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Guías de Trabajos Prácticos de Fisicoquímica Segundo Cuatrimestre de 2013

Profesores Sebastián Fernández Alberti

Ana Tufo Adrián Kalstien

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Guías de Trabajos Prácticos de Fisicoquímica Higiene y seguridad en el laboratorio Las medidas de higiene y seguridad en los laboratorios son de carácter preventivo y están destinadas a la protección frente a los riesgos propios de la actividad, para evitar accidentes y contaminaciones. Las reglas básicas aquí indicadas son prácticas de sentido común realizadas en forma rutinaria. El elemento clave es contar con la información que permita reconocer y combatir los riesgos presentes en el laboratorio. Aquí se resumen las reglas más relevantes teniendo en cuenta que en asignaturas anteriores los alumnos han estudiado y aplicado las mismas. Reglas de seguridad • Conocer la ubicación de los elementos de seguridad, tales como matafuegos, salidas de emergencia, lavaojos, etc. • El laboratorio cuenta con un botiquín de primeros auxilios con los elementos indispensables para atender casos de emergencia. • No comer, beber, fumar o maquillarse dentro del laboratorio. • No ingresar bebidas o alimentos al laboratorio • No apoyar efectos personales en las mesadas o el piso. Solo se puede tener sobre la mesada el cuaderno de laboratorio, la guía de los prácticos y un lápiz. • Utilizar vestimenta apropiada y cabello recogido (guardapolvo preferentemente de algodón y de mangas largas, zapatos cerrados, evitando el uso de accesorios colgantes). • No pipetear con la boca. • En caso de contacto de un reactivo con la piel u ojos lavar la zona inmediatamente con abundante agua y pedir ayuda. • Rotular adecuadamente los recipientes con reactivos. • El material de vidrio roto se deposita en un recipiente especial. • Consultar con el docente antes de descartar reactivos en las piletas. Reglas de higiene • Mantener el orden y la limpieza, cada persona es responsable directa de la zona que le ha sido asignada y de todos los lugares comunes. • Lavarse las manos cuidadosamente después de cualquier manipulación de laboratorio y antes de retirarse del mismo.

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• Lavar los materiales a utilizar antes y después de usarlos enjuagando con un poco de agua destilada. • No regresar pequeños residuos de reactivos al frasco original para evitar contaminarlo. Redacción de informes

Los informes de laboratorio constituyen un documento donde se explican los objetivos del práctico, los procedimientos realizados en el laboratorio y sus resultados e interpretaciones.

Un informe debe contener toda la información necesaria como para poder repetir el trabajo experimental realizado. Es por esto que la redacción de los informes depende del grado de información anotada en el cuaderno de laboratorio. Tanto en el trabajo de investigación como en el de producción es necesario llevar una adecuada anotación de los procedimientos y resultados obtenidos.

Las publicaciones científicas y los informes técnicos poseen una estructura básica similar a la de un informe. Los informes de laboratorio de fisicoquímica deben tener una forma similar a la de una publicación científica. A continuación se resume el contenido esperado para las diferentes secciones de un informe. Resumen

El resumen del informe consiste en mencionar el objetivo del trabajo de laboratorio y los resultados más importantes. Introducción

En la introducción se deben resumir los conceptos teóricos más relevantes para la comprensión del trabajo de laboratorio. En base a esto luego se explica el sistema de estudio a analizar y las técnicas que serán utilizadas. Procedimiento experimental

En este punto se deben indicar los pasos que se siguieron durante la realización de la experiencia. Debe encontrarse aquí toda la información necesaria para que los experimentos puedan ser repetidos exactamente (protocolos, deducciones de ecuaciones, etc.). Puede referirse a la guía de trabajos prácticos de la materia, especificando si se realiza alguna modificación. En esta sección NO van los resultados! Resultados

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Aquí deben estar todos los datos que se obtuvieron en la experiencia y los resultados derivados de los cálculos. Los primeros pueden ser presentados en tablas y/o gráficos los cuales deben estar numerados y tener un titulo. Antes de presentar los datos deben redactar unas líneas explicando que es lo que están por presentar. Además es importante que quede explicado claramente a que parte de la experiencia corresponden los datos. En el caso de las tablas, todas las columnas deben estar tituladas para indicar cuáles son las magnitudes que aparecen en las mismas y sus unidades. También deben aparecer en este punto todos los resultados que se obtuvieron indirectamente. Los cálculos que se realizaron con los datos experimentales pueden estar en un anexo. Los resultados más importantes deben resaltarse, con el número de cifras significativas adecuado, el error o desvió estándar correspondiente y sus respectivas unidades. Conclusiones

En este punto se debe mencionar si se cumplieron los objetivos planteados. Además se puede evaluar la calidad de los resultados obtenidos y discutir problemas y/o ventajas del procedimiento seguido. Si los resultados obtenidos son erróneos, el posible origen de los errores debe ser determinado. Recordar que todos los resultados experimentales tienen un error asociado, lo que no significa que el resultado sea erróneo. Siempre que sea posible se compararan los resultados (calculando el error relativo por ej.) con datos pre-existentes, obtenidos de manuales o bibliografía. Bibliografía

Las fuentes de datos usadas en el informe deben ser debidamente citadas.

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Trabajo práctico N°1

Calor de la reacción de descomposición del agua oxigenada

Objetivo Determinar el calor de reacción para la descomposición del agua oxigenada.

Introducción

El peróxido de hidrogeno comúnmente llamado agua oxigenada es un compuesto químico formado por 2 átomos de hidrogeno y 2 de oxigeno donde su fórmula está dada por H2O2. Este compuesto es polar y muy conocido por ser un potente agente oxidante. Es utilizado generalmente como agente desinfectante de heridas superficiales.

