Universidad Central de VenezuelaFacultad de CienciasEscuela de QumicaUnidad Docente de Qumica Orgnica

LABORATORIO DE QUIMICA ORGANICA IIGUIA GENERAL DE PRCTICAS

Profa. Maria RodriguezProfa. Ivette PiaProf. Pablo Neacato

Mayo 2013

INDICE GENERAL

Practica #1. Oxidacin y Reduccin. Oxidacin de Benzoina a Bencilo. Transposicin del acido Benclico. Reduccin con hidruros metlicos. Sntesis de (1R,2S)-meso-hidrobenzoina a partir de bencilo. (1 Semana)

Practica #2. Esterificacin. Preparacin de esteres empleados como fragancias. Sntesis del Acetato de isoamilo (fragancia de banana). (2 Semana)

Practica #3. Extraccin de Cafena. Sntesis del Salicilato de Cafena. Extraccin de la cafena a partir de t o caf en polvo, purificacin por sublimacin y preparacin del derivado. (3 Semana)

Practica #4. Modificaciones Estructurales de Productos Naturales. Sntesis del Isoborneol a partir del alcanfor. Sntesis del 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona oxima (oxima del alcanfor) (4 Semana)Practica #5. Anlisis Orgnico Qumica Orgnica Clsica. Identificacin sistemtica y purificacin de una muestra orgnica desconocida (5 y 6 Semana)

Practica #6. Anlisis Orgnico de Muestras Comerciales I. (7 y 8, 9 y 10 Semana)

Practica # 1: Oxidacin y Reduccin. Oxidacin de Benzoina a Bencilo. Transposicin del acido Benclico.

Oxidacin de Benzoina a Bencilo. Mtodo con Acido Ntrico:

En este experimento una -dicetonabencilo, se prepara a partir de la oxidacin de una - hidroxicetona, benzona. La oxidacin se puede realizar fcilmente con agentes oxidantes moderados como la solucin de Fehling (complejo alcalino del tartrato cprico, HNO3 y H2O2). Esta reaccin es la base para las reacciones de reconocimiento de azucares reductores (polihidroxi aldehdos y -hidroxicetonas) con los reactivos de Fehling y Benedict. En este experimento, la oxidacin de la dicetona se realizar con cido ntrico.

Procedimiento:Coloque 1,0 gr. de benzona en una fiola o Erlenmeyer de 125mL y agregue 5mL de cido ntrico concentrado. Caliente la mezcla sobre una plancha en la campana. Agite la mezcla ocasionalmente hasta no hay desprendimiento de gases. Alternativamente, la mezclase puede calentar en el mesn si se utiliza una trampa de gases como una solucin de hidrxido de sodio 10%. Vierta la mezcla de reaccin sobre 20mL de agua corriente fra y agtela vigorosamente hasta que el aceite cristalice completamente como un slido amarillo. Filtre por succin el bencilo crudo y lvelo bien con agua fra para remover el cido ntrico remanente.

Recristalice el producto en etanol 94% (2mL). Raspe la pared del beaker con el agitador de vidrio para promover la cristalizacin y evitar la sobresaturacin de la solucin (se formaran cristales amarillos en forma de agujas). Enfre la mezcla en un bao de agua-hielo para completar la cristalizacin. Filtre los cristales por succin empleando un embudo Buchner. Presione los cristales con un tapn o corcho limpio para remover el exceso de solvente. Seque le producto al aire o en la estufa a 75 C por 10 minutos.

Pese el bencilo y calcule el rendimiento porcentual. Determine el punto de fusin. (Pf. Bencilo puro 95 C). Puede obtenerse un material con un rango de punto de fusin desde 84 C a 92 C. Este material es aceptable para la conversin al cido benclico.

Preguntas:

a.- Cmo puede comprobar que la oxidacin se est llevando a cabo?b.- Cmo puede saber que ya no hay oxidante presente en el seno de la reaccin?c.- Se podra diferenciar, mediante pruebas en solucin, al producto del material de partida?d.- Diga el tratamiento que deber darle a los afluentes lquidos de la reaccin para poder desecharlos por el drenaje.

Transposicin del cido Benclico

Las , dicetonas tienden a sufrir rearreglos o transposiciones intramoleculares en medio alcalino para dar -oxicidos, un ejemplo de esta reaccin de transposicin lo constituye la obtencin de cido benclico a partir de bencilo en medio alcalino.

En este experimento, el cido benclico se prepara a partir del reordenamiento del bencilo (-dicetona). Emplear el procedimiento C para realizar la experiencia.

Procedimiento A:

En una fiola de 25 mL. disuelva1,25 gr. de KOH en 2,5 mL. de agua, aada 5mL. de etanol y mezcle. Agregue a esta solucin, 1,25 gr(Referencial!!! Emplee la mitad de la cantidad obtenida en la sntesis anterior) de bencilo puro. La mezcla se tornara oscura (negro-azul). Refluje en bao de agua por 10-15 minutos. Vierta el contenido de la fiola en una cpsula de porcelana y djela reposar varias horas. (Nota: este experimento puede realizarse junto con otro en el mismo perodo de prctica y dejar reposar hasta otro da concluyndose la experiencia). El benzoilato de potasio cristalizado se filtra por succin y se lava con un poco de alcohol. De las aguas madres se puede obtener una segunda cosecha de producto dejndolos reposar. Disuelva la sal potsica en 40mL. de agua y agregue lentamente con agitacin, unas 1-2 gotas de cido clorhdrico concentrado. El precipitado formado es pegajoso, color caf-rojizo. Filtre el precipitado, el filtrado debe ser incoloro o ligeramente amarillo. Vierta el filtrado agitando en una solucin de 3,5 mL. de cido clorhdrico en 25 de mL. de agua. Filtre el precipitado de cido benclico, lvelo con agua helada y deje secar. El producto que se obtiene es amarillento o rosado. Recristalice 0.25 gr. de producto en 1,5 mL. de benceno caliente. Determine el punto de fusin del producto crudo y recristalizado (Pf = 150 C).

Procedimiento B:

Esta reaccin involucra un periodo de reflujo de 15 minutos, seguido por un periodo de recristalizacion de un da para otro. La reaccin se puede planificar con otro experimento. Disuelva 2,75 gr. de hidrxido de potasio en 6 mL de agua en una fiola o Erlenmeyer. La mezcla se puede calentar para disolver la base, y posteriormente se enfra a temperatura ambiente. En un baln de 50 mL disuelva 2,75 gr. de bencilo en 8,5 mL de etanol al 95%., calentando ligeramente, si es necesario para disolver el slido. Conecte un condensador de reflujo al baln. Caliente la mezcla bajo reflujo sobre bao de Maria por 15 minutos. Durante este periodo, la coloracin cambiara de azul-negro a marrn. Transfiera el contenido del baln a un beaker y cbralo con un vidrio de reloj. Deje reposar la mezcla hasta el prximo periodo de laboratorio para cristalizar la sal potsica. Recupere los cristales por filtracin al vaco y lave los cristales con 2 mL de etanol fro. Disuelva el bencilato de potasio en la mnima cantidad de agua caliente en una fiola de 125 mL. (Se requerirn mas de 50 mL para disolver el slido). Aada una pequea cantidad de carbn activado y agite la mezcla unos pocos minutos. Filtre la solucin caliente por gravedad empleando papel de filtro plegado. Acidifique el filtrado con cido clorhdrico concentrado hasta lograr un pH alrededor de 2. Deje reposar la mezcla para que enfre a temperatura ambiente y finalmente enfre en bao de hielo. Recolecte el cido benclico por filtracin al vaco usando un embudo Bchner. Lave los cristales cuidadosamente con agua para remover las sales. Seque le producto dejndolo hasta la prxima sesin de laboratorio. Determine el punto de fusin del producto (Pf = 150 C). Si es necesario recristalice el producto con agua.

Procedimiento C

En una fiola de 25 mL. disuelva1,25 gr. de KOH en 2,5 mL. de agua, aada 5mL. de etanol y mezcle. Agregue a esta solucin, 1,25 gr(Referencial!!! Emplee la mitad de la cantidad obtenida en la sntesis anterior) de bencilo puro. La mezcla se tornara oscura (negro-azul). Reflujo en bao de agua por 10-15 minutos. Vierta el contenido de la fiola en una cpsula de porcelana y djela reposar varias horas. El benzoilato de potasio cristalizado se filtra por succin y se lava con un poco de alcohol. De las aguas madres se puede obtener una segunda cosecha de producto dejndola reposar. Recupere los cristales por filtracin al vaco y lave los cristales con 2 mL de etanol fro. Disuelva el bencilato de potasio en la mnima cantidad de agua caliente en una fiola de 125 mL. (Se requerirn ms de 30mL para disolver el slido). Aada una pequea cantidad de carbn activado y agite la mezcla unos pocos minutos. Filtre la solucin caliente por gravedad empleando papel de filtro plegado. Acidifique el filtrado con cido clorhdrico concentrado hasta lograr un pH alrededor de 2. Deje reposar la mezcla para que enfre a temperatura ambiente y finalmente enfre en bao de hielo. Recolecte el cido benclico por filtracin al vaco usando un embudo Bchner. Lave los cristales cuidadosamente con agua para remover las sales. Seque le producto dejndolo hasta la prxima sesin de laboratorio. Determine el punto de fusin del producto (Pf = 150 C). Si es necesario recristalice el producto con agua.

Oxidacin de Benzoina. Mtodo con acetato cprico

En este experimento se ilustra el uso de un catalizador metlico en forma soluble como agente oxidante. En este caso un alcohol secundario es oxidado a cetona. Puesto que se produce nitrgeno gaseoso como producto colateral, el progreso de la reaccin puede seguirse midiendo la evolucin del gas.

El bencilo es una dicetona que se obtiene por oxidacin catalitica de la benzoina usando Cu+2 como agente oxidante. La reaccin es general para -hidroxicetonas y es la base para la prueba de Fehling que es un ensayo cualiltativo para determinar la presencia de ciertos azcares. El mecanismo de oxidacin muestra el efecto catalitico del ion Cu+2 que es continuamente reducido y reoxidado en la secuencia abajo escrita. El reactivo clave es el ion nitrato, el cual oxida el Cu+ a Cu+2 reduciendose este a ion nitrito. El ion nitrito en presencia de cido y de ion amonio se descompone para dar nitrgeno gaseoso y agua.

Procedimiento

a. Preparacin de la solucion de Catalizador (Instructor): Esta preparacin suple lo requerido por un grupo de 30 estudiantes. Coloque en un envase en la campana y distribuyalo con una pipeta automtica o jeringa. Disuelva 0.1 gr de acetato cprico y 5 gr de nitrato de amonio en 7.0 mL de agua deionizada (esto puede requerir calentamiento), seguida de adicin de 28 mL de cido actico glacial.

b. Equipar un vial cnico (o fiola pequea) con un agitador magntico y un condensador para reflujo al cual se conecta un tubo para desprendimiento de gas. Pese y coloque en el vial 400 mg (1.88 mmoles) de benzoina, seguido de 1.4 mL de solucin de acetato cprico. Caliente la mezcla de reaccin con agitacin, en bao de arena a 140-145 C por una hora o hasta que el volumen de gas recolectado permanezca constante. A medida que la benzoina se disuelve la mezcla de reaccin se torna verde y comienza el desprendimiento de nitrgeno. (Arregle el tubo de desprendimiento de gas de manera que se ajuste a un cilindro graduado invertido de 100 mL que esta lleno e inmerso en un beaker con agua. Este arreglo permitia medir el desprendimiento de gas nitrgeno durante la reaccin. El volumen terico de gas para la oxidacin de 400 mg de benzoina es de 42.4 mL a temperatura y presion Standard STP)

c. (Si se recogi gas, desconecte el tubo de la parte superior del condensador antes de remover la fuente de calor). Enfre la mezcla de reaccin a temperatura ambiente, aada 2 mL de agua helada y luego coloque el vial de reaccin en bao de hielo por 10 minutos. Recolecte los cristales amarillos del bencilo por filtracin con vacio. Lave el vial de reaccin y los cristales con dos porciones adicionales de agua fra.. Purifique le producto crudo por recristalizacin con metanol 95% , o etanol tcnico.

