GUIA QUIMICA.pdf

Facultad de Ciencias VeterinariasUniversidad de Buenos Aires

Qumica Orgnica de Biomolculas

Gua de EjerciciosP bly Problemas

20142014

Gua de Ejercicios y Problemas de Quimica Organica de Biomolculas 2014 1

En esta Gua de Ejercicios y Problemas encontrar el material correspondiente a los temas tratados en el curso. Cada serie est encabezada por contenidos mnimos que deben ser conocidos por el alumno para la resolucin de los problemas. Estos temas pueden ser consultados en cualquier libro de Qumica Orgnica, impreso o digital. Se recomienda consultar con el personal docente del rea. En la pgina siguiente, y tambin en la pgina web del rea encontrar la bibliografa recomendada. Esta gua ha sido confeccionada con los aportes de todo el personal del rea y recoge especialmente las observaciones de los ayudantes alumnos.

Prof. Dra. Alicia Fernndez Cirelli Profesora Titular Regular

rea de Qumica Orgnica de Biomolculas CONDICIONES PARA LA REGULARIDAD RGIMEN DE APROBACIN DE QUMICA ORGNICA DE BIOMOLCULAS.

La materia Qumica Orgnica de Biomolculas se dictar mediante la implementacin de clases terico-prcticas obligatorias y seminarios no obligatorios en los que se desarrollarn los conceptos bsicos de la Qumica Orgnica y su interaccin con la carrera de Veterinaria.

Las actividades terico-prcticas se evaluarn peridicamente. Antes de cada examen parcial se realizarn cinco evaluaciones terico-prcticas, cada una de las cuales se calificar con aprobado o insuficiente. Las evaluaciones terico-prcticas representarn hasta un 10% de la calificacin de cada examen parcial.

Se tomarn dos exmenes parciales sobre temas desarrollados en las clases terico-prcticas y en los trabajos experimentales incluyendo la resolucin de problemas de aplicacin. La aprobacin de cada parcial requerir un mnimo de 60 puntos/100 puntos. Slo se podr recuperar un examen parcial no aprobado al final del cuatrimestre. Aprobacin de la Materia Promocin Las condiciones para aprobar la materia sin rendir examen final son: a) aprobar cada examen parcial con una calificacin no inferior a 80

puntos/100 puntos. b) no recuperar ningn parcial. c) Tener 80 % de asistencia a las clases terico-prcticas obligatorias. d) Aprobar la totalidad de las prcticas de laboratorio.

Estas condiciones corresponden al 80 % de la materia. La nota final resultar del promedio de las calificaciones de los parciales y el desempeo del estudiante en las clases terico-prcticas y el laboratorio.


Regularizacin sin Promocin Podrn regularizar la materia aquellos que cumplan con los siguientes requisitos:

75% de asistencia en terico prcticos. Aprobacin de los dos exmenes parciales (incluyendo la posibilidad de

recuperar alguno de ellos). Aprobacin de la totalidad de las prcticas de laboratorio.

Los alumnos regulares que no hayan alcanzado las condiciones necesarias para ser promovidos debern rendir un examen final para lograr la aprobacin de la materia.

Condicin de Asistencia Cumplida Los estudiantes que habiendo cumplido con el 75% de asistencia y aprobado como mnimo el 60% de las actividades terico-prcticas, no hayan aprobado ambos exmenes parciales, tendrn la condicin de Asistencia Cumplida: en esta situacin podrn regularizar la materia el cuatrimestre siguiente mediante la aprobacin de las evaluaciones parciales (incluyendo la posibilidad de un recuperatorio). La condicin de Asistencia Cumplida caduca despus de transcurrir tres cuatrimestres. Los alumnos con Asistencia Cumplida que deseen recursar la materia antes de que venza su condicin, deben renunciar a ella. Alumnos Libres Son los alumnos que habindose inscripto en el curso no renen los requisitos mnimos explicados anteriormente.


BIBLIOGRAFA Fernndez Cirelli A., De Luca M. y du Mortier C. Aprendiendo Qumica Orgnica. EUDEBA, 2da edicin, 2005. Fessenden R. y Fessenden J. Qumica Orgnica. Grupo Editorial Iberoamericana, 1983. Morrison R.T. y Boyd R.N. Qumica Orgnica. Addison Wesley Longman de Mxico, 1998. Pagina web: www.chemistry.msu.edu Solomons T.W.G. Qumica Orgnica. Ed. Limusa. 1990. Streitwieser A. Jr. y Heathcock C. Qumica Orgnica. Ed. Nueva Editorial Interamericana S.A. 1979. Wade L.G. Jr. Qumica Orgnica. Ed. Prentice-Hall. Hispanoamericano S.A. 1993.


SERIE 1. EQUILIBRIO CIDO-BASE SOLUCIONES REGULADORAS

Contenidos mnimos: El agua como solvente. Soluciones. Unidades de concentracin. Principio de Le Chatelier. Equilibrio cido-base. pH, pOH, pKw. Soluciones reguladoras. Importancia de la regulacin del pH en los seres vivos. 1) Calcular la concentracin final de una solucin preparada mezclando 25 ml de H2SO4 0,126M con cada uno de las siguientes sustancias:

a) 10 ml de H2SO4 0,126M b) 35 ml de H2O

Suponer volmenes aditivos 2) Modelo. Una solucin de HCl contiene 0.25 mol / l. 25 ml de esta solucin requieren 22.5 cc de una solucin de NaOH para completa neutralizacin. a) Escriba la ecuacin para la reaccin de neutralizacin; b) Calcule los moles de HCl neutralizados; c) Calcule los moles de NaOH neutralizados; d) Calcule la concentracin de NaOH en moles/l (M) Resolucin: a) NaOH aq + HCl aq - NaCl aq + H2O b) 0.25 x 25 /1000 = 0.00625 moles de HCl c) Moles de HCl = moles de NaOH = 0.00625 en 22.5 cc 0.00625 x 1000 / 22.5 = 0.278 M 3) a) Cuntos ml de H2SO4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de NaOH 3 N? b) Cuntos ml de H2SO4 1,5 M hacen falta para neutralizar 25 ml de Ca(OH)2 3N? c) Cuntos ml de H2SO4 1,5 N hacen falta para neutralizar 0,6 g de NaOH? 4) Al neutralizar 20 ml de cierta disolucin de hidrxido de sodio (NaOH) se gastaron 10 ml de cido sulfrico (SO4H2) 0,2 N. Calcular la normalidad de la solucin de hidrxido de sodio. 5) Calcule la masa de NaOH que se debe pesar para neutralizar 20ml de H2SO4 0.15M. 6) Cuntos ml de c. sulfrico 1M hacen falta para neutralizar 0,7g de NaOH?. Dato: Mr NaOH 40. 7) Calcular las concentraciones de H+ y de OH- distintas soluciones cuyo pH vale: a) 1,4, b) 4,03, c) 5,85, d) 7,82, e) 10,54 Ordene las soluciones en orden creciente de acidez.


8) Calcular la constante Ka de un cido que en solucin 10-3M tiene un pH de 3,5 9) Calcule la concentracin molar de una disolucin de cido sulfrico que tenga el mismo pH que otra de cido actico 0,374 M. DATOS: Masas atmicas: H = 1; C = 12; 0 = 16; S = 32.

Ka c. actico = 1,8 10-5 10) Modelo. El cido cloroactico (ClCH2-COOH) en concentracin 0,01 M y a 25 C se encuentra disociado en un 31 %. Calcule: a) La constante de disociacin de dicho cido.

Resolucin:

Clculo de pH de cido dbil: Ka= [H+] [Ac-]/[HAc]

Si est disociado en un 31% entonces [H+] = [Ac-] = 0,01 M x 31/100

y [HAc] = 0,01 M - 0,01 M x 31/100

Ka = 1,39.10-3

b) El pH de la disolucin. Resolucin: pH = - log [H+] = 2,51 c) Si se agrega cido hasta que el valor de pH es 2,2 cul ser la relacin [Ac-]/[HAc]? Resolucin: Si el pH = 2,2 entonces [H+] = 6,3 x 10-3 entonces Ka= 6,3 x 10-3 [Ac-]/[HAc] por lo que [Ac-]/[HAc] = 1,39.10-3/ 6,3 x 10-3 = 0,22 11) Se prepara una solucin adicionando 50 ml de agua destilada a 150 ml de una disolucin 0,1 M de amoniaco. Calcular el pH de la nueva disolucin. DATOS: Kb NH3 = 1,8 x 10-5 . 12) Modelo. Se tienen 100ml de HAc 0,1M. Se desea preparar una solucin reguladora cuyo pH sea 5,7. Calcular los moles de NaAc necesarios si la Ka = 1,8.10-5 Resolucin: HAc H+ + Ac- Ka= [H+] [Ac-] / [HAc] [H+] = Ka [HAc] / [Ac-] pH= pKa + log [Ac-] / [HAc] pKa = 4.75


5.7= 4.75 + log X log [AH] 5.7 4.75 + log [AH] = log X 0.95 + log 0,1 = log X 0.95 + ( -1) = - 0.05 = log X X = 0.89 moles para 1 l; Para 100 ml : 0.089 moles de Acetato de Na

13) Modelo. Calcular el pH de una solucin buffer compuesta por 14 cm3 de una solucin de KH2PO4 0,1 M y 36 cm3 de una solucin de Na2HPO4 0,1 M (considerar volmenes aditivos). Ka1=7,64.10-3, Ka2= 6,2.10-8 Resolucin: Equilibrio a considerar: H2PO4- HPO42- + H+ (por lo tanto debemos utilizar Ka2) Volumen final: 0,05 l Concentracin final de KH2PO4 = 0,1 x 14/50 Concentracin final de Na2HPO4 = 0,1 x 36/50

pH= pKa + log [Na2HPO4] pKa = 7,21 pH= 7,6 [KH2PO4]

14) Modelo. a) Se tiene una solucin reguladora constituda por la mezcla de 200 ml de NH3 0,6 M y 300 ml de NH4Cl 0,3 M. Calcular el pH de tal solucin considerando volmenes aditivos. Kb= 1,8 x 10-5 b) Calcular el nuevo valor de pH al agregar 0,02 moles de HCl. Resolucin: NH3 + HCl NH4+ + Cl- a) pH = pKa + log [aceptor de H+] = pKa + log [NH3] [ dador de H+] [NH4+] Kw = 10-14 = [H+] [OH-] pKW = pH + pOH = 14 Kb = 1.8 x 10-5 pKb = 4,75 pKa = 14 pKb = 14 4,75 = 9,25 1000 ml 0.6 moles NH3 200 ml x = 0.12 moles; en 500 ml de solucin reguladora [NH3] = 0.24 M 1000 ml 0.3 moles NH4+ 300 ml x = 0,09 moles; en 0,5 l de solucin reguladora [NH4+] = 0,18 M


pH = 9,25 + log 0.24 pH = 9,25 + 0.12 = 9,37 0.18 b) Adiciona 0.02 moles HCl [NH3]final = n moles NH3 n moles HCl = (0,12 0,02) moles = 0,20 M V 0,5 l [NH4] final = n moles NH4Cl + n moles HCl = (0,09 + 0,02) moles = 0,22 M V 0,5 l pH = 9,25 + log 0,20 = 9,21 0,22 15) Cul de los siguientes sistemas reguladores es el ms adecuado para regular el pH de una solucin al valor 7,20? Justifique su eleccin.

a) HCO3 /CO32- Ka2 = 5,7 x 10-11 b) H2PO4/ HPO42- Ka2 = 6,20 x 10-8 c) NH4+ / NH3 Ka = 5,50 x 10-10

16) Modelo. Se preparan soluciones de: i) NaCl; ii) NaAc; iii) HCl y iv) HAc. disolviendo 2 x 10-2 moles en 100 ml de agua (suponer que no hay variacin de volumen). Justifique y/o calcule: a) qu frasco tiene menor pH. b) mezclando las soluciones de qu frascos obtendra una solucin buffer. c) qu pH tendr el sistema formado en b). d) cul ser la variacin de pH registrado en b) respecto del inicial si se le agregan 2 x 10-4 moles de NaOH e) cul ser el cambio de pH registrado si el agregado de d) se hace a igual volumen de agua pura.