El peróxido de hidrogeno se descompone espontánea y lentamente en O2 y H2O desprendiendo una cierta cantidad de calor al medio. La reacción de descomposición es la siguiente:

( ) ( ) ⁄ ( ) (1)

Debido a que la reacción de descomposición del H2O2 libera calor al

medio es caracterizada como una reacción exotérmica. A pesar de la condición de la espontaneidad de la reacción, ésta ocurre

lentamente. Sin embargo puede ser acelerada por acción catalítica o bien por exposición al calor o a la luz. La enzima catalasa por ejemplo acelera significativamente la descomposición del H2O2. Debido a esta característica, en ciertas áreas de investigación el H2O2 se utiliza como sustrato para medir la actividad catalítica de esta enzima.

En base a lo anteriormente mencionado y contemplando el objetivo de este trabajo práctico, una manera de llevar a cabo un experimento que nos permita determinar el calor desprendido por la descomposición del agua oxigenada sería agregar catalasa a una solución de peróxido de hidrogeno contenida dentro de un calorímetro conectado a un dispositivo que registre pequeños cambios de temperatura (Figura N°1). El agregado de la catalasa

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hará que se acelere la reacción permitiéndonos estudiarla en tiempos de laboratorio.

Para llevar a cabo este experimento se preparará una solución de H2O2 de concentración conocida y se la colocará en el calorímetro (Figura 1). Se agregará catalasa a la solución y se tapará herméticamente el calorímetro. A partir del agregado de la enzima se realizarán medidas simultáneas del tiempo transcurrido y de la temperatura del sistema. Debido a que la reacción es exotérmica y las paredes son adiabáticas, se deberá registrar un aumento de la temperatura sistema.

Figura N°1: Esquema del calorímetro conteniendo la solucion reaccionante

conectado a un equipo para medir la temperatura. Basándonos en la suposición que en el laboratorio se trabaja en

condiciones de presión constante y sabiendo que en el experimento a realizar utilizaremos un sistema adiabático (calorímetro) podemos plantear:

(2)

La variación de entalpía total está compuesta por la suma de la variación de entalpía de la reacción más la variación de entalpía asociada al calentamiento del sistema. Esto es:

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(3) Para determinar el ΔHreacción debemos obtener el ΔHcalentamiento donde

este último esta dado por:

(4)

Aquí m y Cp son la masa y la capacidad calorífica específica de la solución, respectivamente; K es la constante del calorímetro y ΔT es el incremento que observaremos de la temperatura.

La condición de adiabaticidad de un calorímetro es una situación ideal (imposible de lograr en experiencias de laboratorio). En la práctica estos instrumentos tienen una pequeña pérdida de calor, que deben considerarse dentro de los cálculos las pérdidas de calor intrínsecas del calorímetro que utilizaremos en el experimento. Estas pérdidas de calor estarán contempladas dentro de la constante denominada K.

Si analizamos la ecuación 4 podemos observar que el primer término en ΔHcalentamiento representa el calor necesario para elevar la temperatura de la solución desde T1 hasta T2. El segundo término tiene en cuenta el calor necesario para calentar el calorímetro y las pérdidas de calor que se producen porque el calorímetro no es ideal.

Las pérdidas de calor del calorímetro pueden producirse por: a) conducción, b) convección, c) radiación. En nuestro caso, por tratarse de un calorímetro de doble pared, las pérdidas se reducen a conducción. A esto debemos sumar el efecto de calentar las paredes del calorímetro.

En la ecuación 3 se presenta el ΔHreacción que debemos determinar. Este término esta dado por:

(5)

con n= N° de moles de H2O2 de la reacción. Se desprende de la ecuación 5 que es necesario conocer el número

exacto de moles de H2O2 reaccionantes. Es de conocimiento general que la concentración de una solución de

agua oxigenada se expresa comercialmente en volúmenes. Esto es el número

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de volúmenes de O2 medidos en condiciones normales que pueden formarse al descomponerse el H2O2 contenido en un volumen de la solución.

El procedimiento que nos permitirá determinar la concentración de una solución es la valoración o volumetría de oxidación-reducción, comúnmente llamada titulación redox. Esta se realizará utilizando como titulante una solución de permanganato de potasio (KMnO4) y el titulando será el peróxido de hidrogeno (H2O2). La reacción de óxido-reducción que ocurrirá está dada por:

Oxidación del reductor:

( ) (6) Reducción del oxidante:

(

) (7) Los protones necesarios para que ocurra la reacción redox (8H+) son

aportados por el medio ácido que brinda el agregado de ácido sulfúrico. Reacción iónica global:

(8)

Cabe destacar que a pesar de que el peróxido de hidrogeno sea

oxidante, al reaccionar con un compuesto con mayor poder oxidante que él, como el KMnO4, se comporta como reductor oxidándose.

Por último, como trabajaremos con una enzima debemos tener

especial atención a que las condiciones experimentales no dañen la actividad catalítica de la misma. Se debe considerar que la catalasa es sensible al pH del medio, siendo 7 el pH óptimo. Pequeñas variaciones del pH la inhiben y grandes variaciones producen su degradación. Como el pH de las soluciones comerciales de H2O2 es 4, se utilizará un buffer de fosfato. La enzima también es sensible a la temperatura. En este caso la temperatura de desnaturalización es 60°C. Las condiciones de este trabajo practico han sido elegidas tal que no se llegue nunca a esa situación.

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Procedimiento experimental

Parte A) Titulación de la solución de H2O2 comercial utilizada.

- Preparar 250 mL de KMnO4 0,1N en el momento de usar (es inestable). El peso molecular del permanganato de potasio es 158,03 g/mol.

- Realizar una dilución 1/100 de solución comercial de H2O2. Tomar 5 ml de H2O2 comercial, colocarla en matraz de 500 ml y enrasar con agua bi-destilada.

- Colocar el titulante (solución fresca de KMnO4) en una bureta de 25 mL.

