado de las partiacuteculas en el vaso y sobre el filtro se realiza con
nndashheptano micorofiltrado a traveacutes de un filtro de tamantildeo medio de poro de 01 μm el
filtro se seca a 110 ordm Una vez enfriado a Tordf ambiente la diferencia de peso (mg) de
eacuteste respecto al que presentaba el filtro despueacutes de acondicionarlo para el ensayo seraacute
la masa de partiacuteculas recogidas
La contaminacioacuten total se expresa como fraccioacuten de masa (mgkg-1) es decir
la masa de partiacuteculas (mg) de tamantildeo ge 08 μm recogidas sobre el filtro por kg de
muestra ensayada
II3111 Curva de destilacioacuten ASTM (UNE- EN ISO 3405 ASTM D-86)
Los gasoacuteleos pueden ser caracterizados por sus respectivas curvas de
destilacioacuten en funcioacuten de la volatilidad de sus componentes Del estudio de las
diferentes secciones de estas curvas se pueden extraer conclusiones con respecto al
comportamiento en friacuteo consumos emisiones manejabilidad etc (Bruno 2006)
El procedimiento empleado para la realizacioacuten de la curva de destilacioacuten de
combustibles objeto de esta tesis seraacute el establecido en las normas UNE-EN ISO
3405 y ASTM D-86 empleaacutendose para ello un destilador automaacutetico ISL modelo
AD86 5G2 las condiciones de toma de muestra de preparacioacuten del equipo y las
operativas durante el ensayo se corresponden con las establecidas para muestras del
grupo 4 en las mencionadas normas
Se miden 100 mL de muestra pasarlos al matraz de destilacioacuten destilar la
muestra en las condiciones especificadas en el paacuterrafo anterior Registrar las
temperaturas de ebullicioacuten correspondientes al punto inicial de ebullicioacuten cada
porcentaje de volumen recuperado punto final de ebullicioacuten y medir el residuo de
destilacioacuten que queda en el matraz una vez finalizada eacutesta La correccioacuten de las
177
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
temperaturas de ebullicioacuten obtenidas a su valor equivalente a la presioacuten atmosfeacuterica
normal la realiza el equipo automaacuteticamente
La calibracioacuten del equipo se efectuacutea con materiales de referencia de matriz
anaacuteloga a las muestras ensayadas y cuyos valores de los paraacutemetros de la curva de
destilacioacuten son conocidos con un intervalo de confianza del 95
II3112 Iacutendice de cetano (UNE-EN ISO 4264 ASTM D 4737) y Nuacutemero de
cetano (UNE- EN ISO 5165 ASTM D 613)
La determinacioacuten de ambos paraacutemetros se realiza mediante una teacutecnica
basada en la espectrometriacutea IR con transformada de Fourier (FT-IR) combinada con
el tratamiento de los espectros Mid-FTIR obtenidos mediante anaacutelisis cluster y
multiregresioacuten liacuteneal (MLR)
Se ha empleado para ello un analizador IROX DIESEL de GRABNER
INSTRUMENTS el cual utiliza un modelo matemaacutetico patentado basado en los
anaacutelisis Cluster y MLR mencionados en el paacuterrafo anterior
A partir de 75 mL de muestra se realiza en 3 minutos el espectro FTIR de la
misma con una resolucioacuten espectral de 4 cm-1 que asegura una alta precisioacuten del
resultado obtenido El espectrograma resultante se correlaciona con una matriz de los
espectros que presentan los diferentes componentes de los combustibles diesel a
distintas concentraciones almacenados en una biblioteca De dicha correlacioacuten se
determina directamente las concentraciones de ciertos componentes de los
combustibles diesel (aromaacuteticos mono y polinucleares mejorador de la ignicioacuten) asiacute
como propiedades maacutes complejas Iacutendice y Nuacutemero de cetano
La calibracioacuten del equipo se efectuacutea con materiales de referencia de matriz
anaacuteloga a las muestras ensayadas y con valores de iacutendice de cetano y nuacutemero de
cetano conocidos con un intervalo de confianza del 95
178
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Material y meacutetodos
II3113 Contenido en azufre (mgkg-1) (UNE 51-215-87 ASTM D 1552)
La combustioacuten en atmoacutesfera rica en oxiacutegeno extrapuro de una muestra del
combustible y la posterior determinacioacuten del dioacutexido de azufre originado en la
misma mediante una ceacutelula de IR permite evaluar el contenido de azufre de la
muestra por interpolacioacuten sobre la recta de calibrado realizada previamente al
ensayo
El equipo utilizado es un analizador LECO SC-144DR Para su calibracioacuten
se emplean patrones de matriz anaacuteloga a las muestras a ensayar Los patrones
utilizados cubren el rango de 10 a 500 mgkg-1de azufre para el gasoacuteleo de
automocioacuten y de 100 a 2000 mgkg-1 para el combustible de calefaccioacuten
179
Material y meacutetodos Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
180
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
III RESULTADOS Y DISCUSIOacuteN III1 GASOacuteLEO A Y SUS MEZCLAS III11 Densidad a 15ordmC (UNE EN ISO 3675)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por la densidad con el porcentaje de agua de las muestras en sucesivos periacuteodos de tiempo (cada dos meses) hasta alcanzar el tiempo total fijado para el estudio (un antildeo) para ello en primer lugar se ha procedido a representar graacuteficamente los valores de densidad obtenidos frente al de agua contenido en las mismas
La medida de la densidad implica la medida simultaacutenea de la temperatura a la cual tiene lugar el ensayo y la correspondiente correccioacuten de la misma para dar su valor a 15ordmC Para realizar este cambio se han usado las ldquoASTM-IP Petroleum Measurement Tablesrdquopublicadas por la Americam Society for Testing Materials
La tabla siguiente recoge los valores de densidad obtenidos para cada muestra
y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas
Tabla 20 - Densidad de las muestras en funcioacuten del porcentaje de agua en ellas
DENSIDAD (kg m-3) 0A 1A 2A 3A 4A 5A
0A1 8400 1A1 8399 2A1 8412 3A1 8413 4A1 8429 5A1 84290A2 8401 1A2 8402 2A2 8425 3A2 8427 4A2 8435 5A2 84390A3 8401 1A3 8403 2A3 8429 3A3 8430 4A3 8435 5A3 84350A4 8402 1A4 8408 2A4 8434 3A4 8434 4A4 8435 5A4 84360A5 8405 1A5 8410 2A5 8438 3A5 8438 4A5 8439 5A5 84400A6 8416 1A6 8438 2A6 8439 3A6 8440 4A6 8442 5A6 8442
838
839
840
841
842
843
844
845
0A0
0A1
1A1
2A1
3A1
4A1
5A1
0A2
1A2
2A2
3A2
4A2
5A2
0A3
1A3
2A3
3A3
4A3
5A3
0A4
1A4
2A4
3A4
4A4
5A4
0A5
1A5
2A5
3A5
4A5
5A5
0A6
1A6
2A6
3A6
4A6
5A6
Contenido de agua (vv)
Den
sida
d a
15 ordmC
(kg
m-3
)
Figura 66- Densidad frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de
estudio
181
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
838839
840841
842843
844845
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3)
Figura 67- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos dos meses del tiempo de estudio
838839840841842843844845
0A2 1A2 2A2 3A2 4A2 5A2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3)
Figura 68- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos cuatro meses del tiempo de estudio
838
839
840
841
842
843
844
845
0A3 1A3 2A3 3A3 4A3 5A3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 69- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos seis meses del tiempo de estudio
182
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
838839840841842843844845
0A4 1A4 2A4 3A4 4A4 5A4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3)
Figura 70- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos ocho meses del tiempo de estudio
838839840841842843844845
0A5 1A5 2A5 3A5 4A5 5A5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Den
sida
d a 15
ordmC (
kg m-3
)
Figura 71- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos
diez meses del tiempo de estudio
838
839
840
841
842
843
844
845
0A6 1A6 2A6 3A6 4A6 5A6
Contenido de agua ( vv) a lo 12 meses
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 72- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos doce meses tiempo total fijado para el estudio
183
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
La densidad a 15 ordmC para gasoacuteleo de automocioacuten clase A (Espantildea) tiene que estar comprendida entre 820 y 845 kg m-3 (RD 17002003 RD 612006) El valor obtenido para la densidad a 15 ordmC del gasoacuteleo A a partir del cual se han preparado las distintas mezclas ha sido de 8400 kg m-3
Al estudiar la graacutefica (densidad agua) y sus ampliaciones parciales
observamos que los valores de la densidad del gasoacuteleo en las mezclas sea cual sea el de agua que contengan es mayor que la del gasoacuteleo A a partir del cual se han realizado dichas mezclas
Seguacuten los resultados obtenidos podemos concluir que la densidad variacutea con
la cantidad de agua en la mezcla y crece a medida que aumenta eacutesta
La densidad puede aumentar debido a un incremento en la concentracioacuten de hidrocarburos aromaacuteticos maacutes densos que el resto de hidrocarburos aunque este factor no parece ser el maacutes probable dado que las muestras se almacenan a temperatura ambiente El aumento de densidad puede tambieacuten deberse al aumento de las partiacuteculas en suspensioacuten que incrementan la capacidad de emulsioacuten del gasoacuteleo con agua
Como se puede observar en las graacuteficas a pesar de producirse un incremento
en la densidad de las muestras de estudio ninguacuten valor sale fuera de los liacutemites establecidos en la legislacioacuten vigente
Se ha estudiado tambieacuten la variacioacuten experimentada por la densidad con el tiempo de almacenamiento para ello se ha procedido a representar graacuteficamente los valores de densidad obtenidos frente al tiempo para las distintas muestras
La tabla siguiente recoge los valores de densidad obtenidos para cada muestra
en funcioacuten del tiempo transcurrido y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas
Tabla 21 - Densidad de las muestras en funcioacuten del tiempo de almacenamiento
DENSIDAD (kg m-3) TIEMPO (meses)
0A1 8400 0A2 8401 0A3 8401 0A4 8402 0A5 8405 0A6 8416 2 1A1 8399 1A2 8402 1A3 8403 1A4 8408 1A5 8410 1A6 8438 4 2A1 8412 2A2 8425 2A3 8429 2A4 8434 2A5 8438 2A6 8439 6 3A1 8413 3A2 8427 3A3 8430 3A4 8434 3A5 8438 3A6 8440 8 4A1 8429 4A2 8435 4A3 8435 4A4 8435 4A5 8439 4A6 8442 10 5A1 8429 5A2 8439 5A3 8435 5A4 8436 5A5 8440 5A6 8442 12
Al estudiar la graacutefica (densidad tiempo de almacenamiento) observamos que los valores de la densidad del gasoacuteleo a partir del cual se han preparado las mezclas manifiestan una clara tendencia a aumentar con el tiempo de almacenamiento
184
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
837
838
839
840
841
842
843
844
845
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3
)
Figura 73- Densidad frente al tiempo de almacenamiento para las distintas mezclas
Asiacute mismo la observacioacuten de la graacutefica anterior permite constatar que la densidad aumenta con el tiempo de almacenamiento en todas las mezclas estudiadas independientemente del porcentaje de agua presente en las mismas este hecho es visualmente maacutes claro en la observacioacuten de las ampliaciones parciales de la figura anterior
837
839
841
843
845
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sidad
a 1
5ordmC
(kg
m-3)
Figura 74- Densidad de la muestra de gasoacuteleo frente al tiempo de almacenamiento
837
839
841
843
845
1A1 1A2 1A3 1A4 1A5 1A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sidad
a 1
5ordmC
(kg
m-3)
Figura 75- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 10 de agua frente al tiempo de almacenamiento
185
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
837
839
841
843
845
2A1 2A2 2A3 2A4 2A5 2A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m -3)
Figura 76- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 20 de agua frente al tiempo de almacenamiento
837
839
841
843
845
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3)
Figura 77- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 30 de agua frente al tiempo de
almacenamiento
837
839
841
843
845
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (
kg m-3
)
Figura 78- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 40 de agua frente al tiempo de
almacenamiento
186
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
837
839
841
843
845
5A1 5A2 5A3 5A4 5A5 5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 79- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 50 de agua frente al tiempo de almacenamiento
El estudio permite afirmar que La densidad depende de la proporcioacuten de