Datos: Ka (Hac) = 1,8 x 10-5; Kw = 10-14

Resolucin a) Los frascos que tendrn menor pH sern los de los cidos iii) y iv) y, de ellos, tendr mayor concentracin de H3O+ el HCl por disociarse totalmente (cido fuerte). Luego su [H3O+] ser de 2 x 10-1 M y su pH = 0.7. b ) La mezcla de las soluciones de ii) y iv) forman sistema buffer por ser la sal de un cido dbil con una base fuerte y el cido dbil respectivamente y relacin de concentraciones mayor que 10-1 y menor que 10.

c) Para calcular el pH se plantea y resuelve la ecuacin de Henderson Hasselbach (es vlida porque estamos en presencia de un sistema regulador)


pH = pKa + log {[b conj]/[cido]} = pKa + log {[Ac-]/[HAc]} = - log 1,8 x 10-5 + log {1x10-1M/1x10-1M}= 4,75 d) Para calcular el nuevo pH hay que hallar las nuevas concentraciones o las nuevas cantidades de moles de sal y cido:

moles sal final = moles sal inicial + moles OH- agregados = 2x10-2moles+ 2x10-4 moles = 2,02x10-2 moles moles cido final = moles cido inicial - moles OH- agregados = 2x10-2moles- 2x10-4 moles = 1,98x10-2 moles Como el cido y la base conjugada se hallan en el mismo volumen: pHfinal = pKa + log {moles sal/moles cido} = 4,75 + log {2,02x10-2moles/1,98x10-2moles} = 4,75+0.009 = 4.76 La variacin de pH pedida se calcula restando al pH final el pH inicial, luego: Variacin de pH = pHfinal pHinicial = 0.01 e) Se agregan 2x10-4moles de NaOH a 200 ml de agua pura, o sea de pH = 7. Como la [OH-] del agua es, por Kw, de 10-7M, su presencia es despreciable frente al nuevo agregado, por lo que la nueva [OH-] ser moles NaOH/volumen = 2x10-4moles NaOH/0,2 litros = 10-3 M. Es decir que puedo calcular, por Kw el pOH = -log 10-3 = 3 pH = pKw - pOH = 14-3 = 11. Diferencia de pH = pHfinal pHinicial = 11 7 = 4 17) Se tienen 200ml de una solucin buffer compuesta por 100 ml de HAc 0.1M y 100 ml de NaAc 0.15M. Se agregan a la misma 2ml de HCl 0.1M. Indique si existe variacin de pH al agregar el cido y en caso afirmativo, calcule dicha variacin considerando volmenes aditivos. Ka = 1,8 x 10 -5. 18) Una solucin est formada por 100 ml de NaH2PO4 0,15 M y 150 ml de K2HPO4 0,2 M. Se incorporan 5 ml de HCl 0,10 M. Indicar si la solucin se comporta como buffer. Justifique. H3PO4/H2PO4- Ka1= 10-3 H2PO4-/HPO4-2 Ka2= 6,20.10-8 19) Elija de las siguientes soluciones (todas 0,1 M) las que mezclara y diga en que proporcin, para obtener una solucin buffer que regule a un pH = 5,06 a) Na2HPO4 b) H3PO4 c) CH3COOH d) NaH2PO4 e) CH3COONa f) Na3PO4 g) NaHCO3 h) NH4Cl

Datos: H3PO4 / H2PO4- Ka = 7,25 x 10-3 H2PO4- / HPO42- Ka = 6,31 x 10-8

CH3COOH / CH3COO- Ka = 1,8 x 10-5 NH4+ / NH3 Ka = 5,50 x 10-10

HCO3- / CO32- Ka = 5,70 x 10-11 HPO42- / PO43- Ka = 4,50 x 10-13


PARA INVESTIGAR 1) Cul es la importancia principal de la regulacin del pH en los organismos vivos? 2) Cul es el rango de pH arterial fisiolgico y cul es la mxima variacin de pH que los animales toleran? Por qu supone que el rango "fisiolgico" de esta variacin es tan acotado? Investigue 3) Cules son los principales sistemas que tienen los organismos animales para regular las variaciones de pH y cules son los rganos de la anatoma que componen a cada uno de estos? 4) Cules son los sistemas buffer ms importantes de los animales, en qu organos se encuentran y cmo actan? Ejemplifique con las reacciones de neutralizacin. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) En 35 ml de H2O se disuelven 5 g de HCl. La densidad de la solucin resultante es 1,060g/cm3. Hallar la concentracin de la solucin expresada en: a) % m/m, b) g/l, c) M, d) N Respuestas: a) 12.5 % m/m; b)132,5 g/l; c) 3,63M; d) 3,63 N 2) Cuntos cm3 de agua deben agregarse a 50 cm3 de una solucin 3,5M de H2SO4 para obtener otra solucin 2 M? Respuesta : 37,5 ml de agua 3) Cuntos gramos de acetato de sodio deben agregarse a 60 g de cido actico para preparar 1litro de solucin reguladora cuyo pH sea 5,15? Datos: pKa = 4,74 Respuesta: 210,8 g 5) a) Calcular la concentracin de cido actico en una solucin reguladora de cido actico y acetato de sodio, si la concentracin del acetato de sodio es 0,76 M y el pH es 5,74 b) Calcular la variacin de pH si a 200ml de la solucin anterior se agregan 3 ml de NaOH 0,1M Datos: pKa = 4,74 Respuesta: [Actico] = 0.076 M b) pH final pH inicial = + 0,01


SERIE 2. HIBRIDACIN Y PROPIEDADES Contenidos mnimos: Uniones qumicas. Orbitales atmicos y moleculares. Orbitales hbridos. Metano, etano, etino. Enlaces . Enlaces . Electronegatividad. Enlaces polares. Molculas polares. Interacciones moleculares. Propiedades fsicas. 1) Modelo. Para cada uno de los siguientes compuestos: C2H6 C2H4 C2H2 a) indique el tipo de hibridacin que posee cada tomo de carbono b) dibuje, empleando orbitales, la estructura de cada uno de los compuestos, indicando las uniones (sigma) y (pi) c) describa la geometra molecular que presentan cada uno de los compuestos. Resolucin: Teniendo en cuenta que cada tomo de carbono va a formar cuatro uniones, la forma ms sencilla de darnos cuenta cul es su hibridizacin (en el caso de un hidrocarburo) es ver a cuntos tomos de hidrgeno est unido. En este caso: En el C2H6 (etano) cada carbono est unido a tres tomos de hidrgeno adems de estar unidos a otro tomo de carbono. Cada C estar hibridizado sp3.

Tomando en cuenta que un carbono con hibridizacin sp3 tiene esta forma (ocupa el centro de un tetrahedro regular con las uniones orientadas hacia los vrtices), en el metano deberamos ver dos de estas formas unidas de esta manera. Claramente podemos imaginar dos tetraedros unidos por sus vrtices (se forma una unin entre dos orbitales sp3).

H

H

H H

H

H

En el caso de eteno (C2H4) cada carbono estar hibridizado sp2 formando una estructura de bipirmide de base trigonal ubicndose el tomo de carbono en el centro. Los tres orbitales hbridos sp2 se orientan hacia los vrtices del tringulo que forma la base y el orbital p que no se hibridiz se orienta sobre la vertical. En este caso, los carbonos del eteno se encuentran unidos por una unin entre dos orbitales hbridos sp2 y una unin entre los orbitales p que no se hibridizaron (unin doble C-C). La molcula de eteno es plana y tiene la siguente forma:

H

H

H

H


C

H

H

CH C C H

1

2

En el caso del etino (C2H2), cada carbono est hibridizado sp donde el tomo de C se ubica en el centro de la figura, dos orbitales hbridos sp se ubican sobre uno de los ejes formando un ngulo de 180 y los dos orbitales p que no se hibridizaron se ubican en forma ortogonal (formando un ngulo de 90) a ellos y entre s. Los carbonos del etino forman una unin entre dos orbitales hbridos sp y dos uniones entre los orbitales p que restan sin hibridizar. Por lo tanto, la molcula de etino ser lineal.

