METALURGIA EXTRACTIVA DE LOS METALES NO FERROSOS

FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE METALES

Dr. Igor Wilkomirsky DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA

UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2009

2

1.0 INTRODUCCION

Los metales se encuentran en la corteza terrestre en distintas formas químicas:

nativos, como óxidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, haluros, etc. Con

algunas excepciones como los minerales de hierro, calcio (caliza) y silicio (cuarzo),

en general se encuentran diseminados o mezclados en otros componentes que

pueden no tener interés metalúrgico, siendo necesario por lo tanto un tratamiento

previo de concentración.

En una primera etapa, se elimina la mayor cantidad posible del componente estéril

(ganga) por algún proceso de concentración como flotación, separación magnética u

otro método apropiado. Esta etapa determina en gran parte la economía del proceso

hasta obtener el metal puro, y en ciertos casos limita la pureza del metal.

Los concentrados que se obtienen se transforman a metal en una o varias etapas, ya

sea por reducción directa con un reductor apropiado (caso de la reducción de los

óxidos de hierro con carbono) o bien transformado previamente el o los compuestos

químicos en otros solubles o reducibles, como mediante tostación de sulfuros a

sulfatos para la posterior lixiviación con agua, o a óxidos reducibles.

En este capítulo se verán las bases de los diferentes procesos metalúrgicos y

algunos ejemplos de aplicación de ellos, sin incluir la obtención de un metal puro por

electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos básicos adicionales,

limitándose a señalar solamente cuando se emplean estos procesos.

2.0 ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS

La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metálico es

función de la afinidad (A G)=−Δ del metal por este elemento.

3

El estudio de la estabilidad de los compuestos o de la afinidad de los elementos entre

ellos permite prever el estado en que es más probable que se encuentre un cierto

metal en la naturaleza en las condiciones que existen, así como el tipo de proceso

metalúrgico más adecuado para obtener el metal puro.

2.1 Afinidad de los elementos por el oxigeno (Diagrama de Ellingham)

De las curvas de Ellingham para los óxidos (Figura 1) se puede concluir que la

afinidad de los metales por el oxígeno crece desde los metales nobles a los metales

cuyos óxidos son refractarios. Esta afinidad disminuye a medida que sube la

temperatura, excepto para el carbono. La metalúrgica de los óxidos consiste

entonces en reducir un óxido a metal con carbono, un gas o mediante otro metal que

posea una mayor afinidad por el oxígeno.

2.1.1 Diagramas de Ellingham

La construcción de estos diagramas se basa en que tanto la entropía como la

energía de formación de cuerpo no varían en forma apreciable con la temperatura,

mientras no ocurra un cambio de estado. Los diagramas de mas interés práctico son

los de los óxidos, sulfuros, haluros, carburos y nitruros. Para explicar el uso de estos

diagramas se empleará el de los óxidos, indicando sin embargo las particularidades

de cada uno de los diagramas. Para ello, se considera la reacción de formación de

un óxido MO2 a partir del metal M según la reacción

(s) 2(g) 2(s)M O MO+ (1)

Para los elementos M y MO2 puros y una atmósfera de presión de oxigeno, la

energía libre reacción es la estándar a la temperatura considerada y se expresan en

función de ºTHΔ y º

TSΔ , de tal forma que ºTGΔ varía en forma virtualmente lineal con

la temperatura, de acuerdo a:

Δ =Δ − Δ Δ − Δ298

º º º º ºT T T 298G H T S H T S (2)

y la función ( )Δ °G T se traduce en las rectas de la Figura 1.

4

Figura 1. Diagrama de Ellingham para los óxidos

5

Las posiciones relativas de las rectas en el diagrama permiten determinar

directamente las afinidades relativas ( =−Δ °Aº G ) de los metales por el oxígeno, en

las condiciones estándar. Puede observarse que existen óxidos de fácil reducción,

como Au2O3, Ag2O, HgO, CuO, etc, otros de mayor estabilidad como FeO, P2O5,

MnO, etc. y óxidos difícilmente reducibles (o refractarios) como el ZrO2, Al2O3, CaO,

MgO, etc.

Con los primeros bastará un reductor débil, o aún un simple aumento de la

temperatura para obtener el metal, como sucede con el Hg y Ag. Esta es la razón por

la cual el oro, cuya afinidad por el oxígeno es muy pequeña, puede encontrarse en la

naturaleza en forma nativa. Las rectas ( )Δ °G T de estos dos metales cortan el eje de

las abscisas a temperaturas relativamente bajas que corresponden a las

temperaturas de inversión de la reacción (1). Bajo estas temperaturas la energía libre

de formación del óxido es negativa, y el óxido es estable y sobre las temperaturas

de inversión los metales son estables. A la temperatura de inversión, tres fases

coexisten en equilibrio: M, MO2 y O2 a 1 atm.

Los óxidos medianamente reducibles necesitan reductores más enérgicos como el

carbón u otros metales, ya que las temperaturas de inversión son muy altas como

para que los metales puedan obtenerse en forma práctica solamente por

calentamiento del óxido. Para que un metal sea reductor con respecto a un óxido de

otro metal debe tener una afinidad mayor por el oxígeno que el metal del óxido; de

este modo, la energía libre estándar de la reacción:

+ +2(s) (s) 2(s) (s)MO M' M'O M (3)

debe ser negativa y el equilibrio se desplazará hacia la derecha.

Es frecuente que en estos diagramas las rectas representativas de las energías

libres de formación de dos compuestos se corten, como ocurre por ejemplo con las

6

de P2O5 y FeO. Bajo 1050°C el fósforo es un reductor más enérgico que el hierro.

Esta temperatura es por lo tanto la de inversión de la reacción:

2 5(l) (l) (l) (l)P O 5Fe 5FeO 2P+ + (4)

Los óxidos que no pueden ser reducidos con ningún metal, como por ejemplo los

óxidos refractarios, se preparan generalmente por electrólisis en medio fundido de su

óxido (Al2O3) o de sus cloruros (MgCl2).

2.1.2 Pendiente de las rectas

La pendiente de la recta representativa de la energía libre de formación de un cuerpo,

según la relación (3.80), as igual a ( Sº d Gº /dT)Δ = Δ , la cual vale a su vez:

Δ =Σ −Σº ºprod. react.Sº S S (5)

Las entropías de los sólidos y de los líquidos son en general pequeñas comparadas

con las de los gases. De acuerdo con la ley empírica de Trouton, la entropía de

fusión vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporización cerca de 23 UE. Por otra

parte, en una reacción sólido-sólido o líquido-líquido, la diferencia de entropía de los

productos y de los reactivos es muy pequeña. La variación de la entropía de reacción

dependerá entonces del estado en el cual se encuentran los reactivos y productos.

Cuando ambos están condensados, o cuando el número de moles de gas formado

es igual al número de moles de gas consumido en la reacción, la variación de

entropía es pequeña y las rectas ( )Δ ° =G f T son horizontales, como es el caso de

la formación de carburos ó de la oxidación del carbono a CO2:

+( g)(s) 2(g) 2C O CO (6)

La variación de entropía es negativa cuando el número de moles de gas reactivo es

mayor que el número de moles de gas producido, y las pendientes de las rectas

( )Δ ° =G f T son entonces positivas. Este es el caso más general en los diagramas

de óxidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Además, como la reacción de

7

formación de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo

número de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre sí.

La variación de la entropía de una reacción es positiva cuando el número de moles

de gas que se forma es mayor que el número de moles de gas que reacciona; las

pendientes de las rectas ( )Δ ° =G f T son entonces negativas. Este es el caso de la

oxidación del carbono a CO, de la formación de los subóxidos y el de los

subhalógenuros volátiles (SiO, AlCl):

(l) 2(g) (g)2C O 2CO+ + (7)

(l ) 2(g) (l)2Al Cl 2AlCl+ (8)

El valor de la energía libre estándar de estas reacciones aumenta al aumentar la

temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 1 que la recta

representativa deΔGº de formación del CO corta las rectas de todos los metales.

Esto explica por que el carbón es un reductor enérgico particularmente a alta

temperatura.

Lo anterior explica también los cambios de pendientes en los puntos de fusión y de

vaporización y que valen ºvSΔ respectivamente. Las pendientes aumentan si son los

reactivos los que sufren un cambio de estado al aumentar la temperatura,

disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los cambios de

pendiente además son mayores para una vaporización que para una fusión debido a

la mayor variación de la entropía.

8

2.1.3 Entalpía Estándar de Formación de un Compuesto

La ordenada en el origen de la temperatura (T = 0°K) de una recta ( )Δ ° =G f T es la

entalpía estándar de formación de un compuesto, valor que se obtiene por

extrapolación de la recta. Cuando un reactivo o un producto no es estable a baja

temperatura, es posible obtener su valor de HºΔ por extrapolación de la recta

respectiva.

La energía de cambio de estado, fusión o vaporización del metal o del compuesto

puede determinarse gráficamente. Por ejemplo, la energía de fusión del metal es la

diferencia entre las energías de dos reacciones siguientes:

+(s) 2 2(g)M O MO (9)

+(g) 2 2(g)M O MO (10)

Basta entonces con extrapolar las líneas y medir esta diferencia en el origen de las

abscisas.

Puesto que la energía libre de cambio de estado o de transformación Δ tG es cero a

la temperatura del cambio de éstos, la entropía de transformación tSΔ es entonces

igual a Δ t tH / T que es a su vez la diferencia de pendiente de las rectas repre-

sentativas de los dos estados, a la temperatura de transformación.

2.1.4 Correcciones Correspondientes a una Variación de Presión

Cuando los productos o los reactivos de una reacción no se encuentran en su estado

estándar, la escala de presiones de oxígeno 2Op del diagrama permite hacer las

correcciones necesarias. Se supondrá en primera instancia que en la formación de

9

reacción de un óxido, sólo el oxígeno no se encuentra en su estado estándar

(2Op diferente a 1 atm.). La energía libre por lo tanto no es la estándar y su valor es

función de la constante de equilibrio, igual en este caso particular a 1/2Op :

Δ =Δ + = Δ +2oG Gº RT ln Ke Gº RTlnp (11)

La diferencia de energía libre entre el estado estándar y el estado no estándar es

igual a RT log2Op . Tal diferencia, proporcional a log

2Op , varía linealmente con la

temperatura. La corrección que se debe hacer a la energía libre estándar cuando 2Op

es diferente de 1atm. se observa en la Figura 2 en función del la temperatura (recta

OA), y la recta representativa de la energía libre en las condiciones no estándar (BC)

se obtiene restando a la recta Gº (T)Δ , (B - Tinv.), la recta que corresponde a la

corrección RTlog2Op (OA). Si

2Op es inferior a 1 atm., GΔ es menos negativa que

GºΔ , y viceversa.

Figura 2. Variación de GΔ para condiciones diferentes de la estándar, en

función de la temperatura.

10

En la Figura 2 se puede ver que la temperatura de inversión de una reacción es tanto

menor cuanto menor sea la presión de oxigeno.

Esta escala sirve no solamente cuando la presión de oxigeno es diferente de una

atmósfera, sino también para el caso en que un reactivo o un producto de la reacción

no se encuentran su estado estándar. Basta entonces con reemplazar en la ecuación

(11) y en la Figura 2 el valor de 2olog p por -log Ke. Puede verse que es

termodinámicamente más difícil reducir un óxido que se encuentra en solución

MO(a 1)< que un óxido puro, y más fácil obtener un metal en solución M(a 1)< que un

metal puro. En la reducción metalotérmica de un óxido cuyo metal es volátil, el

empleo de presión reducida favorece la producción del metal volátil.

