GUIA DE ESTUDIOBALANCE DE MATERIA Y ENERGIA

UNIVERSIDAD DE CALDASMANIZALES, 2010

UNIDAD DE COMPETENCIAEl estudiante identifica, maneja, analiza y aplica la metodologa adecuada en la solucin de problemas con una postura creativa y critica de anlisis de responsabilidad y participacin para aplicar sus conocimientos sobre diferentes casos de estudio.ARTICULACION DE LOS EJESEn esta experiencia educativa tienen que desarrollar habilidades y procesos que les permitan utilizar los conocimientos adquiridos y selecciona la forma y mtodos para la solucin de problemas (eje terico y heurstico), al estar interactuando en la solucin de problemas y respetando la metodologa de realizacin de los ejercicios de los diferentes equipos de trabajo (Axiolgico).DESCRIPCIONEsta experiencia se localiza en el rea disciplinar, en la carrera de ingeniera de alimentos, un contenido mnimo de un curso de balance de materia y energa, que le permitir al estudiante estar preparado para experiencias educativas posteriores como: mecnica de fluidos, operacin de transferencia de calor, operaciones de transferencia de masas y procesos de alimentos. La clase se vuelve reflexiva se deja trabajo de consulta, y resolucin de ejercicios donde adquiere destrezas y habilidades para seleccionar metodologa de soluciones requeridas. Y se les indican los mtodos de evaluacin.JUSTIFICACIONLa experiencia educativa de Balance de Materia y Energa dentro del plan curricular de la carrera de Ingeniera de Alimentos, provee los recursos acadmicos al alumno que le permite resolver problemas de cantidad de materiales y energa que intervienen en equipos, operaciones unitarias y procesos completos para determinar requerimientos energticos y materias primas necesarias. Siendo este uno de los ms importantes programas educativos en la formacin profesional de un ingeniero.SABER TEORICO La Ingeniera de Alimentos. Campo de accin del Ingeniero de Alimentos. Proceso de alimentos y Operaciones Unitarias. Variables fundamentales y derivadas. Dimensiones y sistemas de unidades. Ecuaciones dimensionales. Homogeneidad dimensional. Variables bsicas de proceso (temperatura, presin, densidad, masa, concentracin). Balance de Materia. Ley de la conservacin de la masa. Ecuacin general de balance de masa. Clasificacin de procesos. Balance de materia con reaccin qumica. Balance de materia sin reaccin qumica. Mtodo de solucin directa. Mtodo algebraico. Mtodo de sustancia de correlacin. Balance de Materia con recirculacin y derivacin. Balance de Materia en procesos de combustin. Balance de Materia con equipo mltiple. Balance de Energa. Ley general de conservacin de la energa. Conceptos fundamentales (entalpia, calor, trabajo, tablas de entalpia, de vapor. Etc.). calor de reaccin. Calor de combustin. Ley de Hess. Balances de energa mecnica. Balance de energa en procesos sin reaccin qumica. Balance de energa en procesos con reaccin qumica. Calores latentes. Balances de energa en procesos de cambio de fase. Mezclado y disolucin. Problemas usando diagramas de entalpia concentracin. Balances simultneos de Materia y Energa.SABER HEURISTICO Recopilacin de datos. Interpretacin de datos. Anlisis de la informacin. Auto aprendizaje. Generacin de ideas. Organizacin de la informacin. Autocritica. Autor reflexin.SABER AXIOLOGICO Colaboracin. Respeto. Tolerancia. Responsabilidad. Honestidad. Compromiso. Humanismo. Lealtad.ESTRATEGIA METODOLOGICA DE APRENDIZAJE Bsqueda de fuentes de informacin. Consulta en fuentes de informacin. Lectura, sntesis e interpretacin. Anlisis y discusin de los diferentes mtodos de solucin de problemas. Resolucin de equipos de problemas propuestos de los autores de la bibliografa recomendada. Discusiones grupales entorno a los problemas propuestos.ESTRATEGIA METODOLOGICA DE ENSEANZA Tareas para estudio independiente. Discusin dirigida. Plenarias. Exposicin de medios didcticos. Lectura comentada. Enseanza tutoras. Aprendizaje basado en resolucin de problemas.APOYO EDUCATIVO DE MATERIAL DIDACTICO Libros. Antologas. Acetatos. Fotocopias.APOYO EDUCATIVO DE RECURSO DIDACTICO Computadora (software e internet)EVIDENCIA DE DESEMPEO Exmenes escritos. Tareas (resolucin de problemas). Investigacin. Documental.CRITERIO DE DESEMPEO Asistencia puntual Puntualidad. Legibles. Planteamiento coherente y pertinente. Individual.CAMPOS DE APLICACIN Aula. Grupo de trabajo. Fuera del aula. Biblioteca. Centro de cmputo. Internet.ACREDITACION El estudiante deber haber presentado con suficiencia cada evidencia de desempeo.PROGRAMA DEL CURSOHoras presnciales: 6 semanales Capitulo 1: 1 semana1. 1Conceptos de flujo1.2Sistemas continuos y discontinuos Capitulo 2: 1 semana2.1 Paralelo y contracorriente2.2 Recirculacin 2.3 Derivacin Capitulo 3: 5 semanas 3.1. Procesos de: Flujo fluidos3.2 mezclado3.3 intercambio3.4 evaporacin3.5 condensacin3.6 secado combustin3.7 humidificacin.Capitulo 4: 2 semanas 4. Sistemas reaccionantesCapitulo 5: 5 semanas 5.1 Unidades de energa 5.2Capacidad calorfica 5.3Entalpa5.4Calor de vaporizacin5.5 Calor de solucin5.6 Calor de formacin5.7Calor de combustin.Captulo 6: 2 semanas 6. Balances combinados de materia y energaOBJETIVOS GENERALESEl curso est orientado a presentar a los estudiantes una introduccin a la Ingeniera en general, enfocndola principalmente desde el punto de vista de los balances de materia y energa aplicados a los procesos abiertos o cerrados, sin y con reaccin qumica, ayudados de correlaciones matemticas, informacin termodinmica en tablas y grficas y algunas de sus principales aplicaciones en etapas de procesos propias del estudio de la Ingeniera y los procesos de alimentos. OBJETIVOS ESPECFICOS Identificar algunos conceptos utilizados en operaciones y procesos unitarios. Capacitar a los estudiantes en la tcnica de planteamiento y solucin de balances de materia preliminares y globales que involucren conceptos bsicos. Entender y aplicar los principios de las leyes de la conservacin de la materia y energa Efectuar balances de materias alrededor de sistemas ideales o reales de los cuales se saben o conocen las leyes correspondientes. Aplicar los conceptos de balances de materia y energa al estudio de procesos, abiertos o cerrados termodinmicamente hablando, con o sin flujo. Entender los conceptos de presiones de vapor, saturacin y vaporizacin y su aplicacin en los balances de materia. Identificar termodinmicamente el estado exacto de un flujo de proceso y ser capaz de calcular los valores de sus propias ms importantes tales como entalpa y energa interna ya sea por correlaciones matemticas, tablas o grficas. Entender y aplicar algunos conceptos bsicos en balances de energa como son calores es pacficos, calores de transicin de fase o calores latentes y diagramas termodinmicos de entalpa composicin entre otros.

Entender y aplicar algunos conceptos bsicos en balances de energa con reaccin qumica como son calores de formacin, de combustin y de reaccin, su variacin con temperatura y su clculo en procesos qumicos en general. Aplicar los conceptos de balances de materia y energa, en conjunto con los elementos bsicos al anlisis, diseo y evaluacin preliminar etapas propias como la humidificacin, el secado, etc.Conceptos previos:Propiedades fsicas Propiedades qumicas. lgebra. Clculo diferencial e integral. Conversin de unidades. Anlisis dimensional. Primera y segunda ley de la termodinmica. Solucin numrica de ecuaciones. Manejo de unidades de concentracin. Manejo de tablas de vapor.

Sitemas de unidades

Sistemas absolutos de unidades, con cuatro unidades fundamentales, L, longitud; M, masa; t, tiempo; T, Temperatura. En la tabla 2.1 se muestran las unidades fundamentales y algunas derivadas.

Sistema tcnico, toma como unidad fundamental la fuerza en lugar de la masa, tabla 2.2. 1 kg F = 9,81 N = 9,81 105 dyn 1 lb F 0 32,17 pb 1 UTM = 9,81 kg m OPERACIONES Y PROCESOS. SISTEMAS DE UNIDADES.

