Gases

LOS GASES IDEALES Y SUS LEYES

El gas ideal o perfecto

Se denomina gas ideal a un gas hipotético o imaginario que presenta las

siguientes características:

1. Está constituido por moléculas pequeñísimas ubicadas a gran distancia

entre sí; su volumen se considera despreciable en comparación con los

espacios vacíos que hay entre ellas.

2. Las moléculas de este gas son totalmente independientes unas de otras,

de modo que no existe atracción intermolecular alguna.

3. Las moléculas del gas ideal se encuentran en movimiento continuo, en

forma desordenada; chocan entre sí y contra las paredes del recipiente, de

modo que dan lugar a la presión del gas.

4. Los choques de las moléculas son elásticos, no hay pérdida ni ganancia de

energía cinética, aunque puede existir transferencia de energía entre las

moléculas que chocan.

5. La energía cinética media de las moléculas es directamente proporcional a

la temperatura absoluta del gas; se considera nula en el cero absoluto.

Evitando las temperaturas extremadamente bajas y las presiones muy elevadas,

se puede considerar que los gases reales se comportan como un gas ideal.

Se denomina gas ideal a un gas hipotético o imaginario que presenta algunas características como que está constituido por moléculas pequeñísimas ubicadas a gran distancia entre sí; su volumen se considera despreciable en comparación con los espacios vacíos que hay entre ellas, es decir:

GAS IDEAL: Es un concepto abstracto, hipotético, y que sólo se utiliza con fines

estudiar el comportamiento de los gases.

CONDICIONES:

Fuerzas intermoleculares, Fi, despreciables (i.e. Fi 0)

Volumen molecular, vi, nulo o despreciable, comparándolo con el volumen total del sistema V (i.e. Vi 0 ó V >> vi)

LEYES DE LOS GASES IDEALES (G.L.)

Ley Boyle Ley Charles Son Leyes Empíricas porque se han Ley Gay-Lussac obtenido a través de experimentos Ley de Avogadro Ley de Graham

LEY BOYLE (Ley de las ISOTERMAS) Esta ley podemos enunciarla de la siguiente manera:

APUNTES DE QUIMICA II

CHUQUILÍN T. CARLOS; COCA R., VÍCTOR; TORRES C., EDELMIRA. 1

“Para una masa fija de gas, a temperatura constante, la presión cambia en forma inversa y proporcional a su volumen”. Matemáticamente: [PV]T, m = K ó Pα 1/ V Gráficamente

LEY CHARLES (Ley de las ISÓBARAS) Esta ley podemos plantearla de la siguiente manera:

“Para cierta masa gaseosa (m = constante), si la presión es constante, entonces su volumen varia en forma directa y proporcional a su temperatura absoluta”.

Cuya expresión matemática es:

mPT

V

,

= K ó V T

Charles, encontró que el volumen de un gas era función lineal de la temperatura y estaba dado por:

tVVV

ó

tVV

00

0 )1(

Donde: V0 = Volumen del gas a 0°C V = Volumen del gas a t°C

= coeficiente de expansión isobárica ó dilatación

Experimentalmente se encontró que = 1/273,15ºC –1.

Reemplazando el valor de en la primera de las ecuaciones 2.3, tenemos:

PV

T= cte.

P



)15,273

15,273(

)15,273

1(

0

0

tVV

ó

tVV

Haciendo: T0 = 273,15

T = t + 273,15 Donde, la segunda de las dos ecuaciones anteriores se define como escala de temperatura absoluta, (K), y que en (2.4) se transforma:

)(0

0T

TVV

ó

.0

0 cteT

V

T

V ; a masa y P constantes.

