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Proy. Equilibrio de fases entre sólido y un fluido supercrítico/Teófilo Donaires Flores
Teófilo Donaires Flores, G, S 1
EQUILIBRIO DE FASES ENTRE SÓLIDO Y UN FLUIDOSUPERCRÍTICO
Resumen
Se presenta y analiza la aplicación de la ecuación de estado de Soave(1972) y la regla de
mezclado de Wong – Sandler para describir el equilibrio entre fases de una extracción
supercrítica de Naptaleno (Naphtalene) en Etileno(Ethylene) e Hidroquinina
(Hydroquinone) en Dióxido de carbono(Carbon Oxide).
Este tipo de modelos requiere de una adecuada predicción de las condiciones de
equilibrio termodinámico, extraída por el fluido supercrítico.
La aplicación de la ecuación de Soave y la regla de mezclado de Wong Sandler para la
predicción y correlación del equilibrio de fases, tiene dependencia de algunos
parámetros como el factor acéntrico y otros propiedades. Se hace una descripción de la
metodología para obtener el para En el siguiente modelo se ha observado una tendencia
de predicción aproximado a los datos experimentales en ambos sistemas de extracción
supercrítica. Los valores de la interacción obtenida fueron para el primer caso
Naptaleno – Etileno de 0.1552 y para el sistema hidroquinona-dióxido de carbono de
0.1478, son valores aproximados.
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INTRODUCCIÓN.
El modelado y simulación de todos los procesos extracción supercrítica requiere
fundamentalmente de una buena predicción de equilibrio entre fases, condición que
determina la concentración máxima de la sustancia a extraer (soluto) por medio defluido supercrítico (solvente).
Existe una gran diferencia de tamaño entre las sustancias involucradas y la baja
concentración del soluto.
Una de las formas de aproximar es haciendo uso de las reglas de mezclado, pero estar
reglas de mezclado y las ecuaciones de estado presentan algunas limitaciones, estas
limitaciones hacen que las predicciones sean simplemente aproximaciones para predecir
el equilibrio de fases.
En la actualidad existen una serie de estudios de fluidos supercríticos con solvente, pero
aun faltan algunos casos específicos que desarrollar para dar una aproximaciónadecuada.
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MARCO TEÓRICO
1. Fluido Supercrítico
Un fluido supercrítico es cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de
presión y temperatura superiores a su punto crítico. Pues bien, un fluido supercrítico es
un cuasi estado con propiedades intermedias entre líquidos y gases.
En un diagrama de fases clásico como el de la figura, las curvas de fusión, sublimación
y vaporización muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un punto
de coexistencia de tres fases, el llamado punto triple (PT). El cambio de fase se asocia a
un cambio brusco de entalpía y densidad. Pero por encima del punto crítico (PC) este
cambio no se produce, por tanto, podríamos definir este punto como aquel por encima
del cual no se produce licuefacción al presurizar, ni gasificación al calentar; y por ende
un fluido supercrítico es aquel que se encuentra por encima de dicho punto.
2. Presión de SaturaciónLa presión de vapor o más comúnmente presión de saturación es la presión a la que a
cada temperatura las fases líquida y vapor se encuentran en equilibrio; su valor es
independiente de las cantidades de líquido y vapor presentes mientras existan ambas. En
la situación de equilibrio, las fases reciben la denominación de líquido saturado y vapor
saturado.
La ecuación de Antoine, es la más utilizada para calcular las presiones de vapor de las
especies pura que está en función de la temperatura.
[ ][ ]
[ ]ln
[ ]
i sat
i i
i
B K P Pa A
T K C K = −
+
Fig. 01. Diagrama de fases
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3. SolubilidadPropiedad física que permite conocer el tipo de enlace es la solubilidad. La
solubilidadde una sustancia en un líquido dado, depende de la naturaleza del soluto y
del solvente, de la temperatura y de la presión. Las variaciones del valor de la presión
atmósferica solo producen cambios despreciables en la solubilidad de los líquidos o delos sólidos en líquidos. En cambio la solubilidad de los gases en los líquidos varía en
proporción directa de la presión parcial del gas que se solubiliza. En los sólidos y
líquidos la mayoría de las solubilidades aumentan con la temperatura.
