Formación de mullita a partir de silicatos de aluminio naturales, estudiada fundamentalmente por microscopía electrónica de barrido (SEM)*

J. M.» GONZALEZ PEÑA D. ALVAREZ-ESTRADA

Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

RESUMEN

En este trabajo se pretende observar algunas de las posibilidades de la microscopía electrónica de barrido en el estudio del fenómeno de mullitización e indirectamente en el de otros problemas cerámicos.

Con este fin se ha comenzado por realizar un estudio cuidadoso sobre la formación de mullita, a determinadas temperaturas, a partir de una serie de materias primas que incluyen caolines de perfección cristalina diversa y los silicatos alumínicos del grupo de la silimanita.

Este estudio se ha realizado fundamentalmente por difracción de rayos X y por mi­croscopía electrónica convencional. Más tarde se han efectuado nuevas observaciones por microscopía electrónica de barrido sobre los productos así identificados. La discusión del trabajo se ilustra con numerosas microfotografías.

La huella que cada una de las materias primas consideradas imprime sobre las ca­racterísticas de los poros de sus productos de cocción, es observada con especial cla­ridad mediante esta técnica de barrido.

Las observaciones realizadas sobre los productos de cocción de los silicatos alumíni­cos anhidros, han permitido hacer algunas consideraciones sobre extremos relativos a la formación y transformación de los cristales mullíticos.

SUMMARY

The possibilities of the scanning electron microscopy in the study of the some as­pects of the mullitation phenomenon and, indirectly in the study of varius other ceramic problems, is observed.

Whit this purpose, a careful study was begun on the formation of muUite from a series of raw materials including kaolins, with different crystalline perfections, and the minerals of the sillimanite group. This study has been carried out basically by X-ray diffraction and conventional electron microscopy.

New observations have been made by scanning electron microscopy on these products. Discussion of the work is illustrated with numerous microphotos, which are studied in detail.

The print each raw material leaves on the pore characteristics of the products for­med in the calcination, is observed with great clarity with this method.

The scanning electron microscopy of the calcination products of the anhidre silicates considered, offers a new image, in certain wais, of the mullitation phenomenon, in shaw-ing the internal structure of long prismatic crystals in some cases and the peculiar ar­rangement of isometric crystals in others. All of this leads to some considerations on the possible formation and transformation mechanism of the mullitic crystals of these products.

Dans cette étude, on pretend observer les possibilités de la microscopie électronique à balayage, dans l'étude du phénomène de la mullitation.

C'est dans ce but que nous avons commencé par réaliser une étude soignée concer­nant la formation de mullite à partir d'une série de matières premières qui comprennent des kaolins, avec une perfection cristalline diverse, et des silicates d'alumine du groupe de la sillimanite.

Cette étude a été principalement effectuée par diffraction de rayons X et par mi­croscopie électronique conventioneile. Des nouvelles observations par microscopie élec­tronique à balayage, ont été faites sur les produits ainsi identifiés.

La discussion du travail est illustrée par de nombreuses micrographies. Le caractère que chacune de ces matières premières imprime sur la porosité de ses produits de cuis­son, est observé avec une grande clarté, par cette technique.

Les observations effectuées sur les produits de cuisson des silicates d'alumine anhi-dres ont permis de faire quelques considérations sur le mécanisme de formation et trans­formation des cristaux mullitiques de ces produits. RÉSUMÉ

* Recibido en enero de 1973.

MAYO-JUNIO 1973 149

FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES.

ZUSAMMENFASSUNG

In der vorliegenden Arbeit Werden einige Möglichkeiten des Rastermikroskops bei der Untersuchung der Mullitbildung und indirekt auch bei anderen keramischen Prozesse gezligt.

Zu diesem Zwecke hat man eine sorgfältige Untersuchung über die Bildung von Mul-lit bei bestimmten Temperaturen bei einer Reihe von Rohmaterialien durchgeführt, die Kaoline mit verschiedenem Kristallisations grad sowie Aluminiumsilikate der Gruppe der Silimanite einschliessen.

Diese Untersuchung wurde grundsätzlich bei Röntgendiffraktion und durch konven­tionelle Elektronmikroskope durchgeführt. Anschliessend sind neue Beobachtungen mittels der Raster-mikroskopie an den auf diese Weise identifizierten Erzeugnissen ge­macht worden.

Die Arbeit wird auf Grund zahlreicher Mikroaufnahmen diskutiert. Die Beobachtungen, die an den Erhitzprodukten der trockenen Aluminiumsilikate

gemacht wurden, ermöglichten einige Erörterungen über Punkte anzustellen, die sich auf die Bildung uns Umwandlung der Mullitkristalle beziehen.

1. INTRODUCCIÓN

Siendo la muUita la base tanto de porcelanas y de muchos productos refractarios, como de diversos pro­ductos vitrocristalinos, no puede extrañar el interés continuado con que se viene atendiendo a muchos de los problemas relacionados con ella.

En la ya extensa literatura sobre mullita se presta una especial atención al conocimiento de las caracte­rísticas morfológicas de sus cristales: éstas se rela­cionan en unas ocasiones con la naturaleza, granulo-metría, etc., de la materia prima, en otras con las con­diciones en que las reacciones de transformación han tenido lugar, en algunas con las principales propiedades tecnológicas del producto.

Estos estudios morfológicos, como se sabe, normal­mente se han realizado por microscopía óptica en lá­mina delgada o en superficie pulida (1), (2) y (3) y en estos últimos quince años con más frecuencia por mi­croscopía electrónica de transmisión, fundamentalmen­te sobre preparaciones obtenidas por el método de ré­plica.

Actualmente nuevas técnicas de observación han venido a sumarse a las ya existentes. Entre las de mi­croscopía electrónica puede tener un interés especial en el estudio de problemas relacionados tanto con la cerámica como con el vidrio, la microscopía de ba­rrido, la cual sirviendo de puente entre la microsco­pía óptica y la electrónica convencional, ofrece dos ventajas interesantes: su gran profundidad de foco y la casi eliminación del proceso de preparación de la muestra. Naturalmente, las posibilidades de esta técni­ca se ven notablemente aumentadas si se la puede utili­zar en unión con la microsonda electrónica.

No olvidemos, por otra parte, la ayuda que puede prestar también la microscopía electrónica de foto-emisión, técnica que permite observar muestras con varios milímetros de espesor, entre 200 y 10.000 au­mentos, durante su calentamiento, desde 20 hasta 2.000" C.

Muchos son los investigadores que durante años han hecho estudios relacionados con la mullita, emplean­do aisladamente o en unión a otras técnicas, la mi­croscopía electrónica por transmisión. A continuación se citan algunos de ellos.

