Flotación - (apuntes UCN)

8/12/2019 Flotacin - (apuntes UCN)

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UNIVERSIDAD CATLICA DEL NORTEFACULTAD DE INGENIERA Y CS. GEOLGICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA METALRGICA

FERNANDO TAPIA BACOVICHINGENIERO EJECUCIN METALRGICO


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NDICE

I Fundamentos fisicoqumicos del proceso de flotacinI.1 Introduccin 6I.2 Fisicoqumica de superficies 8

I.2.1 Tensin superficial 8I.2.2 Fuerza intermolecular y enlaces comunes 11I.2.3 Adhesin partcula - burbuja 12

I.3 Termodinmica de adhesin partcula - burbuja 13I.3.1 Balance de energa libre superficial 13I.3.2 Termodinmica de interfases. ngulo de contacto 14I.3.3 Hidrofobizacin inducida por el colector 15I.3.4 Teora de Derjaguin 16I.3.5 Ecuacin de Fowkes 19I.3.6 Trabajo de adhesin y cohesin 21

I.3.6.1 Adhesin e hidrofobicidad 22I.3.6.2 Datos de W

a, W

cen lquidos 22

I.3.7 Hidrofobizacin inducida por el colector 23I.3.8 Relacin entre ngulo de contacto y recuperacin en flotacin 26I.3.9 Adsorcin 27

I.3.9.1 Adsorcin del espumante 29I.3.9.2 Ecuacin de isoterma de adsorcin de Gibbs 30

I.3.10 Tensin superficial dinmica 33I.3.11 Efecto conjunto colector - espumante 34I.3.12 Revisin de reactivos colectores 38I.3.13 Cintica de la flotacin 44I.3.14 Velocidad de flotacin 46

I.3.14.1 Modelo de 1erorden de Garca - Zuiga 47I.3.14.2 Modelo de Klimpell 49I.3.14.3 Interpretacin de K 51I.3.14.5 Probabilidad de flotacin 51I.3.14.6 Probabilidad de colisin 51I.3.14.7 Probabilidad de adhesin 52I.3.14.8 Probabilidad de desadhesin 52

I.3.15 Teora de flotacin de xidos 53I.3.15.1 Teora de accin de los colectores 53I.3.15.2 La doble capa elctrica en los xidos minerales 56I.3.15.3 adsorcin sobre interfases cargadas 58I.3.15.4 Mecanismo de accin de los tensoactivos 60I.3.15.5 Descripcin de las superficies minerales 62

I.3.16 Teora de flotacin de los sulfuros 64I.3.16.1 Introduccin 64I.3.16.2 Teora electroqumica 66I.3.16.3 Tcnicas electroqumicas experimentales 66


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II. Flotacin de minerales sulfuradosII.1 Reaccin redox X/X2 70II.2 Modulacin de flotacin 71II.3 Flotacin selectiva 74II.4 Modificacin de propiedades superficiales del mineral sulfurado 75

II.5 Influencia de la temperatura 75II.6 Descomposicin qumica del recubrimiento del colector 75II.7 Implicaciones tecnolgicas 77II.8 Flotacin selectiva 79

II.8.1 Minerales sulfurados de Cu - Fe - Mo - Zn - Pb 79II.9 Tratamiento de polimetlicos 84II.10 Accin de reactivos de flotacin 84

II.10.1 Reguladores 84II 10.2 Activadores 85II.10.3 Ejemplo de depresores 85II.10.4 Efecto depresor de los cianuros 86II.10.5 Modificadores de pH 87

II.11 Ejemplo de esquema de flotacin 88II.11.1 Ejemplo 1 88II.11.2 Respuesta de algunas especies 89II.12.1 Calcopirita 89II.12.2 Respuesta de la esfalerita 89II.11.3 Ejemplo 2 92II.11.4 Ejemplo 3 93

III Operacin de circuitos de flotacin 93III.1 Tipos de circuitos 93III.2 ndices metalrgicos 95III.3 Operacin batch de celda unitaria 95III.4 Operaciones unitarias 96III.5 Ejemplos de circuitos de flotacin 98III.6 Otras alternativas 101III.7 Operacin de circuito de flotacin 104

