Química Inorgánica Grupo 16 1

GRUPO 16

Los elementos del grupo 16 suelen denominarse calcógenos. El oxígeno, el azufre y el selenio sonno metales, el teluro es un metaloide y el polonio un metal. Si bien el O y el S son elementosaltamente electronegativos, el O se diferencia considerablemente de los elementos del grupo. Laalotropía es una característica importante en el grupo, siendo el azufre el elemento que presentamás alótropos naturales.

Elemento símbolo configuración electrónica

oxígeno O [He] 2s2 2p4

azufre S [Ne] 3s2 3p4

selenio Se [Ar] 3d10 4s2 4p4

teluro Te [Kr] 4d10 5s2 5p4

polonio Po [Xe] 4f14 5d10 6s2 6p4

El oxígeno tiene tres isótopos estables (figura 1), el 18O es usado como trazador y el 17O es activoen RMN.

Figura 1. Algunos isótopos de O.

Todos los isótopos del Po son radiactivos (figura 2), fue descubierto en 1898 por M. Curie. El210Po (138 d, α) es el isótopo más accesible, se forma durante la desintegración del 238U (figura15 bloque s).

Figura 2. Algunos isótopos de Po.

Abundancia y obtenciónEl oxígeno es el elemento más abundante en la corteza terrestre, en los océanos y un ser humanopromedio tiene dos tercios de oxígeno en masa (figura 1 bloque s, figura 3).

Figura 3. Logaritmo de la abundancia de los elementos delgrupo 16 en la corteza terrestre. Unidades de abundancia: ppb.

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Tanto el oxígeno como el azufre existen en forma nativa en la naturaleza. La vida en el planeta sedesarrolla en torno al ciclo del oxígeno:

fotosíntesis → O2 → respiración

El O2 de la atmósfera es un gas biogénico: se forma (casi) exclusivamente por el proceso

biológico de la fotosíntesis:6 CO2 (g) + 6 H2O (l) → C6H12O6 (s) + 6 O2 (g)

El O2 se obtiene industrialmente mediante la destilación fraccionada del aire líquido (punto de

ebullición del N2 -196 °C y del O2 -183 °C). El el laboratorio se puede obtener por por electrólisis

del agua acidulada o por calentamiento del clorato de potasio y en presencia de catalizadores(MnO2):

2 KClO3 → 2 KCl + 3 O2 El azufre se encuentra en la naturaleza en depósitos, en meteoritos, volcanes y manantiales deagua caliente y en forma de sulfuros como la galena (PbS) y sulfatos como barita (BaSO4) y sal

de Epsom (MgSO4).

El azufre puede extraerse mediante el proceso de Frasch en el cual los depósitos son forzados asalir a la superficie mediante el uso de agua sobrecalentada (440 K) y aire comprimido. Laextracción de azufre a partir del gas natural y petróleo crudo se realiza mediante el proceso deClaus, en el cual el H2S se oxida a altas temperaturas y en presencia de catalizadores:

2 H2S (g) + SO2 (g) → 3 S (l) + 2 H2O (l)

El selenio y teluro se hallan en sulfuros. El Te se encuentra combinado con otros metales, comosilvanita AgAuTe4, se obtienen a partir de polvos de las emisiones que se depositan durante el

refinado de menas de otros metales (como Cu) o de residuos de ánodos en el refinado de cobre.El azufre forma compuestos organometálicos denominados mostazas de azufre, como el gasmostaza (sulfuro de bis (2-cloroetilo)) cuyo uso se encuentra prohibido según la Organizaciónpara la prohibición de las armas químicas (OPAQ) (ver https://www.opcw.org/sp/ para másinformación sobre la OPAQ o https://www.mrecic.gov.ar/userfiles/01-res-hist_0.pdf sobre el usodual de las sustancias químicas). El Te y sus compuestos son tóxicos.

PropiedadesO: no metal que existe en forma de gas incoloro (O2) o gas azul (O3).

S: no metal amarillo aislante. Se: no metal gris semiconductor. Te: metaloide plateado semiconductor.Po: metal gris conductor.✔ el dioxígeno es :

- un gas incoloro, inodoro, reactivo- poco soluble en agua (3 % V/V) y en agua de mar (2 % V/V), soluble en disolventes

orgánicos- condensa a un líquido o sólido azul pálido- paramagnético en todas sus fases

✔ la descripción del enlace de acuerdo a la TOM (figura 4) implica la existencia de un dobleenlace y explica que la molécula sea paramagnética.

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Figura 4. Diagrama de orbitales moleculares parael dioxígeno.

✔ el estado fundamental de O2 es un triplete (2 electrones desapareados) indicado como O2(3Σg-).

