INTRODUCCIÓN

Durantes los dos decenios pasados entre las dos últimas guerras mundiales sufrió

alteraciones fundamentales el cuadro clásico de las industrias de los compuestos del

fósforo. Antes de 1914, mas del 95% de los fosfatos minerales manipulados eren

convertidos en ortofosfato clásico que se empleaba como abono químico; solo un

porcentaje ínfimo de estos minerales lo eran para transformarlos entre otros derivados

industriales del fósforo. Desde 1920 se dio un impulso poderoso, en dos países

industriales, EEUU y Alemania, al desarrollo siempre creciente, y a veces tumultuoso,

de la fabricación de las combinaciones químicas del fósforo.

La introducción del ataque continuo de los fosfatos en bruto por el acido sulfúrico, y la

obtención del fósforo blanco en grandes hornos eléctricos bajaron el precio de las

combinaciones del fósforo, sentado la base económica sobre el cual pudieron

desarrollarse industrias que dirigían sus productos a nuevos campos de aplicación

industriales, agrícolas y en economía domestica.

En la industria de los abonos minerales el ataque por el acido nítrico a mejorado

sensiblemente el aprovechamiento económico de los fosfatos minerales, y la producción

de fosfatos por fusión y aglomeración a lanzado al mercado un tipo de abono químico.

Este progresivo desarrollo industrial esta caracterizado por la ampliación del nuevo

establesimineto de fábricas de fosfatos.

FÓSFORO Y SUS COMBINACIONES QUÍMICO

FÓSFORO:

El fósforo entra en la constitución de la corteza terrestre en un 0.13% y solamente en

estado de ortofosfatos. De las tres modificaciones que se conocen del fósforo

únicamente tienen importancia industrial el fósforo blanco, el fósforo rojo y, sobre todo

la forma activa del blanco. El fósforo en sus combinaciones, es trivalente o

pentavalente.

2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C (1500ºC) P4 + 6 CaSiO3 + 10 CO

La reacción puede considerarse como una reacción ácido-base, seguida de una reacción

redox.

Acido-base: 2 Ca3(PO4)2 + SiO2 P4O10 + 6 CaSiO3

Reducción: P4O10 + 10 C P4 + 10 CO

El CaSiO3 separa como escoria. En las condiciones de reacción, el fósforo se volatiliza

(mezcla P4 y P2) y se condensa bajo agua como P4. El proceso consume una cantidad

ingente de electricidad.

Equilibrio

P4 (800 ºC) P2

ALOTROPÍAS DEL FÓSFORO

El fósforo, al igual que ocurre con el S, se presenta en varias formas alotrópicas. Sus

propiedades (aspecto e incluso reactividad) varían sustancialmente de unas a otras.

Todas ellas contienen enlaces sencillos P–P.

Hay por lo menos 6 clases de fósforo (alótropos); los más importantes son: blanco (o

amarillo), rojo, negro y violeta.

P4 (blanco) (300 ºC) P rojo (200ºC, 12000 atm) P negro

FÓSFORO BLANCO

Constantes físicas:

Punto de fusión = 44.1 oC

Punto de ebullición = 2282 oC

Temperatura de inflamación = 60 oC

Calor de vaporización = 101.0 Kcal.

Calor de fusión = 5.03 Kcal.

Calor especifico ( entre 49 y 98 ) oC =0.2045

Peso especifico.

El fósforo blanco es venenoso, insoluble en el agua y fácilmente soluble en el sulfuro de

carbono.

Brilla en la oscuridad al aire debido a la transformación del P2O3 de su superficie en

P2O5, más estable.

Siempre en la práctica se le guarda debajo del agua o en el seno de una atmósfera de

gases inertes se le transporta en estado solidó (en forma de prisma o de cilindros) en

bidones de hierro, o liquido de vagones de cisternas calentables. Como por encima de

45 oC es líquido, casi se le manipula en este estado. Para suministro y dosado se le

prefiere, reemplazadole por una cantidad equivalente de agua.

FÓSFORO ROJO

El paso del fósforo blanco a la modificación rojo estable se produce con desarrollo de

calor; por 31g de P 4.22 Kcal. La transformación debe efectuarse lentamente, de manera

que el calor vaya desprendiéndose poco a poco, porque si se realiza de repente, a causa

del pequeño calor específico del fósforo blanco (0.205 Kcal. /Kg). La temperatura

subiría de golpe 600oC, lo que representa una presión aproximadamente de 45 atm.

Es menos tóxica y reactiva que la forma blanca. Puede ser almacenada en presencia de

aire sin que reaccione con el.