Reduccin con hidruros metlicos. Sntesis de (1R,2S)-meso-hidrobenzoina a partir de bencilo.

Las reacciones de reduccin con hidruros metlicos ofrecen la posibilidad de reducir selectivamente aldehidos y cetonas sin modificar otros grupos funcionales, por ejemplo en presencia de dobles enlaces carbono-carbono. Los aniones hidruro son nuclefilos que atacan normalmente enlaces dobles y triples polarizados como: C = N, C = N, C = O, N =O, por el tomo ms deficiente en electrones.

El borohidruro de sodio fu descubierto por H.I.Schlesinger y H.C.Brown en 1943. Brown dedic casi toda su carrera cientfica a este reactivo preparndolo y preparando otros hidruros. Estos compuestos agentes reductores muy utiles y verstiles. Brown recibi el Premio Nobel por su trabajo.La sales de hidruros ms empleadas son en orden decreciente de reactividad: Hidruro de aluminio y litio, borohidruro de litio y borohidruro de sodio. La reaccin de un aldehido o cetona con un hidruro metlico involucra la transferencia de un ion hidruro al tomo de carbono carbonlico. En solventes aprticos este paso es seguido por la formacin de un anionalcoxihidruro, mientras que en los solventes prticos (reaccin con borohidruro) se puede producir el intercambio con el solvente. La ventaja del borohidruro de sodio est en que su menor reactividad lo que hace posible su uso en soluciones alcohlicas y acuosas en contraste con el hidruro de aluminio y litio. Aunque el borohidruro de sodio reacciona con los alcoholes y el agua lentamente, su reaccin con los compuestos carbonlicos es ms rpida con lo cual el uso de solventes prticos es factible. El borohidruro de sodio transfiere un ion hidruro al carbono carbonlico en un primer paso, formndose el aninalcoxiborohidruro. Todos los hidruros unidos al boro son transferidos de esta manera para producir una sal de borato como intermediario, el cual se descompone por adicin de agua y cido liberndose el alcohol correspondiente al carbonilo reducido. El producto orgnico reducido se aisla posteriormente de la solucin con cido brico y su sal. En contraste con la extrema reactividad de algunos hidruros (por ejemplo: hidruro de sodio, hidruro alumino y litio) hacia el agua, el borohidruro de sodio se vende en una solucin acuosa estable 14 M en hidrxido de sodio que contiene 12% de borohidruro de sodio. A diferencia del hidruro de aluminio y litio, el borohidruro de sodio es insoluble en ter y soluble en metanol y etanol. El borohidruro de sodio es un agente reductor moderado y selectivo. En solucin etanlica reduce aldehidos y cetonas rpidamente a 25 C, reduce los esteres muy lentamente y es inerte hacia otros grupos que son fcilmente reducidos por el hidruro de aluminio y litio como: cidos carboxlicos, epxidos, lactonas, grupos nitro, nitrilos, azidas, amidas y cloruros de cido.

Una ruta importante para la sntesis de alcoholes primarios y secundarios es la reduccin de aldehdos y cetonas, respectivamente. La reduccin involucra la adicin de un equivalente de hidrgeno molecular (H-H) al grupo carbonilo (C=O). Existe una gran variedad de vas o caminos que se han descubierto para esta conversin, pero el mtodo ms comnmente usado es en los laboratorios de investigacin involucra el uso de hidruros metlicos. Los dos reactantes de mas amplio uso son el hidruro de aluminio y litio (LiAlBH4) y el borohidruro de sodio (NaBH4). El hidruro de aluminio y litio es un poderoso agente reductor que reacciona no solo con aldehdos y cetonas sino tambin con muchos otros compuestos carbonlicos como esteres, lactonas, cidos carboxlicos, anhdridos y amidas. Adicionalmente, se ha encontrado que es capaz de reducir otros grupos no carbonlicos como haluros de alquilo, alquilazidas, alquilisocianatos y nitrilos.

Es importante recordar que el hidruro de aluminio y litio solo puede ser utilizado de manera segura en medio aprtico como por ejemplo tetrahidrofurano (THF) o dietileter. En solventes prticos el hidruro de aluminio y litio reacciona violentamente con los hidrgenos acdicos del solvente para generar gas hidrgeno rpidamente (No es inusual que el gas hidrgeno se incendie. Por esta razn este hidruro debe manejarse con extremo cuidado y en solvente aprticos).

El Borohidruro de sodio es mucho ms selectivo como agente reductor. Este es un reactivo ms suave comparado con el hidruro de aluminio y litio. Por esta raznes frecuentemente empleado en la reduccin de aldehdos y cetonas. El borohidruro de sodio no reacciona con la mayora de los grupos orgnicos menos reactivos, como C=C, CC, nitro, ciano, e inclusive algunos compuestos carbonlicos. El borohidruro de sodio reacciona a una velocidad apreciable con agua, pero reacciona muy lentamente en solucin acuosa alcalina, metanol, cetonas ,-insaturadas y esteres. Para reacciones en pequea escala se emplea generalmente un exceso de reactante para compensar la cantidad de borohidruro que reacciona con un solvente prtico (metanol). Este mtodo es preferible a uno en el que se emplee un solvente donde el borohidruro de sodio es menos soluble (insoluble en eter), ya que la reaccin ocurre ms rpidamente en el primer caso. Por otra parte el borohidruro de sodio reacciona rpidamente con cidos fuertes para generar hidrgeno gaseoso. Esta ultima reaccin puede ser utilizada cuando es de inters la generacin de hidrgeno in situ para la reduccin de dobles enlaces C=C. El costo relativamente alto de los hidruros metlicos es compensado por el bajo peso molecular y por el hecho de que 1 mol de agente reductor reduce 4 moles de aldehdo o cetona.

El paso clave de la reaccin de reduccin del grupo carbonilo por borohidruro de sodio es la transferencia del ion hidruro (:H-), desde el tomo de boro al carbono carbonlico (deficiente en electrones, por su enlace C=O polarizado).En la reaccin, el ion hidruro rico en electrones acta como nuclefilo y ataca al carbono carbonlico deficiente en electrones (electrfilo). La reaccin total requiere 2 hidrgenos pero solo uno proviene del borohidruro de sodio. El otro hidrgeno proviene del alcohol (solvente prtico).

Sugerencia: Estudie las reacciones de reduccin con hidruros metlicos, mecanismo, estequiometria, diferencias en reactividad y condiciones experimentales que deben emplearse en cada caso

Reduccin de Bencilo.

La adicin de dos tomos de hidrgeno a la benzoina o de cuatro tomos de hidrgeno al bencilo da una mezcla de diolesdiastereoisomricos, de los cuales el mayoritario es el compuesto meso (1R,2S), acompaado por el par de enatimeros (1R,2R) y (1S,2S).

Procedimiento macroescala: (Para escala pequea use de las cantidades)

En este experimento se utiliza el bencilo en lugar de la benzoina dado que el progreso de la reduccin puede seguirse por la desaparicin del color amarillo del bencilo. En un Erlenmeyer o fiola de 50 mL, disuelva 0.5 gr de bencilo en 5 mL etanol 95% y enfre la solucin bajo agua corriente, hasta producir una suspensin fina. Luego aada 0.1 gr de borohidruro de sodio (gran exceso). El bencilo se disuelve, la mezcla se calienta durante la reaccin desapareciendo el color amarillo del bencilo en unos 2-3 minutos. Despus de 10 minutos, agregue 5 mL de agua, caliente hasta ebullicin, filtre en caso de que la solucin no est clara y diluya con agua hasta el punto de saturacin (10 mL). Deje reposar la solucin para que cristalice. El compuesto meso-hidrobenzoina se separa como capas finas lustrosas, Pf = 136 137 C con unrendimiento de 0.35 gr.Importante:Limpieza los residuos: El filtrado acuoso debe ser diludo en agua y neutralizado con cido cetico (para destruir el borohidruro remanente sin reaccionar), antes de descartarse por la caera.

Sugerencias:1. Dibuje y nombre todos los estereoismeros de la benzoina.2. Calcule el peso terico de borohidruro de sodio necesario para reducir 50 mg de bencilo.

Bibliografa:1. House, H.O., Reacciones Modernas de Sntesis Orgnica, Editorial Revert, 1978.2. Schiner, R.L., Fuson, R.C., Curtin D.Y., Morril T.C., The SysrtematicIdentification of Organic Compounds, 5th Ed., 1964. J. Wiley & Sons.3. Cheronis, N.D., Entrikin, J.B., Hodnett, E.M., Semimicro Qualitative OrganicAnalysis, 3rd Ed, J. Wiley & Sons. Interscience.

Preparacin de la Solucin Reductora (Instructor):

Calcule para preparar suficiente solucion segn el nmero de estudiantes en el grupo.En una fiola o Erlenmeyer de 10 mL coloque 50 mg de metxido de sodio anhidro y 2.5 mL de metanol. A esta solucion agregue 100 mg de borohidruro de sodio. Tape el frasco firmemente y agite suavemente el contenido hasta disolver la fase slida (100 l de solucion ~ 2.0 mg de NaOCH3 y 4.0 mg de NaBH4).

Nota: Compruebe la reactividad de la solucin reductora; aada 1-2 gotas de la solucin reductora recin preparada a 200 l de cido clorhdrico concentrado. La generacin de burbujas de hidrgeno constituye una prueba positiva.

Practica #2. Esterificacin. Preparacin de esteres empleados como fragancias.

Los esteres son una clase de compuestos ampliamente distribuidos en la naturaleza. Tienen la formula general:

Los esteres ms simples suelen tener olores placenteros. En muchos casos pero no en todos, los sabores y olores caractersticos de las flores y las frutas provienen de compuestos con esteres como grupos funcionales. Una excepcin es el caso de los aceites esenciales. Las cualidades organolpticas (olor y sabor) de frutas y flores a menudo provienen de un solo ester, pero en otros casos, el olor o aroma proviene de una compleja mezcla en la cual predomina un ester simple. A continuacin se presenta una lista de esteres que poseen un olor caracterstico y reconocible.

En la fabricacin de alimentos y bebidas es comn emplear aditivos para arreglar el sabor y olor del producto terminado. En muchas ocasiones, esos sabores u olores ni siquiera tienen una base natural, como es caso del principio de jugo de frutas, acetato de isopentilo. Un pudin instantneo sabor a ron, nunca ha visto a su homnimo alcohlico, este sabor por ejemplo, se puede duplicar por la mezcla adecuada, junto con otros componentes menores, de formiato de etilo y propianato de isobutilo.

Sntesis del Acetato de isoamilo (fragancias de banana)

En esta experiencia se prepara un ester, acetato de isopentilo. Este ester es referido como aceite de banana, debido a su familiar olor a esta fruta.

