Pontificia Universidad Católica de Valparaíso

Facultad de Ingeniería

Escuela de Ingeniería Química

Quinta Tarea de Taller de Procesos Químicos I

Profesores: Abdón Fuentes

Armando Parker

Patricio Proust

Ayudante: Gabriel González

Nombre: Mario Sanhueza Villar

Fecha: 30 de Abril del 2013

Tarea No.5

Combustibles líquidos En base al caso discutido en clase sobre la refinación del petróleo, desarrolle como caso que, en vez de usar como materia prima el petróleo crudo (líquido) para la producción de combustibles se utilice, a su elección, gas natural (gaseoso) o carbón (sólido). Use los esquemas o métodos de análisis vistos hasta la fecha. Materia prima seleccionada: Gas Natural El análisis de la producción de combustibles utilizando gas natural se analizará mediante el siguiente S.I.P.Q:

1) Materias Primas

a) Origen 3: El origen del gas natural y del crudo se ha debatido por los geólogos y químicos durante mucho tiempo. La teoría generalmente más aceptada es la que dice que el gas natural se ha formado por medio de una acción química en la tierra que involucró organismos marinos que fueron enterrados en las arenas de lo que era la costa en ese entonces. A medida que los años pasaron, estas arenas se asentaron muy lentamente y fueron superpuestas con sedimentos que se convirtieron en cientos de pies de profundidad. A medida de que esta sobrecarga se incrementó, la presión resultante y el calor solidificaron algo de la arena y otros materiales en formaciones de rocas. A medida que pasó el tiempo, algunas de estas áreas nuevamente fueron levantadas y luego instaladas bajo el agua, donde otra capa de organismos marinos formó otra capa de arena de gas. Estos levantamientos y sumergimientos se repitieron varias veces a lo largo de millones de años, como ha sido evidenciado por los depósitos de crudo y gas a varias profundidades en la misma zona de perforación. Esta teoría responde muchas preguntas, a saber, el hecho de que el gas y el crudo sólo se encuentren bajo una pequeña porción en la tierra. b) Composición 1: El gas natural bruto consiste típicamente en Metano, el hidrocarburo más corto y ligero. También contiene cantidades variables de

Hidrocarburos gaseosos pesados: Etano (C2H6), Propano (C3H8), n-Butano (n-C4H10), Isobutano (i-C4H10), Pentanos e incluso hidrocarburos más pesados. Cuando se procesan y purifican a subproductos, todos estos se refieren colectivamente como Líquidos de Gas Natural (LGN)

Gases ácidos: Dióxido de Carbono (CO2), Sulfuro de Hidrógeno (H2S) y Mercaptanos como el Metanotiol (CH3SH) y Etanotiol (C2H5SH)

Otros gases: Nitrógeno (N2) y Helio (He)

Agua: Vapor de agua y agua líquida

Hidrocarburos líquidos: Quizás algo de condensado de gas natural y/o petróleo crudo

Mercurio: Pequeñas cantidades de Mercurio preferentemente en su forma elemental, pero también es posible encontrar cloruros y otras especies.

c) Cantidades 4: El yacimiento de gas más grande del mundo está delante de la costa del Norte de Qatar, que se estima que tiene 25 billones de metros cúbicos de gas. El segundo mayor yacimiento de gas natural es el Pars del Sur en aguas iraníes en el Golfo Pérsico. Situado junto al campo norte de Qatar, tiene una reserva estimada de 8-14 trillones de metros cúbicos. d) Costos 2: Las empresas de perforación operan de acuerdo a un contrato que especifica que el pozo se perforará a una profundidad determinada. Se paga al contratista en función de cada día o por la razón de perforación en pies. En el 2007 el precio para perforar un pozo petrolero era de 4 millones de dólares y de 3.9 millones para un pozo de gas natural. El costo promedio para perforar un pozo era de 574 dólares por pie de profundidad.

2) Preparación de materias primas 5

a) Operaciones Involucradas:

Recuperación de Azufre: Si hay presencia de H2S en la alimentación de gas natural, las emisiones de azufre estarán bajo restricciones legislativas locales. El método más apropiado para convertir H2S y azufre orgánico en azufre elemental depende principalmente de la cantidad de azufre presente. Bajo 15 ppmv de azufre se usa el proceso de Claus en dos etapas el cual logra un 95 % de recuperación de Azufre. Para mejorar la recuperación a un 99.9% se puede añadir una unidad SCOTT. Para menores cantidades de Azufre (5-15 ppmv) el proceso de Claus puede ser reemplazado por un proceso redox como SulFerox o el proceso Thiopaq de Shell los cuales no están restringidos por una cantidad mínima de H2S en el gas.