C C HH 2) Indique qu tipo de hibridacin poseen los tomos de carbono marcados con un asterisco en cada uno de los siguientes compuestos:

CH3 COH

O* * *

*

CH 3 C CH 3

O

* *

a) d)

e)b) * CHCCH H2 2 CH2 OH

c)

*

CH3 CH2 CO

NH 2

* * f) CH3 CH2 CH2 C CH* *

CH3 COH

O* * *

*

CH 3 C CH 3

O

* *

a) d)

e)b) * CHCCH H2 2 CH2 OH

c)

*

CH3 CH2 CO

NH 2

* * f) CH3 CH2 CH2 C CH* *

g) CH3-CH=C=CH2** *

3) Para cada una de las siguientes estructuras Cul de los enlaces numerados tiene mayor longitud? Justifique.

a) b)1

23

CH

H

CH2

H H

C CH2

CH3 CH2-CH CH2

1 2

O

H3C CH3

2H3C O CH3

1c) d)


4) Determine la polaridad de cada enlace y diga si la molcula tiene o no momento dipolar resultante: Ciclopropano

(Electronegatividades: Cl: 3.0 ; H: 2.1; C: 2.5) 5) Seale en cada caso cul de los enlaces es ms polar: CH3-NH2 CH3-OH ; CH3-OH CH3O-H ; CH3-Cl CH3-OH 6) Sabiendo que el CO2 tiene un = 0 D y el H2O un =1.84 D qu puede concluir respecto de la forma de estas molculas.? 7) Explique la diferencia entre los p.e. (puntos de ebullicin) de los siguientes pares de sustancias: pentano (p.e.: 36.2 C) y dimetilpropano (p.e.: 9.5 C) dietilter (p.e.:37 C) y n- butanol (p.e.:118 C) 8) Cul de las siguientes sustancias se asemeja ms al agua como solvente? 1) CCl4 2) CH3OH 3) CH3OCH3 Ordenar segn su polaridad creciente. 9) Modelo. Que compuesto de los siguientes pares ser ms soluble en agua? a) CH3CH2CH2CH2OH o (CH3)3COH b) CH3CH2CH2CH2Br o CH3CH2CH2CH2OH c) CH3COOH o CH3COOCH3 Resolucin: Para estudiar la solubilidad en agua de un compuesto debemos considerar las interacciones moleculares entre las molculas de la sustancia y las molculas de agua. Las interacciones a considerar son (en orden decreciente de importancia):

- puente hidrgeno - dipolo-dipolo (entre molculas con momento dipolar permanente) - dipolo-dipolo (entre molculas con momento dipolar temporario)

Tambin debemos considerar la forma en que las molculas de la sustancia interactan entre s ya que el agua debe competir con estas interacciones para disolver a una sustancia determinada. Adems, recordemos que la forma de una molcula influye en su manera de interactuar con otras molculas.

CH2Cl2

Cl2C CCl2CHCl CHCl CCl2CH2


En el caso a) Ambas molculas tienen posibilidad de formar puentes hidrgeno con el agua. El n-butanol es lineal. En cambio, el t-butanol tiene una geometra esfrica. Por lo tanto, el n-butanol tendr mayor cohesin entre sus propias molculas mientras que el t-butanol ver facilitada la posibilidad de formar puentes H con el agua lo que har que sea ms soluble que su ismero de cadena lineal. En el caso b) El alcohol es ms soluble que el halogenuro de alquilo ya que el alcohol puede formar puentes de hidrgeno y el halogenuro de alquilo no. En el caso c) El cido puede ser dador y receptor cuando se forman puentes de H. El ster solamente puede aceptar un H del agua. El cido ser ms soluble. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Indique la distribucin espacial de los orbitales hbridos sp3 , sp2 y sp. 2) Explique cmo se forman los dobles y los triples enlaces entre los tomos de carbono. 3) Indique en qu tipo de compuestos el tomo de carbono presenta hibridacin: a) sp3 b) sp2 c) sp 4) Justifique la variacin en las distancias de los siguientes enlaces: C C : 1,53 C = C : 1,34 C C : 1,24


SERIE 3. HIDROCARBUROS Contenidos mnimos: Alcanos, alquenos, compuestos alicclicos, compuestos aromticos. Nomenclatura. Isomera estructural. Propiedades fsicas y qumicas. Halogenacin de alcanos: radicales libres. Oxidacin de hidrocarburos (combustin). Reacciones de adicin en alquenos. Isomera geomtrica. Nomenclatura de ismeros geomtricos. Ciclohexano. Las conformaciones y su estabilidad. Ciclohexanos mono y disustituidos. Compuestos aromticos: estabilidad y reactividad. Resonancia. Aromaticidad. Regla de Hckel. 1) Modelo. Nombre los siguientes compuestos aplicando las reglas de la IUPAC: Respuesta: a) 3-metilhexano b) 3-etil-2,2-dimetilhexano c) 3-metilhexano d) 2,4-dimetil-5-propilnonano e) 2-metilpentano f) 3,6-dimetiloctano g) 3-metilpentano h) 4-etil-5-metilnonano i) pentano j) 2-iodopentano 2) a) Escriba todos los compuestos posibles de frmula C6H14 y nmbrelos segn las reglas de IUPAC.

b) Indique los carbonos primarios, secundarios, terciarios y cuaternarios.

a) CH CHCH

CH

CH

3 2

3

22

3

CH

CH

C

CHCHCH CH

CH

CH

3

3

3

322

( )b)CH

c) d) CH CH CH CH CHCH CHCH

CH CH

CHCHCH

CH

3

3

33

3

2 222 2

e) 2 22 33CHCHCH CHCH( )

f) g)

h)

2

2

22

3 3

33

CHCH

CHCH

CHCH

CHCHCH

CHCHCH 2 2

i) CHCH CH 32( )3 33

3 j) 33 ( )2CH CH 2CHICH3

2


c) Indique el tipo de isomera que existe entre ellos. d) Indique la hibridacin de cada tomo de carbono.

3) i) Para cada uno de los siguientes alcanos formule todos los derivados monoclorados posibles:

a) 2,3-dimetilbutano; b) b) 2,2,3,3-tetrametilbutano

ii) indique el tipo de isomera que existe entre ellos 4) Cules de los siguientes compuestos presentar actividad ptica? CH3CHBrCH2CH3; CH3CH(NH2)COOH; C6H5CH(OH)COOH; (CH3)3CCH(OH)CH3; CH3CHClCH(OH)CH3; CH3CHBrCH2CH2CHBrCH3 g) h) i) j) 5) Indique si todos los compuestos que poseen dos o ms carbonos asimtricos son pticamente activos. Justifique su respuesta. 6) Escriba las frmulas de los siguientes compuestos (utilice proyecciones de Fischer).

a) (modelo) (R)-2-clorobutano b) 2-(S)-3-(R)-3-cloro-2-pentanol c) meso-2,3-dibromobutano

Resolucin ejemplo a) Recordemos que en una proyeccin de Fischer se encuentra hacia afuera lo que se ubica en las lneas horizontales y hacia dentro lo que se ubica en las lneas verticales.

==

EtO OMe

CH3

O O

OH

OHCH3

OHCH3

OH


Para que la configuracin absoluta de un carbono sea (R), los sustituyentes deben ubicarse de tal forma que, una vez asignadas las prioridades y, teniendo al sustituyente de menor prioridad sobre la vertical, se observe un giro en sentido horario:

H

CH2CH3

ClH3C 1

2

3

4

7) En la siguiente tabla se dan los puntos de ebullicin de algunos alcanos ismeros. Ismeros nombre p.e. (C a presin

atmosfrica). del butano n-butano -0,5 metilpropano -11,7 del pentano n-pentano 36,1 metilbutano 27,9 dimetilpropano 9,5 del hexano n-hexano 68,7 3-metilpentano 63,3 2,3-dimetilbutano 58,0 2,2-dimetilbutano 49,7 a) Formule todos los ismeros b) Justifique las diferencias que se observan en el p.e. de cada grupo de ismeros en base a su estructura. Explique. 8) Explique por qu los hidrocarburos a partir del butano, adoptan una configuracin en zig-zag 9) Formule los compuestos alicclicos de hasta 6 tomos de carbono Discuta su estabilidad relativa. 10) Explique por qu la conformacin silla es ms estable que la conformacin bote en el ciclohexano. 11) Represente la estructura que corresponda a cada uno de los siguientes compuestos:

a) cis-1-etil-4-metilciclohexano b) isobutilciclopentano c) trans-1,3-dietilciclopentano

d) t-butilciclohexano 12) Represente la conformacin ms estable del 1-terbutil 3-etil ciclo hexano en sus 2 ismeros geomtricos.


13) Formule los siguientes compuestos: a) 1-buteno b) 4-metil-2-penteno c) 2-metil-1,3-butadieno d) 2-cloro-3-etil-5-metil-3-hepteno e) 2-pentino 14) a) Explique qu condiciones estructurales se requieren para que exista isomera geomtrica.

b) Formule y nombre cuatro compuestos que presentan este tipo de isomera.

15) Nombre los siguientes compuestos: 16) Escriba la frmula estructural de todos los ismeros de C5H10 y nmbrelos segn las reglas de IUPAC. 17) Formule y nombre segn la nomenclatura E-Z en los casos que corresponde los ismeros geomtricos de los siguientes compuestos : a) ClCHCHCl b) CH3CHCHCH2CH CH2 c) CH3CHC(CH3)2 d) CH3CHCHCH2CHCHCl 18) En la cadena de transporte de electrones (durante la respiracin celular) el oxgeno recibe 4 electrones y 4 protones segn:

O2 + 4e- + 4 H+ 2 H2O

El oxgeno, se oxida o se reduce? 19) Escriba las ecuaciones qumicas balanceadas para la combustin completa de cada uno de los siguientes hidrocarburos: a) C8H18 b) C6H14


20) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos: Pt a) 3-etil-2-penteno + hidrgeno calor calor b) 2-penteno + oxgeno 21) a) Explique los diferentes valores de pKa de los siguientes hidrocarburos:

H2C CH2 HC CHCH3CH3

pKa 50 43 25 22) La vitamina A tiene la estructura que se observa:

CH2OH

H3C CH3H

H

H

H

H

H

CH3

Cuntos dobles enlaces conjugados tiene? Cuntos aislados? Seale los carbonos que estn en el mismo plano. 23) Explique que tipo de hibridacin presentan los tomos de carbono en la molcula de benceno y qu caractersticas estructurales le confiere. 24) Indique cules de los siguientes compuestos son aromticos

NH

N

N

NH

N

Cicl ooct at etraeno Piri di na I ndol

I mi dazol Naft al eno Qui nol e na


25) Nombre los siguientes compuestos PARA INVESTIGAR 1) Formule un ejemplo de cada uno de los siguientes tipos de reacciones : a) adicin b) oxidacin 2) Explique qu es un radical libre y cmo se forma. A qu se debe su reactividad? Qu efectos tienen sobre los seres vivos? A partir de qu compuestos se pueden formar intermediarios inicos (carbocationes, carbaniones)? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Formule los siguientes compuestos: a) n-hexano b) 2-metilpentano c) 4-etil-3-metilheptano d) 2,2-dicloro-3-metilpentano e) bromo-2-nitropentano f) 2,2,3,3,4,4-hexametil-5-isopropiloctano g) 1-Bromo-1-cloro metilpropano h) 2,2-dimetilbutano i) 2,3-dimetilhexano j) 2,2,3-trimetilpentano k) 1,1-dicloropropano l) metilpropano m) 2-metil-4-terbutilheptano 2) Indique los carbonos primarios, secundarios y terciarios de los siguientes compuestos:

CH

Cl

Cl

Cl

CH CH3

I

2 3

O N NO22

a) b)c)

d) e)

f) g)