22 ^
exp sub sol P V P
y RT φ
⎡ ⎤= ⎢ ⎥
⎣ ⎦
4. Función ObjetivoEs la función que deseamos optimizar, es decir, maximizar o minimizar. En el caso
bidimensional, que es el que nos interesa, se representa de la siguiente forma:
( )2
2,exp 2,cal
i
FO y y= −∑
También se puede utilizar la siguiente función objetiva
( )2
2,exp 2,
2,
cal
i
cal
y y
FO y
−
=∑
5. Función error
El error relativo se define de la siguiente forma
( )2,exp 2,error cal
i
y yε = −∑
6. Ecuación de Soave (1972)
La ecuación de estado seleccionada es la ECUACIÓN DE SOAVE(1972) Se utiliza en
la termodinámica de soluciones ideales y se aplica con gran frecuencia a mezclas de
componentes no polares, especialmente a hidrocarburos (Henley, 4).
Esta ecuación es una modificación de la ecuación de Redlich-Kwong a la que se le
incluye el parámetro ω, el cual es denominado factor acéntrico y es característico de la
estructura molecular del fluido[5]. La expresión para esta ecuación es:
( )( )
RT a T pv b v v b
= −− +
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Esta ecuación, al introducir otro parámetro más, permite mejorar aun más los resultados
entregados por la ecuación de Redlich-Kwong, sin embargo aún no logra representar
fielmente el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presión y
temperatura.
2 2
Donde
RT v Z
p
ap A
R T
bp B
RT
=
=
=
1. Coeficiente de fugacidad para mezclas
Está en función de:
),,(iiii
Z T P φ φ =
La ecuación base para encontrar los coeficientes de fugacidad para una mezcla es a
partir de la ecuación [9-142] del libro texto Tester y Modell (pág.350).
[ ]
^
,
ln ln
, ( )
V
i
i T V
P RT RT d V RT Z
N V Nj i
φ −
−
−∞ −
⎡ ⎤⎢ ⎥⎛ ⎞∂
= − − −⎜ ⎟⎢ ⎥∂⎝ ⎠⎢ ⎥
⎣ ⎦
∫
1. Se deriva la ecuación de Soave seleccionada la presión con respecto al número
de moles de la especie (i).
2. Se reemplaza en la integral
3. Se desarrolla la integral
El resultado de la integral es la siguiente:
( )^
ln 1 ln( ) 2 lnii i
i
A B B A Z B Z Z B
B B B Z Aφ
⎡ ⎤ +⎛ ⎞= − − − − −⎢ ⎥ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
Los parámetros se determinan, al igual que la otras ecuaciones cúbicas, aplicando la
condición de inflexión en el punto crítico, obteniéndose las siguientes expresiones para
los parámetros [6]:
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( )[ ]22/1)1(2.176.0.574.1480.01),(
;42748.0;)(
08664.0;
1
0
r r
r
r
r
r
T T
T
T q
T
P
−−++=
=ΨΩ
Ψ=
=ΩΩ=
=
=
ω ω ω α
α
β
σ
ε
2. Coeficiente de fugacidad
a) Para la especie (1)
( )^
11 11ln 1 ln( ) 2 ln
A B B A Z B Z Z B
B B B Z Aφ
⎡ ⎤ +⎛ ⎞= − − − − −⎢ ⎥ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
b) Para la especie (2)
( )^