III.7.1 Introduccin 104III.7.2 Mquinas de flotacin 105III.7.3 Circuitos 105III.7.4 Diagnstico de plantas de flotacin 105

III.7.4.1 Revisin de un caso 107III.7.4.2 Efecto del tonelaje sobre la recuperacin circuito rougher 110

III.7.5 Cintica de flotacin de planta 113III.7.6 Otra planta (circuito rougher) 114III.7.7 Mejoramiento de circuitos de flotacin 116

III.8 Clculo de un circuito de flotacin 117III.8.1 Circuito rougher 117III.8.2 Frmulas para clculo de circuitos de flotacin 118III.8.3 Uso de tablas Denver 119

III.9 Datos comparativos por tamao de celdas y capacidades de planta 121


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III.10 Ejemplo de un proceso de flotacin 121III.10.1 Planta de molibdeno 121III.10.2 Planta de cobre porfrico 122

III.11 Mquinas de flotacin 122III.12 Etapas en el diseo de circuitos de flotacin 124

III.13 Algunos criterios de seleccin de celdas de flotacin 124III.13.1 Ventajas de las celdas de gran volumen 125III.13.2 Ventajas de celdas de pequeo volumen 125

IV. Metodologa de ensayos de flotacinIV.1 Etapas de la investigacin en un proceso de flotacin 127IV.2 Seleccin de muestras para ensayos 128

IV.2.1 Muestra 128IV.2.2 Utilidad de los datos obtenidos 128IV.2.3 Cantidad de muestras 129IV.2.4 Control de los ensayos de flotacin 129

IV.2.4.1 Informacin a recolectar 129IV.2.4.2 Observaciones tiles al obtener la muestra

del contenedor 130IV.2.5 Planificacin de los ensayos de flotacin 131IV.2.6 Ejecucin de los ensayos de laboratorio 132IV.2.7 Evaluacin correcta de los resultados de los ensayos 133

IV.3 Metodologa de ensayos de flotacin 134IV.3.1 Objetivos de los ensayos de flotacin 134IV.3.2 Esquema metodolgico 134

IV.4 Diagramas de flujo de procesos de flotacin 135IV.5 Principales variables de la flotacin 138

IV.5.1 Propiedades dependientes de la mena 139IV.5.2 Caractersticas de los reactivos de flotacin 139IV.5.3 Caractersticas relativas de la celda de flotacin 139IV.5.4 Etapas y variables principales de la flotacin 139

IV.6 Aspectos prcticos 140IV.6.1 Muestreo 140IV.6.2 Anlisis Qumico 140IV.6.3 Anlisis mineralgico 140

IV.7 Tipos de ensayos de flotacin 141IV.7.1 Tcnicas de pequea escala 141IV.7.2 Ensayos batch de una sola variable a la vez 141IV.7.3 Ensayos de ciclos cerrados 141

IV.8 Ensayos de flotacin en planta piloto 142IV.8.1 Introduccin 142IV.8.2 Justificacin de los ensayos en planta piloto 143IV.8.3 Ventajas y desventajas de los ensayos de planta piloto 143IV.8.4 Aplicacin de planta piloto a la investigacin en flotacin 144IV.8.5 Tipos de planta piloto 144IV.8.6 Factores de escala 145IV.8.7 Diseo de plantas piloto de flotacin 145


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IV.8.8 Operaciones de plantas piloto de flotacin 145IV.8.9 Ubicacin de planta piloto 146IV.8.10 Objetivos de los ensayos piloto de flotacin 146

IV.9 Control de factores del ensayo de flotacin 148IV.9.1 Muestreo 148

IV.9.2 Edad y alteracin 148IV.9.3 Remocin de espuma 148IV.9.4 Molienda de la muestra 149IV.9.5 Regulacin del pH 149IV.9.6 Calidad del agua 149IV.9.7 Temperatura 149IV.9.8 Densidad de la pulpa 150IV.9.9. Velocidad de aireacin, agitacin, tamaos de

partculas y burbujas 150IV.10 Desarrollo de modelos y optimizacin 150

IV.10.1 Modelos cinticos 150IV.10.1.1 Ensayos Batch 150IV.10.1.2 Modelo cintico de planta piloto 152