Incineración: Si el gas agotado de la remoción de los gases ácidos sólo contiene CO2 éste puede ser venteado, sin embargo si hay presente el H2S y/o aromáticos, incluso en pequeñas cantidades, el gas debe ser enviado a un incinerador para prevenir situaciones inseguras. Si se usa el proceso Claus y/o SCOT el gas de cola también debe ser incinerado.

Deshidratación: El gas dulce que sale del paso de remoción de los gases ácidos está saturado con agua debido a que la mayoría de las soluciones endulzantes son soluciones acuosas. Primero, la mayor parte del agua se condensa y se separa de la corriente de gas por enfriamiento. El enfriamiento se limita a temperaturas sobre la temperatura de formación de hidratos (~20 °). Luego el contenido de agua es reducido aún más hasta 0.5 ppmv mediante secado, normalmente con tamices moleculares (Tipo 4ª). Se requieren al

menos dos de estos secadores para cada etapa: Uno es para el servicio de Adsorción mientras que el otro se regenera mediante cas seco calentado. La capacidad de adsorción de los tamices disminuye dentro de dos a cuatro años en donde será necesario reemplazar el material desactivado.

Eliminación de Mercurio: La eliminación de mercurio normalmente se realiza en una etapa de lecho de adsorción. Los adsorbentes comúnmente usados son carbones impregnados con azufre, en los cuales el mercurio reacciona con el sulfuro para formar sulfuro de mercurio el que es estable. Además un tamiz molecular estándar también absorberá mercurio pero la regeneración será imposible. Una alternativa de solución es el tamiz molecular impregnado de plata (UoP Hg SIV). En teoría este tamiz puede regenerarse, sin embargo la liberación de mercurio desde este requeriría la selección de materiales especiales en la zona de tratamiento para la regeneración de gas.

El límite para la detección de las partículas es de 0.002-0.003 microgramos/Nm3.

b) Equipos Necesarios:

Recuperación de Azufre: 1. Para el proceso Claus 7: Horno y tres reactores catalíticos 2. Proceso SCOT 8: Reactor de Reducción, Sección de Enfriamiento y una zona de

Adsorción.

Incineración: Incinerador

Deshidratación: Secadores

Eliminación de Mercurio: Torre de Adsorción.

c) Requerimientos energéticos:

d) Condiciones de operación (T1, P):

Recuperación de Azufre: 1. Para el proceso Claus 7: La reacciones químicas que ocurren en el proceso Claus

requieren de una presión de 1.5 Bar y alrededor de 1000 °C

2. Para el proceso SCOTT 8: Las reacciones químicas ocurren a una temperatura de 300 °C

Incineración: El incinerador normalmente es del tipo térmico, operando a 800° C, para lograr una combustión casi completa del H2S (<10ppmv).

Deshidratación 10: El enfriamiento se limita a temperaturas sobre la temperatura de formación de hidratos (~20 °), para luego reducir el contenido de agua con tamices moleculares, las presiones son menores a 2000 psig

Eliminación de Mercurio 6: La operación de eliminación ocurre a 48 kgf/cm2 y 18 °C.

3) Conversión

Recuperación de Azufre:

1. Clauss 7

La reacción para convertir el H2S a azufre elemental es

Reacción 1

Para proveer los reactivos limitantes y su proporción 2:1 se debe efectuar una combustión de la tercera parte del H2S que viene en la alimentación del gas

Reacción 2

Combinando las reacciones tenemos que la reacción global del proceso en el equilibrio es:

Reacción 3

Las reacciones catalíticas se efectúan en un catalizador conocido como alúmina (Al2O3)

Este catalizador no solo incrementa la cinética de la reacción 1, sino que también hidroliza el sulfuro de carbonilo COS y el disulfuro de carbono (CS2) que se forma en el horno:

Reacción 4

Reacción 5

El H2S que se forma en las reacciones 4 y 5 se convierte en azufre elemental por la reacción 1

2. SCOTT 9

Los compuestos del gas de cola se convierten a sulfuro de hidrogeno calentándolos y pasándolos por un catalizador de Cobalto-Molibdeno usando un gas de reducción. Luego el gas se enfría y se pone en contacto con una solución de isopropanolamina (DIPA) la cual remueve todas las trazas de los compuestos menos la del sulfuro de hidrógeno.

Reacción 6

Incineración: Si el gas de salida sólo presenta CO2, este puede ser ventado. Sin embargo, si presenta sulfuro de hidrógeno es obligación la incineración de este para eliminar las trazas que no fueron removidas en los procesos anteriores, que provocan situaciones inseguras, esto es:

Deshidratación:

En la deshidratación no hay cambios químicos pues el proceso es simplemente una transferencia de masa del soluto que se requiere retirar al solvente.