El acetato de isopentilo es preparado por la esterificacin directa de acido actico con alcohol isopentilico. Debido a que el equilibrio no favorece la formacin del ester, se debe favorecer la formacin del producto empleando un exceso de uno de los materiales de partida. El acido actico es usado en exceso debido a ser ms econmico que el alcohol y ms fcil su separacin de la mezcla de reaccin, por ejemplo realizando lavados con una solucin de bicarbonato de sodio y agua. El ester obtenido despus de ser secado mediante sulfato de magnesio anhidro, es purificado por destilacin y medido su punto de ebullicin.

Procedimiento.

Procedimiento base para la preparacin de fragancias, a partir del mismo podemos preparar diferentes esteres que compartan las mismas caractersticas.

Nota Importante: Si se va a realizar la sntesis de la fragancia de uva, donde se emplea cido antranilico (reactivo solido), bajo el mismo procedimiento a continuacin considere que en este caso no pueden emplear un exceso de cido, ser entonces el alcohol el exceso por lo puede emplearse un agente desecante adicional para mejorar los rendimientos, investigue que procedimientos puede emplear para mejorarlo.

Ensamblar un equipo de reflujo, con un baln de 25mL y un condensador para corriente de agua; calentamiento sobre plancha y bao de arena; se puede colocar una trampa de humedad con carbonato de calcio en el tope del condensador. Todas las uniones deber ser esmeriladas.

Pese un cilindro graduado de 10 mL vacio. Coloque dentro del mismo aproximadamente 5,0 mL de alcohol isopentilico y nuevamente vuelva a pesar, por resta determine el peso. Coloque dentro del baln de reflujo en alcohol y sin lavarlo mida dentro del cilindro aproximadamente 7,0 mL de acido actico glacial (PM = 60,1; =1.06 g/mL), as se aadir disuelto el resto del alcohol medido. Aada 1,0 mL de cido sulfrico lentamente y mezcle inmediatamente la mezcla de reaccin, ya sea manual o por agitador magntico. Coloque una perlas de ebullicin. Mantenga la mezcla a reflujo continuo por 60 a 75 minutos. Transcurrido el tiempo deje enfriar antes de desconectarlo.

Transfiera la mezcla de reaccin a un embudo de separacin de 125 mL, realizar lavados 10 mL de agua, 5mL de Bicarbonato de sodio al 5% y por ultimo con 5mL de solucin de cloruro de sodio saturada. Transferir el ester limpio a una fiola y secar con sulfato de sodio anhidro. El producto seco es entonces destilado dejando unas gotas en el baln de destilacin y apreciar el punto de ebullicin en el termmetro adaptado al equipo, para luego corroborarlo al tomar el punto de ebullicin por mtodos convencionales.

El rendimiento es determinado por el peso del producto versus el material de partida.

Tabla N 1. Estructuras y Propiedades de esteres a ser preparadosNombreEstructuraPunto de EbullicinFragancia

Acetalo de n-Amilo

128Chicle

Acetato de n-Octilo

211Naranja

Propianato de Isobutilo

135-137Ron

Acetato de Isopentilo

142Banana

Acetato de 2-Octilo

Ruda (grama)

Antranilato de Metilo

256Uva

Preguntas:

a.- En mtodo se ve favorecido la formacin del ester por aadir un exceso del acido actico. Sugiera otro mtodo para favorecer la formacin de ester.b.- Por qu la mezcla es extrada con bicarbonato de sodio 5%? c.- Por qu son observadas burbujas cuando se aade bicarbonato de sodio 5%?d.- Escriba y explique el mecanismo para la esterificacin catalizada por acido a partir de acido actico y alcohol isopentilico.

Practica #3. Extraccin y modificaciones sintticas de alcaloides.

Cafena.

El origen del caf y el t como bebida e infusiones en muy antigua. Se dice que el caf fue descubierto por un pastor que se percato de una vivacidad inusual en sus cabras cuando consuman unas pequeas bayas de color rojo, fue cuando entonces decidi probarlas el mismo descubriendo el caf. Los rabes pronto cultivaron las plantas de caf, y una de las ms recientes descripciones de su uso se encuentra en el libro medicinal rabe CIRCA 900 D.C. El gran botnico sistemtico Linnaeus lo denomino a la planta Coffeaarabica.

Una leyenda sobre el descubrimiento del t en oriente, se lo atribuye a Daruma, el fundador del Zen. Cuenta la leyenda que, sin darse cuenta se qued dormido durante sus meditaciones habituales. Para asegurarse que esta indiscrecin no se repitiera, se cort los prpados. Cuando descendi a latierra, una nueva planta ech races, esta tena el poder de mantener a una persona despierta. Algunos expertos afirman que se report el uso mdico de t ya en 2737 A.C en la farmacopea de ShenNung, un emperador de China. La primera referencia indiscutible es del diccionario chino KuoP'o, que apareci en el ao 350 D.C. El uso popular del t sin aplicaciones mdicas parece haberse propagado lentamente. No fue sino hasta alrededor del ao700 D.C que el t fue muy cultivado en China. El t es nativa de Indochina y la India, por lo que debe haber sido cultivado en estos lugares antes de su introduccin en China. Linnaeus nombr el arbusto del t Theasinensis, sin embargo, el t es ms bien un pariente de la camelia, y botnicos han cambiado el nombre del arbusto a Camelliathea.

El ingrediente activo que hace al t y al caf valiosos para los seres humanos es la cafena.La cafena es un alcaloide, una clase de compuestos que contienen nitrgeno de origen naturaly tiene propiedades de amina, una base orgnica (alcalina, por lo tanto, alcaloide).el t y caf no son las nicas fuentes vegetales de cafena. Otros incluyen las nueces de cola,hojas de mate, semillas de guaran y, en pequea cantidad, granos de cacao. El alcaloide purofue aislado por primera vez de caf en 1821 por el qumico francs Pierre Jean Robiquet.

CAFEINA de la Familia de la XANTINAS

La cafena pertenece a una familia de compuestos de origen natural llamados xantinas. Las xantinas, en sus formas naturales, son posiblemente los ms antiguos estimulantes conocidos. Todos ellos, en diversos grados, estimulan el sistema nervioso central y los msculos esquelticos. Este estmulo da lugar a un aumento del estado de alerta, la capacidad de posponer el sueo y un aumento de la capacidad de pensamiento. La cafena es la xantina ms potente en este respecto.

Aunque la cafena tiene un poderoso efecto sobre el sistema nervioso central, no todas la xantinas son tan eficaces. La teobromina, la xantina que se encuentra en el cacao, tiene menos efectos sobre el sistema nervioso central. Es sin embargo, un diurtico fuerte (induce la miccin) y es til en el tratamiento de pacientes con problemas de retencin de lquidos. La teofilina, un segundo xantina que se encuentra en el t, tambin tiene menos efectos sobre el sistema nervioso, pero es un fuerte estimulante del miocardio (msculo del corazn), relajando las arterias coronarias que suministran sangre al corazn. Su uso ms importante es en el tratamiento del asma bronquial, ya que tiene las propiedades de un broncodilatador (relaja los bronquiolos de los pulmones). Debido a que tambin es un vasodilatador (relaja los vasos sanguneos), a menudo se utiliza en el tratamiento de dolores de cabeza en hipertensos. Tambin se utiliza para aliviar y para reducir la frecuencia de los ataques de angina de pecho (dolor en el pecho grave) y adems es un diurtico ms potente que la teobromina.

Es posible desarrollar cierta tolerancia a las xantinas y dependencia de estas, particularmente de la cafena. Debido a esta alerta, en muchos casos se emplean procedimientos de extraccin del alcaloide de las semillas del caf con solventes orgnicos, dixido de carbono o incluso agua. Estos procesos son denominados Descafeinacin, reduciendo el contenido de cafena en las semillas de 0.03% a 1.12%, sin prdida del sabor caracterstico de la infusin.

Los procesos de descafeinado con agua son de nuestro inters, debido a que el mismo se base en un proceso de separacin empleando arrastre con vapor. En este mtodo, el agua caliente y vapor de agua se utiliza para remover sustancias solubles como cafena y otros a partir del caf. La solucin resultante se pasa luego a travs de filtros de carbn activado para eliminar la cafena. Aunque este mtodo no utiliza disolventes orgnicos, la desventaja es que el agua no es un agente descafeinar muy selectivo. Muchos de los aceites de aroma en el caf se eliminan al mismo tiempo, lo que resulta en un caf con un poco sabor suave. Para la separacin de la cafena de los dems productos extrados por el agua es comn emplear procesos de sublimacin para su posterior purificacin.

Extraccin de la Cafena a partir de hojas de t.

En este experimento la cafena es extrada a partir de hojas de t. El principal problemas con la obtencin de la cafena no es la extraccin de las hojas de t, sino que las viene acompaado de otras sustancias naturales las cuales deben ser separadas. El componente principal de las hojas de t, es la celulosa, el cual es la principal estructura de todas las plantas celulares. La celulosa es un polmero de glucosa. Debido a que la celulosa en virtualmente insoluble en agua, su presencia no es problema en el procedimiento de extraccin. La cafena por otra parte, es soluble en agua, y es uno de los tantos productos extrados en una infusin de t. La cafena constituye un 5% en peso del material seco en plantas de t. Los taninos son solubles en el agua caliente con que es extrada la cafena. El termino Tanino no se refiere a un nico compuesto homogneo sino a cientos de sustancias que tienen algunas caractersticas en comn. Los taninos son compuestos fenlicos que poseen pesos moleculares entre 500 y 3000. Son ampliamente utilizados en teido de cueros. Precipitan alcaloides y protenas en soluciones acuosas. Los taninos son usualmente divididos en dos clases: aquellos que pueden ser hidrolizados (que reaccionan con el agua) y los que no. Los taninos del primer tipo se encuentran generalmente en el t produciendo glucosa y acido glico despus de ser hidrolizados, siendo estos esteres de acido glico y glucosa. Los taninos que no pueden ser hidrolizados encontrados en el t son condensados en polmeros de catequina, estos polmeros no son estructuras uniformes. La molcula de catequina suele estar sustituida en la posicin 4 y 8 del anillo. Cuando los taninos son extrados en agua caliente, algunos de estos compuestos son parcialmente hidrolizados al acido glico libre. Los taninos, debido a sus grupos fenlicos y grupos carboxlicos son fuentes de cidos orgnicos. Si aadimos carbonato de sodio, una base, al t caliente, estos cidos son convertidos a sus sales respectivas, lo cual los hace mucho ms solubles en agua.

Comprendemos que la cafena es soluble en agua, pero es mucho mas soluble en solventes orgnicos como el cloruro de metileno. La cafena puede ser extrada de una solucin bsica de t con cloruro de metileno, mantenindose las sales de acido glico y los taninos remanentes en la solucin acuosa.

El color marrn de la solucin de t es debido a pigmentos de flavonoides y clorofila y sus respectivos productos oxidados. Sabemos que la clorofila es soluble en cloruro de metileno, ms otras sustancias en el t no lo son. Los extractos orgnicos separan casi pura a la cafena, y puede ser fcilmente removida (punto de ebullicin 40 C) dejando a la cafena cruda, siendo esta purificada por sublimacin.

Procedimiento:

Coloque 5g de hojas de t o te molido de sobre, 2g de carbonato de calcio activado, y 50mL de agua en un baln de 100mL equipado con un condensador para reflujo. Caliente la mezcla de manera generosa por alrededor de 20 minutos de ser posible con agitacin constante. Aun con la solucin en caliente filtre al vacio.