2.1.5 Energía libre de oxidación de los gases a diferentes presiones

En el diagrama de Ellingham de los óxidos, se grafican las rectas representativas de

la energía libre estándar de oxidación de gases (CO y H2) según la reacción:

(g) 2(g) 2(g) 2( ) 2(g) 2 (g)2CO O 2CO ó 2H O 2H O+ + (12)

para presiones parciales de cada gas iguales a 1 atm. En condiciones no estándar,

la energía libre de reacción valdría:

Δ =Δ + −2

2

COO

CO

pG Gº 2RTln RTlnp

P (13)

Cuando las presiones de CO y CO2 (ó H2 y H2O) son diferentes de una atmósfera, es

decir cuando la razón 2 2 2CO CO H O H(P / P ) (ó p / p )es distinta de 1, las correcciones que

deben hacerse a la energía libre son iguales a 2RT log2CO CO(p / p ) y se pueden

encontrar las rectas G(T)Δ correspondientes a la reacción (13) para cualquier razón

2 2 2CO CO H O H(P / P ) (ó p / p ) , uniendo el punto C (ó H) (en la ordenada del diagrama), con

11

el punto de la escala 2 2 2CO CO H O H(p / p ) (ó p / p ) considerado, como se observa en la

figura 3:

Esta representación tiene la ventaja de indicar directamente las condiciones de

temperatura y presión a las cuales la reducción de un óxido por un gas es posible. En

la reducción de FeO por CO, por ejemplo, la figura 3 demuestra que con una razón

2CO CO(p / p ) 1= ,la reducción de FeO a Fe no puede efectuarse a temperatura

superior a 700°C. Con una razón de 110− , la temperatura máxima de reducción sería

de 300°C (si el FeO fuera estable a esta temperatura).

Figura 3. Energía libre de la reacción (13) en función de la razón CO/CO2 ó H2/H2O

12

2.2 Afinidad de los elementos por el carbono

Además de ser un agente reductor, el carbono es también un agente carburante y

por lo tanto, para la reducción de los óxidos con carbono, el estudio del diagrama de

los óxidos debe ser suplementado por el estudio del diagrama de los carburos, para

conocer si el producto de la reducción es un metal puro o su carburo. (Figura 4).

En la reacción de formación de los carburos a partir de sus elementos la entropía de

reacción es pequeña. Esto se debe al hecho que todos los reactivos como los

productos de la reacción se encuentran condensados. Las curvas de Ellingham de

los carburos son por lo tanto aproximadamente horizontales.

Una excepción se presenta para el metano y otros hidrocarburos cuyas entropías son

muy negativas, puesto que, a partir de dos o más moles de gas se forma solamente

un mol de hidrocarburo. Las pendientes de las curvas de energías libres estándar de

estos compuestos serán entonces muy positivos, siendo ellos menos estables a

medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la preparación de

mezclas de gases reductores de CO y H2 utilizadas en la reducción de algunos

óxidos, como se verá más adelante a partir de hidrocarburos.

Ciertos elementos como el níquel, cobre y los metales nobles, no presentan ninguna

afinidad por el carbono. Otros, por el contrario, forman carburos muy estables (Ti, V,

Cr, Ca, Si, etc.).

En cuanto a la solubilidad del carbono en los metales líquidos, se pueden distinguir

los metales de transición, cuyos carburos son solubles en el metal y que forman en

general soluciones continuas en todo el rango de concentración de carbono, y los

elementos normales que forman carburos en general refractarios, inmiscibles en la

fase metálica. Los más conocidos son los carburos de silicio SiC, de calcio CaC2 y de

aluminio Al4C3.

13

Figura 4. Diagrama de Ellingham de algunos carburos. La reacción general es

( ) ( )+(S,l,g) (s) x y(S,l,g)x / y M C 1/ y M C

14

2.3 Afinidad de los metales por el azufre

El diagrama de Ellingham para los sulfuros (Figuras 5 y 6) presenta mucha analogía

con el de los óxidos: la energía libre de formación de los sulfuros disminuye en

general con la temperatura y los elementos que tienen gran afinidad por el oxígeno

forman también sulfuros estables.

Metales como el cobre, níquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre, en

tanto que el cinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los sulfuros de

los metales alcalinos y alcalino térreos son los más estables. Los sulfuros superiores

de metales que tienen distintos números de oxidación (CuS y FeS2) se descomponen

térmicamente en azufre y sulfuros inferiores (Cu2S y FeS) a temperatura

relativamente baja, (400-500ºC).

Las afinidades de los metales por el azufre son en general más pequeñas que sus

afinidades por el oxígeno. En la Figura 7 se han trazado las curvas de energía libre

estándar de Gibbs de las reacciones:

+ +(s) 2(g) (s) 2(g)2MS O 2MO S (14)

para metales que tienen el mismo número de oxidación en sus sulfuros y en sus

óxidos. Esta reacción es la diferencia de la energía libre de formación de sus óxidos

y de formación de sus sulfuros según:

+(s) 2(g) (s)2M O 2MO (15)

y

+(s) 2(g) (s)2M S 2MS (16)

15

Figura 5. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros

16

Del diagrama de la Fig. 7 se puede deducir que:

- La afinidad relativa de los metales por el oxígeno y azufre no varía mucho con

la temperatura: la entropía de la reacción (14) es en general pequeña, puesto que se

forma y consume un igual número de moles de gas.

- La diferencia de afinidad relativa por el oxígeno y azufre es pequeña para el

cobre y el plomo, creciendo hacia otros elementos. El hidrógeno y el carbono, por

ejemplo, tiene una afinidad muy superior por el oxigeno que por el azufre. Estos

elementos pueden por lo tanto emplearse para reducir óxidos a metal, pero no un

sulfuro a metal. El sodio y los metales alcalinos son los únicos metales cuya afinidad

por el azufre es mayor que por el oxígeno.

En el caso de equilibrios complejos entre sulfuros y óxidos de dos metales, el

diagrama de las afinidades relativas de los dos metales por el azufre y oxígeno

permite prever en que sentido se desplazará el equilibrio. Por ejemplo, la energía

libre estándar de oxidación del sulfuro de hierro FeS es más negativa que la de

oxidación del sulfuro de cobre. En tal caso, el equilibrio:

+ +2 (l) (l) 2 (l) (l)Cu O FeS Cu S FeO (17)

Se desplazará hacia la formación de Cu2S y FeO puesto que las afinidades del

azufre por el hierro y cobre son semejantes entre sí, no así la del oxígeno la que es

mucho mayor para el hierro que para el cobre.

En la Figura 7 se encuentran trazadas también las curvas de afinidad del azufre por

el oxigeno para formar el dióxido y trióxido de azufre según:

+2(g) 2(g) 2(g)S 2O 2SO (18)

+2(g) 2(g) 3(g)S 3O 2SO (19)

17

Figura 6. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuros gaseosos

18

Figura 7. Afinidades relativas de algunos elementos por el azufre y el oxígeno

19

Hasta cerca de 800ºC, es más estable el SO3. Sobre esta temperatura lo es el SO2.

En general, para la oxidación de un sulfuro según:

+ +(s) 2(g) (s) 2(g)2MS 3O 2MO SO (20)

La energía libre de esta reacción se puede calcular sumando la reacción (14) a la de

la reacción (18). Siendo negativa la energía libre estándar de oxidación del azufre, la

energía libre estándar de la reacción (20) será siempre inferior a la de la reacción

(14).

2.4 Afinidad de los metales por el cloro

Análogo a los anteriores en muchos aspectos, el diagrama de Ellingham de los

cloruros (Figura 8) se distingue porque algunos cloruros son volátiles a temperaturas

medias (TiCl4, Cu2Cl2, FeCl2). Por otra parte los cloruros de carbono y de hidrógeno,

contrariamente a los óxidos, tienen energía libre estándar de Gibbs de formación

muy pequeña por lo que el carbono y el hidrógeno no pueden ser empleados como

reductores de cloruros.

El aluminio forma dos cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl3 y el subcloruro AlCl

mucho más volátil que el primero. Puesto que a partir de un mol de cloro se forman

dos de subcloruro, la entropía de formación de éste es positiva y la recta de energía

libre en función de la temperatura tiene una pendiente negativa.

En la Figura 8 se indican en función de la temperatura, las diferencias de afinidad de

los elementos por el oxigeno y le cloro, o la energía libre estándar de la reacción:

+ +(s) 2(g) 2(l) 2(g)2MO 2Cl 2MCl O (21)

20

Figura 8. Diagrama de Ellingham de algunos cloruros

La reacción general es: ( ) ( ) ( )+(S,l,g) (S,l,g)2(g) x yx / y M 1/ 2 Cl 1/ y M C

21

Figura 9. Afinidades relativas de algunos elementos por el cloro y el oxígeno

El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el

oxígeno mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario.

2.5 Diagrama de los nitruros

A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de los

diagramas de nitruros (Fig. 10) es de utilidad, puesto que en todos los procesos

22

metalúrgicos que emplean aire (tostación,fundición, refinación) hay riesgos de

contaminación de los metales con el nitrógeno del aire por formación de nitruros.

El hidrógeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por nitrógeno, mientras que el

titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes. Estos dos metales se emplean como

agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en reactores

donde se debe evitar la más mínima cantidad de nitrógeno.

Figura 10. Diagrama de Ellingham de algunos nitruros

23

3.0 EXTRACCION DE UN METAL DE SU SULFURO

Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo

directamente por simple descomposición térmica u oxidación selectiva del azufre, por

reducción con otro metal o bien de manera indirecta transformándolo a sulfato u

óxido. Cuando en el proceso interviene oxígeno, el diagrama de estabilidad de fases

de los compuestos del metal en presencia de oxígeno y SO2 (Diagrama de Kellogg)

es de utilidad porque permite determinar las condiciones de trabajo en el equlibrio

para obtener un determinado compuesto.

3.1 Clasificación de los sulfuros

Los sulfuros pueden clasificarse según su solubilidad en otra fase. Esta propiedad,

muy importante, indica la posibilidad de separación de dos sulfuros inmiscibles o de

separación de un sulfuro de su ganga oxidada o de un metal. Pueden distinguirse

según esta clasificación los siguientes sulfuros:

- Sulfuros salinos (sulfuros de metales alcalinos y alcalino térreos como Na2S,

CaS, etc.), solubles en sales fundidas y en escorias, pero insoluble en metales. En

solución se encuentran en forma iónica y son conductores iónicos.

- Sulfuros de carácter semi-metálicos, insolubles en escorias y poco solubles

en metales y que forman una fase única llamada mate. Estos mates (también

llamados matas o ejes) contienen los sulfuros de los metales de transición y del

plomo (Cu2S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.). En general, estos compuestos no son

perfectamente estequeométricos y su conducción eléctrica es más electrónica que

iónica. Su estabilidad es mucho menor que la de los sulfuros salinos.

- Sulfuros intermedios, poco solubles en escorias, solubles en mates, pero

insolubles en metales. Ejemplo de este tipo de sulfuros son Al2S3, ZnS y sobre todo

24

MnS. Sus estabilidades son intermedias entre las de los sulfuros salinos y las de los

metales de transición.

3.2 Diagrama de estabilidad de compuestos en la oxidación de sulfuros

Durante la tostación oxidante de sulfuros en presencia de O2 y SO2 se pueden formar

varias fases: sulfuro inferior, sulfato, sulfato básico, óxido o metal. De acuerdo a la

ley de fases de Gibbs (F=C+2-P) cuando dos fases condensadas se encuentran en

equilibrio con la fase gaseosa, los grados de libertad (F) del sistema son 2, de tal

forma que si se fijan la temperatura y presión total del sistema, quedan determinadas

las presiones parciales de la fase gaseosa. Si se fijan 3 variables, el número de fases

condensadas estables es sólo uno. Esto significa que para un cierto valor de la

temperatura y presiones parciales de O2 y SO2 existe una fase condensada única en

equilibrio con la fase gaseosa.

Puesto que el número máximo de grados de libertad es de tres, la representación de

los dominios de estabilidad de una fase debe trazarse en tres dimensiones de

coordenadas2SOp ,

2Op y T. Para simplificar, en general, se fija el valor de la

temperatura, empleándose diagramas isotérmicos bidimensionales de coordenadas

2SOp y 2Op .

