GUION Practica Punto Critico

Termodinámica Técnica

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2. Práctica de laboratorio:

Determinación del Punto Crítico de una Sustancia

2.1. Objetivos

Comprobar el comportamiento de una sustancia (Etano o Hexafluoruro de azufre) que en condiciones ambientales es gaseosa, contenida en un recipiente en el que pueden modificarse sus variables termodinámicas (p, V y T). Observar el cambio de fase al modificar las condiciones, determinar el punto crítico y obtener el calor latente de vaporización.

2.2. Introducción

2.2.1. Comportamiento de una sustancia

Una sustancia pura puede modificar su estado de agregación al modificar sus variables termodinámicas. Esto implica un cambio de comportamiento, a menudo difícil de reproducir por medio de ecuaciones de estado sencillas.

Aunque el conjunto de los posibles estados termodinámicos de la sustancia se describe por medio de una superficie tridimensional en las coordenadas p-v-T (figura 1), donde se distinguen las regiones propias de cada fase: sólida (S), líquida (L) y gaseosa (G), y las de cambio de fase, es posible también describirlo por medio de alguna de sus proyecciones. La más útil de las proyecciones el diagrama p-v, como el de la figura 2.

p

V

TS

S+L

L

GL+ G

S+ G

PC

Figura 1. Superficie de posibles estados de una sustancia pura

Como puntos característicos de esta superficie se encuentran el punto triple (PT), donde coexisten las tres fases, y que aunque en el diagrama tridimensional es una línea, se le llama punto triple por ser un punto al proyectarse sobre el plano p-T, y el punto


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crítico (PC), extremo superior de la campana de saturación. Por encima de éste, está la región fluida, donde el fluido, en condiciones supercríticas, pasa de gas a líquido sin un tránsito claramente distinguible. Las líneas de título (cociente entre masa de vapor y masa total) constante parten del punto crítico y evolucionan por el interior de la campana. Las dos líneas de título extremas (x=0 y x=1) limitan la campana a ambos lados y se denominan línea de líquido saturado y de vapor saturado respectivamente.

p

V

L

x=c

te

L+ G

G

PC

Figura 2. Diagrama p-v para las fases líquida y gaseosa de una sustancia pura

Puede observarse que durante los cambios de fase las líneas isotermas (algunas de ellas representadas en las figuras 1 y 2) son también isóbaras, siendo el volumen la única coordenada que se modifica.

2.2.2. Ecuación de Van der Waals

Una de las ecuaciones de estado relativamente sencillas y que reproduce con bastante precisión el comportamiento de una sustancia en las proximidades de la campana de saturación (no en su interior) es la ecuación de Van der Waals. Respecto a la ecuación del gas perfecto, la de Van der Waals añade un sumando a la presión justificable por el efecto de las interacciones moleculares, y resta un término denominado covolumen a la variable volumen, justificable por la pérdida de movilidad de las moléculas cuando éstas están muy próximas:

pa

v2+

(v-b) = RT → p =

RT

v b−-

a

v2 (1)

La ecuación de Van der Waals reproduce la curvatura de las isotermas supercríticas hasta llegar a la isoterma crítica, donde tiene lugar un punto de inflexión con pendiente nula. Esta doble condición permite establecer una relación entre los parámetros a y b de Van der Waals y las coordenadas del punto crítico, por medio de las derivadas primera y segunda de la presión respecto al volumen a temperatura constante:


3

∂∂p

v T

=0 → ( )

-RT

v bc

c − 2 +2a

vc3

=0 → a=( )RT v

v bc

3

c

c

22−

→ a = RT v

2

3v

c3

c

c

22

=9

8RTcvc

∂∂

2p

v2

T

=0 → ( )

2RT

v bc

c − 3 -6a

vc4

=0 → ( )

2RT

v bc

c − 3 =( )6RT v

v b vc

3

c c4

c

22−

→ 2

v bc −=

3

vc

→ b=v

3c

donde: vc =3b ; Tc = 8a

27Rb ; pc =

a

27b2

2.2.3. Entalpía de vaporización

La ecuación de Clapeyron establece la relación entre la temperatura y la presión de saturación para cualquier cambio de fase:

T

psat

d

d= αβ

αβ

vT

h

∆∆

(2)

La ecuación (2) relaciona la pendiente de la curva de cambio de fase en el diagrama p-T con el calor latente necesario y el cambio de volumen entre las fases. Una simplificación habitual en el caso del cambio de fase líquido-gas es despreciar el volumen del líquido frente al del gas, y asumir comportamiento de gas perfecto para la fase gaseosa. Con estas hipótesis, y llamando entalpía de vaporización, hvap, al calor latente correspondiente a este cambio de fase:

T

psat

d

d=

sat

m

vap

p

TR

h2 (3)

hvap =Rm

2

sat

d

d

T

Tp

psat

=- Rm

T

psat

1d

lnd (4)