- Colocar en un erlenmeyer 10 mL del titulando (solución de H2O2 preparada por la dilución 1/100 desde la solución comercial). Agregar 10mL de una solución de ácido sulfúrico (solución de H2SO4 preparado por los instructores o auxiliares en una dilución 1:5 desde el ácido concentrado). EL AGREGADO DEL ACIDO SULFURICO SE DEBE REALIZAR EN PRESENCIA DE LOS INSTRUCTORES. La titulación debe realizarse por triplicado.

Cálculos para hacer ANTES de ir al TP:

Calcular cuánto deben pesar de KMnO4 para preparar una solución 0,1N.

Considerando que la solución comercial de H2O2 es de 100 volúmenes y que realizó una dilución 1/100, debe calcular cual es la concentración teórica de la solución de peróxido de hidrogeno.

Con el cálculo anterior calcular el volumen teórico de KMnO4 0,1N que gastará al titular 10mL de la solución de peróxido de hidrogeno.

Cálculos para hacer durante la realización del TP:

Con los resultados obtenidos del triplicado de la titulación calcule la concentración experimental de la solución de H2O2 (tenga en cuenta la dilución realizada).

Notas:

No es necesario el agregado de un indicador de pH durante la titulación.

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Las primeras gotas de KMnO4 se decoloran lentamente, pero luego el Mn2+ presente cataliza la reacción.

El agregado del H2SO4 genera el medio ácido que provee los protones necesarios para la reacción redox.

Parte B) Determinación de las pérdidas del calorímetro.

Para conocer las pérdidas de calor del calorímetro debemos determinar la constante del calorímetro (K). En este experimento es necesario ser preciso con los volúmenes y con las mediciones de temperatura ya que de esos datos dependerá el valor de K.

- Colocar dentro del calorímetro 100 mL de H2O a temperatura ambiente

(aproximadamente 20°C). Agitar levemente y medir la temperatura hasta que esta se estabilice. Tomar nota de este valor ya que será la temperatura inicial o temperatura del agua fría.

- El instructor le dará 100 mL de agua destilada a aproximadamente de 40°C. Deben tomar la temperatura de esta masa de agua caliente hasta el mismo momento de agregarlo al calorímetro. Tomar nota de este valor de temperatura.

- Agregar el agua caliente al calorímetro (aquí deben iniciar el cronometro ya que este será el tiempo cero de la reacción), agitar y tomar la temperatura cada 15 segundos durante los primeros 5 minutos, y cada 30 segundos, durante los 10 minutos restantes.

Cálculos para hacer durante la realización del TP:

Considerando las masas de aguas utilizadas, que se trabaja a presión constante, conociendo el Cp del agua y la temperatura inicial que midieron pueden calcular el valor de la temperatura final suponiendo un calorímetro ideal, es decir con K=0.

Calcular la constante del calorímetro.

Nota:

El calorímetro debe ser enjuagado con agua bi-destilada antes y después de su utilización.

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Parte C) Descomposición del H2O2.

- Colocar dentro del calorímetro una solución 1 compuesta por: 150 mL de agua destilada + 10 mL de buffer pH 7 + 10 mL H2O2 ~ 100 V (solución comercial!!!), medidos con precisión.

- Una vez colocada la solución dentro del calorímetro se toma la temperatura de la misma cada 1 minuto durante 5 minutos o hasta valor constante. Tomar nota de este valor ya que será la temperatura inicial de la reacción (Ti).

- Preparar la solución 2 compuesta por: 30 mL de agua destilada + 5 mL de buffer pH 7 + 0,1 mL de catalasa de hígado bovino. Los 100 μL (0,1 mL) de enzima catalasa se tomaran con la utilización de una pipeta automática en PRESENCIA DEL INSTRUCTOR QUIEN LES EXPLICARÁ EL CORRECTO USO DE LA MISMA.

- Cuando la temperatura de la solución 1 sea estable y teniendo un cronometro preparado se puede dar inicio a la reacción de descomposición de H2O2 con el agregado al calorímetro de la solución 2. Se toma ese instante como tiempo cero (se dispara el tiempo en el cronometro), agitar levemente y tapar.

- Medir la temperatura cada 15 segundos durante los primeros 5 minutos y luego cada 30 segundos, hasta 10 minutos o bien hasta que la temperatura se estabilice.

Cálculos para hacer durante la realización del TP:

Teniendo en cuenta el valor de K determinado en la PARTE B, el número de moles de H2O2 determinados en la PARTE A y conociendo la temperatura inicial de la reacción, determinar el valor teórico de la temperatura final de la reacción.

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Guía para el informe del TP N°1

Resumen Plantear el objetivo del práctico y los resultados más relevantes

(concentración de agua oxigenada, constante del calorímetro y entalpía de reacción). Introducción

Resumir los conceptos teóricos más importantes que están relacionados con el trabajo experimental y plantear el objetivo del práctico. Introducir el sistema de estudio. Presentar las reacciones correspondientes a la titulación de agua oxigenada con KMnO4 y a la descomposición del agua oxigenada. Procedimiento experimental

Referirse a la guía de trabajos prácticos e indicar si se realizo alguna modificación al protocolo. Mencionar la cantidad en gramos de KMnO4 que pesaron para preparar la solución que indica la guía. Resultados

Para informar correctamente los resultados del trabajo práctico debe asegurarse de tener los siguientes datos al finalizar el trabajo experimental:

Parte A) Titulación de la solución de H2O2 comercial utilizada. Gramos de KMnO4:.............................................................................................. Volumen de KMnO4 0,1N teórico:....................................................................... Concentración de H2O2 100V teórica:................................................................. Volumen (del triplicado) de KMnO4 0,1N experimental:..................................... Concentración de H2O2 100V experimental:.......................................................

Calcular la variación de temperatura teórica y el volumen de oxigeno desprendido teórico que se obtendría si el calorímetro fuera ideal usando la entalpía de reacción teórica y la concentración de H2O2 determinada experimentalmente. Parte B) Determinación de las pérdidas del calorímetro.