2-metilpentano; 2,2-dimetilhexano; 2,3-dimetilpentano. 3) Formule los siguientes ismeros e indique qu tipo de isomera presentan: n-hexano 2,2-dimetilbutano 3-metilpentano 4) Indique cul compuesto tiene el punto de ebullicin ms alto en cada uno de los siguientes pares. Justifique su respuesta a) octano 2,2,3-trimetilpentano b) 2-metilnonano decano c) 2,2,5-trimetilhexano o nonano. 5) En la tabla siguiente se dan el p.e. y el p.f. de alcanos de cadena lineal. N de tomos de carbono

p.e. (C a presin atmosfrica)

p.f. (C) 1 -161,5 -- 2 -88,6 -- 3 -42,1 -- 4 -0,5 -138,4 5 36,1 -129,7 6 68 -95,3 7 98,4 -90,6 8 125,7 -56,8 9 150,8 -53,5 10 174,1 -29,7 Formule los compuestos. Justifique la diferencia que existe entre las propiedades fsicas dadas en la tabla. 6) Nombre los siguientes compuestos por las reglas de IUPAC y clasifquelos segn los doble enlaces sean acumulados, conjugados o aislados: a) CH2CHCHCHCH3 b) CH2CHCHCHCHCH2 c) d) CH2CCH2

7) Formule los siguientes compuestos e indique que tipo de hibridacin presenta cada uno de los tomos. a) 2-metil-2-buteno b) 1-clorobutano c) propino d) 1-penten-4-ino

CH2 CHCH 2 CH

3

CH CH

CH

2


8) Represente las conformaciones silla de cada uno de los compuestos siguientes e identifique los sustituyentes como axiales o ecuatoriales. a) cis-1-etil-2-isopropilciclohexano b) trans-1-etil-2-isopropilclohexano c) cis-1-etil-3-metilciclohexano d) trans-1-etil-3-metilciclohexano e) cis-1-etil-4-metilciclohexano 9) a) Represente las conformaciones silla del cis-1,3-dimetilciclohexano.

b) Identifique todas las posiciones como axiales o ecuatoriales. 10) Formule todos los ismeros de cido hidroxibenzoico. Qu tipo de isomera presentan? Conoce usted la estructura de la aspirina?


SERIE 4. ISOMERA Contenidos mnimos: Ismeros estructurales. Ismeros geomtricos. Estereoismeros. Enantimeros. Actividad ptica. Proyecciones de Fischer. Configuracin absoluta. Configuracin relativa. Diasteremeros. Formas meso. Molculas quirales sin carbono quiral. 1) Formule los siguientes compuestos. Indique cul/es presentan actividad ptica. En caso afirmativo formule el enantimero y nombre ambos compuestos (R,S). a) 2-metil-2-butanol b) 3-metil-2-butanol c) cido 2-bromo propanoico d) cido 3-bromo propanoico e) 1-cloro-2-metilpentano 2) Seale todos los carbonos quirales en los compuestos indicados. Asigne su configuracin absoluta. Indique si el compuesto tendr o no actividad ptica.

CH2COOH

CH2OHH

COOHH

CH3

Cl

CH2CH3

HH3C

CH3

HBr

HH

Br

HH3C

CH3

HCl

OHH3C

H

CH3

HCl

ClH3C

H

H

CH2CH3

CH3D

CH3

BrH

OHH

CH3

BrH

Br

CH3H

OHH

CH3

BrH

b) d) Modeloc)

e)f)

a) Modelo

g) h)

Resolucin ejemplo a) La molcula posee un solo carbono quiral que es el sealado con la flecha

Cl

CH2CH3

HH3C

Sabemos que el carbono es quiral porque podemos identificar cuatro sustituyentes distintos


Para determinar la configuracin absoluta de este carbono, debemos asignar prioridades a los sutituyentes. Recordemos que las prioridades se asignan de acuerdo a los pesos atmicos de los tomos directamente unidos al carbono quiral.

Cl

CH2CH3

HH3C

1

2

3 4

Cl

H

CH3H3CH2C

1

4

2 3

Resolucin ejemplo d) Sealamos los carbonos quirales

CH3

HCl

OHH3C

H

CH3

HCl

OHH3C

H

1

2

3

4

CH3

HCl

OHH3C

H

1

2

3

4 Ubicamos a los sustituyentes de menor prioridad sobre la vertical recordando que que para que se mantenga la configuracin absoluta de los carbonos quirales se deben realizar dos cambios sobre el mismo centro. Si fuera necesario se realizan dos cambios sobre cada carbono quiral.

H

ClH3C

OHH3C

H

H

ClH3C

OHH3C

H

R

S

3) De los ejemplos que se dan a continuacin seleccione el compuesto o el par de compuestos que se adapte a cada una de las siguientes descripciones : a) un par de compuestos que pueden formar una mezcla racmica b) un par de diasteroismeros c) una forma meso

Para determinar el sentido de giro conviene ubicar el grupo de menor prioridad sobre la vertical en la proyeccin de Fischer. Para ello realizamos dos cambios en la proyeccin lo que no altera la configuracin absoluta del carbono quiral.

El sentido de rotacin es antihorario. Por lo tanto, la configuracin absoluta del carbono es S.

Asignamos prioridades a los sustituyentes en cada carbono quiral

y

Se determina el sentido de giro en cada caso y se asigna la configuracin absoluta.


Nombre los compuestos indicando la configuracin absoluta de los carbonos quirales

4) Cules de los siguientes compuestos son pticamente activos?.Justifique su respuesta. Nmbrelos, indicando la configuracin absoluta de los carbonos quirales. Formule los enantimeros, en los casos en que corresponda.

OH

OH

5) Dado el siguiente compuesto de [ ]D = + 13.9 Indique el poder rotatorio del enantimero y formule el mismo. Que puede decir de la composicin de un 2-butanol de poder rotatorio nulo? 6) a) Explique por qu los enantimeros tienen propiedades fsicas idnticas con excepcin del poder rotatorio. Explique por qu no puede esperarse que los diasteroismeros tengan propiedades fsicas idnticas.

2

3

OH

CH

CH

CH

CH3

3

CCH

H C OH

CH OH

3

2 C

H

H

OH

OH

C

COOH

COOH

2

3

OHCH

C H

CH

HO

COOH

COOH

C

OH

H

H

HO

C

HO HC

CO2H

H C OH

H OH

CH 3

C

CO H2

CH OH

CH 3


7) Nombre e indique la relacin que existe entre las siguientes sustancias.

CH3

H Br

H

HO CH3

CH3

Br H

H

H3C OH

CH3

Br H

H

HO CH3

H

H3C Br

CH3

HO H

Br

H3C H

H

HO CH3

Br

H3C H

OH

H3C H

H

H3C Br

OH

H CH3

8) Indique las formas meso entre las siguientes proyecciones de Fisher, y dibuje las estructuras de manera tal que se visualice el plano de simetra.

NH2

H COOH

COOH

H2N H

COOH

H Br

COOH

Br Br

Br

H CH3

CH3

H Br

9) Escriba la estructura de los siguientes compuestos indicando sus estereoismeros cuando existan: a) 1-bromo-3-metil-1-buteno b) 3-bromo-3-metil-1-buteno c) 2-metilciclohexanol d) 1-metilciclohexanol e) 1,2-dimetilbenceno f) 3-penten-1-ino g) 1,2-dimetilciclohexeno 10) Cuntos estereoismeros puede presentar el 4-bromo-2-penteno? Formlelos e indique la relacin que existe entre ellos. 11) La ketamina (anestsico disociativo), se utiliza como mezcla racmica de dos enntimeros (S y R). El enantimero S (+) es tres veces ms potente que el enantimero R (-). Usted compra Ketamina de un laboratorio determinado y observa que sta hace poco efecto, usted sospecha que ha sido adulterada con el ismero R (-). Podra demostrar sus sospechas experimentalmente?

O

H3CH2N

Cl

S (+)

O

NH2CH3

R (-)

Cl


12) El Levamisol es un antiparasitario. Cuando se sintetiz por primera vez fue como Tetramisol , mezcla equimolecular del ismero L y el D. Con los aos se demostr que la accin fisiolgica era ejercida por el ismero L, comenzando a sintetizarse y comercialzarse como L-Tetramisol o Levamisol (menos txico ya que pudo disminuirse la dosis a la mitad). Si usted sospechara adulteramiento (un paciente mostr signos de toxicidad), Podra demostrarlo experimentalmente con el uso de un polarmetro?.

N

H

S

levamisol PARA INVESTIGAR 1) El prospecto de "Enantyum gel" (Dexketoprofeno) dice: El dex ketoprofeno es el enantimero activo S-(+) del ketoprofeno, su efecto duplica el del ketoprofeno racmico y reduce la dosis de farmaco necesaria para obtener el mismo efecto teraputico (). La disminucin de la dosis reduce la intensidad e incidencia de los efectos secundarios comunes a este tipo de frmacos. Cmo le explicara a un amigo que no entiende del tema las ventajas de usar dexketoprofeno respecto de usar ketoprofeno racmico y a qu se deben? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Indique qu tipo de isomera presentan los siguientes pares de compuestos a) b) c) 2) Nombre los siguientes compuestos (nomenclatura E-Z)

O

O

B rB r


3) La piperina recibi este nombre por encontrarse en los granos de pimienta blanca madura y en los de pimienta negra sin madurar. Indique si la piperina presenta actividad ptica Qu tipo de isomera puede presentar? Cul es la estereoqumica del producto natural? (ayuda: observe la siguiente reaccin)

cido piprico piperidina 4) a) Indique cuntos tipos de compuestos orgnicos distintos de frmula molecular C3H8O pueden existir. b) Indique cuales de ellos son ismeros funcionales y cuales son ismeros de posicin. 5) Formule todos los ismeros del heptano indicando cules poseen isomera ptica. 6) Formule todos los ismeros posibles de un compuesto que posea dos carbonos asimtricos igualmente sustitudos, indicando: a) los enantimeros; b) los diastereoismeros; c) la forma meso 7) Escriba los siguientes compuestos segn la proyeccin de Fischer y seale los carbonos quirales. Para todos los posibles estereoismeros de cada compuesto, seale pares de enantimeros y los compuestos meso. a) cido lctico b) cido 2-metilbutanoico c) 2,2,4-trimetilpentanal d) cido tartrico e) cido ctrico f) D-lactato de metilo g) D-gliceraldehdo h) 3-amino-4-carboxi-butanamida