LA RESOLUCIN DE PROBLEMAS DE BALANCE DE MATERIASIntroduccin. Con mucha simplificacin y parcialidad se puede decir que un ingeniero es un desvanecedor de problemas. Por ello resulta esencial en la formacin de ingenieros intensificar y potenciar el hbito en la resolucin de problemas. Los estudiantes aprenden a solventar problemas mediante la aplicacin de leyes fsicas y qumicas, usando mtodos y tcnicas sencillas y un poco de sentido comn. La prctica y perseverancia en la realizacin de muchos problemas desarrolla la destreza y experiencia necesarias para atacar y resolver otros con xito. Los problemas de balance de materias dentro de la Ingeniera Qumica no nuclear son aquellos en los que se pide determinar la masa de sustancias qumicas que se mezclan, se separan en varias fases o corrientes, o se combinan o transforman en otras, mantenindose invariantes dos principios fundamentales: El primero es el principio de conservacin de la materia que establece que la masa total del sistema no vara. Este principio puede extenderse tambin al caso de la conservacin de la masa de aquellas sustancias qumicas que no sufren reaccin qumica. El segundo principio es el de conservacin de los elementos qumicos que intervienen en el sistema y que se asocian en las diferentes molculas que constituyen las sustancias qumicas. Finalmente cuando en el sistema intervienen iones podramos aadir un tercer principio que sera el de electro neutralidad de cargas elctricas o de igualdad de cargas positivas y negativas. Mtodo. En general para abordar un problema de balance de materia se pueden seguir los pasos que se sealan a continuacin: 1.- Interpretar adecuadamente el enunciado del problema. Conviene leer el problema varias veces para comprenderlo y asimilarlo bien. Tratar de identificar qu datos son conocidos y cules desconocidos. Si existe una o ms reacciones qumicas involucradas o por el contrario no hay ninguna. Si se conocen bien todas y cada una de las sustancias qumicas que intervienen (elementos qumicos y frmulas de las molculas) y que cambios pueden sufrir en las condiciones a que van a ser sometidas. Se presupone siempre que las condiciones son estacionarias, es decir, independientes del tiempo y que no existe acumulacin de masa en los equipos del proceso, de manera que la entrada de materia tiene que ser igual a la salida conservndose los principios que se indicaron ms arriba. Es preciso desarrollar el sentido comn y los conocimientos de qumica para aventurar hiptesis correctas como por ejemplo que en toda combustin de una sustancia orgnica a alta temperatura y con aire suficiente todo el carbono se convierte en dixido de carbono, todo el hidrgeno en agua, todo el azufre en anhdrido sulfuroso y todo el nitrgeno en nitrgeno molecular. Se considera por lo tanto, salvo indicacin expresa, despreciable la formacin de CO y de NOx. Existen una serie de datos implcitos que se consideran conocidos "a priori" como la composicin del aire (79% N2 y 21% O2) en el que se asimilan los gases inertes contenidos en el aire por simplificacin a nitrgeno. La ecuacin de estado de un gas perfecto PV = nRT, se supone vlida y general para cualquier gas, lo que permite que 1 mol de cualquier gas ocupe 22,414 litros en condiciones normales ( 1 atm y 0C o 273K). Tambin debe considerarse que toda composicin gaseosa se expresa habitualmente en % en volumen porque se suele analizar as, adems por lo sealado antes l % molar y l % volumtrico coinciden a cualquier presin y temperatura. 2.- Dibujar un diagrama de flujo En el que se representen las corrientes de entrada y salida por flechas y las operaciones o procesos como cajas rectangulares. En ellas tendrn lugar por ejemplo reacciones qumicas o procesos de mezcla o separacin con una o varias entradas y en general una o varias salidas a veces con distintas fases: lquida, slida o gaseosa. 3.- Colocar en el diagrama los datos conocidos y desconocidos. En las corrientes de entrada y salida del diagrama de flujo se identifican las sustancias qumicas, fases y se indican las composiciones en caso de ser conocidas y las cantidades de flujo de materia de las sustancias que sean datos en el problema. 4.- Colocar en las cajas del diagrama las reacciones ajustadas y rendimientos de operacin. En caso de existir una o varias reacciones se ajustarn y asignarn a los procesos correspondientes as como su rendimiento o eficiencia tanto para aqullas como para los procesos de separacin. 5.- Seleccionar una base sencilla para los clculos. Dado que en general las reacciones entre sustancias qumicas proceden en general de forma sencilla en moles (nmero de veces en que est contenido el peso molecular de la sustancia en gramos), resulta cmodo elegir 1 o 100 moles como referencia o bien 1 o 100 Kmol del reactante principal o del ms complejo si se conoce su composicin molar, como base de clculo. 6.- Inspeccionar el diagrama y leer de nuevo el enunciado. Conviene de nuevo identificar las sustancias qumicas y las corrientes del proceso y comprobar las composiciones y datos conocidos y desconocidos o sujetos a alguna condicin particular. Tcnicas de solucin. Enlazando con el mtodo anterior se seguiran los pasos siguientes: 7.- Desarrollar un balance de materias parcial o total Para cada elemento qumico o sustancia que no reacciona se puede establecer un balance que iguale la entrada a la salida. Para ello conviene empezar con las sustancias ms fciles, es decir, aquellas que estn en una sola fase o una corriente nica o bien que no reaccionen como sucede con los componentes inertes, cenizas etc. Por ejemplo el balance de nitrgeno en los procesos de combustin de hidrocarburos con aire, permite relacionar rpidamente las corrientes de entrada y salida. Aunque normalmente se puede plantear los balances de muchas maneras, una solucin muy frecuente es hacerlo como ecuacin matemtica por elemento qumico que iguale la suma de moles de entrada de cada sustancia que contenga el elemento en cuestin a la suma de moles de sustancias de salida que contengan dicho elemento, en ambos casos se afectar a cada sustancia de un factor dado por el nmero de veces que el elemento aparezca en la molcula. Cuando existe un exceso de reactante, puede ser conveniente calcular la cantidad que queda despus de la reaccin por diferencia entre el valor inicial y la cantidad que ha reaccionado de acuerdo con la estequiometra de las reacciones que tengan lugar. 8.- Resolucin del sistema de ecuaciones. El sistema de ecuaciones expresado por los balances elementales se resolver por los mtodos habituales de resolucin de sistemas de ecuaciones lneales (p.ej. mtodo de eliminacin de Gauss). 9.- Comprobar que la solucin es lgica y no hay errores. Mediante la realizacin de un balance global de materia se puede comprobar que las masas totales entrante y saliente son iguales. Esta condicin es redundante y combinacin lineal de la suma de todos los balances elementales pero puede servir de prueba de que no hay errores. Asimismo conviene desconfiar de los resultados obtenidos muy pequeos o muy grandes. DIAGRAMAS DE FLUJO Diagramas de flujo en bloque Diagrama de flujo de planta en bloque Diagramas de flujo de proceso Diagramas de tuberas y procesosA continuacin se presenta un diagrama de flujo de bloque para la produccin de benceno.

CONVERSIONES Y FORMATO RECOMENDADO1. Las operaciones se muestran mediante bloques.2. La mayora de las lneas de flujo se representan con flechas que van en direccin del flujo.3. La direccin del flujo es de izquierda a derecha mientras sea posible.4. Las corrientes ligeras (gases) van por el tope mientras las corrientes pesadas (lquidos y slidos) van por el fondo.5. Se suministra nicamente informacin crtica para el proceso.6. Si las lneas se cruzan, la lnea horizontal continua y vertical se corta.

SIMBOLOS UTILIZADOS EN LOS DIAGRAMAS

CORRIENTES DE SERVICIOS

*Las presiones son fijas durante las etapas preliminares de diseo y los valores tpicos pueden variar dentro de los rangos mostrados.

A continuacin se muestra un ejemplo de diagrama de proceso para la produccin de benceno.

INFORMACION QUE SE SUMINISTRA EN UN RESUMEN DE FLUJO

DESCRIPCIONES IMPORTANTES

RECIRCULACION Y PURGABalance de masa en sistemas en rgimen estacionario (mezclado, separacin, a contracorriente y en paralelo, con derivacin, con recirculacin, en flujo de fluidos).Ejemplos.Mezclado y separacin en procesos sin reaccin qumica.Se sigue el principio de conservacin de la materia y seguimos los 4 pasos para la resolucin de problemas de balance de materia.Balances de materia en procesos de separacin:L1X1 PROCESO L2X2

L3X3

DONDE:L1X1 Es la corriente de alimentacin con su composicin inicial.L2X2 , L3X3 Son las corrientes con sus respectivas composiciones que se separan de la corriente original.Para un proceso de mezclado tenemos:L3X3 PROCESO L2X2

L1X1Donde como se observa entran dos corrientes y sale solo una.Ejemplo:Una corriente de 1000 kg/h que contiene 10% de alcohol, 20% de azcar y el resto de agua, se mezclan con 2000 kg/h de una corriente con 25% de alcohol, 50% de azcar y el resto de agua. Cual ser la composicin de la mezcla resultante? Este es un ejemplo de un problema de problemas de mezclado donde podemos hacer la traduccin del problema, realizar el planteamiento del problema, realizar los clculos y escribir e interpretar nuestros resultados.La corriente resultante tiene 40% de azcar, 20% de alcohol y el resto de agua.Reciclaje en procesos sin reaccin qumicaEn primer lugar examinaremos los procesos en los que no ocurren reacciones.Podemos efectuar balances de materia de componentes o totales para cada subsistema, as como balances de componentes y totales para el proceso global.Desde luego, no todas las ecuaciones que formulemos sern independientes. Dependiendo de la informacin disponible acerca de la cantidad y la composicin de cada flujo, podremos determinar la cantidad y la composicin de las incgnitas. Si se dispone de componentes enlazados, los clculos se simplificarn.Examine la figura Podemos escribir balances de materia para varios sistemas distintos, cuatro de los cuales se indican con lneas interrumpidas en la figura, a saber:1. Respecto de todo el proceso, incluyendo el flujo de reciclaje, como se indica con la lnea interrumpida rotulada 1 en la figura Estos balances no contienen informacin acerca del flujo de reciclaje.2. Respecto del punto de unin en el que la alimentacin nueva se combina con el flujo de reciclaje (identificado con 2 en la figura).3. nicamente respecto del proceso (identificado con 3 en la figura). Estos balances no contienen informacin acerca del flujo de reciclaje.4. Respecto del punto de unin en el que el producto bruto se divide en reciclaje y producto neto (identificado con 4 en la figura).Adems, podemos realizar balances alrededor de combinaciones de subsistemas, como el proceso ms el separador. Slo tres de los cuatro balances (a)-(d) son independientes si se hacen para un componente. Sin embargo, el balance 1 no incluye el flujo de reciclaje, de

Figura Proceso con reciclaje (los nmeros indican las posibles fronteras de sistema para los balances de materia).Modo que el balance no servir directamente para calcular el valor del reciclaje R. Los balances 2 y 4 s incluyen a R. Podramos escribir un balance de materia para la combinacin de los subsistemas 2 y 3 o 3 y 4 e incluir el flujo de reciclaje como se muestra en los siguientes ejemplos.EJEMPLO Reciclaje sin reaccin qumicaUna columna de destilacin separa 10,000 kg/h de una mezcla de 50% benceno y 50% tolueno.El producto D recuperado del condensador en la parte superior de la columna contiene 95% de benceno, y la cola W de la columna contiene 96% de tolueno. El flujo de vapor V que entra en el condensador desde la parte superior de la columna es de 8000 kg/h. Una porcin del producto del condensador se devuelve a la columna como reflujo, y el resto se extrae para usarse en otro sitio. Suponga que la composicin del flujo en la parte superior de la columna(V), del producto extrado (D) y del reflujo (R) son idnticas porque el flujo V se condensa por completo. Calcule la razn entre la cantidad reflujada R y el producto extrado (D).SolucinSe trata de un proceso en estado estacionario en el que no ocurre reaccin.Pasos 1, 2,3 y 4 En la figura se muestran los datos conocidos, los smbolos y el resto de la informacin.

Paso 5 Escogemos como base de clculo 1 hora (equivalente a F = 10,000 kg).Pasos 6 y 7 Conocemos todas las composiciones, y las incgnitas son los tres flujos, D, W y R. No parece haber componentes enlazados en este problema. Podemos hacer dos balances de materia de componentes para el destilador y otros dos para el condensador. Es de suponer que tres de estos sern independientes; por tanto, el problema tiene una solucin nica. Podemos verificarlo conforme vayamos avanzando. Un balance hecho alrededor de la columna de destilacin o del condensador implicara al flujo R. Un balance global implicara a D ya W pero no a R.Pasos 7, 8 y 9 La seleccin de los balances para resolver R es un tanto arbitraria.Optaremos por usar primero dos balances globales a fin de obtener D y W, y luego utilizaremos un balance sobre el condensador para obtener R. Una vez que tengamos D, podremos calcular R restando.Balances de materia globales:Material total

Componente (benceno):

Si resolvemos (a) y (b) juntas obtenemos

Balance alrededor del condensador:Material total:

Los balances de benceno o de tolueno alrededor del condensador, proporcionaran informacin adicional a la obtenida del balance total de la ecuacin (c)? Escriba 10s balances y verifique si son redundantes con la ecuacin (c).EJEMPLO Reciclaje sin reaccin qumicaLa fabricacin de productos como la penicilina, la tetraciclina, las vitaminas y otros frmacos, as como de qumicos para fotografa, colorantes y otros compuestos orgnicos finos por lo regular requiere la separacin de los slidos suspendidos de su licor madre por centrifugacin, seguida de secado de la torta hmeda. Un sistema de ciclo cerrado (Fig. E3.19a) para la descarga de la centrfuga, el secado, el transporte y la recuperacin de solvente incorpora equipo diseado especialmente para manejar materiales que requieren condiciones estriles y libres de contaminacin.Dadas las mediciones experimentales del equipo de planta piloto bosquejadas en la figura E3.19a, cul es la velocidad en lb/h del flujo de reciclaje R?