✔ el oxígeno también puede formar dos estados excitados singlete (figura 5) O2(1Δg) y O2(1Σg+),

el estado 1Δg sobrevive lo suficiente como para participar en reacciones químicas.

Figura 5. Estados electrónicos del O2.

✔ Para las entalpías de enlace covalente se observa:

- E(O-H) > E(S-H) > E(Se-H) > E(Te-H)

- E(O-O) y E(O-F) son débiles por la repulsión entre electrones sin compartir

- E(O-C) > E(S-C)✔ dioxígeno: las reacciones de oxígeno son usualmente termodinámicamente favorables pero

lentas- oxidante fuerte: sobrepotenciales- alta energía de activación: alta energía de enlace O=O, ambos HOMO ocupados con 1

electrón: ni ácido ni base de Lewis, prohibición por espín✔ ozono (O3): un gas de olor picante y color azul, se forma por acción de radiación UV o de

descargas eléctricas en aire, altamente reactivo.- una molécula diamagnética y angular:

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- es un poderoso oxidante (E° = +2,07 V)- reacciona espontáneamente con H2, metano, octano, polímeros, con constituyentes de

membranas celulares (causa degradación)- las reacciones son a veces explosivas- se utiliza como desinfectante (agua, ozonizadores)- absorbe radiación UV (220-290 nm)

✔ el azufre formar uniones simples consigo mismo (concatenación), se agrega a moléculasgrandes o estructuras extendidas

✔ el azufre es un sólido a temperatura ambiente presente en varias formas alotrópicas queconsisten en anillos Sn (n= 6-20).

✔ S8 ortorrómbico: forma α y estado estándar del elemento

- anillo de 8 átomos en forma de corona- sólido cristalino amarillo- densidad 2,07 g/cm3

- aislante eléctrico y térmico- insoluble en agua y soluble en C6H6 y CS2

✔ S8 monocínico: forma β, se forma cuando se calienta lentamente azufre ortorrómbico (figura 6)

- sólido cristalino amarillo opaco- densidad 2,07 g/cm3, el empaquetamiento de anillos es menos eficiente

✔ S plástico: fibroso (catena-S∞)

- cadenas helicoidales- se obtiene por enfriamiento rápido del S fundido a 570 K en agua

- formado a medida que los anillos de S se rompen y polimerizan (≤ 106 átomos)

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Figura 6. Diagrama de fases del azufre.

✔ Se: puede existir en forma cristalina:- gris: forma más estable formada por cadenas helicoidales- roja: anillos Se8 en formas monoclínicas a, b y g- forma amorfa negra (forma comercial) y rojaSe es fotoconductor, semiconductor y esencial para los seres humanos.

✔ Te: es un sólido plateado con cierto brillo metálico- cadenas helicoidales infinitas - altamente tóxico

✔ Po es un metal con empaquetamiento cúbico simple✔ La configuración electrónica sugiere que el número de oxidación máximo es +6. El O nunca

alcanza este estado de oxidación, los otros elementos lo hacen en ciertas circunstancias. El Sforma compuestos estables con números de oxidación entre -2 y +6 (figura 7).

Figura 7. Diagrama de Frost para los elementos delgrupo 16 en medio ácido.

Compuestos✔ hidruros de O: agua y peróxido de hidrógeno (H2O2, figura 8), líquidos por la presencia de

enlaces de hidrógeno. ✔ H2O2: es un líquido azul muy pálido, densidad 1,44 g cm-3, PF: - 0,4 °C, PE: 152 °C

- poderoso oxidante- en solución acuosa se desproporciona

H2O2 (ac) → H2O (l) + ½O2 (g) ΔGf°= -119 kJ/mol

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Figura 8. Esctrutura del peróxido dehidrógeno.

✔ las soluciones comerciales de peróxido de hidrógeno se conocen como agua oxigenada:- es inestable- se suelen añadir estabilizadores- se almacena en recipientes de plástico- la concentración se expresa en volúmenes de gas O2 (litro/litro) en CNPT liberados por la

solución

- solución concentrada comercial: 30%-100 V- 8,8 M - solución concentrada comercial al 3 %-10 V- 0,9 M

- se utiliza masivamente como desinfectante (3 %, 10 V) y para decolorar el cabello (6 %,20 V)

- usos industriales: oxidante en el tratamiento de efluentes contaminados biológicamente(igual que el NaOCl)

- laboratorio: reactivo muy sensible para detectar metales- laboratorio forense: detección de manchas de sangre (el hierro de la hemoglogina de la

sangre), reacciona con el luminol, oxidándolo a un producto quimioluminiscente en unareacción catalizada por iones metálicos: Cu2+, Fe2+, Fe3+, Co2+