D E KEYSER (4), empleando fundamentalmente esta técnica y la de difracción de rayos X, estudia bajo di­versos aspectos el problema de la formación de mulli­

ta a partir tanto de caolines y arcillas como de silica­tos alumínicos anhidros e incluso a partir de SÍO2 y AI2O3 puros.

COMER (5), y más recientemente Me CONNEL y FLEET (6) estudian por microscopía electrónica los me­canismos implicados en la descomposición térmica de la caolinita postulados por BRINDLEY y NAKAHIRA. En este tipo de trabajos se observan, por una parte, las fases intermedias, de escasa o nula cristalinidad, no détectables por tanto por difracción de rayos X, y por otra se estudian las características morfológicas y de orientación de la mullita obtenida como producto final de las reacciones que se consideran.

KoNOPiCKY (7) (8) (9) emplea repetidamente en sus trabajos la microscopía electrónica en el estudio de refractarios silicoaluminosos. Este autor y colabora­dores estudian, por ejemplo, por este método el re­parto de tamaños de los cristales mullíticos formados en la calcinación de diversos caolines, llegando a la conclusión de que este reparto de tamaños sigue la ley de Gauss cuando se representan las dimensiones de los cristales en el diagrama según una escala logarít­mica.

ScHÜLLER (10), en una serie de trabajos sobre la formación de la estructura de la porcelana, estudia ésta por microscopía electrónica y observa la influencia que tienen sobre ella factores tales como el tamaño de grano de las materias primas, las condiciones de coc­ción, etc.

PEGO (11) realiza una observación sistemática por microscopía electrónica convencional, de las distintas fases que aparecen en porcelanas obtenidas a tempe-turas diversas.

KocH (12) en un estudio sobre la influencia del tipo de caolines y arcillas, empleados en la obtención de la porcelana, en su resistencia mecánica, observa la in­fluencia que sobre dicha propiedad poseen las caracte­rísticas morfológicas de la mullita, estudiadas por mi­croscopía electrónica.

LÉCRivAiN y MARTIN (13) hacen algunas observacio­nes por microscopía electrónica convencional sobre la cristalización de la mullita en la chamota y en el aglo­merante arcilloso de los productos refratarios, estu­diando el fenómeno de fluencia.

GARCÍA VERDUCH y colaboradores (14) utilizan tam­bién la microscopía electrónica por transmisión en un estudio sobre la microestructura de algunas pastas ce­rámicas.

150 BOL, SOG. ESP. CERÁM= VIDR., VOL. 12 = N,° 3

J. M.* GONZÁLEZ PEÑA Y D. ALVAREZ=ESTRADA

ScHULLE, GRUNWOLDT y VERWORNER (15) estudian sobre réplicas los cristales muUíticos formados en la sinterización de mezclas a partes iguales de caolín y alúmina.

El trabajo realizado sobre este tema por microsco­pía electrónica de barrido es aún escaso. WHITE y ROY (16) hacen una revisión de las posibles aplica­ciones de esta técnica en estudios cerámicos. FREEMAN y RAYMENT (17) observan por microscopía de barrido los productos de cocción de diversos caolines y arci­llas a temperaturas que varían entre 875 y 1.100'' C, atendiendo especialmente a las características de los poros y de la fase vitrea de los productos obtenidos. NEUMAN y ZIMMER (18) emplean este método en el estudio de porcelanas endurecidas.

Recientemente (19) se han presentado los primeros resultados obtenidos por esta técnica en algunas de las muestras que son objeto del trabajo actual.

En este trabajo se pretende observar algunas de las posibilidades de las nuevas técnicas de microscopía electrónica en el estudio del fenómeno de mullitiza-ción.

Con este fin se ha comenzado por hacer un estu­dio cuidadoso en torno a la formación de mullita a partir de los silicatos alumínicos anhidros del grupo de la silimanita y también de la formación de mullita se­cundaria a partir de caolines con perfección cristalina diversa.

Como para observar la formación de mullita a par­tir de caolines y arcillas a temperaturas más bajas es, sin duda, más útil la microscopía electrónica conven­cional o de transmisión, fundamentalmente por propor­cionar aumentos mucho más elevados (6), no se inclu­ye aquí su estudio por la técnica de barrido.

2. MATERIALES Y MÉTODOS

Las materias primas seleccionadas para este traba­jo son las siguientes :

S -1 Silimanita de Khasi, Assan (India).

A - II Andalucita de Hornachuelos, Huelva (Es­paña).

C - III Cianita de Lapso Buru (India).

C - IV Cianita de Pontevedra (España).

K - V Caolín de Burela del Cabo, Lugo (España).

K - VI Caolín del Puerto del Barquero, Santander (España).

Todos estos materiales han sido estudiados simul­táneamente por los mismos métodos de identificación mineralógica, a pesar de que algunos de ellos están ya estudiados con anterioridad. Intencionadamente, nin­guno ha sido sometido en esta ocasión a lavado o tra­tamiento previo de ningún tipo.

Las muestras se han pulverizado hasta pasar por ta­miz de 60 mieras de abertura de malla. El polvo se ha prensado en pastillas que han sido cocidas a 1.200; 1.300; 1.400; 1.500 y 1.550° C, durante dos horas a la temperatura máxima, usando igual régimen de calen­tamiento y de enfriamiento para todas ellas. No ha sido posible calcinar la silimanita a temperaturas más elevadas.

La identificación mineralógica de los productos de cocción se ha efectuado por difracción de rayos X y por microscopía electrónica de transmisión y de barri­do. El estudio por rayos X se ha realizado en un di-fractómetro Philips, con radiación K„ de Cu y registro gráfico. Las observaciones por microscopía electrónica de transmisión se han efectuado sobre réplicas direc­tas de carbón e indirectas de triafol-carbón, en un ins­trumento Philips 300, con 80 KV de potencial acele­rador. El estudio por microscopía electrónica de ba­rrido, en un aparato Jeol-JSM-U3 con potencial acele­rador de 20 KV sobre muestra que ha sido recubier­ta de unos cuantos  de espesor de oro para ase­gurar la conductividad eléctrica.

Por otra parte, se ha hecho una estimación de la proporción de mullita formada en cada caso, por vía química y por difracción de rayos X empleando CaFa como patrón interno.

3. RESULTADOS EXPERIMENTALES Y DISCUSIÓN DE LOS MISMOS

3.1. RESULTADOS OBTENIDOS POR DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Las figuras 1, 2 y 3 recogen los resultados de mayor interés obtenidos por este método.

Como puede verse en la figura 1, el diagrama de la muestra S-I presenta todas las difracciones importan­tes de la silimanita y otras de menor intensidad, carac­terísticas de la caolinita y de los minerales micáceos. Se ha observado, asimismo, la presencia de óxidos de aluminio y de titanio.