Está formado por redes tridimensionales con cada átomo de fósforo en un entorno

piramidal. Debido a ello el fósforo rojo es insoluble y su temperatura de fusión es

mayor (600oC) que la del blanco.

La densidad del fósforo rojo también es mayor que la del blanco

FOSFORO NEGRO

El fósforo negro es la forma más estable termodinámicamente a temperatura ambiente;

sin embargo, las velocidades de transformación de las otras formas en negra son muy

lentas. Tiene un color gris oscuro con brillo metálico. Es escamoso como el grafito y,

como éste, conduce la corriente y el calor. Presenta una estructura en capas alabeadas

formadas por anillos hexagonales fundidos. Se obtiene a partir de la variedad blanca a

muy altas presiones y a partir de la roja a presión normal y con catalizadores.

OBTENCIÓN INDUSTRIALMENTE DEL FOSFORO

Obtención en hornos eléctricos

según el método de Piesteritz (dos fases):

Método TVA (dos fases).-

según el método de TVA (dos fases)

Todo estos hornos tienen de común el trabajar con una corriente de 5000 a 600 Kw. y

con electrodos masivos de carbón (0.7-1metros de diámetros), los cuales, sin embargo,

pueden ser alargados mediante roscas. Ay hornos cuadrados con los electrodos enserie y

hornos redondos cono los electrodos colocados en círculos. Estos hornos tienen un

diámetro de unos 5 metros y una altura de tres metros. La carga se sitúa alrededor de los

electrodos mediante dispositivos de carga especiales.

COMPUESTOS DEL FOSFORO

CLORURO DE FÓSFORO

De todos los halogenuros de fósforo únicamente tiene importancia práctica los cloruros.

Se les obtiene directamente, a partir de los elemento, en aparatos de plomo o de hierro

emplomado. A causa de sus propiedades dañinas para la piel y los pulmones, los

aparatos deben ser herméticos y situados en lugares bien ventilados.

Tricloruro de fósforo: Se le obtiene según la reacción

Pentacloruro de fósforo: Este compuesto es sólido a la temperatura normal, y se

sublima a unos 100°C. Técnicamente se le obtiene a partir del PC13, según la ecuación:

PC13(l) + Cl2(g) = PCl5(s) + 31 Kcal

PCl5(g) PC13(g) + Cl2(g)

Oxicloruro de fósforo: P0C13 es un líquido incoloro (p. de f. = 1,2 °C; p. de

eb. — = 107,2 °C) de olor irritante. Se le emplea en la preparación de cloruros

ácidos, anhídridos ácidos y esteres del ácido fosfórico. La materia empleada para

su obtención es el tricloruro de fósforo, al que se oxida con clorato potásico. Por

reacción entre el cloruro de sulfurilo y el tricloruro de fósforo se forma oxicloruro

de fósforo y cloruro de tionilo. El método más simple y técnicamente más

razonable para obtener este cuerpo es el de la I.G., basado en hacer reaccionar el

tricloruro de fósforo con oxígeno:

PCl3liquido + 1/2O2gaseoso = POCl3líquido + 68,4 Kcal.

SULFUROS DE FÓSFORO

De los compuestos del azufre con el fósforo sólo interesa técnicamente el tri-

sulfurotetrafosfórico, P4S3, denominado corrientemente sesquisulfuro de fósforo. Es un

producto cristalino, de color amarillo, que funde a 172,5° y su punto de ebullición es

408 °C. Forma parte, mezclado con cuarzo y polvo de vidrio, de la masa inflamable de

las cerillas que no necesitan para encenderse raspador especialmente preparado. Se

inflama a unos 100°C (el fósforo blanco, a 60°).

Los antiguos métodos de preparación de este cuerpo utilizaban el fósforo rojo; pero,

modernamente, se emplea el fósforo amarillo aprovechando la notable cantidad de calor

que se desprende en la reacción:

4 P + 3 S = P4S3 + 77,53 Kcal

El calor de reacción es suficiente para mantener la mezcla reaccionante a 350 °C, que es

la temperatura óptima de reacción.

PENTÓXIDO DE FÓSFORO

Para la obtención del P205 se quema el fósforo blanco con aire absolutamente seco(1)

condición imprescindible para evitar que se forme trióxido de fósforo durante la

combustión. La mezcla de los vapores de fósforo con el aire de combustión debe ser

perfecta. Como el calor de formación del P205 es extraordinariamente alto (360 Kcal por

mol), se le elimina trabajando con una gran cantidad de aire.