22 22ln 1 ln( ) 2 ln
A B B A Z B Z Z B
B B B Z Aφ
⎡ ⎤ +⎛ ⎞= − − − − −⎢ ⎥ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
3. Obtener una expresión cúbica del factor de compresibilidad
),( T P Z Z ii
=
)4(
)3(
)2(
)1()(
)(
22
RT
bp B
T R
ap A
p
RT Z v
Donde
bvv
T a
bv
RT p
=
=
=
+−
−=
El volumen está dado por
p
RT Z v =
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Reemplazando en la ecuación
RT
bp B
RT
ap A
=
=2
)(
Remplazando tenemos
0.)( 223 =−−−+− B A B B A Z Z
Por lo tanto tenemos el factor de compresibilidad en función de presión y temperatura
(p, T)
),( T p Z Z =
A partir de las expresiones anteriores se obtienen:
ci
ci
acicii p
T RaT a
22
)( Ω==
ci
ci
bi p
RT b Ω=
Donde:
...08664.0]3
)12([
...42748.0)]12)(9[(3/1
13/1
=−
=Ω
=−=Ω −
b
a
Ahora introduciendo la temperatura crítica se tiene:
)(.)( T aT aicii
α =
Para sustancias puras se tiene
ci
ci
ci
ci
T T
p p B
T T
pT i A
/
/08664.0
)/(
/)(42747.0
2
=
= α
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Donde:
0.5 2
2
( ) ( , ) [1 (1 )]
0.480 1.574 0.176
i r i
i i i
T T k Tr
k
α α ω
ω ω
= = + −
= + −
Son los valores utilizados en la ecuación:
3 2 2( ) . 0 Z Z A B B Z A B− + − − − =
4. Solución Analítica de la ecuación cúbica
La ecuación cúbica del factor de compresibilidad para la ecuación de Soave
3 2 2( ) . 0 Z Z A B B Z A B− + − − − =
La ecuación anterior se transforma al siguiente modelo:
3 21 2 3 0 x p x p x p+ + + =
Se desarrolla utilizando el Método de Cardan y tiene los siguientes pasos:
2
1 2
3
1 2 3 1
3 2
3
9
9 27 2
54
p pQ
p p p p R
D Q R
−≡
− −≡
= +
El discriminante presenta las siguientes condiciones:
i) D < 0
Cuando el discriminante es menor que cero, la ecuación cúbica presenta las tres raíces
reales, es decir: x1, x2 y x3.
ii) D > 0
Cuando el discriminante es mayor que cero, se aplica la siguiente condición:
( ) ( )
1 1
2 3 1
1
31 1
32 3
x S T p
x S T p i S T
= + −
= = − + − ± −
( )
( )
1/ 3
1/ 3
S R D
T R D
= +
= −
En este caso existe una sola raíz real y los dos siguientes son raíces imaginarias
iii) D = 0
Cuando el discriminante es igual a cero se aplica la siguiente condición
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0 D
S T
=
=
1 1
2 1
3 1
12 cos
3 3
12 cos 120º3 3
12 cos 240º
3 3
x Q p
Q p
Q p
θ
θ
θ
⎛ ⎞= − −⎜ ⎟
⎝ ⎠
⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟⎝ ⎠
⎛ ⎞= − + −⎜ ⎟
⎝ ⎠
Donde:
3
R
Qθ =
−
Para el presente trabajo se ha utilizado las ecuaciones anteriores en la función solver del
Excel.
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METODOLOGÍA Y PROCEDIMIENTO
La metodología seguida para desarrollar el siguiente proyecto, sigue las siguientes pasos.