En cuanto a la diferenciación por técnicas de difrac­ción, de la silimanita y de la mullita, se sabe que es especialmente difícil a causa de su gran analogía es­tructural. Son varios los autores que han intentado re­solver este problema (20) (21) (22). Según DE KEYSER (20) la secuencia de formación de mullita puede se­guirse a través de las líneas 1,875 Â de silimanita y de 1,895 Â de la propia mullita. En la muestra aquí con­siderada, en el comienzo de la transformación es po­sible deducir de la observación de estas líneas el paso de silimanita a mullita, pero se comprueba que cuando una parte importante de silimanita se ha transforma­do en mullita ambas líneas se interfieren, dificultando la observación.

Por otra parte, en este caso, ha sido posible seguir la transformación que nos ocupa observando la región del diagrama comprendido entre los 3,1 y los 3,6 Â, según puede verse en la figura lA). Se observa cómo las líneas de silimanita de 3,41 y 3,36 Â disminuyen de intensidad cuando la temperatura de calcinación se eleva de 1.200" a 1.300" C. A 1.400" aparece entre ambas una línea de 3,38 Â que debe pertenecer a la mullita. Esta línea se define a 1.500" y a 1.550" C la de 3,36 Â de silimanita desaparece absorbida por la anterior.

Según nuestros resultados, la formación de mullita en esta muestra comienza ya a los 1.400" C, aunque no es importante hasta los 1.500" C.

En el diagrama de la muestra A-II (figura IB) se puede ver que, junto a las principales difracciones de la andalucita aparecen otras características de los mi­nerales micáceos; según las primeras observaciones.

MAYO-JUNIO 1973 151

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 T" 1 "

1 MUESTRA S- I CM"

1 ^W 1 nj

LO.

I

Natural

0

o

n"

1 ( 0

CO. CM

CO

y r - CO 1 CO" OO"

of

0

u

o o

to

T

i

u to 1

i n

1 to ' CO

1200°C

11 1 CD ^ I

2

L—J m CO

as

ro"

ky 2 to

\ / CO ro_

IT)

\/ CM 1 1 GO

uoo°c

1 CM

s to

to

/ 1 \ / CD

-4- cnj •J" col CM- Z W

1 \ ' 1 u? 1 00

1 i-̂ 1500°C

lUXJ o < N/' 00

CE i/)

1 '^ o

1 ^

CO

! A)

in «o CM" 00

1 Ï V 1550°C

1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 30 20 10

UIX/̂

I I I I I I I I I I I I I

MUESTRA A-II

t

CM

W W WU

s Natural

LAJV>-* M

0 0 ^ . ^ - CO 1200 °C

1300°C

UOO°C

Km/tf^hx/"***»^ W /̂'̂ ****»-•vJ

L X r t ^ VvA*í%A«^í^

B)

ISOO-'C

WNwi*'^'***'**'*^^

I I I I I I 30 20 10

20* 29' FIG. 1.—Fragmentos de los diagramas de rayos X obtenidos: A) En la muestra S-I;

B) En la muestra A-II. K: Caolinita. I: Minerales micáceos. Q: Cuarzo. Ch: Cristobalita. S: Silimanita. A: Andalucita. C: Cianita. M: Mullita.

J. M.̂ GONZALEZ PENA Y D. ALVAREZ-ESTRADA

I I I I I

MUESTRA C-III

Natural

j o I

1200°C

u L»A«»*A

UOO-'C

I I I I I

MUESTRA C-IV Natural

L^\.JwyM«>

A)

1500°C

WN*/'*'''*VM»*^J

20 10

-<r CM

1200°C

^. O

^A^ÍíWVMw»«!^^

1300°C

UOO«C

I I I I I I I I I I I I I I

30 20 10

20'

F I G . l.^Fragmentos de los ramas de rayos X obtenidos: B) En la muestra C-IV.

A) En la muestra C-III.

MAYO-JUNIO 1973 153

FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES,

l i l i l í \ l i l i

MUESTRA K-Y

Natural

\J PS

W\J

1200 °C

IVH.JUM^''''*'*^*^

1300''C

LwA-^-w^^^'*'^^

U00°C

LV.oJU^^^ A)

1500°C

w^

un"

I I I I 20 10

I I I I I I I I I I I I I

MUESTRA K-YI Natural J

1200°C

1300°C irT I

UOO°G

vUwLw/*̂ -*̂ '-''**̂ ^

B)

1500°C I

I I I I I I I 30 20 10

29" 20 FiG. 3.—Fragmentos de los diagramas de rayos X obtenidos: A) En la muestra K-V.

B) En la muestra K-VL

154 BOL. SOG. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.<* 3

J. M.^ GONZÁLEZ PEÑA Y D, ALVAREZ-ESTRADA

TABLA I

Fases encontradas en los productos de las diferentes cocciones, según los resultados de difracción de rayos X

ja. oQ

1.200

1.300

1.400

1.500

1.550

S-I A - II C - HI C-IV K - V K-VI

Sil. And. MuU. Cian. Crist. MuU. Cian. MuU. Crist. Cuarzo MuU. Crist. Cuarzo MuU.

Sil. And. MuU. Cian. Crist. MuU. MuU. Crist. Cuarzo MuU. Crist. Cuarzo MuU.

Sil. MuU. MuU. Crist. MuU. MuU. Crist. Cuarzo MuU. Crist. Cuarzo MuU.

Sü. MuU. MuU. MuU. MuU. Crist. MuU. Crist. Cuarzo MuU.

Sü. MuU. MuU. MuU. MuU. Crist. MuU. Crist. Cuarzo MuU.

esta muestra contiene vermiculita o clorita. Ensayos posteriores por este mismo método sobre muestra so­metida a tratamiento ácido, indican que se trata de clorita.

Como se ve en los diagramas de la muestra calci­nada, en este caso a 1.200'' aparecen ya las difraccio­nes más importantes de la muUita, 5,40; 3,38; 2,54; 2,20... Â, temperatura que es inferior a la hallada por otros autores para comienzo de la transformación de la andalucita (23) (24). Este hecho puede estar rela­cionado con la presencia, en cantidad relativamente im­portante, de minerales micáceos en la muestra aquí estudiada.

En consecuencia, se observa que a 1.300'' una buena parte de la andalucita se halla transformada en muUita ; a 1.400'', en el producto no existe más que muUita y fase vitrea.

En la figura 2A) puede verse que, según los resulta­dos de difracción de rayos X, en la muestra C-III na­tural, a la cianita acompañan fundamentalmente mine­rales micáceos y caolinita. En la misma figura es po­sible observar que a 1.200", difracciones importantes de cianita, tales como las de 6,70; 3,35; 3,18... Â han disminuido notablemente de intensidad, habiendo apa­recido ya las características de muUita, 5,40; 3,38; 2,54... Â. En este caso, a 1.400'' no queda ya cianita sin transformar. Por otra parte, se observa que la línea de 4,04 Â de cristobalita se inicia a 1.200", aumentando luego de intensidad hasta adquirir su máximo valor a 1.400" C.