Una reacción sólido-gas puede expresarse en la forma siguiente:

+ +(s) 2(g) (s) 2(g)MS 1.5O MO SO (22)

En el equilibrio, su energía libre estándar TGΔ es igual a –RT ln K y si las fases MS y

MO se encuentran puras, sus actividades valen 1. Se tiene por lo tanto:

Δ =− O2

2

1.5ºT

SO

pG RT ln

p (23)

25

o bien:

Δ= +

2 2

ºT

SO OGln p 1.5 ln p

RT (24)

La recta representativa de esta ecuación separa el diagrama en dos dominios en los

cuales son estables el sulfuro en uno y el óxido en el otro. En la recta coexisten las

dos fases condensadas MO y MS.

3.2.1 Ejemplo

Como ejemplo de aplicación se ha construido el diagrama Cu-S-O a 1000ºK, temperatura que corresponde aproximadamente a la de tostación en un reactor continuo de lecho fluido. En presencia de una fase gaseosa formada por S2, O2, SO2 y para una presión total de 1 Atm., los compuestos que pueden existir son Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, y CuO. CuSO4. El equilibrio de estos siete compuestos dos por dos permite deducir 21 ecuaciones que relacionan entre sí los valores de

2SOp y

2Op . Es evidente que de estos equilibrios sólo algunos son posibles. Por ejemplo, el

equilibrio Cu2S/CuO no es posible puesto que el Cu2S debe pasar primeramente por su primer estado de oxidación que es Cu2O, el cual se oxidará a CuO para un valor de

2Op mayor. En las Tablas 1 y 2 indican las relaciones que existen entre 2Op y

2SOp en los posibles equilibrios.

En el diagrama de coordenadas log

2SOp - log2Op de la Figura 11, se han trazado las

rectas representativas de estas ecuaciones. Estas rectas delimitan los dominios de estabilidad de cada compuesto en presencia de SO2 y O2. En el mismo diagrama se ha trazado en la línea segmentada la recta correspondiente al equilibrio:

+2(g) 2(g) 2(g)S 2O 2SO (25)

A 1000ºK, para una presión de S2 de 1 atmósfera, la recta divide el diagrama en dos

26

regiones, en una de las cuales 2sp 1> y en la otra

2sp 1 Atm.< Esto permite visualizar

que a 1000ºK el CuS se descompone a Cu2S a una presión de S2 mayor de 1 Atm.

Se puede observar que al aumentar la temperatura disminuye el valor de la

constante de equilibrio, lo que en el diagrama de estabilidad de fases se traduce en

un desplazamiento de las rectas hacia la derecha. De esta forma, para un cierto valor

de 2Op y

2SOp un compuesto estable a baja temperatura, puede no serlo a

temperatura mayor, y viceversa. A 1000ºK, el compuesto más estable en presencia

de aire es el CuO y el sulfato queda fuera del rango normal de operación, no así el

sulfato básico el cual puede ser estable para presiones de SO2 sobre

aproximadamente 10%.

Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros sino mezclados con

otros, como los sulfuros de cobre que se encuentran asociados generalmente a

sulfuros de hierro y molibdeno. Mediante la superposición de los diagramas de

estabilidad de los compuestos de dos o más metales MO-S y M’-O-S, es posible

determinar en forma rápida los compuestos estables de cada metal en condiciones

dadas de temperatura y presiones de SO2 y O2 y determinar las condiciones que

permiten separar dos más compuestos para tratamientos posteriores.

TABLA Nº 1 Energías libres estándar en los equilibrios Cu-S-O Reacción Δ = + + +Gº A BT log T CT(Kcal) (T en ºK)

+(s) 2(g) 2 (s)2Cu 1/ 2O Cu O − − +40.5 3.92T log T 29.5 T

+(s) 2(g) 2 (s)2Cu 1/ 2S Cu S − − +34.15 6.20 T log T 28.7 T

+ +(s) 2(g) 2(g) 4(s)Cu 2O 1/ 2S CuSO 188.00 88.4 T− + +

+ +(s) 2 (g) 2(g)4CuS 2Cu S S − + +45.02 16.5 T log T 10.2 T

+2(g) 2 2S 2O 2SO 173.24 34.6 T− + +

+2(g) 2(g) 3(g)SO 1/ 2O SO − + +25.01 5.56T log T 40.5 T

+2 (s) 2(g) (s)Cu S 1/ 2O 2CuO − + +34.95 6.1 T log T 44.3 T

+2(g) (s) 4(s)SO 2CuO CuO.CuSO − + +49.91 3.32 T log T 50.1T

27

TABLA Nº 2 Relación entre 2SOp y

2Op deducidas de la Tabla Nº1

Reacción

Δ º1000ºKG

log K

log2 2O SOp f(log P )=

+(s) 2(g) 2 (s)2Cu 1/ 2O Cu O -23.76 5.20 log2Op 10.4=−

+2 (s) 2(g) (s)Cu O 1/ 2O 2CuO -8.95 1.96 log2Op 3.92=−

+ +2 (s) 2(g) (g) 2(g)Cu S O 2Cu SO -45.20 9.89 log2 2O SOp 9.89 logp= +

+ +2 (s) 2(g) (s) 2(g)Cu S O 2Cu SO -68.96 15.10 log2 2O SOp 10.05 2 / 3log p= +

+ +4(s) 2(g) 2(g) 4(s)2CuO.CuSO SO 1/ 2O 2CuSO -7.79 1.70 log2 2O SOp 3.4 log p=− −

+ +(s) 2(g) 2(g) 4(s)Cu O SO CuSO -30.29 6.62 log2 2O SOp 6.62 log p=− −

+ +(s) 2(g) 2 (s) 2(g)2CuS O Cu S SO -85.63 18.70 log 2 2O SOp 18.70 log p=− +

+ +2(g) 2(g) 2 (s) 2(s)SO O Cu O CuO.CuSO -10.98 2.40 log 2 2O SOp 4.80 log p=− −

+ +2 (s) 2(g) 2(g) 2(g)Cu S 3O SO 2CuSO -96.81 21.20 log 2 2O SOp 7.71 1/ 3log p=− −

+ +2 2(g) 2(g) 2(s)Cu O 3 / 2O 2SO 2CuSO -27.85 6.10 log 2 2O SOp 5.52 4 / 3 log p=− −

Un ejemplo de ello lo representa la Figura 11 en se han superpuesto los sistemas

Cu-O-S y Fe-O-S a 1000ºK. Se observa en esta figura que el dominio de los óxidos

de hierro es mucho más amplio que el dominio correspondiente de los óxidos de

cobre, razón por la cual la oxidación selectiva de la pirita de un mineral o

concentrado mixto es entonces posible.

Cuando existen mas de dos componentes metálicos como por ejemplo cobre y hierro

y la temperatura de reacción está por sobre aproximadamente 750ºC, ocurren

reacciones de estado sólido para formar otros compuestos dobles como ferritas de

cobre 2 2 3Cu O Fe O⋅ y 2 3CuO Fe O⋅ . En este caso, el sistema cuaternario Cu-Fe-S-O

representa mejor las condiciones que la simple sobreposición de los diagramas

ternarios Cu-S-O y Fe-S-O, como se observa en la Figura 12, donde se han incluido

reacciones entre el CuO y Fe2O3 y Cu2O y Fe2O3.

28

Figura 11. Diagramas de fases Cu-S-O y Fe-S-O, a 1000ºK _________ Sistema Cu-S-O _ _ _ _ _ _ Sistema Fe-S-O

___ . ____ . [ ] [ ] [ ] ( )22 2 2 SS O SO p 1 Atm.+ =

29

Figura 12. Diagrama cuaternario Cu-Fe-S-O a 800ºC (Cu/Fe∼ 2/1)

3.3 Descomposición térmica de sulfuros

Cuando un metal forma dos sulfuros, el sulfuro superior descompone a temperatura

moderada (400-800ºC) formando el sulfuro inferior, como ocurre con la pirita y

covelita, los que descomponen según las reacciones endotérmicas:

30

>

+T 700ºC

2(s) 2(s) 2(g)FeS FeS 0.5S (26)

>

+T 500ºC

(s) 2 (s) 2(g)2CuS Cu S 0.5S (27)

Las temperaturas aproximadas de inversión son, respectivamente, de 700ºC y 500ºC.

Es entonces posible termodinámicamente producir azufre elemental a partir de estos

compuestos por simple calentamiento.

La obtención de SO2 para producir ácido sulfúrico por descomposición térmica de

pirita y oxidación de la pirrotita formada es un ejemplo de ello. La pirita finamente

dividida es calentada a 700-750ºC, descomponiéndose en forma inmediata por efecto

del calor generado por oxidación del azufre a SO2 y oxidación de la pirrotita, (FeS) la

que se oxida luego a Fe2O3.

Otro ejemplo de descomposición térmica de sulfuros lo representa el cinabrio,

mineral sulfurado de mercurio (HgS), que se descompone térmicamente en mercurio,

vapor y azufre gaseoso a 500ºC. Puesto que a esta a temperatura el mercurio y el

azufre se encuentran en estado gaseoso, por simple condensación de ellos se

volvería a formar el sulfuro. Por esta razón, se oxida preferencialmente el azufre a

SO2 debido a su mayor afinidad por oxigeno, dejando inalterado el mercurio y

generando además parte del calor requerido para la reacción global.

3.4 Obtención directa de un metal a partir de su sulfuro

A demás de la descomposición térmica del cinabrio, no empleada industrialmente,

existen varios procesos de obtención directa de un metal a partir de un sulfuro.

a) Por oxidación del cinabrio a 600-700ºC se obtiene vapor de mercurio:

31

+ +(s) 2(g) (g) 2(g)HgS O Hg SO (28)

La afinidad del mercurio por el oxigeno es negativa a la temperatura a la cual se

opera, oxidándose solo el azufre del mineral a SO2.

Industrialmente, se utiliza un reactor vertical de cerámica dispuestas alternadamente.

El mineral cargado en la parte superior y mezclado con carbón pulverizado (que sirve

para calentar) cae de cerámica en cerámica. A contracorriente se envía aire para la

tostación. El vapor de mercurio es arrastrado con los gases de combustión y

tostación a una chimenea lateral donde condensa en tubos de fundición gris.

b) En la pirometalurgia del cobre y plomo, estos dos metales se obtienen

directamente de sus sulfuros.

En el caso del cobre, (ver “Metalurgia del Cobre”) en la primera etapa el concentrado

o calcinas de tostación) se alimenta en un horno de fusión a 1300ºC (CT, horno de

cuba o flash) donde se separa el mate (o eje) de sulfuros (Cu2S, FeS) de la parte

oxidada estéril de la carga. En esta primera etapa, una parte del sulfuro de hierro se

oxida preferentemente al de cobre debido a su mayor afinidad por el oxigeno que

este último (Figura 7). El óxido de hierro forma seguidamente con la sílice de la

escoria un compuesto definido estable (fayalita). La reacción global es la siguiente:

( )− + + + +1300ºC

2 2(g) 2(s) 2 (l) 2(l) 2(g)(l)2 Cu S FeS 3O SiO 2Cu S 2FeO.SiO 2SO (29)

El eje de cobre se sangra y se lleva a un convertidor donde se sopla aire a un cierto

nivel del baño líquido, oxidando el azufre del eje. Puede observarse en el diagrama

de la Figura 11, que el cobre estable en presencia de oxigeno solamente si la presión

parcial de éste es inferior a 10-11 atmósferas, a temperaturas mayores de 1.000 ºK.