IV.10.2 Modelos factoriales 153IV.10.3 Scaling - up 155IV.10.4 Simulacin de circuitos de flotacin 157

IV.11 Comparacin de celdas de flotacin 159IV.11.1 Criterios 159IV.11.2 Factores influyentes en el diseo de circuitos de flotacin 159

IV.12 Instrumentacin y control de procesos de flotacin 159IV.12.1 Introduccin 159IV.12.2 Instrumentos de flotacin 160

IV.13 La flotacin en la metalurgia del oro 162IV.13.1 Introduccin 162IV.13.2 Flotacin de sulfuros y metales preciosos 163

IV.14 Diagramas de flujo de flotacin 165IV.14.1 Descripcin del diagrama de flujo 167IV.14.2 Detalle de equipamientos 170IV.14.3 Circuitos de flotacin 171


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CAPTULO I

FUNDAMENTOS FISICOQUMICOS DEL PROCESO DE FLOTACIN

I.1 Introduccin.

La flotacin es un proceso fisicoqumico, cuyo objetivo es la separacin deespecies minerales, a travs del uso de la adhesin selectivade burbujas de aire a partculasminerales.

aire

B P

Colisin

Colisin

Adhesin = f (hidrofobicidad)

No adhesin

H O2

s - g

s - l B: burbuja; P: partculas - g: slido - gas; s - l: slido - lquido

Figura 1: Esquema adhesin selectiva

Concentrado

Hidrofbicas

Hidroflicas

Figura 2: Esquema de celda de flotacin


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Burbuja de aire

Superficie del lquido

(pequea)

Partcula

Partculas finas

(Suspensin mineral)

: Tensin de adhesin

Figura 3: Esquema bsico del proceso de flotacin.

Los principios bsicos, en que se basa el proceso de flotacin son:

1. Mineral hidrofbico, repele y desplaza agua de la superficie de sus partculas. Estopermite la accinde las burbujas de aire que se unen a la partcula.

2. Las burbujas de aire pueden mantener las partculas en la superficie, si se forma unaespuma estable.

Para cumplir esos principios bsicos, se usan reactivos qumicos. Estos agentes deflotacin son los llamados colectores, activadores, depresores y modificadores. Sus accionesprincipales son:

1. Hacen la superficie del mineral repelente al agua(flotado).2. Previene o evitan que otros minerales se hagan repelentes al agua.

3. Forman una espuma razonablemente estable.Slo las partculas minerales hibrofbicas se adhieren a las burbujas, en tanto

que las hidroflicasno se adhieren (ganga).

Existen especies con hidrofobicidad nativa, inherente o natural. Por ejemplo,talco, azufre, grafito, molibdenita.

El resto de las especies son hidroflicas, por lo que no son seleccionables medianteuna corriente de burbujas.

Hidrofobizacin Inducida:La accin de los reactivos colectores, modifica las propiedades superficiales.

Se genera una transicin selectiva, inducida por colectores.

Hidroflica Hidrofbica

Es posible flotar minerales muy variados, incluso sales.


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Si se dispone de los reactivos qumicos adecuados, se puede separar casi todas lasespecies minerales.

Estudio de la afinidad de fases.

Superficie hidrfoba es afn con una fase gaseosa (burbuja).Superficie hidroflica no es afn con una fase gaseosa (burbuja).

I.2 Fisicoqumica de Superficies.

I.2.1 Tensin Superficial.

La propiedad que controla la adhesin entre partcula y burbuja, es la energalibre superficial.

La adhesin ocurre en agua, donde las partculas forman una pulpa mineral, y

donde se generan las burbujas de aire. Se establece un sistema trifsico, slido (mineral) -lquido (agua) - gas (aire). Si se supone un sistema formado por dos fases, se establece unainterfaz (plano de separacin fsica entre dos fases), que puede ser:

f1

f2

Lquido - gas, slido - lquido, slido - gas o lquido - lquido.

