Fundamentos de Petroquímica
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PETROQUÍMICA BASICAIng. MSc. Gastón Rioja C.___________________________________________________________________________________________________
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CAPÍTULO 1
FUNDAMENTOS DE PETROQUÍMICA
Y CATÁLISIS
1.1 Cadena tradicional del petróleo
Hasta hace unos años el petróleo era una fuente de materias primas barata y
disponible en los mercados internacionales, en la actualidad el mercado internacional
presenta un crudo producido en regiones muchas veces conflictivas por la geopolítica y de
mayor costo a la venta. El petróleo pasa por dos etapas genéricas en la separación de sus
componentes:
Refinación petrolera
Petroquímica de los productos petroleros
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La refinación es un conjunto de procesos de separación de los componentes del
petróleo y una refinería es una planta industrial destinada a la refinación del petróleo.
Mediante algunos procesos adecuados se obtienen combustibles fósiles como la gasolina,
diesel, GLP, jet fuel, kerosén, etc. También productos lubricantes como las grasas,
parafinas, aceites y adicionalmente asfalto.
El proceso de refinación consta de los varios pasos, el primer paso en el proceso de
refino es la destilación atmosférica realizada en las unidades de crudo.
El petróleo calentado entra en la torre de crudo en la que se separan los diferentes
componentes del petróleo según sus puntos de ebullición. Obtenemos GLP, gasolinas,
keroseno, diesel, y un componente residual llamado residuo atmosférico.
Este residuo se calienta y entra a las unidades de vacío en las que se extrae el gasoil
de vacío, dejando como producto residual el residuo de vacío.
Los productos obtenidos en las unidades de crudo y vacío se tratan para conseguir
productos comerciales en la forma siguiente:
Los productos livianos como el gas compuesto por metano y etano se separa para
usarlo como combustible en la propia refinería o en su caso el excedente puede ir a
quemarse en los sistemas de venteo. Si es necesario estos gases se pueden endulzar
si el contenido de ácido sulfhídrico (H2S) es elevado.
El GLP compuesto por propano y butano es envasado a presión o usados como
materia prima para producir etileno y propileno y combustible para automóviles.
Las naftas se tratan en las unidades de reformado catalítico para mejorar sus
cualidades y se mezclan para obtener gasolinas comerciales. La fracción ligera de
la nafta también se procesa en unidades de isomerización para mejorar su índice de
octano. También puede ser usada para producir etileno y propileno.
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El keroseno es tratado para cumplir las especificaciones de combustible para
aviación o para usarse en la formulación del diesel de automoción.
El diesel ó gasóleo se lleva a las unidades de hidrodesulfuración, donde se reduce
su contenido en azufre, tras lo cual se usa para formular diesel de automoción o
gasóleo de calefacción.
El gasoil de vacío no es un producto final. Se lleva a las unidades de FCC
(cracking catalítico fluido) donde a elevada temperatura y con presencia de un
catalizador en polvo sus largas moléculas rompen y se transforman en
componentes más ligeros como GLP, naftas o gasóleos. El gasoil de vacío también
puede convertirse en las unidades de hidrocraqueo, donde a unos 400-440ºC y alta
presión, en presencia de catalizadores apropiados se transforma también en GLP,
naftas o gasóleos libres de azufre. Estas unidades producen un gasóleo de mejor
calidad (con mejor índice de cetano) que las unidades de FCC.
El residuo de vacío se puede utilizar como asfalto o bien someterlo a altísimas
temperaturas en las unidades de coque en las que se producen componentes más
ligeros y carbón de coque que puede calcinarse para formar carbón verde.
Los aceites son tratados en unidades de separación de componentes aromáticos
mediante procesos de extracción líquido - líquido con furfural.
La parafinas se recuperan mediante procesos de enfriamiento de los aceites, estás
son usadas en la industria cosmética y como materia prima para las velas.
En muchas de las refinerías se produce también azufre sólido, como subproducto,
debido a las limitaciones impuestas a la emisión del dióxido de azufre a la
atmósfera.
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La petroquímica de los productos petroleros, utiliza productos de la refinación del
petróleo para usarlos como fuente de materias primas, las materias petroquímicas
principales que provienen de las refinerías son los hidrocarburos aromáticos y las olefinas
como el etileno y propileno.
En realidad menos del 5 % del petróleo es destinado como fuente de materias primas,
pero la dependencia actual de lo materiales obtenidos a partir del petróleo es sumamente
importante en la sociedad actual. Gran parte de los artículos de uso doméstico como los
plásticos, fibras, artículos de tocador, desodorantes, medicinas, pinturas, tintes, envases,
artículos para la construcción, materiales para la ingeniería, fibras sintéticas textiles,
adhesivos y muchísimos más materiales se producen a partir de los hidrocarburos.
La sociedad humana en la actualidad tiene una gran dependencia de los hidrocarburos
como materia prima y como combustible.
La Figura 1-1 nos presenta un esquema de la cadena petroquímica tradicional del
petróleo. Donde se pueden apreciar algunas de las variadas posibilidades de
transformación de los hidrocarburos, cabe recalcar que los productos que se pueden
obtener son extraordinariamente mayores en número y a la fecha se hallan en etapas de
investigación o en su caso todavía no concebidos por las posibilidades de la tecnología
actual, esto se debe a las extraordinarias características del átomo de carbono. El átomo de
carbono es el artífice de la vida en el planeta tierra por que puede formar complejas
cadenas de múltiples funcionalidades que pueden generar vida.
En nuestro país a la fecha tenemos una infraestructura de refinación del crudo que se
encuentra limitada para las necesidades del crecimiento industrial y poblacional. A la
fecha necesitamos importar algunos combustibles como el diesel y en el futuro
probablemente el GLP.
La posibilidad de realizar petroquímica en la actualidad se centra en el gas natural.
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Figura 1.1 Cadena tradicional del petróleo en petroquímica
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1.2 Cadena de valor del gas natural
En las últimas décadas el aumento del consumo tradicional de gas natural como
fuente de combustible fue acompañado por la utilización del gas natural como materia
prima en el mundo.
El aumento del precio del petróleo en los últimos años promovió la utilización de
tecnologías de transformación química del gas natural a fuentes combustibles alternativas
como el diesel y gasolinas sintéticas, metanol y fuentes de materias primas para la
fabricación de fertilizantes, plásticos, etc.
La producción petrolera tuvo matices conflictivos en las últimas décadas, donde el
alza en los precios se produjo en un contexto donde las regiones donde están los mayores
consumidores son, casualmente, las regiones donde no se encuentran los yacimientos más
grandes en el mundo. Y las políticas internacionales se mueven en torno al objetivo de
asegurar la disponibilidad de hidrocarburos al más bajo costo y de forma sostenible para
así asegurar la provisión y evitar una crisis inminente ante su escasez. Esto ocasionó que
el gas natural, cuya importancia era secundaria décadas atrás, de pronto cobre importancia
vital para muchas regiones. Por otra parte sus características menos contaminantes y los
convenios internacionales que tratan de disminuir la contaminación global favorecen al
uso del gas natural como combustible y en la actualidad varias tecnologías que
transforman el gas como fuente de materia prima para la industria petroquímica ganan
popularidad debido a que los costos ya se hacen atractivos para su producción.
En la figura 1-2 tenemos un mapa de aplicaciones del gas natural, primeramente se
muestran las aplicaciones del metano como materia prima y como combustible. El metano
como materia prima se puede utilizar para la producción de metanol, urea, fertilizantes,
etc. A partir del metanol se pueden producir plásticos.
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a utilización del metano como combustible es muy difundida y en los días actuales
se hace más accesible debido a sus bajos niveles contaminantes y al alza de los precios del
petróleo.