agua en la mezcla crece a medida que aumenta la proporcioacuten de eacutesta y aumenta conforme transcurre el tiempo de almacenamiento
Los resultados guardan relacioacuten con los presentados en trabajos similares
Marvan A y Kolesnikov 2007 estudiaron la evolucioacuten con el tiempo de gasoacuteleos rusos obtenidos por mezcla de distintas corrientes de destilacioacuten y conversioacuten concluyendo que la densidad sufre un ligero incremento con el tiempo de almacenamiento
Muoni et al en 2007 estudiaron la variacioacuten de la densidad del gasoacuteleo durante tres antildeos consecutivos y no observaron una variacioacuten significativa de la misma a lo largo de los tres antildeos que duroacute el estudio esto se corresponde con los datos obtenidos del estudio de la muestra 0A
III12 Transparencia y brillo (ASTM D 4176)
El teacutermino transparencia y brillo seguacuten ASTM D 4176 se refiere a la ausencia de turbidez o partiacuteculas visibles en el seno del combustible
En la observacioacuten de las muestras objeto de estudio a lo largo del periodo de tiempo marcado para el mismo constatamos que el color se intensificoacute con el paso del tiempo y ninguna de las muestras presenta turbidez
187
Se observa en las muestras formadas por mezclas de gasoacuteleo con agua en distintas proporciones que todas ellas con independencia del de agua presentan a partir del cuarto mes en la interfase aguagasoil una banda de color claro y muy fina con aspecto de limo
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
III13 Color (ASTM D 1500)
La determinacioacuten del color en los productos petroliacuteferos es utilizada como control de calidad de procesos y productos sirve de indicador del grado de refinamiento del producto de la contaminacioacuten degradacioacuten u oxidacioacuten del diesel
El color para un gasoacuteleo de automocioacuten se especifica por la norma ASTM
D1500 establecieacutendose una valoracioacuten oacuteptica sobre una escala de tonos amarillos El valor maacuteximo alcanzado al final del periacuteodo de estudio es de 15 Las especificaciones recogidas en la legislacioacuten admiten un valor maacuteximo de 2 Se ha estudiado la evolucioacuten del color en las muestras objeto de estudio con el tiempo de almacenamiento y el de agua contenido en las mismas La tabla siguiente recoge los valores obtenidos para el color ASTM en cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las representaciones graacuteficas Tabla 22 - Color ASTM
COLOR ASTM 0A 1A 2A 3A 4A 5A
0A1 10 1A1 10 2A1 10 3A1 10 4A1 10 5A1 10 2 0A2 10 1A2 10 2A2 10 3A2 10 4A2 10 5A2 10 4 0A3 10 1A3 10 2A3 10 3A3 10 4A3 10 5A3 10 6 0A4 15 1A4 15 2A4 15 3A4 15 4A4 15 5A4 15 8 0A5 15 1A5 15 2A5 15 3A5 15 4A5 15 5A5 15 10 0A6 15 1A6 15 2A6 15 3A6 15 4A6 15 5A6 15 12
Si observamos la siguiente figura podemos concluir que la proporcioacuten de agua en las mezclas con gasoacuteleo A no tiene influencia sobre el color a lo largo de todo el tiempo en que se desarrolla el estudio que se disuelva o emulsione maacutes o menos agua en el gasoacuteleo no parece que tenga que estar relacionado con las reacciones de degradacioacuten responsables del cambio de color
00
05
10
15
20
0A0
0A1
1A1
2A1
3A1
4A1
5A1
0A2
1A2
2A2
3A2
4A2
5A2
0A3
1A3
2A3
3A3
4A3
5A3
0A4
1A4
2A4
3A4
4A4
5A4
0A5
1A5
2A5
3A5
4A5
5A5
0A6
1A6
2A6
3A6
4A6
5A6
Contenido de agua ( vv)
CO
LO
R A
STM
Figura 80- Color ASTM frente al agua contenido en las muestras durante el tiempo total
de estudio
188
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
La observacioacuten de la graacutefica anterior muestra que la evolucioacuten del color no depende del contenido de agua en la mezcla
Distintos trabajos de investigacioacuten sobre el tema postulan que la intensificacioacuten del color con el tiempo de almacenamiento se relaciona con reacciones de degradacioacuten del combustible sobre todo por la presencia de compuestos de ciertos heteroaacutetomos Despueacutes de ciertos procesos de refino como el craqueo cataliacutetico se pueden encontrar compuestos con nitroacutegeno como por ejemplo indoles y pirroles En los gasoacuteleos esto se traduce en una mayor inestabilidad de los mismos durante su almacenamiento aumento de coloracioacuten formacioacuten de gomas etc Wauquier 2004 Beaver et al 1991
El color de un combustible nuevo depende del producto de partida utilizado
en la fabricacioacuten del mismo por tanto no se puede tomar como una medida de su calidad pero la evolucioacuten con el tiempo hacia colores maacutes oscuros nos habla de cambios quiacutemicos en el seno del combustible Asiacute cuanto maacutes se degrada un combustible maacutes oscuro se vuelve Batts y Fathoni 1991
Derst 1994 estudia mecanismos de envejecimiento en destilados medios y
constata que se produce un cambio de color en los mismos con el tiempo de almacenamiento asociaacutendolo a la primera etapa de la formacioacuten de sedimentos
Bergeron et al1999 constataron el cambio de color con el tiempo de almacenamiento en la fraccioacuten diesel obtenida por hidrocraqueo desde un tono claro y transparente hasta un tono marroacuten oscuro Establecen que si bien el color no afecta al rendimiento del combustible no es deseable ya que el consumidor tiende a asociarlo con una baja calidad del mismo
00
05
10
15
20
0A0
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
CO
LO
R A
STM
Figura 81- Color ASTM frente al tiempo total de almacenamiento para las distintas mezclas
En todos los casos estudiados el color permanece constante durante la mitad
del tiempo estipulado para el estudio un antildeo aumenta a partir del sexto mes y vuelve a mantenerse en un valor constante hasta transcurrido el tiempo total de estudio
189
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Trabajos recientes postulan la determinacioacuten espectrofotomeacutetrica del color frente a la colorimeacutetrica como medio de evitar los posibles errores inherentes al operador Alves Santana et al 2007
III14 Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC (UNE EN ISO 3104)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC con el porcentaje de agua contenido en las muestras en sucesivos periacuteodos de tiempo (cada dos meses) hasta alcanzar el tiempo total fijado para el estudio (un antildeo) para ello se ha procedido a representar graacuteficamente los valores de viscosidad cinemaacutetica obtenidos en mm2 s-1 (centiStokes) frente al contenido de agua a lo largo del tiempo de estudio
La tabla siguiente recoge los valores de la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC
obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las representaciones graacuteficas Tabla 23- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC
VISCOSIDAD CINEMAacuteTICA A 40ordmC (mm2 s-1)
0A 1A 2A 3A 4A 5A 0A1 233 1A1 234 2A1 234 3A1 233 4A1 234 5A1 234 2 0A2 234 1A2 236 2A2 246 3A2 248 4A2 248 5A2 249 4 0A3 237 1A3 237 2A3 253 3A3 256 4A3 267 5A3 268 6 0A4 243 1A4 248 2A4 254 3A4 259 4A4 268 5A4 271 8 0A5 247 1A5 249 2A5 255 3A5 262 4A5 270 5A5 270 10 0A6 261 1A6 261 2A6 263 3A6 266 4A6 271 5A6 271 12
En la graacutefica siguiente y sus correspondientes ampliaciones parciales se
observa que a los dos meses de almacenamiento todas las muestras con diferente porcentaje de agua presentan praacutecticamente la misma viscosidad A partir del cuarto mes se aprecia que a mayor proporcioacuten de agua mayor es la viscosidad
190
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
Figura 82-Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de estudio
200
220
240
260
280
300
0A1 1A1 2A1 3A1 4A1 5A1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
Figura 83- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos dos meses del tiempo de estudio
200
220
240
260
280
300
0A2 1A2 2A2 3A2 4A2 5A2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
Figura 84- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos cuatro meses del tiempo de estudio
200
220
240
260
280
300
0A3 1A3 2A3 3A3 4A3 5A3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
191
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Figura 85- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras
transcurridos seis meses del tiempo de estudio
200
220
240
260
280
300
0A4 1A4 2A4 3A4 4A4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
Figura 86- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos ocho meses del tiempo de estudio
200
220
240
260
280
300
0A5 1A5 2A5 3A5 4A5 5A5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
Figura 87- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos diez meses del tiempo de estudio
200
220
240
260
280
300
0A6 1A6 2A6 3A6 4A6 5A6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
192
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
Figura 88- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras
completado el tiempo de estudio
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC con el tiempo de almacenamiento para ello se ha procedido a representar graacuteficamente los valores de viscosidad cinemaacutetica obtenidos en mm2 s-1 (centistokes) frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos en periacuteodos bimensuales hasta alcanzar el antildeo
200
220
240
260
280
0A0
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Vis
cosi
dad
cine
maacutet
ica
a 40
ordmC(m
m2 s
-1)
Figura 89- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al tiempo de almacenamiento durante el tiempo total de estudio
Al estudiar la graacutefica (viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC tiempo de almacenamiento) y sus ampliaciones parciales observamos que los valores de la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC del gasoacuteleo en las mezclas sea cual sea el de agua que contengan es mayor que la del gasoacuteleo (0A0) a partir del cual se han realizado dichas mezclas 234 mm2 s-1 (centiStokes)
200
220
240
260
280
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
193
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Figura 90- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo frente al tiempo de almacenamiento
200
220
240
260
280
1A1 1A2 1A3 1A4 1A5 1A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1))
Figura 91- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 10 de agua frente al tiempo de almacenamiento
200
220
240
260
280
2A1 2A2 2A3 2A4 2A5 2A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visco
sida
d cine
maacutet
ica
a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
Figura 92- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 20 de agua frente al tiempo de almacenamiento
200
220
240
260
280
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
194
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
Figura 93- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 30 de agua frente al tiempo de almacenamiento
200
220
240
260
280
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visco
sida
d cine
maacutet
ica a 40
ordmC
(mm
2 s-1 )
Figura 94- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 40 de agua
frente al tiempo de almacenamiento
200
220
240
260
280
5A1 5A2 5A3 5A4 5A5 5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visco
sida
d cine
maacutet
ica
a 40
ordmC
(mm
2 s-1)
Figura 95- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 50 de agua
frente al tiempo de almacenamiento Se aprecia una tendencia al incremento de la viscosidad cinemaacutetica con el
tiempo de almacenamiento tanto para el gasoacuteleo como para las mezclas del mismo con agua sea cual sea la proporcioacuten de eacutesta en las mismas
Estos resultados se corresponden con lo esperado trabajos de investigacioacuten
realizados sobre combustibles de destilacioacuten directa establecen que la viscosidad muestra una clara tendencia a aumentar con el tiempo de almacenamiento bajo condiciones de degradacioacuten oxidativa Se establece una relacioacuten directa de este aumento con la presencia de compuestos toluenoinsolubles de alto tamantildeo molecular Hara et al 1981
Batts y Fathoni 1991 realizaron una revisioacuten completa de las causas que
pueden afectar a la estabilidad del combustible haciendo especial hincapieacute en el combustible diesel La falta de estabilidad se manifiesta con una variacioacuten en sus propiedades maacutes significativas como la densidad y la viscosidad y se traduce en un
195
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
apreciable cambio de color que se considera como el indicador general de la inestabilidad en el sistema