SolucinSe trata de un problema en estado estacionario sin reaccin y con reciclaje.Pasos 1, 2,3 y 4 La figura E3.19a se puede simplificar, colocando todos los flujos y composiciones conocidos en la simplificacin. Examine la figura E3.19b. Calculamos la fraccin en peso de las vitaminas, V, en el reciclaje R a partir de los datos de la figura E3.19a.Con base en 1 Ib de agua, el flujo de reciclaje contiene (1 .O Ib de H2O + 0.4 Ib de v) = 1.4 Ib en total. La composicin del flujo de reciclaje es

de modo que hay 0.714 Ib H2O/lb de disolucin.Paso 5 Escogemos como base de clculo 1 hora, as que F = 98 lb.Pasos 6 y 7 Desconocemos el valor de cuatro variables, K C, P y R.Tampoco sabemos nada acerca de los flujos msicos de los dos componentes que ingresan en la centrfuga despus del mezclado de F y R; por ende, necesitamos seis balances independientes. Podemos hacer balances en el punto de unin de F y R. Si todos estos balances son independientes, el problema tendr una solucin nica. Procederemos a obtener la solucin dando por hecho que los balances son independientes.Pasos 7,8 y 9 El procedimiento ms sencillo y efectivo para resolver este problema tal vez consista en realizar primero balances globales para calcular W y P, y luego escribir balances de masa alrededor del filtro o del punto de unin para calcular R.

Balances de masa globales:

Observe que Ves un componente enlazado, as que P se puede calcular directamente en la ecuacin (a): P = 20.4 Ib, y W puede calcularse de la ecuacin (c)

Pasos 7, 8 y 9 (continuacin) Para determinar el flujo de reciclaje R necesitamos hacer un balance en el que participe este flujo. Podemos utilizar (a) balances alrededor de la centrfuga o bien (b) balances alrededor del filtro. Estos ltimos son ms fciles de formular porque no es preciso calcular primero la mezcla de R y F.Balance total delfiltro:

Balance del componente V del filtro:

Si resolvemos las ecuaciones (d) y (e) obtenemos R = 23.4 lb.Paso 10 Verifique el valor de R usando un balance de materia alrededor de la centrfuga.3.6-2 Reciclaje en procesos con reaccin qumicaPasemos ahora a los procesos de reciclaje en los que ocurre una reaccin qumica. Recuerde que no todo el reactivo limitante necesariamente reacciona en un proceso.Recuerde usted el concepto de conversin. Se usan dos diferentes bases de conversin en relacin con las reacciones que ocurren en un proceso.Examine la figura 3.13 para recordar los diversos flujos empleados en las definiciones.1. Conversin fracciona1 global

2. Conversin fracciona1 en una sola pasada

Si la alimentacin nueva contiene ms de un material, la conversin debe expresarse respecto de un solo componente, por lo regular el reactivo limitante, el reactivo ms costoso o algn compuesto similar.Tome nota de la distincin entre alimentacin nueva y alimentacin al proceso. La alimentacin al proceso mismo se compone de dos flujos, la alimentacin nueva y el material reciclado. El producto bruto que sale del proceso se divide en dos flujos, el producto neto y el material por reciclar. En algunos casos el flujo de reciclaje puede tener la misma composicin que el flujo de producto bruto, pero en otros la composicin puede ser totalmente distinta, dependiendo de cmo se realiza la separacin y qu sucede en el proceso.Suponga que se le da el dato de que el 30% del compuesto A se convierte en B en una sola pasada por el reactor, como se ilustra en la figura 3.14, y se le pide calcular el valor de R, el reciclaje, con base en 100 moles de alimentacin nueva, F. Haremos un balance de A con el reactor como sistema.Recuerde de la ecuacin (3.1) que para un compuesto especfico el balance de materia en estado estacionario para un reactor es (el trmino de acumulacin es cero):

A fin de efectuar un balance para un compuesto especfico como A, se nos debe dar, o debemos buscar, calcular o experimentar para averiguar el grado de conversin de la reaccin de A para formar productos. En un tipo de problemas se nos da la conversin fracciona1 de A en una pasada por el reactor y se nos pide calcular R y los dems flujos. El inverso de este problema consiste en calcular la fraccin de conversin dados los flujos (o datos para calcular los flujos).Veamos la forma de aplicar la ecuacin (3.1) a un reactor con reciclaje como el que se muestra en la figura 3.14, en el que A se convierte en B. Queremos calcular el valor de R.Para ello debemos hacer un balance que corte el flujo de reciclaje. Podemos partir de un balance de moles para el compuesto A en el que un sistema sea el punto de mezcla y el otro sea el separador.

Como tenemos ms incgnitas que ecuaciones, es obvio que necesitamos por lo menos un balance ms, y es aqu donde interviene la fraccin de conversin. Haremos un balance sobre el reactor usando la conversin fracciona1 para formular el trmino de consumo.

Si sustituimos el balance del separador en la relacin anterior para eliminar IX.,, y el balance del punto de mezcla para eliminar G, obtenemos una ecuacin que slo contlene la variable incgnita deseada, R.

Observe que se recicl todo el compuesto A fin de simplificar la ilustracin del principio en nuestro anlisis, pero en general esto casi nunca sucede. No obstante, la ecuacin (3.1) sigue siendo vlida, como se muestra en los siguientes ejemplos.EJEMPLO Reciclaje con reaccinLa glucosa isomerasa inmovilizada se emplea como catalizador en la produccin de fructosa a partir de glucosa en un reactor de lecho fijo (el disolvente es agua). Para el sistema de la figura E3.20a, qu porcentaje de conversin de glucosa tiene lugar en una pasada por el reactor si la razn entre el flujo de salida y el flujo de reciclaje en unidades de masa es igual a 8.33? El diagrama es

Tenemos un proceso en estado estacionario en el que ocurre una reaccin y hay reciclaje.Pasos 1,2,3 y 4 La figura E3.20b incluye todos los valores conocidos y desconocidos de las variables en la notacin apropiada ( W representa el agua, G la glucosa y F la fructosa en la segunda posicin de los subndices de la fraccin en masa). Observe que el flujo de reciclaje y el de producto tienen la misma composicin y es por ello que en el diagrama se usan los mismos smbolos de masa para cada uno de estos flujos.

Paso 5 Escogemos como base de clculo S = 100 kg.Paso 6 No hemos incluido smbolos para el flujo de salida del reactor ni su composicin porque no vamos a usar estos valores en nuestros balances. Sea f la fraccin de conversin para una pasada por el reactor. Las incgnitas son R, para un total de 9.Paso 7 Los balances son Co , ms tres balances para cada uno de los compuestos en el punto de mezcla 1; el separador 2 y el reactor. Supondremos que podemos encontrar 9 balances independientes entre los 12, y procederemos. No tenemos que resolver todas las ecuaciones simultneamente. Las unidades son de masa (kg).Pasos 7, 8 y 9 Comenzaremos con los balances globales, ya que son fciles de establecer y con frecuencia se desacoplan para resolverse.

Globalmente no se genera ni consume agua, as que

Ahora tenemos 6 incgnitas por resolver.Punto de mezcla 1:No hay reaccin, as que podemos usar los balances de los compuestos incluyendo los trminos de generacin y consumo:

0 sea

y entonces, del balance de glucosa,

A continuacin, en lugar de efectuar balances individuales sobre el reactor y el separador, combinaremos ambos en un solo sistema (y as evitaremos tener que calcular los valores asociados al flujo de salida del reactor).Reactor ms separador 2:

EJEMPLO Reciclaje con reaccinEl azcar refinada (sacarosa) se puede convertir en glucosa y fructosa mediante el proceso de inversin

La combinacin de glucosa y fructosa se denomina azcar invertido. Si ocurre una conversin del 90% de la sacarosa en una pasada por el reactor, cul ser el flujo de reciclaje por cada 100 Ib de alimentacin nueva de la disolucin de sacarosa que entra en el proceso como se muestra en la figura E3.2 1 a? Cul ser la concentracin de azcar invertido (Z) en el flujo de reciclaje y en el flujo de producto? Las concentraciones de los componentes en el flujo de reciclaje y en el flujo de producto son las mismas.

SolucinEste problema es el inverso del ejemplo anterior.Pasos 1, 2,3 y 4 Primero necesitamos indicar las concentraciones y los flujos en el diagrama. Vea la figura E3.21b. (En los subndices de las fracciones de masa, Wse refiere al agua, S a la sacarosa e Z al azcar invertido.)

Paso 5 Base de clculo: F = 100 lb.Paso 6 Las incgnitas son un total de ocho.Paso 7 Tenemos como balances y adems, al igual que en el ejemplo anterior, balances de cada uno de 10s tres componentes para el punto de mezcla, tres balances para el reactor y tres para el separador, de modo que deberemos poder encontrar ocho ecuaciones independientes entre todas stas.Pasos 8 y 9 Una vez ms, comenzaremos con los balances globales.Balance globalDe entre los balances globales, slo el balance total nos sirve directamente de momento, porque los balances de S y de 1 implican los trminos de generacin y de consumo de la ecuacin (3.1).

A continuacin realizamos balances sobre el punto de mezcla (donde F y R se unen).Las unidades son lb.Punto de mezcla:

Por ltimo, hacemos balances sobre el sistema del reactor ms el separador por las razones citadas en el ejemplo anterior.

Reactor ms separador

Ahora nos quedan siete incgnitas y seis ecuaciones (que esperamos sean independientes).Necesitamos una ecuacin ms. Podramos probar un balance total, ya que es el ms simple:

pero es obvio que esta ecuacin es redundante con la ecuacin (a). Supongamos que determinamos el balance de agua. Para ello necesitamos calcular las libras de agua consumidas en la reaccin por cada libra de sacarosa consumida en la reaccin.1 mol de sacarosa utiliza 1 mol de agua

Si las ecuaciones (a)-(e) y las dos ecuaciones de suma de fracciones de masa son independientes, podemos resolver Un programa de computadora facilitar la resolucin:

Derivacin y purgadoEn la figura se muestran dos tipos de flujos de proceso adicionales que se emplean con frecuencia.1. Una derivacin es un flujo que pasa por alto una o ms etapas del proceso y llega directamente a otra etapa posterior (Fig. 3.15a).2. Una purga es un flujo que se utiliza para eliminar una acumulacin de sustancias inertes o indeseables que de otra manera se acumularan en el flujo de reciclaje (Fig. 3.15b).Se puede usar un flujo de derivacin para controlar la composicin de un flujo de salida final de una unidad al mezclar el flujo de derivacin con el flujo de salida de la unidad en proporciones adecuadas para obtener la composicin final deseada.

Como ejemplo del uso de un flujo de purgado, consideremos la produccin de NH3, La reformacin con vapor, con alimentacin de gas natural, LPG o nafta, es el proceso que goza de ms amplia aceptacin para la fabricacin de amoniaco. La ruta incluye cuatro pasos qumicos principales:

En la etapa final, para la cuarta reaccin, el flujo de gas de sntesis es una mezcla de aproximadamente3: 1 de hidrgeno y nitrgeno, siendo el resto 0.9% de metano y 0.3% de argn.La presin del gas se eleva por pasos mediante compresoras desde la atmosfrica hasta cerca de 3000 psi, que es la presin necesaria para favorecer el equilibrio de la sntesis. Una vez presurizado y mezclado con gas de reciclaje, el flujo ingresa en el reactor cataltico, donde se forma amoniaco a 400-5OOOC. El NH, se recupera en estado lquido mediante refrigeracin, y el gas de sntesis que no reaccion se recicla.En el paso de sntesis, una parte de la corriente de gas debe purgarse para evitar la acumulacin de argn y metano. Sin embargo, el purgado significa una prdida significativa de hidrgeno que podra usarse para fabricar amoniaco, y los diseadores del proceso procuran minimizar esta prdida.Entiende el lector por qu el proceso de reciclaje sin una corriente de purgado L hara que se acumulara una impureza a pesar de que la tasa de reciclaje es constante? La tasa de purgado se ajusta de modo que la cantidad de material purgado permanezca por debajo de un nivel especfico aceptable desde el punto de vista econmico, a fin de que

Los clculos para los flujos de derivacin y purgado no implican principios o tcnicas nuevos diferentes de los que ya presentamos. Dos ejemplos dejaran en claro esto.EJEMPLO Clculos de derivacinEn el rea de preparacin de la alimentacin a una planta que fabrica gasolina, se eliminaisopentano de una gasolina libre de butano. Supongamos, para simplificar, que el proceso y los componentes son como se muestra en la figura E3.22. Qu fraccin de la gasolina libre de butano se pasa por la torre de isopentano? No se detallarn los pasos en el anlisis y la resolucin de este problema. El proceso est en estado estacionario y no ocurre reaccin.