Por otra parte los líquidos del gas natural obtenidos en los procesos de extracción
de líquidos pueden producir el GLP que es la mezcla de propano y butano, también etano
que se puede transformar a olefinas como el etileno y luego la polimerización para
obtener plásticos. Las gasolinas naturales tienen también múltiples aplicaciones en la
síntesis de variados productos.
Figura 1.2 Aplicaciones del gas natural
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A continuación presentamos un diagrama que fue publicado por el Dr. Saúl
Escalera, aquí se puede apreciar, de manera más simplificada, el conjunto de aplicaciones
de la petroquímica del gas natural. La visión esta dirigida a los procesos económicamente
atractivos a implementarse en la industria petroquímica del gas en Bolivia.
Figura 1.3 Aplicaciones del gas natural
Estos procesos anteriores son los más populares para la implementación de la
industria de transformación del metano, en Bolivia a estos procesos se los identifica con
el nombre de “Industrialización del Gas”. Cabe recalcar que no son los únicos procesos
que se pueden llevar a cabo con el gas natural.
La Figura 1-3 muestra otros procesos petroquímicos alternativos del gas natural
donde podemos ver otras aplicaciones adicionales de la petroquímica del gas. En realidad,
el potencial químico de efectuar las más complejas transformaciones se debe a la
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extraordinaria facilidad de establecer enlaces químicos por parte del átomo de carbono.
En la actualidad se estima que estamos en los primeros pasos tecnológicos para conocer
todas las posibilidades de este átomo que hoy en día forma la base fundamental de la
sociedad humana en el siglo XX y siglo XXI.
Figura 1.4 Aplicaciones del gas natural
Ciahídrido de
hidrógeno
Hidrógeno
Disulfuro de Carbono Etilen glicol
Metano (CH4) Gas de síntesis
(CO/H2)
GTL
hidrocarburos
Cloro metano Oxo alcoholes
Celdas de proteína Metanol
Urea
Ácido Nítrico
Amoniaco
(NH3)
Hidracina
Alcanolaminas
Metilaminas
Hexametileno
tetramina
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Formaldehido
Ácido Acético
Metanol Metil esteres
(CH 3 OH) Metil cloro
Metilaminas
Plásticos (MTO)
Gasolina (MTG)
Las abreviaciones más conocidas en los estándares industriales son las siguientes:
GTL del inglés “ Gas to Liquid” es decir los procesos de generación de diesel y
gasolinas sintéticas.
MTO del inglés “Methanol to Olefins” es decir los procesos de producción del
olefinas para la generación de polímeros plásticos.
MTG del inglés “Methanol to Gasoline” para la producción de gasolinas a partir
del metanol.
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1.3 El papel de los catalizadores en la industriapetroquímica
Sin duda, los catalizadores son los actores más importantes de los procesos
petroquímicos, un catalizador es una sustancia química, compuesto o elemento capaz de
acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reacción
química, permaneciendo éste mismo inalterado por que no se consume durante la reacción
química. A este proceso se le llama catálisis.
Los catalizadores no alteran el balance energético final de la reacción química, sino
que sólo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. Muchos de
los catalizadores actúan alterando superficies permitiendo encontrarse y unirse o separarse
a dos o más reactivos químicos.
La catálisis puede ser de dos tipos:
Homogénea: El catalizador y el reactivo están en una misma fase, por ejemplo, en
solución acuosa. Es el caso de la catálisis ácido-base y la catálisis enzimática.
Heterogénea: El catalizador y reactivo se encuentran en distintas fases, como por
ejemplo, la catálisis heterogénea de una reacción entre sustancias gaseosas
adsorbidas en la superficie de metal. Los catalizadores sólidos pueden ser porosos
y están hechos de metal u óxido metálico soportado sobre una matriz sólida inerte.
Este caso particular se conoce como catálisis de contacto. Este tipo de
catalizadores son ampliamente utilizados en las refinerías de petróleo.
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La Figura 1-5, extractada de Wikipedia, nos muestra un diagrama de energía que nos
ayuda a recrear el trabajo de un catalizador.
Figura 1.5 Diagrama de energía
La figura muestra el diagrama de una reacción catalizada, mostrando como varía la
energía (E) de las moléculas que participan en la reacción durante el proceso de reacción
(tiempo, t). Todas las moléculas contienen una cantidad determinada de energía, que
depende del número y del tipo de enlaces presentes en ella. Los sustratos o reactivos,(A y
B) tienen una energía determinada, y el o los productos (AB en el gráfico) otra.
Si la energía total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo
como se muestra en el diagrama), una reacción exotérmica, y el exceso de energía se
desprende en forma de calor. Por el contrario, si la energía total de los sustratos es menor
que la de los productos, se necesita tomar energía del exterior para que la reacción tenga
lugar, lo que se denomina reacción endotérmica.
Cuando las moléculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, se vuelven
inestables (usando una analogía antropomórfica, a las moléculas "les gusta" mantener su
espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta
como un aumento de la energía del sistema (es el pico de energía que se ve en el
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diagrama). Cuando los sustratos se convierten en productos, las moléculas se separan y se
relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza.
Las enzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reacción, de
manera que el "pico" de energía necesario para pasar de los sustratos a los productos es
menor. El resultado final es que hay muchas más moléculas de sustrato que chocan y
reaccionan para dar lugar a los productos, y la reacción transcurre en general más deprisa.
Un catalizador puede catalizar tanto reacciones endotérmicas como exotérmicas, porque
en los dos casos es necesario superar una barrera energética. El catalizador (E) crea un
microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) más
fácilmente, reduciendo la cantidad de energía necesaria (E2). Como resultado, la reacción
es más fácil, mejorando la velocidad de dicha reacción.
1.4 El mercado petroquímico
La industria petroquímica está concentrada en unas pocas empresas a nivel
mundial, esto se debe a las barreras de entrada al sector, estas barreras se relacionan
principalmente a la tecnología o conocimiento especializado y a las elevadas inversiones,
aunque la rentabilidad en el sector es también elevada.
La mayoría de estas empresas comenzaron sus actividades pioneras en el siglo
pasado y se aseguran la posición de liderazgo por que predominan en sus propios sectores
por su antigüedad. En estas décadas acumularon ventajas por el dominio de su tecnología
y capacidad productiva en los diversos segmentos de mercado donde tienen su acción.
En la coyuntura actual, esta realidad esta cambiando por el ingreso de países con
estrategias tecnológicas y de mercado agresivas, estos países como Japón, Taiwán y
Malasia ya tienen una presencia importante en el mercado. La tabla 1- 1 nos muestra los
montos de ventas en 1994 en millones dólares.
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Tabla 1.1 Principales países productores de petroquímicos por grupos corporativos, según
las ventas en 1994.
País Ventas acumuladas
(Millones de Dólares)
Grupo Empresarial
Estados Unidos 458993 EXXONJapón 127531 NIPPON OILHolanda 107088 ROYAL / SHELLFrancia 88846 ELFReino Unido 83227 BPItalia 32566 ENIMéxico 28195 PEMEXVenezuela 22157 PDVSACorea del Sur 18196 SUNK YOUNGEspaña 17717 REPSOLBrasil 17353 PETROBRASBélgica 11399 PETROFINETaiwán 8512 CHINESE PETROL
India 8336 INDIAN OIL
Los países con mayor participación del mercado generalmente son generalmente
aquellos de donde provienen las empresas líderes en el escenario internacional. De tal
forma que un reducido número de empresas maneja la mayor parte de las ventas
mundiales.
Los grupos petroquímicos se han mantenido como lideres por medio de estrategias
basadas en la innovación tecnológica con la protección de las patentes lo que les posibilita
apropiarse del invento o innovación y proteger su mercado.