1. Selección de Ecuación de Estado
La ecuación de estado seleccionado Ecuación de Soave(1972) y se presenta de la
siguiente forma:
• Ecuación de Soave
( )
( )
RT a T p
v b v v b= −
− +
ci
ci
acicii p
T RaT a
22
)( Ω==
ci
ci
bi
p
RT b Ω=
• Factor de compresibilidad
0.)( 223 =−−−+− B A B B A Z Z
ci
ci
ci
ci
T T
p p B
T T
pT i A
/
/08664.0
)/(
/)(42747.0
2
=
= α
• Coeficiente de fugacidad de mezcla de la ecuación de Soave
( ) ( )2
ln 1 ln lnii ii
A B B A Z B Z Z B
B B B Z Aφ
⎡ ⎤ +⎛ ⎞= − − − − −⎢ ⎥ ⎜ ⎟
⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦
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2. Regla de MezcladoREGLA DE MEZCLADO DE WONG – SANDLER (1992)
Regla de mezclado de Wong – Sandler(1992)
C C m
m i j
i j ij
a ab x x b
RT RT
⎛ ⎞− = −⎜ ⎟
⎝ ⎠∑∑
• El parámetro de interacción
( )12
jii j
ij
ij
aab b
RT RT ab k
RT
⎛ ⎞⎛ ⎞− + −⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠⎛ ⎞ ⎝ ⎠− = −⎜ ⎟⎝ ⎠
• El parámetro bm de la mezcla
( )1
C C
i j ij
m E
i ii
i i
ab
RT b
A x a x
RT b RT ∞
⎛ ⎞−⎜ ⎟
⎝ ⎠=
⎛ ⎞⎛ ⎞+ − ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎠
∑∑
∑
También se puede expresar de la siguiente forma:
1 1
ij i j ij
m
i j
Q x xb
D D
Ψ= =
− −∑∑
• Energía de libre de Gibbs de la mezcla
( )
i j ij
i j E ii
i i i j ij
i j
x aa
A x xb x x b
∞ = −∑∑
∑∑∑
• Parámetro Q de interacción
( )1
12
ij i j ij
i j
i j
ij i j ij
Q x x
a ab b
RT δ
= Ψ
⎡ + ⎤⎛ ⎞Ψ = + − −⎢ ⎥⎜ ⎟
⎝ ⎠⎣ ⎦
∑∑
• Parámetro am de la mezcla
( )1
mij m
a DQ b D
RT D
⎛ ⎞= =⎜ ⎟
−⎝ ⎠
( ), EX
iii
i i
G T xa D x
b RT RT σ
∆= +∑
0.3462σ =
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3. SUSTANCIAS DE TRABAJO
a. Solubility of napthalene in compressed ethylene.
b. Solubility of hydroquinone in compressed carbon dioxide.
4. SUPOSICIONES
• El sólido permanece puro
• Ethylene no se disuelve
• Establecer la solubilidad del sólido en el Fluido Super Crítico (FSC)
2 2 sol FSC f f =
2
sol f = Fugacidad del sólido
2
FSC f = Fase condensada a alta presión
i i
α β µ µ = : Equilibrio de Gibbs
i i f f α β
=
Para la fase condensada se calcula el Factor de Poyting
( )2 2 exp
sol subli
sol subliV P P
f f RT
⎡ ⎤−⎢ ⎥=⎢ ⎥⎣ ⎦
( )^
2 2 exp
sol
subli
i
V P y P P
RT
φ ⎡ ⎤
= ⎢ ⎥
⎣ ⎦
• SolubilidadLa solubilidad esta dada por la siguiente ecuación
22 ^
exp sub sol P V P
y RT φ
⎡ ⎤= ⎢ ⎥
⎣ ⎦
• Presión de saturaciónPara la presión de saturación se utiliza la siguiente expresión de la Ecuación de
Antoine.
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2
ln[ ]
sat B P A
T K = +
• Volumen molar del solutoSe ha calculado a partir de la siguiente expresión.
sol M V ρ
=
Donde la presión y la temperatura es independiente
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RESULTADOS Y DISCUSIONES
Los parámetros de interacción binaria k ij incorporados a la regla de mezclado de Wong – Sandler , son determinados mediante una regresión de datos experimentales en el
equilibrio de fases. La ecuación de estado de Soave de debe de minimizar entonces la
diferencia entre los valores predichos por la ecuación de estado y los datos
experimentales. El valor que minimice esta diferencia corresponde al valor óptimo de la
interacción k ij. Tambien la diferencia o desviación entre los valores calculados y los
datos experimentales expresado en la función objetivo.