Los procesos a presión constante representan matemáticamente a la Ley de Charles. Gráficamente la Ley de Charles se puede expresar:

LEY DE GAY – LUSSAC (PROCESO ISOCORO O ISOMETRICO) Esta ley nos dice:

“Si el volumen de un gas permanece constante, para cierta masa de gas, su presión absoluta varía directa y proporcionalmente a su temperatura absoluta”.

mVT

P

,

= K ó P T

P1 < P2 < P3

P1

P2

P3

V

T

Isóbaras V

V0

- 273,15 0 t, ºC

cero absoluto

pendiente: V0

V = V0 + V0t



V1 < V2 < V3

v1

v2

v3

P

T

Isócoras P

- 273,15 0 t, ºC

cero absoluto

pendiente: P0

P = P0 + P0t V1

V1 < V2

Gay-Lussac estableció que:

tPPP

ó

tPP

00

0 )1(

Donde: P0 = Presión del gas a 0°C P = Presión del gas a t°C

= coeficiente de compresibilidad isocórico

Gráficamente:

Experimentalmente demostró que = = 1/273,15ºC –1. Siguiendo un procedimiento análogo al de Charles se puede demostrar que:

.0

0 cteT

P

T

P a masa y V constantes.

FORMULACION GENERAL DE LA LEY DE LOS GASES IDEALES ¿Cuál es la ecuación que relaciona las propiedades de estado de un gas ideal?

Las propiedades que definen el estado de un gas son:

P, V, T, yi La última de estas variables, la composición, se utiliza

cuando se trata de sistemas con más de un componente, es decir, de

una mezcla.

Para un solo componente, se cumple:

T = ƒ(P, V); P = ƒ(T, V); V = ƒ (P, T) ... (I)

Tomando en consideración de que es preferible tomar como variables independientes a

propiedades intensivas utilizamos la tercera de las relaciones anteriores para ver como es que V

se relaciona con P y T, entonces diferenciando V respecto a P y T:

(

) (

) (II)

Para poder resolver (II) debemos encontrar a que son iguales las dos derivadas parciales de esta ecuación:

G. I.



Ley de Boyle: [PV]T = k1 PV = k1 V = k1 / P

2

1

P

k

P

V

T

P

V

P

PV

P

V

T

2

… (III)

Ley de Charles: [V/T]P = k2 V / T = k2 V = k2T

2kT

V

P

T

V

T

V

P

… (IV)

Reemplazando (III) y (IV) en (II)

Separando variables:

(V)

Integrando (V) :

∫

∫

∫

ln V = -ln P + ln T + ln K

ln (P V) = ln (K T)

PV = KT Ecuación general de Estado de los gases ideales Donde: K = R: Constante universal de los gases. Para “n” moles de gas:

P V = n R T

Por ser una relación entre las cuatro variables que describen el estado de cualquier gas, se le conoce como Ecuación de Estado de un Gas Ideal. Cumple con bastante aproximación para todos los gases y vapores en el límite de presión cero. Determinación experimental de R: El valor de “R” se puede encontrar experimentalmente, partiendo de:

Donde: V/n = v Volumen molar *

La razón entre dos propiedades extensivas nos da una propiedad específica que se puede

considerar como pseudointensiva.

Para cualquier gas se cumple que:

Si medimos la variación de ( ) respecto a P: ( )



Lo que indica que una gráfica

APLICACIONES

1. El comportamiento de un gas ideal se representa en el siguiente diagrama P-T:

a) Representar el diagrama P-T en un diagrama P-V

b) ¿El proceso es isobárico? de ser así, ¿Las fronteras del sistema serán fijas o móviles?

c) ¿El proceso es isométrico?, de no ser así ¿a qué se debe la variación en el volumen del sistema?

d) Si la isócora V1 se hace coincidir con el eje de las temperaturas ¿Cuál sería el valor matemáticamente esperado para V1?, si la isócora V2 se hace coincidir con el eje de las presiones. ¿Cuál sería el valor matemáticamente esperado para V2?

Solución:

a)

b) Si, es isobárico. Según el diagrama el volumen del sistema cambia, por lo tanto las fronteras del sistema son elásticas o móviles.

c)

El proceso no es isométrico, por que el volumen varía. La variación se debe a la disminución o cambio en la presión.

d) Si V1 coincide con el eje T, entonces P = 0, y como P es inversamente proporcional a V

entonces V = ∞. Si V2 coincide con el eje P, en este caso P tiende al infinito, y por el mismo

razonamiento anterior, si P ∞, entonces V = 0.

lbmolR

piepsi

gmolk

lmmHg

gmolk

latmR

3

8,104,62082,0T

Pv

P0

0 C D

A B

P1

T, K

P, kPa

V1

V2

A B

P1

P

V

T2



2. Cierto gas que se encuentra a las condiciones de presión P1, T1, V1, se requiere

en condiciones más cercanas a la idealidad. ¿Cuáles serían los posibles procesos

para llevar el gas hasta las condiciones finales?