En América Latina se destacan Venezuela, México y Brasil, pero a nivel mundial
entre los 20 principales grupos petroquímicos existe la presencia de sólo 11 países.
Destaca EUA con siete empresas, Alemania con cuatro y Francia con dos. Esta
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importante presencia de empresas y países puede permitirnos la generalización de índices
de competitividad internacional de cada país con base en la competitividad de sus
empresas.
De esta forma las patentes son el verdadero negocio para retener los mercados
petroquímicos. La implementación de la industria petroquímica en Bolivia tiene todavía
muchos retos que vencer, la falta de tecnología propia es la principal deficiencia. La
asociación con empresas petroquímica es una alternativa y también la definición de una
estrategia de mercado basada en los precios bajos puede ser otra alternativa interesante.
La experiencia indica que las empresas con una competitividad real, de acuerdo
con nuestra definición, son aquellas que se ubican en una situación "óptima", porque son
las que tienen una importante actividad tecnológica y una presencia también destacada en
los mercados. Esta situación muestra la marcada competencia tecnológica en algunos
productos petroquímicos. En este tipo de competencia, la alta rentabilidad de los
productos innovadores les brinda a las empresas líderes el sostenimiento de su posición
competitiva y eventualmente monopólica.
En este escenario el papel de América Latina es preocupante, ya que entre las
empresas más destacadas se encuentran las estatales, que son refinadoras de petróleo,
como Petrobras (Brasil), Pemex (México), y PDVSA (Venezuela) y algunos grupos
privados no incluidos donde los esquemas por competir en las líneas de productos con
mayor contenido tecnológico han sido escasos y poco satisfactorios.
Al parecer, pese a la creciente internacionalización, la ausencia de integrados
sistemas nacionales de producción de innovaciones sigue desempeñando un papel
limitante en la organización de la investigación y los conocimientos técnicos.
En este contexto a Bolivia tiene que hallar las estrategias necesarias para ingresar a
un mercado agresivo, que de hecho, no favorecerá el ingreso de competidores a sus
mercados.
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Las empresas transnacionales pueden llegar a asociaciones accidentales con YPFB,
pero su objetivo no es favorecer a un futuro competidor si no más bien generar dividendos
cuidando el monopolio de la tecnología.
Actualmente, varios países de América del sur, cuentan con polos de
industrialización del gas natural, entre los que se destacan: Chile, Argentina, Brasil,
Trinidad y Tobago y Colombia, que cuentan con centros de transformación de este
energético.
TABLA 1. 2 Industria petroquímica a partir del gas en Sudamérica
PAÍS Productos elaborados
Chile Plásticos
Metanol
Argentina Metanol
Amoniaco – Urea
Plásticos
Brasil Metanol
Amoniaco – Urea
Plásticos
Trinidad y Tobago Metanol
Amoniaco – Urea
Colombia Metanol
Amoniaco – Urea
Plásticos
Venezuela Plásticos
Amoniaco - Urea
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En conclusión, la industria petroquímica esta experimentando profundos cambios,
donde la brecha tecnológica se agranda, la geografía de las materia primas, los cambios
políticos y sociales mueven el centro de gravedad hacia el este de Europa y hacia donde
provocaran una mayor demanda de productos.
En el contexto sudamericano Bolivia tiene un mercado petroquímico en
crecimiento en Sudamérica y la materia prima para abastecer estas necesidades, pero esta
buena noticia debe tomarse con prudencia porque es necesario desarrollar empresas o
grupos empresariales que tengan la capacidad tecnológica y logística para entrar de
manera competitiva a los mercados. Ese precisamente es el gran reto para el futuro.
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CAPÍTULO 2
PROCESOS PETROQUÍMICOS PARATRANSFORMAR GAS A LÍQUIDOS
2.1 Historia del proceso de transformación de gas alíquidos
Alemania luego de la primera guerra mundial tenía restricciones para la compra de
petróleo y sanciones económicas que la obligaron a usar sus reservas de carbón, usando el
metano liberado al calentar el carbón, para obtener combustibles líquidos. Franz Fischer y
Hans Tropsch en 1923 realizaron las primeras investigaciones trabajando en el Instituto
de Kaiser Wilhelm, fruto de estas investigaciones patentaron el proceso en 1925.
El proceso fue llevado a escala piloto por Ruhrchemie AG en 1934 e
industrializado en 1936. La segunda guerra mundial transformó a Alemania en un país
con necesidades urgentes de combustibles para la maquinaria de guerra, esta coyuntura
favoreció al auge del proceso Fischer – Tropsch (FT).
El competidor del proceso FT tenía un importante competidor con el proceso de
Licuefacción directa del carbón también conocido como proceso Pott-Broche, es un
proceso químico que convierte el carbón directamente en una mezcla de hidrocarburos
líquidos denominada "crudo sintético". Aunque existen muchas variantes del proceso,
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todas coinciden en que primero se disuelve el carbón en un disolvente a alta presión y
temperatura y luego se añade hidrógeno para realizar un hidrocraqueo en presencia de un
catalizador. El producto obtenido es un crudo sintético que a continuación hay que
refinar, consumiendo más hidrógeno.
Para finales de 1944 Alemania producía a partir de carbón unos 124.000
barriles/día de combustibles, que suponían más del 90% del keroseno de aviación y más
del 50% del combustible total del país. Esta producción provenía sobre todo de 18 plantas
de licuefacción directa pero también de 9 plantas FT, que aportaban unos 14.000
barriles/día.
Japón también realizo un esfuerzo para la producción de carburantes partir del
carbón por medio del proceso FT y se construyeron tres plantas en Miike, Amagasaki y
Takikawa que no llegaron a alcanzar su producción nominal por problemas de diseño,
pero produjeron 18000 toneladas de combustibles.
Luego de los bombardeos aliados al final de la guerra, las plantas Alemanas y
Japonesas fueron prácticamente inutilizadas. Pero a mediados de 1950 la tecnología FT
fue adoptada por el Apartheid en Sudáfrica por causa de un nuevo embargo petrolero, la
transformación del carbón se llevo a cabo por la empresa South African Synthetic Oil Ltd.
se construyó un gran complejo FT en Sasolburg (Sasol 1) en 1955. Dado el éxito de esta
planta, a principios de los años 1980 otras dos plantas (Sasol 2 y Sasol 3) fueron
inauguradas en Secunda. Hoy día (datos de 2003) Sasol produce el 41% de los
combustibles de automoción consumidos en Sudáfrica.
La crisis del petróleo de los setentas motivo la aplicación de esta tecnología por la
empresa SHELL que construyo una planta en Bitulu – Malasia con mejoras tecnológicas
del proceso mediante el uso del gas natural en reemplazo del carbón. El proceso de
bautizado como “Gas-to-Liquids” (GTL), para distinguirlo del “Coal-to-Liquids” (CTL)
practicado en Alemania y Sudáfrica.
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Para los años noventa el precio del barato disminuyó de nuevo, eso desalentó la
utilización del proceso GTL, pero la nueva alza paulatina para comienzos del siglo XX!
motivo nuevamente el uso del proceso GTL y esta de vez, se asume de manera
consolidada para el futuro.
En la actualidad el mayor exponente de desarrollo es el proyecto “Oryx” de Qatar,
basado en la tecnología de Sasol y además son varios los proyectos actuales. Uno de los
proyectos es una planta de GTL ubicado en Bolivia, el cuál constituye uno de los
proyectos más importantes para nuestro país.
2.2 El proceso de transformación de gas a líquido
La ruta del proceso de transformación de gas a líquidos o también conocida como
GTL (Gas to liquid) comienza por la reacción del metano en un proceso llamado
“reformado” para la obtención de gas de síntesis, el cuál es una mezcla de monóxido de
carbono e hidrogeno con extraordinaria facilidad para formar nuevos compuestos
químicos.