Para la extraccin deje enfriar la solucin a temperatura ambiente y empleando un embudo de separacin de 125 mL, realizar extracciones con porciones de 10mL de cloruro de metileno. Agite la mezcla vigorosamente por un minuto y deje reposar antes de extraer la capa orgnica. De formarse una emulsin empleo los mtodos conocidos para romperla antes de separar las capas. Realizar al menos dos lavados adicionales a la capa acuosa. Cada capa debe ser secada correctamente antes de realizar el procedimiento de destilacin y as recuperar el producto crudo. Para esto secar las capas con sulfato de magnesio anhidro, unir las fracciones en un baln de 50mL y realizar una destilacin simple para remover el cloruro de metileno. No destilar a sequedad, dejar el solvente restante evaporarse en la campana. El producto de la extraccin puede ser cristalizado en una mezcla de solventes Acetona/eter de petrleo, siendo el producto soluble en acetona e inmiscible en ter de petrleo. Calcule el porcentaje de rendimiento de la extraccin basado en los 5g de t originalmente usados y determine el punto de fusin. El punto de fusin de la cafena pura es de 238C.

Sublimacin de la Cafeina: La cafena puede ser purificada por sublimacin, ensamble un equipo como el mostrado a continuacin:

HIELOConexin al Vacio o punta de succinHielo o mezcla frigorfica

Fig. 1 Montaje para Sublimacin de la cafeina

El aparato mostrado en la Figura 1, se ensambla tomando un tubo de ensayo A de 15mmX125mm adaptado a un tapn de goma apropiado que calce en la punta de un dedo de succin B de 20mmX150mm, mas se puede adaptar empleando una capa de tefln en su lugar. Coloque la cafena cruda dentro del dedo de succin y fije firmemente el tubo de ensayo en su lugar justo a una distancia de no ms de 10mm de compuesto crudo. Conecte el montaje al vacio o dedo de succin, mientras mejor sea el vacio mejores los resultados obtenidos. Dentro del tubo de ensayo A debe colocarse pequeos trozos de hielo, o una mezcla hielo/sal. Comience el calentamiento lentamente directo al mechero y movimientos ondulantes para someter a la muestra al calor justo, para luego de unos minutos comenzar a observar la sublimacin y adherencia del mismo al fondo del tubo de ensayo, siga con el procedimiento hasta recuperar el total del producto. Finalizado el procedimiento retire del interior del tubo A el agua/hielo con una pipeta pasteur y retire el vacio sin perturbar los cristales del compuesto recolectado. Saque con cuidado el tubo evitando tocar las paredes o humedecer la muestra con la condensacin del tubo. Raspe las paredes con cuidado dejando caer el producto sobre un papel de filtro, para luego estimar el peso y el rendimiento del procedimiento y el punto de fusin. El punto de fusin de la Cafena pura es 237C.

Sntesis del Salicilato de Cafena.

La separacin y obtencin de la cafena a partir de hojas o polvo de t, incluso del grano de caf, son procedimientos a macro escala ampliamente utilizados a nivel industrial, mas la identificacin del alcaloide solo es posible a base de datos fisicoqumicos y espectroscpicos que lo demuestren. Por supuesto los datos espectroscpicos suelen ser definitivos, pero la aplicacin de estos procedimientos estn sujetos a instrumentacin que en ocasiones no es posible llevarse a cabo, siendo la identificacin por datos fisicoqumicos directos o indirectos la mejor alternativa. De forma directa podemos medir por ejemplo el punto de fusin, y compararlo contra los datos conocidos, ahora existe la posibilidad de tener ms de un compuesto que pueden diferir en propiedades qumicas mas coincidir en propiedades fsicas como el punto de fusin, por lo que se suele plantear la preparacin de un DERIVADO. El derivado es un compuesto secundario, de punto de fusin conocido, formado a partir del compuesto original mediante una simple reaccin qumica. En nuestro caso, sin la cafena y sus derivados tiene puntos que coinciden con los reportados en la literatura (CRC Handbook), se considera que esto no es una coincidencia y que la identidad del compuesto inicial se ha establecido concluyentemente.

CafenaAcido Saliclico

Salicilato de Cafena

La cafena es una base la cual reacciona con un cido para formar una sal. La sal o derivado de la cafena y el acido saliclico, el salicilato de cafena, puede ser preparado para establecer la identidad de la obtencin de cafena a partir de hojas/granos o polvo de t y caf.

Procedimiento: Las cantidades dadas en este procedimiento, incluyendo el solvente, pueden ser ajustadas en base a la cantidad de cafena que fue obtenida. Use una balanza analtica se lo requiere el caso. Disolver 25mg de cafena y 18mg de acido saliclico en 2 mL de tolueno en un fiola pequea para con sumo cuidado mezclar en un bao de vapor o sobre una plancha. Aadir alrededor de 0,5mL (10 gotas) de ter de petrleo caliente (p.eb 60C a 90C) o ligroina y permitir que la mezcla enfrie y cristalice. Puede llegar a ser necesario enfriar la fiola en hielo o incluso aadir una pequea cantidad de ter de petrleo para inducir la cristalizacin. Colecte el producto cristalizado por filtrado al vacio, usando un embudo bchner o un embudo Hirsch. Se seca el producto dejndolo reposar al aire y determinar su punto de fusin. Salicilato de cafena puro funde a 137C.

Practica #4. Modificaciones Estructurales sobre Productos Naturales.

Todo organismo necesita transformar un vasto nmero de compuestos orgnicos necesarios para la vida, el desarrollo, crecimiento y reproduccin. Ellos necesitas proveerse a s mismos con energa en forma de ATP, y suplirse de bloques de construccin para la formacin de diferentes productos. Una red integrada mediante enzimas y reacciones qumicas cuidadosamente reguladas es usada para este propsito, denominada colectivamente como metabolismo intermediario, y las rutas involucradas denominadas vas metablicas. Algunas molculas de importancia crucial para la vida son los hidratos de carbono, protenas, grasas, y cidos nucleicos. Los hidratos de carbono se componen de unidades de azcar, mientras que las protenas se componen de aminocidos y los cidos nucleicos estn basados en nucletidos. Los organismos varan ampliamente en su capacidad para sintetizar y transformar los productos qumicos. Por ejemplo, las plantas son muy eficientes en la sntesis de compuestos orgnicos mediante la fotosntesis a partir de materiales inorgnicos que se encuentran en el medio ambiente, mientras que otros organismos tales como animales y microorganismos se basan en la obtencin de la materia prima en su dieta, por ejemplo, por el consumo de plantas. As, muchas vas metablicas se concentran en la degradacin del material tomado de la comida, mientras otras se especializan en sintetizar molculas a partir de los impuestos bsicos obtenidos. A pesar de las variadas caractersticas de los organismos vivos, las rutas son esenciales para modificar y sintetizar hidratos de carbono, protenas, grasas, y cidos nucleicos son esencialmente las mismas en todos los organismos, con contadas variaciones. Estos procesos demuestran la unidad fundamental de toda la materia viva, y son colectivamente descritos como metabolismo primario, y los compuestos involucrados denominados metabolitos primarios.

En contraste con estas rutas metablicas primarias que sintetizar, degradar, y generalmente convertir compuestos comnmente encontrados en todo los organismos, tambin existe un rea del metabolismo referida a compuestos que tienen una distribucin ms limitada en la naturaleza. Tales compuestos llamado metabolitos secundarios, se encuentran slo organismos especficos o grupos de organismos, y son una expresin de la individualidad de las especies. Los metabolitos secundarios no son necesariamente producidos en todas las condiciones, y en la mayora de los casos, la funcin de estos compuestos y su beneficio para el organismo no es todava conocido. Algunos sin duda, se producen de razones fcilmente apreciadas, por ejemplo, materiales txicos que proporcionan defensa contra los depredadores, compuestos voltiles para atraer la misma o otras especies y agentes colorantes para atraer o advierten a otras especies, pero es lgico suponer que todos juegan algn papel vital para el bienestar de los productores. Es esta rea del metabolismo secundario que proporciona la mayor parte de los productos naturales farmacolgicamente activos.

Las virtudes de las plantas pueden ser empleadas en la medicina moderna, pero el aislamiento de estos productos naturales desde su origen es generalmente complejo o la relacin entre la cantidad de plantas usadas y metabolitos secundarios recolectados es muy baja, siendo econmicamente poco rentable para su aplicacin a gran escala. En este punto comienza a ser coherente pensar en su preparacin a partir de modificaciones sintticas simples y rentables. Basndose en los conocimientos terico - prcticos en sntesis orgnica es posible establecer rutas capaces de replicar estructuras con reconocidas propiedades farmacolgicas. Estas variaciones no suelen ser sntesis totales, debido a que las configuraciones y estereoqumicas son relevantes en sus propiedades, por lo que suele plantearse el partir de estructuras de origen natural y modificarlas hasta replicar o potenciar la actividad biolgica especifica. Partiendo de que conocemos o no la estructura deseada, o solo necesitamos funcionalizarla, en la mayora de las oportunidades son variaciones estructurales puntuales y de aparente simpleza, haciendo a la sntesis orgnica la herramienta bsica dentro de los procesos de produccin farmacutica mundial.

Sntesis del Isoborneol a partir del alcanfor.

Procedimiento: aada borohidruro de sodio (40mg) en porciones a una solucin de alcanfor (0.5g) en 2 mL de metanol. Mantener la reaccin a temperatura ambiente y colocar en un bao de hielo de ser necesario. Cuando todo el borohidruro de sodio haya sido aadido, colocar la mezcla de reaccin con cuidado en un bao de vapor por un minuto, y luego introducir trozos de hielo directamente. Cuando el hielo se haya fundido, colectar el slido blanco, secar adecuadamente, y purificar mediante sublimacin. El alcohol purificado funde en 212C

Sntesis del 1,7,7-trimetilbiciclo[2.2.1]heptan-2-ona oxima (oxima del alcanfor)

Procedimiento: una solucin de 3g de alcanfor en 10mL de etanol, se le aade una solucin de 3g de clorhidrato de hidroxilamina 5 g de hidrxido de sodio en 15mL de agua destilada. Coloque la mezcla de reaccin por una hora, diluir con ms agua, filtrar y cuidadosamente neutralizar el filtrado con acido clorhdrico. Colecte la oxima sintetizada normalmente en forma de finas agujas separndola despus de la neutralizacin y recristalice en una mezcla etanol/agua. El punto de fusin de la oxima esperada es de 120C

Preguntas:

a.- Por qu el producto de la reduccin del alcanfor con hidruros metlicos es el isoborneol y no el borneol? Podemos hablar de control cintico de productos?

b.- Si consideramos el ataque exo y endo del NaBH4 sobre el alcanfor, y obtenemos dos ismeros, Cul es tericamente ms estable?

c.- Exponga las condiciones optimas de reaccin para la preparacin de oximas. Incluya propiedades de nucleofilo, condiciones del medio, pH y temperatura.

ANALISIS ORGNICO

Practica #5. Identificacin Sistemtica de una muestra orgnica desconocida.