Cuando hay que obtener grandes cantidades de P205 se quema el fósforo en una

cámara de combustión con un gran exceso de aire bien seco, y los productos resultantes

de la combustión pasan por una o por varias torres de hierro donde se deposita el P206

en copos. Estos copos van acumulándose sobre el piso plano o cónico de las torres,

desde donde un rastrillo los conduce a un tornillo transportador que va al envasado

(bidones de hojalata o cajas), o bien a los talleres donde deben sufrir ulteriores

manipulaciones. Los gases de escape son purificados eléctricamente, casi siempre

después de haber pasado por una absorción con ácido fosfórico.

Aplicaciones: Se usa en los laboratorios y en química preparativa para la obtención

de compuestos orgánicos de fósforo.

P4 + 5 02 = 2P205 + 720 Kcal

Ácidos fosfóricos

La combustión del fósforo hasta formar P205 y la subsiguiente hidratación, conduce a

la obtención del ácido fosfórico:

Para el éxito de estas reacciones es preciso vigilar cuidadosamente la temperatura, pues

de lo contrario se está expuesto a que se produzcan los ácidos piro-fosfórico y

metafosfórico, lo que debe ser evitado. En general, se consigue evitar esta dificultad

operando la combustión en presencia de un exceso de ácido fosfórico, que vuelve al

circuito de fabricación una vez enfriado.

FOSFATOS :

ORTOÍOSFATOS:

FOSFATO MONOSÓDICO(NaH2P04):

Este producto se obtiene por neutralización del ácido fosfórico con carbonato sódico

en la cantidad precisa para que se forme el compuesto monobásico (pH = 4,5). La

neutralización se realiza en una caldera provista de agitadores vertiendo la solución del

carbonato sobre la del ácido fosfórico; se opera a la temperatura de ebullición. Si se

emplea el ácido fosfórico obtenido por vía húmeda precipitan simultáneamente el

sulfato cálcico y los fosfatos mono- y dicálcico, y los fosfatos de hierro y aluminio. El

magnesio permanece disuelto en la solución monobásica. Una vez separadas estas

impurezas por filtración, se concentra el líquido hasta que contenga 40-50 % NaH2P04;

se enfría, y los cristales que se separan son centrifugados y secados con cuidado en un

secador rotativo.

Ca(H2P04)2 + Na2S04 + 2H20 ---> 2NaH2P04 + CaS04.2H20

En este caso se emplea por cada molécula de P205 una de sal de Glauber, que es un

producto barato, en lugar de emplear 1 mol de Na2C03 y 1 mol H2S04. El fosfato

monosódico se emplea para obtener el pirofosfato sódico y los metafosfatos sódicos.

FOSFATO DISÓDICO (Na2HPO4):

Para su obtención se parte del ácido fosfórico o de las aguas madres resultantes de la

fabricación del fosfato monosódico; en ambos casos se neutraliza con carbonato sódico

hasta un ph 8,5 (cambio de color de la fenolftaleína), se hierve, se filtra y se evapora el

filtrado caliente, que se deja cristalizar por enfriamiento

H2PO4 + Na2CO3 → Na2HPO4 + CO2 + H20

FOSFATO TRISÓDICO (Na3P04.)

Esta sal circula en el comercio en varias formas; la sal cristalizada con agua de

cristalización, Na3P04.12H20 se fabrica en cristales, en polvo y en escamas; la sal

anhidra, Na3P04, en polvo.

El fosfato de trisódico es un agente de limpieza, para ablandar agua y para

impedir la formación de costras en calderas y corrosión de tuberías y tubos de

calderas.

Obtención con carbonato sódico exclusivamente.

Na2HP04 + NaOH = Na3P04 + H2O

.

Ataque alcalino de los fosfatos minerales con lejía de sosa (Na3P04)

Ca3(P04)2 + 6 NaOH = 3 Na3P04 + 3 Ca(OH)2

PIROFOSFATOS:

plrofosfato disódico ( Na2H2P207)Se obtiene calentando el ortofosfato monosódico a 200-220 °C. Como se le emplea

Si el se usa el fosfato disódico, se produce polimerización con producción primeramente

del pirofosfato de sodio, según,

700°

2Na2HPO4 → Na4P2O7  + H20-

METAFOSFATOS:

Se obtiene calentando al rojo oscuro el ácido ortofosfórico, el cual pierde así una

molécula de agua, o bien el fosfato amónico:

H3 P04= 3H PO + H20;

(NH4)2HP04 = H20 + 2 NH3 + HP03

El ácido metafosfórico es un ácido monobásico, cuyos cristales tienen aspecto vitreo y

se volatilizan a temperatura algo elevada.

