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TEMA 2

SNTESIS HIDROTERMAL

La tcnica hidrotermal ha sido muy popular suscitando el inters de cientficos y

tecnlogos de diferentes disciplinas particularmente en los ltimos 15 aos. El trmino

hidrotermal es de origen puramente geolgico. Fue primeramente empleado por el

gelogo britnico, Sir Roderick Murchinson (1792-1871) para describir la accin del

agua a elevada temperatura y presin en los cambios que en la corteza terrestre

conducen a la formacin de varias rocas y minerales. La tcnica hidrotermal se hizo

muy popular al tratar de simular las condiciones existentes en la corteza terrestre para

realizar sntesis en el laboratorio.

La sntesis hidrotermal se refiere a reacciones heterogneas en medio acuoso por

encima de 100 C y 1 bar.

Con el nombre general de sntesis solvotermal se agrupan una serie de tcnicas en

las que un lquido, en un recipiente cerrado, es calentado por encima de su punto de

ebullicin, lo que genera una presin superior a la atmosfrica (normalmente

moderada). El lquido habitual es el agua, y de ah el nombre de sntesis hidrotermal;

sin embargo, cada vez se van utilizando con mayor frecuencia otros medios lquidos:

disolventes orgnicos, amonaco lquido, hidracina, etc,..., y tenemos entonces la

sntesis solvotermal.

Una caracterstica distintiva de la sntesis hidrotermal es que los reactivos que

difcilmente se disuelven en agua pasan a la disolucin por accin del propio disolventeo de mineralizadores.

El objetivo de esta tcnica es lograr una mejor disolucin de los componentes de un

sistema y as se logran disolver o hacer reaccionar especies muy poco solubles en

condiciones habituales (p. ej., la slice, aluminosilicatos, titanatos, sulfuros,...). En este

sentido cabe sealar que el agua, calentada a 600 C (lo que obviamente requiere

presin que evite su paso al estado de vapor) experimenta una disociacin (H3O+, OH-)

mucho mayor que lo habitual a presin ordinaria: Kw llega a ser de 10 -6 en lugar de

10-14, lo que quiere decir que en estas condiciones, el agua, como anftero que es, se

comportar a la vez como un cido y una base bastante fuertes, capaz por tanto de

ataques cido-base mucho ms agresivos. Por otra parte, pueden aadirse distintas

especies conocidas como mineralizadores, tanto bsicos (carbonatos, hidrxidos,...)

como cidos (ntrico, clorhdrico, sales amnicas,...) oxidantes o reductores,

complejantes, etc,... y que, obviamente, potenciarn la capacidad de disolucin del agua

en una u otra direccin. Adems, el agua en estas condiciones suele actuar como agente

reductor (liberando oxgeno), por lo que caben esperar tambin variaciones en el estado

de oxidacin de los elementos implicados en la sntesis. No menos importante es la

adicin de especies utilizables como plantilla con el fin de nuclear el producto en su

entorno y generar as cavidades o porosidad a la medida y, en este sentido, cationes

orgnicos, con geometra definidas como el terametilamonio (TMA) y otros, estn

siendo utilizados profusamente y con gran xito en la sntesis de nuevas especies.

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Histricamente el mtodo hidrotermal ha estado arraigado en las Ciencias

Geolgicas, pero hoy en da desempea un importante papel en la Qumica Preparativa

del Estado Slido.

1.- Propiedades fsicas del agua en condiciones hidrotermales.

En la actualidad los datos de presin, volumen y temperatura del agua hasta 1000 C

y 10 Kbar son conocidos con una exactitud de hasta el 1% de error.

i) El producto inico del agua crece acusadamente con la presin y la

temperatura, de tal manera que a 1000 C y 10 Kbar el valor de pKw=

7.85(3).

ii) La densidad del agua aumenta al hacerlo la presin y la temperatura. A 1000

C y presin de entre 150-200 Kbar tiene una densidad de entre 1.7-1.9

g.cm-3, y se encuentra completamente disociada en H3O+ y OH-. En estas

condiciones el agua se comporta como una sal fundida, isoelectrnica con elNH4F o NaOH.

iii) La viscosidad del agua decrece al aumentar la presin y la temperatura. La

viscosidad a 500 C y 100 bar es de aproximadamente el 10% de su valor a

la temperatura de 25 C, 0.8904.

iv) La constante dielctrica del agua se reduce considerablemente al aumentar la

temperatura y la presin. Su valor de 78.36 a 25 C se reduce hasta un valor

de entre 30-10 en el punto crtico (374.1 C, 218.3 bar). Por consiguiente,

electrolitos que se encuentran completamente disociados en condicionesnormales tienden a asociarse con el aumento de la temperatura y presin, y

para muchas sustancias este fenmeno ocurre entre 200-500 C.

v)

La presin existente en condiciones de trabajo hidrotermales est

determinada por el grado de llenado del recipiente de reaccin, aumentando

a medida que lo hace el llenado del recipiente.