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Temperatura dentro del calorímetro (T1):.......................................................... Temperatura del agua caliente (T2):................................................................... Evolución de la temperatura luego de mezclar las masas de agua a diferente temperatura:

Constante del calorímetro:.................................................................................

Presentar los datos experimentales en una tabla (tiempo; temperatura), indicando claramente las unidades correspondientes. Indicar la temperatura inicial de cada solución. Realizar un gráfico con esos datos.

Calcular la temperatura final teórica si el calorímetro fuera ideal y

compararla con la experimental. Obtener el valor de la constante del calorímetro (K) con sus unidades correspondientes.

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Parte C) Descomposición del H2O2 Entalpía de reacción molar teórica:.................................................................... Temperatura inicial dentro del calorímetro (Ti):................................................. Moles de H2O2:....................................................................................................

Presentar los datos experimentales en una tabla (tiempo; temperatura), indicando claramente las unidades correspondientes. Indicar la temperatura inicial y final. Realizar el gráfico de temperatura versus tiempo.

Utilizar los datos obtenidos en los puntos anteriores para calcular el calor de reacción molar. Comparar con los resultados teóricos (indicar siempre las unidades!). Determinar el error porcentual del calor de reacción molar experimental con respecto al teórico.

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Entalpía de reacción molar experimental:.......................................................... Una forma alternativa para la presentación de los resultados es

resumirlos en la siguiente tabla (colocar las unidades!):

Conclusiones

Redactar las conclusiones dejando claro si el objetivo del práctico se

cumplió. Utilizar las siguientes preguntas como guía para la redacción: - ¿La concentración del agua oxigenada es la esperada? - ¿Este valor obtenido es exacto y preciso? - ¿Por qué se realiza esta determinación? - ¿Por qué se usa un medio ácido para la titulación? - ¿La constante del calorímetro K obtenida es coherente? .El calorímetro

pierde calor? - ¿El valor de esta constante influye significativamente en los resultados

experimentales? - ¿El calor de reacción molar obtenido está de acuerdo con el valor

teórico? - ¿Por qué se usan la densidad y el Cp del agua en los cálculos? - ¿Por qué es importante saber si la reacción se completo?

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Trabajo Práctico 2

Estequiometría y equilibrio de formación de un complejo

Objetivo

Determinar la formula empírica y la constante de equilibrio del complejo coloreado formado por el ácido salicílico y los iones férricos. Calcular el valor de la energía libre estándar de formación.

Introducción

Este trabajo práctico tiene como objetivo principal determinar la constante de equilibrio de una reacción química. Con fines prácticos de laboratorio se estudiará una reacción química que involucra la formación de un complejo coloreado que facilitará el desarrollo experimental.

La mayor parte de los compuestos fenólicos dan complejos fuertemente coloreados cuando se los trata con soluciones de sales férricas. Por esto mismo se estudiará la reacción entre el ácido salicílico y sales férricas. El ácido salicílico es un compuesto fenólico como puede observarse en la Figura N°1.

Figura N°1: ácido 2-hidroxibenzoico o acido salicílico

Cuando este compuesto reacciona con iones de Fe3+ provenientes por

ejemplo de sales férricas como el sulfato férrico de amonio dodecahidratado (Fe(NH4)(SO4)2.12H2O) se produce un complejo de color violeta.

(1) La estequiometría de formación de este complejo puede ser estudiada

aplicando el método de JOB. En este se mide la cantidad de complejo

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generado cuando los reactivos se mezclan en diversas proporciones. Si tenemos en cuenta que estudiaremos un complejo coloreado la intensidad del color por lo tanto será proporcional a la cantidad de complejo generado.

El método indica que si se combinan soluciones equimolares de ambos reactivos en diferentes proporciones, la cantidad máxima de producto formado en el equilibrio se alcanza cuando las proporciones de los reactivos empleados corresponden a la formula empírica (coeficientes estequiométricos). Por ejemplo, si la reacción de complejación es:

(2)

Por lo tanto la mayor cantidad de AaBb se va a formar cuando “a”

partes de la solución de A reaccionen con “b” partes de la solución equimolar de B.

La cantidad de complejo coloreado de Fe-Salicílico puede determinarse espectrofotométricamente midiendo la absorbancia o la transmitancia de la solución que lo contiene. La absorbancia y transmitancia están relacionadas por:

( )

(3)

donde A es la absorbancia, T la transmitancia, I0 e I son las intensidades de la luz incidente y transmitida respectivamente.

Es recomendable que para la determinación espectrofotométrica de la concentración de un determinado compuesto seguir los siguientes pasos:

- 1° determinar a qué longitud de onda la absorción del compuesto en

cuestión es máxima. Para esto se debe realizar un barrido espectral (en un rango de longitudes de onda) sobre una solución concentrada del compuesto. Esto nos permitirá determinar la λ (nm) óptima para realizar las medidas de absorbancia.

- 2° realizar una curva de calibración (absorbancia versus concentración) que nos permita a partir de las medidas de absorbancia de una solución del compuesto en estudio determinar su concentración. De la

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pendiente de la recta de calibración podemos obtener el coeficiente de extinción molar (ε). Una vez realizado los 2 pasos anteriores y sabiendo que la relación

entre la absorbancia de una especie y su concentración en solución está dada por la ley de Lambert y Beer:

(4) donde C es la concentración de la especie absorbente, ε es su coeficiente de extinción molar a la longitud de onda de trabajo y l es la longitud del camino óptico de la luz a través de la solución. El coeficiente de extinción molar (ε) depende fuertemente de la longitud de onda a la que se realiza la medición. Sus unidades pueden deducirse de las unidades de c y l y del hecho que la absorbancia es adimensional.

Cabe aclarar que la ley de Lambert y Beer tal como está escrita en (*) se aplica solo cuando hay una sola especie absorbente en la solución. Nuestra determinación estará basada en esta suposición.