Luego esta mezcla se somete al proceso FT donde se produce una mezcla de
hidrocarburos parafínicos pesados que luego se someten a un hidrocraqueo que separa las
gasolinas, diesel y ceras sintéticas como se muestra en la Figura 2-1.
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FIG. 2.1 Proceso de transformación de gas a líquido (Fuente: Saúl Escalera)
Pasos del Proceso GTL
Organizando las etapas los pasos del proceso GTL se constituyen 3 pasos genéricos,
donde la materia prima inicial es el metano.
• Primer paso
Insuflado de O2 en un reactor para extraer los átomos de Hidrogeno para la
producción de gàs de síntesis, la reacción es la siguiente:
CH4 + ½ O2 ------------------ CO + 2H2
T = 1000 ºC ; P = 1400 psig y mayores
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• Segundo paso
Se utiliza un catalizador para recombinar el hidrógeno y monóxido de carbono
mediante el proceso FT, dando lugar a los hidrocarburos líquidos.
nCO + (2n+1) H2 ---------- CnH(2n+2) + n(H20)
T = 240 - 280 oC ; P = 450 Lpca
Catalizador de Hierro (Fe) ó Cobalto (Co)
• Tercer paso
Los hidrocarburos de cadena larga son cargados en una unidad de craqueo,
donde se fraccionan para producir diesel, nafta y ceras.
FIG. 2.2 Torre de fraccionamiento
T = 700 - 1000 ºC ; P = 50 psig.
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Principales catalizadores para FT.
Los principales catalizadores utilizados son elaborados en base a Hierro, Cobalto,Níquel y Rutenio en la tabla 2-1 se muestra la comparación de las ventajas y desventajasde los mismos.
TABLA 2.1 Catalizadores FT
Catalizador Ventajas Desventajas
Hierro ( Fe) - Mínima producción deHC ligeros.
- Amplio rango defracciones de H2/CO-
- Mayor actividad.
- Limitado para la producción deceras pesadas.
- Tiende a formar carbón,desactivando el catalizador ydisminuyendo el crecimiento de lacadena.
Cobalto ( Co) - Mayor tiempo de vida delcatalizador.
- Baja tendencia a formarcarburos.
-Menor costo operativo.
-Se adiciona promotores deRu, Re y Pt.
- Menor tolerancia al azufre y alamoniaco que el Hierro.
- Rango de H2/CO reducido.
- Alto precio ( 230 veces más que elFe), por ser soportado sobre óxidos.
Níquel (Ni) - Posee una mayoractividad que el cobaltopuro.
- Menos tendencia a laproducción de carbón.
- Forma fácilmente metal-carbonilosvolátiles.
- En condiciones industriales seproduce metano.
Rutenio (Ru) - Catalizadores FT másactivos.
- Se obtienen ceras de altopeso molecular.
- Sin promotores.
- Altísimo precio (3.105
veces el Fe),lo excluye de la aplicación industrial.
- Limitado para estudios académicospor el control de la reacción.
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Distribución de Productos FT.
La distribución de los productos del proceso FT esta en función de la naturalezadel catalizador y las condiciones operativas del proceso. Los principales productos sonparafinas y α-olefinas. La distribución de los hidrocarburos se puede describir con laecuación de Anderson-Schultz-Flory (ASF):
mn= (1 – α) αn-1
Donde:
mn= Fracción molar de un HC con cadena n
α = Factor de probabilidad de crecimiento
Los valores de α:
Ru = 0,85 - 0,95
Co = 0,70 - 0,80
Fe = 0,50 - 0,70
Reactores del proceso GTL.
Existen cuatro tipos principales de reactores industriales para desarrollar las reaccionesFT, los cuales describimos a continuación:
Reactor tubular en lecho fijo. Sasol denomina Arge a su reactor de este tipo ylo opera a 220-260ºC y 20-30 bar.
Reactor de lecho circulante (llamado Synthol por Sasol), operado a 350ºC y25 bar. Produce sobre todo gasolina olefínica.
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Reactor de lecho fluidizado (Sasol Advanced Synthol), similar en operación alSynthol pero de menor tamaño para misma capacidad de producción.
Reactor "slurry", en el que el catalizador se encuentra en suspensión en unlíquido (a menudo ceras producidas por la propia reacción) en el cual se burbujeael gas de síntesis. Normalmente estos reactores trabajan a baja temperatura paraproducir un máximo de productos de alto peso molecular.
Mecanismo de crecimiento de la cadena.
El mecanismo de crecimiento de la cadena se basa en la reacción que combina elCO con el H2 para formar iones CH2 los cuales tienen dos opciones incorporar máshidrógeno o incorporar otro iòn CH2 para aumentar la cadena carbonada. De esta formacon múltiples combinaciones de este mecanismo se forman alcanos y alquenos conlongitudes de cadena carbornada variables como se muestra en la Figura 2-3.
FIG. 2.3 Mecanismo de crecimiento de la cadenaPetro Basic - GRC
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2.3 Tecnologías del proceso GTL
La tecnología GTL convencional se puede analizar en base a la Figura 2-4, dondese describen los principales equipos usados. Desde la patente de los investigadoresFischer y Tropsch en los años 20 a la actualidad se realizaron muchas reformas y mejorasal proceso.
FIG. 2.4 Tecnología convencional de GTL
La descripción del proceso se resume en los siguientes puntos:
• El gas natural se es pre-tratado para remover todo el sulfuro que presente usandotecnología convencional [1]. Se le añade vapor y gases reciclados, la mezcla esprecalentada antes de ingresar al proceso de CRG (pre-reformado,empobrecimiento) [2]. Usando un catalizador de níquel, el proceso de CRG
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convierte los hidrocarburos pesados en metano y reforma parcialmente laalimentación. Antes de pasar al reformador compacto [3], se añade vapor y seprecalienta la mezcla.
• El reformador compacto es un reactor tubular (múltiples tubos) en contracorrienteque mediante un catalizador de níquel produce una mezcla de monóxido decarbono e hidrogeno. El calor requerido para esta reacción endotérmica esproducido en parte por la quema del exceso de hidrógeno en adición con la quemade gas.
• El gas que abandona el reformador compacto es enfriado [4] produciendosuficiente vapor para alimentar todo el proceso. El condensado en exceso esretirado.
• El gas de síntesis seco es comprimido en un compresor centrífugo de una etapa [5]y pasa a un separador de membrana [6] donde se retira el hidrógeno en exceso quesirve como combustible para el proceso de reformado compacto. El producto nopermeable de la separación es la alimentación del siguiente proceso de conversión[7] donde el gas de síntesis se convierte en una mezcla de parafinas y cerasmediante el uso de un catalizador de cobalto. El gas de síntesis que no se convirtióes reciclado para el proceso de reformado compacto.
• Las parafinas y ceras se convierten en crudo sintético (Syncrude) mediante unproceso de hidrocraqueado común [8].
Sasol (South African Synthetic Oil Ltd) en Sudáfrica utiliza gas y carbón para producirdiesel y productos sintéticos.
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FIG. 2.5 Planta de GTL de SASOL en Sudáfrica
La Planta de Sasol Synthetic Fuels, Sudáfrica se muestra en la Figura 2-5. Sasol
opera dos de esas plantas en Secunda, aplicando tecnología de conversión de gas a
líquidos (GTL) para convertir derivados del carbón en combustibles líquidos.
La Shell Oil Company ha desarrollado el proceso "Síntesis de Destilación
Media" (SMDS) que usa gas natural en dos etapas catalíticas consecutivas. En la primera
se produce parafina de alto peso molecular por ruta FT y en la segunda etapa la parafina
es hidrocrackeada en un rango de punto medio de ebullición.