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Un aspecto importante a tener en cuenta es si la temperatura excede o no el

denominado punto crtico del disolvente (374.1 C, 218.3 atm para el agua), ya que,

por encima de dicho punto tan especial del diagrama de fases, el comportamiento del

disolvente ser muy distinto (ser un fluido supercrtico, distinto tanto del vapor comodel lquido) y el aumento de la presin con la temperatura ser exponencial. El agua,

molcula tpicamente polar en condiciones ordinarias, y por tanto, con gran capacidad

para disolver sustancias inicas y polares, presenta unas propiedades muy diferentes en

condiciones supercrticas. Como consecuencia de la rotura de los puentes de hidrgeno,

la constante dielctrica desciende de 78 a 5, siendo insolubles las sales inicas y

hacindose miscible con las sustancias orgnicas y los gases. En general puede decirse

que la sntesis solvotermal en condiciones subcrticas dar lugar a slidos con

estructuras ms abiertas (por ejemplo zeolitas), mientras que en condiciones

supercrticas, el gran aumento de la presin producir estructuras mucho ms

compactas. En las disoluciones acuosas, el agua suele aparecer como agua de

cristalizacin si las condiciones eran subcrticas mientras que en condicionessupercrticas dan lugar a productos anhidros.

2.- Autoclaves y recipientes de reaccin para la sntesis hidrotermal.

Los autoclaves sirven para proteger los recintos de reaccin de las extremas

condiciones de presin y temperature implicadas en los procesos hidrotermales. Con

cierta frecuencia los autoclaves tambin asumen el papel de recintos de reaccin.

Un autoclave ideal para sntesis hidrotermal ha de cumplir las siguientes

caractersticas:

i) Ser inerte a los cidos, bases y agentes oxidantes.

ii) Fcil de montar y desmontar

iii)

Tener suficiente longitud para obtener un deseado gradiente de temperatura.

iv) Ausencia de fugas con ilimitada capacidad para alcanzar la temperatura y

presin requeridas.

En cuanto al tipo de aparatos utilizados para sntesis solvotermal, para trabajar por

debajo de 700 C y 3Kbar, los recipientes ms comunes son autoclaves, que es unamanera de llamar a los recintos de reaccin. Dependiendo de las condiciones de trabajo,

estos autoclaves pueden ser muy distintos (tipo de aleacin, diseo, espesor de la pared,

encamisado interno o no,...) pueden a su vez ser introducidos por completo en el horno

o slo parcialmente, pueden estar conectados a un sistema externo de control de presin,

etc,...Si el recipiente es independiente la presin vendr determinada por el grado de

llenado y por la naturaleza de las especies voltiles introducidas o producidas en el

transcurso del proceso (presin autgena). Si el recipiente es un autoclave con control

externo de la presin se puede llegar a presiones ms elevadas llenando completamente

el autoclave y comprimindolo previamente antes de comenzar el calentamiento; en este

caso la aleacin ms utilizada es el iconel y las paredes del autoclave muy gruesas; el

cierre suele ser cono sobre cono en un ngulo muy preciso. Un problema adicional esla resistencia qumica de las aleaciones en las condicones de sntesis: para evitar su

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corrosin se suele realizar la sntesis solvotermal en un tubo de metal noble

(normalmente oro) que se introduce previamente soldado y con los reactivos, de modo

que el lquido circundante acta slo como transmisor de la presin; otra alternativa es

colocar un forro interno de metal noble para todo el espacio interno del autoclave

(encamisado). Si la sntesis es en condiciones subcrticas, a temperaturas moderadas

(< 150 C) pueden utilizarse, en lugar de autoclaves, ampollas de vidrioconvenientemente soldadas, o mejor an, autoclaves encamisados en tefln y con

control externo de la presin. Por el contrario, si lo que se desea es realizar sntesis

hidrotermal a muy altas presiones, el equipo a utilizar ser el belt y las condiciones

hidrotermales se alcanzan aadiendo a los reactivos una(s) gota(s) de agua o disolucin

acuosa.

El primer diseo de autoclave fue realizado por Morey. Este autoclave poda ser

introducido en su totalidad en el horno incluyendo la junta de sellado. Posteriormente,

Tuttle dise una cavidad de sellado fro, con una abertura axial que deba de

permanecer fuera del horno.

El material empleado para construir los recipientes de reaccin debe se elegido

teniendo en cuenta las propiedades corrosivas de la disolucin bajo las condiciones detrabajo hidrotermales, para evitar de esta manera la contaminacin del producto de

reaccin. En la actualidad no se conoce mucho acerca del comportamiento corrosivo,

bajo condiciones de trabajo hidrotermales, de potenciales materiales para recipientes de

reaccin. As, se sabe que a 400 C los metales Cu, Ni, Ti, V, Cr y Fe son atacados por

las disoluciones alcalinas.

El empleo de borosilicatos y cuarzo para construir con ellos recipientes de reaccin

permite trabajar en condiciones hidrotermales neutras o cidas, a excepcin del cido

HF. Este problema se soluciona al empelar recipientes de reaccin elaborados con

politetrafluoroetileno (tefln), los cuales permiten trabajar tanto con cido HF, como

con un medio alcalino, hasta la temperatura de 250 C y presin de 30 Kbar, siendo lapresin autgena.