La metodología a llevar a cabo para determinar la formula empírica del

complejo (y por ende los coeficientes estequiométricos de la reacción) se realizará aplicando el método de JOB. Haremos varias reacciones de complejación donde se variará la relación de concentración entre las soluciones de los reactivos (soluciones equimolares). La concentración del complejo formado en cada una de las reacciones se determinará espectrofotométricamente. Para ello será necesario establecer: 1) la longitud de onda de trabajo, realizando un barrido espectral y 2) el coeficiente de extinción molar del complejo, a través de una curva de calibración.

La constante de equilibrio (K) de la reacción de complejación de Fe-Salicílico, se determinará a partir de las reacciones donde se haya alcanzado la mayor formación de complejo. Para ello utilizaremos la siguiente ecuación:

(5)

Por último para el cálculo de la variación de la energía libre estándar de

formación, utilizaremos:

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(6) donde consideraremos una T (temperatura) de 298 K.

Procedimiento experimental Parte A) Determinación del coeficiente estequiométricos de la reacción

- Preparar 250 mL de Fe(NH4)(SO4)2.12H2O 0,001 M disuelta en HCl

0,002 M. LA SOLUCIÓN DE HCl 0,002 M SERÁ PREVIAMENTE PREPARADA POR LOS INSTRUCTORES O AUXILIARES DE LA MATERIA.

- Disponer dos buretas que contengan las soluciones equimolares de ácido salicílico y de Fe(NH4)(SO4)2.12H2O.

- Preparar 7 mezclas con las soluciones equimolares de los reactivos midiendo el volumen con las buretas variando la relación de los volúmenes desde V1/V2=0,25 hasta 4. Donde V1= mL de solución de ácido salicílico y V2= mL de solución de Fe3+, llevando siempre a un volumen final de 10 ml. Preparar una muestra blanco de ácido salicílico como control (es decir 10mL de la solución de ác. Salicílico 0,001 M). Ver Tabla N°1.

Tabla N°1

N° de tubo V1 (mL)

(ác. Salicílico 0,001M) V2 (mL)

(sal de Fe 0,001M) V1/V2

1 (blanco) 10 - -

2 2 8 0,25 3 3 7 0,43

4 4 6 0,67 5 5 5 1,00

6 6 4 1,50 7 7 3 2,33

8 8 2 4,00

- Determinar la longitud de onda a la que se encuentra el máximo de

absorción con la muestra que presente mayor intensidad de color, tomando un espectro de absorbancia de 400-600 nm.

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- Determinar las absorbancias de las 8 muestras preparadas usando la longitud de onda del máximo de absorbancia ya determinada.

Cálculos para hacer ANTES de ir al TP:

- Calcular la masa de Fe(NH4)(SO4)2.12H2O que debe pesar para preparar la solución de 250 mL de Fe(NH4)(SO4)2.12H2O 0,001 M. El peso molecular de Fe(NH4)(SO4)2.12H2O es 482,19g/mol.

Notas:

- La solución de ion férrico se hidroliza al conservarla y por lo tanto debe prepararse en el momento. El pH optimo para la formación del complejo entre el acido salicílico y los iones férricos está entre 2,6 y 2,8. En estas condiciones los grupos fenolicos y carboxilicos están ambos sin disociar y la mayor parte de la hidrolisis de las sales férricas queda eliminada. Este pH se consigue con suficiente aproximación trabajando con soluciones my diluidas de las sustancias en HCl aproximadamente 2 mol/m3.

- La solución de ácido salicílico 0,001 M en HCl 0,002 M ya estará preparada y lista para utilizar.

- Se debe rotular que solución contiene cada bureta. TODO EL MATERIAL DE VIDRIO UTILIZADO DEBE SER DIFERENTES PARA CADA UNA DE LAS SOLUCIONES DE LOS REACTIVOS (utilizar embudos diferentes para el llenado de las buretas!!!!).

- Asegurarse de eliminar las posibles burbujas que se formen en la punta de la bureta. Si no se eliminan existirá error en la medición volumétrica.

- Recuerde el uso correcto de las buretas (si es diestro debe tomar el robinete con la mano izquierda).

- Inicialmente medir la muestra blanco. Luego proseguir a medir las 9 muestras comenzando desde las muestras concentradas a las diluidas en complejo (es decir en orden decreciente en intensidad de color). De esta forma se evita el lavado continuo de la cubeta del espectrofotómetro que puede introducir errores en las mediciones.

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Parte B) Determinación del coeficiente de extinción molar del complejo

- Preparar 5 soluciones con concentraciones de Fe(NH4)(SO4)2.12H2O que vayan desde 0,001M hasta 0,0001M en HCl 0,002M, utilizando la solución original de ion férrico. Ver Tabla N°2:

Tabla N°2

N° de tubo

Volumen (solución de Fe 0,001M) (mL)

Volumen (solución de ác. salicílico 0,001M) (mL)

[Fe]inicial = [ác. Sala Fe3+

b] Agregar

exceso de ácido salicílico

en polvo

1 7 3

2 6 4

3 5 5 4 4 6

5 3 7

- Agregar a cada una de las soluciones anteriores un exceso de ácido

salicílico en polvo con el fin de convertir la sal férrica totalmente en la forma compleja.

- Determinar la absorbancia de cada una de las soluciones anteriores a la longitud de onda determinada en la PARTE A, con su respectivo blanco como control.

Notas: - Nuevamente primero se mide el blanco y luego las muestras en orden

decreciente de concentración. - Utilizar una pipeta Pasteur para tomar la solución y colocarla en la

cubeta. Evitar tomar junto con el líquido el salicílico en polvo ya que esto introducirá errores a la medición de absorbancia.

Cálculos para hacer ANTES de ir al TP: - Completar en la Tabla N°2 las concentraciones de [ác. Sala Fe3+

b]. La [complejo] se corresponde con la concentración de la solución férrica utilizada en cada uno de las 5 mezclas preparadas. Esto se debe a que

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como pusimos ácido salicílico en exceso el reactivo limitante será la sal férrica.