- reacciona con Fe2+ oxidándolo a Fe3+, generando OH• (radical muy oxidante): reaccionesde Fenton

- cualquier sustancia con un potencial estándar en el intervalo 0,70-1,78 V cataliza ladescomposición de H2O2, por ejemplo el Fe3+/Fe2+:

2 H2O2 (ac) → 2 H2O (l) + O2 (g)

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✔ hidruros de S, Se y Te, H2E: son gases tóxicos y malolientes, el H2S es soluble en agua,

un ácido débil (pKa= 6,8), las soluciones ácidas son agentes reductores suaves.✔ haluros: se conocen los EX2, EX4 y EX6.

- OF2: O tiene estado de oxidación +2,

- los halouros de oxígeno tienen estabilidad limitada- los cloruros de azufre tienen importancia comercial: SF6 empleado como aislante

eléctrico y S2Cl2 empleado en vulcanización

✔ óxidos: se pueden clasificar por su reacción en agua en (figura 9):• ácidos: CO2, P4O10, CrO3

• básicos: MgO, Li2O, CrO

• anfóteros: ZnO, Al2O3, Cr2O3

• neutros: NO, CO

Figura 9. Variación de la naturaleza ácido-base de losóxidos.

✔ óxidos: se pueden clasificar por su complejidad en:• óxidos normales que contienen el anión óxido (O2-): CO, MgO• superóxidos que contienen el anión superóxido (O2

-): KO2

• peróxidos que contienen el anión peróxido (O22-): H2O2, Na2O2

• ozónidos que contienen el anión O3-: KO3

• óxidos mixtos con metales con más de un estado de oxidación: Fe3O4

✔ óxidos de S: son ácidos de Lewis:- SO2: gas venenoso, incoloro, de olor penetrante, soluble en agua, empleado en la

fabricación de ácido sulfúrico, agente blanqueador, desinfectante y conservante dealimentos

- SO3: ácido más fuerte, sólido a temperatura ambiente (PE 44, 8 °C), corrosivo,

reacciona con el agua de manera vigorosa.

✔ óxidos de Se, Te y Po: existen en las formas EO2 y EO3 para Se y Te, son sólidos.

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✔ oxoácidos: forman ácidos de fórmula H2EO3 y H2EO4. El S forma varios oxoácidos:

- ácido sulfúrico: H2SO4 es un líquido viscoso y denso

se disuelve en agua mediante una reacción exotérmicaácido fuertecorrosivo

- ácido ditionoso: H2S2O4 ácido tetraoxodisulfúrico

pKa= 0,35

- ácido sulfuroso: H2SO3ácido trioxodisulfúricono se pueden aislarSO2 (ac) pKa= 1,8

- ácido disulfúrico: H2S2O7ácido μ-oxo-hexaoxodisulfúricopKa= 3,1

- ácido tiosulfúrico: H2S2O3ácido trioxotiosulfúricoinestablepKa= 0,6

- el ácido sulfúrico se obtiene por el método de contacto (figura 10):

Figura 10. Método de contacto para la obtención industrial de ácido sulfúrico.

✔ oxoaniones del S: forma muchos oxoaniones con variados números de oxidación, los másimportantes son:- sulfito: SO3

2- agente reductor, básico

- sulfato: SO42- tiende a ser no reactivo, moderadamente básico

- tiosulfato: S2O32- reductor moderadamente fuerte

- ditionito: S2O42- agente reductor fuerte

- ditionato: S2O62- resistente a la oxidación y reducción

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- peroxodisulfato: S2O82- oxidante fuerte

- poliazufrados del tipo SnO2n+22- con 3 ≤ n ≤ 20, como el tritionato S3O8

2-

✔ sulfuros, selenuros, telururos: se conocen compuestos binarios con muchos metales. - sulfuros que contienen el ion S2-: muchos existen en la naturaleza, con una solubilidad

variable, algunos son los compuestos más insolubles que se conocen- disulfuros que contienen S2

2-

- sulfuros complejos

Lluvia ácidaEl azufre y compuestos azufrados provenientes de:

✔ C: calefacción, plantas térmicas✔ Petróleo: motores de combustión✔ Minerales: fundición o tostación

La lluvia ácida aparece como consecuencia de las siguientes reacciones:

Consecuencias:- acidificación de lagos, ríos y suelos- desmineralización de suelos- enriquecimiento de agua y suelos con metales tóxicos

- deterioro de materiales de construcción (lepra de la piedra)

HO + NO2 HNO3

HO + SO2 HSO3

HSO3 + O2+ H2 O

H2SO4 + HO2