Para la descripción del equilibrio de fases de sistema que contiene fluidos supercríticos
la función objetivo incluye la concentración del soluto en la fase gases.
• Sistema Naptaleno – Etileno
Se puede observar una aproximación de la simulación a los datos experimentales, existe
una brecha relativamente grande, se debe a que este modelo y la regla de mezclado no
ajusta de manera óptima. Pero se aprecia una aproximación y el valor de la interacción
es de 0.1552.
La composición más baja que se observa es a 3.98.10-6 y 3 Mpa. Luego desde esta
presión se puede observar la tendencia de la simulación con la misma pendiente.
El comportamiento se muestra en las figuras 1 y dos y los datos se muestran en el
anexo. En las gráficas se muestra la tendencia de la predicción con una aproximación
regular.
Final Value for
Z
Calc. of solute
mole fraction
Z ln (φ1) ln (φ2) ln (φ3) φ1 φ2 φ3 log P2sat
P2sat
y2 ypred - yexp (ypred - yexp)2
0.39255664 -1.700816 -5.1609062 -3.0715926 0.18253459 0.0057365 0.04634729 0.6248185 4.21520303 0.000108115 0.000107692 1.1598E-08
0.42107917 -1.644264 -5.1069197 -3.1491962 0.19315465 0.0060547 0.04288659 0.6248185 4.21520303 9.78391E-05 9.61223E-05 9.2395E-09
0.48044737 -1.534615 -4.9895431 -3.2707384 0.21553862 0.00680877 0.03797837 0.6248185 4.21520303 8.13128E-05 7.85085E-05 6.1636E-09
0.57402361 1.675235 -4.7892383 -3.3916539 5.34004972 0.00831879 0.03365297 0.6248185 4.21520303 6.31235E-05 5.91995E-05 3.5046E-09
0.66548837 -1.236096 -4.577647 -3.456211 0.29051629 0.01027905 0.03154907 0.6248185 4.21520303 5.07002E-05 4.5862E-05 2.1033E-09
0.82100284 0.913960 -4.1906619 -3.4886163 2.49417972 0.01513626 0.03054311 0.6248185 4.21520303 3.63916E-05 2.80194E-05 7.8509E-10
7.4603E-05
Objective FunctionCalc. of saturation
pressure for soluteCalc. of ln (f) Calc. of fugacity coefficients
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Fig1. Naphthalene- Ethylene
Soave - Redlich - Kwong PlotNaphthalene-Ethylene
0.0000001
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0 5 10 15 20 25 30 35 40
P , [MPa]
y 2 [ m o l e f r a c t i
Experimental
Soave WS
Fig2. Naphthalene- Ethylene
Soave-Redlich-Kwong PlotNapthalene-Ethylene-
1.0E-07
1.0E-06
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
0 10 20 30 40
P , [MPa]
y 2 [ m o l e f r a c t i
Experimental
Soave -WS
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• Sistema Hidroquinona – Dióxido de carbono
Se puede observar una aproximación de la simulación a los datos experimentales, existe
una brecha relativamente grande, se debe a que este modelo y la regla de mezclado noajusta de manera óptima. Pero se aprecia una aproximación y el valor de la interacción
es de 0.1478.
La composición más baja que se observa es a 4.4.10-6 y 1.4 Mpa. Luego desde esta
presión se puede observar la tendencia de la simulación con la misma pendiente.
En las figuras 3 y 4 se muestran las tendencias aproximadas, estas tendencias de
simulación tienen un comportamiento no tan satisfactorio, pero si presenta una
tendencia a un buen comportamiento.