INDICE

5.1 Ensayos Preliminares215.1.1 Anlisis del Estado Fsico215.1.2 Prueba de Ignicin215.1.3 Anlisis Elemental (fusin con sodio)215.1.4 Clasificacin por Solubilidad24 5.1.5 Prueba de Aromaticidad265.1.6 Prueba de Instauraciones265.1.7 Agentes Oxidantes27

5.2 Grupos Funcionales28I. Alcoholes28II. Fenoles33III. cidos36IV. Esteres39V. Anhdridos42VI. Aldehdos y Cetonas43VII. Aminas48VIII. Nitrocompuestos53IX. Amidas55

5.3 Bibliografa57

5.1 Ensayos Preliminares

5.1.1 Anlisis del Estado Fsico.

Observe el color, muchas sustancias coloreadas son indicativas de cromforo, sin embargo el color de algunos compuestos es debido a impurezas. Muchos nitro compuestos, quinonas, azocompuestos, y compuestos con estados extendidos de sistemas conjugados son coloreados. Algunos compuestos con grupos carbonlicos poseen olores caractersticos, los esteres, por ejemplo presentan olores agradables. Sin embargo, recuerde que no debe oler su muestra directamente muchos compuestos en el laboratorio pueden ser fuertemente irritante y en algunos casos txicos.

5.1.2 Prueba de Ignicin.

Se coloca de 1 a 2 mg de muestra sobre una cpsula. No caliente la muestra directamente a la llama, caliente la esptula aproximadamente 1 cm de la parte plana y luego vuelva la muestra lentamente hacia la llama. Debe observar:

Si la muestra funde o sublima Color de la llama cuando la muestra empieza a quemarse: llama amarilla sin desprendimiento de humos, caracterstico de compuestos alifticos, llama amarilla con desprendimiento de humos negros, caracterstico de compuestos aromticos Naturaleza de la combustin (intermitente, suave o explosiva), combustin rpida indica alto contenido de hidrgeno, combustin explosiva indica la presencia de nitrgeno u oxgeno (Ej. azo o nitrocompuestos) Naturaleza del residuo despus de la ignicin: si el residuo negro desaparece cuando se calienta a altas temperaturas, el residuo es carbn, si el residuo es negro inicialmente y permanece negro despus de volver a calentar se debe sospechar de metal pesado u xido. Los azucares y las protenas tienen un color caracterstico de caramelo.

5.1.3 Anlisis Elemental (fusin con sodio)

NOTA: El sodio metlico es extremadamente custico por lo que causa serias quemaduras, as mismo reacciona explosivamente con el agua, por lo cual se almacena en un hidrocarburo saturado. Maneje con cuidado el metal cuando sea retirado del frasco, usando para ello pinzas y esptula. Sobre la superficie del sodio se deposita una delgada capa de hidroxido de sodio (blanco) esta debe ser eliminado mecnicamente para poder realizar el siguiente ensayo. El exceso de sodio puede ser destruido agregando lentamente grandes cantidades de etanol. Esta reaccin debe ser realizada en la campana, debe asegurarse de usar lentes de seguridad, todos los reactivos deben ser grado analtico y el agua debe ser desionizada

Esta reaccin convierte a estos elementos en compuestos inorgnicos solubles en agua, NaCN, Na2S y NaX. Luego un anlisis cualitativo inorgnico permite determinar la presencia de los correspondientes aniones

(C, H, N, X, S) + Na exceso Na CN + Na X, + Na2SX = Cl, Br, I

Procedimiento: coloque un pedazo pequeo de sodio metlico en un tubo de ensayo. Por otro lado, coloque 40 mg de sacarosa junto con la muestra a analizar ( 4 gotas o 80 mg) en un tubo de ensayo diferente (es una relacin de 1:2, muestra: sacarosa). Caliente el tubo de ensayo que contiene el sodio con un mechero Bunsen en una campana hasta que el sodio se funda y su superficie sea clara y brillante, llegado este punto retire el tubo de la fuente de calor y agregue la mitad de la muestra con azcar esta operacin debe ser rpida pero con cuidado.

Caliente nuevamente el tubo de ensayo al rojo vivo y mientras an este as de caliente coloque el tubo de ensayo en un pequeo beacker (30 ml) que contenga 15 ml de agua destilada, con una varilla de vidrio rompa el tubo de ensayo y caliente toda la solucin hasta ebullicin. La solucin remante fltrela por gravedad en una fiola de 50 ml y lave el papel de filtro con 2 ml de agua destilada, combine este lavado con el filtrado original para dar la solucin I

El filtrado (solucin I) deber ser incoloro y se emplear en las siguientes pruebas:

Determinacin de Nitrgeno, Azufre y Halogenos (X)

La solucin transparente I es empleada para la determinacin de CN- (nitrgeno), S-2 (azufre) y X- (halogenuro excepto F-).

1.-Determinacin de azufre

1.1.-Coloque 3 o 4 gotas de la solucin I y acidifquela con 1 o 2 gotas de cido actico, luego agregue una gota de una solucin de acetato de plomo (II) al 1%. La formacin de un precipitado negro (sulfuro de plomo) indica la presencia de azufre.

1.2.-Adicione 2 o 3 gotas de la solucin I a 2 gotas de agua y luego agregue 1 gota de nitroprusiato de sodio acuoso al 2%, la formacin de un azul violeta es prueba positiva para azufre.

2.-Determinacin de Nitrgeno

Agregue 5 gotas de PNB (p-nitrobenzaldehido en metxietanol al 1.5%), 5 gotas de 1.7% de 1,2-dinitrobenceno en metximetanol y 2 gotas de NaOH al 2% a 1 gota de la solucin I, agite con una varilla de vidrio. La formacin de un color prpura-azul intenso es prueba positiva para nitrgeno

3.-Determinacin de Halogenos (excepto F-)

En un tubo de ensayo coloque 0.5 ml de la solucin I, acidifquela agregando cido ntrico diluido (verifique con papel pH). Si obtuvo prueba positiva para nitrgeno o azufre caliente la solucin hasta ebullicin y mantngala por 1 minuto (en la campana) para eliminar HCN o H2S que pudieran estar presente, enfre la solucin a temperatura ambiente y agregue 2 gotas de una solucin de AgNO3 0.1M. Una fuerte turbidez es prueba positiva para Cl-, Br- o I-. Una ligera turbidez es prueba negativa.

Un precipitado blanco abundante es atribuible a AgCl, el cual es soluble en hidrxido de amonio debido a la formacin del complejo [Ag(NH3)2]+.

Un precipitado amarillo plido es atribuible a AgBr. Este es ligeramente soluble en hidrxido de amonio.

Un precipitado amarillo es atribuible a AgI, insoluble en hidrxido de amonio.

Una prueba qumica para diferenciar entre cloro, bromo e yodo es la que se describe a continuacin: acidifique 0.5 ml de la solucin I con HNO3 diluido y agregue 5 gotas de una solucin de KMnO4 al 1%, luego agite vigorosamente por un minuto y agregue 10-15 mg de cido oxlico (los suficiente para decolorar el exceso de permanganato) y 0.5 ml de diclorometano. Tape el tubo de ensayo y agite, permita que se formen las dos capas y observe el color de la capa orgnica (diclorometano). Un color claro o transparente indica prueba positiva para Cl-, la formacin de un color marrn indica prueba positiva para Br- y un color violeta prpura es indicativo de I-.

Pruebas adicionales pueden ser encontradas en el Fuson, pag 78 y 79.

5.1.4 Clasificacin por Solubilidad (ver esquema 1)

Paso I. Ensaye solubilidad en agua. Si hay solubilidad determine el pH de la solucin.

Paso II. Si es soluble en agua determine la solubilidad en ter

Paso III. Compuestos insolubles en agua son ensayados en NaOH 5%, NaHCO3 5% . Esta prueba permite distinguir entre cidos fuertes y dbiles.

Paso IV. A los compuestos insolubles en bases se les determina la solubilidad en HCl 5%.

Paso V. Compuestos insolubles en HCl 5% son ensayados en H2SO4 conc. Si es soluble se debe determinar su solubilidad en H3PO5 85%. Recuerde colocar H2SO4 conc. en 30 mL de agua y luego neutralizar con bicarbonato de sodio antes de descartar por las caeras, un procedimiento similar se debe realizar con los desechos de H3PO5 85%.

Paso VI. Los compuestos neutros remanentes que contienen azufre o nitrgeno son usualmente solubles en cidos fuertes.

En el esquema 1 se encuentra un resumen de la clasificacin por Grupo Funcional en base al comportamiento de solubilidad de la muestra desconocida.

IPH cidoPH bsicoPH neutroNaHCO3 5%IINaOH 5%HCl 5%H3PO4 85%VHidrocarburos insaturados,R-O-R (> C8), algunas cetonas, compuestos aromticosR-COOH (C1-C5)Ar-SO3HAminas 1, 2, 3 (C1-C6)R-OH, CCHO, R-C(O)-R, R-COOR, R-CN, RCONH2 TODAS (C1-C5) Azucares, aminocidos, sales orgnicascidos polibsicos, hidroxicidos, glicoles, sales de cidos, cloruros de aminas, y amino-cidoscidos carboxlicos fuertes R-COOH (> C6), R-SO3H, algunos fenolescidos dbiles (> C5), fenoles, enoles y sulfamidasAminas 1, 2, 3(> C8), Ar-NH2R-OH, RCHO Cetonas cclicas RCOOP, COCH3, R-O-R ( C5), nitrilos, amidas, mercaptanos y sulfurosCompuesto Desconocido

InsolubleInsolubleInsolubleInsolubleInsolubleInsolubleSolubleSolubleSolubleSolubleSolubleSoluble

H2O

III

III

IV

H2SO4 conc

Esquema 1. Clasificacin por solubilidad

5.1.5 Prueba de Aromaticidad

Esta prueba es solo para compuestos insolubles en cido sulfrico y soluble en cloroformo, a travs de tres reacciones de Friedel- Crafts sucesivas:

3 Ar + CHCl3 Ar3CH + HCl

Ar3CH + Ar2CH+ Ar3C+ + RHTriarilmetano triaril carcatin (Coloreado)

Coloque una porcin pequea de AlCl3 anhdro en un tubo de ensayo y caliente el reactivo con un mechero hasta observar el desprendimiento de vapores blancos en el tope del tubo, luego deje correr una gota de la muestra disuelta en cloroformo por las paredes de tubo. Observe la coloracin tanto de los vapores formados como los desarrollados en las paredes:

Los compuestos no aromticos o aromticos fuertemente desactivados, no presentan coloracinLos compuestos aromticos monocclicos exhiben una coloracin naranja-roja, los bicclicos dan un color purpura o azul, mientras que los que presentan ms de dos ciclos muestran un color verde. La sustitucin de grupos cromoferos puede influir en la coloracin.

5.1.6 Prueba de Insaturaciones

La decoloracin con permanganato es prueba suficiente para determinar la presencia de dobles y triples enlaces, y/o de grupos fcilmente oxidables, por ejemplo: fenoles, aril aminas, tioles, sulfuros y aldehdos.

Considera adems la ratificacin de dichas conclusiones con reactivos alternativos como bromo en tetracloruro de carbono o cloroformo.

5.1.7 Agentes Oxidantes

Prueba con cloranil (este reactivo se disuelve en dioxano).

5.2 Grupos Funcionales

I.- Alcoholes.

I.1.- Pruebas de Identificacin

I.1.I.-Prueba con Cloruros de acetilos (Fuson, pag 127). Los cloruros de acilos reaccionan con los alcoholes para formar los steres correspondientes. Usualmente esta reaccin es exotrmica y el calor que desprende es fcilmente detectable.