- Cálculos para hacer durante el TP:

- Calcular la [ác. Sala Fe3+b], con los correspondientes coeficientes

estequiométricos a y b determinados en las parte A para cada una de las 5 mezclas de reacción.

- Armar el grafico para la curva de calibración, con absorbancia (a la λ determinada en la PARTE A en unidades de nm) versus [Ac. Sala Fe3+

b]. - Aplicando la ley de Lambert Beer obtener de la pendiente de la recta el

coeficiente de extinción molar (ε) con sus correspondientes unidades.

Parte C) Determinación de la constante de equilibrio de formación del complejo

- Calcular la constante de equilibrio para los tubos preparados en la PARTE A que presenten la mayor intensidad de color (es decir los mayores valores de absorbancia), utilizando los valores de absorbancia medidos y el coeficiente de extinción del complejo determinado en la PARTE B.

- Calcular la variación de energía libre estándar para la formación del complejo estudiado.

Cálculos para hacer durante el TP: - Determinar la [Ac. Sal]eq y [Fe3+]eq que estará dada por:

[ác. Sal]eq= [ác. Sal]0 - a*[ác. Sala Fe3+b]

[Fe3+]eq= [Fe3+]0 - b*[ác. Sala Fe3+b]

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Guía para el informe del TP N°2 Resumen

Plantear el objetivo del práctico y los resultados más relevantes (coeficientes estequiométricos de la reacción, constante de equilibrio, energía libre estándar). Introducción

Resumir los conceptos teóricos más importantes que están relacionados con el trabajo experimental y plantear el objetivo del práctico. Presentar la ecuación general para la formación de un complejo entre dos compuestos. Introducir el sistema de estudio. Procedimiento experimental

Referirse a la guía de trabajos prácticos. Indicar si se realizo alguna modificación al protocolo de la guía. Indicar la cantidad de sal de hierro pesada para preparar la solución de trabajo. Resultados

Asegúrese de retirarse de la clase práctica teniendo todos los datos necesarios para poder informar los siguientes resultados!!!!! Parte A) Determinación del coeficiente estequiométrico de la reacción V1= Acido salicílico 0,001M disuelto en HCl 0,002 M V2= Fe(NH4)SO4.12H2O 0,001M disuelto en HCl 0,002 M Longitud de onda del máximo de absorción:............................................... Los datos experimentales deben presentarse en tablas numeradas.

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Graficar absorbancia (λ (nm) determinada vs V1/V2 de acuerdo con los datos obtenidos. El máximo de esta curva señala la relación de los coeficientes estequiométricos de ácido salicílico e ion férrico en la ecuación de formación del complejo. Escribir la ecuación de formación del complejo colocando los coeficientes estequiométricos obtenidos. Parte B) Determinación del coeficiente de extinción molar del complejo

Determinar la recta de calibración a partir de los datos de absorbancia

y concentración de complejo obtenidos. Calcular el R2 de la recta correspondiente a la curva de calibración. Obtener el coeficiente de extinción molar del complejo indicando sus unidades. C) Determinación de la constante de equilibrio de formación del complejo Formula de la constante según los coeficientes estequiométricas:................... Temperatura:.....................

Utilizando la recta de calibración, determinar la concentración de complejo formado para las muestras de la PARTE A que presenten mayor coloración. Dado que la fórmula del complejo ya fue establecida es posible calcular la concentración de ácido salicílico y Fe(NH4)(SO4)2.12H2O no combinados (las concentraciones en el equilibrio). A partir de estos datos calcular la “constante de equilibrio en función de las concentraciones” (K) y el cambio de energía libre estándar (ΔG°) para cada una de las muestras. Conclusiones

Redactar las conclusiones dejando claro si el objetivo del práctico se cumplió. Utilizar las siguientes preguntas como guía para la redacción. -¿Cuáles fueron los supuestos que tuvo que hacer para realizar los cálculos? -¿Los valores obtenidos para la constante de equilibrio y para la energía libre estándar fueron los esperados? ¿Por qué?

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Trabajo práctico 3

Hidrólisis del acetato de metilo Objetivo

Determinar la constante de reacción de la hidrolisis del acetato de metilo para dos temperaturas diferentes y a partir de estos datos se obtener la energía de activación.

Introducción

En cinética química el termino grado de avance de una reacción se refiere a la variación con el tiempo, dc/dt, de la concentración de uno de los reactivos o productos.

La constante de la reacción k es un factor de proporcionalidad que relaciona el grado de avance de la reacción con la concentración de los reactivos.

Una reacción de primer orden es aquella cuyo grado de avance es experimentalmente proporcional a la concentración de la sustancia reaccionante:

(1)

La integración de esta ecuación da las siguientes expresiones

equivalentes:

(2)

(3)

(4)

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Donde c es la concentración del reactivo al tiempo t y c0, c1, c2, son las concentraciones a los tiempos t = t0, t1 y t2, respectivamente. Para la reacción de primer orden, k es numéricamente igual a la fracción de sustancia que reacciona por unidad de tiempo, expresada generalmente en minutos-1 o segundos-1. Debería hacerse notar que para una reacción de primer orden el grado de avance de la reacción puede ser determinado sin ninguna información sobre la concentración inicial del reactivo o aun de las concentraciones absolutas a tiempos diferentes, teniendo en cuenta el hecho de que una cantidad proporcional a la concentración puede ser determinada.

La cinética de una reacción de segundo orden esta descripta por la ecuación:

(5)

donde cA es la concentración del reactivo A, o

(6)

donde cA y cB representan las concentraciones de los reactivos A y B. El valor numérico de la constante de reacción k para una reacción de segundo orden depende de las unidades en las cuales se expresan las concentraciones.

En una reacción de segundo orden, si uno de los reactivos está presente en exceso con respecto al otro, su concentración permanecerá aproximadamente constante mientras que se observan marcados cambios en el otro componente, y la reacción aparentara ser de primer orden.