La muestra C-IV a 1.200" aparece ya parcialmente transformada en muUita. En esta muestra que es rica en minerales micáceos, la transformación es total a 1.300" C.

La conducta seguida durante la cocción de la sili-manita de Khasi y de la cianita de Lapso-Buru (mues­tras S-I y C-II) ha sido observada con anterioridad por PATSAK y KoNOPiCKY (23) en el curso de un trabajo sobre la transformación térmica de los sUicatos de alu­minio anhidros. En lo que se refiere a estas muestras, los resultados obtenidos en este trabajo en general, coinciden con los de aquellos autores ; las pequeñas di­ferencias encontradas pueden deberse a las distintas condiciones del ensayo.

La muestra K-V como puede verse en el corres­pondiente diagrama de la figura 3 A) está formado por caolinita (muy bien cristalizada, según se confirma por microscopía electrónica) a la que acompañan cuarzo

y cantidades menores de mica. En la misma figura se ve que a 1.200" los productos de transformación de esta muestra son muUita y cristobalita, existiendo aún una importante cantidad de cuarzo residual. La pro­porción de cristobalita aumenta hasta alcanzar su va­lor máximo a 1.500"; a 1.550" parece haber disminuido. El cuarzo disminuye a medida que la temperatura es más elevada hasta que a 1.500" no queda nada.

En la muestra K-VI, según pone de manifiesto su diagrama de polvo (figura 3B), a los minerales caoli-níticos acompañan el cuarzo y minerales micáceos. Esta materia prima, según el estudio realizado con an­terioridad por SÁNCHEZ CONDE y GARCÍA VICENTE (25), puede ser considerada como un fire-clay rico en haloi-sita. En este caso, la nroporción de cristobalita aumen­ta a través de todas las temperaturas del ensayo y, en cuanto al cuarzo, a 1.550" aún quedan pequeñas can­tidades de este mineral.

Como resumen de lo que acabamos de decir, ano­tamos en la tabla I las principales fases halladas en los diferentes productos de calcinación aquí estudiados, de acuerdo con los resultados de difracción de ra­yos X.

En la tabla II pueden verse los resultados del aná­lisis semicuantitativo de muUita efectuado por difrac­ción de rayos X, apoyado cuando se ha creído nece­sario, por la valoración química de dicho compuesto.

TABLA II

Resultados del análisis semicuantitativo de mullita en los distintos productos estudiados

Temper. " % M

"̂ 1.200° 1.300° 1.400° 1.500" 1.550°

S-I . ... — — 4 35 45

A-II. ... 6 30 45 69 76

C-III ... 8 55 70 75 77

C-IV ... 6 58 60 62 64

K-V. ... 30 32 35 35 35

K-VI ... 30 33 36 36 36

MAYO-JUNIO 1973 155

FORMACION DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES..

3.2. OBSERVACIONES POR MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA

Las observaciones por microscopía de barrido se han efectuado fundamentalmente en los productos de las cocciones a 1.300, 1.500 y 1.550° C. Por otra parte, to­das las muestras han sido estudiadas por microscopía electrónica convencional. Los resultados obtenidos con esta técnica son los que podrían esperarse dada la constitución mineralógica y procedencia de cada uno de los productos observados, estando en todo de acuerdo con los resultados de la difracción de rayos X. Por ello, sólo cuando puedan aclarar algún concepto o servir como término de comparación de los obteni­dos por microscopía de barrido se mencionan en la discusión de este trabajo.

Cuando no se indique lo contrario, al hablar de mi­croscopía electrónica nos referimos a la técnica de barrido.

Las microfotografías de la figura 4 han sido obteni­das en los productos de calcinación de la muestra S-I.

En la figura 4A) aparece uno de los campos obser­vados en el producto de calcinación de esta muestra a 1.300° C, temperatura a la cual, según los resultados de difracción de rayos X, no se ha iniciado aún la transformación de silimanita en mullita. En ella se hace patente el hábito prismático, rectangular con ter­minaciones irregulares, característico de los cristales de silimanita. Observados algunos de estos cristales a mayor aumento (figura 4B) puede verse que con fre­cuencia estos cristales se ordenan paralelamente para dar estructuras en ''libro", como la señalada por la flecha a de esta figura. A la izquierda de esta acu­mulación cristalina aparece una forma que vista al mi­croscopio ordinario podría dar una imagen de cristal prismático estriado longitudinalmente, típico de sili­manita. En esta observación aparece sin embargo for­mado por una serie de capas que, al tener anchuras di­ferentes, confieren al conjunto el aspecto de una su­perficie estriada. La pequeña forma exagonal señalada por la flecha b puede corresponder a un cristal resi­dual de fases formadas a más baja temperatura.

En el producto de cocción de esta muestra a 1.550° se observa en primer lugar la presencia de una gran cantidad de fase vitrea. En la figura 4C, obtenida a pe­queño aumento, puede verse su aspecto en conjunto. La homogeneidad de la fase vitrea se rompe por la existencia de nodulos o cavidades, uno de los cuales puede verse a mayores aumentos en las figuras 4D) y 4E). En el ángulo inferior derecho de la primera de estas figuras aparece una acumulación de formas cris­talinas y entre ellas, señalada por la flecha, la sección normal de un prisma cuyo lado mide unas 4 mieras. En esta misma figura y, con mayor detalle en la 4E) se observan varias líneas de flujo de la fase vitrea. Véa­se la forma, señalada por la flecha, sorprendida en el interior de una de estas líneas de flujo, y que puede corresponder a la sección normal de uno o varios pris­mas mulliticos en formación. En la figura 4F) aparece una acumulación cristalina perteneciente a esta misma muestra. En este campo pueden verse mezclados cris­tales de silimanita y de mullita, con claro predominio d eéstos últimos. Un cristal tabular de silimanita apa­rece en el centro de la figura. En ella, y con mayor detalle en la 4G), aparecen diversos cristales mostran­do su estructura interna, con lo que se ofrece una ima­gen, creemos que nueva, de estos cristales mulliticos.

Esto puede inducir a pensar en el mecanismo de for­mación de estos cristales. Por ejemplo podría pensar­se en un enrollamiento de los anchos cristales de si­limanita, siguiendo períodos de cristalización determi­nados que darían lugar a las caras del prisma muUítico de manera parecida a como tiene lugar, en los silica­tos alumínicos complejos, la formación de los cristales tubulares de haloisita (26). Como puede verse en es­tas microfotografías, el espesor de las paredes de los prismas mulliticos y el de los cristales de silimanita son comparables ; los valores de ambos se aproximan a 1 miera. El lado de la sección normal cuadrada de los prismas mulliticos con frecuencia está comprendido entre las 3 y las 5 mieras.