Solución:

Para que un gas cumpla con las condiciones de idealidad la presión debe tender a

cero y la temperatura debe ser lo más alta posible, entonces se debe cumplir:

P1 > P2

T1 < T2

Procesos:

: expansión isotérmica hasta el punto a seguida de un calentamiento

isocórico hasta V2.

: disminución de la presión isocórica hasta el punto b seguida de un

calentamiento isobárico hasta V2.

: calentamiento isobárico hasta el punto c seguido de una expansión

isotérmica hasta V2.

: calentamiento isobárico hasta el punto d seguido de una disminución de la

presión isocórica hasta V2.

MEZCLA DE GASES IDEALES:

Una mezcla de gases o vapores puede comportarse como mezcla de gases

ideales siempre y cuando cumpla con las siguientes condiciones:

Por ejemplo: para una mezcla de 2 componentes (gas A y gas B):

1. Que el volumen molecular de los gases A y B deben cumplir con la siguiente

condición:

P1

V1

T1

P2

V2

T2

P1 d

c

P

V

T2

1



2. Las fuerzas intermoleculares entre las moléculas deben ser:

LEY DE DALTON (LEY DE LAS PRESIONES PARCIALES):

∑

Para el gas “i”: para la mezcla:

)....(aV

RTnp ii )....(b

V

RTnP tt

Dividiendo (a) entre (b)

)....(cyn

n

P

pi

t

i

t

i Donde: yi = fracción molar del gas i

De (c)

tii Pyp … (d)

También pi/Pt = ƒp ≡ fracción presión de i

Además:

LEY DE AMAGAT - LEDUC (LEY DE LOS VOLUMENES PARCIALES)

∑

Para el gas i: vi = ni RT/ P ... (f)

Para la mezcla: Vt = nt RT/ P ... (g)

(f) (g): ... (h)

donde: vi / Vt = ƒv = Fracción volumen del gas i

combinando (c) y (h) :

ƒp = ƒv = yi .. (i)

ti

i

nn

ey )(..........0,1

i

t

i

t

i yn

n

V

v



PESO MOLECULAR DE UNA MEZCLA DE GASES:

También se le denomina peso molecular aparente ( ) y se determina mediante la

siguiente expresión:

Donde:

wt peso total de la mezcla

nt número de moles totales

como: w = n*M

∑ … (j)

Ejemplo: Una determinada mezcla de He y Ne en un bulbo de 356 cm3, pesa

0,1480 gr y se encuentra a 20°C a una presión manométrica de 130.0 torr.

Determine las fracciones molar y másica del He presente.

Solución:

Datos:

V = 356 Cm3

T = 20°C yHe = ?

Pman = 130 torr WHe = ?

wt = 0.1480 g de He y Ne

Donde: i = wi / wt fracción en peso del componente i.

1. Determinar : “nt”

PV = ntRT nt = PV/RT

P = Pman + Pbar

P = 180 + 760 = 890 torr

T = 20°C = 20 + 273 = 293K

t

n

t

t

n

www

n

wM

...21

nn

n

t

n

tt

t

nn

MyMyMyM

Mn

nM

n

nM

n

nM

n

MnMnMnM

...

...

...

2211

2

2

1

1

2211

mol

Kkmol

torrlt

lttorrnt 017.0

)293(4.62

)356.0)(890(



V = 356 cm3 = 0.356 lt

= wt / nt = 0.1480g / 0.017mol = 8.7 g/mol

También:

= (y*M)He + (y*M)Ne

8.7 = 4 yHe + 20 yNe ... (a)

y yHe + yNe = 1.0

yNe = 1.0 – yHe ... (b)

(b) en (a)

4yHe + 20(1 - yHe) = 8.7 4 yHe + 20 - 20 yHe = 8.7

yHe (20 - 4) = (20 – 8.7) yHe = 11.3/16 = 0.7

nHe = yHe nt = (0,7)(0,017) = 0,012

wHe = MHe.nHe = 4(0,012) = 0,048g

Finalmente

He = wHe / wt = 0,048 / 0,1480=0,3243

VARIACIÓN DE LA PRESIÓN CON RESPECTO A LA ALTURA

PRESIÓN:

P = F / A

PRESION ATMOSFERICA: Es la fuerza que ejerce la atmósfera terrestre sobre la superficie terrestre, y que medida a nivel del mar equivale a 1 atm. En las discusiones anteriores se supone que para los G.I. la presión del gas tiene el mismo valor en cualquier punto del recipiente.