Existe una planta comercial de este tipo en Malasia que utiliza gas natural y
produce diesel sintético de alto número de octano y sin estructuras aromáticas o
heteroatómicas (S, N, V, Ni). La Figura 2-5 muestra una fotografía de las instalaciones.
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FIG. 2.6 Planta de GTL en Bintulu - Malasia
Planta de GTL de Shell en Bintulu, Malasia, en operación desde 1993. Utilizando
un proceso patentado de Shell, la planta de Bintulu convierte gas natural enviado por
gasoducto desde Sarawak en 1990 m3/d [12.500 B/D] de diesel, kerosene y naftas limpios.
El proceso patentado por Symtroleum de Estados Unidos, es un proceso para
convertir gas natural en petróleo sintético, el cual puede ser procesado para obtener diesel
y fuel Oil. El proceso se basa en dos etapas la primera es la conversión de gas natural en
gas de síntesis. En esta etapa el gas natural reacciona con aire en un reactor apropiado
para producir nitrógeno diluido y gas de síntesis consistente en monóxido de carbono e
hidrógeno.
La segunda etapa es la conversión del gas de síntesis en petróleo crudo sintético
mediante la reacción química de Fisher –Tropsch, en esta etapa la corriente de síntesis
ingresa en un reactor conteniendo un apropiado catalizador desarrollado por Syntroleum,
convirtiendo el gas de síntesis en un hidrocarburo sintético comúnmente referido como
“petróleo crudo sintético”.
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El proceso Syntroleum en algunas circunstancias puede ser efectivo, hasta niveles
tan bajos como 2000 barriles por día y puede ser competitivo con otros procesos GTL.
Exiten varias empresas actualmente activas en la investigación y desarrollo de
procesos Fischer-Tropsch a continuación listamos algunas de ellas:
Conoco-Phillips (Estados Unidos) Rentech (Estados Unidos) Axens (Francia) Davy (Reino Unido) Choren (Alemania) ICC (China) Statoil (Noruega) ExxonMobil (Estados Unidos)
FIG. 2.7 Planta de GTL de Conoco-Phillips
La Figura 2-7 muestra la planta de demostración de GTL de la compañía
ConocoPhillips, en Ponca City, Oklahoma, EUA. Esta planta fue terminada en marzo de
2003 y está diseñada para convertir 114.600 m3[4 MMpc] por día de gas natural en 64
m3/d [400 B/D] de diesel y nafta libres de azufre.
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2.4 Características de la producción de GTL
En el proceso de GTL se obtienen gasolinas, diesel, ceras sintéticas y varios productos
más con procesos complementarios. Las características más importantes son las
siguientes:
• Diesel sintético:
a) Extremadamente puro.
b) Contenido de azufre y oxido de nitrógeno prácticamente nulo.
c) Su combustión produce poca o nula emisión de partículas.
d) Posee un alto índice de cetano y es favorable para el motor.
• Nafta:
a) Alto contenido de parafinas.
b) Bajo octanaje, esta desventaja requiere de procesos catalíticos adicionales para
aumentar el octanaje de la gasolina.
• Ceras:
a) Muy puras , pueden ser usadas en la industria cosmética.
• Otros productos derivados:
a) Luego de procesamientos adicionales se puede producir Metanol, dimetil éter
(DME), etanol, dietil éter, olefinas, óxido del propileno y de monómeros del
vinilo,etc.
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La tecnología GTL beneficia al medio ambiente
Los productos de la combustión de los hidrocarburos líquidos es más limpia.
Son incoloros, inodoros de baja toxicidad.
Es una alternativa de recuperación del gas que se ventea y quema.
La combustión de los productos sintéticos no producen CO, Óxidos de S y de N.
Tampoco partículas.
Desafíos en términos de tamaño y costo
Dimensiones:
Son instalaciones muy grandes, casi colosales. Por que el proceso en sí tiene
una eficiencia termodinámica muy baja lo que obliga a realizar recirculaciones
para aumentar el tiempo de residencia de la materia prima, esto aumenta el
tamaño de las instalaciones.
Cubren grandes extensiones y requieren por lo menos una alimentación de 1,3
TPC a bajo costo durante 20 años para ser atractivas económicamente.
La unidades de reformado también son grandes.
Se están probando tecnologías para implementar plantas más pequeñas.
Rentech evaluaba la implementación de dos plantas, una en Bolivia (10000
Bls/d) y otra en Indonesia (16000 Bls/d) en año 2004.
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Eficiencias y costos:
Se deben desarrollar nuevos procesos para mejorar la eficiencia del proceso.
Las membranas cerámicas para el proceso de separación del Oxigeno,
reducirían un 25 % del costo total operativo.
Hay investigaciones en el Instituto de Tecnología de California, para crear un
proceso de un solo paso. El proceso sería más viable y económico.
En la actualidad también se realizan investigaciones para mejorar las eficiencias
con reactores de membrana catalítica que requerirán menor cantidad de energía
para su funcionamiento.
2.5 Proyectos de GTL en Bolivia y el mundo
Hasta Septiembre de 2006, eran 5 plantas operando con grandes volúmenes de
producción en el mundo y dos de ellas en construcción. Se espera que en los siguientes
años el número de instalaciones aumente. La Tabla 2-2 nos presenta algunos datos
importantes:
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TABLA 2.2 Plantas de GTL al 2006
Ubicación Empresa Fecha dearranque
Origen del gas desíntesis
Sasolburg (Sudáfrica) Sasol Chemicals 1955 Hasta 2004: carbón
Desde 2004: gas naturalSecunda (Sudáfrica) Sasol Synfuels 1979 Carbón
Bintulu (Malaysia) Shell 1993 Gas natural
Mossel Bay (Sudáfrica) PetroSA 1993 Gas natural
"Oryx" (Qatar) Sasol Chevron y QatarPetroleum
construcciónfinalizada
Gas natural
Escravos (Nigeria) Chevron y NigeriaNPC
en construcción Gas natural
"Pearl" (Qatar) Shell y QatarPetroleum
en construcción Gas natural
Según la planificación estratégica de Yacimientos Petrolíferos Fiscales Bolivianos
el tamaño óptimo de una planta de GTL en Bolivia debería ser de 10000 Barriles por día
(bpd) productos de FT con un consumo de cerca de 100 Millones de pies cúbicos
normales por día (MMcf/día), como se muestra en la Fig. 2-8.
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FIG. 2.8 Planta de GTL en Bolivia (YPFB – Saúl Escalera)
La producción alcanzaría a cubrir las necesidades nacionales de diesel con diesel
sintético, este efecto cubriría una importante debilidad del abastecimiento de diesel
derivado de la importación de diesel para cubrir las necesidades nacionales.
Hace unos 3 años, las predicciones acerca de las plantas de GTL en el mundo eran las
mostradas en la Tabla 2-3. La situación de este dinámico sector puede haber cambiado un
poco, pero sin duda el mercado de los combustibles sintéticos aumentará en el futuro.
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Tabla 2.3 Plantas de GTL, comerciales, existentes y potenciales para el 2010 según las
predicciones en el año 2004.
País Compañía Capacidad,
(Bpd)
Australia Sasol, Cherron Texaco 50.000
Australia Shell 75.000
Bolivia GTL Bolivia 10.000
Bolivia Repsol YPF, Sytroleum 103.500
Egipto Shell, EGPC 75.000
Indonesia Pertamina, Rentech 16.000
Indonesia Shell 75.000
Irán Shell 75.000
Irán Sasol 110.000
Nigeria Chevron Texaco, Sasol,
NNPC
34.000
Malasia Shell 12.500
Perú Syntroleum 40.000
Qatar Shell, QPC 75.000
Qatar ExxonMobil, QPC 100.000
Qatar Sasol, QPC 34.000
Sudáfrica PetroSA 30.000
Estados
Unidos
ANGTL 50.000
Venezuela PDVSA 15.000
Total 980.000
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En la Tabla 2-3 podemos ver la destacada posición que se tenía para la
implementación de la tecnología GTL en Bolivia.