Esta es la ecuación de Clausius-Clapeyron, que permite calcular la entalpía de vaporización a partir de la relación entre temperatura y presión de saturación. Si se representan gráficamente dichas variables (figura 3a), y se modifican los ejes de coordenadas (figura 3b), se obtiene una curva de escasa curvatura salvo en las proximidades del punto crítico donde tiende a aplanarse. La ecuación de la recta que se ajusta a esta curva se denomina ecuación de Antoine:


4

psat PC

PT

T

ln psat PC

PT1/T

Figura 3. a) Presión de saturación frente a temperatura. b) Logaritmo de la presión de saturación frente a la inversa de la temperatura

2.3. Instalación Experimental

La instalación experimental se esquematiza en la figura 4. Consiste en un recipiente, donde se aloja el gas, cuyo volumen puede ser disminuido elevando un pistón constituido por una columna de mercurio, a través del accionamiento de un volante. La temperatura del gas puede mantenerse controlada haciendo circular agua a lo largo de una camisa de vidrio que rodea al recipiente, en circuito cerrado desde un baño termostático.

Las propiedades del gas son:

Gas pc (bar) Tc (ºC) PM (g/mol) Etano (C2H6) 49 32.3 30

Hexafluoruro de azufre (SF6) 38 45 146

Presión (bar)

Volumen (ml)

Temperatura (ºC)

Resistencia Enfriador Volante

10

20

30

40

50

60

Figura 4. Esquema de la instalación

Los valores de las tres variables termodinámicas del gas se miden de la siguiente manera:

• Un termómetro inmerso en la camisa de agua proporciona la lectura de la supuesta temperatura del gas. Solo ante compresiones o expansiones bruscas será necesario dejar un tiempo de estabilización para asegurar que el gas recupere la temperatura del agua marcada por el termómetro.


5

• Una graduación en la superficie del recipiente de vidrio indica el volumen ocupado por la sustancia en ml. La lectura referida al nivel de la columna de mercurio indica el volumen total, mientras que la referida al menisco de separación de las fases líquido y gas, indica el volumen ocupado por la fase gaseosa, al quedar ésta en la parte superior. El volumen ocupado por el líquido puede obtenerse por diferencia entre ambas lecturas.

• Un barómetro conectado con el recipiente indica la presión del gas.

Los ensayos se realizan predeterminando los valores de temperatura y del volumen total, anotándose la presión alcanzada y los volúmenes de cada fase en las tablas de datos.

2.4. Secuencia de operaciones a realizar

1. Estabilizar el baño termostático a una temperatura determinada.

2. Comprimir paso a paso el gas por medio del pistón de mercurio girando el volante lentamente. Tomar datos de presión y volumen, en cada punto, tras esperar al menos un minuto desde que los indicadores de presión y de volumen permanezcan inmóviles. Cuando aparezca el menisco de separación de las fases líquida y gaseosa, tomar también los volúmenes ocupados por cada fase. Repetir esta operación hasta después de completarse la condensación, y cuidando que la presión no sobrepase los 53 bar.

Como volumen inicial se tomará 3,5 ml y se empieza comprimiendo de 0,5 en 0,5 ml hasta llegar a un volumen de aproximadamente 2 ml a partir del cual se comprimirá de 0,1 en 0,1 ml.

Cuando se acaba una isoterma, se volverá al volumen inicial para comenzar con otra isoterma.

3. Dibujar las isotermas resultantes en el diagrama p-V.

4. Aumentar sucesivamente la temperatura del baño y repetir la rutina anterior para cada temperatura.

5. Reconstruir en el gráfico las líneas de líquido y vapor saturado, remarcando el punto crítico. Escribir junto al gráfico las coordenadas del punto crítico. Dibujar también las líneas de título, teniendo en cuenta que éstas representan la fracción másica (y no la volumétrica) de la fase gaseosa.

6. A partir de las coordenadas del punto crítico, calcular los coeficientes de la ecuación de Van der Waals para el Etano o el Hexafluoruro de azufre.

7. Con los datos medidos, dibujar en otro gráfico la presión de saturación frente a la temperatura de saturación.

8. Con los mismos datos, dibujar en otro gráfico el logaritmo neperiano de la presión frente a la inversa de la temperatura de saturación.

9. Calcular, por medio de la ecuación de Clausius-Clapeyron el calor latente de vaporización del Etano o del Hexafluoruro de azufre.

10. Dejar la instalación como estaba al principio de la práctica.


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DATOS DEL EXPERIMENTO Sustancia: …………………………………………

T = T =

p (bar) V(ml) V l(ml) Vg(ml) mg(mg) X p (bar) V(ml) V l(ml) Vg(ml) mg(mg) X


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T = T =



8


T = T =


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