En la observación de esta muestra aparecen ade­más otros cristalitos cuadrangulares de aristas nítidas^ y relictos de otros en la fase vitrea (ángulo inferior de­recho de la figura 4F).

En la figura 5 aparecen diversas microfotografías obtenidas en los productos de calcinación de la mues­tra A-II. Las figuras 5A) y 5B) corresponden al pro­ducto de calcinación de esta muestra a 1.300° C. Exis­te, como se ve, una gran cantidad de fase vitrea. En ella aparecen poros cuya forma con frecuencia casi cuadrada podría estar relacionada con la de los cris­tales de la materia prima. Su tamaño es diverso pero abundan los de lado comprendido entre unas 10x14 mieras. A través de estos huecos pueden verse gran­des paquetes de cristales mulliticos isométricos de diá­metros próximos a 1 miera.

En esta ocasión, como complemento de las observa­ciones realizadas por microscopía de barrido, presen­tamos una microfotografía obtenida por microscopía electrónica de transmisión, sobre réplica indirecta de triafol-carbón de la misma muestra, y que, sin duda, completa la información obtenida por aquella técni­ca. En este campo pueden verse prismas de mullita de dimensiones variables, abundando los de 1,2 X 0,3 mi­eras y cristales isométricos de unas 0,3 mieras de diá­metro medio. Evidentemente, con esta técnica se fa­cilita la observación de los cristales más pequeños. En esta misma microfotografía, aparecen grandes crista­les de andalucita residual. La fase vitrea también se pone de manifiesto por este método, pero de modo bien distinto, como puede verse.

En la figura 5D aparece el producto de calcinación de esta misma muestra a 1.550°, observado a pequeño aumento. Los huecos entre cristales son a esta tempe­ratura más irregulares que a 1.300°, posiblemente por haberse rellenado en parte con los cristalitos de nue­va formación. La microfotografía de las figuras 5E y 5F) han sido obtenidas en una parte de este mismo campo a mayores aumentos. En ellas se observan jun­to a numerosos cristales isométricos, otros prismáti­cos con frecuencia unidos entre si según ángulos agu­dos. La anchura de estos prismas es de unas 5 mieras, con un espCvSor de paredes de 1 miera, aproximada­mente. Como puede verse, estos esbeltos cristales al­bergan en su interior otros más pequeños, casi equi-dimensionales, cuyo diámetro se aproxima a las 3 mi­eras; en algunas zonas estos pequeños cristales pa­recen fusionarse (parte superior de la figura 5F).

La microfotografía de la figura 50) corresponde a otro campo de esta misma muestra. En ella, junto a nu­merosos cristales aciculares mucho más pequeños, apa­rece señalado por la flecha, lo que puede ser un cristal

156 BÓh. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.** 3

J. M.* GONZALEZ PENA Y D. ALVAREZ-ESTRADA

B)

F)

^̂ "'iG. A. -Productos de cocción de la ndiestra S-I a:

A) 1.300" C B) 1.300" C C) 1.550" C D) 1.550" C E) 1.550" C F) 1.550" C G) 1.550'C

MAYO-JUNIO 1973 157

FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES,

A) B)

C) D)

FiG. 5—Productos de cocción de la muestra A-ll a:

A) 1.300" C

B) 1.300« C

C) 1.300« C

D) 1.550« C

E) 1.550« C

F) 1.550« C

G) 1.550« C

G)

158 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.** 3

J. M.̂ GONZÁLEZ PEÑA Y D. ALVAREZ-ES TRAD A

mullitico cuyo lado mide unas 5 mieras. En su inte­rior se distinguen cuatro formas cuyo diámetro varía entre 2 y 3 mieras, dispuestas simétricamente.

Estas imágenes resultan suficientemente expresivas para mostrar que el interior de muchos cristales mu-llíticos no está ocupado fundamentalmente por fase vitrea, como se ha dicho repetidamente, sino por for­mas que deben corresponder a verdaderos cristales, con una orientación mutua bien definida. En la opi­nión de los autores estas disposiciones intracristalinas deben estar relacionadas con el mecanismo de forma­ción de los cristales perfectos de mullita. El estudio de la composición química puntual en campos como és­tos por medio de la microsonda electrónica que lleva incorporada el microscopio, con que se trabaja, está previsto como continuación de estos ensayos.

En la figura 6 aparecen algunas de las microfoto-grafías obtenidas en los productos de cocción de la muestra C-III. En la microfotografía de la figura 6A) se observa la existencia de una gran cantidad de fase vitrea, que rodea a los grupos cristalinos de la mues­tra. Lo mismo que ocurría con la muestra anterior, es frecuente ver en ésta relictos de cristales de la mate­ria prima, en este caso cuadrangulares de cianita. En la figura 6B) se pueden ver, junto a grandes cristales de cianita residual, otros pequeños de mullita, cuyas características morfológicas, también en este caso, va­rían mucho. Un grupo de cristales prismáticos bien formados, con diámetro de aproximadamente 1 miera, aparece señalado por la ñecha de esta figura.

La figura 6C) corresponde al producto de calcina­ción de esta misma muestra a L500''C. Con frecuen­cia los huecos entre grupos cristalinos son, en este caso, alargados. Las microfotografías de las figuras 6D) y 6E) han sido obtenidas en una parte de este mismo campo. Las 6F) y 6G) corresponden a otro cam­po de esta misma muestra. Como puede verse, en am­bos existen multitud de cristales isométricos de mulli­ta cuyo diámetro varía entre 0,4 y 1 miera aproxima­damente. Estos cristalitos aparecen, en este caso, agru­pados formando lo que podrían ser prismas de gran longitud. La agrupación que aparece en las figuras 6D) y 6E) posee una anchura de unas 6 mieras. La que puede verse en las figuras 6F) y 6G) aparece agrietada y posee una anchura de unas 5 mieras. Obsérvese en esta agrupación cristalina la ''arista" que señala la ñecha de la figura 6F).

Las microfotografías de la figura 7 han sido obte­nidas en los productos de cocción de la muestra C-IV. También en este caso aparecen con frecuencia grie­tas, pero su forma es más irregular que en los pro­ductos de calcinación de la muestra anterior, como puede verse en la figura 7A), correspondiente a esta muestra calcinada a L300''C. Se observa la existencia de gran cantidad de fase vitrea y en ella de poros, mu­chos de los cuales recuerdan en su forma a la de los grandes cristales de la materia prima que se destruye­ron en el curso de estas reacciones. Algunos son de forma casi esférica, como el que señala la flecha a de la figura 7B) y cuyo diámero es de unas 12 mieras. En esta figura (flecha b) y con mayor detalle en la 7C) puede verse que la transformación en mullita a esta temperatura es importante. La mullita presenta formas que varían entre la isométrica de diámetro en gene­ral inferior a 1 miera y la de prismas más o menos alargados, dominando la primera de éstas.