SolucinSi examina el diagrama de flujo ver que parte de la gasolina libre de butano pasa por alto la torre de isopentano y procede a la siguiente etapa en la planta de gasolina natural. Se conocen todas las composiciones (los flujos son lquidos). Qu clases de balances podemos escribir para este proceso? Podemos escribir lo siguiente:

Balance de materia total:

Balance de componentes (n-C,) (componente enlazado)

Consecuentemente,

Los balances globales no nos dirn qu fraccin de la alimentacin entra en la torre de isopentano; para este clculo necesitamos otro balance.b) Balance alrededor de la torre de isopentano: Sea x = kg de gasolina libre de butano que entra en la torre de isopentano y y = kg del flujo de que sale de la torre deisopentano.

Balance de materia total:

Componente (n-C, ) (componente enlazado): Por tanto, al combinar (c) y (d)

Otra forma de enfocar este problema sera hacer un balance en los puntos de mezcla 1 y 2.Aunque no hay equipos en esos puntos, podemos ver que entran y salen flujos de las uniones.c) Balance alrededor del punto de mezcla 2:

Material total:

Componente

La ecuacin (f) hace innecesario usar y. Si la resolvemos tenemos

EJEMPLO 3.23 PurgadoSe ha despertado un inters considerable en la conversin de carbn en productos lquidos ms tiles para la subsecuente produccin de compuestos qumicos. Dos de los principales gases que podemos generar en condiciones apropiadas a partir de la combustin de carbn in situ en presencia de vapor de agua (como sucede en presencia de aguas freticas) son H2 y CO. Despus de lavarlos, estos dos gases se pueden combinar para producir metano1 de acuerdo con la siguiente ecuacin:

La figura E3.23 ilustra un proceso en estado estacionario. Todas las composiciones estn en fracciones 0 porcentajes molares. Los flujos estn en moles.

El lector observar en la figura que una fraccin del CH, ingresa en el proceso, pero no participa en la reaccin. Se usa un flujo de purgado para mantener la concentracin de CH, en la salida del separador en no ms de 3.2% mol. La conversin en una pasada del CO por el reactor es del 18%.Calcule los moles de reciclaje, y el purgado por mol de alimentacin, y tambin calcule la composicin del gas de purgado.SolucinPasos 1,2,3 y 4 Ya se coloc toda la informacin conocida en el diagrama. El proceso est en estado estacionario con reaccin. Los flujos de purgado y reciclaje tienen la misma composicin (lo implica el separador de la figura). La fraccin molar de los componentes en el flujo de purgado se design con X, y y z para H,, CO y CH,, respectivamente.Paso 5 Escogemos una base de clculo conveniente:

Paso 6 Las variables cuyos valores desconocemos son x, y, z, E, P y R. Ignoraremos el flujo entre el reactor y el separador porque no se nos hacen preguntas al respecto.Pas 7 Como el problema se plantea en trminos de moles, no nos conviene realizar un balance de masa global. En vez de ello, usaremos balances elementales. Podemos hacer tres balances elementales independientes para el proceso global, los de H, C y 0. Tendremos un balance adicional realizando un balance molar de CO en el reactor ms el separador. Cmo podemos obtener un quinto y un sexto balance para que el sistema de ecuaciones quede determinado? Un dato del enunciado del problema que no hemos usado es la informacin acerca del lmite superior de la concentracin de CH, en el flujo de purgado. Este lmite puede expresarse como z 0.032. Supongamos que el flujo de purgado contiene el mximo de CH, permitido y escribamos

BALANCES CON REACCION QUIMICAEn este tema nos ocuparemos de la ley de conservacin de la materia. Un balance de materia es el cmputo exacto de las materias que entran, salen, se acumulan, apareces y desaparecen en una operacin bsica o en un proceso industrial.Operaciones bsicas o en un proceso industrial. Estudio de operaciones bsicas Proyectado de plantas Comprobacin de funcionamiento.

Ley de conservacin de la materiaSi no hay generacin o consumo de materia dentro del sistemaAcumulacin = Entradas SalidasSi no existe acumulacin o consumo de materia dentro del sistema, se dice que estamos en estado estacionario o uniforme.Entradas = SalidasSi no existen flujos de entrada y salida, se reduce al concepto bsico la conservacin de la materia dentro de un sistema cerrado o aislado.Para todo balance de materia debe definirse un sistema, se entiende por este a cualquier porcin arbitraria o total de un proceso.El mtodo general para resolver balances de masa (BM) es simple:1. Definir el sistema. Dibujar un diagrama de proceso.2. Colocar en el diagrama los datos disponibles.3. Observar cuales son las composiciones que se conocen, o que pueden calcularse fcilmente para cada corriente.4. Determinar las masas (pesos) que se conocen, o que pueden definirse fcilmente, para cada corriente. Una de estas masas puede usarse como base de clculo.5. Seleccionar una base de clculo adecuada. Cada adicin o sustraccin deber hacerse tomando el material sobre la misma base.6. Asegurarse de que el sistema est bien definido.Una vez logrado lo anterior, se estar preparado para efectuar el nmero necesario de balances de materia. Un BM total. Un BM para cada componente presente.Definiciones importantes Reactivo limitante: es aquel que se encuentra en la mnima cantidad estequiomtrica. Reactivo en exceso: es el reactivo en exceso respecto al reactivo limitante.

Porcentaje de conversin: es la proporcin de cualquiera de los reactivos que se transforma en productos. Rendimiento: para un solo reactivo y producto es:

En caso de ms de un producto y un reactivo se debe determinar claramente el reactivo en el cul se basa el rendimiento.Frmulas a utilizar en el BM RLCF * C = PD (molar) RLCF * PM2/PM1 * C = PD (peso) (RLCF + RLR) * C = PD (molar) (RLCF + RLR) * C * PM2/PM1 = PD (peso)DondeRLCF: Reactivo limitante de carga frescaRLR: Reactivo limitante de recicloC: ConversinPD: Producto deseadoPM: Peso molecular Producto convertido = Carga fresca * Cfinal Producto convertido = (Carga fresca + Reciclo) * Cpor paso Producto obtenido = Producto convertido * PMo/PMcDondePMo = peso molecular del producto obtenidoPMc = peso molecular del producto convertidoSe debe tener en cuenta para resolver los problemas de BM que por cada variable desconocida se tendr que establecer un BM independiente en caso de que el conjunto de ecuaciones pueda tener solucin nica.Cuando en lugar de balance de un equipo se requiere resolver toda una planta es necesario establecer alrededor del proceso total y de cada equipo un BM.Ejemplo:Una solucin compuesta de 50% de etanol (EtOH), 10% metanol (MeOH), y 40% agua (H2O) es ingresada a 100 kg/hr a un separador que produce una corriente de 60 kg/hr con la siguiente composicin: 80% EtOH, 15% MeOH, y 5% H2O, y una segunda corriente de composicin desconocida. Calcular la composicin (en %) de los tres componentes en la corriente desconocida y el caudal en kg/hr.Solucin1. El problema es para calcular el % de tres componentes de una corriente desconocidos y su caudal. Se asume que el proceso es en estado estacionario sobre un perodo de tiempo suficientemente largo.2. La figura muestra los valores conocidos y los desconocidos con smbolos

3. Tomamos como base una hora.4. Las variables cuyos valores se desconocen son (a) mEtOH, mMeOH, y mH2O ms W, o (b) EtOH , MeOH , y H2O ms W. Ambos grupos de cuatro son equivalentes. Tenemos cuatro incgnitas y necesitamos cuatro ecuaciones independientes.5. Pueden escribirse cuatro BM, para cada grupo de variables, uno total y tres de componentes, pero slo tres de estos balances son independientes. Adems puede agregarse un balance independiente en W:

As tenemos cuatro ecuaciones independientes y una nica solucin.6. La solucin de las ecuaciones es (usando el BM total y los dos primeros BM de componentes):

7. Puede usarse para chequear los resultados el tercer BM, el de H2O, esta sera una ecuacin redundante.

Elementos de correlacinEl elemento de correlacin es alguno de los materiales que pasa de una a otra de las corrientes sin cambiar en ningn aspecto, o sin permitir que se le sume o pierda material semejante a l.Siempre es conveniente tomar como base una cifra redonda (100, 10, 1) aunque se disponga de un dato ya fijo, una vez realizado los clculos se pueden transformar los resultados a la base primitiva.En presencia de reacciones qumicas ya no resulta vlida la ecuacin de balance de materia por componente:

Definiremos a la diferencia entre los flujos de entrada y de salida R, como la razn molar de produccin de la sustancia s:

Donde Ms es el peso molecular de la sustancia s.Ejemplo 1:En un proceso continuo de sntesis de amonaco mediante la reaccin N2 + 3 H2 2 NH3, se alimentan al reactor cataltico 40 moles/h de H2 y 12 moles/h de N2, para obtener una corriente de salida de 8 moles/h de N2, 28 moles/h de H2 y 8 moles/h de NH3. A partir de la definicin, las razones de produccin de cada sustancia sern:

Los reactivos se consumen, por lo que tienen razones de produccin negativas, mientras que el producto NH3, tiene una razn de produccin positiva. Al incluir las razones de produccin de cada sustancia, los balances de materia por componente en presencia de reacciones qumicas resultan ser:

Aparentemente se requiere de una variable de balance de materia adicional, la razn de produccin, para cada componente. Ntese que, de acuerdo con las leyes de proporcionalidad de Dalton para una reaccin qumica dada, las razones de produccin o de consumo no son independientes sino que deben ser proporcionales entre s; las constantes de proporcionalidad las determinan los coeficientes estequiomtricos de las reacciones correspondientes. Por lo tanto, si se conoce una razn, pueden calcularse fcilmente las dems.Ejemplo 2:A partir de la estequiometra dada para la sntesis de amonaco,

Resulta que

Supngase que se especifican los flujos de entrada de N2, H2 y NH3, como 12, 40 y 0 moles/h, respectivamente, y la razn de produccin de N2 es de -4 moles/h. Entonces

Por lo tanto, a partir de los balances de materia,

Concluimos que en presencia de una reaccin qumica nica, en la que intervienen S sustancias, la razn de produccin de cualquiera de estas sustancias es suficiente para determinar las razones de produccin de las S -1 sustancias restantes. Por lo tanto, las ecuaciones de balance de materia incluirn, adems de las variables de las corrientes, una variable independiente adicional, o sea la razn de produccin de una sustancia de referencia seleccionada.EL CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCINAunque es posible la formulacin de las ecuaciones de balance en trminos de la razn de produccin de una sustancia de referencia, resulta preferible definir una medida de la razn de produccin a travs de una reaccin dada, que sea independiente de la sustancia elegida como referencia. Esto puede lograrse en forma natural, como lo muestra el ejemplo siguiente.Ejemplo 3:En el Ejemplo 2 observamos que a partir de la ecuacin de reaccin qumica resulta