La propiedad ms importante de la interfazes laEnerga Libre Interfacial, GS,las propiedades de la interfaz son distintas a las propiedades de cada fase. Interesa considerarlas propiedades de la primera.

###Gs= G+ G

###

###

Se puede derivar la ecuacin fundamental de la qumica de superficie, a travsde las siguientes expresiones de la Termodinmica:

=

dG

dA T P n, , donde es la tensin superficial.


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9

dG

dG

dG

dG

= + +

= + +

= + +

= + +

S dT V dP dn

S dT V dP dn

S dT dA dn

dG dG dG

i i

i i

S S SiS

iS

S

( ) ( )

rabajo de extensin de la interfase= es

Entonces, dG P, n = constantes). De ah que resulta que:

S

i i i iS S

iS

iS

Si i i i i

SiS S

dA El t rea

dG S dT V dP dn S dT V dP dn S dT dA dn

dG S S S dT V V dP dn dn dn dA

dA (T,

= + + + + + +

= + + + + + + + +

=

,

=

dG

dA T P n, ,= propiedad termodinmica

es la Tensin Superficial, y es numricamente igual a la energa libresuperficial, si el rea es unitaria. No obstante, dimensionalmente son diferentes:

: dinas/cmG: ergios/cm

2

se mide experimentalmente para interfase lquido - gas.No se puede medir sol-liqy sol-gas.

La tensin superficial es una fuerza perpendicular al plano y dirigida al interior dela fase. Se produce por el desbalance de fuerzas al interactuar una molcula con todos susvecinos.

Situacin b.

Situacin a.

F


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Figura 4: Tensin superficial

La fuerza descompensada que origina es proporcional a las fuerzasintermolecularesque existen en una fase.

No todos los lquidos tienen la misma tensin superficial. Aquellos que tienen

fuerzas intermoleculares mayores, tienen mayores

.

dEnerga deEnlace

Pozo de energa(distancia enlace)

Diferentes energasde enlace

Al acercar las molculasaparecen las fuerzas de atraccin

G

Figura 5: Energa de enlace distancia

Diferentes Energas de Enlace: pozo energtico mayor tiene mayor interaccin(mayor energa de enlace), que da diferencias (mayores) en energa o tensin superficial.

Ejemplo:

Sustancia dina/cm2 Temperatura

Helio (licuado) 0.365 1 KN2 (licuado) 9.4 75 K

n - hexano (licuado) 18.4 20 CAgua 72.8 20 CLq. orgnicos 20 - 30 20 CHg 484 20 CNa (sal fundida) 198 130 CAg 879 1100 CTi 1588 1680 C

Tabla 1: Tensin superficial de diferentes compuestos.


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Los gases se transforman en lquidos y as se mide su . El agua es un lquidode alta , o sea con alta energa libre superficial. El mercurio es un lquido de mayor (naturaleza del metal).

I.2.2 Fuerza intermolecular y enlaces comunes.1. Fuerzas de Van der Waals (Dispersin de London), fuerzas dbiles de atraccin.2. Interacciones Dipolo Inducido - Dipolo Inducido.3. Interacciones Dipolo - Dipolo4. Enlace Hidrofbico, interaccin entre cadena hidrocarbonada de caractersticas

hidrofbicas.5. Enlace de hidrgeno.6. Enlace Inico, en sales.7. Enlace Covalente, ejemplo sulfuros metlicos.8. Enlace Metlico, ejemplo metales nativos.

La fuerza de enlace crece desde 1 a 8.Ya que (o energa libre superficial) es una resultante de la accin de fuerzasinternas de las fases que se manifiestan en la interfase, corresponde decir que es una medidade la actividad superficial (energa de la superficie que interacta con el medio). Si el slidotiene baja energa libre superficial, ser menos activo. Esta actividad se manifiesta enfenmenos.

Ejemplo: fenmenos de adsorcin.

molculas adicionales

Superficie

Seno

Fase Menor energa

Molculas de mayor energa ( )

Se debe entregar energa al sistema para aumentar el rea.Si se colocan otras molculas sobre las de la capa superficial, la tensin superficial

() se descompensa disminuyendo por adsorcin. La energa libre puede llegar a cero cuandolas molculas adicionales tienen propiedades similares (tensoactividad).