El aspecto de la muestra calcinada a 1.500" varía notablemente de unos campos a otros. Así en el cam­po que aparece en la figura 7T>) existen únicamente for­mas que tienden a ser redondeadas, abundando entre ellas las de diámetros iguales e inferiores a las 0,5 mi­eras. La figura 7E) corresponde a una réplica directa de carbón sobre muestra pulverizada, observada por mi­croscopía de transmisión; en ella la flecha a señala una acumulación cristalina similar a varias de las ob­servadas en la figura 7D), una de las cuales aparece señalada por la flecha. Estos grupos cristalinos pueden corresponder a primitivos cristales de cianita trans­formados en mullita. En la microfotografía de la figu­ra 7E) se ven, por otra parte, varios cristales en for­ma de pirámide tetragonal (flecha b) que pueden ser de rutilo. Algunas líneas de este compuesto, tales como la de 2,49 Â, aparecen en el diagrama de difrac­ción de rayos X de esta muestra.

Otros campos presentan un aspecto totalmente dis­tinto. Véase el que aparece en la figura 7F), por ejem­plo. En él existen cristales de formas diversas; en el recinto señalado por la flecha a pueden verse multi­tud de cristalitos cuadrangulares de lado inferior a las 5 mieras. Por otra parte, la flecha b señala un gru­po de grandes cristales prismáticos perfectos que po­seen una anchura de 10 mieras, aproximadamente. En el centro de la figura la flecha c señala numerosos cris­tales de mullita acicular que se entrecruzan a través de la masa del producto, formando un verdadero fiel­tro. Algunos de estos cristales pueden verse a mayor aumento en la figura 7G). Su longitud no se puede me­dir porque se esconden en parte bajo la masa de otros cristales; sus diámetros son variables, abundando los comprendidos entre 2 y 2,5 mieras.

Según se dijo anteriormente, de acuerdo con los re­sultados de su identificación mineralógica, esta mues­tra cianítica es rica en minerales micáceos. Estos, en la cocción deben provocar la presencia de un medio vitreo favorable a la formación de la mullita acicular que aquí se observa.

Las microfotografías de la figura 8 han sido obte­nidas en los productos de calcinación de la muestra K-V. Las que aparecen en las figuras 8A) y 8B) corres­ponden al producto de calcinación de este caolín a 1.300" Existe, como se ve, gran cantidad de fase vi­trea. A veces aparecen en ella pequeños poros con diá­metros inferiores a 1 miera. Abundan en esta muestra especialmente los cristales de mullita isométrica cuyo diámetro, en general, varía entre menos de 1 miera y 2 mieras. Se ven granos de cuarzo sin transformar, como el señalado por la flecha a de la figura 8B) y otros que muestran su transformación en cristobali­ta, como es el que señala la flecha b de la misma fi­gura. Por otra parte, la flecha c señala un grupo de pequeños cristales exagonales, cuyas dimensiones se aproximan a 3,6 X 2,3 mieras. En uno de ellos se ob­serva una forma de transición entre la exagonal y la cuadrangular, propia de la mullita isométrica.

La microfotografía de la figura 8C) corresponde a un campo del producto de calcinación de esta muestra a 1.500" C. Pueden verse en él numerosas huellas de antiguos cristales de caolinita. Como era de esperar, aparece una gran cantidad de fase vitrea; en ella exis­ten numerosos poros de forma que se aproxima a la esférica y cuyo diámetro varía entre 10 y 40 mieras aproximadamente. Las microfotografías de las figuras

MA YO" JUNIO 1 9 7 3

FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES.

FIG. 6.—Productos de cocción de la muestra C-IIl a:

A) 1.300" C . B) 1.300« C

C) 1.500« C D) 1.500° C E) 1.500« C F) .1.500« C G) 1.500« C

180 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 12 - N.« 3

J. M.̂ GONZALEZ PEÑA Y D. ALVAREZ-ESTRADA

A) B)

D)

F)

FIG. 7.—Productos de cocción de la yniiestra C-JV a:

A) 1.300^>C B) 1.300" C C) 1.300" C D) 1.500" C E) 1.500" C F) 1.500" C G) 1.500" C

MAYO-JUNIO 1973 1§1

FORMACION DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES.

8D), 8E) y 8F) han sido obtenidas a mayores aumentos sobre una parte del mismo campo. En ellas puede ver­se el interior de estas oquedades, las cuales albergan multitud de cristales mullíticos. Puede interesar recor­dar aquí que es criterio compartido por muchos in­vestigadores sobre temas relacionados con la cristali­zación en vidrios, el de que en el interior de recintos como éstos es donde comienza el proceso de cristali­zación.

Entre los cristales mullíticos aquí observados los hay isométricos, muchos de ellos con diámetros inferiores a 1 miera, pero abundan sobre todo los aciculares, un buen número de los cuales poseen dimensiones com­prendidas entre 1 X 0,2 mieras y 4 X 0,4 mieras. Es­tos últimos, frecuentemente, aparecen entrecruzados, pero en ocasiones muestran una orientación paralela como ocurre con el grupo que señala la flecha de la figura BE). En la figura 8F) es posible ver con más detalle estos cristales; en general, descansan según el plano de la microfotografía aunque a veces quedan atravesando la fase vitrea y entonces muestran su sec­ción normal. Uno de éstos últimos aparece señalado por la flecha de esta figura. La figura 8G) corresponde a otro campo de esta misma muestra.

En la figura 9 pueden verse algunas de las microfo-tografías obtenidas en los productos de calcinación de la muestra K-VI. Las microfotografías de las figuras 9A) y 9B) corresponden al producto de calcinación a 1.300''C. Los poros en este caso aparecen interconec-tados entre sí siendo su diámetro inferior a 1 miera. Se ven cristales de cuarzo sin transformar y otros que muestran señales de su transformación en cristobali­ta. Se observan, asimismo, numerosos cristales de mu-llita en los que se puede ver su tercera dimensión como ocurre con el grupo señalado por la flecha de la figura 9A). El tamaño de estos cristales es en este caso de 3 X 1 X 1 mieras, aproximadamente.

En la figura 9B) aparece otro campo del mismo pro­ducto que debe corresponder a una región particular­mente rica en fase vitrea. En la parte inferior derecha de la misma puede verse un grupo de cristales de cuar­zo que parecen estar destruyéndose. En el interior de una de las cavidades de la fase vitrea (parte superior de la figura) se observan formas que pueden ser cris­talinas.