O

OH

HCOOH

H

H

+ NH


SERIE 5. COMPUESTOS OXIGENADOS. ALCOHOLES, FENOLES, TERES. COMPUESTOS CARBONLICOS Contenidos mnimos: Alcoholes, fenoles y teres. Propiedades fsicas y qumicas. Polioles. Acidez de fenoles. Compuestos carbonlicos: aldehidos y cetonas. Propiedades fsicas y qumicas. Oxidacin y reduccin. Adicin nucleoflica al grupo carbonilo. Adicin de alcoholes. Formacin de acetales. Adicin de cianuro de hidrgeno. Tautomera cetoenlica. 1) Formule los alcoholes de frmula molecular C5H12O; nmbrelos segn el sistema de nomenclatura IUPAC e indique cules son primarios, secundarios o terciarios. 2) a) Explique la solubilidad en agua de los alcoholes de bajo peso molecular. b) Indique a qu se debe la disminucin de la solubilidad al aumentar el nmero de tomos de carbono. 3) a) Formule el ter dietlico y el 1-butanol. Indique si son ismeros. En caso afirmativo especifique qu tipo de ismeros son. En la tabla se dan los p.e. y la solubilidad en agua de ambos compuestos. Sustancia p.e (C). Solubilidad en agua ter dietlico 35 8,4 ml/100ml 1-butanol 118 9,1ml/100ml b) Justifique la diferencia que existe en el p.e. c) Justifique la similitud que existe en la solubilidad en agua. 4) Explique a qu se debe la diferente solubilidad en agua de los siguientes alcoholes de cuatro tomos de carbono: ALCOHOL SOLUBILIDAD (en g/ 100ml) 1) n-butanol 7.0 2) sec-butanol 12.5 3) ter-butanol 98 5) El glicerol (glicerina, propanotriol) es un lquido viscoso soluble en agua con un punto de ebullicin de 290C. Justifique estas propiedades fsicas en base a su estructura. 6) a) Explique qu significa que un compuesto presente acidez. b) Justifique por qu el fenol presenta mayor acidez que el ciclohexanol. 7) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos: H2SO4 a) Modelo. propanol + dicromato de potasio H+ b) etanol + cido etanoico


Resolucin a): H2SO4 a) CH3CH2CH2OH + K2Cr2O7 CH3CH2COOH (cido propanoico) + Cr3+ Como el aldehido es muy reactivo y se oxida muy fcilmente, la reaccin no se detiene y la oxidacin contina hasta llegar al cido propanoico. 8) Nombre los siguientes compuestos segn el sistema de nomenclatura IUPAC. 9) Indique cul de los siguientes alcoholes formar cetonas por oxidacin: a.-1-propanol b.- metanol c.- 2-metil-2-propanol d.- 2-propanol 10) Formule la reaccin del propanal con: a) Reactivo de Fehling b) Reactivo de Tollens Nombre los productos obtenidos. 11) Indique una reaccin que le permita diferenciar un aldehdo de una cetona

CH C

O

H3 H

O

C(C H CHCH CH3 22)

2

2 2CHCH CH C

O

CH3CH3

3CH CH

O

CCH3 2 CH3

OC

O

HO

CHO

CH CH COCH3 2 3 3( ) C H COH5 11

C H COC H2 5 2 5 C H COCH2 5 3


12) Formule los productos de las siguientes reacciones. HCl (anh) a) etanal + metanol A HCl (anh) b) A + metanol B c) propanal + cido cianhdrico C 13) Formule las siguientes ecuaciones y nombre los productos obtenidos: H2SO4 propanal + dicromato de potasio Pt acetona + hidrgeno Qu tipo de reacciones son? 14) a) Indique cules de los siguientes compuestos son acetales. b) Formule las estructuras del aldehdo y del alcohol que se formaran por hidrlisis. d) CH3OCH2CH2OCH3 15) Formule el hemiacetal que existe en equilibrio con cada uno de los siguientes pares de compuestos: a) etanal + etanol b) propanal + metanol c) 2- metilpropanal + metanol d) benzaldehdo + metanol 16) Formule la estructura del acetal que se formar si el aldehdo de cada tem del ejercicio anterior se combina con dos molculas del alcohol correspondiente.

CHO

O

CH

CH2

3

3 CH CHCH

CH

CH

CH3

3

3

2

2

a)b)

c) CH

H C

OOCH3

3

3CH

CH CH O3

CH O3e)


17) Escriba la frmula estructural de un hemiacetal cclico preparado a partir de: a) 5-hidroxihexanal b) 4-hidroxihexanal 18) Modelo. Para compuestos carbonlicos simples, el porcentaje de enol en equilibrio con la forma cetnica es extremadamente pequeo. La 2,4-pentanodiona existe en un 85 % en forma enlica. Explique este hecho experimental. Resolucin: Se trata de un compuesto con 2 grupos carbonilo separados por un grupo metileno. La estabilidad de la forma enlica se atribuye al puente de Hidrgeno interno en una forma cclica.

o

O O O O

H H

19) Modelo. Complete las siguientes ecuaciones: Q CoQ QH2 CoQH2 Plastoquinona A Plastoquinol A Resolucin: Las quinonas (dicetonas cclicas), como la Coenzima Q o la Plastoquinona A, se reducen con facilidad transformndose en derivados dihidroxilados aromticos. Esto proporciona un sistema redox importante y esencial en los organismos vivos. Son transportadoras de electrones.

O

O

OH

OH

+ 2 H+ + 2 e- hemireaccin

Sistema quinona/hidroquinona


PARA INVESTIGAR 1) De la fermentacin de los vinos se obtiene el vinagre de alcohol. Qu reacciones qumicas de las estudiadas estn involucradas? de qu tipo de reacciones se trata, formlelas? Cmo se cataliza dicha reaccin? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Prediga qu compuesto de cada par tiene mayor punto de ebullicin. a) CH3CH2OCH3 o CH3CH(OH)CH3 b) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH3 c) CH3CH2CH2CH2CH3 o (CH3)2CHCH2CH3 d) CH3CH2CH2CH3 o CH3CH2CH2CH2CH2Cl 2) En la siguiente tabla se dan algunas propiedades de dos ismeros de frmula molecular C2H6O Propiedad Ismero 1 Ismero 2 Punto de ebullicin 78,5C 24C Solubilidad en agua Completamente soluble, en todas

proporciones Ligeramente soluble

Accin del sodio metlico

Reaccin vigorosa, con desprendimiento de hidrgeno

No reacciona

a) Formule el ismero 1 y el ismero 2. b) Justifique las diferencias que existen en las propiedades. 3) Justifique el elevado punto de ebullicin de los alcoholes alifticos de bajo peso molecular en comparacin con el de los alcanos de peso molecular semejante. 4) Por qu los alcoholes de elevado peso molecular, como el 1-decanol (p.eb. 228), tienen puntos de ebullicin similares a los de los hidrocarburos de peso molecular semejante (undecano p.eb. 196)?


SERIE 6. COMPUESTOS OXIGENADOS. CIDOS CARBOXLICOS Y SUS DERIVADOS. Contenidos mnimos: cidos carboxlicos. Propiedades fsicas y qumicas. Acidez. Ka, pKa. Factores que influyen en la acidez. Derivados funcionales de los cidos carboxlicos. steres: formacin e hidrlisis. steres inorgnicos (fosfatos, sulfatos). cidos sulfnicos. Hidroxicidos, cetocidos, cidos policarboxlicos. 1) Nombre los siguientes cidos segn el sistema de nomenclatura IUPAC: a) CH3CH2CO2H b) CH3(CH2)2CO2H c) d) CH3CH2CHCO2H

CH3l

e) f) CH3(CH2)4CO2H g) 2) a) Explique a qu se debe la acidez de los cidos carboxlicos. b) Compare la fuerza de los siguientes cidos y ordnelos en orden creciente de acidez. Justifique su respuesta.

cido actico Ka 1.8 x 10-5 cido butanoico Ka 1.5 x 10-5 cido monocloroactico Ka 1.36 x 10-3 cido monofluoroactico Ka 2.6 x 10-3 cido dicloroactico Ka 5 x 10-2 cido tricloroactico Ka 2 x 10-1 cido monoiodoactico Ka 6.7 x 10-4 3) Modelo. a) Asigne los valores de pKa a cada una de las molculas que se indican. b) Justifique A B C D E F G pKa: 0.23; 0.64; 1.26; 2.84; 4.06; 4.52; 4.82.

CH C COOHO

3

COOH

CHOH

CHOH

COOH

CH CH

OH

COOH3

OH

O

OH

O

CF3 OHCl

O

ClOH

O

Cl

ClOH

O

CCl3 OH

O

OH

Cl O


Resolucin: La estructura de las molculas afecta su acidez. La presencia de grupos atractores de electrones (halgenos, nitro) por efecto inductivo aumentan la acidez. Su efecto disminuye a medida que se alejan del grupo carboxilo. Los grupos dadores de electrones (grupos alquilo entre otros) actan en forma inversa. pKa: 0.23 (B); 0.64 (E); 1.26 (F); 2.84 (C); 4.06 (G); 4.52 (D); 4.82 (A). 4) Ordene los siguientes compuestos segn acidez creciente a) A B b) A B C 5) Ordenar por acidez creciente los siguientes compuestos: cido propanoico, HCl, etileno, 1-propanol, pentano, cido 2 cloropropanoico, fenol, cido3 cloropropanoico, cido 3 Iodopropanoico. 6) Indique el comportamiento de los siguientes compuestos con: 1) NaHCO3 2) NaOH 3) Na0 A B C

CO2HCO2H

NO2

OHOH

NO2

OH

OH OH COOH


7) Explique los valores de punto de ebullicin de los compuestos que figuran en la tabla: n-butiraldehdo C4 H8 O p. eb. 76 C P.M. = 72 ter etlico C4 H10 O p. eb. 35 C P.M. = 74 n-butanol C4 H10 O p. eb. 118 C P.M. = 74 c. propanoico C3 H6 O2 p. eb. 141 C P.M. = 74 8) a) Indique las caractersticas estructurales de los cidos grasos.

b) Cul es la estereoqumica de los doble enlaces en los cidos grasos poliolefnicos naturales?

9) Explique en funcin del nmero, estereoqumica y posicin del doble enlace los datos de la tabla siguiente Abreviaturas Nombre Comn Pf (C) 18:0 esterico 69 18:1 (tr 9) eladico 46 18:1 (2) cis-2-octecenoico 51 18:1 (9) oleico 13,4 18:2 (9,12) linoleico -5 18:2 (tr 9 ,tr 12) linoeladico 28 18:3 (9, 12,15) -linolnico -11 20:0 araqudico 75,4 20:4 (5,8,11,14) araquidnico -49,5 10) Clasifique los siguientes cidos segn pertenezcan a la serie 3 a la serie 6: araquidnido (20:4 5,8,11,14) eicosapentenoico (20: 5 5,8,11,14,17) docosapentenoico (22:5 4,7,10,13,16) - linolnico (18: 3 9,12,15) -linolnico (18: 3 6,9,12) linoleico (18: 2 9,12) 11) Formule las siguientes reacciones y nombre los productos obtenidos:

a) cido actico + amonaco b) cido propanoico + metil-2-propanol H+

c) cido benzoico + metanol H+

d) hexanoato de metilo + HO- 12) Ordene los siguientes compuestos segn su estado de oxidacin creciente: propanal, propano, cido propanoico, 1-propanol.