Procedimiento.- Este test debe hacerse en la campana. Agregue unas 2 3 gotas del acetil cloruro a una cantidad similar de la muestra desconocida (lquida), el calentamiento de la mezcla y/o burbujeo de gas HCl es prueba positiva. Deje reposar la muestra dos o tres minutos y observe si hay formacin de una capa orgnica (en el caso de alcoholes y fenoles) o la presencia de algn precipitado (en el caso de aminas o tioles).

I.1.2.- Prueba de Lucas (Fuson, pag 148).Los alcoholes primarios no reaccionan a temperatura ambiente con el reactivo de Lucas, slo se disuelven en l. Los alcoholes secundarios reaccionan lentamente (3 a 10 min.), mientras que los terciarios, benclicos y allicos reaccionan casi instantneamente. Estas velocidades se explican en base en la estabilidad del carbocatin (carbocatin terciario secundario primario)

Este ensayo requiere que el alcohol sea soluble en el reactivo de Lucas, a medida que la reaccin procede y se forma el alquilcloruro (insoluble) se observa la formacin de una turbidez y/o la formacin de dos capas, lo cual es prueba positiva para alcoholes.

Procedimiento.- Coloque dos mililitros del reactivo de Lucas en un tubo de ensayo y agregue dos o tres gotas de la muestra a ensayar, tape el tubo de ensayo y agite vigorosamente. Alcoholes terciarios, benclicos y allicos dan una turbidez inmediata.

Intermediario involucrado en la reaccin:

Reactivo de Lucas: 16 g de ZnCl2 anhidro en 10 mL de HCl concentrado fro.

I.1.3.- Nitrato Crico (pag 140, Fuson). Los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con menos de 10 tomos de carbono dan prueba positiva con este reactivo: [(NH4)2Ce(NO3)6] se observa un cambio de color de amarillo a rojo.

Procedimiento.- El ensayo consiste en mezclar la solucin (1 mL) de nitrat crico con dos o tres gotas ( 0.10,2 g) de la muestra desconocida. La aparicin de un color rojo es prueba positiva de alcoholes. [(NH4)2Ce(NO3)6] + R-CH2OH [alcohol+reactivo]amarillocomplejo rojo

Si el alcohol es insoluble en agua se puede adicionar unas gotas de dioxano, pero se debe correr un blanco para asegurarse que el dioxano este puro. Si hay fenoles presente se observar un precipitado marrn.

I.1.4.- Prueba de Anhdrido Crmico (Oxidacin de Jones)(Fuson, pag 141). Este mtodo permite distinguir rpidamente entre alcoholes primarios y secundarios de los terciarios. Una prueba positiva es indicado por el cambio de color de anaranjado ( Cr+6) a verde azul (Cr+3). La prueba consiste en la capacidad que tienen los alcoholes primarios y secundarios a oxidarlas en aldehidos y cetonas, respectivamente.

RCH2-OH RCOOHo + H2Cr2O7 H2SO4 Cr2(SO4)3 + oR2CH-OH anaranjado verde R2C=O

Procedimiento.- Disuelva el alcohol a ensayar en acetona, agregue una gota del reactivo del cido crmico y observe el resultado a los dos segundos, el desarrollo de un color verde azul es prueba positiva para alcoholes primarios y secundarios. Los terciarios no muestran cambio de color.

Corra un blanco para asegurarse de que la acetona esta pura. La capacidad del cido crmico para oxidar aldehidos y no cetonas, es empleada muchas veces para distinguir entre entre estos dos grupos. Los alcoholes secundarios son oxidados a cetonas pero no llegan hasta la formacin del cido carboxlico, as que este ensayo puede usarse para distinguir entre alcoholes primarios y secundarios de los terciarios.

Reactivo: Disuelva 1 g de CrO3 en 1 mL de cido sulfrico concentrado. Con mucho cuidado agregue esta mezcla a 3 mL de agua.

I.2.- Preparacin de Derivados para alcoholes

1.2.1.- Formacin de 3,5-dinitrobenzoatos. El cloruro de dinitrobenzoilo tiende a hidrolizarse para formar el correspondiente cido carboxlico. Chequee el punto de fusin antes de usarlo (cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo pf= 74 C y cido 3,5-dinitrobenzoico pf 202 C)

Procedimiento.-

El cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo es fuertemente irritante, use guantes y evite el contacto con los ojos, la piel o la ropa. Este reactivo es sensible a la humedad, cirrelo rpidamente despus de usarlo. La piridina es txica y posee un olor fuertemente desagradable.

1.2.2.- Formacin de Feniluretanos (fenilcarbamatos). Para la preparacin de estos derivados, los alcoholes deben estar libres de humedad, el agua hidroliza a los isocianatos para dar las aril aminas correspondientes, los cuales reaccionan con el isocianato para dar ureas disubstituidas de alto punto de fusin.

Procedimiento.-

Los isocianatos son lacrimgenos sensibles a la humedad. Use guantes y manjelo slo en la campana. En lugar de hexano tambin puede usar ter de petrleo o ligroina.

1.2.3.- Formacin de Acetatos.

Procedimiento A

Procedimiento B

II.- Fenoles

Solubilidad Caractersticas

H20HClNaHCO3NaOHH2SO4Eter

---+++

Solubilidad en aguaLa mayora son insolubles aunque el fenol por si mismo y los nitrofenoles son solubles

Pruebas de clasificacin Color del anin fenolato Cloruro Frrico Agua de Bromo

Al igual que los cidos carboxlicos los fenoles son compuestos cidos (pKa 10) apreciados en comparacin como cidos dbiles, los nitrofenoles son tan cidos como los RCOOH (pKa 7 a 5, incluso inferior a estos valores)

II.1.-Pruebas de Identificacin

II.1.1- Cloruro Frrico (pag 143, Fuson). La mayora de los fenoles producen coloracines rojas, azules o verdes intensos cuando se les adiciona una solucin de cloruro frrico, algunos de estos colores son temporales, as que se debe esperar la formacin del color justo cuando las soluciones son mezcladas.

Procedimiento A.- muestras solubles en solventes polaresDisuelva la muestra problema (1 gota o 10 mg, segn sea el caso) en tres gotas de solvente (agua o agua+etanol o 100% etanol), luego adicione 2 gotas de FeCl3 al 2.5% acuoso, la aparicin de algn color es prueba positiva de fenoles.

Procedimiento B.- muestras insolubles en solventes polaresSuspenda la muestra (39 mg o 1 gota) en 1 mL de cloroformo, agregue 1 gota de piridina (en la campana) y 3 gotas de FeCl3 al 2.5% en cloroformo, la aparicin de algn color es prueba positiva de fenoles.

II.1.2- Agua de Bromo (pag 140, Fuson) Los fenoles con sustituyentes activantes dan prueba positiva con agua de bromo. La reaccin es una sustitucin electroflica aromtica el cual introduce tomos de bromo en el anillo aromtico en las posiciones orto y para de grupo hidrxilico.

Procedimiento: Disuelva la muestra en agua y agregue lentamente una solucin saturada de agua de bromo, agite la mezcla hasta que el color del bromo no desaparezca. La desaparicin del color rojizo del bromuro y la aparicin de un precipitado es indicativo de una prueba positiva.

Tenga presente que la anilina y alguno de sus derivados interfieren con esta prueba, dan un precipitado insoluble.

II.1.3-Cloruro de Acilo (pag 128, Fuson) ver la seccin I.1.1 (seccin de los alcoholes)

II.2.- Preparacin de Derivados para fenoles

Los derivados de los fenoles son los mismos reportados en la seccin de los alcoholes.

II.2.1.-Preparacin de los 3,5-dinitrobenzoatos

Procedimiento.- ver seccin I.2.1

II.2.2.-Preparacin de los alfa-naftiluretanos

Procedimiento.- ver seccin I.2.2

II.2.3.-Preparacin del Bromofenol

La prueba del agua de bromo (ver seccin II.1.2) conduce a los derivados halogenados en la mayora de los casos

III.- Acidos

Solubilidad Caractersticas

H20HClNaHCO3NaOHH2SO4Eter

--++++

Solubilidad en agua C6 (+) C6 (-)

Pruebas de clasificacin PH de la solucin Nitrato de Plata Bicarbonato de sodio

Los cidos pueden ser identificados como esteres sin son modificados inicialmente, empleando la prueba de hidrxamato o clorhidrato de hidroxilamina.

Esterificacin de una acido con cloruro de tionilo en metanol-

III.1.- Pruebas de Identificacin

III.1.1.- Equivalente de neutralizacin. Esta prueba se basa en la capacidad del NaOH de reaccionar estequiometricamente con los grupos de carboxlicos.

Procedimiento: Pese exactamente 0.2 g del cido y colquelo en una fiola , disuelva el cido en 50 mL de agua o etanol acuoso ( el cido no necesita estar completamente disuelto). Titule el cido usando una solucin de hidrxido de sodio de molaridad conocida (aprox. 0.1 M) use fenolftaleina. Calcule el equivalente de neutralizacin (EN) a partir de la siguiente ecuacin:

El EN es idntico al peso equivalente del cido. Si el cido tiene un solo grupo carboxlico, el EN es idntico al peso molecular del cido. Si, el cido tiene ms de un grupo carboxlico, el peso molecular se obtiene multiplicando el nmero de los grupos carboxlicos por el EN.

III.2.- Preparacin de Derivados para cidos

III.2.1.-Los Derivados son usualmente amidas. Se preparan a partir de los correspondientes cloruros cidos.

Procedimiento A.- Obtencin del cloruro acilo (ver esquema 2)

Coloque en un baln de 5 mL: 250 mg del cido desconocida, 0.3 mL de cloruro de tionilo y una gota de piperidina, coloque un condensador sin corriente de agua y un tubo secante relleno de cloruro de calcio anhidro en el tope, caliente la mezcla en un bao de agua (50-55 C) por 25 min, enfre la solucin en un bao de agua. Esta solucin esta lista para ser empleada en los pasos B y C.

El cloruro de tionilo, causa seria quemaduras, es voltil y reacciona con la humedad de la atmsfera formando cloruro de hidrgeno y dixido de azufre. Use guantes y manjelo en la campana

Esquema 2

Procedimiento B.- Preparacin de Amidas (ver esquema 2)

Enfre 3 mL de una solucin de amonio concentrado en un bao de hielo. Mientras agita con una varilla de vidrio agregue la solucin de cloruro de acilo gota a gota hasta que la reaccin este completa. Filtre por succin el slido que se forme. Recristalize en una mezcla de etanol/agua.

trabaje en la campana

Procedimiento C.- Preparacin de Anilidas o toluididas (ver esquema 2)

Coloque 5 mL de CH2Cl2 y 0,8 mL de anilina (o 0.9 g de p-toluidina) en una fiola de 25 mL. Mientras agita la solucin agregue la solucin del cloruro de acilo gota a gota, la reaccin es vigorosa y se forma una pasta espesa. Trancurrido 5 min. agregue 7 mL de hielo y agtelo de manera que todo el slido se disuelva. Separe la capa orgnica inferior y lvela sucesivamente con 2 mL de agua, 2 mL de HCl 10% y 2 mL de agua. Seque la capa orgnica con cloruro de calcio y evapore el solvente hasta sequedad. Recristalize el producto en una mezcla de etanol/agua o slo etanol.

IV.- Esteres

Solubilidad Caractersticas

H20HClNaHCO3NaOHH2SO4Eter

----++

Solubilidad en agua C4 (+) C5 (-)

Pruebas de clasificacin Prueba de hidroxamato ferrco Hidrlisis bsica

IV.1.-Pruebas de Identificacin.