Marvan y Kolesnikov 2007 estudiaron la variacioacuten que se produce en las
propiedades de combustible diesel de distinta procedencia durante el almacenamiento encontrando que la viscosidad aumenta durante el primer antildeo en un rango similar al observado en este estudio
A lo largo del estudio y como se refleja tanto en tablas como en figuras el
cambio de viscosidad en general es apreciable Debemos resaltar sin embargo que en ninguacuten caso los valores obtenidos dejan de encontrarse en el intervalo fijado por la especificacioacuten sobre calidad de gasoacuteleo de automocioacuten para este paraacutemetro cuyos liacutemites se encuentran entre 200 y 450 mm2 s-1 (centiStokes)
196
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
III15 Punto de Inflamacioacuten (UNE EN ISO 2719)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por el punto de inflamacioacuten con el porcentaje de agua de las muestras y el tiempo de almacenamieto para ello se ha procedido a determinar el punto de inflamacioacuten de cada una de las muestras a lo largo del tiempo marcado para el estudio Para realizar esta determinacioacuten se han seguido escrupulosamente las indicaciones de la norma UNE EN ISO 2719 meacutetodo Pensky-Martens en vaso cerrado
El punto de inflamacioacuten se expresa en ordmC y los distintos valores obtenidos a lo
largo del tiempo de estudio para las distintas muestras analizadas se representan frente al de agua contenido en las mismas y frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos hasta alcanzar el antildeo en periacuteodos bimensuales
La legislacioacuten establece para gasoacuteleo de automocioacuten clase A un valor miacutenimo para el punto de inflamacioacuten de 55ordmC y unas condiciones de ensayo referenciadas en la norma bajo la cual se ha procedido a su realizacioacuten
El valor obtenido para el punto de inflamacioacuten para el gasoacuteleo A (0A0)
antes de su mezcla con distintas porcentajes de agua fue de 67ordmC
La tabla siguiente recoge los valores del punto de inflamacioacuten obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas Tabla 24- Punto de inflamacioacuten de las muestras
PUNTO DE INFLAMACIOacuteN (ordmC)
0A 1A 2A 3A 4A 5A 0A1 67 1A1 68 2A1 67 3A1 67 4A1 67 5A1 67 2 0A2 67 1A2 67 2A2 67 3A2 67 4A2 67 5A2 67 4 0A3 67 1A3 67 2A3 67 3A3 68 4A3 68 5A3 67 6 0A4 66 1A4 67 2A4 67 3A4 67 4A4 66 5A4 68 8 0A5 67 1A5 67 2A5 67 3A5 67 4A5 66 5A5 66 10 0A6 67 1A6 67 2A6 67 3A6 67 4A6 67 5A6 67 12
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las
representaciones graacuteficas del punto de inflamacioacuten de las muestras frente al contenido de agua en las mismas durante el tiempo total de estudio y en los sucesivos periacuteodos marcados para el mismo
El estudio de las representaciones graacuteficas constata que el punto de
inflamacioacuten se ha mantenido en un valor praacutecticamente constante a lo largo del tiempo establecido para la realizacioacuten del estudio con independencia del porcentaje
197
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
de agua en las mezclas La pequentildea variacioacuten observada no es lo suficientemente significativa como para establecer una tendencia
Figura 96- Punto de inflamacioacuten frente al contenido de agua en las muestras durante el
tiempo de estudio
Figura 97- Punto de inflamacioacuten frente al contenido de agua en las muestras para los
distintos periacuteodos de tiempo de estudio
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las
representaciones graacuteficas del punto de inflamacioacuten de las muestras frente al tiempo de almacenamiento
198
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
Figura 98- Punto de inflamacioacuten frente al tiempo de almacenamiento
515355575961636567697173
0A0
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Inf
lam
acioacute
n (ordm
C)
515355575961636567697173
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
515355575961636567697173
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
515355575961636567697173
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
Figura 99- Punto de inflamacioacuten frente al tiempo de almacenamiento para los distintos contenidos de agua en las muestras
El estudio de las representaciones graacuteficas constata que el punto de inflamacioacuten se ha mantenido en un valor praacutecticamente constante en todas las
199
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
muestras a lo largo del tiempo establecido para la realizacioacuten del estudio La pequentildea variacioacuten registrada en alguna de las muestras con el tiempo no es significativa ya que se encuentra dentro de los liacutemites de precisioacuten establecidos por la norma
El conocimiento del punto de inflamacioacuten es un factor criacutetico de seguridad
para el manejo y almacenamiento de cualquier liacutequido inflamable Un punto de inflamacioacuten demasiado alto puede conllevar problemas de encendido o combustioacuten incompleta mientras uno muy bajo puede ocasionar ignicioacuten prematura (Collier 1998)
Esto parece no avalar lo enunciado en el trabajo publicado por Marvan en 2007 donde se estableciacutea un ligero aunque significativo aumento del punto de inflamacioacuten del gasoacuteleo con el tiempo y sin embargo estaacute de acuerdo con los resultados expuestos en el trabajo publicado por Muoni et al en 2007 que tras estudiar la variacioacuten del punto de inflamacioacuten del gasoacuteleo durante tres antildeos consecutivos no observaron una variacioacuten significativa del mismo durante el primer antildeo de estudio
200
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
III16 Punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo POFF (UNE EN 116)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por el punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo con el tiempo de almacenamiento y con el porcentaje de agua de las muestras para ello se ha procedido a representar graacuteficamente los valores obtenidos en ordmC frente al agua contenida en las mismas a lo largo del tiempo de estudio para las distintas muestras analizadas y frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos hasta alcanzar el antildeo en periacuteodos bimensuales
El ensayo se ha llevado a cabo seguacuten las indicaciones recogidas en la norma
UNE EN 116
La tabla siguiente recoge los valores del punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas Tabla 25- Punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo de las muestras
POFF (ordmC ) 0A 1A 2A 3A 4A 5A
0A1 -15 1A1 -7 2A1 -10 3A1 -7 4A1 -7 5A1 -7 2 0A2 -10 1A2 -12 2A2 -10 3A2 -12 4A2 -13 5A2 -12 4 0A3 -13 1A3 -4 2A3 -10 3A3 -10 4A3 -12 5A3 -11 6 0A4 -16 1A4 -15 2A4 -13 3A4 -13 4A4 -13 5A4 -13 8 0A5 -12 1A5 -6 2A5 0 3A5 -5 4A5 -12 5A5 -5 100A6 -11 1A6 -10 2A6 -10 3A6 -9 4A6 -10 5A6 -10 12
Dada la alta variabilidad en los mismos se extremaron las comprobaciones rutinarias en cuanto al correcto funcionamiento del equipo empleado en la determinacioacuten se comproboacute repetidas veces el buen funcionamiento del mismo empleando para ello patrones certificados
Es necesario resentildear que el gasoacuteleo de automocioacuten utilizado para el estudio
fue recogido durante el periacuteodo del antildeo que la legislacioacuten considera de ldquoinviernordquo La legislacioacuten establece diferencias en cuanto al valor liacutemite permitido para el punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo seguacuten estemos en el periacuteodo de invierno o de verano establece tan soacutelo dos periacuteodos estacionales En el periacuteodo de invierno 1 de octubre a 31 de marzo el liacutemite estaacute establecido en -10 ordmC mientras que en el considerado periacuteodo de verano de 1 de abril a 30 de septiembre el liacutemite se encuentra en 0 ordmC
El valor obtenido para el punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo POFF para
la muestra 0A0 gasoacuteleo de automocioacuten antes de su mezcla con distintos porcentajes de agua es un valor que ha sido considerado uacutenicamente para estudiar la variacioacuten del mismo en las condiciones fijadas por el estudio sin tener en cuenta el periacuteodo
201
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
estacional en que nos encontramos en relacioacuten a los liacutemites que para este paraacutemetro establece la legislacioacuten
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las representaciones graacuteficas del POFF de las muestras frente al contenido de agua en las mismas durante el tiempo total de estudio y en los sucesivos periacuteodos de estudio
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0A1
1A1
2A1
3A1
4A1
5A1
0A2
1A2
2A2
3A2
4A2
4A2
0A3
1A3
2A3
3A3
4A3
5A3
0A4
1A4
2A4
3A4
4A4
5A4
0A5
1A5
2A5
3A5
4A5
5A5
0A6
1A6
2A6
3A6
4A6
5A6
Contenido de agua ( vv)
POFF
(ordmC
)
Figura 100- POFF frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de estudio
-21-18-15-12
-9-6-30
0A1 1A1 2A1 3A1 4A1 5A1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
POFF
(ordmC
)
-21-18-15-12
-9-6-30
0A2 1A2 2A2 3A2 4A2 4A2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
POFF
(ordmC
)
-21-18-15-12-9-6-30
0A3 1A3 2A3 3A3 4A3 5A3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
POFF
(ordmC
)
-21-18-15-12-9-6-30
0A4 1A4 2A4 3A4 4A4 5A4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
POFF
(ordmC
)
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
0
0A5 1A5 2A5 3A5 4A5 5A5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
POFF
(ordmC
)
-21-18
-15-12
-9-6
-30
0A6 1A6 2A6 3A6 4A6 5A6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
POFF
(ordmC
)
202
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
Figura 101- POFF frente al contenido de agua en las muestras para los distintos periacuteodos de tiempo de estudio
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las representaciones graacuteficas del punto de inflamacioacuten de las muestras frente al tiempo de almacenamiento
-21
-18
-15
-12
-9
-6
-3
00A
10A
20A
30A
40A
50A
6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
POFF
(ordmC
)
Figura 102- POFF frente al tiempo de almacenamiento
-21-18-15-12
-9-6-30
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
POFF
(ordmC
)
-21-18-15-12-9-6-30
1A1 1A2 1A3 1A4 1A5 1A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
POFF
(ordmC
)
-25-22-19-16-13-10-7-4-12
2A1 2A2 2A3 2A4 2A5 2A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
POFF
(ordmC
)
-21-18-15-12-9-6-30
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6Tiempo de almacenamiento (meses)
POFF
(ordmC
)
-21-18-15-12
-9-6-30
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
POFF
(ordmC
)
-21-18-15-12
-9-6-30
5A1 5A2 5A3 5A4 5A5 5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
POFF
(ordmC
)
Figura 103- POFF frente al tiempo de almacenamiento para los distintos contenidos de agua en las muestras
203
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
El valor obtenido para el punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo POFF para la muestra 0A0 gasoacuteleo de automocioacuten antes de su mezcla con distintas porcentajes de aguas fue -15 ordmC
El POFF se ve notablemente influenciado por la composicioacuten del
combustible fundamentalmente por el porcentaje de parafinas y puede alterarse cuando el combustible sufre calentamientos y enfriamientos o cuando se producen fenoacutemenos de estratificacioacuten en almacenamientos prolongados
Es una caracteriacutestica muy a tener en cuenta desde el punto de vista de la
formulacioacuten final del gasoacuteleo para su uso como carburante lo que conlleva el uso habitual de aditivos para cumplir con los liacutemites establecidos en la legislacioacuten
Resentildear que la determinacioacuten se ha llevado a cabo sin proceder a la
eliminacioacuten previa del agua presente en las muestras a pesar de que en un anaacutelisis de calidad es preciso eliminarla si se detecta su presencia La decisioacuten de la no eliminacioacuten previa se tomoacute precisamente para tratar de evaluar el efecto de su presencia
204
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
III17 Contaminacioacuten total (contenido de partiacuteculas soacutelidas) (UNE EN 12662)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por la contaminacioacuten total o contenido en partiacuteculas soacutelidas con el porcentaje de agua contenido en las muestras en sucesivos periacuteodos de tiempo (cada dos meses) hasta alcanzar el tiempo total fijado para el estudio (un antildeo) y con el tiempo de almacenamiento