Desde un punto de vista cinético, la mayoría de las reacciones químicas son complejas, con un mecanismo de reacción consistente en varias etapas sucesivas, cada una de las cuales será generalmente de primero o segundo orden. Otra complicación típica aparece con las reacciones que alcanzan un estado de equilibrio sin haberse completado; en estos casos, la reacción inversa se hará más importante a medida que se alcanza el equilibrio. Otra variable importante es la concentración de algún catalizador.

La hidrólisis del acetato de metilo presenta algunos aspectos cinéticos interesantes. La reacción, que es extremadamente lenta en agua pura, es catalizada por el ion hidrogeno:

(7)

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La reacción es reversible, por lo que el grado de avance neto de hidrólisis en cualquier momento será la diferencia entre el grado de avance de las reacciones directa e inversa, cada una de las cuales sigue una ley simple dada por la ecuación 6. Así:

(8)

donde k’1 es la constante de velocidad para la reacción directa y k2 para la reacción inversa.

Para soluciones diluídas, el agua está presente en tan gran exceso que su concentración conlleva un cambio proporcional despreciable mientras que la de acetato de metilo cambia considerablemente. Para este caso la ecuación 8 puede ser escrita como:

(9)

En los momentos iniciales de la hidrólisis, las concentraciones de ácido

acético y metanol permanecen suficientemente pequeñas para que el término que las considera sea despreciable, y la reacción se comporta como si fuera de primer orden:

(10)

El valor de k1 puede ser entonces determinado por uno de los métodos

convencionales para ecuaciones de primer orden. La evaluación de k1 a diferentes temperaturas permite el cálculo del

calor de activación de Arrhenius, ΔHa, para la reacción directa:

(11)

(

) (12)

Al considerar la forma integrada, se está asumiendo que ΔHa es una

constante. El calor de activación se expresa generalmente en calorías por mol

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y se interpreta como la cantidad de energía que las moléculas deben alcanzar para poder reaccionar. Procedimiento Experimental

La concentración de acetato de metilo a un tiempo dado se determina mediante titulación de las muestras con una solución de hidróxido de sodio (NaOH) patrón. La precisión experimental depende fuertemente del cuidado que se tenga al pipetear y en la titulación.

La solución de hidróxido de sodio debe ser preparada por dilución de una solución saturada para minimizar la cantidad de carbonato presente, para reducir, por lo tanto, la posibilidad de obtener un punto final erróneo. De todas maneras, no es necesario utilizar agua destilada libre de CO2, debido a que la cantidad de carbonato que se introduce al utilizar agua saturada de aire es despreciable al titular con NaOH 0,2 N. LA SOLUCIÓN DE NaOH SERÁ PREPARADA POR LOS INSTRUCTORES O AUXILIARES DE LA MATERIA.

Cabe aclarar que como se mencionó anteriormente la reacción de hidrólisis del acetato de metilo es muy lenta pero es notablemente acelerada en presencia de H+. Por lo tanto para poder estudiar la reacción en tiempos de laboratorio utilizaremos como medio de reacción al ácido clorhídrico (HCl) quien aportará los protones necesarios para catalizar la hidrólisis.

En la Figura N°1 se presenta un esquema del termostato con los tubos

de ensayo que serán utilizados. Las temperaturas utilizadas serán aproximadamente 25, 35 y 40°C (estas temperaturas pueden variar según lo que decida el instructor).

En el tubo N°1 colocar aproximadamente 12 mL de acetato de metilo a la temperatura que le corresponda a su grupo.

En el tubo N°2 colocar aproximadamente 125 mL de ácido clorhídrico valorado 1 N.

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Figura N°1: Esquema del sistema termostatizado

- Llenar una bureta con la solución de NaOH 0,1 N; recordar controlar que no queden burbujas de la bureta.

- Después de que el equilibrio térmico se ha alcanzado (10-15 minutos deberían ser suficientes) en los dos tubos, tomar tres alícuotas de 5 mL del HCl (Tubo N°2) y titular cada una de ellas con la solución de NaOH para determinar la normalidad exacta de la misma en términos de la solución valorada de HCl (titulación por triplicado).

Cálculo para hacer durante el TP:

- Calcular la normalidad exacta del HCl a partir de la titulación realizada por triplicado. Comienzo de la reacción:

- Una vez finalizada la titulación transferir 100 mL de HCl al erlenmeyer que está en el termostato y se dejar durante 5 minutos para permitir el restablecimiento del equilibrio térmico.

- Preparar erlenmeyers con aproximadamente 50mL de agua bi-destilada, rotularlos y colocarlos en el baño de hielo. Agregar unas 2 ó 3 gotas de fenolftaleína.

- Agregar 5 mL de acetato de metilo al erlenmeyers con una pipeta limpia y seca; se dispara el cronometro cuando la pipeta esta medio vacía. La mezcla de reacción debe agitarse para favorecer un mezclado completo.

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- Apenas comenzó la reacción se toma una muestra inicial, para lo cual se retira rápidamente del erlenmeyer una alícuota de 5 mL y se la disuelve en aproximadamente 50 mL de agua destilada. Esta dilución disminuye considerablemente la velocidad de la reacción, pero la solución debe ser titulada inmediatamente; el error puede ser reducido por enfriamiento del agua en un baño de hielo. Se debe anotar el tiempo al cual la pipeta ha sido medio vaciada en el matraz de titulación, así como el volumen de titulante.

- Luego, se toman muestras adicionales cada 5 minutos durante 30 minutos; luego cada 10 minutos durante 30 minutos.

Nota: - Las titulaciones deben ser realizadas con la mayor precisión posible.

Las experiencias realizadas con termostatos a temperaturas mayores a

los 25°C debido a la alta velocidad de la reacción, se deben tomar primero muestras cada 3 minutos durante 15 minutos y luego a intervalos de 5 minutos durante 30 minutos.