Para presiones de O2 superiores, el cobre se oxida a Cu2O que a su vez oxida el

Cu2S reduciendo el cobre a cobre metálico y el azufre oxidándolo a SO2 Se tiene

entonces la secuencia de reacciones siguiente:

32

+ +2 (l) 2(g) 2 (l) 2(g)Cu S 1.5O Cu O SO (30)

y

+ +2 (l) 2 (l) 2(g)2Cu O Cu S(l) 6Cu SO (31)

El cobre líquido obtenido (cobre blister), se separa del eje y de la escoria por ser

poco soluble en ellos y de mayor densidad, acumulándose en el fondo del

convertidor junto con los metales nobles, bajo el nivel de las toberas de soplado de

aire y donde está protegido la oxidación.

La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidación del sulfuro de

plomo debe efectuarse a una temperatura adecuada (1300ºK) para evitar la

formación de sulfatos y sulfatos básicos de plomo que se forman a temperaturas mas

bajas.

c) La reducción metalotérmica de un sulfuro, termodinámicamente posible, es un

proceso poco empleado y fue utilizado en el pasado para producir plomo a partir de

galena y de hierro, según la reacción:

+ +(s) (l) (l) (l)Fe PbS Pb FeS (32)

Este método está ahora abandonado, sin embargo, el proceso se emplea para la

extracción de plata de su sulfuro reduciéndola con plomo en fase líquida según:

+ +(l) (l) (l) (l)AgS Pb PbS Ag (33)

Además es posible agregar hierro metálico para emplear menos plomo. Se obtienen

entonces una fase metálica conteniendo plata, los metales nobles y algo de plomo en

exceso y un mate con los sulfuros y las impurezas. El plomo en exceso se elimina

33

posteriormente del metal por oxidación selectiva. El óxido de plata ( 2Ag O ) es

inestable por sobre los 300ºC.

d) La molibdenita MoS2, subproductos de la mayor parte de los minerales porfìricos

de cobre, es la principal fuente de molibdeno (ver capítulo “Molibdeno y Renio”). La

secuencia mas empleada para obtener el metal, consiste en transformarla a trióxido

MoO3, y luego reducir este óxido con hidrógeno o carbono. Sin embargo en la

reducción carbotérmica del óxido en horno eléctrico, se pierde parte del MoO3 por ser

volátil sobre los 620ºC. Para evitar esta perdida se puede reducir directamente el

sulfuro a metal con carbono en presencia de oxido de calcio. La reacción global que

ocurre es la siguiente:

+ + + +2(s) (s) (s) (s) (s) (g)MoS 2CaO 2C Mo 2CaS 2CO (34)

Esta reacción puede descomponerse en dos reacciones termodinámicamente

posibles: una de intercambio de azufre y oxígeno entre el molibdeno y el calcio:

+ +2(s) (s) 2(s) (s)MoS 2CaO MoO 2CaS (34.a)

y otra de reducción con carbono del oxido formado:

+ +2(s) (s) (s) (g)MoO 2C Mo 2CO (35.b)

La reacción (34.a) puede explicarse con la ayuda del diagrama de la Figura 7, y la

reacción (34.b) mediante el diagrama ( )Gº f TΔ = de los óxidos (Fig. 1).

3.5 Transformación de sulfuros a sulfatos y óxidos

La mayor parte de los sulfuros se transforman a sulfatos y óxidos por tostación

oxidante con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones de tostación se

pueden expresar de la forma:

34

+(s) 2(g) 4(s)MS 2O MSO (35)

y

+ +(s) 2(g) (s) 2(g)MS 1.5O MO SO (36)

La obtención del sulfato o del oxido depende de las condiciones de temperatura y de

presión es de O2 y SO2 a las cuales se realiza la tostación, como se vio en la Fig. 12

y 13. A baja temperatura se forma el sulfato, al aumentar la temperatura se obtiene el

sulfato básico, (oxisulfato) y luego el oxido. A una cierta temperatura (la de inversión),

el sulfato y el oxido estan en equilibrio:

+ +4(s) (s) 2(g) 2(g)MSO MO SO 0,5O (37)

La energía libre estándar de esta reacción endotérmica, representada en la Figura 13

se vuelve negativa a temperatura superior a la de inversión. El único compuesto

estable en presencia de SO2 y O2 a presión atmosférica es entonces el oxido. Una

disminución de la presión favorecerá la formación de oxido.

Industrialmente, los sulfuros metálicos que se transforman en sulfatos son los de cinc

y plomo, (ver capítulos “Cinc” y “Plomo”). El primero se tuesta a una temperatura

inferior a 750ºC, a presión atmosférica. El sulfato de cinc obtenido se lixivia y

electroliza posteriormente. En cuanto al sulfato de plomo PbSO4, se obtiene tostando

el sulfuro a 650ºC. Puesto que el sulfato de plomo no es soluble en agua, es

necesario transformarlo previamente a cloruro para efectuar la electrolisis del plomo

en medio acuoso. Esto se realiza por desplazamiento del ion sulfato por el ion cloro

en una solución acuosa de salmuera saturada que contiene cloro disuelto.

35

Figura 13. Diagrama de estabilidad de sulfatos y óxidos

La tostación de un sulfuro para obtener el oxido (sólido) se emplea extensamente, en

la metalurgia del níquel, cobre, hierro, cobalto, cadmio, cinc, molibdeno, renio, etc. La

tostación se realiza en reactores de piso rotatorio o de lecho fluidizado, a

temperatura ligeramente superior a la de inversión de la reacción (37) para evitar

formar el sulfato.

36

A la temperatura de tostación, los óxidos se encuentran generalmente en estado

sólido. Los de molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620º y 350ºC

respectivamente. La tostación de la molibdenita que contenga sulfuro de renio se

efectúa a 600ºC. El heptaóxido de renio (Re2O7) es volátil a esta temperatura y se

recupera desde los gases de tostación por condensación o bien solubilizandolo en

agua como ácido perrénico HReO4, (ver capítulo “Molibdeno y Renio”).

4.0 REDUCCION DE OXIDOS

Se consideran en general óxidos no solamente los óxidos propiamente tales, sino

también los carbonatos MCO3 e hidratos M(OH)2. Los grados de libertad de los

sistemas MCO3-MO-CO2 y M(OH)2-MO-H2O indica que la presión de descomposición

es función de la temperatura. La transformación de carbonatos e hidratos, a óxidos

es endotérmica como la de los sulfatos y se efectúa por lo general a temperatura

mas baja, descomponiéndose estos compuestos a óxidos antes de ser reducidos.

La reducción de los óxidos se lleva a efecto mediante un gas reductor, carbono, un

metal o por electrolisis en medio fundido o solución acuosa. En el primer caso, el

producto obtenido es un sólido que debe ser sinterizado o fundido para obtener el

metal compacto para su posterior transformación.

4.1 Reducción de un óxido mediante un gas reductor

Los gases empleados en la reducción de óxidos son hidrogeno, monóxido de

carbono o mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H2 y CO

previamente mediante cracking, para evitar el depósito de carbono producido por su

descomposición térmica.

37

4.1.1 Obtención de CO y H2

El hidrogeno se obtiene puro por electrolisis del agua, sin embargo, este proceso es

demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalúrgicos y sólo

se emplea en ciertos casos en que se necesita un metal de gran pureza, como por

ejemplo, en la preparación de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus óxidos.

En la metalurgia pesada, el H2 y CO, se obtienen a partir del carbono, hidrocarburos,

alquitrán, o de cualquier otra materia carbonácea.

4.1.2 Gases reductores a partir del carbono. Curvas de Boudouard

La energía libre estándar de la reacción:

2(g) (s) (g)CO C 2CO+ (38)

se puede deducir de las energías libres de formación de CO y CO2 a partir de

carbono y oxigeno, representadas en el diagrama de los óxidos (Fig. 1) y vale:

Gº 40,800 41.7 T (cal.)Δ = − (39)

Teniendo en cuenta de que en el equilibrio Δ −Gº RT ln K , pueden calcularse las

presiones de CO y CO2 en equilibrio con carbono para una temperatura y presión

total dada (los grados de libertad del sistema son dos). La curva de Boudouard está

graficada en la Figura 14 en función de la temperatura para una presión total de una

atmósfera y permite calcular la presión parcial de CO en una mezcla CO-CO2 en

presencia de carbono. La presión parcial de CO (cercana a cero a temperatura cerca

de 400ºC) es prácticamente de una atmósfera a 950ºC

Si se hace pasar sobre coke una mezcla de CO y CO2 en la cual la presión parcial de

CO sea diferente de la que indica la curva de Boudouard, a la temperatura de trabajo

38

el sistema éste evolucionará hasta alcanzar el equilibrio. De esta manera, las

mezclas de composición situadas bajo la curva son demasiado altas en CO2, y el

equilibrio se desplazará en el sentido de consumir CO2 y carbono. Por el contrario,

las mezclas de composición ubicadas en la parte superior a la curva depositarán

carbono hasta alcanzar el equilibrio.

Figura 14. El equilibrio C-O-Fe (curvas de Boudouard y Chaudron).

Se reemplaza el dióxido de carbono por vapor de agua, se producen las reacciones

endotérmicas siguientes:

2 (g) (s) (g) 2(g)H O C CO H+ + (40)

y

2 (g) (s) 2(g) 2(g)2H O C CO 2H+ + (41)

39

En presencia de carbono se tendrán dos equilibrios simultáneos: CO- CO2 y H2 –

H2O y la composición de la mezcla se puede determinar a partir de las energías

libres estándar de las reacciones 40 y 41.

A baja temperatura el CO es más reductor que el H2 mientras que sobre 800ºC

sucede lo contrario. Para obtener H2 puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H2 con

un exceso de vapor de agua a temperatura inferior a 800ºC. Se tendrá en este caso:

2 (g) (g) 2(g) 2(g)H O CO CO H+ + (42)

El CO2 formado se absorbe con hidróxido de calcio con formación de CaCO3.

Las reacciones 38 y 40 son fuertemente endotérmicas y para mantener una

temperatura lo suficientemente alta en el lecho de coque, se necesita una fuente

externa de calor. En el proceso Wiberg de reducción de mineral de hierro el calor es

producido por un arco eléctrico entre electrodos dentro del lecho de coke. En la

producción del llamado “gas de agua” (CO – H2) se hace pasar alternadamente aire y

agua en el reactor. La combustión con aire del carbono calienta el coke y los gases

producidos por esta primera reacción (CO2 y N2) se descartan. Se hace fluir entonces

vapor de agua sobre el coke precalentado para generar CO y H2 los cuales van a

proceso.

4.1.3 Gases reductores a partir de hidrocarburos

El hidrocarburo más empleado en la preparación de mezclas de CO y H2 es el gas

natural (CH4), pero puede emplearse cualquier hidrocarburo líquido o gaseoso como

kerosén, gas licuado etc. Estos hidrocarburos se crackean primeramente con vapor

de agua en un reactor apropiado en presencia de un catalizador. El cracking del

metano con vapor de agua ocurre según la reacción:

40

4(g) 2 (g) (g) 2(g)CH H O CO 3H+ + (43)

Esta reacción no es completa sino a alta temperatura. Para no dañar el catalizador,

el proceso se lleva a cabo a 850ºC y se obtiene así una mezcla de CO, CO2, H2, CH4

y H2O en exceso que se condensa.

Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustión

incompleta del gas con aire según:

4 2 2 2 2CH 1/ 2O 2N CO 2H 2N+ + + + (44)

La reacción (44) es exotérmica y se desarrolla sin necesidad de aporte exterior de

calor. Sin embargo, la mezcla de gas así obtenido no contiene más de 60 % de gas

reductor (CO y H2)

4.2 Termodinámica de la reducción de óxidos con CO y H2

El diagrama de Ellingham de los óxidos (Fig. 1) demuestra que las energías libres

estándar de formación del agua y del dióxido de carbono a partir de H2, CO y O2 son

semejantes a la del óxido ferroso (wustita, FeO), por lo que el CO y H2 podrán

reducir fácilmente todos los óxidos cuyas energías libres estándar de formación sean

superiores a las de la wustita. En la reducción de un óxido según la reacción:

( ) ( )+ + +(s) 2(g) (g) (s) 2 (g) 2(g)MO H ó CO M H O ó CO (45)

Los grados de libertad del sistema formado por un metal no volátil, su óxido y los

gases reductores H2 y H2O (ó CO y CO2) vale dos. Si se fijan la presión total y la

temperatura, las presiones parciales de los gases quedan determinadas. Es posible

entonces, en igual forma que para el caso del equilibrio CO-CO2 con carbono, trazar

para cada reacción la curva representativa de la presión parcial del gas reductor en

41

equilibrio con las dos fases condensadas en función de la temperatura, a una presión

dada. Para ello, basta con resolver el sistema de ecuaciones:

Δ =− 2

2

H O

H

pGº RT ln

p (46)

y

+ =2 2H H Op p P (47)

Algunos metales como el hierro, manganeso, tungsteno y molibdeno forman varios

óxidos y la reducción se efectúa en dos o tres etapas. Para los óxidos de hierro las

etapas son las siguientes:

A una temperatura superior a 570ºC:

( ) ( )2 3(s) 2(g) (g) 3 4(s) 2 (g) 2 (g)Hematita Magnetita

3Fe O H ó CO 2 Fe O H O ó CO+ + (48)

( ) ( )3 4(s) 2(g) 2 (s) 2 (g) 2(g)(g)Magnetita Wustita

2 Fe O H ó CO 6 FeO H O ó2CO+ + (49)

( ) ( )+ +(s) 2(g) (g) (s) 2 (g) 2(g)wustita hierro

6FeO 6H ó 6CO 6Fe 6H O ó 6CO (50)

A una temperatura inferior a 570ºC la magnetita se reduce directamente a hierro

según la reacción:

( ) ( )3 4(s) (g) (g) 2 22Fe O 8H ó 8 CO 6Fe 8H O ó 8CO+ + (51)

42

Se ha conservado en cada reacción el mismo número de átomos de hierro para

indicar las cantidades respectivas de oxígeno reaccionadas con el gas en cada etapa

de reducción de un óxido al siguiente.

Figura 15. Curvas de Chaudron para los equilibrios C-O-Fe y H2-O-Fe.

En las Figuras 14 y 15 se representan las curvas de Chaudron. Estas curvas indican

las presiones parciales de los gases en equilibrio con los óxidos y el hierro en función

de la temperatura. Si además de la temperatura y de la presión total se fija una

presión parcial, se tiene un dominio con una fase condensada única (hierro, wustita,

magnetita o hematita) limitado por las curvas de equilibrio.

Como se ha visto anteriormente (Diagrama de Ellingham, Fig. Nº1), hasta 820ºC el

CO es un reductor más enérgico que el H2, mientras que a temperatura superior a

esta ocurre lo contrario. Por lo tanto, para reducir los óxidos de hierro se necesitará

una presión parcial de H2 superior a la de CO a temperaturas inferiores a 820ºC. Por

43

esta razón, las curvas de equilibrio H2O-H2-fases condensadas y CO-CO2-fases

condensadas se cortan a 820ºC. (Fig. 15)

Se debe hacer notar que el CO no solamente es un agente reductor, sino que

también es un agente carburante. Cuando la mezcla CO-CO2 tiene una composición

que corresponde al dominio comprendido entre la curva de Boudouard y la de

equilibrio wustita-hierro (Fig. 14), parte del carbono se disuelve en el hierro según la

reacción:

(g) (l) 2(g)2CO C CO+ (52)

A partir de la energía libre estándar de esta reacción:

⎛ ⎞⋅ ⎟⎜ ⎟⎜Δ =− ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠2c co

2co

a pGº RT ln

p

es posible determinar la actividad del carbono disuelto en el hierro en equilibrio con

una mezcla de gas de composición dada.

La wustita no es un óxido estequeométrico y su contenido de oxígeno varía con la

temperatura y el grado de reducción, como lo indica la Figura 14. En la fórmula

1 xFeO + , x varía de 0.05 a 0.12, dependiendo de las condiciones.

En un sistema en que el metal es volátil, los grados de libertad del sistema aumentan

en una unidad cuando desaparece la fase metálica condensada y puede fijarse una

presión adicional, por ejemplo la del metal volátil, además de la presión total y de la

temperatura.

44

4.2.1 Ejemplos de aplicación

Los procesos metalúrgicos en que se emplean gases como reductores son

numerosos. Entre ellos más empleados industrialmente son los procesos Wiberg,

Midrex, H y L, y los procesos de reducción de lecho fluido, además del alto horno en

el que gran parte de los óxidos se reducen mediante CO. Aparte de estos procesos,

existen otros empleados en menor escala, aunque no menos importantes, para

producir metales de alto punto de fusión, como el tungsteno y molibdeno que no

pueden obtenerse puros a partir de sus óxidos sin el empleo de un reductor gaseoso

que no introduzca impurezas indeseables en el metal.

a) El proceso Wiberg Este proceso continuo para reducir mineral de hierro desarrollado en Suecia emplea

un reactor trono –cónico en el cual el mineral y el gas circulan en contracorriente (Fig.

16). El gas reductor, que contiene 85% de CO, llega a la parte baja de la cuba a

1000ºC y atraviesa la carga calentándola y reduciéndola. A una cierta altura que

corresponde a donde el gas, wustita y hierro alcanzan el equilibrio, se extrae gran

parte del gas para su regeneración. El resto prerreduce los óxidos superiores a

wustita y en la parte alta de la curva se admite aire el que al quemarse con el gas

residual precalienta la carga. La fracción del gas que se recircula, (al cual se le

agrega vapor de agua), pasa a través de un lecho de coke, calentado con un arco

eléctrico entre los electrodos. A la salida del regenerador el gas, que contiene algo

de azufre proveniente del coke, atraviesa un lecho de dolomita (MgCO3) o caliza

(CaCO3) la que absorbe el azufre para formar sulfato de magnesio o calcio. Este

proceso produce una esponja de hierro bastante pura y consume alrededor de 210

kg. de coke y 1100 KWH por tonelada de hierro producido. Actualmente se utiliza

solo en pequeña escala ya que no compite con el alto horno, que consume sólo 60 a

80 kg. de coke por tonelada de hierro (arrabio).

.

45

Figura 16. Esquema del proceso Wiberg. b) El proceso Hojalata y Lámina El proceso H y L es un proceso discontinuo desarrollado en Monterrey, México. El

gas obtenido por cracking de gas natural con agua después de condensar el agua en

exceso, contiene 73% H2, 16% CO, 4% CH4 y 7% CO2. Esta mezcla gaseosa se

calienta a 1100ºC y se hace atravesar un primer reactor donde se encuentra el

mineral ya prerreducido y precalentado a 1000ºC en una etapa anterior. A la salida

de este reactor se condensa el agua formada por la reducción. El gas remanente se

recalienta y pasa a un segundo reactor donde el mineral se precalienta y se

prerreduce. El gas que sale de este segundo reactor se combustiona con aire para

generar calor y energía en la planta. Una rotación conveniente permite que cada

reactor esté en la etapa de prerreducción durante 2 horas, y en la etapa de reducción

2 horas más.

46

El ciclo completo dura 5 horas, puesto que se necesita 1 hora para cargar y

descargar un reactor. La producción de 1 tonelada de hierro requiere de 450 a

600m3 de gas natural, dependiendo del tamaño de los reactores y la eficiencia en la

recuperación del calor. (Figura 17)

Figura 17. Esquema del proceso H y L.

c) Reducción de óxidos de molibdeno y tungsteno mediante hidrógeno. La obtención de molibdeno y tungsteno por reducción de sus óxidos con hidrógeno

está restringida a la producción de estos metales puros para usos especiales.

En el caso del molibdeno, el óxido proviene de la tostación de la molibdenita, MoS2.

En cuanto al tungsteno sus principales minerales son la scheelita CaWO4 y la

wolframita (Fe, Mn) WO4.

Estos óxidos se disuelven primeramente en una solución alcalina de NaOH o NH4OH

formando el molibdato o tungstato respectivo. Después de filtrar las impurezas

insolubles, se precipitan nuevamente los óxidos puros variando el pH de la solución.

47

La reducción de los óxidos puros así obtenidos se efectúa en dos etapas, a distintas

temperaturas. En la primera etapa se reduce el MoO3 (ó WO3) a MoO2 (ó WO2) a 600

(ó 700ºC). En la segunda etapa, se reduce el dióxido formado a metal a mayor

temperatura (1000ºC para el molibdeno y 1100ºC para el tungsteno). Industrialmente,

los óxidos en polvo se cargan en capas de pequeño espesor en crisoles de hierro o

níquel, pasando lentamente a través de un horno de túnel calentado eléctricamente a

600/700ºC en un extremo y a 1000/1100ºC en el otro. El hidrógeno circula en

contracorriente, combustionándose el exceso a la salida del horno. Un sistema de

rejilla de seguridad impide que entre oxígeno hacia el interior del horno.

El polvo de molibdeno o tungsteno metálico así obtenido se compacta por

compresión y luego se sinteriza en atmósfera de hidrógeno a 2000ºC, haciendo

pasar una corriente eléctrica a través de él, obteniéndose finalmente un cilindro

compacto y dúctil para la elaboración mecánica. (Ver capítulo “Molibdeno y Renio”)

4.3 Reducción de un óxido de un metal con carbono

4.3.1. Generalidades

La reducción de un óxido mediante carbono (carbotermia) puede expresarse en la

forma:

a

(l) (s) (l) (g)b

MO C M CO+ + (53)

La energía libre estándar de esta reacción es la diferencia entre la energía libre

estándar de formación del monóxido de carbono ºCOGΔ y de la energía libre de

formación del óxido ºMOGΔ , cada una de ellas representada por una recta ( )Gº f TΔ =

en el diagrama de Ellingham de los óxidos (Figura 1). Para condiciones diferentes de

las estándar, se deben hacer las correcciones correspondientes, vistas anteriormente.

48

Los metales producidos por carbotermia necesitan en general altas temperaturas

para reducirse. Los hornos más adecuados son el alto horno calentado con coke o el

horno eléctrico de reducción, calentado mediante arco eléctrico generado entre

electrodos y el metal fundido. Para disminuir la temperatura de reducción y bajar la

temperatura de fusión del metal, se puede producir una aleación de hierro y otro

metal llamada ferroaleación.

El diagrama de Ellingham de los carburos demuestra que la mayor parte de los

metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si, Mn, Ti, Cr, etc.

forman carburos más o menos estables. Como la actividad del carbono en equilibrio

con el baño metálico es igual a uno, se obtendrá el carburo del metal, o el metal

saturado en carbono.

4.3.2. El horno eléctrico de reducción

En el alto horno el coke no solamente actúa como agente reductor, sino que también

como carburante y como fuente de calor al oxidarse a CO y CO2. Se puede

reemplazar parte del coke que se consume en calentar por otra fuente de calor,

como petróleo, gas natural o energía eléctrica. El empleo de energía eléctrica

mediante un arco interior generado en la zona del etalaje para calentar la carga tiene

las siguientes consecuencias:

- Como es necesario insuflar aire para la combustión del coke, la cantidad de gas

generada es sólo la que corresponde a la reacción (53). La cantidad de gas

producido es por lo tanto menor que la producida en un alto horno convencional.

- La pequeña cantidad de gas generada no es suficiente para calentar la carga

mucha más allá de la zona de reducción y por lo que la cuba del horno es mas corta

que la del alto horno, en la cual se recupera parte del calor latente de los gases en la

cuba de este.

49

Por otra parte, la baja temperatura de la carga de mineral en la cuba del horno

eléctrico impide que haya reducción de los óxidos de hierro con CO (Fe2O3 y Fe3O4 a

FeO), por lo que la reducción se lleva a efecto casi exclusivamente directamente

mediante el carbono y por consiguiente, el gas de salida contiene un mayor

porcentaje de CO, siendo su poder calorífico y de reducción mucho mayor que el del

gas de alto horno (2500 cal/m3 en comparación con 900 cal/m3 para el gas de alto

horno).