El ensayo se ha realizado seguacuten las condiciones establecidas en la norma
UNE EN 12662 pero la toma de muestra se hizo sin agitar previamente la botella que contiene la misma como es preceptivo en la norma la razoacuten es que no estamos ante gasoacuteleo sino ante mezclas de gasoacuteleo con agua lo que hace que se vea algo alterado el procedimiento
La determinacioacuten de la contaminacioacuten total se lleva a cabo mediante
gravimetriacutea El anaacutelisis gravimeacutetrico es el meacutetodo usualmente empleado es faacutecil de llevar a cabo y de gran sensibilidad aunque se necesita una gran cantidad de muestra para obtener resultados adecuados
La tabla siguiente recoge los valores de contaminacioacuten total obtenidos para
cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas Tabla 26 - Contaminacioacuten total de las muestras
CONTAMINACIOacuteN TOTAL (mg kg-1) 0A 1A 2A 3A 4A 5A
0A1 28 1A1 47 2A1 31 3A1 84 4A1 104 5A1 166 2 0A2 45 1A2 55 2A2 41 3A2 23 4A2 75 5A2 25 4 0A3 20 1A3 16 2A3 23 3A3 42 4A3 50 5A3 237 6 0A4 16 1A4 38 2A4 31 3A4 87 4A4 57 5A4 39 8 0A5 36 1A5 178 2A5 99 3A5 28 4A5 98 5A5 125 100A6 147 1A6 77 2A6 126 3A6 148 4A6 48 5A6 35 12
0
5
10
15
20
25
0A0
0A1
1A1
2A1
3A1
4A1
5A1
0A2
1A2
2A2
3A2
4A2
5A2
0A3
1A3
2A3
3A3
4A3
5A3
0A4
1A4
2A4
3A4
4A4
5A4
0A5
1A5
2A5
3A5
4A5
5A5
0A6
1A6
2A6
3A6
4A6
5A6
Contenido de agua ( vv)
Con
tam
inac
ioacuten
Tot
al (m
g k
g-1)
Figura 104- Contaminacioacuten total frente al contenido de agua en las muestras durante el
tiempo de estudio
205
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Figura 105- Contaminacioacuten total frente al contenido de agua en las muestras para los distintos periacuteodos de tiempo de estudio
El valor obtenido para el paraacutemetro ldquocontaminacioacuten totalrdquo (contenido en partiacuteculas soacutelidas) para el gasoacuteleo A (0A0) antes de su mezcla con distintas porcentajes de aguas fue de 42 mg kg-1
El liacutemite maacuteximo establecido en la legislacioacuten que recoge los valores liacutemites de los paraacutemetros necesarios para asegurar la calidad del gasoacuteleo A para la ldquocontaminacioacuten totalrdquo es de 24 mg kg-1
Al observar las distintas representaciones graacuteficas se aprecia que la cantidad
de partiacuteculas no sigue una tendencia definida crece y decrece de forma aleatoria sin alcanzar en ninguacuten caso los 24 mg kg-1marcados como liacutemite maacuteximo
Una vez observadas las representaciones graacuteficas de los valores obtenidos
para la contaminacioacuten total frente al contenido de agua en las muestras se ha procedido a la observacioacuten de las graacuteficas que se muestran a continuacioacuten y que corresponden a las representaciones graacuteficas de la contaminacioacuten total de las muestras frente al tiempo de almacenamiento
206
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
0
5
10
15
20
25
0A0
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Con
tam
inac
ioacuten
Tot
al (m
g k
g-1)
Figura 106- Contaminacioacuten total frente al tiempo de almacenamiento
Figura 107- Contaminacioacuten total frente al tiempo de almacenamiento para los distintos contenidos de agua en las muestras
207
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
A lo largo de los antildeos el estudio de este paraacutemetro ha estado presente en el trabajo de distintos investigadores (Halsall 1988 Batts y Fathoni 1991 Canales 2004 etc) dado que se considera necesario controlarlo y limitarlo desde el punto de vista de la calidad para conseguir un buen funcionamiento del diesel como carburante al estudiar el efecto de la luz sobre el gasoacuteleo se ha encontrando que tanto la solar como la UV son fuertes catalizadores de la formacioacuten de sedimentos En este trabajo durante el tiempo de estudio las muestras fueron almacenadas en ausencia de luz permaneciendo uacutenicamente expuestas a la misma en los tiempos asignados a su agitacioacuten
para almacenamientos en presencia de oxiacutegeno a bajas temperaturas y en ausencia de luz las reacciones predominantes son las oxidaciones (Derst 1994)
Distintos estudios establecen que el contenido inicial de agua en los combustibles diesel tiene un efecto significativo en la formacioacuten de sedimentos y que la temperatura tambieacuten es un factor a tener en cuenta ya que el incremento de la misma favorece el aumento del grado de oxidacioacuten de la muestra En este estudio debemos resentildear que las muestras no han sido almacenadas a temperatura constante a lo largo del estudio han sufrido pequentildeas variaciones teacutermicas dependiendo de la temperatura ambiente estacional
208
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
III18 Contenido de Agua (Karl-Fischer) (EN ISO 12937)
Se ha determinado el contenido de agua (Karl Fisher) en las muestras al
objeto de estudiar la variacioacuten experimentada por este paraacutemetro en funcioacuten del porcentaje de agua de las muestras y el tiempo de almacenamiento de las mismas
La determinacioacuten se ha llevado a cabo utilizando como meacutetodo de ensayo el
establecido en la norma EN ISO 12937 fijado como adecuado para la determinacioacuten del contenido de agua en el gasoacuteleo seguacuten la legislacioacuten al efecto El valor liacutemite para el contenido de agua para el gasoacuteleo de automocioacuten seguacuten la legislacioacuten vigente durante el tiempo en que se ha llevado a cabo el ensayo es de 200 mg kg-1
Los distintos valores obtenidos a lo largo del tiempo de estudio para las
distintas muestras analizadas se representan frente al de agua contenido en las mismas y frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos hasta alcanzar el antildeo en periacuteodos bimensuales
La tabla siguiente recoge los valores del contenido de agua (Karl Fisher)
obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas Tabla 27 - Contenido de agua (Karl Fisher) de las muestras
AGUA (Karl Fisher) (mg kg-1) 0A 1A 2A 3A 4A 5A
0A1 699 1A1 604 2A1 650 3A1 669 4A1 908 5A1 500 2 0A2 633 1A2 625 2A2 619 3A2 592 4A2 637 5A2 596 4 0A3 622 1A3 509 2A3 687 3A3 649 4A3 700 5A3 546 6 0A4 622 1A4 599 2A4 584 3A4 630 4A4 639 5A4 575 8 0A5 532 1A5 997 2A5 591 3A5 548 4A5 571 5A5 722 10 0A6 516 1A6 625 2A6 811 3A6 687 4A6 561 5A6 592 12
0
20
40
60
80
100
120
0A0
0A1
1A1
2A1
3A1
4A1
5A1
0A2
1A2
2A2
3A2
4A2
5A2
0A3
1A3
2A3
3A3
4A3
5A3
0A4
1A4
2A4
3A4
4A4
5A4
0A5
1A5
2A5
3A5
4A5
5A5
0A6
1A6
2A6
3A6
4A6
5A6
Contenido de agua ( vv)
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
Figura 108- Contenido de agua (Karl Fisher) frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de estudio
209
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
0
20
40
60
80
100
120
0A1 1A1 2A1 3A1 4A1 5A1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
0A2 1A2 2A2 3A2 4A2 5A2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
0A3 1A3 2A3 3A3 4A3 5A3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
0A4 1A4 2A4 3A4 4A4 5A4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
0A5 1A5 2A5 3A5 4A5 5A5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
0A6 1A6 2A6 3A6 4A6 5A6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
Figura 109- Contenido de agua (Karl Fisher) frente al contenido de agua en las muestras para los distintos periacuteodos de tiempo de estudio
020
4060
80
100
120
0A0
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Agu
a K
-F
(mg
kg-1
)
Figura 110- Contenido de agua (Karl Fisher) frente al tiempo de almacenamiento
210
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
0
20
40
60
80
100
120
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
1A1 1A2 1A3 1A4 1A5 1A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
2A1 2A2 2A3 2A4 2A5 2A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
0
20
40
60
80
100
120
5A1 5A2 5A3 5A4 5A5 5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Agu
a K
-F (m
g k
g-1)
Figura 111- Contenido de agua (Karl Fisher) frente al tiempo de almacenamiento para
los distintos contenidos de agua en las muestras
El gasoacuteleo A a partir del cual se han realizado las mezclas que han dado origen a las distintas muestras objeto de estudio dio un resultado en contenido de agua (Karl Fisher) de 62 mg kg-1
El estudio de las representaciones graacuteficas anteriores constata que todas las
muestras presentan un valor dentro del liacutemite establecido por la legislacioacuten en vigor en el tiempo en que se ha realizado el muestreo algunos valores puntualmente se alejan del valor obtenido en un primer momento para el gasoacuteleo de automocioacuten a partir del cual se han realizado las mezclas pero el incremento en la concentracioacuten de agua en las mismas podriacutea deberse a un incremento en la emulsibilidad debido a un aumento en la cantidad de partiacuteculas en suspensioacuten
Los datos obtenidos no permiten establecer ninguna relacioacuten entre la cantidad
de agua contenida en la mezcla y el valor obtenido para el contenido de agua disuelta en las distintas muestras analizadas
211
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
III19 Destilacioacuten (UNE EN ISO 3405)
Se ha realizado la curva de destilacioacuten a todas las muestras para evaluar la posible variacioacuten en las temperaturas a las que se recoge el 10 50 y 90 del destilado con el porcentaje de agua de las muestras en sucesivos periacuteodos de tiempo (cada dos meses) hasta alcanzar el tiempo total fijado para el estudio (un antildeo) y con el tiempo de almacenamiento de las muestras
Debemos resentildear que la norma establece que la muestra destilada no debe
contener agua y si la contiene debe ser previamente eliminada por lo que se ha actuado con sumo cuidado a la hora de tomar la aliacutecuota correspondiente de cada muestra para llevar a cabo las determinaciones
Se ha procedido a representar graacuteficamente las curvas de destilacioacuten
obtenidas en funcioacuten del de agua en las mismas y el tiempo de almacenamiento
MUESTRA A1
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido (vv)
Tem
pera
tura
(ordmC)
0A1 1A1 2A1 3A1 4A1 5A1
Figura 112- Curvas de destilacioacuten en funcioacuten del contenido de agua en las muestras
transcurridos dos meses del tiempo de estudio
MUESTRA A2
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido (vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
0A2 1A2 2A2 3A2 4A2 5A2
Figura 113- Curvas de destilacioacuten en funcioacuten del contenido de agua en las muestras
transcurridos cuatro meses del tiempo de estudio
212
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
MUESTRA A3
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido ( vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
0A3 1A3 2A3 3A3 4A3 5A3
Figura 114- Curvas de destilacioacuten en funcioacuten del contenido de agua en las muestras transcurridos seis meses del tiempo de estudio
MUESTRA A4
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido ( vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
0A4 1A4 2A4 3A4 4A4 5A4
Figura 115- Curvas de destilacioacuten en funcioacuten del contenido de agua en las muestras
transcurridos ocho meses del tiempo de estudio
MUESTRA A5
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Recogido ( vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
0A5 1A5 2A5 3A5 4A5 5A5
Figura 116- Curvas de destilacioacuten en funcioacuten del contenido de agua en las muestras
transcurridos diez meses del tiempo de estudio
213
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
MUESTRA A6
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido ( vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
0A6 1A6 2A6 3A6 4A6 5A6
Figura 117- Curvas de destilacioacuten en funcioacuten del contenido de agua en las muestras transcurrido el tiempo de estudio
MUESTRA 0A
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido ( vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Figura 118- Curva de destilacioacuten de gasoacuteleo en funcioacuten del tiempo de almacenamiento
MUESTRA 1A
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido (vv)
Tem
pera
tura
(ordmC)
1A1 1A2 1A3 1A4 1A5 1A6
Figura 119- Curva de destilacioacuten de la muestra de gasoacuteleo con un 10 de agua en funcioacuten
del tiempo de almacenamiento
214
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
MUESTRA 2A
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido (vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