IV.1.1.-Prueba de hidroxamato frrico con clorhidrato de hidroxilamina (Fuson, pag 152). Los esteres de los cidos carboxlicos se pueden convertir en las sales de cidos hidroxmicos. La acidificacin de esta sal permite obtener al correspondiente cido hidroxmico (RCONH-OH), el cual puede ser identificado por la formacin de un color rojo-vino en presencia de los iones Fe+3.

Procedimiento.-

Coloque la muestra desconocida (50 mg 2 gotas) en un tubo de ensayo

Caliente la mezcla hasta el Punto de Ebullicin. Enfre el tubo

Agregue NaOH 2.5 M hasta que la mezcla sea alcalina

Adicione HCl 1.5 M hasta llegar a pH=3. Aada ms metanol si se observa una turbidez

Agregue una gota de una solucin de cloruro frrico 0.7 M. La formacin de un color azul intenso es indicativo de prueba positiva.

Siempre es conveniente realizar un blanco al mismo tiempo que se est realizando la prueba de identificacin con acetato de etilo. Tenga presente que los cloruros cidos, anhdridos, lactonas e iminas tambin dan prueba positiva.

IV.1.2- Hidrlisis Bsica. De esta manera se obtiene el cido y el alcohol correspondiente, a los cuales se les deben preparar derivados para poder identificarlos

Procedimiento.-

Preparar los derivados tal como fueron descritos en las secciones I.2, II.2 y III.2

En algunas ocaciones los alcoholes y/o los cidos que se forman son solubles en agua, por lo que la caracterizacin de uno de ellos podra ser suficiente.

IV.2.- Preparacin de Derivados para cidos carboxlicos

Para un compuesto R-COOR. Si R es un grupo ms grande que metilo o etilo, entonces el ester debe ser transesterificado a metilo o etilo antes de prepararse este derivado.

IV.2.1-Formacin de la bencilamida (Fuson, pag 295). Parte cida

Procedimiento: En un baln pequeo coloque una mezcla de 1 g del ester, 2 mL de bencilamina y 0.1 g de tricloruro de aluminio, refluje por 1 hora. Cuando este fra la mezcla de reaccin lvela con 10 mL de agua para eliminar el exceso de bencilamina e inducir la cristalizacin. Si no ocurre espontamente se puede adicionar slo unas gotas de HCl 10% (evitar el exceso). Los cristales son filtrados por succin y se pueden recristalizar en una mezcla de etanol/agua o acetona/agua.

IV.2.2.-Formacin de los 3,5-dinitrobenzoatos (Fuson, pag 295). Parte alcohlica

Procedimiento.- En un baln colocar alrededor de 1 mL o 0.9 g del ester con 0.8 g del cido 3,5-dinitrobenzoico y 1 gota de cido sulfrico concentrado. Montar el sistema para reflujo. La temperatura del mismo depender del punto de ebullicin del ester problema (para Pebull< T 150 C, el reflujo debe ser suave, para Pebull> T 150 C, la temperatura del bao debe ser superior a ese valor), mantener el reflujo por 1 hora. Enfriar la mezcla y agregar 15 mL de ter , luego la mezcla es extraida con dos porciones de 10 mL de carbonato de sodio al 5% con el fn de neutralizar al cido sulfrico y eliminar material de partida remanente. Por ltimo, la capa etrea es lavada con 10 mL de agua y el solvente es evaporado. El residuo (usualmente aceite) es disuelto en 3 mL de etanol caliente, se agrega agua gota a gota justo hasta que aparezca una turbidez , luego la solucin se pone en un bao de hielo y el precipitado es filtrado.

V.-Anhdridos

La mayora de los anhdridos se pueden convertir en sus cidos hidroxlicos. Procedimiento consecuente con la identificacin de esteres, es decir, son procedimientos semejantes y pueden emplearse de la misma manera por lo que pueden confundirse los resultados, se recomienda esta prueba al igual que todas las dems como positiva siempre que sea ratificada por todo las dems observaciones.

La formacin de un color rojo vino es positiva

VI.- Aldehdos y Cetonas

Solubilidad Caractersticas

H20HClNaHCO3NaOHH2SO4Eter

----++

Solubilidad en agua C5 y algunos C6 (+) C5 (-)

Pruebas de clasificacin 2,4-Dinitrofenilhidracina (Aldehidos + Cetonas) Acido Crmico y Reactivo de Tollens (aldehidos) Prueba de Iodoformo (solo metil cetonas) Prueba de Cloruro Frrico (compuestos con alto contenido enlico)

VI.1.-Pruebas de Identificacin.

V.1.1-Prueba de fenilhidrazina y de 2,4-dinitrofenilhidrazina

La reaccin entre el grupo carbonlico y fenilhidrazina o 2,4-dinitrofenilhidrazina se encuentra en el esquema 3. Esta prueba es especfica para aldehdos y cetonas . El color del precipitado que se forma es indicativo del grado de conjugacin del grupo carbonilo. Cetonas sin conjugar dan un precipitado amarillo, mientras que las cetonas conjugadas dan un color dan precipitados de naranjas a rojos.

Esquema 3

Procedimiento: Coloque unas gotas de la sustancia a ensayar en un tubo de ensayo y agregue unas gotas de l reactivo de 2,4-dinitrofenilhidracina o fenilhidracina. Si la sustancia es desconocida es un slido disulvala en etanol o ter antes de agregar el reactivo. En ambos casos, un precipitado abundante es prueba positiva

Reactivo: disuelva 3g de 2,4-dinitrofenilhidrazina en 15 mL de H2SO4 conc. En un beacker mezcle 20 mL de agua y 70 mL de etanol al 95%, mientras agita vigorosamente agregue la solucin de dinitrofenilhidrazina lentamente. Finalmente filtre la solucin por gravedad.

VI.1.2.- Pruebas de identificacin para Aldehdos

VI.1.2.1- Acido crmico

Este test est basado en la reduccin de cromo (VI) (naranja) a cromo (III) (verde), cuando los aldehdos son oxidados a cidos

CrO3 + H2O H2Cr04 H2Cr2O7 + H2O

Alcoholes primarios y secundarios se oxidan fcilmente, as que ratificar la presencia de aldehdos por este mtodo solo es til si la prueba grupo carbonilo es positiva.

Procedimiento: Disuelva la muestra desconocida (1 gota o 10 mg, segn sea el caso) en 1 mL de acetona, agregue varias gotas del reactivo del cido crmico y agite. Una prueba positiva es indicada por un precipitado verde o por la prdida del color naranja del reactivo

Asegrese que la acetona usada no da prueba positiva con el reactivo. Tenga presente que alcoholes, fenoles y algunas aminas tambin pueden oxidar al cido crmico.

Reactivo: disuelva 1 g de CrO3 en 1 mL de H2SO4 conc., diluya esta mezcla con 3 mL de agua teniendo mucho cuidado.

VI.1.2.2.-Reactivo de Tollens

Este reactivo debe ser preparado inmediatamente antes de su uso (pag 192, Fuson).

La formacin de un espejo de plata sobre las paredes del tubo de ensayo es evidencia de una prueba positiva.

Procedimiento: Mezcle 1 mL de Tollens solucin A con 1 mL de Tollens solucin B, se formara un precipitado de oxido de plata. Agregue suficiente cantidad de hidrxido de amonio diluido (10%) para disolver el precipitado de AgO. El reactivo esta ahora listo para ser usado. Disuelva la muestra a ensayar en la mnima cantidad de ter y agrguela a dos mililitros de la solucin anterior, agite la mezcla vigorosamente. La formacin de un espejo de plata es prueba positiva. En algunas ocasiones se debe calentar la mezcla en una bao de agua para promover la formacin del espejo.

Reactico: Solucin A: Disuelva 3 g de Nitrato de Plata en 30 mL de agua. Solucin B: Prepare una solucin de NaOH al 10%. VI.1.3.- Pruebas de identificacin para CetonasVI.1.3.1-Prueba de Iodoformo (pag 154, Fuson)

Esta es la prueba clsica de metil cetonas.

Procedimiento: Coloque la muestra (4 gotas o 0.1 mg, segn sea el caso) en un tubo de ensayo, disuelva la muestra en 3 mL de dioxano (puede usar combinaciones de agua/eter). Aada 1 mL de una solucin de NaOH al 10% y luego gota a gota la solucin de yodo-yoduro de potasio (Lugol) hasta que aparezca el color rojo caracterstico del yodo, agite y caliente mientras sigue agregando ms lugol hasta que el color obscuro no desaparezca en 2 min. de calentamiento a 60 C. Luego elimine el exceso de yodo agregando unas cuantas gotas de NaOH al 10% y 5 mL de agua. Con una prueba positiva se desarrollara un precipitado amarillo en los siguientes 15 min. Filtre, lave con agua y tome el punto de fusin. La formacin de este precipitado es lenta y muchas veces es enmascarada por substancias oscuras. En caso de dudas se puede filtrar el precipitado de la reaccin y tomar punto de fusin (CHI3 pf 119-121). Esta prueba es positiva tambin para alcoholes con grupos metlicos directamente enlazados al grupo hidrxilico.

VI.2.-Preparacin de los Derivados de aldehidos y cetonas

Los derivados ms sencillos son las fenilhidrazonas descritas en la seccin V.1.1

VI.2.1.-Formacion de Oximas

Procedimiento A.- Muestra insoluble en agua1 g de la muestra problema, 1 g de cloruro de hidrxilamina y 5 mL de etanol absoluto sonn calentados bajo reflujo por 2 horas en una bao de agua. Posteriormente la mezcla de reaccin es destilada con el fin de remover los solventes en el mismo bao de agua. Finalmente la mezcla de reaccin se vierte sobre 5 mL de agua fra y se filtran los cristales formados. La oxima se puede recristalizar en metanol, o en agua, o una mezcla de ellas.

Procedimiento B.- Muestra soluble en agua0.5 g de NH2OH.HCl es disuelta en 3 mL de agua, luego se adicionan 2 mL de NaOH al 10% y 0.2 g de la muestra problema y se calienta esta mezcla en un bao de agua por 10 min. Enfriar en una bao de hielo y filtrar el producto que se forma. El producto puede ser recristalizado en agua o etanol diluido.VI.2.2.-Formacion de Semicarbazonas

Procedimiento.-

VII.- Aminas

Solubilidad Caractersticas

H20HClNaHCO3NaOHH2SO4Eter

-+--++

Solubilidad en agua C6 (+) C6 (-)

Pruebas de clasificacin pH de la solucin acuosa Prueba de Hinsberg Prueba de acido nitroso Cloruro de acetilo

Las aminas son detectadas fcilmente por su comportamiento de solubilidad y su basicidad.

VII.-Pruebas de Identificacin

VII.1.1.- Acido Nitroso (pag 158, Fuson)

Este test sirve para distinguir aminas primarias aromticas y aminas primarias alifticas de las aminas secundarias y terciarias. No sirve para distinguir entre aminas secundarias y terciarias. Las sales de diazonio aromticas se descomponen al aumentar la temperatura, pero en presencia del -naftol da un colorante rojo.

Las aminas secundarias y terciarias por su parte dan nitro-compuestos amarillos, pueden ser slidos o aceites. Ver esquema 4.

Procedimiento: En un tubo de ensayo grande, agregue 2 mL de agua y 8 gotas de cido sulfrico concentrado. Disuelva 0.1 g de amina en esta solucin. Enfri la solucin a 5 C o menos en un bao de hielo. Por otro lado, enfri 2 mL de nitrito de sodio acuoso al 10%. En un tercer tubo de ensayo prepar una solucin de 2-naftol (0.1 g) en 2 mL de NaOH al 10% y colquelo en un bao de hielo.