A continuación mostramos algunos parámetros datos económicos que nos pueden
orientar respecto a los costos de implementación del GTL en Bolivia. Según los estudios
de Saúl Escalera la mejor alternativa era la de ubicar en Tarija la Planta de conversión a
diesel oil. Esta planta deberá ser del Tipo FT utilizado en Malasia que utiliza gas natural y
produce diesel sintético de alto número de octano y sin estructuras aromáticas o
heteroatómicas (S, N, V, Ni). Esta planta con producción de 100.000 TM por año, costaría
alrededor de $US 200 millones.
Los siguientes datos muestran datos de los estudios para implementar una planta de
GTL en el departamento de Cochabamba:
- Inversión: 365 MM $us.
- Producción: 10.000 BPD
- Ventas: 225 MM $us anuales.
- Consumo: 3 MM mcd.
- Ingresos Fiscales: 79 MM $us.
- Empleos: Creación de 500 empleos directos y 2.500 durante la
construcción.
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CAPÍTULO 3PROCESOS PETROQUÍMICOS PARA
TRANSFORMAR METANO A METANOLY PLÁSTICOS
3.1 Obtención de Metanol a partir del Metano
El metanol, también llamado alcohol metílico, alcohol de madera, carbinol y
alcohol de quemar, es el primero de los alcoholes. Su fórmula química es CH3OH
La estructura química del metanol es muy similar a la del agua, con la diferencia
de que el ángulo del enlace C-O-H en el metanol (108.9°) es un poco mayor que en el
agua (104.5°), porque el grupo metilo es mucho mayor que un átomo de hidrógeno.
Metanol
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Agua
En condiciones normales es un líquido incoloro, de escasa viscosidad y de olor y
sabor frutal penetrante, miscible en agua y con la mayoría de los solventes orgánicos, muy
tóxico e inflamable. El olor es detectable a partir de los 2 ppm.
Es considerado como un producto petroquímico básico, a partir del cual se
obtienen varios productos secundarios.
Las propiedades físicas más relevantes del metanol, en condiciones normales de
presión y temperatura, se listan en la siguiente tabla:
Peso Molecular 32 g/mol
Densidad 0.79 kg/l
Punto de fusión -97 °C
Punto de ebullición 65 °C
De los puntos de ebullición y de fusión se deduce que el metanol es un líquido
volátil a temperatura y presión atmosféricas. Esto es destacable ya que tiene un peso
molecular similar al del etano (30 g/mol), y éste es un gas en condiciones normales.
La causa de la diferencia entre los puntos de ebullición entre los alcoholes y los
hidrocarburos de similares pesos moleculares es que las moléculas de los primeros se
atraen entre sí con mayor fuerza. En el caso del metanol estas fuerzas son de puente de
hidrógeno, por lo tanto esta diferencia es más remarcada.
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El metanol y el agua tienen propiedades semejantes debido a que ambos tienen
grupos hidroxilo que pueden formar puente de hidrógeno. El metanol forma puente de
hidrógeno con el agua y por lo tanto es miscible (soluble en todas las proporciones) en
este solvente. Igualmente el metanol es muy buen solvente de sustancias polares,
pudiéndose disolver sustancias iónicas como el cloruro de sodio en cantidades
apreciables.
De igual manera que el protón del hidroxilo del agua, el protón del hidroxilo del
metanol es débilmente ácido. Se puede afirmar que la acidez del metanol es equivalente a
la del agua. Una reacción característica del alcohol metílico es la formación de metóxido
de sodio cuando se lo combina con este.
El metanol es considerado como un producto o material inflamable de primera
categoría; ya que puede emitir vapores que mezclados en proporciones adecuadas con el
aire, originan mezclas combustibles. El metanol es un combustible con un gran poder
calorífico, que arde con llama incolora o transparente y cuyo punto de inflamación es de
12,2 ºC.
Durante mucho tiempo fue usado como combustible de autos de carrera.
Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de
almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de
alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La
cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros.
Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán
estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos
serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la
iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así
mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser
antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000
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litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia
entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.
Para finalizar con las propiedades y características podemos decir que el metanol
es un compuesto orgánico muy importante ya que el grupo hidroxilo se convierte con
facilidad en cualquier otro grupo funcional. Así el metanol se oxida para obtener
formaldehído (formol) y ácido fórmico; mientras que por su reducción obtenemos
metano. Igualmente importantes son las reacciones de éter y esterificación.
Combustible del futuro.-
Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con gasolina como
combustibles alternativos y por eso es conveniente conocer las ventajas y las
desventajas, tanto ecológicas como económicas, de lo que posiblemente sea un
importante energético del futuro para los automóviles.
Ventajas novedosas: Algunas ventajas del etanol y el metanol como combustibles
para auto son:
Se puede producir a partir del gas
Se pueden producir a partir de fuentes y residuos renovables como
pasto, bagazo de caña de azúcar, hojarasca, etc.
Generan menor contaminación ambiental.
Para que el parque vehicular utilice este combustible sólo se necesita
cambiar las partes plásticas del circuito de combustible.
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Usos.-
Hoy en día crece la tendencia a utilizar alcoholes mezclados con
gasolina como combustibles alternativos
Disolvente industrial y materia prima para la fabricación del formol.
Anticongelante, disolvente de resinas, adhesivos y tintes.
Tóxico al ingerirlo u olerlo.
Aplica en la fabricación de medicinas.
Se utiliza en la fabricación de ácido acético y otros compuestos
químicos.
Es un disolvente que se emplea en la fabricación de plásticos, pintura,
barnices.
Obtención del gas de síntesis:
• El gas de síntesis (CO + H2) se puede obtener de distintas fuentes:
- Gas Natural
- Hidrocarburos Líquidos
- Carbón
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TABLA 3.2 Principales tecnologías comerciales para la obtención del Syngas
Tecnología Ventajas Desventajas TamañoMódulos
(m3 por hora)
H2 /CO
CondicionesOperación
Reformado deVapor (SMR)
(Apanel, 2005)
No requiereplanta
de separaciónde oxígeno.Tecnología
madura y muyusada para
obtención dehidrógeno.
Limitación entamaño. Trenesde 1.590 m3 pordía de consumo
de agua.Reacción
endotérmica.
1.000 -900.000
2,9 - 5 T = 1.144 KP = 2 Mpa
ReformadoCompacto (CR)(Freide et. Al.,
2003)
No requiereplanta
de oxígeno. Demenor peso que elSMR. Catalizador
deNi para aumentarla eficiencia. Costo
más bajo detodos.
No se haaplicadoa escala
comercial.Solo existen
estudiosde factibilidad
1.000 -100.000
2,5 - 4 T = 1.116 KP = 2 Mpa
OxidaciónParcial(Pox)
(Apanel, 2005)
Excelenterelación H2/CO.
Tecnologíamadura.
Libera grancantidad de
energía.
Planta deseparación
de aire de grantamaño. Costoselevados a gran
escala.Bajos costos del
gaspara su
7.000 -100.000
2 T = 1.477 -1,727 K
P = 2,7 - 6,9Mpa
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aplicación.
OxidaciónParcial
Catalítica(COPOx)(Culligan,
2005)
Menordimensionamiento
de reactores encomparación con
el POx. Menorcantidad de
oxígeno que elPOx.
No se haaplicadoa escala
comercial,estudios defactibilidad.
Costomuy alto.