Esto sólo es correcto ante la ausencia de campos de fuerza. Es importante conocer los efectos que produce el campo gravitacional sobre la presión (muchas medidas hechas en el laboratorio se hacen en sistemas sometidos a la acción de la gravedad).

Para sistemas gaseosos de tamaño ordinario la influencia de g es insignificante. Para fluidos de elevada densidad (líquidos) el efecto es más pronunciado y P será

diferente para niveles diferentes en un recipiente.

PA

PB

PA = PB



Para un G.I. en el campo gravitacional la P decrece con el incremento de la

altitud.

ANALISIS: Considerando una delgada capa de gas (aire) a una altura h sobre la superficie

de la tierra:

Espesor: dh

Masa: dm

Área: A

Sobre la capa están actuando dos fuerzas; una ascendente, F

ASC, y una

descendente, F

DESC. Donde:

F

ASC Fuerza que ejerce el aire debajo de la capa de gas

F

ASC = P * A

F

DESC Fuerza Gravitacional + Fuerza que ejerce el aire encima de la capa

F

DESC = d (m * g) + (P + dP) * A

Puesto que la capa está en equilibrio mecánico, se cumple :

F

ASC=F

DESC P * A = (P+dP) * A + d (m *g)

A

P1

A P2

P1 > P2

ASC

Espesor = dh

DESC

h + dh

Mar

CHURIN

3200 m.s.n.m.

Nivel del mar

(n.m.) P = 1 atm

P + dP



P * A = P * A + dP * A + g * dm

dP = - A

gdm (I)

Considerando que el aire se comporta como un gas ideal

PV = nRT P * (A * dh) = M

dm RT

dm = RT

PMAdh (II)

Reemplazando (II) en (I)

dhRT

PMA*

A

gdP

dhRT

Mg

P

dP (III)

Integrando (III) y considerando además que, g y T no cambian con la altura

h

h

P

P 00

dhRT

Mg

P

dP

hRT

Mg

P

Pln

0

ó

hRT

Mg

0

eP

P

(IV)

Ecuación Barométrica (Ley de distribución barométrica) Fórmula Hipsométrica

La ecuación (IV) es una ley de distribución porque describe la distribución del gas en una columna. A mayores temperaturas la distribución es más uniforme que a temperaturas más bajas. Otras formas:

en función de las concentraciones: h

RT

Mg

0

eC

C

P / P0

h

T1 < T2 < T3

T1

T2



en función del número de moleculas: h

RT

Mg

0

eN

N

Para una mezcla de gases se cumple que para cada gas:

h

RT

gM

0i

i

i

ep

p

Ejemplo: Evaluar el incremento de presión entre el nivel del mar y la ciudad de Churín, considerando que la temperatura es constante a 10°C, así mismo en esta ciudad el aire seco tiene una composición de 80% N2 y el resto de O2 Solución:

De la ecuación (IV):

hRT

Mg

0

hRT

Mg

0

e*PPeP

P

P – P0 = P0 *h

RT

Mg

e

- P0 P = P0 (h

RT

Mg

e

- 1)

P0 = 760 torr = 1 atm T = 288 K R = 8,314 J / mol - K g = 9,8 m / seg2

M = y i M i = (y * M)O2 + (y * M)N2 M = 0,2 * 32 + 0,8 * 28 = 28,8 g / mol = 28,8 * 10-3 kg. / mol

h = 3200 m

Entonces: P = 760

1e3200

288*314,8

8,9*10*8,28 3

P = - 238,8 torr Ejercicio: Calcular el número de moles de aire en una columna de 1cm2 de área que se eleva desde el nivel del mar hasta una altitud de 1,5x106 cm, teniendo en cuenta la disminución barométrica. Suponer que el aire es un gas de peso molecular 29, con una temperatura uniforme de 273°K. Nota: Observar que la presión atmosférica es igual al peso total del gas en una columna de área unidad y de altura infinita.