- La temperatura alcanzada en la zona de fusión del horno es más alta que en el alto

horno convencional,(1600ºC para el alto horno y 1700-1750ºC para el de arco)

pudiendo obtenerse entonces ferroaleaciones o carburos de alta ley, imposibles de

producir en el alto horno

Figura 18. Horno eléctrico de reducción.

Este tipo de horno, esquematizado en la Figura 18, se utiliza en la fabricación de

arrabio, ferroaleaciones y carburos, especialmente de ferrosilicio, ferromanganeso,

ferrovanadio, ferrocromo y así como de carburo de silicio.

50

a) Producción de arrabio en horno eléctrico de reducción.

Teniendo en cuenta que en el horno eléctrico de reducción el carbono sólo sirve para

reducir la carga y carburar el arrabio (puesto que la reducción mediante gas es nula),

se puede calcular directamente el consumo de coke. Por otra parte, este coke puede

ser de calidad inferior al utilizado en el alto horno puesto que la altura de la carga es

pequeña y los riesgos de destrucción del coke por comprensión son menores.

El consumo de energía eléctrica y balance térmico típico de un horno eléctrico se

encuentra en la Tabla Nº 5

TABLA Nº 5 Consumo de energía por tonelada de arrabio en el horno de arco

Energía de 1 ton. de arrabio a 1500ºC

Energía de 0.3 ton. de arrabio a 1500ºC

Energía de 0.72 ton. de CO a 1500ºC

Reducción de 0.950 ton. de Fe a partir de Fe2O3 y C

Reducción de 0.010 ton. de Si

Pérdidas estimadas a 15%

313 termias

132 termias

296 termias

955 termias

53 termias

311 termias

Consumo total de energía 2.060 termias

Puesto que 1 KWH corresponde a 0.860 termias, el consumo de energía eléctrica es

de 2400 KWH por tonelada de arrabio.

El volumen y poder calorífico del gas es de 570m3, es decir 1400 termias por tonelada

de arrabio y puede emplearse para precalentar la carga, o para precalentarla y

prerreducirla en un reactor u horno acoplado al horno eléctrico de reducción. El

ahorro de energía eléctrica es de 400 KWH en el primer caso y de 1200 KWH en el

segundo caso. Existen varios procesos que operan así como el Electrokem y el

Strategic- Udy, que utilizan el poder reductor del Copara pre-reducir el mineral de

hierro caliente en un horno rotatorio o en un horno de cuba.

51

b) Producción de Ferroaleaciones.

Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricación de

aceros corrientes y especiales. De las que se utilizan en siderurgia, pueden

distinguirse aquellas cuyo uso fundamental es la desoxidación de los aceros (Fe-Mn,

Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de los elementos necesarios para los

aceros especiales. La Tabla Nº 6 da a título general, la composición en elementos de

adición de los aceros más utilizados. Como se observa en la Tabla Nº 6, el carbono

no es deseable en algunos aceros como los inoxidables, por ejemplo, que tienen bajo

porcentaje de este elemento. Puesto que las ferroaleaciones obtenidas por

carbotermia (y por consiguiente saturadas con carbono) introducirían una impureza

indeseable, las ferroaleaciones utilizadas para estos aceros deben ser producidas

por otro método como metalotermia o electrolisis de sales fundidas o en soluciones

acuosas.

c) Producción de Ferrosilicio.

La reducción de sílice (cuarzo) según la reacción:

2(l) (s) (l) (g)SiO 2C Si 2CO+ + (54)

Necesita temperaturas superiores a 1550ºC puesto que la cinética de reacción es

rápida sólo si se emplea sílice fundida (T=1750-1800ºC). A esta temperatura y con

un exceso de carbono, puede formarse también el carburo de silicio, según la

reacción:

2(l) (s) (s) (g)SiO 3C SiC 2CO+ + (55)

( )Gº 125,770 82.2 T cal. (ºK)Δ = −

52

TABLA N 6. Porcentajes de elementos de adición en algunos aceros C Si Mn Cr Ni W Mo Otros Aplicaciones

0.3-0.7 0.9-1.2 0.9-1.8 - - - - - -barras para construcción

0.5-0.6 1.5-2 0.6-0.9 1.6 - - - - -resortes y paquetes de hojas

0.05 2-3 0.3-0.7 - - - - - -transformadores

0.9-1.1 0.4-0.6 0.9-1.2 1.6 - - - - -rodamientos

0.3-0.5 1.2-1.6 0.4 1.3-1.6 - - - - -herramientas

0.3-0.5 2-3 0.3-0.7 8-9.5 - - - - -resistentes a altas temperaturas

0.04 - - 18 8-12 - 2.5 - -aceros inoxidables

0.08 - - 18 8-12 - - Ti=0.4 “ “ “

0.7-0.9 0.2-0.5 3-5 3-5 - 1.2-2 7.5-8.5 V=0.3 -aceros de corte rápido

El riesgo de formación de SiC, real en la fabricación de las ferroaleaciones de alta ley

de silicio, disminuye en presencia de hierro, el que descompone el carburo de silicio

formado para generar ferrosilicio según:

+ − +(s) (l) (l) (s)SiC Fe Fe Si C (56)

( ) ( )Gº 9,900 89.14 T cal. ºKΔ = −

A las temperaturas de reducción, se forma el subóxido volátil de silicio SiO. Las

pérdidas en Si pueden ser importantes (6% para Fe-Si de 45%, 12% para Fe-Si de

75% y hasta 20% para Si puro). El consumo de corriente por tonelada de silicio

producido aumenta con las pérdidas (10,500 KWH por tonelada de Si contenido en

Fe-Si 45% a 15,000 KWH por tonelada de Si puro).

d) Producción de Ferromanganeso.

Los óxidos superiores de manganeso (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) son fácilmente

reducibles a MnO por descomposición térmica o por reducción con un gas reductor.

El monóxido de manganeso de color verde (MnO) puede reducirse con carbono sólo

a alta temperatura, según la reacción:

53

( ) ( ) ( ) ( )l s l g2MnO 2C 2Mn 2CO+ + (57)

( )Gº 137,400 81.2 T cal. (ºK)Δ = −

En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10% de Mn máximo),

mientras que en el horno eléctrico de reducción es posible obtener ferromanganeso

hasta 80% de Mn. Como durante la reacción se forma preferencialmente carburo de

manganeso de acuerdo con la reacción:

+ +(l) (s) 3 (l) (g)2MnO 3 / 8C 2 / 3Mn C 2CO (58)

( ) ( )Δ = −Gº 121,800 81.4 T cal. ºK

La ferroaleación obtenida de esta forma tiene 7 a 8% de carbono. Para disminuir este

valor se mezcla el ferromanganeso líquido con mineral de manganeso fundido para

reducir el óxigeno del mineral con el carbono de la ferroaleación, según:

+ +3 (l) (s) (l) (g)Mn C MnO 4Mn CO (59)

( ) ( )Δ = −Gº 91,700 40.2 T cal. ºK

Con este método es difícil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5%.

Manganeso puro o ferromanganeso sin carbono se obtiene por electrólisis o

metalotermia.

e) Producción de ferrocromo

De las dos reacciones de reducción del óxido crómico:

+ +( l )2 3 (s) (l) (g)2 / 3Cr O 2C 4 / 3Cr 2CO (60)

( ) ( )Δ = −Gº 130,340 86.1 T cal. ºK

54

y

+ +2 3(l) (s) 7 3(l) (g)2 / 3Cr O 8 / 7C 4 / 21Cr C 2CO (61)

( ) ( )Δ = −Gº 122,000 87.0 T cal. ºK

La que tiene un valor de la energía libre estándar mas negativa a la temperatura de

reducción (1650-1750) es la segunda. Por reducción del mineral de cromo cromita

(FeO.Cr2O3) en horno eléctrico de reducción, se obtiene así ferrocromo carburado

(70% Cr, 8%C). Gran parte del carbono puede ser eliminado soplando aire en un

baño de ferrocromo a temperatura superior a 1700ºC. Sin embargo, ferrocromo

exento de carbono se debe preparar por silicotermia.

f) Producción otras ferroaleaciones

Por carbotermia es posible preparar también las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti,

Fe-V, Fe-Mo, Fe-Nb, etc. Los dos primeros contienen un 25 a 30% de Ti ó V, y un

alto porcentaje de carbono. En los demás (Fe-Mo, Fe-W, etc.) en los que los

elementos de aleación tienen menos afinidad por el carbono, este puede mantenerse

a un nivel bajo.

g) Producción carburos metálicos

Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos óxidos son

refractarios (CaC2, Al4C3, SiC, etc.). Para su formación se necesitan temperaturas

muy altas, del orden de 2000ºC, que pueden alcanzarse solamente en hornos

eléctricos de reducción. Las reacciones que ocurren entre el coke y algunos óxidos

refractarios son los siguientes:

+ +2 3(s) (s) 4 3(s) (g)2 / 3Al O 3C 1/ 3Al C 2CO (62)

( ) ( )Δ = −Gº 192,200 76.8 T cal. ºK

55

+ +(s) (s) 2(s) (g)CaO 3C CaC CO (63)

( ) ( )Δ = −Gº 103,620 45.9 T cal. ºK

+ +2(l) (s) (s) (g)SiO 3C SiC 2CO (64)

( ) ( )Δ = −Gº 125,770 82.2 T cal. ºK

El carburo de silicio o carbourundum es refractario (muy alto punto de fusión,

2800ºC) y de gran dureza. La primer

a propiedad se utiliza en la fabricación de ladrillos refractarios para uso especial, así

como de resistencias eléctricas (en vez de grafito) y la segunda en la fabricación de

abrasivos. Los carburos de aluminio y de calcio son reductores muy potentes. A

temperatura ambiente reducen el agua, por lo que se utilizaban en la fabricación de

acetileno (C2H2) cuando no existía otro proceso de síntesis directo de este gas a

partir de gas natural (craking de CH4 en un arco eléctrico):

+ +2(s) 2 (g) 2 2(g) 2(s)CaC 2H O C H CaOH (65)

El acetileno se emplea, entre otros usos, para cortar metales empleando aire u

oxigeno. La llama con oxígeno alcanza sobre 2400ºC.

En metalurgia, el poder reductor enérgico de los carburos se emplea para producir

algunas aleaciones. En la producción de la aleación silicio-calcio, por ejemplo, se

reduce sílice con carbono y carburo de calcio según:

( )2(s) (s) 2(s) (g)(l)2SiO 2C CaC Ca 2Si 4CO+ + − + (66)

El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.

56

4.4 Reducción con carbono de metales volátiles

La volatilización de un metal facilita su reducción mediante carbono, además de

permitir su obtención en forma puro. La producción de cinc líquido por carbotermia es

uno de estos ejemplos, al igual que el cadmio (ver capítulo “Cinc”)

4.5 Metalotermia

Del estudio del diagrama de Ellingham se puede deducir que las reacciones

carbotérmicas del tipo de la reacción (53) son endotérmicas, y sus energías libres

estándar disminuyen al aumentar la temperatura. De esta forma, siempre será

necesario suministrar calor externo al sistema (combustión de una parte del carbono,

energía eléctrica, etc.) y emplear temperaturas altas para que se produzcan estas

reacciones.

( ) ( ) ( ) ( )+ +l l l lMO M' M'O M (67)

Como las curvas representativas de las energías libres estándar de formación de los

óxidos son rectas casi paralelas entre si, la energía libre estándar de la reacción (67)

variará poco con la temperatura y su valor será cercano al de la energía estándar,

HºΔ , excepto cuando el metal M es volátil. Una reacción que es posible de efectuar

( )Gº 0Δ < será entonces exotérmica ( )Hº 0Δ < .