PARA INVESTIGAR 1) Formule los siguientes compuestos: a) monopalmitato de glicerilo b) sulfato de metilo c) fosfato de etilo d) cido glicerilfosfrico 2) a) Escriba la frmula estructural de los siguientes cidos naturales e indique si son mono o dicarboxlicos, hidroxilados, saturados, no saturados, etc. c. pirvico c. lctico c. ctrico c. gliceril fosfrico b) Marque en cada caso el o los hidrgenos que confieren acidez a la molcula. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Formule dos cidos grasos monoolefnicos y dos poliolefnicos. 2) Indique cul de los siguientes ismeros tiene mayor punto de ebullicin. Justifique su respuesta.

CH3-C-O-CH2CH3 CH 3CH2CH2-C-OHll llO O

a) indique qu tipo de ismeros son. b) indique la hibridacin de los tomos de carbono. 3) Formule los siguientes cidos: C 18: 19 C 18: 2 9,12 C 18: 3 (9,12,15) C 14: 0 C 18 9,12,15 C 22: (5,8,11,14) C 16: 1 (9) 4) Justifique la diferencia que existe en el p.f. de los siguientes cidos grasos: caprlico 17 C; mirstico 58 C; esterico 70 C; oleico 13,4 C; linoleico -5 C


SERIE 7. COMPUESTOS NITROGENADOS. HETEROCICLOS. ALCALOIDES. Contenidos mnimos: Aminas. Propiedades fsicas y qumicas. Basicidad de las aminas. Kb, pKb. Factores que influyen en la basicidad. Sales de amina y sales de amonio. Amidas y compuestos relacionados. Heterociclos presentes en productos naturales. Aromaticidad y basicidad de heterociclos nitrogenados. Caractersticas estructurales de los alcaloides. 1) Formule, nombre y clasifique como amina primaria, secundaria o terciaria a tres aminas ismeras de frmula molecular C3H9N. 2) Modelo. Justifique las diferencias en el punto de ebullicin de los compuestos que figuran en la tabla:

Compuesto Mr

p.e. (C)

Metietilter 60 8 n propilamina 59 48 n propanol 60 97

Resolucin: Las aminas pueden formar unin puente de H entre el tomo de N y un H unido a otra molcula de amina. Los electrones de la unin H-N estn desplazados hacia el nitrgeno debido a su electronegatividad. Como el oxgeno es ms electronegativo que el nitrgeno, los puentes de hidrgeno entre molculas de alcoholes son ms fuertes que entre molculas de aminas. Por lo tanto, el punto de ebullicin de las aminas es menor que el de los alcoholes de peso molecular semejante. Los teres no forman puente de H entre s, por lo cual disminuye el punto de ebullicin con respecto al de las aminas y al de los alcoholes. 3) a) Formule y nombre los productos obtenidos de la reaccin del cido clorhdrico con: metilamina dimetilamina trimetilamina b) Formule la reaccin por medio de la cual se puede obtener, a partir del cloruro de dietilamonio la amina libre correspondiente. 4) Ordene los siguientes grupos de aminas en orden decreciente de basicidad: a) etilamina; anilina; dietilamina b) p-nitroanilina; p-toluidina; anilina Justifique su respuesta.


5) Modelo. Comparar la basicidad de los siguientes grupos de aminas:

a) piridina y piperidina b) anilina y ciclohexilamina

Resolucin: Recordemos que entendemos por basicidad a la capacidad de una molcula de aceptar protones. La base debe tener un par de electrones disponible para compartir con el protn. Podemos considerar que, cuanto ms disponible est ese par de electrones, ms bsica ser la molcula. En otras palabras, cuanto ms retenido el par de electrones, menos ser la basicidad. Cundo est ms retenido un par de electrones? Cuando est ms cerca del ncleo. Vale decir, cuando se encuentre vecino a centros muy electronegativos o cuanto mayor sea el carcter s del orbital en que se encuentren ubicados ya que los orbitales son ms esfricos y se localizan ms cerca del ncleo cuanto mayor sea su carcter s (s ms esfrico que sp ms que sp2 ms que sp3). Piridina Piperidina Anilina

Ciclohexilamina 6) a) Explique las fuerzas bsicas relativas de la pirrolidina (Kb 10 3) y el pirrol (Kb 10 14). b) Indique por qu la pirrolidina es una base ms fuerte que el pirrol.

N

N

H

NH2

N

HH

Analicemos la hibridizacin del nitrgeno en la piridina. El nitrgeno est hibridizado sp2. El electrn que ocupa el orbital p forma parte del sistema aromtico. La piridina posee un par de electrones no compartidos. Es bsica. El par de electrones no compartido se ubica en un orbital sp2 por lo tanto, la piridina es bsica. El nitrgeno de la piperidina (N sp3) tambin posee un par de electrones no compartidos que se ubica en un orbital sp3. Una molcula que contenga N sp2 resulta menos bsica, ya que su par de electrones no compartidos es retenido ms fuertemente que en el caso de N sp3. Por lo tanto la piperidina es ms bsica que la piridina.

La anilina tiene el par de electrones sin compartir en resonancia con su anillo aromtico, por lo tanto est menos disponible para captar un protn. La ciclohexilamina presenta el par de electrones sin compartir en un orbital sp3 como la piperidina del caso anterior. Por lo tanto, la ciclohexilamina es ms bsica que la anilina.


7) Ordene las siguientes aminas en orden creciente de basicidad: 8) Ordene los siguientes compuestos segn basicidad creciente. a)

NH2 NH2

NO2

NH2

A B C b) A B C 9) Justifique el orden creciente de basicidad en los siguientes compuestos: Piridina < amonaco < trimetilamina < metilamina < ciclohexilamina < dimetilamina < piperidina. 10) a) Formule un compuesto que posea una unin amida en su estructura. b) Explique sus propiedades en funcin de su estructura. 11) El paracetamol es un analgsico ampliamente usado. Indique si tiene posibilidades de formar puentes de hidrgeno (intra o intermoleculares). Discuta sus propiedades cido-base. Paracetamol 12) La sulfanilamida es el compuesto ms sencillo entre los medicamentos conocidos como sulfas. Seale el grupo funcional y relacione su estructura con las propiedades cido-base

OH

NH

O

NH2 NH2

NH

NH SO NH2 22

NH

NH N


N22 NHSO

H

N

Sulfapiridina

13) En las siguientes sustancias, seale el grupo amida y el heterociclo: 14) En las siguientes molculas indique (en caso de exisitir): a) Un sistema heterocclico aromtico. b) Un sistema heterocclico aliftico. c) Cules captan protones al ser tratadas con HCl acuoso (formule los productos) d) Cules ceden protones al ser tratadas con NaOH acuoso (formule los productos) e) Los carbonos quirales.

N

NH

COOH

CH3

N

CH2OH

HO

H3C

CH2OH

NH

HO CH2CH2NH2

cido lisrgico

Piridoxina Serotonina

N

NH

Nicotina

NH

HO CH2CH2NH2

HO

HN

O

Paracetamol Serotonina

N

CH2OH

HOCH2OH

H3C

Piridoxina

OH

naftol

COOH

OH

cido saliclico

N

H

SO NH2 2

N

N

Sulfadiazina

N

SN

H

SO NH2 2

Sulfatiazol


PARA INVESTIGAR 1) Formule las estructuras de la porfina y del grupo hemo. Estos heterociclos son planos y forman compuestos de coordinacin con iones metlicos. a) Indique cules son las caractersticas estructurales que les confieren estas propiedades. b) Mencione al menos dos compuestos naturales que contengan este tipo de ncleo. c) Indique cules son los metales con los que suelen formar compuestos de coordinacin. EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) Los siguientes compuestos corresponden a las vitaminas hidrosolubles B6 y niacina: Vitamina B6 Niacina a) Indique el heterociclo del que derivan. b) Seale y nombre los grupos funcionales. c) Marque los tomos de carbono con hibridacin sp2. d) Justifique la solubilidad en agua. 2) Explique cul es la caracterstica estructural comn a todos los alcaloides y qu propiedades les confiere.

Piridoxina

NCH3

2

2HO OHCH

OHCH

NCH3

2HO OHCHCHO

Piridoxal

CHCH OHHO

2

2

3CH N

NH2

Piridoxamina

OH

N

CO CO

N

NH2

cido nicotnico Nicotinamida


INTEGRACIN Y REPASO. PRIMERA PARTE 1) Explicar los valores de punto de ebullicin de las siguientes ternas de compuestos. a) CH3CH2OCH2CH3 (CH3CH2)2NH CH3CH2CH2CH2OH p.eb. 34.5 C p.eb. 56C p.eb. 117C b) (CH3)3N (CH3)3CH CH3CH2CH2NH2 p. eb 3C p.eb. -10C p.eb. 48C 2) a) Indique cules de los siguientes compuestos pueden formar puentes de hidrgeno cuando se encuentran en estado puro. b) Indique si pueden formar puentes de hidrgeno con el agua. a) (CH3CH2)2NH b) (CH3CH2)3N c) CH3CH2CH2OH d) (CH3CH2CH2)2O e) CH3(CH2)3CH3 f) CH2=CHCH2CH3 g) CH3COCH3 h) CH3CH2COOH i) CH3CH2CHO 3) a) El hexaclorofeno es un antisptico insoluble en agua, pero que se solubiliza en soluciones acuosas de NaOH. Explique este hecho experimental b) La nicotina es un txico presente en el tabaco y es lquido a temperatura ambiente, mientras que su clorhidrato es un slido en iguales condiciones. Explique este hecho experimental.

nicotina clorhidrato de nicotina c) En los siguientes pares de compuestos, indique, justificando brevemente

su respuesta: i) Cul tiene el mayor punto de fusin?