Los tipos de solventes que se utilizan comúnmente se muestran en la siguiente tabla:

Tabla 1: Glicoles comúnmente usados en la deshidratación

Eliminación de Mercurio La remoción de este veneno es mediante adsorción. Un 100% de utilización de S activo resulta en la eliminación de un mol de mercurio por cada mol de adsorbente. La reacción entre el Hg y el adsorbente es estequiométricamente 1:1, de acuerdo a Reacción 7

Condiciones presentes en la conversión de las impurezas del gas crudo

Recuperación de Azufre:

1. Proceso Clauss: Está limitado en su conversión por el equilibrio que se alcanza en la reacción global. Al igual que todas las reacciones exotérmicas, una mayor conversión se puede lograr a temperaturas más bajas, sin embargo, como se ha mencionado el reactor de Claus debe ser operado por encima de la del punto de rocío de azufre (120-150 ° C) para evitar la desactivación física del azufre líquido en el catalizador. Por esto Claus opera con sub reactores en paralelo a los puntos de rocío. Cuando un reactor se ha saturado con azufre adsorbido, el flujo de proceso se desvía al reactor de espera. El reactor se regenera a continuación, mediante el envío de gas de proceso que se ha calentado a 300-350 ° C para vaporizar el azufre. Esta corriente se termina enviando a un condensador para recuperar el azufre.

2. Proceso SCOT: El equilibrio del H2S en el tope de las columnas está determinado por la temperatura y por el residuo que queda de la carga de aminas. El gas de cola debe contener 250 ppmv de H2S

Deshidratación 10:

Los niveles de agua en el gas natural pueden ser reducidos al rango de 10 pmmv en este proceso físico de absorción en la que se pone en contacto el gas con un líquido que preferentemente absorbe el vapor de agua. El disolvente usado para la absorción debe tener las siguientes propiedades:

• Una alta afinidad por el agua y una baja afinidad por hidrocarburos

• Una baja volatilidad a la temperatura de absorción para reducir la evaporación y pérdidas

• Una baja viscosidad para facilitar el bombeo y el contacto entre el gas y las fases líquidas

• Una buena estabilidad térmica para evitar la descomposición durante la regeneración

• Un bajo potencial de corrosión

Eliminación de Mercurio

Cuando se requiere la remoción de mercurio en el gas crudo “por adelantado”, el problema surge en cómo tratar el gas que no está necesariamente completamente seco. En casos en donde se posiciona una unidad de remoción de mercurio que utiliza carbono la utilización efectiva de este se ve comprometida. Procede una co absorción del vapor en los micro poros del sustrato de carbono, llevando a una disminución en la remoción del mercurio. La extensión de la zona de transferencia de masa de un absorbente es un indicador de la velocidad de reacción que existe para con el contaminante. Por ende el gas debe estar libre de vapor.

Tecnología

A continuación se adjuntan imágenes que ilustran los distintos equipos que se utilizan en la purificación del gas natural

Recuperación de Azufre:

Imagen 2: Proceso Clauss

Imagen 3: Proceso SCOT

Incineración

Imagen 4: Incinerador de gases de cola

Remoción de mercurio

Imagen 5: Unidad de remoción de mercurio

5) Separación 11

La composición del gas natural varía en diferentes partes del mundo. Su componente principal, metano, por lo general constituye del 80% al 95% del total. El saldo se compone de cantidades variables de etano, propano, butano, y otros hidrocarburos aproximadamente como sigue:

• Etano (35-55%)

• Propano (20-30%)

• Butano normal (10-15%)

• Isobutano (4-8%)

• Pentanos Plus (también llamada gasolina natural, gasolina natural desbutanizada (10-15%))

Los productos se producen a través de procesos de refrigeración y destilación que tienen lugar en las plantas de gas y refinerías. Éstos se consideran "subproductos" de la industria de petróleo y gas, conocidos como LNG.

El proceso básicamente consiste en el precalentamiento del gas natural en un intercambiador de calor y luego alimentarlo a una columna de Propano. Los vapores de propano, los cuales están condensados en un condensador-enfriador y han sido alimentados al estanque de reflujo se retiran del tope de la columna. Algo del propano se devuelve hacia el tope como reflujo; el exceso se retira como un producto final. Después de precalentar, el líquido del fondo de la columna se alimenta a una separación adicional mediante el mismo método en la siguiente columna, donde una mezcla de butanos se separa desde el líquido en forma de un rebalse, y se retira gasolina del fondo. La separación de butanos en isobutanos y n-butanos y la gasolina en isopentano, n-pentano y hexanos etc. se lleva a cabo de forma similar. La composición de las sustancias de comercialización luego de todos los procesamientos aproximadamente es Propano 96%, Isobutano 95%, n-Butano 96%, Isopentano 95% y Gasolina estable 74%.