Si el fosfato monosódico se calienta a 700°C y luego se enfría rápidamente se obtiene el

hexametafosfato de sodio, que es en realidad un polímero (polifosfáto) de peso

molecular entre 13000 y 17000.

700°

NaH2PO2 → (NaPO3)n

ORTOFOSFATOS DE CALCIO

De los fosfatos alcalinotérreos tienen importancia industrial los ortofosfatos de calcio,

que constituyen el grupo de las sales del ácido fosfórico de más extensas e importantes

aplicaciones. Los fosfatos de calcio, impurificados por otras materias, forman la parte

principal de los abonos fosfatados. En estado puro se emplean en diversos ramos de la

industria alimenticia

Ortojosfato monocálcico: (Ca(H2P04)2. H2O)

Del fosfato monocálcico por reacción entre el ácido fosfórico y compuestos de calcio

Ca(OH)2+2H3P04一 Ca(H2P04)2+2H20

Fosfato dicálcico:.( CaHP04.2H20.)

Mientras que cuando se ataca el apatito, o el fosfato tricálcico, con un ácido, por

ejemplo, sulfúrico, se obtiene directamente el fosfato monocálcico impuro, no es posible

obtener de esta manera el fosfato dicálcico; pero, si se hierve una disolución, o una

suspensión de fosfato monocálcico en agua, se obtiene por hidrólisis el fosfato dicálcico

FOSFOTOS POLIMEROS O CONDENSADOS

los aniones ortofosfato pueden unirse tmbien por puentes de oxigeno. Existen tres tipos

de bloques estructurales (A,B). Los aniones polimeros resultyantes se denominan

metafosfatos si son cíclicos (C) o polifosfatos si son lineales (D). Las sales sódicas de

los fosfatos condensados se utilizan

SUPERFOSFATOS

Esencialmente, el superfosfato está formado por una mezcla de fosfato monocál-cico y

sulfato cálcico. Es el abono artificial más antiguo.

La reacción fundamental para la fabricación de superfosfatos, es la siguiente:

Ca3(P04)2 + 2H2S04 = Ca(H2P04)2 + 2CaS04

Superfosfato

SUPERFOSFATOS DOBLES (fosfosales)

En los superfosfatos, menos de una tercera parte de su peso es fosfato cálcico. Con el fin

de darles un porcentaje más elevado en fosfatos monocálcico, y de disminuir de esta

manera los gastos de fletes y transportes, se han ideado los su-perfosfatos dobles que se

obtienen atacando con ácido fosfórico los fosfatos naturales.

A B

C D P 3O105-

5-

Ca(H2P04)2 + 2HCl = CaCl2 + 2H3P04

El fosfato de calcio tratado con ácido sulfúrico origina superfosfato. tratado con ácido

fosfórico origina superfosfato doble. Estos superfosfatos se utilizan ampliamente como

fertilizantes.

Un ejemplo sería:

Ortofosfatos dobles de amonio y de sodio. (NaNH4HPO4HPO4. 4 H2O) (Sal de

fósforo) Se presenta en cristales incoloros, eflorescentes, solubles en agua. Se emplea

como fundente para disolver los óxidos de metales

FOSFINA (PH3)

Características:

Fórmula: PH3

Peso molecular: 34;

Solubilidad a 15ºC: 112 cm³;

Valencia del Fósforo: -3;

Estado físico (a 20ºC): gas incoloro;

Punto de fusión: -133ºC;

Densidad: 1.18;

Punto de ebullición: -85ºC.

El fósforo se combina con el hidrógeno y forma tres compuestos distintos: el hidrógeno

fosforado gaseoso o fosfa-mina, PH3, el hidrógeno fosforado líquido, P2H4 y el

hidrógeno fosforado sólido, (P2H)6 o P12H6. El más importante es el primero.

. Se obtiene fosfamina pura, no inflamable espontáneamente, tratando el yoduro de

fosfonio, I PH4, con potasa cáustica:

PH4I+ KOH PH3+ KI + H20

P4(s) +3NaOH +3H2O 3NaH2PO2(ac) + PH3 (g)

Es un poderoso reductor que se apropia del Oxígeno de muchos cuerpos para

transformarse en ácido fosfórico. Por esta propiedad es extremadamente venenoso, pues

deja al cuerpo humano sin oxígeno necesario.

PH3(g) + 2O2(g) H3PO4(s)

Se une con los hidrácidos para formar compuestos que son isomorfos con las sales

amónicas, por ejemplo:

PH3(g) + HCl(l) H4ClP.

BIBLIOGRAFÍA

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