TEORIA CIENTICA MOLECULAR DE LOS GASES PRESIÓN: La presión ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente es

debida al bombardeo de las paredes por las moléculas del gas.

TEMPERATURA: La temperatura es consecuencia de los choques entre las moléculas y estas a su vez consecuencia de la velocidad. TIPOS DE CHOQUE

CHOQUES ELASTICOS: Cuando el sistema mantiene, su energía después de ocurrido la colisión, este tipo de choque es ideal.

CHOQUES NO ELASTICOS: Cuando el sistema pierde energía después de ocurrido la colisión y después de un tiempo queda en reposo, ejemplo: el rebote de una pelota.

La pérdida de energía se debe al rozamiento y la fricción.

VALORES PROMEDIOS:

En la imposibilidad de conocer exactamente en cada instante las posiciones, velocidades, energías, etc. de cada una de las moléculas, hemos recurrir al empleo de valores medios para cada una de estas magnitudes.

Por ejemplo:

Para una propiedad “G” se debe cumplir que su valor medio es:

Donde:

Gi = Valor observado

n = N° de observaciones

G = Propiedad especial

Para una propiedad temporal “G(t)”, función de tiempo, durante un intervalo de tiempo, su valor medio es:

A

FP

2

1

t

t12

dttGtt

1tG

i

Gn

1G



TEORIA CINETICA MOLECULAR DE LOS GASES:

La teoría cinética molecular de los gases es la interpretación teórica del comportamiento de los gases en función de la estructura interna del sistema y que a lo largo del tiempo ha desarrollado un modelo o conjunto de hipótesis acerca de la estructura de la materia en estado gaseoso, que compagina la teoría molecular con las propiedades observadas experimentalmente en el comportamiento físico de los gases.

MODELO DEL SISTEMA: Está constituida por átomos y moléculas y por las fuerzas intermoleculares de interacción entre ellas.

HERRAMIENTAS: Las herramientas que se emplean para estimar o deducir la teoría cinética son la mecánica estadística y la mecánica clásica.

Se parte de una descripción molecular para deducir las propiedades macroscópicas de la materia:

Prop. Microscópicas Prop. Macroscópicas

(vi, Eci, mi) (P, T, V)

HIPOTESIS:

Las hipótesis sobre las que se basa el desarrollo matemático del modelo de un gas ideal son las siguientes:

1. El gas está formado por un gran número de moléculas cuyo tamaño es despreciable frente al volumen del sistema. Un gas está compuesto por un número muy grande de moléculas (o átomos), de tamaño muy reducido en comparación con la distancia promedio de separación entre ellas.

2. Las moléculas se mueven libre y rápidamente a través del espacio ocasionando un movimiento caótico al azar. Las moléculas están en movimiento perpetuo y anárquico.

3. Las colisiones de las moléculas son perfectamente elásticas. Los choques son elásticos.

4. Toda su energía es cinética y directamente proporcional a la temperatura. La energía cinética de las moléculas es directamente proporcional a su temperatura.

5. No existen fuerzas intermoleculares de atracción o repulsión, salvo en el momento del choque. Las fuerzas intermoleculares son despreciables (esto se debe a las presiones muy bajas).



PRESIÓN DE UN GAS

La presión que se ejerce sobre las paredes del recipiente que contiene el gas se atribuye a los choques de las moléculas contra las paredes del recipiente.

ANÁLISIS:

Considerar un recipiente cúbico con lados: lx, ly, lz (Fig. 1)

Fig. 1 Fig. 2

Para el análisis tomaremos una molécula “i”, de masa “m”, y que se mueve con una velocidad “v”, cuyas componentes en las direcciones x, y y z son vx, vy y vz (Fig. 2).