A B

ClCl

Cl

Cl

Cl

HO HO

Cl

N

N

CH 3

N

NH+

CH 3

Cl-


ii) Cul tiene mayor solubilidad en agua? A B Resolucin: a) El hexaclorofeno tiene caractersticas acdicas debido a la presencia de fenoles, por lo tanto, en soluciones acuosas bsicas se formar la correspondiente sal sdica, estabilizndose la carga negativa en el oxgeno, por resonancia con el anillo. En estas condiciones la molcula adquiere una caracterstica inica y por lo tanto se solubiliza en agua. b) A mayor grado de interaccin o interacciones ms fuertes, se requiere una mayor cantidad de energa para vencerlas y provocar el cambio de estado. Si bien ambas molculas conservan la misma estructura base, la formacin del clorhidrato (debido a la basicidad del nitrgeno) genera un nuevo tipo de interacciones que no existen en la nicotina: interacciones de tipo inico que son las ms fuertes dentro de las interacciones electrostticas. Al aumentar las interacciones entre molculas idnticas el punto de fusin aumenta, al punto de que a temperatura ambiente se convierte en un slido. c) i) si bien las interacciones que actan en A y B son las mismas (dipolo inducido- dipolo inducido), A presenta estereoqumica cis y una ramificacin por lo cual el empaquetamiento de las molculas en el estado slido no es tan efectivo como en B, donde los enlaces dobles son trans y presenta una cadena lineal. Por lo tanto, B tiene mayores posibilidades de interaccin con molculas de su misma especie y, en consecuencia debe tener un mayor punto de fusin, ya que a mayor posibilidad de interaccin, mayor debe ser la energa suministrada para lograr el cambio de estado. ii) La solubilizacin de una sustancia en un determinado solvente es acorde a la posibilidad que sta tiene de interactuar con dicho solvente o consigo misma. Si bien A, tiene menores posibilidades de interactuar consigo misma que con un solvente, B tiene tres grupos polares con posibilidades de estabilizarse por formacin de uniones puente de hidrgeno. Al ser B ms polar, interaccionar mejor con el agua que A y por lo tanto ser ms soluble. 4) Teniendo en cuenta que las drogas tienden a quedarse en el lugar donde se ionizan analice qu droga elegira para tratar un problema de rumen en un bovino (pH ruminal = 6) : a) una droga de pKa = 3 b) una droga de pKb = 8

5) a) Por qu las aminas son bsicas mientras que los alcoholes son neutros o dbilmente cidos? b)Explique la diferente basicidad de aminas y amidas

O H

O H O H O H


6) Justifique los siguientes hechos experimentales: a) El fenol y el etanol son solubles en soluciones acuosas de NaOH, mientras que el n-hexanol y el alcohol benclico son prcticamente insolubles. b) El tratamiento del cido propanoico con una solucin acuosa de NaHCO3 produce un intenso burbujeo. El fenol no muestra un comportamiento anlogo c) El tratamiento de un alcohol con Na o K metlicos genera un desprendimiento gaseoso abundante. 7) La aspirina (cido salicilico) y el paracetamol son dos analgsicos de uso difundido. Discuta sus propiedades cido base.

OCOCH3

COOH HO

NHCOCH3

aspirina paracetamol

8) En caso de existir dibuje el enantimero de las siguientes molculas:

A B C

D

9) Se aisl un producto natural y se determin su poder rotatorio: +40,3. Se propusieron independientemente dos estructuras para este compuesto Qu estructura se podra descartar? Justifique

A B

Respuesta: El compuesto A tiene un plano de simetra, no es un compuesto quiral ,por lo tanto, su poder rotatorio ser nulo. Se descarta su estructura.

OH

O

H OH

H OH

H OH

OH

H OH

H OH

H OH

OH

Br

H

H3C CH3

CH2OH

CH2Br

H2N H

CH 2OH

CH3

H OH

OH H

H OH

H OH

HOH 2C

OH

OHHO

HO


10) Si usted se manchara la ropa con grasa vacuna, Intentara quitar la mancha con agua?. Llevara la prenda a la tintorera para que utilizaran un solvente polar?. 11) Si se hubiera manchado con una sustancia polar Podra esquematizar cmo es que el agua limpia (disuelve las manchas)?, Qu fuerzas intermoleculares actan?. 12) a) Escriba la frmula estructural de un cido y tambin la de una amina con un anillo aromtico en sus estructuras. Formule un compuesto que se pueda formar entre ambos. Qu nuevo grupo funcional posee el compuesto formado? b) Escriba la frmula estructural de un aldehdo con 6 tomos de carbono en el que los carbonos 2 a 5 estn sustituidos con hidroxilos. Escriba la frmula de dos hemiacetales que puedan formarse a partir de esa estructura. 13) a) Formule los siguientes compuestos, indique cules presentaran caractersticas cidas frente a una base fuerte acuosa (ej.: NaOH 0,1M), indique las causas de su comportamiento cido. Ciclohexanol, p-nitrofenol, cido 2,4-butanodioico, cido benzoico b) Formule los siguientes compuestos, indique cules presentaran caractersticas bsicas frente a un cido fuerte acuoso (ej.: HCl 0,1M), indique las causas de su comportamiento bsico. p-metilanilina, acetanilida (N-feniletanamida), piridina, pirrol 14) Sabiendo que las inyecciones subcutneas son irritantes si su pH difiere significativamente del pH 7,4, cul de las siguientes soluciones elegira para disolver una droga de aplicacin subcutnea:

diluyente A: [H3O+] = 4,8 x 10-3 diluyente B: [OH-] = 3 x 10-4 diluyente C: [H3O+] = 5 x 10-8

15) La estructura que se muestra a continuacin corresponde a la Tiroxina, sustancia segregada por la glndula tiroides: influye sobre el crecimiento, el desarrollo y maduracin del organismo, regulacin del metabolismo basal, etc. En base a ella responda las siguientes preguntas:

I

AB

C

D

I

II

COOH

NH2

HCCH2OH O


a) Qu tipo de grupo funcional es A:____________________ b) Qu tipo de grupo funcional es B:____________________ c) Qu tipo de grupo funcional es C:____________________ d) Qu orbitales atmicos o hibridizados participan en el enlace D: __________ e) Encierre en un crculo 2 enlaces polares en la estructura de arriba. f) Identifique todas las regiones planas 16) Formule y nombre UN compuesto tal que cumpla con las siguientes condiciones :

a) Presente un solo ismero ptico b) presente una funcin oxigenada ms oxidada que un alcohol c) El carbono 2 del mismo presente configuracin absoluta S. d) Presente al menos dos carbonos hibridizados sp2 e) Presente menos de 6 carbonos. 17) a) Ordene los siguientes compuestos segn acidez decreciente. Justifique cido Benzoico cido- p- nitrobenzoico cido butanoico Fenol p-nitrofenol n-butanol b) Utilizando los compuestos dados en a) Diga qu par de ellos elegira para efectuar la siguiente reaccin. Formule los compuestos y el/los productos obtenidos en la reaccin. Alcohol + cido 18) Seale el/los compuestos que cumplan con lo indicado. Justifique sus respuestas a) Se disuelve en NaOH y en NaHCO3

OH

CH3

OH

CH3

COOH

CH3 b) Se disuelve en NaOH y no se disuelve en NaHCO3


OH

CH3

OH

CH3

COOH

CH3 c) Se disuelve en HCl diluido

NH2

CH3

CONH2

CH3

NHCOCH3

CH3 19) a) Cul/es de los siguientes compuestos se convertir en una sustancia soluble en agua al ser tratado con HCl acuoso. Formule la reaccin

N

CONH2 NH2

b) Cul/es de los siguientes compuestos se convertir en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaHCO3 acuoso. Formule la reaccin

OH

CH3

COOH

OH

COOH

c) Cul/es de los siguientes compuestos se convertir en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaOH acuoso. Formule la reaccin

OH

CH3

COOH

OH

COOH

20) a) Cul/es de los siguientes compuestos se convertir en una sustancia soluble en agua al ser tratado con HCl acuoso. Formule la reaccin


NH

NH2 NHCOCH3

b) Cul/es de los siguientes compuestos se convertir en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaHCO3 acuoso. Formule la reaccin

OH

COOH CH2OH

c) Cul/es de los siguientes compuestos se convertir en una sustancia soluble en agua al ser tratado con NaOH acuoso. Formule la reaccin

OH

COOH CH2OH

21) a) Formule un alcohol aliftico, un fenol y un cido carboxlico. Indique formulando las reacciones cmo se comportan esos compuestos frente al sodio metlico, al hidrxido de sodio y al carbonato cido (bicarbonato) de sodio. Justifique brevemente la diferencia de comportamiento de las sustancias. b) Dadas la ciclohexilamina, la piridina y el pirrol, indique formulando las reacciones cmo se comportan estos compuestos frente al HCl acuoso. Justifique brevemente la diferencia de comportamiento de las sustancias. 22) Complete los siguientes esquemas de reaccin: a)

C

+ ?HCl anhidro

O

OH C

O

O CH

CH3

CH3 + H2 O NaOH (acuoso) + ??

b)

C

O

H AgNO3NH3

CuSO4NaOH

? + ?

? + ?


23) Formular los compuestos nombrados y un ismero (del tipo que se indica en cada caso) para los siguientes compuestos. a) (R) - 2-pentanol (ismero ptico) b) (Z) - 1-bromopropeno (ismero geomtrico) c) 2- butanol (ismero funcional) d) n-hexano (ismero de cadena). 24) a) Formule un compuesto cuya estructura presente las siguientes particularidades: - que tenga al menos 2 carbonos con diferente hibridizacin - que sea aromtica -que se protone con HCl diluido b) Seale dos enlaces diferentes e indique cual de ellos es ms corto 25) a) El cido pirvico (cido-2-cetopropanoico) puede reducirse obtenindose un producto de importancia biolgica. Formule la reaccin e indique:

i) Si el compuesto reducido posee carbonos quirales. Justifique. ii) Si el compuesto reducido presentar actividad ptica. Justifique.

26) Explique las siguientes observaciones: a) La anilina y la acetanilida (amida formada entre la anilina y el cido etanoico) son insolubles en agua. Sin embargo, si se acidifica el agua con HCl se observa la disolucin de la anilina mientras que la acetanilida permanece insoluble. b) El compuesto A es aromtico mientras que el B no lo es.

NH

NH

A B c) El siguiente orden de basicidad creciente p-nitroanilina < anilina < p-metilanilina < ciclohexilamina 27) a) Escriba los productos de las siguientes reacciones: H2/Pt I) 2- etil-2-penteno ---------------> H2/Pt II) 3 (S)- 3- etil-3metil-2-hexanona ---------------> b) Indique para los productos de las reacciones, si tienen carbonos asimtricos y formule todos los posibles esteroismeros que se obtengan en las mismas.