Las restantes microfotografías de esta figura corres­ponden al producto de calcinación de este mismo cao­lín a 1.550^ Los poros en este caso, en general, no son esféricos, como ocurría en el producto de calcinación a esta misma temperatura del caolín de elevada perfec­ción cristalina, denominado aquí muestra K-V, sino alargados. Su longitud varía entre unas 30 y unas 50 mieras. Existen algunos grandes cristales de cuarzo y otros pequeños de cristobalita. En las figuras 9E), 9F) y 9G) puede verese el interior de una de las oqueda­des a que antes hacíamos referencia. Aparecen en ella multitud de cristales mullíticos, dominando entre ellos los de forma acicular. El diámetro de los isométricos es, en general, inferior a 1 miera. Los aciculares apa­recen entrecruzados unos con otros; su tamaño es va­riable, aproximándose en muchos de ellos a 3 X 0,3 mieras.

Estas microfotografías dan una visión del fenómeno de formación de esta muUita secundaria, diferente al conseguido por las técnicas de observación convencio­nales. En ellas se ha logrado sorprender el nacimien­

to y crecimiento de los cristales formados a partir de un caolín, tipo ''fire-clay'', a las altas temperaturas del ensayo. El fenómeno ha quedado plasmado al conge­larse la reacción en el enfriamiento, quedando crista­les de hábito alargado de todas las longitudes y gra­dos de perfección, desde los nacientes que señala la flecha a de la figura 9F) hasta los prismáticos perfec­tos señalados por la flecha b de la misma figura. El crecimiento de todos ellos en dirección perpendicu­lar a la fase vitrea de donde proceden es evidente.

El conjunto de estas observaciones por microscopía electrónica de barrido pone de manifiesto el interés que esta técnica puede tener en el estudio de pro­ductos cerámicos en general, no sólo para descubrir nuevas características en su fase vitrea y en la dispo­sición y morfología de sus poros, como señalan FREE­MAN y RAYMENT, sino también para observar detalles en sus fases cristalinas no descubiertos por las técni­cas convencionales y que deben guardar relación con el mecanismo de las reacciones que los forman.

4. CONSIDERACIONES FINALES

En el estudio por difracción de rayos X, realizado en este trabajo, la secuencia de transformación silima-nita-mullita ha podido seguirse observando la evolu­ción de las lineas de 3,36 Â de silimanita y de 3,38 Â de mullifa. Se ha comprobado que la formación de mullita a partir de la muestra S-I comienza ya a los L400^ aunque no es importante hasta los 1.500° C.

En lo que se refiere a las muestras A-II y C-IV se observa que sus temperaturas de transformación en mullita son algo bajas. Este hecho puede estar rela­cionado con la riqueza de ambas en minerales micá­ceos. Asi, en el producto de calcinación de la muestra A-II a L300" una buena parte de la andalucita se halla transformada en mullita; en el producto de cocción a L400° no existe más que mullita y fase vitrea. Por su parte, la muestra C-IV, a L200° aparece ya parcial­mente transformada en mullita y a 1.300° C ha tenido lugar ya su total transformación. En el caso de la muestra C-III, más pura que la anterior, la transfor­mación total cianita-mullita no se observa hasta los 1.400° C.

Los dos caolines ensayados, cuya perfección crista­lina es muy distinta, se comportan en la cocción de manera parecida. A 1.200° sus productos de calcina­ción están formados por mullita, cristobalita y cuarzo residual. Las temperaturas superiores del ensayo afec­tan solamente a las variaciones cuarzo-cristobalita y a la cristalinidad de la muüita.

Por microscopía electrónica de barrido se obtiene una imagen en general más expresiva y a veces nueva, respecto a la conseguida hasta ahora por las técnicas de visión convencionales, tanto de la fase vitrea como de las cristalinas en los productos que se consideran. Siendo, por otra parte, la técnica de transmisión es­pecialmente útil en estudios que necesitan de gran aumento, ambas técnicas son, sin duda, complemen­tarias.

En todos los productos, estudiados aquí por micros-copia electrónica de barrido, se observan con especial claridad las características de sus poros; en el caso de los productos de calcinación de los silicatos anhidros, es frecuente observar en ellos formas relacionadas con

162 BOL, SOC. ESP-. CERÁM= VIDR=, VOL. 1 2 - N , « 3

J. M^ GONZALEZ PENA Y D. ALVAREZ-ESTRADA

FIG. 8.- Proc iuctos de cocción de la muestra K-V a:

A) 1.300° C B) 1.300« C C) 1.500« C D) 1.500« c V

E) 1.500« c F) 1.500« c G) 1.500« c

MAYO-rUNIO 1973 163

FORMACIÓN DE MULLITA A PARTIR DE SILICATOS DE ALUMINIO NATURALES.

FIG. 9.—Productos de cocción de la muestra K-VI a:

A) 1.300« C B) 1.300« C C) 1.500« C D) 1.500« C E) 1.500« C F) 1.500« C G) 1.500« C

164 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 1 2 - N.° 3

J. M.^ GONZÁLEZ PEÑA Y D. ALVAREZ-ESTRADA

las de los antiguos cristales de la materia prima des­aparecida en el transcurso de las reacciones. Su ta­maño, en general, varía entre unas 10 y 50 mieras. Cuando la materia prima es un silicato complejo, los poros en los productos de cocción a las altas tempe­raturas de estos ensayos son de forma esférica u ovoi­de y su tamaño muy variable.

En lo que se reñere a la formación de muUita a par­tir de los silicatos de aluminio anhidros, atendiendo a las observaciones realizadas, se pueden hacer algunas consideraciones.

Se observa en ocasiones, por ejemplo, que la forma­ción de los cristales muUíticos de gran tamaño a par­tir tanto de la andalucita como de la cianita, implica la ordenación previa de los cristales de mullita iso-métrica más pequeños. Es frecuente que estos crista­les posean un diámetro comprendido entre 2 y 3 mi­eras en el caso de la andalucita, y entre 0,4 y 1 miera, en el de la cianita.

Cuando la materia prima de que se parte es la sili-manita parece como si estos grandes prismas muUíti­cos se formaran directamente a partir de la propia si-limanita cuya estructura es tan próxima a la de la mu­llita.

En este caso podría pensarse en un posible enrroUa-miento de los anchos cristales de silimanita, siguien­do períodos de cristalización determinados que darían lugar a las caras del prisma muUítico, de manera pare­cida a como tiene lugar, en los silicatos alumínicos complejos, la formación de los cristales tubulares de haloisita.

De acuerdo con el conjunto de estas observaciones, el interior de estos prismas muUíticos, al menor en ocasiones, parece no estar ocupado principalmente por -fase vitrea, como se ha dicho hasta ahora, sino por formas que deben corresponder a verdaderos crista­les, con una orientación mutua bien deñnida.