2A1 2A2 2A3 2A4 2A5 2A6
Figura 120- Curva de destilacioacuten de la muestra de gasoacuteleo con un 20 de agua en funcioacuten
del tiempo de almacenamiento
MUESTRA 3A
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido ( vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6
Figura 121- Curva de destilacioacuten de la muestra de gasoacuteleo con un 30 de agua en funcioacuten del tiempo de almacenamiento
MUESTRA 4A
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80 100
Recogido (vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
)
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Figura 122- Curva de destilacioacuten de la muestra de gasoacuteleo con un 40 de agua en funcioacuten
del tiempo de almacenamiento
215
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
MUESTRA 5A
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 20 40 60 80
Recogido (vv)
Tem
pera
tura
(ordmC
100
)
5A1 5A2 5A3 5A4 5A5 5A6
Figura 123- Curva de destilacioacuten de la muestra de gasoacuteleo con un 50 de agua en funcioacuten
del tiempo de almacenamiento
Se ha llevado a cabo la recogida de los datos correspondientes a la temperatura en que se recoge el 10 el 50 y el 90 del destilado temperaturas estrechamente ligadas al funcionamiento del motorcaacutelculo de paraacutemetros como el iacutendice de cetano y para estudiar la posible variacioacuten sufrida en la misma en las condiciones fijadas para el estudio Tabla 28 - Temperaturas a las que se ha recogido el 10 50 y 90 del destilado
T 10 1 2 3 4 5 6
0A 2005 1989 1967 1969 1967 1985 1A 2005 1996 2025 2018 2029 2033 2A 2025 2010 1986 1989 1983 2048 3A 2018 2016 1988 1980 2014 2042 4A 2029 2023 1999 2000 2009 2025 5A 2033 2034 2002 2003 2003 2028
T 50 1 2 3 4 5 6
0A 2593 2595 2572 2548 2564 2550 1A 2593 2588 2631 2630 2656 2617 2A 2631 2637 2602 2572 2603 2617 3A 2630 2626 2598 2576 2617 2634 4A 2656 2648 2628 2619 2627 2624 5A 2617 2650 2627 2623 2625 2628
T 90 1 2 3 4 5 6
0A 3447 3431 3416 3340 3393 3389 1A 3447 3418 3440 3420 3450 3439 2A 3440 3446 3418 3343 3408 3410 3A 3420 3430 3380 3360 3404 3431 4A 3450 3445 3449 3424 3438 3396 5A 3439 3433 3442 3419 3435 3405
216
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
La tabla anterior recoge los valores de las temperaturas a las que se ha recogido el 10 el 50 y el 90 del destilado para cada una de las muestras estudiadas
Este estudio se centra en la observacioacuten de la destilacioacuten en su conjunto
tomando como referencia tres valores en la misma uno al comienzo con la determinacioacuten de la temperatura a la cual se ha recogido el 10 del destilado otro en el tramo central con la determinacioacuten de la temperatura a la que se recoge el 50 y la observacioacuten del tramo final con determinacioacuten de la temperatura a la que se recoge el 90 del destilado El punto del 50 representa las propiedades medias volatilidad viscosidad y punto de congelacioacuten y el 90 estaacute relacionado con la presencia de productos pesados
Las caracteriacutesticas de destilacioacuten de los hidrocarburos tienen gran influencia
sobre la seguridad y las prestaciones sobre todo en el caso de carburantes como el gasoacuteleo A que nos ocupa El rango de destilacioacuten facilita informacioacuten sobre la composicioacuten del producto el comportamiento durante el almacenamiento y su utilizacioacuten El limitar los valores en las caracteriacutesticas de destilacioacuten tiene por objeto tener reguladas las prestaciones en el uso final en el caso del gasoacuteleo A el liacutemite se establece en las temperaturas a las que se recoge el 65 85 y 95 del destilado
Tabla 29 - Temperaturas a las que se ha recogido el 10 del destilado y su variacioacuten en funcioacuten del contenido de agua en las muestras y el tiempo de
almacenamiento
T 10 1 2 3 4 5 6 MEDIA DESVIACIOacuteN
0A 2005 1989 1967 1969 1967 1985 1980 15 1A 2005 1996 2025 2018 2029 2033 2018 14 2A 2025 2010 1986 1989 1983 2048 2007 26 3A 2018 2016 1988 1980 2014 2042 2010 22 4A 2029 2023 1999 2000 2009 2025 2014 13 5A 2033 2034 2002 2003 2003 2028 2017 16
MEDIA 2019 2011 1995 1993 2001 2027
DESVIACIOacuteN 12 17 19 18 22 22
El estudio de los valores obtenidos para la temperatura en ordmC a la que se
recoge el 10 del destilado constata que dicha temperatura aumenta en general ligeramente con el tiempo de almacenamiento para las mezclas y disminuye para el gasoacuteleo (0A)
En relacioacuten al contenido de agua presente en las muestras se constata que
existe una ligera tendencia al incremento de la T10 con el aumento del porcentaje de agua presente en las mezclas este incremento es muy similar dentro de cada uno de los periacuteodos de tiempo en los que se ha llevado a cabo el estudio
217
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Tabla 30 - Temperaturas a las que se ha recogido el 50 del destilado y su variacioacuten en
funcioacuten del contenido de agua en las muestras y el tiempo de almacenamiento
T 50 1 2 3 4 5 6 MEDIA DESVIACIOacuteN
0A 2593 2595 2572 2548 2564 2550 2570 20 1A 2593 2588 2631 2630 2656 2617 2619 26 2A 2631 2637 2602 2572 2603 2617 2610 24 3A 2630 2626 2598 2576 2617 2634 2614 22 4A 2656 2648 2628 2619 2627 2624 2634 15 5A 2617 2650 2627 2623 2625 2628 2628 11
MEDIA 2620 2624 2610 2595 2615 2612
DESVIACIOacuteN 24 27 23 34 31 31
El estudio de los valores obtenidos para la temperatura en ordmC a la que se recoge el 50 del destilado muestra una tendencia a disminuir ligeramente con el tiempo de almacenamiento en la muestra de gasoacuteleo (0A) No se observa una tendencia clara ni al aumento ni a la disminucioacuten con el tiempo de almacenamiento en las muestras formadas por gasoacuteleo A en contacto con distinto porcentaje de agua
A igualdad de tiempo de almacenamiento se observa un incremento de la
T50 con el contenido de agua presente en las muestras
Tabla 31 - Temperaturas a las que se ha recogido el 90 del destilado y su variacioacuten en
funcioacuten del contenido de agua en las muestras y el tiempo de almacenamiento
T 90
1 2 3 4 5 6 MEDIA DESVIACIOacuteN
0A 3447 3431 3416 3340 3393 3389 34103 38 1A 3447 3418 3440 3420 3450 3439 3428 16 2A 3440 3446 3418 3343 3408 3410 3411 37 3A 3420 3430 3380 3360 3404 3431 3404 29 4A 3450 3445 3449 3424 3438 3396 3434 21 5A 3439 3433 3442 3419 3435 3405 3429 14
MEDIA 3441 3434 3424 3383 3414 3412
DESVIACIOacuteN 11 10 25 40 18 20
218
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
El estudio de los valores obtenidos para la temperatura en ordmC a la que se recoge el 90 del destilado constata en praacutecticamente todas las muestras una tendencia a disminuir ligeramente con el tiempo de almacenamiento
A igualdad de tiempo de almacenamiento se constata en general un ligero
incremento conforme aumenta el contenido de agua en las muestras Marvan y Kolesnikov 2007 estudiaron los mecanismos de cambio de las
propiedades fisicoquiacutemicas en los combustibles diesel durante el almacenamiento obtuvieron resultados similares al estudiar la T50 y la T90 con el tiempo de almacenamiento
219
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
III110 NUacuteMERO DE CETANO
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por el nuacutemero de cetano con el tiempo de almacenamiento y con el porcentaje de agua de las muestras para ello se ha procedido a representar graacuteficamente los valores obtenidos frente al agua contenida en las mismas a lo largo del tiempo de estudio para las distintas muestras analizadas y frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos hasta alcanzar el antildeo en periacuteodos bimensuales
La tabla siguiente recoge los valores del nuacutemero de cetano obtenidos para
cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas Tabla 32- Nuacutemero de cetano de las muestras
NUacuteMERO DE CETANO 0A 1A 2A 3A 4A 5A
0A1 519 1A1 516 2A1 515 3A1 515 4A1 511 5A1 511 2 0A2 517 1A2 513 2A2 513 3A2 510 4A2 509 5A2 507 4 0A3 516 1A3 513 2A3 509 3A3 507 4A3 507 5A3 506 6 0A4 514 1A4 512 2A4 509 3A4 510 4A4 505 5A4 506 8 0A5 512 1A5 512 2A5 510 3A5 512 4A5 505 5A5 505 100A6 513 1A6 511 2A6 507 3A6 509 4A6 505 5A6 505 12
En primer lugar se muestran las figuras correspondientes a las representaciones graacuteficas de los valores obtenidos para el nuacutemero de cetano de las muestras objeto de estudio frente al de agua contenido en las mismas
500502504506508510512514516518520
0A0
0A1
1A1
2A1
3A1
4A1
5A1
0A2
1A2
2A2
3A2
4A2
5A2
0A3
1A3
2A3
3A3
4A3
5A3
0A4
1A4
2A4
3A4
4A4
5A4
0A5
1A5
2A5
3A5
4A5
5A5
0A6
1A6
2A6
3A6
4A6
5A6
Contenido de agua (vv)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
Figura 124- Nuacutemero de cetano frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de estudio
220
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
El valor obtenido para el nuacutemero de cetano en el gasoacuteleo A (0A0) antes de su mezcla con distintas porcentajes de aguas fue de 52 La legislacioacuten establece un liacutemite miacutenimo para este paraacutemetro dicho liacutemite es 51
500502504506508510512514516518520
0A1 1A1 2A1 3A1 4A1 5A1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
0A2 1A2 2A2 3A2 4A2 5A2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
0A3 1A3 2A3 3A3 4A3 5A3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
0A4 1A4 2A4 3A4 4A4 5A4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
0A5 1A5 2A5 3A5 4A5 5A5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
0A6 1A6 2A6 3A6 4A6 5A6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
Nuacutem
ero
de C
etan
o
Figura 125- Nuacutemero de cetano frente al contenido de agua en las muestras para los distintos
periacuteodos de tiempo de estudio
Al observar las distintas representaciones graacuteficas del nordm de cetano frente al contenido de agua presente en las muestras se comprueba que el valor del nuacutemero de cetano tiende a disminuir conforme aumenta el porcentaje de agua en las muestras
221
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las representaciones graacuteficas del nuacutemero de cetano de las muestras frente al tiempo de almacenamiento
500502504506508510512514516518520
0A0
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
Figura 126- Nuacutemero de cetano frente al tiempo de almacenamiento
500502504506508510512514516518520
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
1A1 1A2 1A3 1A4 1A5 1A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
2A1 2A2 2A3 2A4 2A5 2A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
500502504506508510512514516518520
5A1 5A2 5A3 5A4 5A5 5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Nuacutem
ero
de C
etan
o
Figura 127- Nuacutemero de cetano frente al tiempo de almacenamiento para los distintos contenidos de agua en las muestras
222
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
Al observar las distintas representaciones graacuteficas del nordm de cetano frente al tiempo de almacenamiento de las muestras se comprueba que el valor del nuacutemero de cetano tiende a disminuir conforme aumenta el tiempo que las muestras permanecen almacenadas
El estudio nos permite concluir que las muestras obtenidas a partir de la
mezcla de gasoacuteleo de automocioacuten con distintos porcentajes de agua muestran una clara tendencia a disminuir el valor del nordm de cetano del gasoacuteleo que forma parte de las mismas conforme aumenta el porcentaje de agua y aumenta el tiempo de almacenamiento llegando a valores por debajo del liacutemite establecido en la legislacioacuten
Los datos obtenidos para el gasoacuteleo de automocioacuten a pesar de mostrar similar
tendencia no presentaron valores del nordm de cetano por debajo del liacutemite legalmente establecido
El trabajo publicado por Marvan y Kolesnikov en 2007 en el que se estudiaron los mecanismos de cambio de las propiedades fisicoquiacutemicas en los combustibles diesel durante el almacenamiento tambieacuten muestra datos sobre la variacioacuten observada en el nuacutemero de cetano Los datos por ellos obtenidos en relacioacuten al diesel son concordantes con los presentados en este trabajo
223
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
III111 CONTENIDO EN AZUFRE
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por el contenido en azufre en funcioacuten del porcentaje de agua de las muestras y el tiempo de almacenamiento de las mismas para ello se ha procedido a determinar el contenido en azufre de cada una de las muestras a lo largo del tiempo marcado para el estudio