Imagen 6: Ilustración del proceso de separación del gas natural

Imagen 7: Parámetros de operación de las corrientes del proceso y en cada columna, así como los estados en que se encuentran.

6) Purificación del Producto Final 13

En esta etapa corresponde aislar los productos para sus mejores usos, almacenamiento y transporte.

Gasoductos: En Estados Unidos existen redes de gasoductos entre los estados. Pueden medir desde 6 a 48 pulgadas de diámetro, dependiendo de su función. Algunas secciones de la cañería pueden tener diámetros muy pequeños (0.5 pulgadas). Sin embargo estos diámetros solo se observan en sistemas de recolección y distribución. Los gasoductos principales de transmisión tienen diámetros de 16 a 48 pulgadas. Están hechas de aceros muy resistentes al carbono, bajo los estándares de la API. En contraste, algunas cañerías están hechas de plásticos muy avanzados debido a la necesidad de flexibilidad, versatilidad y facilidad de reemplazo

Estaciones de compresión: El gas natural está altamente presurizado cuando viaja por medio de gasoductos. Para asegurarse que el gas que está fluyendo se mantenga presurizado, se necesitan compresiones periódicas a lo largo de los ductos. Esto se logra con las estaciones de compresiones usualmente ubicadas en intervalos de 40 a 100 millas a lo largo de la tubería. El gas entra a la estación donde es comprimido por una turbina o un motor.

Procesos de licuado: Son la mejor alternativa para monetizar reservas en sitios apartados, donde no es económico llevar el gas al mercado directamente ya sea por gasoducto o por generación de electricidad. Por ejemplo el gas natural es transportado como líquido a presión atmosférica y a -162 °C donde la licuefacción reduce en 600 veces el volumen de gas transportado. Lo más común es el transporte de estos recipientes vía marítima.

7) Producto Final 13

Lo más general es que los hidrocarburos se almacenen comprimidos en cilindros de diferentes tamaños, a menudo mezclado con otros hidrocarburos, por ejemplo, Butano.

Propiedades de los productos finales del proceso

Propano: Gran parte de las estructuras de calefacción y como combustible industrial, butano, para el adelgazamiento del petróleo extraído de las arenas bituminosas en Canadá.

Isobutano: El propano se usa en sistemas de calefacción (estufas residenciales y comerciales, calentadores de agua, secadoras de ropa, parrillas de gas, generadores) y como combustible para el transporte (carretillas, cortadoras de césped, motores fuera de borda). Para este propósito se vende comprimido en cilindros de diferentes tamaños, a menudo mezclado con otros hidrocarburos, por ejemplo, Butano. También se utiliza como materia prima petroquímica para formar etileno y propileno.

Butano normal: Es un componente de mezcla de refinación de la gasolina y también se utiliza como materia prima para la petroquímica.

Gasolina Natural / condensado: Un componente de mezcla de gasolina usada como un material intermedio de alimentación de refinería, diluyente crudo, y en aplicaciones químicas.

Bibliografía

1 http://chemengineering.wikispaces.com/Natural+gas+processing 2 http://www.eia.gov/dnav/ng/ng_enr_wellcost_s1_a.htm 3 http://www.roanokegas.com/aboutus/origin.html 4 http://www.ipc66.com/publications/global_natural_gas_reserves-a_heuristic_viewpoint.pdf 5 http://www.ipt.ntnu.no/~jsg/undervisning/naturgass/dokumenter/GasPreTreatment.pdf 6 http://www.uop.com/wp-content/uploads/2011/01/UOP-Advanced-Mercury-Removal-Technologies-tech-paper.pdf 7 http://chemengineering.wikispaces.com/Claus+process 8 http://www.jacobs.com/products.aspx?id=6306 9 http://www.chiyoda-corp.com/technology/en/upstream_gasprocessing/tail_gas_treating_tgt.html 10 http://www.ualberta.ca/~svu/Gas%20Dehydration.pdf 11 http://www.bp.com/sectiongenericarticle.do?categoryId=9044982&contentId=7077809 12 http://www2.emersonprocess.com/siteadmincenter/PM%20Danalyzer%20Documents/DAN_AN_DAN_Natural-Gas-Processing-NGL-Fractionation-Vapor-Phase-Samples.pdf 13 http://www.naturalgas.org/naturalgas/transport.asp Nota: Todos los sitios fueron visitados entre el 29 y 30 de Abril