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En la actualidad, los autoclaves y los recintos de reaccin han evolucionado mucho

desde los primeros diseos. En este sentido, la tcnica Belt para sntesis hidrotermal

utiliza como recintos de reaccin cpsulas de platino de 4 mm. de dimetro y 6 mm. de

altura; pudindose trabajar con temperaturas de hasta 1500 C y presin de 100 Kbar.

3.- Mtodos de sntesis hidrotermal.

En las dos ltimas dcadas los mtodos desarrollados para la sntesis hidrotermal han

estado centrados en el crecimiento cristalino, y en un segundo plano se han desarrollado

mtodos preparativos.

i) Los mtodos isotermos incluyen aqullos en los que no son introducidos

un gradiente de temperatura. Son habitualmente empleados para propsitos

preparativos que no requieren gran eficiencia de transporte.

ii)

El mtodo de gradiente de temperatura es el habitualmente empleado para

el crecimiento cristalino. En este mtodo los productos de reaccin son

transportados desde una regin de gran solubilidad a otra de menor;

usualmente desde la regin caliente a la fra. En el caso de la solubilidad

retrgrada la direccin de transporte es la inversa, como ocurre, por ejemplo,

para los elementos qumicos.

iii) El mtodo de decrecimiento de temperatura es una variacin del mtodo

de gradiente de temperatura. En este mtodo la fase deseada, que est

saturada a elevada temperatura, es precipitada de la disolucin por

enfriamiento.

4.- Aplicacin de la sntesis hidrotermal en la industria.

A travs del curso de su evolucin desde los geoqumicos a los modernos

tecnologistas, la tcnica hidrotermal ha captado la atencin de cientficos y tcnicos de

diferentes ramas de la ciencia. Hoy en da es una tcnica altamente interdisciplinar y

habitualmente empleada por gelogos, bilogos, fsicos, qumicos, ceramistas,

hidrometalrgicos, en la ciencia de materiales y por los ingenieros.

La aplicacin ms significativa del mtodo hidrotermal en la industria es la

preparacin de grandes monocristales de cuarzo para su empleo como osciladores. Los

cristales se crecen en condiciones alcalinas a una temperatura de entre 380-400 C y una

presin de 1Kbar.

La produccin artificial de piedras preciosas a escala industrial es tambin realizada

por mtodos hidrotermales. As, las esmeraldas son obtenidas a temperaturas de entre

500-600 C y 1Kbar.

Otra rea de aplicacin de la sntesis hidrotermal a escala industrial es lapreparacin de xidos metlicos magnticos para la acumulacin de informacin en

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cintas grabadoras. En este sentido, el xido de Cr(IV) ha sido empleado durante mucho

tiempo en cintas magnticas. Los compuestos de Cr tri- o hexa-valentes son convertidos

en monocristales de xido de Cr(IV) a travs de un procedimiento hidrotermal, llevado

a cabo a temperaturas de entre 300-400 C y 50-80 bar de presin. Otros xidos

metlicos tiles para grabaciones magnticas son el -Fe2O3, las ferritas y los granates

de tierras raras, y la ferrita de hierro y bario, BaFe12O19, que se preparan en condicioneshidrotermales.

Las zeolitas sintticas empleadas como tamices moleculares son tambin obtenidas

en condiciones hidrotermales.

Existen tambin tcnicas denominadas hidrometalrgicas que emplean la presin

generada hidrotermalmente para la descomposicin de minerales.

5.- Los disolventes no acuosos en la sntesis hidrotermal.

Aunque el agua es el principal medio de reaccin solvotermal para transformaciones

por encima de 100 C y 1 bar, existen otros disolventes que en principio son de

potencial importancia para los propsitos preparativos.

Los disolventes no acuosos son de utilidad prctica en el caso de que la solubilidad

requerida de los reactivos no se pueda alcanzar en un medio acuoso, si el disolvente

acuoso participa en la reaccin de sntesis, o si el producto resultante de la reaccin es

susceptible de entrar en reaccin con el agua.

El disolvente no acuoso ms empleado es el amonaco, sin embargo su utilizacinen reacciones a altas temperaturas y presiones no fue puesta en prctica hasta 1960.

Aunque este disolvente posee una constante dielctrica ms pequea que la del agua

(16.3 a 25 C), puede ser considerado, especialmente a altas presiones, como un

disolvente polar. Si en lugar de agua se utiliza, por ejemplo, amonaco lquido,

obviamente las especies cida NH4+y bsica NH2

-, son muy distintas, y los productos a

obtener en lugar de xidos, sern nitruros.

6.- Estudios in situ

La mayor parte de las sntesis y una buena parte de las transformaciones que tienenlugar bajo alta presin y alta temperatura se hacen de un modo emprico, utilizando el

viejo mtodo de prueba y error. En buena medida ello obedece a que las condiciones tan

especiales de experimentacin no permiten acceder al interior del sistema que funciona

a modo de caja negra.

Para paliar estos inconvenientes se estn diseando dispositivos en los que acceder,

mediante algn tipo de radiacin, al interior del sistema y extraer la informacin

adecuada, bien por va espectroscpica o por va difractomtrica.