Los compuestos tensoactivos bajan del agua. Adsorben componentes cuando laenerga libre es alta y por ello baja su . presenta manifestaciones naturales, tal como:


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Adsorcin.

La formacin de gotas en lquidos (dG = dA), disminuye o disminuye dA;asume la menor rea de contacto desde el punto de vista energtico. La capa superficial actacomo una membrana contrctil.

Coalescencia.La emulsin aceite - agua se rompe en pequeas gotas, que pasan a constituir una

fase separada. Si se suma el rea de todas las pequeas gotas, sta resulta menor y por lo tantose reduce el rea de contacto entre el agua y el aceite.

Emulsificacin.Sucede lo inverso el caso anterior.

Ascenso capilar.Sirve para medir .La energa libre superficial est vinculada a la hidrofobicidad. Los slidos

hidrofbicos tienen baja energa libre superficial. Los slidos hidroflicos tienen una altaenerga libre superficial. Por lo tanto la energa libre superficial en el balance trifsico slido -lquido - gas determina la adhesin de partculas minerales a burbujas de aire. La energasuperficial cambia con el agregado de colectores.

I.2.3 Adhesin partcula - burbuja.

=

dG

dA T P n, ,

es proporcional a las fuerzas intermoleculares(si son de un slo tipo).Ejemplo: hidrocarburos lquidos: liq=

dliq

d= derivado de las fuerzas de dispersin de London de las molculas.En aquellos lquidos que tienen ms de una fuerza entre molculas, como en el

caso del agua, existen dos componentes:

Componente 1: d(componente de dispersin)

H2O, deriva de Componente 2: p(fuerzas polares o inicas)


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Contribuciones de fuerza a la tensin superficial.

= d+ pEn el caso del mercurio: Hg=

d+ mm= componente debido al enlace metlico (m>d).

En el agua,p>d.d= 22

H2O: H2O= 73 dinas/cm.p= 51

d= 200Hg: Hg= 484 dinas/cm

m= 284En Flotacin hay que cambiar el balance de energas libres superficiales.

I.3 Termodinmica de Adhesin Partcula - Burbuja.

Frente a dos colisiones, una puede ser exitosa, otra no. Esto tiene que ver con lahidrofobicidad que a su vez depende del balance de tensin superficial.

I.3.1 Balance de Energa Libre Superficial.

Los tamaos tpicos de burbujas y partculas en flotacin son:Burbujas = - 4 mm Partculas = 10 - 200 m

PB B

2

2

PI II sg

Figura 4: Balance de energa superficial

GIS= LG+ SL GII

S= SGGadh=

SG- SL- LG (G de adhesin)

SGy SLno se pueden medir directamente.Cuando Gadh


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I.3.2 Termodinmica de interfases. ngulo de contacto.

La flotacin aparecera vinculada a la mojabilidad con el agua, por lo que seexplora la termodinmica del mojamiento.

Moja

SG

SL

LG

0

L

G

No moja 180

L

Superficie plana

Figura 5: ngulo de contacto

Hay un parmetro que define la mojabilidad: el ngulo de contacto, que es el

ngulo entre la tangente a la gota y la superficie plana.

Young supuso que se establece un equilibrio de fuerzas en el ngulo entre unlquido, un medio gaseoso y un slido:

LGcos+ SL= SG (Equilibrio de fuerzas), de donde:

cos

=

SG SLLG

1 Ecuacin de Young

Esta ecuacin establece una relacin entre el ngulo de contacto versus elmojamiento.

a. Si SG- SL= LGcos= 1 = 0, mojamiento completo.

b. Si SG- SL


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16

Se supone un mineral originalmente hidroflico. El agua es muy afn, por lotanto hay fuerte reduccin de energa libre. Luego el agua pierde carcter hidroflico. Elmineral resulta hidrofobizado por el colector: SG- SLdisminuye y el SLaumenta.

90

0

dosis de colector

I.3.4 Teora de Derjaguin.