Los valores obtenidos para el contenido de azufre a lo largo del tiempo de
estudio para las distintas muestras analizadas se representan frente al de agua contenido en las mismas y frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos hasta alcanzar el antildeo en periacuteodos bimensuales
La legislacioacuten estableciacutea para gasoacuteleo de automocioacuten clase A un valor maacuteximo para este paraacutemetro de 350 mg kg-1 en el momento en que se constituyeron las mezclas
La concentracioacuten de azufre en las muestras se determinoacute siguiendo el
procedimiento descrito en la norma ASTM D-1552 adaptando dicho procedimiento a este tipo de producto El meacutetodo se basa en la combustioacuten de la muestra y posterior deteccioacuten del SO2 producido mediante deteccioacuten infrarroja La muestra es colocada en un horno de combustioacuten en una atmoacutesfera rica en oxiacutegeno y a una temperatura de 1350 ordmC las condiciones de temperatura y el flujo constante de oxiacutegeno en el horno causan la combustioacuten de la muestra el azufre contenido en ella es liberado y oxidado despueacutes a SO2 Los gases producidos son conducidos hasta la parte final del tubo de combustioacuten zona de mayor temperatura donde permaneceraacuten el tiempo necesario para permitir que la oxidacioacuten del azufre sea llevada a cabo de forma eficiente El flujo de gases producto de la combustioacuten de la mezcla pasa a traveacutes de dos tubos de cloruro caacutelcico que eliminan la humedad de la muestra a traveacutes de un regulador de flujo que fija el flujo de gases y posteriormente a traveacutes de la ceacutelula de deteccioacuten infrarroja que mide la concentracioacuten de SO2 generada Un microprocesador calcula la concentracioacuten de azufre presente en la muestra a partir del peso de la misma la sentildeal integrada del detector y la recta de calibracioacuten realizada anteriormente al anaacutelisis de las muestras
La concentracioacuten de azufre en las muestras fue determinada utilizando el
analizador elemental LECO SC-144DR cuya sensibilidad permite la cuantificacioacuten de azufre en el rango de concentracioacuten de 00005 mm (5 mg kg-1) a 26 mm y con una precisioacuten menor o igual al 1 de la desviacioacuten estaacutendar relativa
El software del equipo ofrece la posibilidad de crear meacutetodos especiacuteficos
dependiendo de las propiedades de la muestra que se debe analizar Para cada tipo de muestra es necesario fijar el tiempo miacutenimo y maacuteximo de integracioacuten paraacutemetro de gran importancia en este anaacutelisis debido a la diferente velocidad de combustioacuten de las muestras
Para la determinacioacuten de la concentracioacuten de azufre en las muestras se fijoacute un
tiempo miacutenimo de integracioacuten de 30 segundos y un tiempo maacuteximo de 120 segundos Se determinoacute el valor de la sentildeal de blanco de anaacutelisis para conocer la sentildeal residual
224
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
del equipo y poder corregir las variaciones de concentracioacuten producidas ajenas a la propia muestra
La calibracioacuten del equipo fue llevada a cabo utilizando patrones de
calibracioacuten certificados de diferente contenido en azufre en un rango de 50100 200 y 500 mg kg-1 Cada uno de los patrones fue analizado tres veces tomando pesos diferentes cada vez para asegurar una correcta calibracioacuten del equipo Cuando el equipo finaliza el anaacutelisis de la muestra conocida la curva de calibracioacuten compara el aacuterea medida del azufre con el aacuterea correcta de azufre creada calculada al multiplicar el peso de la muestra por el porcentaje de azufre del patroacuten La curva de calibracioacuten es utilizada despueacutes para calcular el aacuterea correcta de azufre de las muestras desconocidas
Se pesaron alrededor de 01 gramos de muestra en una navecilla de ceraacutemica
donde en un tercio de su capacidad se puso previamente un compuesto acelerante de la combustioacuten (en este caso el producto comercial Com-Aid) y se distribuyoacute la muestra por toda la superficie de la navecilla con el propoacutesito de favorecer la combustioacuten homogeacutenea de la muestra y obtener asiacute resultados maacutes consistentes
Despueacutes de pesada la muestra se cubre con Com-Aid hasta llenar dos tercios
de la capacidad de la navecilla y posteriormente se introduce la navecilla en el horno de combustioacuten mantenido a una temperatura de 1350 ordmC y con un flujo constante de oxiacutegeno de 35 mL min-1 El detector registra la sentildeal de azufre presente en la muestra y el software del equipo compara el aacuterea obtenida para la muestra y la anteriormente obtenida para los patrones obtenieacutendose asiacute la concentracioacuten de azufre presente en las muestras Cada una de las muestras fue analizada tres veces
El valor obtenido para el contenido en azufre para el gasoacuteleo A (0A0) antes
de su mezcla con distintas porcentajes de agua fue de 168 mg kg-1
La tabla siguiente recoge los valores del contenido en azufre obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas Tabla 33- Contenido en azufre de las muestras
AZUFRE (mg kg-1)
0A 1A 2A 3A 4A 5A 0A1 165 1A1 166 2A1 164 3A1 160 4A1 161 5A1 159 2 0A2 169 1A2 166 2A2 163 3A2 161 4A2 161 5A2 155 4 0A3 164 1A3 162 2A3 160 3A3 163 4A3 160 5A3 150 6 0A4 170 1A4 157 2A4 161 3A4 163 4A4 160 5A4 148 8 0A5 166 1A5 154 2A5 161 3A5 158 4A5 156 5A5 149 100A6 163 1A6 157 2A6 155 3A6 155 4A6 151 5A6 148 12
En primer lugar se muestran las figuras correspondientes a las
representaciones graacuteficas de los valores obtenidos contenido de azufre de las muestras objeto de estudio frente al de agua contenido en las mismas
225
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
00
500
1000
1500
2000
0A0
0A1
1A1
2A1
3A1
4A1
5A1
0A2
1A2
2A2
3A2
4A2
5A2
0A3
1A3
2A3
3A3
4A3
5A3
0A4
1A4
2A4
3A4
4A4
5A4
0A5
1A5
2A5
3A5
4A5
5A5
0A6
1A6
2A6
3A6
4A6
5A6
Contenido de agua ( vv)
Azu
fre (m
g kg
-1)
Figura 128- Azufre frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de
estudio
0
50
100
150
200
0A1 1A1 2A1 3A1 4A1 5A1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Azu
fre
(mg
kg-1
)
0
50
100
150
200
0A2 1A2 2A2 3A2 4A2 5A2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Azu
fre
(m
g k
g-1)
0
50
100
150
200
0A3 1A3 2A3 3A3 4A3 5A3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Azu
fre
(m
g kg
-1)
0
50
100
150
200
0A4 1A4 2A4 3A4 4A4 5A4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Azu
fre
(mg
kg-1
)
0
50
100
150
200
0A5 1A5 2A5 3A5 4A5 5A5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Azu
fre
(m
g k
g-1)
0
50
100
150
200
0A6 1A6 2A6 3A6 4A6 5A6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
Azu
fre
(m
g kg
-1)
Figura 129- Azufre frente al contenido de agua en las muestras para los distintos periacuteodos de tiempo de estudio
226
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las representaciones graacuteficas del contenido de azufre de las muestras frente al tiempo de almacenamiento
00
500
1000
1500
2000
0A0
0A1
0A2
0A3
0A4
0A5
0A6
1A1
1A2
1A3
1A4
1A5
1A6
2A1
2A2
2A3
2A4
2A5
2A6
3A1
3A2
3A3
3A4
3A5
3A6
4A1
4A2
4A3
4A4
4A5
4A6
5A1
5A2
5A3
5A4
5A5
5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Azu
fre (m
g k
g-1)
Figura 130- Azufre frente al tiempo de almacenamiento
0
50
100
150
200
0A1 0A2 0A3 0A4 0A5 0A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Azu
fre
(mg
kg-1
)
0
50
100
150
200
1A1 1A2 1A3 1A4 1A5 1A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Azu
fre
(mg
kg-1
)
0
50
100
150
200
2A1 2A2 2A3 2A4 2A5 2A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Azu
fre
(mg
kg-1
)
0
50
100
150
200
3A1 3A2 3A3 3A4 3A5 3A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Azu
fre
(mg
kg-1
)
0
50
100
150
200
4A1 4A2 4A3 4A4 4A5 4A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Azu
fre
(mg
kg-1
)
0
50
100
150
200
5A1 5A2 5A3 5A4 5A5 5A6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Azu
fre
(mg
kg-1
)
Figura 131- Azufre frente al tiempo de almacenamiento para los distintos contenidos de agua en las muestras
227
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Al estudiar los datos obtenidos observamos que el contenido de azufre en las muestras es algo menor conforme aumenta el contenido de agua en las mismas y que para un mismo porcentaje de agua en las muestras la cantidad de azufre en las mismas disminuye ligeramente con el tiempo de almacenamiento
228
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
III2 GASOacuteLEO C Y SUS MEZCLAS
El gasoacuteleo C se especiacutefica y disentildea para su uso exclusivo como combustible es el considerado dentro de la legislacioacuten espantildeola gasoacuteleo clase C o gasoacuteleo de calefaccioacuten Su uso estaacute restringido para calderas y motores estaacuteticos III21 Densidad a 15ordmC (UNE EN ISO 3675)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por la densidad de las muestras con el porcentaje de agua de las mismas en sucesivos periacuteodos de tiempo (cada dos meses) hasta alcanzar el tiempo total fijado para el estudio (un antildeo)
En primer lugar se ha procedido a representar graacuteficamente los valores de densidad obtenidos frente al de agua contenido en las mismas La medida de la densidad implica la medida simultaacutenea de la temperatura a la cual tiene lugar el ensayo y la correspondiente correccioacuten de la misma para dar su valor a 15ordmC Para realizar este cambio se han usado las ldquoASTM-IP Petroleum Measurement Tablesrdquopublicadas por la Americam Society for Testing Materials
La tabla siguiente recoge los valores de densidad obtenidos para cada muestra
y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas
Tabla 34 - Densidad de las muestras en funcioacuten del porcentaje de agua en ellas
DENSIDAD (kg m-3) 0C 1C 2C 3C 4C 5C
0C1 8463 1C1 8466 2C1 8468 3C1 8468 4C1 8471 5C1 8474 0C2 8464 1C2 8466 2C2 8468 3C2 8468 4C2 8472 5C2 8474 0C3 8466 1C3 8466 2C3 8468 3C3 8469 4C3 8469 5C3 8476 0C4 8467 1C4 8468 2C4 8468 3C4 8469 4C4 8469 5C4 8476 0C5 8468 1C5 8470 2C5 8470 3C5 8473 4C5 8474 5C5 8476 0C6 8473 1C6 8483 2C6 8485 3C6 8487 4C6 8488 5C6 8489
835
840
845
850
855
0C0
0C1
1C1
2C1
3C1
4C1
5C1
0C2
1C2
2C2
3C2
4C2
5C2
0C3
1C3
2C3
3C3
4C3
5C3
0C4
1C4
2C4
3C4
4C4
5C4
0C5
1C5
2C5
3C5
4C5
5C5
0C6
1C6
2C6
3C6
4C6
5C6
Contenido de agua (vv)
Den
sidad
a 1
5 ordmC
(kg
m-3
)
Figura 132- Densidad frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de estudio
229
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
84508455846084658470847584808485849084958500
0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 5C1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3)
Figura 133- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos dos meses del tiempo de estudio
84508455846084658470847584808485849084958500
0C2 1C2 2C2 3C2 4C2 5C2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3)
Figura 134- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos
cuatro meses del tiempo de estudio
84508455846084658470847584808485849084958500
0C3 1C3 2C3 3C3 4C3 5C3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 135- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos seis meses del tiempo de estudio
230
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
84508455846084658470847584808485849084958500
0C4 1C4 2C4 3C4 4C4 5C4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Den
sida
d a
15ordmC
(kg
m-3)
Figura 136- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos ocho meses del tiempo de estudio
84508455846084658470847584808485849084958500
0C5 1C5 2C5 3C5 4C5 5C5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Den
sida
d a 15
ordmC (
kg m-3
)
Figura 137- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos
diez meses del tiempo de estudio
84508455846084658470847584808485849084958500
0C6 1C6 2C6 3C6 4C6 5C6
Contenido de agua ( vv) a lo 12 meses
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 138- Densidad frente al contenido de agua en las muestras transcurridos doce meses tiempo total fijado para el estudio
231
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
Al estudiar la graacutefica (densidad agua) y sus ampliaciones parciales observamos que los valores de la densidad del gasoacuteleo en las mezclas sea cual sea el de agua que contengan es mayor que la del gasoacuteleo C a partir del cual se han realizado dichas mezclas
Seguacuten los resultados obtenidos podemos concluir que la densidad de las