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Guía para el informe del TP N°3 Resumen

Plantear el objetivo del práctico y los resultados más relevantes (constantes de velocidad a cada temperatura, energía de activación). Introducción

Resumir los conceptos teóricos más importantes que están relacionados con el trabajo experimental y plantear el objetivo del práctico. Introducir el sistema de estudio. Presentar la ecuación general para la hidrólisis del acetato de metilo y la ecuación de velocidad simplificada. Procedimiento experimental

Referirse a la guía de trabajos prácticos. Indicar si se realizó alguna modificación al protocolo de la guía. Resultados

Presentar los datos experimentales para cada temperatura (tiempo; volumen de NaOH utilizado) en tablas enumeradas, indicando las unidades correspondientes.

Como resultado de las titulaciones realizadas sobre las alícuotas tomadas de la mezcla de reacción a cada tiempo t tendremos un Vt. Vt: es el número de equivalente de HCl y ácido acético presentes en la alícuota de 5 mL de la mezcla de reacción.

Llamaremos VT al volumen de titulante que gastaríamos por una alícuota de 5 mL que correspondería al caso en que la hidrólisis hubiera sido completa (es decir que solo tuviéramos ácido acético). VT es un único valor teórico, por lo tanto será el mismo siempre para una determinada temperatura!!!!

Entonces la diferencia de VT-Vt nos indica el número de equivalentes de acetato de metilo remanentes por alícuota de 5 mL al tiempo t, porque se produce una molécula de ácido acético por cada molécula de acetato de metilo hidrolizado.

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A partir de este cálculo podemos plantear que la concentración correspondiente de acetato de metilo en moles por litro es:

N(VT-Vt)/5

donde N es la normalidad de la solución de hidróxido de sodio.

Nota: - Si la reacción fuera completa, VT podría ser medido por la titulación de

una alícuota de la mezcla en equilibrio. Sin embargo, una cantidad apreciable de acetato de metilo sin hidrolizar está presente en el equilibrio y, por lo tanto, VT debe ser calculado.

El volumen de la solución formada inicialmente al mezclar los 100 mL de ácido clorhídrico 1N con los 5mL de acetato de metilo se designa como Vs (es el volumen de la reacción). A 25 °C, Vs es 104,6 mL en vez de 105 mL debido a que la solución no es ideal.

Llamemos Vx al número de mililitros de solución de hidróxido de sodio requerido para neutralizar una alícuota de 5 mL del ácido clorhídrico 1N original. El valor de Vx es que obtendremos como resultado de cada una de las titulaciones.

Por lo tanto el número de mL requerido para neutralizar el ácido clorhídrico en la mezcla de reacción de 5 mL es:

Vx(100/Vs)

con la suposición de que el volumen total de la mezcla de reacción permanece constante a medida que procede la hidrólisis.

El peso de los 5 mL de acetato de metilo es 5ρ2, donde ρ2 es la densidad del acetato de metilo (0,9273 g.mL-1 a 25 °C y 0,9141 g.mL-1 a 35 °C), por lo tanto el número de moles en la muestra de 5 mL es:

5ρ2/M2

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donde M2 es la masa molar del acetato de metilo: 74.08 g.mol-1. El número de moles de acetato de metilo presentes inicialmente en cualquier alícuota de 5 mL de la mezcla de reacción es:

(5ρ2/M2)(5/Vs)

Dado que se requieren 1000/N mL de solución de NaOH de normalidad N para titular el ácido acético producido por la hidrólisis de un mol de acetato de metilo, se requerirán:

(1000/N)(25ρ2/M2Vs) mL

para la titulación del ácido acético producido por la hidrólisis completa del acetato de metilo contenido originalmente en la muestra de 5 mL de la mezcla de reacción.

El número total de mL de solución de NaOH es decir el VT requerido para titular el ácido clorhídrico y el acido acético producidos por la hidrólisis completa del acetato de metilo en la muestra de 5 mL de la mezcla de reacción es:

(13)

Por lo tanto el valor de VT se calcula para cada experiencia a diferente

temperatura por medio de la ecuación 13. Deben presentar para cada medición una tabla con los tiempos

observados y los valores correspondientes de Vt y VT-Vt.

Para cada temperatura deben representar log(VT-Vt), en función de t y obtener una recta de regresión que represente los resultados experimentales para cada conjunto de puntos con su respectivo R2.

Calcular las constantes de velocidad de reacción para las dos temperaturas a partir de las pendientes, de acuerdo con la ecuación 2.

Indicar el valor de cada constante con sus respectivas unidades. No es necesario calcular las concentraciones reales de acetato de metilo, dado que una representación de log(VT-Vt) en función de t tiene la misma pendiente que una representación de log[(VT-Vt)(N/5)].

Calcular la concentración inicial de acetato de metilo en la mezcla de reacción. Calcular el porcentaje de reactivo consumido al final de la reacción

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a cada temperatura usando la constante de velocidad obtenida. Si este valor es mayor al 10 % calcular el tiempo al que se consume el 10 % y volver a calcular las constantes de velocidad usando solo los datos menores a ese tiempo.

A partir de las constantes de velocidad halladas para ambas temperaturas, calcular el calor de activación haciendo uso de la ecuación 12. Planilla de datos Titulación del HCl Concentración de NaOH:..................................................................................... Volumen de NaOH(x3):....................................................................................... Volumen promedio:............................................................................................ Densidad del acetato de metilo Densidad a la T1 (..........)=.................................................................................... Densidad a la T2 (..........)=....................................................................................

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Velocidad de reacción VT (T1)=................................................................................................................. VT (T2)=.................................................................................................................

Conclusiones Redactar las conclusiones dejando claro si el objetivo del práctico se cumplió. Utilizar las siguientes preguntas como guía para la redacción.

- ¿La tendencia de los valores obtenidos de las constantes de velocidad a diferentes temperaturas fueron los esperados? ¿Por qué?

- ¿El valor de energía de activación obtenido es coherente?