7.000 -100.000
2 T = 1.255 KP = 2 Mpa
Reformadoautotérmico
(ATR)(Holmes, 2003)
Requiere menorcantidad de
oxígenoque el POx. Trenesde gran capacidad.El más utilizado aescala comercial.
Reactores másgrandes si se
usaaire
directamente.
10.000 -1.000.000
2 - 2,5 T = 1.227 -1,310 K
P = 2,7 - 3,4Mpa
Fuente: Elaboración propia.
Métodos de obtención de Syngas – Gas de Síntesis
Método uno:
Obtención del gas de síntesis a partir de la combustión parcial en presencia de
vapor de agua.
Gas Natural + Vapor de Agua -----CO + CO2 + H2
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Método dos:
A partir de la combustión parcial de mezclas de hidrocarburos líquidos o
carbón, en presencia de agua.
Mezcla de Hidroc. Líquid + Agua ---CO + CO2 + H2
Carbón + Agua ---- CO + CO2 + H2
Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores
industriales grandes y complicados.
CO + CO2 + H2 --->CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión
de 200-300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
Obtención del metanol a partir del gas de síntesis
Esta reacción emplea altas temperaturas y presiones, y necesita reactores
industriales grandes y complicados.
CO + CO2 + H2 --------- CH3OH
La reacción se produce a una temperatura de 300-400 °C y a una presión de 200-
300 atm. Los catalizadores usados son ZnO o Cr2O3.
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Compañías especializadas:
Lurgi Corp.
Imperial Chemical Industries Ltd. (ICI).
FIGURA 3.1Planta de Metanol
Las cuatro etapas de la producción en el proceso GTL.-
1. Purificación de la alimentación, gas natural (desulfuración) y vapor de agua
(eliminación de impurezas).
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2. Proceso de reformado durante el cual se producen las reacciones de transformación,
indicadas a continuación:
CH4 + H2O ------- CO + 3H2
CO + H2O ------- CO2 + H2
3. Síntesis del metanol: Tras eliminar el exceso de calor generado en la reacción anterior,
el gas obtenido es comprimido e introducido en un reactor de síntesis donde tiene lugar
su transformación en metanol (68% de riqueza). Las reacciones que tiene lugar son:
CO + 2H2 ------- CH3OH
CO + H2O ------- CO2 + H2
CO2 + 3H2 ------- CH3OH + H2O
4. Purificación del metanol: Esta etapa es de enriquecimiento por la cual el metanol
es tratado en una columna de destilación hasta obtener una pureza del 99%.
Proceso Lurgi
Se denomina proceso de baja presión para obtener metanol a partir de hidrocarburos
gaseosos, líquidos o carbón.
El proceso consta de tres etapas bien diferenciadas.
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Reforming
Es en esta etapa donde se produce la diferencia en el proceso en función del tipo de
alimentación.
En el caso de que la alimentación sea de gas natural, este se desulfuriza antes de
alimentar el reactor. Aproximadamente la mitad de la alimentación entra al primer
reactor, el cual está alimentado con vapor de agua a media presión. Dentro del reactor se
produce la oxidación parcial del gas natural. De esta manera se obtiene H2, CO, CO2 y un
20% de CH4 residual.
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.
El gas de síntesis más el metano residual que sale del primer reactor se mezcla con
la otra mitad de la alimentación (previamente desulfurizada). Esta mezcla de gases entra
en el segundo reactor, el cual está alimentado por O2.
Este se proviene de una planta de obtención de oxígeno a partir de aire.
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
Esta reacción se produce a 950 °C.
En caso de que la alimentación sea líquida o carbón, ésta es parcialmente oxidada
por O2 y vapor de agua a 1400-1500 °C y 55-60 atm. El gas así formado consiste en H2,
CO con algunas impurezas formadas por pequeñas cantidades de CO2, CH4, H2S y carbón
libre.
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Esta mezcla pasa luego a otro reactor donde se acondiciona el gas de síntesis
eliminándose el carbón libre, el H2S y parte del CO2, quedando el gas listo para alimentar
el reactor de metanol.
Síntesis
El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm. y se precalienta. Luego alimenta al
reactor de síntesis de metanol junto con el gas de recirculación. El reactor Lurgi es un
reactor tubular, cuyos tubos están llenos de catalizador y enfriados exteriormente por agua
en ebullición.
La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.
CO + H2 CH3OH ΔH < 0
CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0
Una buena cantidad de calor de reacción se transmite al agua en ebullición
obteniéndose de 1 a 1.4 Kg. de vapor por Kg. de metanol. Además se protege a los
catalizadores.
Destilación
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado. Para
ello primeramente pasa por un intercambiador de calor que reduce su temperatura,
condensándose el metanol.
Este se separa luego por medio de separador, del cual salen gases que se
condicionan (temperatura y presión adecuadas) y se recirculan.
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El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una columna de
destilación alimentada con vapor de agua a baja presión. De la torre de destilación sale el
metanol en condiciones normalizadas.
En la página siguiente se puede observar el flow-sheet del proceso Lurgi de baja
presión para obtener metanol líquido a partir de gas natural. Mientras que en la página
siguiente se podrá observar el mismo proceso pero en caso de usar alimentación líquida o
carbón.
FIGURA 3.2 Diagramas de Flujo
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Proceso:
Reforming (1er reactor):
- Gas se desulfuriza
- Sólo ½ del metano entra al reactor
Gas Natural + Vapor de Agua CO + CO2 + H2
- Esta reacción se produce a 780 °C y a 40 atm.
- El 20% de metano residual. Se mezcla con la otra mitad.
Reforming (2do reactor):
- Gas de sintesis + Metano
CH4 + CO + CO2 + O2 CO + CO2 + H2
- Esta reacción se produce a 950 °C.
- Reactor alimentado con O2
Síntesis:
- El gas de síntesis se comprime a 70-100 atm.
- Se precalienta con el producto exotérmico.
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- El reactor Lurgi es un reactor tubular, cuyos tubos están llenos de
catalizador y enfriados exteriormente por agua en ebullición.
- La temperatura de reacción se mantiene así entre 240-270 °C.
CO + H2 CH3OH ΔH < 0
CO2 + H2 CH3OH ΔH < 0
Destilación:
El metanol en estado gaseoso que abandona el reactor debe ser purificado.
1. Intercambiador de calor que reduce su temperatura, condensándose el
metanol.
2. Separador, del cual salen gases que se condicionan (temperatura y
presión adecuadas)
3. El metanol en estado líquido que sale del separador alimenta una
columna de destilación alimentada con vapor de agua a baja presión.
4. Torre de destilación sale el metanol en condiciones normalizadas.
Proceso ICI
La diferencia entre los distintos procesos se basa en el reactor de metanol, ya que los
procesos de obtención de gas de síntesis y purificación de metanol son similares para todos los
procesos. En este caso la síntesis catalítica se produce en un reactor de lecho fluidizado, en el
cual al gas de síntesis ingresa por la base y el metanol sale por el tope. El catalizador se mantiene
así fluidizado dentro del reactor, el cual es enfriado por agua en estado de ebullición,
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obteniéndose vapor que se utiliza en otros sectores del proceso. La destilación se realiza en dos
etapas en lugar de realzarse en una sola.Todas las demás características son similares al proceso
Lurgi antes descrito.
FIGURA 3.3 Proceso ICI a baja presión
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Ammonia-Casale
El reactor posee múltiples catalizadores de lecho fluidizado, con gas refrigerante,
flujos axiales y radiales y bajas caídas de presión. La producción en este tipo de reactores
puede llegar a 5.000 t/día.
Topsoe
Se caracteriza por desarrollar un flujo radial a través de tres catalizadores de lecho
fluidizado en distintos compartimentos. El intercambio de calor es externo
Rendimientos.-
• Tres grandes empresas (BASF, ICI y LURGI) han desarrollado distintos métodos de
producción, mediante la variación de presiones y catalizadores utilizados.