Final Value for
Z
Calc. of solute
mole fraction
Z ln (φ1) ln (φ2) ln (φ3) φ1 φ2 φ3 log P2sa
P2sa
y2 ypred - yexp (ypred - yexp)
0.72261781 -0.620128 -3.9374436 -1.2821838 0.53787539 0.01949799 0.27743078 0.47689164 2.9984143 2.07349E-05 1.37349E-05 1.8865E-10
0.65949718 -0.692268 -3.9673223 -1.6252244 0.50043957 0.01892404 0.1968675 0.47689164 2.9984143 1.8417E-05 6.417E-06 4.1178E-11
0.61546615 -0.742587 -3.956522 -1.9308602 0.47588138 0.01912953 0.14502339 0.47689164 2.9984143 1.63605E-05 -4.8795E-06 2.3809E-11
0.59652122 0.697422 -3.9124801 -2.1664858 2.00856701 0.01999086 0.11457956 0.47689164 2.9984143 1.44602E-05 -1.359E-05 1.8468E-10
0.59746240 -0.767954 -3.8514297 -2.3330758 0.46396128 0.02124934 0.09699694 0.47689164 2.9984143 1.28268E-05 -1.6153E-05 2.6093E-10
0.63045083 1.326570 -3.7132409 -2.5290506 3.7680978 0.02439832 0.07973469 0.47689164 2.9984143 1.03775E-05 -2.1522E-05 4.6322E-10
1.3919E-05
Objective FunctionCalc. of saturation
pressure for soluteCalc. of ln (f) Calc. of fugacity coefficients
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http://slidepdf.com/reader/full/gasesr 17/19
Proy. Equilibrio de fases entre sólido y un fluido supercrítico/Teófilo Donaires Flores
Teófilo Donaires Flores, G, S 17
Fig.3. Sistema Hydroquinone – Carbon oxide
Soave - Redlich - Kwong Plot
Hydroquinone-Carbon oxide
0.0000001
0.000001
0.00001
0.0001
0.001
0.01
0.1
0 10 20 30 40
P , [MPa]
y 2 [ m o l e f r a c t i
Experimental
Soave WS
Fig.3. Sistema Hydroquinone – Carbon oxide
Soave-Redlich-Kwong Plot
Hydroquinone-Carbon oxide
1.0E-06
1.0E-05
1.0E-04
1.0E-03
1.0E-02
1.0E-01
0 5 10 15 20 25 30 35 40
P , [MPa]
y 2 [ m o l e f r a c t i
Experimental
Soave -WS
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Proy. Equilibrio de fases entre sólido y un fluido supercrítico/Teófilo Donaires Flores
Teófilo Donaires Flores, G, S 18
CONCLUSIONES
El presente trabajo muestra la ecuación de estado de Soave y la regla de
mezclado de Wong-Sandler aplicadas a la extracción de solutos con fluidosupercríticos (Naphthalene in Ethylene) y ( Hydroquinone in Carbon oxide), se ha
llegado a las siguientes conclusiones:
• La ecuación de estado de Soave y la regla de mezclado de Wong Sandler
para este sistema tiene una predicción baja.
• De acuerdo a las gráficas de ambas sustancias se observa una tendencia de la
predicción respecto a los datos experimentales presentados, se puede
observar una brecha entre el valor experimental y el valor calculado. El valor
encontrado es de 0.1552 para el primer sistema de Naptaleno –etileno y
0.1478 para el sistema Hidroquinona- dióxido de carbono.
• El modelo También se observa que existe una diferencia tan grande entre el
soluto y los fluidos supercríticos, esto hace que la aproximación un error
relativo alto.
• No ajusta de manera adecuada el modelo, se observa una desviación entre las
curvas de equilibrio calculado y los datos experimentales.
ANEXO
Se adjunta dos archivos de excel con los nombres siguientes:
1. Soave-Wong-Sandler Naphthalene.exe
2. Soave-Wong-Sandler Hydroquinone.exe
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Proy. Equilibrio de fases entre sólido y un fluido supercrítico/Teófilo Donaires Flores
Teófilo Donaires Flores, G, S 19
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