Es posible re expresar estas relaciones convenientemente como

De esta manera, resulta obvio que la razn de produccin de NH3, dividida entre su coeficiente estequiomtrico y la razn de consumo de los reactivos N2 y H2, dividida entre sus respectivos coeficientes estequiomtricos, son constantes con el mismo valor para cada sustancia. Este hecho puede confirmarse formando las proporciones para las razones calculadas en el ejemplo 1. Particularmente, RNH3 / 2 = 4, RH2 / -3 = -12 / -3 = 4 y RN2 /-1 = 4 moles/h. Al valor comn de estas proporciones le llamaremos la velocidad de la reaccin qumica.El concepto de velocidad de reaccin puede generalizarse si se introduce una notacin general para los coeficientes estequiomtricos de una reaccin qumica. En particular, , representar el coeficiente estequiomtrico de la sustancia s en la reaccin qumica, y se asignar convencionalmente un signo negativo al coeficiente de los reactivos y un signo positivo al de los productos. Entonces se define la velocidad de reaccin r de cualquier reaccin dada mediante

A partir de la definicin, puede obtenerse la razn de produccin de cualquier sustancia s que participa en la reaccin, multiplicando la velocidad de reaccin por el coeficiente estequiomtrico de dicha sustancia. Es decir,

Ms an, puede concluirse tambin que siempre ser posible expresar la ecuacin de balance molar por componente (Ecuacin 1) como

Y la ecuacin de balance de masa por componente (Ecuacin 2) como

En esta forma general, resulta obvio que en presencia de una reaccin qumica nicamente ser necesario introducir una variable desconocida adicional (la velocidad de reaccin r) para manejar los cambios que ocurren en los flujos de las corrientes. Ntese adems que la velocidad de reaccin tendr unidades de moles/h y por lo tanto participa en la ecuacin de balance (Ecuacin 3) como si fuera un flujo de componente. En consecuencia, las ecuaciones de balance son homogneas no slo en los flujos, como en los casos anteriores, sino tambin en la velocidad de reaccin.

Ejemplo 4:Considrense nuevamente las condiciones dadas en el Ejemplo 2, o sea se alimentan a un reactor 12,40 y 0 moles/h de N2, H2 y NH3, respectivamente, y se produce amonaco mediante la reaccin

Si se especifica un flujo de salida de N2 de 8 moles/h, calcule los flujos de salida de las dems sustancias.SolucinEn primer lugar, siguiendo la convencin de signos para reactivos y productos, ntese que

Entonces, los balances molares por sustancia para este sistema (Ecuacin 3) sern:

A partir de la primera ecuacin de balance, es evidente que

Por lo tanto, los dos balances restantes resultan en:

El ejemplo anterior, adems de ilustrar el uso de las ecuaciones generales de balance, sirve para resaltar dos puntos. Primero, debiera ser obvio que el valor numrico de la velocidad de reaccin, aunque es independiente de cualquier sustancia en la reaccin, depende de los valores numricos que se asignen a los coeficientes estequiomtricos.Debido a que es posible multiplicar o dividir por un factor arbitrario a todos los coeficientes estequiomtricos en una reaccin dada, sin afectar la validez de la estequiometra de la reaccin, se concluye que al reportar valores de velocidad de una reaccin siempre deber indicarse la forma precisa de la reaccin qumica. A pesar de lo anterior, la simplificacin que permite el uso del concepto de velocidad de reaccin compensa esta pequea inconveniencia.REACTIVO LIMITANTE Y CONVERSINUna medida comn del progreso de una reaccin qumica es la conversin fraccional, o simplemente la conversin de una sustancia. Como se define tradicionalmente, la conversin de un reactivo s, representada con la letra , es la fraccin de dicho reactivo que se consume por la reaccin:

La especificacin de la conversin de una sustancia corresponde a la imposicin de una relacin entre los flujos de entrada y salida de dicha sustancia. Esta relacin puede usarse junto con la ecuacin de balance correspondiente a la sustancia para calcular la velocidad de la reaccin. Entonces debido a

Y considerando la definicin de conversin de la sustancia s

Despus de efectuar la sustitucin, resulta que

Por lo tanto, conocida la conversin siempre puede calcularse la velocidad de reaccin, y despus usando sta completar los clculos de balance.Ejemplo 6:Los procesos modernos para producir cido ntrico se basan en la oxidacin de amonaco sintetizado por la reaccin de Haber. El primer paso en el proceso de oxidacin consiste en la reaccin de NH3 con O2 sobre un catalizador de platino, para producir xido ntrico. La reaccin sigue la ecuacin estequiomtrica

Bajo un conjunto determinado de condiciones en el reactor, se obtiene una conversin de 90% de NH3, con una alimentacin de 40 moles/h de NH3 y 60 moles/h de O2. Calcule los flujos de salida del reactor para todos los componentes.SolucinUtilizando la convencin de signos,

Entonces, de acuerdo con la Ecuacin 5,

Con esta velocidad de reaccin pueden calcularse todos los flujos de salida a partir de las ecuaciones de balance por componente:

Ntese que, debido a que la conversin fraccional siempre se indica mediante una fraccin positiva, puede concluirse que:

Por lo tanto, la conversin est definida exclusivamente para los reactivos. Ms an, como la conversin se define como una relacin entre los flujos de entrada y de salida de una sustancia, siempre debe referirse especficamente a un reactivo. Si se proporciona un valor de conversin sin especificar un reactivo en particular, convencionalmente se supone que la conversin se refiere al reactivo limitante. Por definicin, reactivo limitante es aqul que se consumir primero si se permite a la reaccin proseguir su curso.Considrese el balance particular para el reactivo s,

Como s es un reactivo, por convencin s < 0. Entonces, al progresar la reaccin y aumentar r, se alcanzar un valor de r para el cual Ns sal es cero. Puede calcularse dicho valor mediante

Cada reactivo tendr un valor caracterstico de r en el cual se consumir totalmente.El menor de estos valores de r ser en el que se detendr el progreso de la reaccin, ya que alguno de los reactivos no estar disponible. Por lo tanto, el reactivo que presente la menor razn Ns ent / s ser el reactivo limitante. Esta frmula sencilla proporciona un criterio conveniente para identificar el reactivo limitante.

CAPACIDADES CALORIFICAS

CAPACIDAD CALORFICA A PRESIN CONSTANTE, cp. La entalpa es una propiedad de estado y que el estado termodinmico de un sistema simple compresible queda determinado por el conocimiento de dos propiedades intensivas, intrnsecas e independientes; por tanto, una propiedad de estado cualquiera puede expresarse como una funcin de otras dos. De esta manera, para la entalpa puede plantearse que:3-1Es decir, la entalpa es funcin de la presin y de la temperatura. Al derivar completamente se encuentra que:3-2Si la variacin de entalpa ocurre a presin constante, la derivada se transforma en:3-3 Y el trmino se conoce con el nombre de capacidad calorfica a presin constante y se nota como cp, que significa "La capacidad calorfica a presin constante, cp, es la razn de cambio de la entalpa con respecto a la temperatura, a presin constante".CAPACIDAD CALORFICA A VOLUMEN CONSTANTE, cv. Procediendo de manera anloga con la energa interna de un sistema simple compresible puede plantearse que:3-4O sea, la energa interna es funcin de la temperatura y del volumen.Derivando totalmente la funcin anterior:3-5Si la variacin de energa interna ocurre a volumen constante, la derivada se reduce a:3-6Y el trmino se conoce con el nombre de capacidad calorfica a volumen constante, y su smbolo es cv. Por definicin:"La capacidad calorfica a volumen constante, cv, es la razn de cambio de la energa interna con respecto a la temperatura, a volumen constante".Para visualizar fsicamente estas propiedades considrese energticamente los siguientes sistemas y procesos:1. Un sistema cerrado formado por una unidad de masa de una sustancia pura, al que se le suministra una cantidad de calor d'q1; a volumen constante. Del balance energtico para este sistema se sabe que:3-7Como el volumen es constante, no se realiza trabajo, d'w = 0 y la ecuacin se reduce a:3-8Ecuacin que dice que el suministro de energa al sistema, en forma de calor, aumenta su energa interna.1. Considerando el mismo sistema de la parte a., pero realizando el calentamiento a presin constante. Al suministrar una cantidad de calor, d'q2, el balance energtico del proceso es:3-9pero d'w = Pdv, por tanto:3-10y de la definicin de entalpa se sigue que:3-11Encontrndose que el flujo de calor aumenta la entalpa del sistema.Con base en los anlisis energticos de los dos sistemas anteriores, las capacidades calorficas, a presin y a volumen constante, pueden definirse como:3-12a3-12bEs decir:"la cantidad de energa, en forma de calor, requerida para aumentar la temperatura de una unidad de masa de una sustancia en un grado, ya sea a volumen o a presin constante".La cantidad de calor aadida a una sustancia, entre los mismos lmites de temperatura, es mayor cuando sta se calienta a presin constante que a volumen constante, debido a la energa extra requerida para el trabajo de expansin. Esto quiere decir que d'q2 es mayor que d'q1 y, por tanto, la capacidad calorfica a presin constante es mayor que la capacidad calorfica a volumen constante.DIMENSIONES. UNIDADES. CONVERSIN DE UNIDADES. Las dimensiones de la energa interna y la entalpa especficas son ENERGIA/MASA y las dimensiones de las capacidades calorficas, definidas con base en ellas son:

por cantidad de sustancia, las dimensiones son:

UNIDADES.Las unidades varan de un sistema a otro. En los sistemas Ingls o Americano, Mtrico e Internacional, las unidades de las capacidades calorficas son, respectivamente:donde, por conveniencia, se utiliza el smbolo de grados delante del smbolo que indica la temperatura para hacer nfasis en que se trata de una diferencia de grados y no de grados.Cuando se utiliza la cantidad de sustancia, las unidades para las capacidades calorficas en los tres sistemas citados son: Como un cambio de temperatura en grados centgrados es igual al mismo cambio de temperatura en grados Kelvin, se puede plantear que:

Anlogamente, como una diferencia de temperatura en grados Fahrenheit es igual al mismo cambio de temperatura en grados Rankine se tendr que:y CONVERSIN DE UNIDADES.La conversin entre los diferentes sistemas de unidades se lleva a cabo conociendo las elaciones entre las unidades de energa, masa y diferencia de temperatura. As, por ejemplo, para pasar la unidad de energa del Sistema Mtrico al Sistema Internacional basta con saber que 1 Kilocalora = 4,186 kilo Joules y, evidentemente, multiplicar la capacidad calorfica por esta cantidad.Una conversin interesante se presenta entre las unidades de la capacidad calorfica en los sistemas Americano de Ingeniera y Mtrico, la cual se muestra sabiendo que:1 kilogramo = 1000 gramos1 libra = 453.6 g1 kilocalora = 1000 cal1 BTU = 252 calY para la misma diferencia de temperatura:Multiplicando sucesivamente por factores que son iguales a la unidad, se tiene que:

Resultado que muestra que las unidades son diferentes pero las capacidades calorficas son numricamente iguales.Anlogamente puede demostrarse que:

Con base en la concordancia de unidades de estos dos sistemas se utilizan los trminos:"unidades en base masa consistentes" y "unidades en base molar consistentes"para acompaar a las capacidades calorficas, queriendo indicar que -como numricamente son iguales -puede utilizarse cualquiera de los dos sistemas mencionados, siempre que las unidades que la componen sean consistentes, es decir, pertenezcan al mismo sistema de unidades: si la energa se expresa en BTU, la masa y la diferencia de temperatura debern expresarse en libras y grados Fahrenheit, respectivamente. De manera similar sucede cuando se estn utilizando unidades molares consistentes: si la energa se expresa en kilocaloras, las unidades para la masa molar y la diferencia de temperatura deben ser kgmol y grados Centgrados.Otras unidades muy usadas en los sistemas Mtrico e Internacional son: En general, las capacidades calorficas para gases se expresan en base molar y las capacidades calorficas de slidos y lquidos en base masa.Las capacidades calorficas no se definen cuando una sustancia pura presenta un cambio de fase, ya que la entalpa y la energa interna estn variando y la temperatura se mantiene constante y al ser dT=0 tendran un valor infinito.DEPENDENCIA DE cp CON RESPECTO A LA PRESIN. DEPENDENCIA DE cv CON RESPECTO AL VOLUMEN. Tal como se ha definido, la capacidad calorfica a presin constante depende de la temperatura y de la presin; y de manera anloga, la capacidad calorfica a volumen constante depende de la temperatura y del volumen. La capacidad calorfica a presin constante esta relacionada con la presin por medio de la ecuacin:3-13Para lquidos y slidos, el efecto de los cambios de presin sobre cp es despreciable.Cuando se trata de gases, el efecto puede despreciarse para variaciones de presin bajas (del orden de 10 atm) y por debajo de la temperatura crtica. Para variaciones grandes de presin, la capacidad calorfica a presin constante aumenta cuando lo hace la presin y llega a tener un valor infinito en el punto crtico. Para presiones por encima del valor de la presin en el punto crtico, el efecto de sta disminuye con el aumento de temperatura.Ms adelante se estudiar la forma como se evala la capacidad calorfica a altas presiones.La Tabla 3.1 muestra la variacin de la capacidad calorfica para el aire a presin constante, con la presin a diferentes temperaturas.Tabla 3-1.Variacin de Cp con la presin para el aire.Presin, atmsferas. cp en unidades msicas consistentes.C110204070100

1000.2370.2390.2400.2450.2500.258

00.2380.2420.2470.2510.2770.298

-500.2380.2460.2570.2790.3320.412

-1000.2390.2590.2850.3700.846

-1500.2400.3110.505

La Figura 3.1 muestra la variacin de cp a varias temperaturas, para el nitrgeno.Figura 3-1. VARIACIN DE LA CAPACIDAD CALORFICACON LA PRESIN YLA TEMPERATURA.

La Figura 3.2 muestra la misma variacin para el vapor de agua. En esta figura la presin se encuentra expresada en libras fuerza por pulgada cuadrada.De manera similar, la capacidad calorfica a volumen constante depende del volumen, estando relacionados por medio de la ecuacin:3-14Sin embargo, la atencin se centrar fundamentalmente en la capacidad calorfica a presin constante, y en caso de utilizarse, las condiciones sern tales que sta puede considerarse independiente del volumen.Figura3-2. Variacin de cp con P varias temperaturas para el vapor de agua.

Las Figuras 3.2a y 3.2b muestran la capacidad calorfica del agua lquida y del vapor de agua a presin constante en unidades del Sistema Internacional, pudiendo analizarse claramente su variacin con la presin y la temperatura.VARIACIN DE LAS CAPACIDADES CALORFICAS, A PRESIN CONSTANTE Y A VOLUMEN CONSTANTE, CON LA TEMPERATURA. La capacidad calorfica (a presin constante o a volumen constante) es una propiedad que cambia considerablemente con la temperatura, comenzando desde un valor de cero en el cero absoluto de temperatura y aumentando hasta el primer cambio de fase. All, la curva que describe el comportamiento de la capacidad calorfica con la temperatura (Figura 3.3) presenta una discontinuidad, porque en este punto tanto la entalpa como la energa interna siguen cambiando mientras que la temperatura permanece constante. Como una sustancia presenta varios cambios de fase, el resultado es que la capacidad calorfica toma valores igual a infinito varias veces (o lo que es lo mismo, no est definida) y no se puede granear de una manera continua la capacidad calorfica en funcin de la temperatura.Observando la Figura 3.3 se ve que hay dos cambios de fase y una transicin en la fase slida, por lo que solo se puede tener la capacidad calorfica como una funcin continua de la temperatura en una fase determinada: slida, lquida, gaseosa o alguna forma alotrpica (slido alfa, slido beta, etc.).Los mejores valores experimentales de capacidades calorficas han sido determinados como consecuencia cuntica y se llaman calores especficos espectrogrficos, para distinguirlos de los determinados por pruebas calorimtricas.La variacin de la capacidad calorfica de slidos, lquidos y gases, con la temperatura, se expresa mediante el uso de ecuaciones semiemprcas que buscan describir -lo ms exactamente posible- las mediciones experimentales. En muchos casos estas ecuaciones toman la forma de expansiones polinomiales en T de orden n (n = 1, 2, 3,....), por ejemplo:

(lquidos y slidos)3-16Las cuales se encuentran a partir de los datos experimentales, mediante procedimientos algebraicos o, de una forma ms exacta, mediante regresin lineal por mnimos cuadrados.En estas ecuaciones la temperatura puede expresarse en grados centgrados, Fahrenheit, Rankine o Kelvin, y la capacidad calorfica se expresa en unidades msicas o molares consistentes.Para slidos, la bibliografa reporta ecuaciones de la forma:3-17Y en ellas, necesariamente, la temperatura est expresada en grados absolutos -generalmente Kelvin- ya que sta no puede tomar el valor cero en el tercer trmino del lado derecho de la expresin.

Figura3-2a. Capacidad calorfica del agua lquida.

Figura3-2b. Capacidad calorfica del vapor de agua

Figura3-3. Variacin de la capacidad calorfica con la temperatura.

Hay una ecuacin especial para hidrocarburos, en fase gaseosa, que tiene la forma:3-18La cual se estudiar posteriormente.Otras formas particulares de ecuacin sern discutidas al analizar la capacidad calorfica de cada fase.Es muy importante tener siempre en cuenta que cuando se utiliza una de estas ecuaciones debe tenerse claramente especificado:1. Las unidades en que est expresada la capacidad calorfica, 1. Las unidades en que debe utilizarse la temperatura, y 1. El intervalo en que la ecuacin es vlida. Algunas veces tambin se especifica el porcentaje de error medio absoluto de la ecuacin. Todo esto ser discutido al encontrar las ecuaciones a partir de los datos experimentales.CAPACIDAD CALORFICA DE GASES. Para los gases reales, la capacidad calorfica a presin constante es funcin de la presin y de la temperatura. Sin embargo, en muchos casos es posible despreciar la dependencia de la presin, quedando en funcin de la temperatura nicamente. Cuando esto no es posible, hay mtodos termodinmicos de clculo para encontrar esta dependencia partiendo de unos datos de referencia.Se comenzar por examinar algunas generalidades para los gases ideales y se hablar posteriormente de los gases reales.GASES IDEALES. Un gas ideal es aquel que cumple la ecuacin de estado que relaciona la presin, P; el volumen, V; la temperatura, T y el nmero de moles, n:

Para los gases ideales se encuentra que la energa interna es funcin de la temperatura nicamente e independiente de la presin y el volumen. Adems, a partir de la definicin de entalpa, h = u + Pv, y la ecuacin de estado del gas ideal, se sigue que:3-19o sea que la entalpa es, tambin, funcin exclusiva de la temperatura.La relacin entre cp y cv para un gas ideal se muestra a continuacin:Por definicin, h = u + PvDiferenciando: dh = du + d (Pv)Sabiendo que: dh = cp dT y,du = cv dTy adems, d (Pv) = d (RT) = R dTentonces, cp dT = cv dT + R dTpor tanto,3-20La Figura 3.4 muestra la variacin de la diferencia (cp - cv) con la presin, a vanas temperaturas, para el nitrgeno. En ella puede observarse como, a bajas presiones y alias temperaturas, (comportamiento ideal), se cumple la Ecuacin 3.20

Figura 3-4. Variacin de (cp cv) con la Temperatura y la Presin para el nitrgeno.

Para gases monoatmicos como el helio, el argn y el nen y muchos vapores metlicos como el sodio, el cadmio y el mercurio, todos a bajas presiones, puede suponerse que la nica forma de energa interna es debida a la energa de traslacin de las molculas. En este caso puede demostrarse que

Con lo que: obtenindose que:

Como: Se encuentra que: Como conclusin: en los gases ideales monoatmicos, la capacidad calorfica a presin constante y a volumen constante se mantiene invariable con la temperatura. Algunas veces son llamados gases ideales aquellos gases cuyas capacidades calorficas se mantienen constantes con la temperatura.Para los gases diatmicos como hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, xido nitroso y monxido de carbono se encuentra experimentalmente que, a temperatura ambiente; valores que aumentan con la temperaturaPara los gases poliatmicos como el C02, NH3, Cl2, Br2, etc., las capacidades calorficas tambin varan con la temperatura y de manera diferente para cada gas. Puede darse una relacin aproximada de esta variacin en funcin del nmero de tomos en la molcula y de que sta sea o no lineal. La Tabla 3.2 resume la informacin anterior.Tabla 3-2. VALOR APROXIMADO DE LA CAPACIDAD CALORFICA,TIPO DE MOLCULAALTA TEMPERATURATEMPERATURA AMBIENTE

Monoatmica

Poliatmica Lineal

Poliatmica no lineal3 R

n es el nmero de tomos en la molcula.Para encontrar una ecuacin terica que describa la variacin de la capacidad calorfica de los gases con la temperatura, habra que tener en cuenta los movimientos de traslacin, rotacin, vibracin y los cambios electrnicos de los tomos o molculas, de tal manera que cp podra expresarse siempre en la forma:cp = Trmino constante + funcin de la temperaturaReunindose en el trmino constante los movimientos de traslacin y rotacin y en el trmino variable con la temperatura las vibraciones y los cambios electrnicos. As, para un gas monoatmico:

Y para uno diatmico: Ecuaciones en las cuales el trmino variable con la temperatura es complicado y de difcil manejo .As, por ejemplo, para el monxido de carbono, hasta 2000 K, la ecuacin es:

Con la temperatura en K.Debido a su complejidad, en la prctica se utilizan ecuaciones semiemipricas.GASES REALES.El hecho de que las capacidades calorficas, a presin y a volumen constante, sea solo funcin de la temperatura no es aplicable completamente a los gases reales. Sin embargo, como todos los gases reales a bajas presiones y temperatura ambiente o superior a ella cumplen la ecuacin de estado del gas ideal, es til presentar los datos de capacidades calorficas en ese estado y realizar las correcciones necesarias para no idealidad mediante los mtodos termodinmicos apropiados.Para indicar que estos datos slo son aplicables en el estado ideal se simbolizan con un asterisco o la letra o minscula como superndice, as:cP* cP0 cV* cV0Finalmente, cuando la presin no est muy separada de las condiciones en que se conoce la capacidad calorfica, las correcciones necesarias pueden ser despreciadas, ya que son de muy pequea magnitud.