muestras es mayor que la densidad del gasoacuteleo C a partir del cual se han realizado las mismas variacutea con la cantidad de agua en la mezcla y crece ligeramente a medida que aumenta la proporcioacuten de eacutesta
La distinta formulacioacuten del gasoacuteleo de calefaccioacuten respecto al de automocioacuten nos hace sospechar que en este caso el ligero aumento de la densidad en las mezclas puede estar relacionado con el aumento de las partiacuteculas en suspensioacuten que incrementan la capacidad de emulsioacuten del gasoacuteleo con agua
La densidad a 15 ordmC para gasoacuteleo de calefaccioacuten clase C (Espantildea) tiene que ser menor de 900 kg m-3 (RD 17002003 RD 612006) El valor obtenido para la densidad a 15 ordmC del gasoacuteleo C a partir del cual se han preparado las distintas mezclas ha sido de 8460 kg m-3
Como se puede observar en las graacuteficas ninguacuten valor sale fuera del liacutemite
establecido en la legislacioacuten vigente
Se ha estudiado tambieacuten la variacioacuten experimentada por la densidad con el tiempo de almacenamiento para ello se ha procedido a representar graacuteficamente los valores de densidad obtenidos frente al tiempo para las distintas muestras
La tabla siguiente recoge los valores de densidad obtenidos para cada muestra
en funcioacuten del tiempo transcurrido y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas
Tabla 35 - Densidad de las muestras en funcioacuten del tiempo de almacenamiento
DENSIDAD (kg m-3) TIEMPO (meses)
0C1 8463 0C2 8464 0C3 8466 0C4 8467 0C5 8468 0C6 8473 2 1C1 8466 1C2 8466 1C3 8466 1C4 8468 1C5 8470 1C6 8483 4 2C1 8468 2C2 8468 2C3 8468 2C4 8468 2C5 8470 2C6 8485 6 3C1 8468 3C2 8468 3C3 8469 3C4 8469 3C5 8473 3C6 8487 8 4C1 8471 4C2 8472 4C3 8469 4C4 8469 4C5 8474 4C6 8488 10 5C1 8474 5C2 8474 5C3 8476 5C4 8476 5C5 8476 5C6 8489 12
Al estudiar la graacutefica (densidad tiempo de almacenamiento) observamos que los valores de la densidad del gasoacuteleo y el gasoacuteleo en las mezclas sea cual sea el de agua que contengan manifiestan una clara tendencia a aumentar ligeramente con el tiempo de almacenamiento
232
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
835
840
845
850
855
0C0
0C1
0C2
0C3
0C4
0C5
0C6
1C1
1C2
1C3
1C4
1C5
1C6
2C1
2C2
2C3
2C4
2C5
2C6
3C1
3C2
3C3
3C4
3C5
3C6
4C1
4C2
4C3
4C4
4C5
4C6
5C1
5C2
5C3
5C4
5C5
5C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sidad
a 1
5ordmC
(kg
m-3
)
Figura 139- Densidad frente al tiempo de almacenamiento para las distintas mezclas
La observacioacuten de la graacutefica anterior permite constatar que la densidad
aumenta con el tiempo de almacenamiento en el gasoacuteleo C y en todas las mezclas estudiadas independientemente del porcentaje de agua presente en las mismas Este hecho es visualmente maacutes claro en la observacioacuten de las ampliaciones parciales de la figura anterior
84508455846084658470847584808485849084958500
0C1 0C2 0C3 0C4 0C5 0C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 140- Densidad de la muestra de gasoacuteleo frente al tiempo de almacenamiento
84508455846084658470847584808485849084958500
1C1 1C2 1C3 1C4 1C5 1C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 141- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 10 de agua frente al tiempo
de almacenamiento
233
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
84508455846084658470847584808485849084958500
2C1 2C2 2C3 2C4 2C5 2C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3 )
Figura 142- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 20 de agua frente al tiempo de almacenamiento
84508455846084658470847584808485849084958500
3C1 3C2 3C3 3C4 3C5 3C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3)
Figura 143- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 30 de agua frente al tiempo de almacenamiento
84508455846084658470847584808485849084958500
4C1 4C2 4C3 4C4 4C5 4C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3)
Figura 144- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 40 de agua frente al tiempo de
almacenamiento
234
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
84508455846084658470847584808485849084958500
5C1 5C2 5C3 5C4 5C5 5C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Den
sida
d a 15
ordmC (k
g m
-3)
Figura 145- Densidad de la muestra de gasoacuteleo con un 50 de agua frente al tiempo de
almacenamiento
El estudio permite afirmar que la densidad del gasoacuteleo C aumenta ligeramente conforme aumenta el tiempo de almacenamiento En las mezclas con un 10 20 30 40 y 50 de agua la densidad permanece praacutecticamente estable durante los primeros seis meses sufriendo a continuacioacuten un ligero aumento en la segunda parte del tiempo total de estudio En ninguacuten caso los valores obtenidos sobrepasan el liacutemite establecido en la legislacioacuten vigente en el momento del muestreo
Como se destacoacute anteriormente los resultados guardan relacioacuten con los
presentados en trabajos similares concluyendo que la densidad sufre un ligero incremento con el tiempo de almacenamiento
III22 Transparencia y brillo (ASTM D 4176)
El teacutermino transparencia y brillo seguacuten ASTM D 4176 se refiere a la ausencia de turbidez o partiacuteculas visibles en el seno del combustible
El ensayo se refiere a la mera observacioacuten visual En la observacioacuten de las muestras objeto de estudio a lo largo del periodo de
tiempo marcado para el mismo constatamos que con el paso del tiempo las muestras presentan turbidez y opacidad
Se observa en las muestras formadas por mezclas de gasoacuteleo C con agua en distintas proporciones que todas ellas con independencia del de agua presentan en la interfase aguagasoil una especie de alga producto de la degradacioacuten del producto al contacto con el agua Esta interfase aumentoacute su tamantildeo con el paso del tiempo
235
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
III23 Color (ASTM D 1500)
La determinacioacuten del color en los productos petroliacuteferos es utilizada como control de calidad de procesos y productos sirve de indicador del grado de refinamiento del producto de la contaminacioacuten degradacioacuten u oxidacioacuten del diesel
El gasoacuteleo C presenta una coloracioacuten azul debida a la presencia de un agente
colorante que se adiciona al producto por motivos fiscales El tipo y la cantidad en que dicho producto se adiciona estaacuten perfectamente recogidos en la legislacioacuten relativa a las especificaciones de calidad del producto
La Orden PRE34932004 modifica la Orden PRE17242002 por la que se aprueban los trazadores y marcadores que deben incorporarse a determinados hidrocarburos para la aplicacioacuten de los tipos reducidos establecidos en la Ley 381992 de Impuestos Especiales Esta Orden establece tanto el producto que constituye el marcador fiscal para el gasoacuteleo como la proporcioacuten miacutenima en que dicho marcador ha de incorporarse al mismo por cada 1000000 litros de combustible
Una cantidad no inferior a seis kilogramos ni superior a nueve kilogramos de N-etil-N-[2-(1-isobutoxietoxi)etil]-4-fenil azoanilina (nuacutem CAS 34432-92-3)
Un colorante azul que origine en el gasoacuteleo una absorbancia superior a 050 medida entre 640 y 660 nanoacutemetros con cubetas de 10 mm de paso de luz frente a isooctano
El color azul del gasoacuteleo C es una consecuencia del agente colorante fiscal antildeadido al mismo para poder controlar desde la administracioacuten el uso correcto del mismo por estar sometido a distinto gravamen impositivo que el gasoacuteleo de automocioacuten
Se considero innecesario el estudio de este paraacutemetro en las muestras objeto de este estudio Destacamos sin embargo que la observacioacuten visual de las muestras a lo largo del tiempo muestra un oscurecimiento progresivo de las mismas
236
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
III24 Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC (UNE EN ISO 3104)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC con el porcentaje de agua contenido en las muestras en sucesivos periacuteodos de tiempo (cada dos meses) hasta alcanzar el tiempo total fijado para el estudio (un antildeo)
Se ha procedido a representar graacuteficamente primero los valores de viscosidad
cinemaacutetica obtenidos en mm2 s-1 (centiStokes) frente al contenido de agua a lo largo del tiempo de estudio
La viscosidad cinemaacutetica del gasoacuteleo C a partir del cual se han preparado las
mezclas es de 252 mm2 s-1 (centiStokes) La legislacioacuten establece que el gasoacuteleo C tendraacute como maacuteximo una viscosidad de 7 mm2 s-1 (centiStokes) pero no establece un miacutenimo
La tabla siguiente recoge los valores de la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC
obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las representaciones graacuteficas Tabla 36- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC
VISCOSIDAD CINEMAacuteTICA A 40ordmC (mm2 s-1)
0C 1C 2C 3C 4C 5C 0C1 252 1C1 252 2C1 252 3C1 252 4C1 252 5C1 253 2 0C2 252 1C2 252 2C2 252 3C2 252 4C2 252 5C2 253 4 0C3 253 1C3 253 2C3 253 3C3 253 4C3 254 5C3 255 6 0C4 253 1C4 253 2C4 253 3C4 254 4C4 254 5C4 255 8 0C5 255 1C5 254 2C5 255 3C5 256 4C5 256 5C5 256 10 0C6 256 1C6 254 2C6 256 3C6 256 4C6 256 5C6 256 12
250
251
252
253
254
255
256
257
0A0
0C1
1C1
2C1
3C1
4C1
5C1
0C2
1C2
2C2
3C2
4C2
5C2
0C3
1C3
2C3
3C3
4C3
5C3
0C4
1C4
2C4
3C4
4C4
5C4
0C5
1C5
2C5
3C5
4C5
5C5
0C6
1C6
2C6
3C6
4C6
5C6
Contenido de agua (vv)
Visc
osid
ad c
inem
aacutetic
a
(mm
2 s-1
)
Figura 146-Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras
durante el tiempo de estudio
237
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
250
251
252
253
254
255
256
257
0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 5C1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 147- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras
transcurridos dos meses del tiempo de estudio
250
251
252
253
254
255
256
257
0C2 1C2 2C2 3C2 4C2 5C2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 148- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos cuatro meses del tiempo de estudio
250
251
252
253
254
255
256
257
0C3 1C3 2C3 3C3 4C3 5C3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 149- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos seis meses del tiempo de estudio
238
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
250
251
252
253
254
255
256
257
0C4 1C4 2C4 3C4 4C4 5C4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 150- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos ocho meses del tiempo de estudio
250
251
252
253
254
255
256
257
0C5 1C5 2C5 3C5 4C5 5C5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 151- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras transcurridos diez meses del tiempo de estudio
250
251
252
253
254
255
256
257
0C6 1C6 2C6 3C6 4C6 5C6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
Visco
sida
d cine
maacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 152- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al contenido de agua en las muestras completado el tiempo de estudio
239
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
En las figuras anteriores se observa
durante los cuatro primeros meses de estudio las mezclas con un contenido de
agua del 10 20 30 y 40 presentan el mismo valor de viscosidad cinemaacutetica que el gasoacuteleo C a partir del cual se han originado este valor aumenta ligeramente en la mezcla con un 50 de agua
entre los cuatro y los ocho meses de almacenamiento la viscosidad cinemaacutetica
para el gasoacuteleo C aumenta respecto al periacuteodo de estudio anterior este valor se mantiene para las mezclas con un contenido de agua del 10 y 20 y aumenta ligeramente en las mezclas con un 30 40 y 50 de agua
durante la uacuteltima parte del estudio se observa un nuevo aumento de la viscosidad
cinemaacutetica del gasoacuteleo C respecto a periacuteodos anteriores las mezclas tienden a alcanzar este mismo valor para la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC con el tiempo de almacenamiento
Se ha procedido a representar graacuteficamente los valores de viscosidad
cinemaacutetica obtenidos en mm2 s-1 (centistokes) frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos en periacuteodos bimensuales hasta alcanzar el antildeo A continuacioacuten se insertan las figuras correspondientes a dichas representaciones
250
251252
253254
255256
257
0C0
0C1
0C2