La escuela Rusa (Derjaguin) no considera el ngulo de contacto, sino la llamadaDisjoining Pressure, (h) (presin de separacin) que se opone a la adhesin partcula -burbuja. Surge de considerar:

B P Cual es la velocidad de desplazamiento o adelgazamientode la capa de agua, alrededor de la partcula.

H2O

film delgado (espesor ho)

El slido de baja energa superficial ofrece una superficie activa en flotacin. Elagua se comporta como lo hace en sistemas capilares y cambia su tensin superficial; es unfilm muy delgado.

L(h) L= L

(h) = L(h) - L

La tensin superficial al interior del film puede ser mayor o menor.

Disjoining pressure,(h), est relacionada a la dificultad con que se adelgaza unfilm acuoso durante la adhesin de la partcula a la burbuja.

Esta (h) es una barrera energtica, que es mayor en los slidos hidroflicos queen los slidos hidrofbicos.


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17

ho

xx

Medio acuosoPartcula

Si se toma un plano: x > ho L = LG y si x


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18

As resulta que (h) es una cantidad adicional de energa, que Derjaguin definecomo,

( )

, ,

hdG

dh

S

T P n

=

Para adelgazar el film hay que aplicar un trabajo sobre el sistema.

Todas las deducciones son para interfase unitaria.

Esto se puede analizar a travs de diagramas de GSversus h.

Gs

dG

dh

s> 0 (2) (hidrofbico)

ho

*

dGdh

s

< 0 (1) (hidroflico)

h

La energa libre tiende a aumentar

En (2):dGdh

S

>0, luego (h) es negativo, slido hidrofbico.

En (1):dGdh

S


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Del grfico se ve que es imposible que h llegue a cero (es asinttico). La medicinexperimental de la presin de separacin es la limitacin de la teora de Derjaguin. Noexiste una continuacin de esta teora y no existe equipo experimental que mida (h). Luegointrodujo el tiempo de induccin en que ocurre el adelgazamiento del film, que es unaposibilidad alternativa al ngulo de contacto, mejor que (h).

I.3.5 Ecuacin de Fowkes.

Permite la determinacin de los componentes de la tensin superficial.

Ejemplo: H2O= d+ i

Para determinar la componente de dispersin, Fowkes midi interfacial, 1,2,entre hidrocarburo y lquido con componente inica, ms una de dispersin.

L= + i1,2

Ld

Lleg a: 1 2 1 2 1 22, = + +d d

int= f (1,2) y de las respectivas de dispersin de 1 y 2.

Fowkes toma 2 como de un hidrocarburo saturado, tal que L = Ld y mide las

tensiones interfaciales entre agua e hidrocarburo. Con H2O que se mide, con hidrocarburo (semide) y es igual al de dispersin del hidrocarburo, slo queda como incgnita la dispersindel lquido (agua).

dH2O se midi y result 22 dina/cm; esto signific un aporte importante a laqumica de superficie y flotacin.

Aplicando Fowkes al caso slido - lquido (ya que l lo hizo al caso lquido -lquido), la ecuacin de Fowkes resulta:

SL SG LG Sd

Ld= + 2

Es vlida para slido hidrofbico, ya que se necesita que uno de los lquidosfuera no polar, y el slido debe ser de baja energa superficial, con slo componente dedispersin.


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20

0 2= + SG SL LG Sd

Ld

SG- SL: corresponde a la tensin de adhesin.

LG LG S

d

L

d

LG

LGSd L

d

LGSd L

d

LG

cos

cos cos

= +

= +

= +

2

2 1 2

cos1 * aqu se mide

0 2Sd

-1 * aqu se mide

Ld/LG

Si se trabaja con slidos hidrfobos, bastara una determinacin del ngulo decontacto (un slo punto *). Conociendo la LIQ, en el cual se ha hecho su medicin, si se

conociera su componente de dispersin podra saberse cual es el valor del parmetro(abscisa, tensin superficial del lquido), que da el coseno del ngulo de contacto igual a 1,ngulo de contacto igual a cero, o sea la condicin de mojabilidad, y por lo tanto se tiene elLGcrtico de mojamiento.

Al combinar Young con Fowkes, se pueden evaluar tensiones crticas demojamiento y la componente de dispersin de la tensin superficial del slido.