• La producción de metanol mediante estos métodos puede alcanzar producciones
de aproximadamente 63 metros cúbicos de metanol por hora, con un consumo de
46.000 metros cúbicos normales de gas natural.
Desventajas del proceso.-
• La producción de metanol utilizando métodos convencionales es
energéticamente intensa y materialmente limitada, con pérdidas netas de energía
que varían de un 32 a un 44 por ciento.
• Problemas de contaminación medioambiental tanto en la extracción como en la
elaboración y transporte.
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Tendencias futuras.-
• Se requerirán mayores cantidades de metanol para diversos usos, en sustitución
de otros compuestos derivados del petróleo.
Analizando parte de un informe del Instituto del Petróleo en Argentina.-
• “Los precios del gas natural han aumentado en EEUU, pero aún no afectan la
situación del producto (El metanol). Los precios que han logrado mantener los
productores son tan buenos que no mencionan el factor del costo de la materia
prima. Si el precio del gas retrocede, los productores no desean trasladar la baja a
los precios del metanol, y no parece probable que haya una escalada como la que
llevó al gas a 10 $/MMBTU a comienzos del 2001, aunque diciembre es siempre
un mes de aumentos.
• La ausencia de nuevas capacidades en el corto plazo, favorece las perspectivas de
la industria. Methanex y BP continúan construyendo su planta en Trinidad,
mientras Methanex está encarando la construcción de un cuarto en Chile y una
planta en Trinidad.”
Tendencias sobre la conversión de gas de síntesis a metanol
Los procesos comerciales de producción de metanol emplean catalizadores
heterogéneos, los cuales operan a temperaturas altas (> 150 ºC) y, presentan un
límite termodinámico máximo de conversión de gas de síntesis a metanol del 30
%. Este límite exige reciclar la materia prima para aumentar el rendimiento del
proceso. No es sorprendente, por lo tanto, que se dediquen esfuerzos para
mejorar la eficiencia del proceso, controlando la exotermicidad y/o disminuyendo
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la temperatura de reacción y reducir de esta manera, los costos de inversión y
operación.
Aunque por vía de catálisis homogénea no se han encontrado un sistema que
ofrezca grandes ventajas sobre los procesos comerciales, los resultados de la
literatura obtenida hasta el presente muestran que esta ruta como de gran
potencial para mejorar la tecnología de producción de metanol. En resumen, la
transformación de gas de síntesis en metanol por vía homogénea es un
alternativa que pudiera tener gran impacto comercial.
De igual manera, la conversión directa de metano a metanol, aunque es un
objetivo difícil y ambicioso, es otra opción por considerar. Los últimos trabajos
muestran progresos considerables que apoyan y justifican la investigación en esta
área. Teniendo presente que el metanol constituye insumo de gran valor, no hay
duda de la importancia de realizar esfuerzos de investigación orientados hacia su
producción. El dominio de esta tecnología no solo nos haría más competitivos a
nivel internacional, sino también nos permitiría valorizar el gas natural y hacer un
uso apropiado de nuestras reservas.
Precios en el mercado internacional.-
En la siguiente Tabla, se muestra la evolución en el tiempo, del precio del metanol
en el mercado internacional.
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TABLA 3.3 Precio de la tonelada métrica del metanol
Año Precio en $usE.U.
1990 130,7
1991 155,0
1992 121,6
1993 139,8
1994 340,5
1995 188,5
1996 145,9
1997 197,6
1998 120,0
1999 105,5
2000 160,5
2001 172,0
2002 174,8
2003 249,7
Fuente: Elaboración propia a bases de datos del BDP.
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Primer productor de metano en el mundo.-
• Chile, el primer productor mundial de metanol en base a GN o metano, mediante
un exclusivo proceso petroquímico catalítico de Methanex produce 3.840.000 de
toneladas anuales de metanol en cuatro plantas ubicadas en Puntas Arenas.
• Para mantener este ritmo de producción por unos 10 años, Chile va a requerir
1,75 TCF; por otro lado, en el mismo periodo va a necesitar 3,95 TCF para otros
usos (termoeléctricas, industrias, uso domestico, etc.), con una demanda total de
5,7 TCF; sin embargo solo cuenta con 4,41 TCF., por lo tanto es un país que se
verá en serios problemas, dentro de poco, si no encuentra un suministro seguro
de GN a bajo costo.
PLANTA DE METANOL – Prefactibilidad de la implementación de una planta en
Cochabamba.
- Inversión: 100 a 120 MM $us.
- Producción: 10.000 BPD
- Ingresos: 105 a 140 MM $us anuales.
- Consumo: 35 MM mcd.
- Subproducto: Hidrógeno.
- Después de 5 años de producción, se queda la prefectura en propiedad de la
planta de metanol
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El metanol y la seguridad química
Al ser considerado como inflamable de primera categoría, las condiciones de
almacenamiento y transporte deberán ser extremas. Está prohibido el transporte de
alcohol metílico sin contar con los recipientes especialmente diseñados para ello. La
cantidad máxima de almacenamiento de metanol en el lugar de trabajo es de 200 litros.
Las áreas donde se produce manipulación y almacenamiento de metanol deberán
estar correctamente ventiladas para evitar la acumulación de vapores. Además los pisos
serán impermeables, con la pendiente adecuada y con canales de escurrimiento. Si la
iluminación es artificial deberá ser antiexplosiva, prefiriéndose la iluminación natural. Así
mismo, los materiales que componen las estanterías y artefactos similares deberán ser
antichispa. Las distancias entre el almacén y la vía pública será de tres metros para 1000
litros de metanol, aumentando un metro por cada 1000 litros más de metanol. La distancia
entre dos almacenes similares deberá ser el doble de la anterior.
El metanol, como todos los alcoholes es tóxico y venenoso. Cuando se produce la
ingesta de etanol, el organismo debe eliminarlo para evitar que se acumule en la sangre y
envenene al cerebro. Para lograr la eliminación, el hígado produce una enzima llamada
alcohol deshidrogenasa (ADH). Esta cataliza una oxidación por la cual el etanol se
transforma en ácido acético que es inocuo.
De igual manera que se produce con el etanol, el alcohol metílico ingerido es
catalizado por la enzima ADH. Desafortunadamente, la oxidación del metanol produce
formaldehído y ácido fórmico, los cuales son más tóxicos que el metanol. Una ingesta
inapropiada de metanol puede originar ceguera y hasta la muerte (ocasionadas por el
ácido fórmico).
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El tratamiento para el envenenamiento con metanol consiste en administrarle al
paciente infusiones intravenosas de etanol diluido. La gran cantidad de etanol
suministrado obstruye la enzima ADH y la mayor parte del metanol es excretado por los
riñones antes de que pueda oxidarse a ácido fórmico.
El metanol es venenoso en los niveles altos de exposición: puede originar ceguera
si se ingieren 33 gramos e incluso la muerte, si la dosis ingerida es mayor. Es, además, un
irritante de ojos y piel.
La intoxicación más común de metanol se produce a partir del consumo de
productos alcohólicos ilegales.
El primer síntoma es parecido al ocasionado por el etanol: depresión, náusea y
vómitos. Luego la formación de metabolitos tóxicos provocan acidez, la cual afecta a la
retina.
Si la dosis es más elevada puede ocasionar dolores abdominales y pancreatitis. Con
el tiempo origina taquicardia e hipertensión. Sin embargo, si la toxicidad es aún mayor, da
lugar a hipotensión.
Los pacientes afectados se pueden tratar con infusiones intravenosas de etanol, el
cual inhibe el metabolismo de metanol y la consiguiente formación de tóxicos como ser
ácido fórmico.
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