SERIE 8: LPIDOS Y COMPUESTOS RELACIONADOS Contenidos mnimos: Triglicridos: grasas y aceites. Hidrlisis de triglicridos. Compuestos anfipticos. Jabn. Micelas. Bicapa lipdica. Fosfolpidos. Esfingolpidos. Prostaglandinas. Terpenos. Esteroides 1) Cul es la definicin tradicional de lpidos? 2) Escriba las frmulas de un mono, un di y un triglicrido simple. Indique cul es el orden de solubilidad en agua. Justifique su respuesta. 3) Cul es la estructura qumica de una grasa? Qu diferencia una grasa de un aceite? Qu reaccin realizara para pasar de un aceite a una grasa? Qu tipos de isomera puede encontrar en los triglicridos? 4) Formule y justifique la variacin del p.f. de los siguientes glicridos Tripalmitato de glicerilo 65C Dipalmitatoestearato de glicerilo 63,0C Dipalmitatooleato de glicerilo 34,5C Palmitatodioleato de glicerilo 18,0C Palmtico C16:0, esterico C18:0, oleico C18:1(9) 5) Indique cmo vara el ndice de iodo y el ndice de saponificacin cuando se produce rancidez. Justifique. 6) Describa la interaccin agua-jabn-grasa. 7) Compare la accin de los detergentes sintticos (sales de cidos sulfnicos) con la de los jabones en las aguas duras. Justifique. 8) a) Formule la estructura general de una cera. b) Nombre tres cidos y tres alcoholes que se encuentran normalmente en las ceras. 9) a) Indique la relacin estructural entre los fosfoglicridos y las grasas y aceites. b) Las lecitinas y las cefalinas (fosfoglicridos) se encuentran como iones dipolares. Explique este hecho en funcin de sus caractersticas estructurales. c) Los fosfolpidos son importantes en las membranas celulares. Explique este hecho en funcin de sus caractersticas estructurales. 10) Formule e indique la carga neta que tendrn a pH = 7 los siguientes fosfoglicridos: a) lecitina b) cefalina c) fosfatidilglicerina Justifique su respuesta.


11) a) Indique cul es la diferencia estructural entre los plasmalgenos y los fosfoglicridos. b) Formule y justifique los productos que se obtienen por hidrlisis de los mismos. 12) Los fosfoesfingolpidos son compuestos con caractersticas anfiflicas. a) Formule un fosfoesfingolpido que de esfingosina, cido oleico, fosfato y colina por hidrlisis. Datos:

cido oleico: C18:1 (9), colina: (CH3)3N+CH2CH2OH b) Seale en su esctructura: i) Una procin hidrofbica ii) Una procin hidroflica iii) Una unin fosfodister 13) a) Indique cul es la unidad fundamental de todos los compuestos isoprenoides. b) Explique cmo se clasifican los terpenos c) Explique cmo pueden unirse las unidades fundamentales. 14) Formule y nombre la estructura fundamental de los esteroides. 15) La progesterona (I), cuya funcin ms importante es favorecer la gestacin, y los estrgenos estradiol (II) y estrona (III) son hormonas femeninas. Indique los grupos funcionales presentes. I) II) III) 16) Uno de los andrgenos (hormonas sexuales masculinas) ms potentes es la testosterona, que se administra en forma de propionato por sus efectos y

O

CH3

CH3O

CH3

CH3HO

HO

CH3O

HO


actividad prolongada en el crecimiento de la vescula seminal. En la orina del hombre se encuentran tres andrgenos adicionales: androsterona, dehidroisoandrosterona, y la 3-cloro-dehidroisoandrosterona. a) Indique las relaciones estructurales entre los cuatro andrgenos mencionados y con el androstano. b) Seale los centros quirales.

androstano testosterona androsterona dehidroisoandrosterona

3-clorodehidroisoandrosterona

17) a) Indique cules de los siguientes compuestos son lpidos. Clasifquelos b)Indique a qu familia qumica o de productos naturales pertenecen los dems compuestos.

CH3

CH3

H

H

CH3

O

OH

CH3

CH3

Cl

O

CH 3

CH3

HO

O

H

CH 3

CH3

HO

O


1) 2) 3) 4) 5)

7) 6)

8) PARA INVESTIGAR 1) El cido clico se secreta en la bilis en forma de amida unido a la glicina. Esta combinacin acta como agente emulsificante dispersando los lpidos en el intestino para facilitar la digestin. Represente dicha estructura y explique por qu es un buen agente emulsificante. 2) Qu son las saponinas? Investigue qu efectos tienen en los rumiantes.

CH3

CH2 CH3

OHO

CH3

CH3

COOH

HO

CH2OH

HC

H2C

OCO(CH2)14CH3

OCO(CH2)16CH3

CH2OH

CH2

CH2CO(CH2)12CH3

CH2

HC

H2C

OCO(CH2)14CH3

OCO(CH2)14CH3

O PO

O(CH2)2NH3+

O-

CH3

CH3

HO

CH3 CH3

CH3

N

N

N

NH

NH2

CH3

OH

CH3

CH3CH3 CH3 CH3


3) i) Qu son las ubiquinonas o coenzima Q? ii) Cmo es su estructura? iii) Qu papel cumple en la cadena respiratoria? iv) Cul es el papel de su estructura isoprnica? 4) Los cidos grasos polinicos de 20 tomos de carbono son precursores en el organismo de una familia de compuestos denominados eicosanoides. a) Qu compuestos se encuentran dentro de esta clasificacin? b) De qu cido graso derivan? Es un cido graso esencial? Justifique. c) Dnde se ubica dicho cido en la clula y de qu tipo de macromolcula forma parte? 5) Cul o cules de los siguientes compuestos espera encontrar en la fraccin saponificable de un extracto lipdico? Justifique su respuesta. Colesterol, lecitina, trioleato de glicerilo, vitamina A, diacilglicrido, caroteno, citral, limoneno, un gliceroglicolpido. Indicar cules sern hidroflicos, hidrofbicos o anfipticos. 6) Qu son las grasas TRANS? CUL ES SU ORGEN? Cmo se comportan desde el punto de vista de la solubilidad? a que se debe su efecto nocivo sobre la salud? EJERCICIOS COMPLEMENTARIOS 1) a) Escriba la frmula de un triglicrido mixto saturado y otro no saturado. Indique cul de los dos tendr menor punto de fusin. Justifique su respuesta. b) Formule la reaccin de saponificacin del trimiristato de glicerilo. Mirstico C14:0 2) Los plasmalgenos se encuentran en membranas celulares, especialmente musculares y nerviosas, indique: a) Cmo estn compuestos? b) Qu productos se obtienen de su hidrlisis? 4) La fosfatidilserina es un lpido complejo que se ubica en la membrana plasmtica. a) Formule su estructura. b) Qu carga presenta a pH fisiolgico? c) Cul es su ubicacin en la membrana plasmtica? 5) En la membrana interna mitocondrial suele encontrarse una elevada proporcin de fosfatidilglicerol y cardiolipina. Conteste: a) Cmo estn compuestos dichas molculas? b) Cul es la carga a pH fisiolgico de los mismos? 6) Formule el licopeno y conteste las siguientes preguntas de su estructura. a) Por qu el licopeno es un pigmento? b) Qu solubilidad tiene en agua? c) Qu tipo de isomera podra presentar? d) Cmo lo extraera de un producto natural?


SERIE 9: HIDRATOS DE CARBONO Contenidos mnimos: Monosacridos: aldosas, cetosas, cidos aldnicos, aldurnicos, aldosaminas. Estereoqumica. Series D y L. Formas furansicas y piransicas. Configuracin del carbono anomrico. Frmulas de Haworth. Poder reductor. Mutarrotacin. Conformacin de azcares. Oligosacridos y polisacridos. Glicosaminoglicuronanos.

1) Indique cuntos tomos de carbono quirales hay en una aldohexosa,

a) seale cuntos estereoismeros de cadena abierta son posibles. b) los enantimeros correspondientes a cada uno, pertenecen a la misma

serie? Justifique su respuesta. 2) Dada la D-glucosa formule y nombre: a) un epmero, b) su enantimero, c) un diastereoismero, d) sus anmeros piransicos y furansicos, e) un derivado aminado, f) un derivado cido 3) Indique cuntos tomos de carbono quirales hay en la fructosa: a) seale cuntos estereoismeros de cadena abierta son posibles. b) los enantimeros correspondientes a cada uno pertenecen a la misma serie? Justifique su respuesta. 4) Se disuelve en agua la -D-galactopiranosa y se mide una rotacin especifica []20D = + 150,7.Se observa que a travs del tiempo el valor cambia hasta estabilizarse en []20D = + 80,2 a) Cmo se denomina este fenmeno? b) Explique, esquematizando las diferentes estructuras, los cambios

producidos en la solucin 5) La reaccin de la D-glucosa con H2/catalizador produce el D-glucitol, sorbitol (C6H14O6). Se utiliza extensamente como vehculo en alimentos preparados y cosmticos y como sustituto del azcar. a) Cul es la estructura del sorbitol?Es el sorbitol pticamente activo? b) Es el L-glucitol (preparado a partir de L-glucosa) el enantimero del D-glucitol? c) Formule todas las aldohexosas de la familia D, que den hexitoles pticamente inactivos por reduccin. 6) a) Formule el metil--D-altropiransido b) Cal es la conformacin ms estable c) Qu relacin estereoqumica presenta con el metil--L-altropiransido? d) Qu relacin estereoqumica presenta con el metil--D-glucopiransido?

CHO

HHO

OHH

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

D-altrosa D-glucosa


7) a) Formule la reaccin de la D-glucosa con el reactivo de Fehling y con el reactivo de Tollens. b) Por qu la -D-glucopiranosa reacciona con estos reactivos? c) Indique si la fructosa reacciona con el reactivo de Fehling. Justifique su respuesta. 8) Formule y nombre todos los cidos posibles derivados de la galactosa. 9) Formule y nombre un O-glicsido y un N-glicsido. 10) Formule y complete la siguiente reaccin:

HCl D-glucopiranosa + metanol

(anh) 11) Formule la D-glucosa-6-fosfato; la 2-desoxi-D-ribosa, la D-glucosamina. 12) Formule las estructuras de los siguientes disacridos:

a) Modelo. 3-O--D-glucopiranosil-D-galactopiranosa, Glcp (13) Galp b) 2-O--D-glucopiranosil--D-fructofuransido, Glcp (12) Fruf c) 6-O--D-glucopiranosil-D-glucopiranosa, Glcp (16) Glup d) 3-O--D-manopiranosil-D-galactofuranosa, Manp (13) Galf

Resolucin ejemplo a) Recordamos las estructuras de cadena abierta de D-glucosa y D-galactosa:

CHO

OHH

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CHO

OHH

HHO

HHO

OHH

CH2OH

D-glucosa D-galactosa Las dibujamos en la forma correspondiente (en este caso piranosas)


O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

HO

H

OHH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

OH

H,OH

H,OH

H,OH

H,OH

o

o

Dibujamos la unin. Recordar: no conviene tratar de dar vuelta las estructuras dibujadas porque se puede alterar inadvertidamente la configuracin de los carbonos.

O

H

HO

H

HO

H

OHH

OH

O

OH

H

H

H

OHH

OH

O

CH 2OH

OH

OH

OH

O

CH 2OH

OH

OH

H,OH

H,OH

O

O

13) Nombre los siguientes disacridos: a)

O

CH2OH

OH

OH

O

CH2OH

OH

OH

H,OH

OH O


b)

O

H

HO

H

HO

OH

HH

OH

OH

H

HO

H

OHH

OH

H,OH

O

c)

O

O

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