Si se toma otro slido con el mismo lquido, se tendr otras pendientes y sedeterminaran otros componentes de tensin superficial de slidos.

(2)

(1)


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21

Existen otros dos conceptos de la Termodinmica de Interfases, vinculados a estecampo y que son la afinidad de fases.

I.3.6 Trabajo de adhesin y de cohesin.

Si se quiere romper la interfaz para tener 2 lquidos separados, tal como seesquematiza en la figura, recordando que la energa corresponde a: Energa = Gsist.

liq2

liq1

G SI=

1,2G S

II= +

1 2

Entonces:

G = 1+ 2- 1,2, de donde el trabajo de adhesinresulta:

Wa= 1+ 2- 1,2

El trabajodecohesin resulta ser: Wc= 21

1

1

Se crean dos interfases lquido - gas, siendo que antes no haba ninguna interfaz.

Ejemplo H2O: Wc= 146 erg/cm2.

Resulta difcil romper las interacciones que mantienen unidas a las molculas en 1 cm2.


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22

I.3.6.1 Adhesin e hidrofobicidad.

Wainteresa en sistema slido - lquido, habiendo diferencias de adhesin entre slidos mso menos hidrofbicos.

WaS/L= SG+ LG- SL

WaS/L= LGcos+ LG

WaS/L= LG(cos+ 1)

Basado en parmetros experimentales, se evalua Wa, midiendo ngulo de contacto y lq.

Si el slidoes hidroflico, cos= 1, = 0.

WaS/L= 2L= 146 erg/cm2= Wc

Interaccin entre molculas H O -molculas H O2 2es igual a interaccin molcula slido - molcula H O

2

Por lo tanto el slido tiene alta afinidad por el agua, se concluye que los sitiossuperficiales del slido le dan oportunidad a las molculas de agua de actuar a travs defuerzas equivalentes.

Si el slido esparcialmente hidrofbico, cos= 0, si = 90, WaS/L= 0

Si cos = 1, si = 180, WaS/L= -L

En tanto vara de 0 a 90, el Wadisminuye desde 146 erg/cm2a cero, por lo que

llega un momento en que separar slido y molcula de agua no cuesta, pues no hay adhesinentre el slido y las molculas de agua.

I.3.6.2 Datos de Wa, Wcen lquidos.

Wc Wa (agua) Sustancia40.5 40.5 heptano (*)

55 91.8 heptlico

(*) Acta slo a travs de fuerzas de dispersin, que son iguales a las del H 2O.

Cuesta ms separar las molculas de heptano desde sus molculas conhidrocarburo, que alcohol desde el alcohol.

Todos los componentes heteropolaresdan este comportamiento.


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23

OH-

H O2

Fase

Orientacin molecular (1)

R

I.3.7 Hidrofobizacin inducida por el colector.

En (1) se esquematiza la adsorcin en interfases con orientacin moleculary elconcepto de tensoactividad.Las cadenas hidrocarbonadas se dirigen al agua, y el mineral serecubre de sustancia o capa orgnica que es la responsable de la hidrofobizacin inducida del

colector.

Mineral

Adsorbe colector que

invierte orientacin molecular

Way Wcpermiten establecer rangos numricos para la interaccin entre una faseslida y lquida, en funcin de parmetros conocidos.

Si WaSLIDO


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24

cos

=

= 2 2W

W

W

W Wa LG

c

a

c

LG

c

cos = 2 1W

Wac

2 1W

Wa

c= +cos

Si = 0 (slido hidroflico): 2Wa= Wc(1 + 1) = 2WcWa= Wc= 146 erg/cm2.

Si >0 (slido hidrofbico), Wa


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25

En (2), de (3): ( )Wad LG LG Sd Ld + = 2 0

W Wa Sd

Ld

ad= =2

(4) *

Wad

, corresponde a la componente de dispersin.(*) Vlida para slidos de baja energa superficial(hidrfobos).

Se puede medir Ld y S

dpor tcnica del ngulo de contacto y tcnica de BET oLangmuir.

Tabla: valores de Wad.