0C3
0C4
0C5
0C6
1C1
1C2
1C3
1C4
1C5
1C6
2C1
2C2
2C3
2C4
2C5
2C6
3C1
3C2
3C3
3C4
3C5
3C6
4C1
4C2
4C3
4C4
4C5
4C6
5C1
5C2
5C3
5C4
5C5
5C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visc
osid
ad c
inem
aacutetic
a (m
m2
s-1)
Figura 153- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC frente al tiempo de almacenamiento durante el
tiempo total de estudio
240
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
250
251
252
253
254
255
256
257
0C1 0C2 0C3 0C4 0C5 0C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1
)
Figura 154- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo frente al tiempo de almacenamiento
250
251
252
253
254
255
256
257
1C1 1C2 1C3 1C4 1C5 1C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1
)
Figura 155- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 10 de agua frente al tiempo de almacenamiento
250
251
252
253
254
255
256
257
2C1 2C2 2C3 2C4 2C5 2C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visco
sida
d cine
maacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 156- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 20 de agua frente al tiempo de almacenamiento
241
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
250
251
252
253
254
255
256
257
3C1 3C2 3C3 3C4 3C5 3C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visc
osidad
cinem
aacutetica
(mm
2 s-1)
Figura 157- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 30 de agua frente al tiempo de almacenamiento
250
251
252
253
254
255
256
257
4C1 4C2 4C3 4C4 4C5 4C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 158- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 40 de agua frente al tiempo de almacenamiento
250
251
252
253
254
255
256
257
5C1 5C2 5C3 5C4 5C5 5C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Visc
osid
ad cin
emaacutet
ica
(mm
2 s-1)
Figura 159- Viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC de la muestra de gasoacuteleo con un 50 de agua frente al tiempo de almacenamiento
242
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
Al estudiar la graacutefica (viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC tiempo de almacenamiento) y sus ampliaciones parciales observamos que la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC del gasoacuteleo C aumenta ligeramente con el tiempo de almacenamiento La viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC del gasoacuteleo en las mezclas se mantiene
constante e igual al valor de la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC del gasoacuteleo C a partir del cual se han formado las muestras para las muestras con un 10 20 30 y 40 de agua durante los cuatro primeros meses del estudio
A partir del cuarto mes de almacenamiento todas las muestras muestran una clara tendencia al aumento progresivo de la viscosidad cinemaacutetica a 40 ordmC hasta alcanzar el mismo valor a partir del deacutecimo mes del tiempo de estudio en las mezclas con un contenido del 30 40 y 50 de agua
Se aprecia una tendencia muy ligera al incremento de la viscosidad
cinemaacutetica con el porcentaje de agua presente en las mezclas a partir del cuarto mes de almacenamiento para todas las proporciones de agua en contacto con el gasoacuteleo C Este ligero incremento no resulta significativo desde el punto de vista operativo
Estos resultados se corresponden con lo esperado trabajos de investigacioacuten
realizados sobre combustibles de destilacioacuten directa establecen que la viscosidad muestra una clara tendencia a aumentar con el tiempo de almacenamiento bajo condiciones de degradacioacuten oxidativa
243
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
III25 Punto de Inflamacioacuten (UNE EN ISO 2719)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por el punto de inflamacioacuten con el porcentaje de agua de las muestras y el tiempo de almacenamieto Se ha procedido a determinar el punto de inflamacioacuten de cada una de las muestras a lo largo del tiempo marcado para el estudio Para realizar esta determinacioacuten se ha seguido escrupulosamente las indicaciones de la norma UNE EN ISO 2719 meacutetodo Pensky-Martens en vaso cerrado
El punto de inflamacioacuten se expresa en ordmC y los distintos valores obtenidos a lo
largo del tiempo de estudio para las distintas muestras analizadas se representan frente al de agua contenido en las mismas y frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos hasta alcanzar el antildeo en periacuteodos bimensuales
La legislacioacuten establece para el gasoacuteleo de calefaccioacuten clase C un valor miacutenimo para el punto de inflamacioacuten de 60 ordmC y unas condiciones de ensayo referenciadas en la norma bajo la cual se ha procedido a su realizacioacuten
El valor obtenido para el punto de inflamacioacuten para el gasoacuteleo C (0C0)
antes de su mezcla con distintas porcentajes de agua fue de 65 ordmC
La tabla siguiente recoge los valores del punto de inflamacioacuten obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas Tabla 37 - Punto de inflamacioacuten de las muestras
PUNTO DE INFLAMACIOacuteN (ordmC)
0C 1C 2C 3C 4C 5C 0C1 65 1C1 65 2C1 65 3C1 65 4C1 65 5C1 65 2 0C2 65 1C2 65 2C2 65 3C2 65 4C2 65 5C2 65 4 0C3 66 1C3 65 2C3 66 3C3 66 4C3 66 5C3 66 6 0C4 66 1C4 66 2C4 65 3C4 65 4C4 65 5C4 65 8 0C5 65 1C5 66 2C5 66 3C5 65 4C5 65 5C5 66 10 0C6 65 1C6 66 2C6 65 3C6 65 4C6 65 5C6 66 12
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las
representaciones graacuteficas del punto de inflamacioacuten de las muestras frente al contenido de agua en las mismas durante el tiempo total de estudio y en los sucesivos periacuteodos marcados para el mismo
El estudio de las representaciones graacuteficas constata que el punto de
inflamacioacuten se ha mantenido en un valor praacutecticamente constante a lo largo del tiempo establecido para la realizacioacuten del estudio con independencia del porcentaje de agua en las mezclas
244
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
515355575961636567697173
0C0
0C1
1C1
2C1
3C1
4C1
5C1
0C2
1C2
2C2
3C2
4C2
5C2
0C3
1C3
2C3
3C3
4C3
5C3
0C4
1C4
2C4
3C4
4C4
5C4
0C5
1C5
2C5
3C5
4C5
5C5
0C6
1C6
2C6
3C6
4C6
5C6
Contenido de agua ( vv)
PUN
TO
INFL
AM
AC
IOacuteN
(ordm
C)
Figura 160- Punto de inflamacioacuten frente al contenido de agua en las muestras durante el
tiempo de estudio
515355575961636567697173
0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 5C1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
Punt
o In
flam
acioacute
n (ordm
C)
515355575961636567697173
0C2 1C2 2C2 3C2 4C2 5C2
Contenido de agua ( vv) a los 4 meses
Punt
o In
flam
acioacute
n (ordm
C)
515355575961636567697173
0C3 1C3 2C3 3C3 4C3 5C3
Contenido de agua ( vv) a los 6 meses
Punt
o In
flam
acioacute
n (ordm
C)
515355575961636567697173
0C4 1C4 2C4 3C4 4C4 5C4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
Punt
o In
flam
acioacute
n (ordm
C)
515355575961636567697173
0C5 1C5 2C5 3C5 4C5 5C5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
Punt
o In
flam
acioacute
n (ordm
C)
515355575961636567697173
0C6 1C6 2C6 3C6 4C6 5C6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
Punt
o In
flam
acioacute
n (ordm
C)
Figura 161- Punto de inflamacioacuten frente al contenido de agua en las muestras para los distintos periacuteodos de tiempo de estudio
245
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las representaciones graacuteficas del punto de inflamacioacuten de las muestras frente al tiempo de almacenamiento
515355575961636567697173
0C0
0C1
0C2
0C3
0C4
0C5
0C6
1C1
1C2
1C3
1C4
1C5
1C6
2C1
2C2
2C3
2C4
2C5
2C6
3C1
3C2
3C3
3C4
3C5
3C6
4C1
4C2
4C3
4C4
4C5
4C6
5C1
5C2
5C3
5C4
5C5
5C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
ordmC
Figura 162- Punto de inflamacioacuten frente al tiempo de almacenamiento
515355575961636567697173
0C1 0C2 0C3 0C4 0C5 0C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
515355575961636567697173
1C1 1C2 1C3 1C4 1C5 1C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
515355575961636567697173
2C1 2C2 2C3 2C4 2C5 2C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
515355575961636567697173
3C1 3C2 3C3 3C4 3C5 3C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
515355575961636567697173
4C1 4C2 4C3 4C4 4C5 4C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Infla
mac
ioacuten
(ordmC
)
515355575961636567697173
5C1 5C2 5C3 5C4 5C5 5C6
Tiempo de almacenamiento (meses)
Punt
o de
Inf
lam
acioacute
n (ordmC
)
Figura 163- Punto de inflamacioacuten frente al tiempo de almacenamiento para los distintos contenidos de agua en las muestras
246
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
El estudio de las representaciones graacuteficas constata como en el caso
anteriormente estudiado del gasoacuteleo A y sus mezclas con agua en distintas proporciones que el punto de inflamacioacuten se ha mantenido en un valor praacutecticamente constante en todas las muestras a lo largo del tiempo establecido para la realizacioacuten del estudio
La pequentildea variacioacuten registrada en alguna de las muestras con el tiempo no es
significativa ya que se encuentra dentro de los liacutemites de precisioacuten establecidos por la norma
247
Resultados y discusioacuten Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado
III26 Punto de obstruccioacuten de filtro en friacuteo (UNE EN 116)
Se ha estudiado la variacioacuten experimentada por el punto de obstruccioacuten al filtro en friacuteo con el tiempo de almacenamiento y con el porcentaje de agua de las muestras para ello se ha procedido a representar graacuteficamente los valores obtenidos en ordmC a lo largo del tiempo de estudio para las distintas muestras analizadas frente al tiempo de almacenamiento en meses 12 consecutivos hasta alcanzar el antildeo en periacuteodos bimensuales y frente al de agua contenido en las mismas
La tabla siguiente recoge los valores del punto de obstruccioacuten al filtro en friacuteo obtenidos para cada muestra y el coacutedigo de colores utilizado en las correspondientes representaciones graacuteficas
Tabla 38 - Punto de obstruccioacuten al filtro en friacuteo de las muestras
POFF (ordmC )
0C 1C 2C 3C 4C 5C 0C1 -17 1C1 0 2C1 0 3C1 -5 4C1 -6 5C1 -6 2
0C2 -18 1C2 -19 2C2 -20 3C2 -1 4C2 0 5C2 0 4
0C3 -17 1C3 -6 2C3 -19 3C3 -20 4C3 -18 5C3 -18 6
0C4 -16 1C4 -4 2C4 -20 3C4 -19 4C4 -17 5C4 -16 8
0C5 -16 1C5 -5 2C5 -1 3C5 -1 4C5 -4 5C5 -4 10
0C6 -17 1C6 -9 2C6 -11 3C6 -11 4C6 -10 5C6 -9 12
Los valores obtenidos han resultado muy aleatorios a lo largo de todo el
tiempo de estudio Dada la alta variabilidad en los mismos como en el caso del gasoacuteleo A se
extremaron las comprobaciones rutinarias en cuanto al correcto funcionamiento del equipo empleado en la determinacioacuten se comproboacute repetidas veces el buen funcionamiento del mismo empleando para ello patrones certificados
No se ha eliminado el agua antes de las medidas a pesar de que en un anaacutelisis
de calidad es preciso eliminarla si se detecta su presencia precisamente para tratar de evaluar el efecto de su presencia
La legislacioacuten no establece diferencias en cuanto al valor liacutemite permitido para el punto de obstruccioacuten al filtro en friacuteo POFF seguacuten estemos en el periacuteodo de invierno o de verano El liacutemite establecido es - 6 ordmC
A continuacioacuten se muestran las figuras correspondientes a las representaciones graacuteficas de los valores obtenidos para los valores obtenidos del punto de obstruccioacuten de filtros en friacuteo de las muestras objeto de estudio frente al de agua contenido en las mismas y frente al tiempo de almacenamiento
248
Joseacute Ramoacuten Peacuterez Prado Resultados y discusioacuten
-25
-22
-19
-16
-13
-10
-7
-4
-1
2
0C0
0C1
1C1
2C1
3C1
4C1
5C1
0C2
1C2
2C2
3C2
4C2
5C2
0C3
1C3
2C3
3C3
4C3
5C3
0C4
1C4
2C4
3C4
4C4
5C4
0C5
1C5
2C5
3C5
4C5
5C5
0C6
1C6
2C6
3C6
4C6
5C6
Contenido de agua ( vv)
POFF
(ordmC
)
Figura 164- POFF frente al contenido de agua en las muestras durante el tiempo de
estudio
-25-22-19-16-13-10
-7-4-12
0C1 1C1 2C1 3C1 4C1 5C1
Contenido de agua ( vv) a los 2 meses
POFF
(ordmC
)
-25-22-19-16-13-10
-7-4-12
0C4 1C4 2C4 3C4 4C4 5C4
Contenido de agua ( vv) a los 8 meses
POFF
(ordmC
)
-25-22-19-16-13-10
-7-4-12
0C5 1C5 2C5 3C5 4C5 5C5
Contenido de agua ( vv) a los 10 meses
POFF
(ordmC
)
-25-22-19-16-13-10-7-4-12
0C6 1C6 2C6 3C6 4C6 5C6
Contenido de agua ( vv) a los 12 meses
POFF
(ordmC
)
Figura 165- POFF frente al contenido de agua en las muestras para los distintos periacuteodos de tiempo de estudio
249