Donde : vx, vy y vz = {+, -, 0}

v = {+, 0}

Aplicando el teorema de Pitágoras:

Sea i, la molécula que choca con la pared W, paralela al plano xz

Los componentes de la velocidad

con que se mueve i, son:

vx,i ; vy,i y vz,i

Al colisionar “i” con “W”, “i” ejercerá una fuerza sobre la pared “W”, que dividida entre la superficie de choque nos dará la presión que ejerce “i” sobre la pared “W”.

Z

X

Y

ly

lx

lz

Pared W

Z

X

Y

Pared

W’

X

Z

y

vz v

vx

vy

2

z

2

y

2

x

2 vvvV



FUERZA EJERCIDA POR LAS MOLECULAS SOBRE LA PARED W

Sea i la molécula que se mueve en el eje y, esta va a chocar con la pared W y rebota elásticamente y choca con la pared W’, luego, rebota y choca nuevamente con la pared W, etc. (un ciclo entre la colisión de i con W ocurrirá entre t1 y t2).

De la 2da Ley de Newton:

dt

dvma.mF

i,y

i,yi,y

Integrando: Si: Fy,i, es la fuerza de la molécula antes del choque, a partir de la 3° Ley de

Newton (acción = reacción), se originará una fuerza FW,i, después del choque: 3° Ley de Newton: (Acción = Reacción)

choque del después

choque del antes

i,y

i,y

F

F

Así: Fy,i = - FW,i Luego (1)

Haciendo, G(t) = Fw,i, por definición de valores medios:

2

1,

12

,

1 t

tiWiW F

ttF (2)

Combinando (1) y (2)

i,WF (t2 – t1) = 2 mvy,i

Por lo tanto, la Fuerza Media ejercida sobre la pared W por una molécula

i, es:

12

i,y

i,Wtt

mv2F

(3)

W W

’

i,yi,y

t

t i,y

i,yi,y

t

T i,y

t

t

v

v i,yi,y

mv2)v2(mF

)vv(mdtFmdvdtF

2

1

2

1

2

1

i,y

i,y

2

1

2

1

t

t i,yi,w

t

t i,yi,w

mv2dtF

mv2dtF



Por definición:

Velocidad = tiempo

espacio

entonces:

12

y

i,ytt

l2v

de donde

i,y

y

12v

l2tt

que en (3)

i,yy

i,y

i,Wv/l2

mv2F

y

2

i,y

i,Wl

mvF (4)

Para N moléculas, el promedio temporal de la fuerza total ejercida sobre la pared W será:

2

i,y

yy

2

i,y

i,Wv

l

m

l

mvF

WF (5)

donde:

2

i,yv

N

12

yv 2

yvNv2

i,y

en (5):

2

yWvF

yl

mN (6)

La presión P sobre W es igual a i,W

F dividida entre el área de la pared W

(AW): AW = lx lz

Entonces:

P = V

mN

lll

mN

AzyxW

2

y

2

yWvvF

(7)

en donde V es el volumen total ocupado por el gas. Puesto que las propiedades del gas son las mismas en cualquier dirección,

entonces:

2

z

2

y

2

xvvv

Además: 2

z

2

y

2

x

2 vvvv

de donde 2v viene a ser la velocidad cuadrática promedio o velocidad

cuadrática media, entonces:



2

y

2 vv 3

o

3

2

2

y

vv (8)

Finalmente, (8) en (7):

P = V3

mN 2v (9)

En donde (9) es la ecuación cinética fundamental de los gases ideales, expresión que relaciona las propiedades macroscópicas (como P y V) con

propiedades microscópicas (como mi, N, 2v ).

Otra forma de (9):

⟨ ⟩ (10)

ENERGIA MOLECULAR Y TEMPERATURA

“La energía cinética traslacional es directamente proporcional a su temperatura absoluta”

< ETr > T

De la ecuación cinética fundamental:

P = V3

mN 2v

La energía cinética traslacional promedio de una molécula está dada por:

< Tr > = 2

m 2v (11)

Combinando (9) con (11):

PV =3

E2

3

N2TrTr

(12)

en donde < ETr >, es la energía cinética traslacional total del sistema

TEMPERATURA

De la ecuación cinética fundamental



PV =3

N2Tr

De la ecuación de los gases ideales:

PV = nRT = 0

N

NRT

Combinando las dos últimas ecuaciones

TrN

3

2 =

0N

NRT = N

0N

RT = NKT

< Tr > = 2

3 KT (12)

La ecuación (12) es la relación explícita entre la temperatura absoluta y la energía cinética traslacional molecular media, en donde K = R/N0 recibe el nombre de Constante de Boltzmann.

DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES

Por conveniencia nosotros hemos considerado que todas las moléculas se

mueven con una velocidad cuadrática media ⟨ ⟩, en realidad esto no es cierto porque como consecuencia de las colisiones moleculares hay una redistribución de la energía y velocidad. Basándose en consideraciones de probabilidad Maxwell y Boltzmann demostraron que la distribución de velocidades depende de la temperatura, T, y el peso molecular, M, y bien dada por:

( )

(

)

(

) (I)

A la ecuación (I) se le denomina Ley de Distribución de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares, y representa a la fracción de moléculas que

tienen velocidades entre . Donde:

( ) = Número de moléculas del conjunto total N que poseen velocidades

entre . M = Peso molecular T = temperatura.

Si a (I) dividimos entre , obtenenmos:

( )

(

)

(

) (II)

Donde: Pr, representa a la probabilidad de encontrar moléculas con la velocidad .



Gráficamente:

De la gráfica podemos observar:

Que la probabilidad de encontrar una molécula en reposo es muy pequeña.

Para > 0 la probabilidad se incrementa con la velocidad.

Para velocidades muy elevadas la probabilidad disminuye.

El pico de las curvas corresponde a la velocidad más probable, .

A partir del análisis matemático podemos encontrar que:

⟨ ⟩ ⟨ ⟩ ⟨ ⟩

Donde:

⟨ ⟩ ⟨ ⟩ (

)

⟨ ⟩ (

)

⟨ ⟩ (

)

⟨ ⟩ (

)

Pr

0 𝒗

T1

T2

T3



GASES REALES

Gas ideal: Aquel que obedece las leyes de los gases ideales,

p.e., Ley de Boyle:

[PV]T = k

Gas ideal:

0

P

k

P

PV

Gas Real: Es aquel que no cumple con las leyes de los gases ideales cuando las

condiciones de presión y temperatura son demasiado altas o muy bajas respectivamente. En un G. R. se debe de tomar en cuenta las fuerzas intermoleculares, Fi, y el volumen propio de las moléculas, Vi.

i.e. Fi 0

Vi 0

Gas real:

0

P

PV

Desviaciones del comportamiento real

Las especies homoatómicas presentan desviaciones (+):

Los G.R. son menos comprensibles que el G.I. (F repulsión)

PV

CO2 CH4

H2 He

Heteroatómico

s

Homoatómico

s

P

G.

I

PV

P

G.I

PV

P

A

B

C

AB:El gas es más

comprensible que el

G.I. (F atracción)

BC: El gas es menos

comprensible que el

G,I (F repulsión)

Las especies heteroatómicas presentan desviaciones (-) hasta llegar a un valor minimo y luego presentan desviaciones (+).



EFECTO DE LA TEMPERATURA

De la gráfica para el N2 se puede apreciar que un incremento en la temperatura hace que el mínimo se haga más pequeño (F repulsión). En conclusión: Las G.R. se comportan idealmente a presiones muy bajas y en el límite de presión cero, de igual modo las desviaciones del comportamiento real son mínimas a temperaturas elevadas. ECUACIONES DE ESTADO PARA GASES REALES.

DE DOS PARÁMETROS:

Van der Waals

nRTnbVV

anP

2

2

ó

2

mm V

a

bV

RTP

Redlich-Kwong

RTbVTbVV

aP m

mm

2/1)(

Otras (Peng-Robinson, Soave, Berthelot, Dieterici, etc.) Ecuación de van der Waals

Corrige: Fi y Vi, parte de: PiVi = nRT (P + fcorrecc.)(V – fcorrecc.) = nRT

Factor de corrección para Vi: Las moléculas tienen volumen finito, lo que origina una disminución en

el volumen disponible para que las moléculas se puedan mover.