DATOS PARA CAPACIDADES CALORFICAS A PRESIN CONSTANTE, cp, DE GASES.La informacin o datos sobre capacidades calorficas a presin constante se presentan de las siguientes formas:1. Tablas de valores puntuales. 1. Grficos. 1. Nomogramas. 1. Ecuaciones. A continuacin se tratar, detenidamente, cada una. TABLAS O VALORES PUNTUALES.Las Tablas 3.3a, 3.3b, 3.4a y 3.4b dan valores puntuales, medidos experimentalmente, para la capacidad calorfica a presin baja y constante de vanos gases, a diferentes temperaturas.Estos valores puntuales son tiles para analizar la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura. As por ejemplo, puede verse que la capacidad calorfica de los gases orgnicos vara ms con la temperatura que la de los gases inorgnicos. Tambin puede verse como para ambos tipos de gases esta variacin se hace menor a medida que aumenta la temperatura.GRFICOS Una forma de presentar la informacin de las tablas de valores puntuales de una manera ms compacta se consigue al granear la capacidad calorfica contra la temperatura. Esta grfica tiene el inconveniente de no dar valores muy exactos, pero son tiles en el clculo de cambios entlpicos, tema del Captulo V.Las Figuras 3.5 y 3.6 son una muestra de este tipo de grficas. All se ha representado la capacidad calorfica con la temperatura para algunos compuestos de las tablas anteriores.Su utilizacin es sencilla, para conocer la capacidad calorfica a una temperatura dada se traza una lnea perpendicular al eje de las x (la temperatura) con la curva que representa la sustancia y de ah se traza una perpendicular al eje de las y, donde se lee el valor correspondiente a la capacidad calorfica.NOMOGRAMAS. Existe un nomograma, bastante conocido, que da la capacidad calorfica a presin constante a bajas presiones y a diferentes temperaturas. Consta de dos lneas paralelas, en una se establece una escala de temperatura y, en los otros, diferentes valores para la capacidad calorfica. Un punto entre las dos paralelas corresponde a un gas determinado. Para calcular una capacidad calorfica a una temperatura dada se une, con una lnea recta, el punto que representa el compuesto y el punto sobre la lnea de temperatura, y el corte de esta lnea con la paralela de capacidades calorficas da su valor.

Tabla 3-3a. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGNICOS.(cp0en unidades molares consistentes) Tabla 3-3a. VALORES PUNTUALES PARA cp0 DE GASES INORGNICOS.(cp0en unidades molares consistentes)T (K)H2N2COAire02NOH2OCO2

1006,7296.9556.9587.714

2006.5616.9576.9566.9586.9617.278

3006.8956.9616.9656.9737.0197.1348.0268.894

4006 .9746.9917.0137.0347.1947.1628.1859.871

5006.9937-0707.1207.1457.4297.2898.41510.662

6007.0087.1977.2767.2827.6707.468S.67711,311

7007 .0357.3517.4517.4637.8857.6578.95911.849

8007.0787.5127.6247.6278.0647.8339.25412.300

9007.1397.6717.7377.785S.2127.9909.55912.678

10007.2177.8167.9327.9288.3358.1269,81612.995

11007.3087.9478.0588.0508.4408.24310.14513.260

12007.4048.0638.1688.1618.5308.3 4210.41313.490

13007.5058.1658.2658.2588.6088.42610.66813.680

14007.6108.2538.3498.3428.6768.49810.90913.850

15007.7138.3308.4198.4168.7398.56011.13413.990

16007.8148.3998.4318 .4838.8018.61411.34014.100

17007.9118.4598.5368.5438.8 598.66011.53014.200

180 03.0048.5128.5858.5978.9178.70211.71014.300

19008.0928.5608.6278.6478.9948.73811.87014.400

20008.1758.6028.6658.6929.0308.77112.01014.500

21003.2548.6408.6998.7349.0858.80112.14014.600

22008.3288.6748.7308.7719.1408.62812.26014.600

23008.3988.7058.7588.8089.1958.85212.37014.700

25008.5268.7598.8068.8739.3028.89512.56014.800

30008.7918.8618.8989.0069.5528.98112.90015.000

35008.9938.9348.9639.1089.7639.04913.20015.200

40009.1518.9899.0159.1879.9339.10713.30015.300

45009.2829.0359.0599.25110.0639.15813.40015.500

50009.3899.0769.0969.3'JS10.1579.20813.50015. 60

Tabla 3-3b. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORFICA DE GASES INORGNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp0 en unidades molaresconsistentes)T (K)Cl2HClBr2HBrSO2SO3H2S

2507.888.48

2988.116.968.626:969.5312.108.19

3008.126.968,626.969.5412. 138.20

4008.446.978.786.9810.3914.068.53

5008.627.00S.867.0411.1215.668.93

6008.747.078-917.1411.7116.909.35

7008.827.178.947.2712.1717.869.78

8008.8S7.298.977.421-2 .5318.6110.21

9008 .927.428.997.5812.8219.2310 .62

10008.967.569.017.7213.0319.7611.00

11008.997.699-037.8613.2020.2111.34

12009.027.819.047.9913.3520.6111.64

13009 .047.939.068.1013.4720.9611.92

14009 .068.049.078.2013.5721.2812.16

15009 .088.149.018 .3013.6521.5812.37

Tabla 3-4a. VALORES PUNTUALES PARA LA CAPACIDAD CALORFICA DE GASES ORGNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp en unidades molares consistentes)T, KCH4C2H6C3H8n-butanoi-butanoC5H10C6H14ter

25011.2815.3720.5120.1425.29

2988.53612.5817.5723.2923.1428.7334.2010.41

3008 .55212.64817.6623.4023.2528.8734.3710.45

4009 .72115.6822.5429.6029.7736.5343.4712.90

50011.13018.6627.0235,3435.6243.5851,8315.16

60012.55021.3530.8840.3040.6249. 6458.9917.10

70013.88023.7234.2044.5544.8554.8365. 1018.76

80015.10025.8337.0848.2348.4959.3070.3620.20

90016.21027.6939.6151.4451.6563.1874.9321.46

100017.21029.3341.8354.2254.4066.5578.8922.57

110018.09030.7743.7556.6456.8169.4882.3223.54

120018.88032.0245.4258.7458.3972.0285.3024.39

130019.57033.1146.8960.5860.7174.2487.8925.14

140020.18034.0748.1662.1762.2976.1690.1425.79

150020.7103 4.9049.2663.5763.6777.8392.1026.36

Nota: Los valores de las Tablas 3.3 a, 3.3 b, 3.4 a, 3.4 b han sido tomados de Wytwell y Watson (Ver Bibliografa), los cuales los extractan, a su vez, de "Selected Vales Of Properties of Chemical Compounds Manufacturing Chemists Association Research Project, Thermodynamic Research Center, Department of Chemistry, Texas A. M. University, June 30, de 1966.La Figura 3.5 muestra este nomograma. All se indica el nombre del compuesto correspondiente a cada punto y el intervalo de temperatura en que puede utilizarse. La capacidad calorfica se expresa en unidades de base masa consistente y la temperatura en grados centgrados.La mayor o menor variacin de la capacidad calorfica de un compuesto con la temperatura puede medirse cualitativamente por la distancia de su punto a la lnea que representa la capacidad calorfica: a mayor distancia mayor variacin.

ECUACIONES. La informacin acerca de la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura se maneja mejor mediante el uso de ecuaciones semiempricas que representan, con mucha exactitud, los valores puntuales.Existen varios tipos de ecuaciones:generales y particulares.A continuacin se vern las formas generales y ms adelante las ecuaciones particulares:A temperaturas por encima de 273 K la variacin de cp con la temperatura puede representarse, mediante expansiones polinomiales en T de diferente orden, es decir, ecuaciones de la forma:3-21La exactitud aumenta a medida que es mayor el orden de la ecuacin, representando mejor los valores puntuales o datos experimentales.Este tipo de ecuaciones se utiliza tanto para cp como para cv. Para cada una de ellas las ecuaciones son, en general, de la forma:3-223-23Cumplindose a todas las temperaturas que cp - cv = R, lo que implica que:a' - a = R;b' - b;c1 - c;etc.Y al conocer ecuaciones para cp se encuentran las ecuaciones correspondientes para cv.En general, siempre que se hable de cp o cv se refiere a su medicin a baja presiones, aunque no tenga el asterisco.En estas expansiones polinomiales se utilizaban inicialmente ecuaciones de tercero y cuarto orden, pero ahora, gracias a la disponibilidad de computadoras y calculadoras se pueden utilizar ecuaciones de quinto orden o ms, dependiendo de la precisin necesaria.Los valores de las constantes a, b, c, d, etc., se encuentran de manera algebraica o mediante regresin por mnimos cuadrados. Para encontrar una ecuacin es necesario disponer de valores puntuales. Adems, como la temperatura y la capacidad calorfica pueden expresarse en diferentes unidades, al calcular la ecuacin se utilizarn unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cules fueron usadas.

DE GASES ORGNICOS EN EL ESTADO IDEAL (cp en unidades molares consistentes)T, KCH4C2H6C3H8n-butanoi-butanoC5H10C6H14ter

25011.2815.3720.5120.1425.29

Los valores de las constantes a, b, c, d, etc., se encuentran de manera algebraica o mediante regresin por mnimos cuadrados. Para encontrar una ecuacin es necesario disponer de valores puntuales. Adems, como la temperatura y la capacidad calorfica pueden expresarse en diferentes unidades, al calcular la ecuacin se utilizarn unas unidades determinadas y al reportarla debe informarse cules fueron usadas.Figura 3-5. Nomograma para gases.

Por otra parte, al elegir los valores para la capacidad calorfica y la temperatura, se loman valores entre dos lmites de temperatura y la ecuacin es vlida dentro de ese intervalo exclusivamente. Finalmente, a partir de la ecuacin pueden recalcularse los valores de la capacidad calorfica y al comparar con los valores iniciales se halla el porcentaje de error medio absoluto y la mxima desviacin; muchasecuaciones en la bibliografa reportan este ltimo parmetro.Todo lo anterior ser explicado a continuacin: a partir de la Tabla 3.5, que da valores puntuales para la capacidad calorfica del SO3 se hallarn

diferentes ecuaciones para expresarlacomo funcin de la temperatura.Tabla 3-5. CAPACIDAD CALORFICA DEL SO3A DIFERENTES TEMPERATURAS. (cp en unidades molares consistentes).RKCFcp, SO3

5403002780.612.13

720400127260.614.06

900500227440.6i 5.66

1080600327620.616.90

1260700427800.617.86

1440800527980.618.61

16209006271160.619.23

180010007271340.619.76

198011008271520.620.21

216012009271700.620.61

2340130010271880.620.96

2520140011272060.621.28

2700150012272240.621.58

MTODO ALGEBRAICO. Si una ecuacin de la forma:cp = a + b T + c T2+ d T3Representa correctamente los datos experimentales, se pueden plantear cuatro ecuaciones con 4 parejas de valores ( cp , T ) y la solucin simultnea del sistema formado dar los valores de las constantes a, b, c y d.Obsrvese que de acuerdo con la Tabla 3.5 podra utilizarse la temperatura en diferentes unidades C, F, R, K, con lo que las constantes de la ecuacin varan, no as la capacidad calorfica. Esto se debe a que sta se encuentra en unidades molares consistentes y es lo mismo decir, para el SO3 a 300 K, que:cp= 12.13 BTU/lbmol R = 12.13 Kcal/kgmol K = 12.13 cal/gmol C= 12.13 cal/gmolK= 12.13 BTU/lbmol FSe puede plantear el siguiente sistema de ecuaciones, con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes:12.13= a +300 b +3002 c +3OO3 d16.90= a +600 b +6002 c +600' d19.76= a + 1000 b + 10002 c + 10003 d21.58= a + 1500 b + 15002 c + 15OO3 dCumplindose la ecuacin que se obtenga entre 300 y 1500 K, porque stos son los lmites superior e inferior.Resolviendo el sistema se encuentra que:a = 3.822b = 3.4878 x 10-2c = 2.6096 x 10-5d = 7.1561 x10-9 La ecuacin que describe la variacin de cp con la temperatura es:cp = 3.822 + 3.4878 x 10-2 T - 2.6096 x 10-5 T2 + 7.1561 x 10-9 T3cuya exactitud se establece al recalcular los datos y compararlos con losdatos experimentales de la Tabla 3.5, tal como se muestra en la Tabla 3.6