Estos primeros resultados deben ser conñrmados con nuevos ensayos, estando también previsto el es­tudio puntual por microsonda electrónica del interior de los grandes prismas muUíticos. Si los primeros re­sultados obtenidos aquí por microscopía electrónica de barrido se conñrman, es posible que algunas de las ideas clásicas sobre formación de mullita deban ser revisadas.

5. AGRADECIMIENTO

Los autores agradecen al Dr. VALLE FUENTES la ayu­da prestada en este trabajo al realizar las determina­ciones químicas del mismo y también a la ñrma Jeol que ha hecho posible el estudio por microscopía elec­trónica de barrido.

BIBLIOGRAFÍA

1. L. HALM: Quelques aspects de la cristalUsation muUiti-que. Bull. Soc. Franc. Céram. (1948), 1.

2. Y. LETORT : Contribution à l'étude des silicates d'alumi­ne anhidres cas particulier de la siUimanite et de la muUite. Bull Soc. Franc. Céram., 10 (1951), 52-63.

3. A. FLEURENCE: Contribution de certaines techniques analytiques à l'étude «des matières premières et des ma­tériaux réfractaires à base de silice et d'alumine. Bull. Soc. Franc. Céram., 68 (1965), 3-39. Ibid. 69, 23-79.

4 W. L. DE KEYSER: Beitrag zum Problem der MuUitbil-dung. Ber. Dtch. Keram. Ges., 40 (1963), 304-315.

5. J. J. COMER: Electron microscope studies of mullite de­velopment in fired kaolinites. Jour, Am. Ceram. Soc, 43 (1960), 7, 378-384; Ibid. 44 (1961), 11, 561-563.

6. J. D. C. Mc CONNELL y S. G. FLEET: Electron optical study of the thermal decomposition of kaolinite. Clay Miner., 8 (1970), 279-290.

7. K. KONOPICKY: La constitution des matériaux réfractai­res silicoalumineux et les facteurs dont elle dépend. Silic. Indus., XXVII (1962), 1, 7-16.

8. K. KONOPICKY, G. ROUTSCHKA y M. BAUM: Morpholo­gie und kristallogrössenverteilung des MuUits in Scha-mote. Sprechsaal, 98 (1965), 20, 676-682.

9. K. KONOPICKY, I. PATZAK, G. ROUTSCHKA y F. KOWALC-ZYK: Untersuchungen an Steinen mit mehr als 50 % AI2O3. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 42 (1965), 213-221.

10. K. VON SCHÜLLER: Untersuchungen über die Gefügeous-bildung in porcellan. Ber. Dtsch. Keram. Ges., 38 (1961), 150-157; Ibid. 208-211; Ibid. 241-246; Ibid. 40 (1963), 320-326; Ibid. 41 (1964), 527-533; Ibid., 42 (1965), 299-307; Ibid. 47 (1970), 614-621.

11. G. PECO: Microstruttuta di porcellana al microscopio eletronico. La Cerámica, XXII (1967), 19-30.

12. H. VON KOCH: Einfluss von Kaolinen und Tonen auf mechanische Festigkeit von Porcellan. Ber. Dtsch. Ke­ram. Ges., 47 (1970), 538-544.

13. L. LÉCRIVAIN y R. MARTIN: Interpretation des essais de fhiage des produits réfractaires. Bull. Soc. Franc. Cerám., 75 (1967), 25-40.

14. A. GARCÍA VERBUCH, J. M. GARCÍA ALVAREZ y F. J. Go-MIS: Microestructura de una porcelana triaxial. Bol. Soc. Bsp. Cerám., 6 (1967), 1, 43-64.

15. W. ScHULLE, W. GRÜNWOLDT y O. VERWORNER: Gefii-genmerkmale und Heisseigenschaften von Mulliterzeug-nissen in Abhängigkeit von den Sinterbedingungen. Silik. Tech., 20 (1969), 10, 343-348.

16. E. W. WHITE y R. ROY: Apphcations of the SEM to Ceramic Studies. Scanning Electron Microscopy (1968), 89-94 .II T. Research Institute, Chicago, Illinois.

17. I. L. FREEMAN y D. L. RAYMENT: Scanning electron mi­crographs of some Ceramic Materials. Trans. Brit. Ceram. Soc, 67 (1968), 611-618.

18. G. NEUMAN y F. ZIMMER: Rasterelektronemmikroskopis-che Untersuchungen an Hartporcellan. Silik. Tech., 21 (1970), 231-233.

19. J. M.^ GONZÁLEZ PEÑA y D. ALVAREZ-ESTRADA: Contri­bution au problème de la titrage de la mullite avec l'aide de la microscopie électronique. Proceedings du Septième Congrès International de Microscopie Electro­nique {1970), 6^5-6^7.

20. W. L. DE KEYSER: Contribution nouvelle au' problème de la mullitation. Etudes par rayons X et microscopie électronique. Bull. Soc. Franc. Céram., 34 (1957), 9-20.

21. D. G. SMITH y J. D. C. Mc CONNELL: A comparative electron diffraction study of siUimanite and some na­tural and artificial mullites. Miner. Mag., 35 (1965-66), 274, 810-815.

22. Y. HARIYA, W . A . DOLLASE y G. C. KENNEDY: An ex­perimental investigation of the relationship of mullite to siUimanite. Amer. Miner., 54 (1969), 1.419-1.441.

23. I. PATZAK y K. KONOPICKY: Das Umwordlungs verhalten der verschiedenen Minerale der Zusammensetzung AI2O3 • SÍO2. Tonind. Ztg., 93 (1969), 2, 43-49.

24. H. H. WILSON: Mullite formation from the siUimanite group minerals. Amer. Ceram. Soc. Bull, 48 (1969), 8, 796-797.

25. C. SÁNCHEZ CONDE y J. GARCÍA VICENTE: Contribución al estudio de la influencia del aumento de la tempera­tura sobre algunas materias primas. Revista de Ciencia Aplicada, 100 (1964), 393-411.

26. D. ALVAREZ-ESTRADA y J. M.̂ GONZÁLEZ PEÑA: Carac­terización y estudio técnico de la haloisita de Foz (Lugo), Bol Soc. Esp. Cerám., 3 (1964), 2, 141-151.

MAYO-JUNIO 1973 165

enot-piD Ibér ica, S. A.

• CLASIFICACIÓN DE CAOLÍN • DECANTADORES • HIDROCÍCLONES • SEPARADORES MAGNÉTICOS • BOMBAS NEUMÁTICAS • HORNOS ROTATIVOS CALCINADORES • TROMMELS TAMIZADORES • PREPARACIÓN DE PASTAS CERÁMICAS

* * * * * *

Para yenot-piD cada cliente es un

caso específico y asi es como lo trata

* * * * * *

AVDA. MENENDEZ PELAYO, 6 • MADRID-9 • TFNO. 275 32 00