Vol. excluido o

covolumen, Ve = b

Ve = Vol. en el cual los centros

de 2 moléculas no pueden

entrar y es igual al vol. de una

esfera de radio R = 2r ri ri

1,0 G.I

1,0

-70

-25

20

50

400

P P

Isotermas para N2



V par =

333

3

48)2(

3

4*

3

4rrR

Para una molécula:

3*

3

44 rVe

0

3

3

44 NrVV Me

b = Ve = 4 VM ≡ Volumen excluido molar

P (V – nb) = nRT

Fact. Corrección para Fi:

Pi = Pr + Fact. Correcc.

Fuerza total hacia adentro = a2

p’ = v

n

p’ = a

2

v

n

nRTnbVV

anP

)(

2

2

Vol. disponible

Fi = 0

A

Fi 0

B



TABLA: ECUACIONES DE ESTADO

Ejercicios de aplicación

Nombre Ecuación Evaluación de funciones o

constantes de especies

Ley del gas ideal P = v

RT Ninguna

Generalizada P = v

ZRT

Z = {P0 , T0 , Zc o} tal como se obtiene a partir de datos experimentales

Virial (Onnes) P =

...1

2v

C

v

B

v

RT

A partir de datos volumétricos, correlaciones generalizadas o mecánica estadística, donde B, C, etc, dependen de la temperatura

Van der Waals P = 2v

a

bv

RT

a =

c

c

P

TR 22

64

27, b =

c

c

P

RT

8

Beattie-Bridgeman

P =

v

a

v

A

v

bBv

vT

c

v

RT

1

11

2

0

032

Constantes, a, A0 ,b, B0 y c a partir de datos experimentales

Benedist-Webb-Rubin

(B-W-R)

P =

23

22

6

322

0

00

exp1

11

Tv

vvc

v

a

vabRT

vT

CARTB

v

RT

Constantes, a, A0 ,b, B0 , c, B0 , , a partir de datos experimentales o correlaciones

Redlich-Kwong (R-K)

P = bvvT

a

bv

RT

5,0

a = 0,4278

c

c

P

TR 5,22

;

b = 0,0867

c

c

P

RT

Martin P = cvv

a

btv

RT

Soave P =

bvv

Ta

bv

RT

a (T ) = 0,42747c

c

P

TR 22

;

b (Tc ) = 0,08664

c

c

P

RT

Peng-Robinson P =

bvbbvv

Ta

bv

RT

a (Tc ) = 0,45724c

c

P

TR 22

;

b (Tc ) = 0,07780

c

c

P

RT



APENDICE I

CONVERSIONES ENTRE LOS SISTEMAS METRICO E INGLES Y ALGUNAS CONSTANTES FISICAS.

LONGITUD

1 metro (m) = 1,0936 yardas = 39,37 pulgadas = 100 cm

1 pulgada = 2,54 cm

1 pie = 12 pulgadas

1 km = 0,62137 millas

1 milla = 5280 pies

MASA

1 kilogramo = 1000 gramos = 2,20 libras = 0,001 toneladas

1 libra = 453,59 gramos = 0,45359 kg. = 16 onzas

1 onza (avoir) = 28,35 gramos

1 onza (troy) = 31,10 gramos

VOLUMEN

1 litro = 10-3 m3 = 1 dm3

1 pie3 = 28,32 litros

1 galón = 3,785 litros = 32 onzas fluidas

PRESION

1 atmósfera = 101,325 kPa = 14,70 lbf / plg2 (psi) = 760 torr (mm Hg) = 1,01325

bar

TEMPERATURA

T(K) = T(°C) + 273

T(°R) = T(°F) + 460

T(°F) = 1,8 T(°C) + 32

T(°R) = 1,8 T(K)

ENERGIA

1 joule = 0,23901 calorías

1 caloría = 4,184 joules

1 BTU = 1055 joules

CONSTANTE DE LOS GASES

R = 82,06 atm*cm3 / mol*K = 1,987 BTU / lbmol*°R = 1,987 cal / mol*K = 8,314 J /

mol*K = 10,71 pie3*Psi / lbmol*°R = 62,4 lt.*torr / mol*K

Gases

Documents

Transcript of Gases