Tabla 3-6.VALORES DE cp PARA EL SO3 RECALCULADOSA PARTIR DE LA ECUACIN Y EL PORCENTAJE DE ERROR.TEMPERATURA KVALOR EXPERIMENTALVALOR CALCULADOPORCENTAJE DE ERROR

30012.1312.130.000

40014.0614.056- 0.028

50015.6615.63- 0.100

60016.900.900.000

70017.8617.900.220

80018.6118.6870.410

90019.2319.290.310

100019.7619.760.000

110020.2120.136- 0.360

120020.6120.463- 0.710

130020.9620.783- 0.840

140021.2821.139- 0.660

150021.5821.580.000

De la Tabla 3.6, el error absoluto medio es de 0.28 % y el error mximo es de - 0.84 % a 1300 C. Por tanto, la ecuacin representa los datos experimentales con un error medio de 0.28 %.Las cuatro parejas de valores cp, T con las que se plantearon las cuatro ecuaciones fueron tomadas arbitrariamente; es posible que al tomar otras parejas de valores se encuentre una ecuacin ms exacta.Al plantear las ecuaciones para las parejas: (300,12.13), (700,17.86), ( 1100, 20.21 ) y ( 1500, 21.58 ) se encuentra la siguiente ecuacin:cp = 4.17 + 3.3076 x 10-2 T - 2.3688 x 10-5 T2 + 6.25 x 10-9 T3Al recalcular los datos y compararlos con los valores experimentales, el porcentaje de error medio absoluto es de 0.26 y un error mximo de slo - 0.59% a 500 K. Por tanto esta ecuacin representa ms exactamente la variacin de cp con la temperatura.El mtodo algebraico permite calcular diferentes ecuaciones y en ellas el porcentaje de error vara. Sin embargo, la ecuacin ptima se encuentra mediante ajuste por mnimos cuadrados y se mostrar a continuacin MTODO DE AJUSTE POR MNIMOS CUADRADOS. La manera ms exacta para calcular la ecuacin que d la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura con la menor desviacin consiste en linealizar la funcin, con ajuste por mnimos cuadrados, utilizando un programa de computador que entrega directamente los valores de las constantes de la ecuacin.Las parejas de (cp, T) de la Tabla 3.5, con la temperatura en diferentes unidades, fueron introducidas como datos en el siguiente programa, el cual permite definir el orden, n, de la ecuacin: Las ecuaciones de tercer orden encontradas por medio del programa anterior son:1. Con la temperatura en R y cp en unidades molares consistentes: cp= 4.31 + 1.8184 x 10-2 T - 7.2465 x 1O-6 T2 + 1.07 x 10-9 T31. Con la temperatura en C y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.623 + 2.1308 x 10-2 T - 1.8367 x 10-5 T2 + 6.2413 x 10-9 T31. Con la temperatura en F y cp en unidades molares consistentes: cp = 11.2384 + 1.2204 x 10-2 T - 5.7716 x 10-6 T2 + 1.07x10-9 T31. Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes: cp = 4.31 + 3.2732 x 10-2 T 2.3479 x 10-5 T2 + 6.2412 x 10-9 T3Al recalcular los datos experimentales y encontrar el porcentaje de error medio absoluto se encontr que ste era de 0.24 y el error mximo de 0.47% a 500 K. Resultados que indican que esta ecuacin representa ms acertadamente los valores experimentales que las encontradas por el mtodo algebraico.Es evidente que una ecuacin de orden mayor representar ms exactamente los valores experimentales: con el mismo programa se encontr que la ecuacin de cuarto orden es:cp = 2.78 + 4.18 x 10-2 T - 4.14 x 10-5 T2 + 2.056 x 10-8 T3 - 3.977 x 10-12 T4Con la temperatura en K y cp en unidades molares consistentes.Esta ecuacin tiene un error absoluto medio de 0,05 y el error mximo es de 0.21 a 4OO K, siendo - como se plante - mucho ms exacta.Diferentes grupos de investigadores, mediante procedimientos similares, han encontrado ecuaciones que dan la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura usando expansiones polinomiales de 4 5 trminos.Diferentes grupos de compuestos han sido estudiados para determinar, mediante datos experimentales, ecuaciones semiempricas que den la variacin de la capacidad calorfica con la temperatura. Dos investigadores, Falln y Watson, analizaron los datos experimentales para las capacidades calorficas de hidrocarburos gaseosos y propusieron dos ecuaciones para cada gas, en intervalos diferentes de temperatura:Entre 50 y 1400 F 3-24Entre - 300 y 200 F 3-25La Tabla 3.9 presenta los valores de las constantes a, b, c, u y v para varios hidrocarburos. En estas ecuaciones la temperatura debe expresarse en R y la capacidad calorfica se da en unidades molares consistentes.

CONSTANTES a, b, c y d PARA LA EXPANSIN POLINOMICA DE TERCER ORDEN QUE DA LA CAPACIDAD CALORFICA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA .COMPUESTOAb x 102c x l05d x 109INTERVALO KELVINERROR MEDIO

Metano4.7501.2000.3030-2 .630273-15000.57

Etano1.6484.124-1.53 01.7400.28

Propano-0.9667.279-3.7557.5800.12

n-Butano0.9458.873-4.3808.3600.24

Isobutano-1.8909.936-5.49511.9200.13

neo-Pentano-3.86513.305-8.01818.8300.12

neo-Hexano1.65713.190-6.84413.7800.20

Etileno0.9443.735-1.9934.220-0.13

Propileno0.7535.691-2.9105,8800.17

1-Buteno-0.2405.650-5.11012 .0700.18

Isobuteno1.6507.702-3.9818.0200.06

Cis-2-Buteno-1.7788.078-4.0747.8900.14

Trans-2-Buteno2.340:17.220-3.4036.0700.12

Ciclopentano-12.957'13,087-7.44716.4100.25

Metilciclopentano-12.114'15.380-8.91520.0300.23

Ciclo-Hexano-15.93516.454-9.20319.2700.37

Metilciclohexano-15.07018.972-10.9892 4.0900.22

Benceno-8.65011.578-7.54018.5400.20

Tolueno-8.21313.357-8.23019,2000.18

Etilbenceno-8.39815.935-10.00323.950.19

Estireno-5.96814.354-9.15022.0300.23

cumeno-9.4521S.686-11.86928.8000.17

Acetileno5.2102 .2008-1.5594.3490.59

Metilacetileno4.2104.073-2.1924.7130.13

Dimetilacetileno3.5405.838-2.7604.9740.16

Propanodieno2.4304.693-2.7816,4840.19

1,3-Butadieno-1.2908.350-5.58214.2400.47

Isopreno-0.44010.418-6.76216.9300.43

Nitrgeno6,903-0.037530.193-0.6861273-18000,34

Oxgeno6.0850.3631-0.17090.31330.28

Aire6.7130.046970.1147-0.46960.33

Hidrgeno6.952-0.045760.09563-0.20790.26

Monxido de carbono9.7260.040010,1283-0.53070.3?

Dixido de carbono5.3161.4285-0.83621 .7840.22

Vapor de agua7.7000.045940.2 521-0.85870.24

NitrgenoS.5290.1488-0.02271273-38000.72

Oxigeno6,7320.1505-0.017911 .20

Hidrgeno6.4240.1039-0.0078040.79

Aire6.5570.1477-0.021480 ,70

Monxido de Carbono6.4800.1566-0.023871.01

Vapor de Agua6.9700.3464-0.O4S330.66

Azufre, 226.4990.5298-0.38880,9520273-18000.38

Anhdrido sulfuroso6.1571.384-0.91032.0570.24

Anhdrido sulfrico3.9183.483-2.6757.744273-13000,13

Acido sulfhdrico7.0700.31280.1364-0.7867273-18000.37

Sulfuro de carbono7.3901 .489-1.0962 .7600.47

Sulfuro de carbonilo6.2221 .536-1.0582.5600.49

Flor6.1150.5864-0.41860.9797273-20000.45

Cloro6.82140.57095-0.51071.547273-15000.23

Bromo8.0510.2462-0.21280.64060.15

Yodo8.5040.13135-0.106840,3125273-18000.06

Fluoruro de hidrgeno7.201-0.11780.1576-0.376273-20000.09

Cloruro de hidrgeno7.244-0.18200.3170-1.036273-15000 .08

Bromuro de hidrgeno7.169-0.16040.3314-1.1610.12

Yoduro de hidrgeno6.7020.045460.1216-0.4813273-19000.39

Cloruro de metilo3.0502.596-1.2442 .300273-15000.16

Cloruro de metileno4.2003.4192.3506.0680.30

Cloroformo7.6103 .461-2.6687.3440.42

Tetracloruro de carbono12.243 .400-2.9958.8280.57

Fosgeno10.3501.653-0.8408273-10000.46

Tiofosgeno10.8001.859-1.0450.71

Ciangeno9 ,8201 ,4858-0.65710 .42

Cianuro de hidrgeno6,340.8375-0.2611273-15000.76

Cloruro de ciangeno7,970.0745-0.5265273-10000.58

Bromuro de ciangeno8.820.9084-0.43670.54

Yoduro de ciangeno9.690.7213-0.32650.37

Acetonitrilo5.092 .7634-0.9111273-12000.26

Nitrilo acrlico4.554.1039-1.6939273-10000.41

Oxido ntrico6.4610.2358-0.077050.08729273-38000.54

Oxido ntrico7.008-0.022440.23281 .000273-15000.36

Oxido nitroso5.7581.4004-0.550082.5260.26

Dixido de nitrgeno5.481.365-0.8411 .880.18

Tetrxido de nitrgeno7.904 .46-2.71273-6000.36

Formaldehido5.4470.97390.1703-2.078273-15000.62

Acetaldehdo4.193.164-0.515-3.800273-10000.17

Metanol4.552.186-0.291-1.9200.08

Etanol4.755.006-2.4794.790273-15000.22

Oxido de etileno-1.124.925-2.3893 .149273-10000 .14

Ceteno4.112.966-1.7934.22273-15000.17

Ciclopropano-6.4818.206-5.57715.61273-10000.35

Isopentano-2.27312.434-7.09715.86273-15000.14

o-Xileno-3.78914.291-8.35418.800.15

m-Xileno-6.53314.905-8.83120.050.16

p-Xileno-5.33414.220-7.98417.030.18

Monxido de carbono8.2033 .073-2.0815.1820.31

Acetona1 .6256.661-3.737S.3070.10

Alcohol isoproplioo0.79368.502-5.01611.560,18

Alcohol neoproplico-1.3079.235-5.80014.140.30

Alcohol allico0.52037.122-4.2599.9480.14

Cloroetano2.4014.27-2.7516.7970.22

1,1-dicloroetano5.8994.383-3.1828.5160.40

cis-1,2 - dicloroetano4.3364.691-3.3979.0100.39

Trans-1,2-dicloroetano5.6 614.295-3.0227.8910.27

Tricloroetano9.2004.517-3.60010.100.50

Tetracloroetano15.113.799-3.1799.0890.42

Amonaco6-58460.612510.23663-1.59810.3S

Hidracina3 .8903 .554-2.3045.9900.50

Metilamina2.99563 .6101-1.64462 .95050.07