4.6 Equilibrio entre una fase metálica y la escoria

La energía libre estándar de la reacción (67) está relacionada en el equilibrio con las

actividades de los reactivos y de los productos por la expresión conocida:

( ) ( )

( ) ( )

Δ =− M'O M

MO M'

a .aGº RT ln

a .a (68)

57

o bien:

( )Δ=M'

M MO M'O

exp Gº /RTaa a / a

(69)

Figura 19. Relación entre cuocientes de actividad de los óxidos y metales. (escalas arbitrarias)

La contaminación del metal M reducido por el reductor M’ es una función directa del

cuociente MO M'Oa / a . Las condiciones para reducir al máximo esta contaminación se

observan en la Figura 19 y se obtienen cuando:

- La energía libre sea lo más negativa posible: deberá elegir como reductor un metal

M’ que tenga una afinidad ( )Aº Gº=−Δ mucho mayor por el oxigeno que el metal M.

58

- El término ( ) ( )l lMO M'Oa / a sea grande: se deberá permitir pérdidas del óxido MO en la

escoria, es decir aumentar su actividad, o bien disminuir la actividad de M’O en la

escoria agregando a esta fase otro óxido que lo escorie.

Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn3O4 se

debe emplear aluminio en vez de silicio (con el cual se obtendría una aleación Si-Mn),

trabajar a la temperatura más baja posible, permitir una cierta pérdida de óxido de

manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la alúmina formada escoriándola

con CaO para formar un aluminato de calcio estable en la escoria.

4.7 Calor de Reacción

El conocer el valor de la energía de la reacción exotérmica (67) permite hacer un

balance térmico del proceso y prever si el calor desarrollado es suficiente como para

difundir el metal y la escoria, de tal modo que estas dos fases insolubles entre si se

separen por diferencia de densidad. El cálculo puede llevarse a cabo de manera, sin

embargo, en el caso particular de la aluminotermia, puede hacerse el cálculo

simplificado siguiente: se hace el cuociente entre la energía de reacción y la suma de

las masas de los productos: ( )Δ +M M'OHº / M M (cal./gr):

- Si el cuociente sobrepasa 1.100 cal/gr, la reacción es excesivamente violenta y

hasta explosiva.

- Bajo 550 cal/gr, el calor de reacción es insuficiente para fundir los productos y

separarlos, y es necesario un aporte exterior de calor.

- Entre 550 y 1,100 cal/gr, la reacción se desarrolla controladamente y sin

necesidad de aporte exterior de calor.

Para controlar una reacción demasiado violenta al óxido que se desea reducir se

puede agregar otra fase inerte o un óxido que no participe en la reducción y que

además escorie el producto oxidado (CaO por ejemplo en el caso de la

aluminotermia).

59

Una reacción demasiado lenta o cuya energía de reacción sea insuficiente, se puede

acelerar de diferentes formas, como por ejemplo:

- Fundiendo en hornos separados el reductor y el óxido a reducir, y

mezclándolos en un horno de arco o bien en una cuchara (por ejemplo:

fabricación de ferrocromo o refinado por silicotermia).

- Agregando al óxido a reducir un óxido superior del mismo metal en proporción

tal, que la reacción se efectúe en condiciones favorables. Por ejemplo, la

reducción aluminotérmica del monóxido de manganeso necesita un aporte de

calor adicional, y para ello, se podría agregar al MnO una cierta cantidad de

dióxido de manganeso cuya reducción es más exotérmica.

- Agregando al óxido a reducir una fuente adicional de oxígeno, por ejemplo, se

emplea peróxido de bario BaO2, que se reduce a óxido BaO o clorato de sodio

que se reduce a cloruro. En calciotermia, el yodo agregado como oxidante, oxida

el calcio a yoduro de calcio, que sirve además como fundente de la caliza. La

cantidad de metal reductor a emplear debe ser suficiente para eliminar el

oxígeno del óxido del metal a obtener y el del eventual generador de calor

adicional.

4.7.1 Ejemplos de aplicación

a) Producción de manganeso por alunimotermia.

En la producción de manganeso pueden emplearse tres óxidos: MnO2, Mn3O4 y MnO,

los que se reducen según las reacciones:

( ) ( ) ( ) ( )+ + 22 l l l 3 s3MnO 4Al 3Mn Al O (70)

( )Hº 417,600 calΔ =−

60

( ) ( ) ( )+ +3 4(l) 2l l 3 s3Mn O 8Al 9Mn 4Al O (71)

( )Hº 536,700 calΔ =−

( ) ( ) ( ) ( )+ + 2l l l 3 s3MnO 2Al 3Mn Al O (72)

( )Hº 114,000 calΔ =−

Las entalpías de estas reacciones por gramo de producto formado ( )H / M−Δ Σ son

iguales a -1123, -624 y -426 cal/gr, respectivamente. La primera reacción sería

demasiado violenta ( )H / M 1,100 cal / gr−Δ Σ > , la tercera no podría llevarse a cabo

sin aporte exterior de energía ( )H / M 550 cal / gr−Δ Σ < . Sólo la segunda se puede

realizar fácilmente.

El dióxido de manganeso o pirolusita, se tuesta previamente por 3 horas a 1000ºC

para transformarlo a Mn3O4. En un crisol de magnesita abierto se cargan pequeñas

cantidades de una mezcla de dióxido de manganeso y de aluminio granular y se

enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga continuamente y en

forma separada, granallas de aluminio, óxido de manganeso Mn3O4 y caliza en polvo

(que sirven como fundente de la alumina) en proporción adecuada. Se detiene la

reacción cuando el crisol está lleno. Las cargas deben ser homogéneas y bien

calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.

b) Producción de ferrocromo por silicotermia. Proceso Perrin.

La reducción del óxido de cromo por el silicio se puede escribir:

( ) ( ) ( ) ( )+ +l2 3 l l 2 s2 / 3Cr O Si 4 / 3Cr SiO (73)

( ) ( )Δ =− +Hº 37,730 3.7T cal. ºK

61

La mayor parte del cromo utilizado en la fabricación de aceros especiales de bajo

carbono se obtiene en forma de ferrocromo por reducción de la cromita ( )⋅2 3Cr O FeO

con silicio según:

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )+ + + − +2 2(s)3 l l l l 2 s l1/ 2FeO.Cr O Si Cr 1/ 2Fe SiO 2Cr Fe SiO (74)

( ) ( )Δ =− +Gº 45,113 9.2 T cal. ºK

Las energías libres estándar de reacción son levemente negativas y la reducción de

la cromita, aunque facilitada por la disolución del cromo en el hierro, no es completa

formándose silicatos de cromo que corresponden a pérdidas de cromo apreciables

(hasta 28% de Cr2O3 en la escoria). La adición de caliza para escoriar la sílice

disminuye el porcentaje de óxido de cromo en la escoria, obteniéndose así una

escoria que contiene 8 a 10% Cr2O3, pero como aumenta la cantidad de escoria, las

pérdidas netas de cromo disminuyen poco.

El proceso Perrin permite recuperar el máximo de cromo, y consiste

fundamentalmente en fundir separadamente en un horno de arco una escoria de

cromita y cal con 30% Cr2O3 y en otro horno de reducción eléctrico producir ferro-

silico-cromo (45% Si, 41% Cr 14%Fe) sin carbono mediante la reducción con coke de

una mezcla de cromita y sílice. En una cuchara que contiene una escoria baja en

cromo (15% Cr2O3) y proveniente de un tratamiento anterior, se vierte el ferro-silico-

cromo, formándose dos fases que se separan:

- Una escoria agotada que se descarta,

- una solución metálica son sólo 25% de silicio.

El ferro-silicio-cromo bajo en silicio se vierte a su vez en una cuchara que contiene la

escoria rica en cromo (30% de Cr2O3) proveniente del horno de arco, obteniéndose

de esta forma:

- Un ferrocromo refinado sin carbono ni silicio (70% Cr)

62

- Una escoria pobre en cromita (15% Cr2O3) que se trata en el ciclo siguiente

(primera etapa del proceso).

Las ventajas de un tal proceso son las siguientes:

- La rapidez, puesto que en las cucharas las superficie de contacto entre los

reactivos es grande, debida a la formación de gotas en toda la masa fundida:

- Las perdidas de cromo son bajas, debido a que la extracción se hace en dos (o

más) etapas.

El proceso Ugine-Perrin se emplea también en la desulfuración de los aceros. Para

ello se vierte el acero en una cuchara que contenga una escoria reductora y básica,

fundida previamente en un segundo horno. La desulfuración es casi instantánea.

c) Producción de un metal volátil El calcio de alta pureza se emplea en la reducción del fluoruro de uranio de grado

nuclear. Este calcio se obtiene en forma gaseosa por reducción aluminotérmica de la

cal, (ver capítulo “Metalurgia de los Halogenos”) según la reacción:

(s) (l) (l) 2 3(s)3CaO 2Al 3Ca Al O+ + (75)

5.0 METALURGIA DEL AZUFRE ASOCIADO A SULFUROS METALICOS

El azufre es un elemento presente en la mayor parte de los minerales que contienen

metales básicos: cobre como CuS, Cu2S, CuFeS2, Cu5FeS4; níquel como NiS, Ni3S2,

Ni3S4; cobalto como CoS, CoS2, CoS; zinc como ZnS, ZnFeS2; plomo como PbS;

molibdeno como MoS2, Mo2S3, etc. de tal forma que la metalurgia de estos está

asociada a la del azufre.

Normalmente todos los sulfuros de metales básicos son convertidos a ejes (mates)

líquidos y luego reducidos a metal líquido o bien convertido a óxidos o sulfatos

63

mediante tostación en todos los casos con generación de SO2 gaseoso. El SO2

generalmente se convierte a ácido sulfúrico, ya que es un producto comercial de uso

extensivo, sin embargo, no todo el SO2 es posible de captar y generalmente se

producen emisiones fugitivas de SO2.

5.1 Conversión del SO2 en ácido sulfúrico

El SO2 generado para su conversión a H2SO4, debe ser oxidado a SO3 lo cual se

consigue empleando catalizadores (V2O5 ó gaza de platino) a temperatura entre 300

a 350º C. La reacción de oxidación ocurre según

+2(g) 2(g) 3(g)SO 1/ 2O SO (76)

Δ =− +ºTG 172,772 47.72T (cal) (ºK)

( ){ }Δ =−3 2 O2

º 0.5T SO SOG RT ln p / p x p

En la Fig. 20 se encuentra el valor de la constante de equilibrio para la reacción (76)

en función de la temperatura.

La conversión generalmente se efectúa en dos etapas, enfriando el gas entre ellas ya

que la reacción es fuertemente exotérmica y la temperatura debe mantenerse bajo

350ºC para tener la máxima conversión ya que al aumentar la temperatura baja el

rendimiento y puede dañar el catalizador.

El SO3 generado luego se hace reaccionar con agua para formar así ácido sulfúrico,

según:

( )+3(g) 2 2 4 lSO H O H SO (77)

El ácido generado normalmente tiene 96 a 98% H2SO4

64

Fig. 20 Constante de equilibrio para la reacción de oxidación de SO2 a SO3

El gas con SO2 que va a catálisis debe contener sobre 4% de SO2 para que el

sistema de catálisis sea autotérmico. Si el gas es muy concentrado (sobre 8% aprox.)

este se diluye con aire ya que puede sobrecalentar el catalizador debido a lo

exotérmico de la oxidación de SO2 a SO3. Gases con bajo 3% no se pueden convertir

a H2SO4 debido a que no generan suficiente calor en la etapa de conversión como

para una operación eficiente de la catálisis y normalmente son neutralizados ya que

la norma ambiental no permite su venteo al aire.