Aada la solucin fra de nitrito de sodio, gota a gota a la solucin fra de la amina, agitando despus de cada adicin. Observe el color de las burbujas que se desprendan. La evolucin de nitrgeno gaseoso (incolora)a 5 C es indicativa de R-NH2. La formacin de un aceite o slido amarillo indica presencia de amina secundaria. Si no hubo o hubo muy poco desprendimiento de gas a 5 C, tome la mitad de la muestra y caliente la mezcla de reaccin, observe la evolucin del gas (N2 gas) esto es indicativo de amina aromticas primaria. Tome la solucin remanente y adicinele la solucin de 2-naftol, el precipitado rojo confirma la presencia de una amina aromtica primaria.

Esquema 4

VII.1.2.- Cloruro de bencensulfonilo o Prueba de Hinsberg (pag 135, Fuson)

De acuerdo a su naturaleza estructural, las aminas pueden ser buenos nuclefilos, dado que poseen un par de electrones libres. As todos los centros susceptibles a ataques nucleoflicos sern de utilidad para distinguir a las aminas como grupos funcionales. Este es el caso de los Cloruros de arilsulfonilo, que permite distinguir entre aminas primarias, secundarias o terciarias.

El reactivo usado es cloruro de bencenosulfonilo (o p-toluensulfonilo) en solucin alcalina. Este mtodo se basa en que las sulfamidas de las aminas primarias son solubles en lcalis, mientras que las de aminas secundarias no lo son y las aminas terciarias no reaccionan con este reactivo.

Procedimiento: Agregue la muestra desconocida ( 6 gotas o 200 mg) en un tubo de ensayo que 4 mL de NaOH al 10%, entonces aada 8 gotas de cloruro de bencenosulfonilo. Tape el tubo y agite vigorosamente de manera intermitente por unos 5 min. Asegrese que mezcla de reaccin es fuertemente bsica, si no lo es, agregue una solucin KOH gota a gota hasta que sea otra ves fuertemente bsica. Llegado este punto se debe proceder dependiendo de los resultados de la reaccin.Si la mezcla de reaccin permanece transparente entonces el producto presente es bencenosulfamida, en ese caso agregue HCl al 10% gota a gota hasta llevarlo a un pH de 4. La sulfamida primaria precipitar, por lo que se deduce que el material desconocido es una amina primaria. Si la mezcla de la reaccin original tiene dos capas o un slido, seprelas. Ensaye la solubilidad del residuo (o la capa orgnica) con HCl al 10%, agregue cido hasta que la mezcla de reaccin este cida, pero no excesivamente, observe si el residuo permanece inalterable o se disuelve. Si el residuo permanece insoluble en medio cido entonces el material de partida era una amina secundaria. Si el residuo se solubiliza en cido se trata de la amina terciaria sin reaccionar.

La prueba de papel peridico es rpida e inconfundible para aminas primarias y secundarias (Cheronis). Otra prueba que fue mencionada anteriormente es la seccin I.1.1 (Prueba de Cloruros de acetilos) (pag 127, Fuson)

VII.2.-Preparacin de los Derivados para las aminas

VII.2.1.-Formacin de amidas. Los ms comunes y fciles de preparar son las acetamidas y las benzamidas, en el caso de las aminas primarias y sencundarias.

Procedimiento.- En un baln de 10mL disuelva 0.15g de amina en 3mL de tolueno. Agregue 0.3mL de Cloruro de benzoilo y mantenga un reflujo en bao de agua por 20 minutos. Vierta la mezcla de reaccin sobre 20mL de agua fra, para luego lavar la capa orgnica (tolueno) con 5mL de NaHCO3 y secada con sulfato de sodio anhidro antes de dejarlo evaporar. Los cristales formados por la evaporacin son empleados para determinar el punto de fusin. De ser necesario recristalizar, emplear una mezcla de solventes etanol/agua de la manera adecuada conocida.

El cloruro de benzoilo es un lacrimgeno, causa irritacin en la piel. Trabjelo en la campana. La piridina es txica y poseen un olor fuertemente desagradable.

VII.2.2.- Formacin de Picratos. El derivado ms general que se puede preparar es la sal del cido pcrico o picrato a partir de una amina (es usado para aminas primarias, secundarias o terciarias).

Procedimiento: Disuelva 0.15 d de la amina desconocida en 5 mL de etanol, si no se disuelve totalmente trabaje con la solucin saturada. Por otro lado, prepare 5 mL de una solucin saturada de cido pcrico y adicinelo a la solucin de la amina. Caliente la mezcla en un bao de agua unos pocos minutos, enfri la solucin y colecte el precipitado con una mezcla etanol fro.

VII.2.3.-Formacin de las bencenosulfamidas

Procedimiento.- Coloque 0.3 g de la amina en un tubo de ensayo seco y aada 0.3 mL de cloruro de bencenosulfonilo y 6 mL de NaOH al 10%. Tape el tubo de ensayo con un tapn de goma y agite intermitentemente durante 5 min. Acidifique cuidadosamente con HCl al 10 % hasta llevarlo a pH 5. Colecte los cristales y filtre al vaco. Recristalize el producto en una mezcla etanol/agua.

VIII.- Nitro-compuestos

VIII.1.-Pruebas de Identificacin

VIII.1.1.- Hidrxido ferroso (pag 144, fuson). Este ensayo se basa en la reduccin del grupo nitro a grupo amina y la posterior caracterizacin de esta. La aparicin de un precipitado rojizo o caf es indicativo de una prueba positiva.

Procedimiento: En un tubo de ensayo mezcle 20 mg del compuesto problema con 1.5 mL del reactivo sulfato ferroso recin preparado. Agregue una gota de cido sulfrico 3N y 1 mL de KOH 2N, tape el tubo y agtelo. Una prueba positiva es indicado por el precipitado rojo-marron que se desarrolla al minuto.Reactivo Sulfato ferroso: Agregue 5 g de sulfato amonio ferroso a 100 mL de agua destilada recin hervida y 0.4 mL de cido sulfrico concentrado. Introduzca un pedacito de hierro para retardar la oxidacin.

VIII.1.2- Hidrxido de sodio (pag 182, fuson) Este ensayo es solo para nitrofenoles quienes pueden formar especies altamente conjugadas y aniones fenxidos estables que exhiben colores.

Procedimiento: En un tubo de ensayo coloque 5 mL de NaOH al 20%, luego agregue 2 mL de etanol y una gota o unos pocos miligramos del compuesto a investigar, agite vigorosamente. Una prueba positiva resulta con la formacin de un color intenso. Los compuestos mono nitrados no dan color o solo un amarillo plido, sin embargo si dos grupos nitros estn presentes se desarrolla un color prpura azuloso, mientras que la presencia de tres grupos nitros produce un color rojo sangre.

La presencia de un grupo amino inhiben la formacin de estos colores.

VIII.1.3.- Cinc y Cloruro de amonio (pag 192, Fuson)

Esta prueba consiste en reducir al grupo nitro hasta la hidrxilamina y luego oxidarla con el reactivo de Tollens, la formacin de un espejo de plata es prueba positiva.

Procedimiento: Disuelva la muestra desconocida (0.2 mL o 0.2 g) en 4 mL de etanol al 50% y aada 0.2 g de cloruro de amonio junto con 0.2 g cinc en polvo. Agite y caliente a ebullicin, permita que repose por 5 min. Al precipitado que se forma fltrelo y realice sobre la prueba de Tollens, descrita en la seccin VI.1.2.2.

VIII.2.-Preparacin de los Derivados para los nitrocompuestos

Los nitrocompuestos sen reducidos a aminas primarias, con el fin de preparar los derivados a partir de las aminas.

Procedimiento: En baln de 50 mL introduzca 1 g del nitrocompuesto y 2 gramos de estao. Se conecta el condensador de reflujo y se adiciona 20 mL de HCl al 10% en cuatro porciones, agitando vigorosamente despus de cada adicin, finalmente se agrega 5 mL de etanol y se calienta en un bao de agua por diez minutos. Transcurrido este tiempo la solucin se decanta sobre 10 mL de agua y la suficiente cantidad de NaOH al 40 % para disolver el estao remanente. La solucin se extrae con varias porciones de 10 mL de ter. El ter es secado con sulfato de magnesio y el solvente es evaporado. El residuo es la amina correspondiente.

La amina debe ser caracterizada de acuerdo a los procedimientos descritos en la seccin VII.2.

IX.Amidas

IX.1.-Pruebas de Identifiacin de Grupo Funcional

IX.1.1.- Prueba de Hidroxamato Las aminas no substituidas (N-substituidas) y la mayora de las amidas dan prueba positiva de hidroxamato (reactivo clorhidrato de hidroxilamina).

Procedimiento.-

IX.1.2-.Hidrlisis alcalina.

Procedimiento.-

Coloque 1 g de la amida a reflujar por 30 min. (hasta 1 hora) con 25 mL de NaOH al 10%. Si siente un fuerte olor a amoniaco (NH3) quiere decir que la amida original era una amida primaria. La solucin es enfriada en una bao de hielo, agregue HCl conc. Hasta que la solucin se torne cida. El cido carboxlico slido debe ser removido por filtracin, si no obtiene precipitado realice una extraccin con dos porciones de 15 mL de ter dietlico, diclorometano o cloroformo. Se seca el solvente con sulfato de magnesio y se permite que evapore el solvente hasta que precipite el cido carboxlico.

En el caso de que se trate de una amida secundaria o terciaria deber tratar de obtener la amina correspondiente, en ese caso previo a neutralizar la solucin deber extraer la mezcla de reaccin con dos porciones de 15 mL de ter etlico. El ter es destilado en un bao de agua y se obtiene as la amina primaria o secundaria. El resto de solucin se trata tal como se describi en el prrafo anterior, se neutraliza y se precipita el cido carboxlico.

IX.2-Preparacin de los Derivados para amidas

Se debe realizar la hidrlisis cida o alcalina de la amida y posteriormente realizar la caracterizacin de los productos (cido, amina primaria, amina secundaria o amoniaco, segn sea el caso). Otros derivados solo se mencionan a continuacin:

IX.2.1- Formacin de N-xantilamidas (Fuson, pag 277)

IX.2.2- Formacin del Oxalato

10.2.3-Derivado de Mercurio (Fuson, pag 277)

5.1.3 Bibliografa

Reynold Fuson, Systematic Identification of Organic Compounds, seventh edition, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1998.

Jerry Mohrig, Experimental Organic Chemistry, a balanced approach: Macroscale and Microscale, W. H. Freenan and Company, New York, first edition 1990.

Cheronis, Semimicro Qualitative Organic Analysis, The Systematic Identification of Organic Compounds, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1983.

56

En

un

balon de 5

mL,

coloque 800 mg de

cloruro de 3,5-dinitrobenzoilo + (0.2

mL o

200mg)

muestra

desconocida + 2

mL

de

piridina .

Refluje durante 15 o 20 min.

a T

140

C, use

un

bao de arena.

Vierta la mezcla de

reaccin

sobre 5

mL de

agua y

enfri en

un

bao de

hielo.

Enfrie la

solucin

hasta que

precipite

el

producto

Filtre por

succin. Lave

los

cristales con

carbonato de

sodio a 3%

Mida el Punto de

Fusin

del

Producto