5.2 Tratamiento de gases diluidos en SO2

En muchas operaciones metalúrgicas se generan o escapan gases diluidos en SO2

(0.02-2%) que son generalmente difíciles de captar y caros de tratar, como son los

gases fugitivos de cucharas y ollas de traspaso de eje y escoria en una fundición de

65

cobre y níquel, así como también los gases de tostación de molibdenita a trióxido de

molibdeno en reactores de pisos múltiples (ver capítulos “Molibdeno y Renio”) que

generan gases con 1-15% SO2 que no se pueden convertir en ácido sulfúrico por su

bajo tenor. En estos casos, es necesario captar los gases y concentrar el SO2 o bien

neutralizarlo.

5.2.1 Concentración de SO2 desde gases diluidos

Existen varias tecnologías para ello, todas de alto costo ya que se debe mover

grandes volúmenes de gas con bajo contenido de SO2, de manera que su empleo es

restringido, pero se puede predecir que a medida que las normas ambientales se

vuelvan más estrictas estos procesos se generalizarán.

a) Disolución de SO2 En este proceso el SO2 se disuelve en agua fría (<15ºC) (u otro solvente) para formar

ácido sulfuroso según:

+ =2(g) 2 (l) 2 3(aq)SO H O H SO (78)

El SO2 forma H2SO3 hasta alcanzar el equilibrio de la reacción (78) luego el SO2 se

disuelve en la solución acuosa de ácido sulfuroso saturado. La solubilidad del SO2

varía fuertemente con la temperatura: a 0ºC es de 38 gr/lt en tanto que a 50ºC es de

13 gr/lt para una presión parcial de SO2 de 100 mm Hg. El H2SO3 formado puede ser

luego neutralizado con Ca (OH)2 o bien oxidado con aire SO3 para formar ácido

sulfúrico.

b) Adsorción-desorción con amoníaco

El SO2 reacciona con soluciones alcalinas de hidróxido de amonio para formar

bisulfito de amonio en dos etapas según:

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( )4 (aq) 2(g) 4 3(aq) 2 (l)22NH OH SO NH SO H O+ + (79)

( )4 3(aq) 2(g) 2 (l) 4 3(aq)2NH SO SO H O 2NH HSO+ + (80)

La solución conteniendo el bisulfito de amonio se acidifica con H2SO4 para generar

ahora SO2 puro, con formación de sulfato de amonio, según:

+ + +4 3(aq) 2 4(aq) 4 2 4(aq) 2(g) 2 (l)2NH HSO H SO (NH ) SO 2SO 2H O (81)

El SO2 concentrado gaseoso se lleva a una planta de ácido para formar H2SO4. El

sulfato de amonio se cristaliza y se vende como fertilizante

c) Absorción con carbón activado (Proceso Westvaco)

En este proceso el SO2 es absorbido en carbón activado en presencia de oxigeno y

vapor de agua a 20 / 30ºC para formar acido sulfúrico en el interior de los poros. El

carbón cargado se calienta a 150ºC en presencia de H2S para reducir el H2SO4 y H2S

a azufre elemental el cual se extrae en forma de gas (a 150ºC tiene una presión de

vapor cercana a 20mm Hg). El proceso es caro y requiere un control muy estricto de

condiciones de operación, además requiere regenerar el H2S continuamente.

5.2.2 Neutralización de SO2

Esta es la tecnología preferida en muchos casos ya que es relativamente simple,

pero no de bajo costo. Su eficiencia de captación puede ser alta, hasta sobre 95%.

a) Neutralización con lechada de cal (Ca(OH)2)

Los gases conteniendo el SO2 diluído se llevan a torres de relleno o bien lavadores

de venturi para hacer reaccionar el SO2 con Ca(OH)2 de 0,2-0,5 molar según:

67

( )+ + ⋅2(g) 2(aq) 4 2 (s)2 gSO Ca(OH) 1/ 2O CaSO 2H O (82)

El sulfato de calcio hidratado (yeso) es fino y difícil de espesar y filtrar, pero puede

tener uso comercial si es puro y no contiene elementos tóxicos como arsénico o

antimonio. Para su uso se debe calcinar a 800 - 850ºC para dejarlo en forma anhidra,

CaSO4.

Puesto que el CaO que se emplea para producir Ca(OH)2 es relativamente caro,

(proviene de la calcinación de la caliza a 850 – 950ºC) se puede emplear caliza,

directamente:

2(g) 3(s) 2(g) 2 (l) 4 2 2(g)SO CaCO 1/ 2O H O CaSO 2H O CO+ + + ⋅ + (83)

La caliza es insoluble en agua de manera que se debe moler muy fina (bajo 200

mallas) y mantener suspendida con una agitación intensa. La eficiencia de captación

de SO2 con caliza es inferior a la que se obtiene al emplear Ca(OH)2

En casos especiales es posible emplear NaOH, pero su alto costo (aprox. 30 veces

el del CaO) lo hace poco atractivo. En este caso, se forma sulfito y bisulfito de sodio

Na2SO3 y NaHSO3.

b) Neutralización con caliza a alta temperatura El SO2 se puede captar con caliza a 700 / 850ºC según la reacción global

exótermica:

2(g) 3(s) 2(g) 4(s) 2(g)SO CaCO 0.5O CaSO CO+ + + (84)

º800ºCH 77,4 KcalΔ =−

El CaSO4 formado generalmente tiene una ley de 40-45% CaSO4. El resto es CaO y

restos de CaCO3 no convertido en el núcleo no reaccionado de las partículas de

caliza, ya que sobre 650ºC la caliza se descompone en CaO y CO2:

68

3(s) (s) 2(g)CaCO CaO CO+ (85)

La sulfatación del CaO con SO2 o directamente del CaCO3 con SO2 sigue el modelo

de núcleo sin reaccionar con formación de una capa densa (CaSO4) que hace el

proceso difusivo.

Este proceso fue desarrollado en la Universidad de Concepción y se ha probado a

escala piloto en la Fundición de Caletones de El Teniente y en el año 2010 en la

fundición de Chuquicamata para gases de tostación de molibdenita. (Fig. 21)

Fig. 21 Vista general de la planta piloto de neutralización de gases con SO2 en

la Fundición de Caletones de la División El Teniente de Codelco.

69

5.3 Reducción de SO2 a azufre elemental

Es posible reducir directamente el dióxido de azufre (SO2) (como cualquier otro

óxido) a metal con carbono según:

( )º

2(g) (s) (g)gSO 2C S 2CO+ + (86)

El proceso sin embargo es caro ya que la reacción es endotérmica y además se

forman otros gases como CS2, COS y H2S que bajan la eficiencia del proceso.

Además, el COS y H2S son tóxicos y explosivos.

Estos procesos (hay varios, con diferentes alternativas) se emplean en escala

reducida y solo en casos especiales. Una variación de este proceso es el proceso

Outokumpu que emplea cracking de gas natural, sin embargo, el costo de capital y

operación es igualmente alto.

5.4 Óxidos y sulfatos de metales básicos Como se vio anteriormente, es posible oxidar un sulfuro de un metal para formar su

óxido respectivo y SO2 (el cual se lleva a una planta de ácido) y luego reducir el óxido

con carbono CO ó H2, o bien oxidarlo para formar el sulfato:

+(s) 2(g) 4MS 2O MSO (87)

La mayor parte de los sulfatos de metales básicos son solubles en agua o soluciones

ácidas débiles, tal como el CuSO4, NiSO4, ZnSO4, CoSO4 FeSO4 y Fe2(SO4)3. La

excepción es el PbSO4 el cual es completamente insoluble.

Los sulfatos pueden por lo tanto disolverse (lixiviarse) desde las calcinas y el metal

recuperarse como cátodos mediante electrolisis acuosa, procesos que se emplean

70

en muchos casos. El problema que se presenta es que en la etapa de electrolisis

según:

(aq) (s)M e M+ −+ (88)

se genera también ácido:

4 2 4(aq)SO 2H H SO= ++ (89)

El ácido formado, junto con parte del metal M aún en el electrolito gastado que sale

de las celdas de electrolisis (ya que el metal no puede ser electrolizado

completamente) deben encontrar una salida del circuito. Si el electrolito gastado se

neutraliza con Ca(OH)2, el yeso formado ⋅4 2CaSO 2H O atrapa entre el 5 al 15% del

metal contenido, lo cual es una pérdida neta de metal. Además de ello, también se

pueden formar y disolver otros sulfatos de metales que pueden estar presente en el

concentrado, como FeSO4 o Fe(SO4)3 contaminando las soluciones que van a electro

obtención. Estos problemas han impedido que este proceso simple no sea más

extensamente empleado.

5.5 Efecto del hierro en el tratamiento de sulfuros de metales básicos

Puesto que los concentrados de metales básicos (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Mo) todos

contienen sulfuros de hierro (en particular pirita) debido a la génesis misma de

formación de los minerales sulfurados, cualquier procesos para obtener un metal

debe considerar los sulfuros de hierro presentes. El tratamiento de los sulfuros,

como se vio anteriormente puede seguir más de una ruta metalúrgica:

a) Reducirse directamente con carbono a alta temperatura, fijando el

azufre como CaS en la escoria, proceso poco empleado por ser caro, pero efectivo

ya que el CaS es muy estable (ver Diagrama de Ellingham de los sulfuros Figs. 3 y 4)

71

El hierro se debe complejar en la escoria como una fayalita ( )⋅ 22FeO SiO u otro

compuesto estable.

b) Oxidar el sulfuro completamente a óxido y luego reducir el óxido con un

gas (H2 ó CO) o carbono. Esta alternativa se emplea en la metalurgia del zinc y

molibdeno, entre otros metales y puede emplearse para calcinas de cobre

completamente oxidadas. El hierro se elimina en la escoria como FeO asociado a

otros oxidos como sílice o CaO.

c) Oxidar el sulfuro a sulfato u oxisulfato y luego lixiviar las calcinas con

agua o una solución ácida débil para tener el metal en solución y luego electro-

depositarlo como cátodos (caso del cobalto). Esta alternativa tiene el inconveniente

de requerir descartar soluciones de electrolito gastado de las celdas de electro-

obtención para mantener el balance del azufre (como H2SO4) y del hierro o bien

utilizarlo en otra operación como lixiviación en pilas de minerales de baja ley (caso

del cobre).

d) Formar un eje o mate líquido a alta temperatura (1200-1400ºC) que

contenga los sulfuros para luego oxidar en forma selectiva primero el hierro y

finalmente el metal (caso del cobre y plomo). Esta opción es compleja, ya que

requiere manejar volúmenes grandes de metales fundidos que desprenden gases y

además requiere una alta inversión de capital, pero es usada ampliamente para

cobre y níquel principalmente. El hierro se elimina como un complejo con sílice o

sílice-oxido de calcio (fayalita y olivina, respectivamente)

e) Oxidar completamente el sulfuro a óxido, luego lixiviar las calcinas con

electrolito (ácido) gastado de las celdas de electroobtención y electrodepositar el

metal como cátodos (caso del zinc y níquel). Esta alternativa tiene el inconveniente

de que a la temperatura requerida para tener los sulfuros como óxidos, el hierro

como hematita generada por oxidación de la pirita (u otros sulfuros de hierro) forma

la espinela (ferrita) correspondiente, la cual es insoluble en ácido diluido (a diferencia

72

del óxido el cual si lo es) y para su disolución requieren de alta temperatura (90-

95ºC) y ácido concentrado (200-250 gpl). Además, la solución resultante es muy

contaminada con hierro +2 y hierro+3 y debe ser tratada separadamente.

Estos problemas hacen que esta alternativa sea empleada sólo cuando el contenido

de hierro (sulfuros) en los concentrados sea relativamente bajo, como los

concentrados de esfalerita de zinc (2-7% Fe) y no para los de cobre (15-30% Fe) que

formarían un exceso de ferrita de cobre. En el caso del zinc, las ferritas de zinc

2 3(2 ZnO Fe O )⋅ se disuelven en soluciones ácidas caliente (95ºC, 250 gpl) y luego el

hierro se precipita como un complejo de jarosita, recuperando el zinc el cual queda

en solución (ver capítulo “zinc”)