Sustancia d(dinas/cm) Wad

(H2O) = 2 Sd

Ld

(erg/cm2) (*)

H2O 21,8 Son modelos de slidos hidrofbicosParafina slida 33 54 **Grafito (mineral conhidrofobicidad intrnseca,flotabilidad natural)

110 98 **

Slice (modelo de slidohidroflico)

123 103 (WaH, Wa

i>0)

(*) Con respecto al agua

(**) < 146 erg/cm2

De esta tabla se puede sacar conclusiones:1. El agua se adsorbe incluso sobre slidos muy hidrfobos.2. Slidos hidrfobos presentan un Wa< WcH2O3. Si se calcula el Wa

drespecto de la slice es tambin < 146. Por lo tanto se deben comportarhidrofbicamente; sin embargo, la ecuacin 4 deja de ser vlida al aplicarse a un slidohidroflico, por ello no puede aplicarse al cuarzo o slice. Por lo tanto si en la naturaleza, losslidos carecieran de sitios inicos capaces de interacciones dipolares o de enlaces dehidrgeno con el agua, seran todos hidrofbicos.

La hidrofiliase debe a la presencia de sitios inicossobre la superficie slida.

Por lo tanto en el caso de la slice el trabajo de adhesin slido - lquido ser igual a:Wa= 103 + Wa

H+ Wai

WaWcH2O

Para que un slido hidroflico pase a hidrofbico requiere perder sitios inicosbipolares:

Wa= Wad+ Wa

H+ Wai slido hidroflico


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26

Wa= Wad+ Wa

H+ Wai slido hidrofbico

Se infiere que el rol del colectores llevar el trabajo de adhesin del hidrgeno y elinico a un valor de cero.

Superficie mineral

Sitio inico polarCadena hidrocarbonada

Nueva superficie

Colector

Film de colectoradsorbido

Por lo tanto es importante la Termodinmica de Mojamiento o Interfase, y es tildefinir el principio de hidrofobizacina travs del ngulo de contacto.

I.3.8 Relacin entre ngulo de contacto y recuperacin en flotacin.

No es cuantitativa y slo indica una tendencia.% R

100

10 40 90 ngulo de contacto

Una superficie con un ngulo de contacto de 90, flotar. Una superficie conngulo de contacto de 10 20 puede o no flotar. Esto podra ser una limitacin cintica, por

lo que en el largo plazo flotara. Como en la prctica, la flotacin es un proceso dinmico, elevento termodinmico podra no ocurrir.

El problema cintico relativiza y complica el concepto de ngulo de contacto en suaplicacin prctica. Por eso, actualmente se prefiere hablar de la probabilidad de flotacin,que es mayor, cuando es mayor.

La flotacin depende tambin de: Cantidad de burbujas.


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27

Acercamiento y colisin de burbujas.

La probabilidad de flotacin est dada por las probabilidades de colisin, adhesiny formacin de un par estable:

PF = Pc f( mquina, % slidos, etc.)+ Pa (adhesin) + PS (formacin de un parestable (partcula/burbuja))

La probabilidad de desadhesin, es:(1 - Pd), d = desadhesin.La probabilidad de flotacin total es:P = PcPaPs(1 - Pd)Ps= f(ngulo de contacto)

En slidos hidrofbicos la Ps = 1, (aquellos minerales con flotabilidad natural).Luego, el ngulo de contacto es parte de las condiciones de flotacin.

Painvolucra un parmetro cintico, Pa= 1, cuando el tiempo de induccin, indesmenor que el de colisin: ind0, que a su vez implica flotabilidad.En la mayora de los minerales, un ngulo de contacto mayor que cero se consigue slo poraccin de un colector (hidrofobicidad inducida).

I.3.9 Adsorcin.

Bsicamente la accin de un colector es la unin o fijacin de molculas o ionesdel colector sobre la superficie mineral.

Este concepto corresponde a un fenmeno de adsorcin.


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28

Slido

Esta adsorcin, es un elemento clave en el manejo fisicoqumico del proceso. Lafactibilidad de un proceso prctico de flotacin, depende de la definicin el colector,espumante y otros modificadores.

Esto es consecuencia que la adhesin de distintos reactivos es diferente, as como,su accin de inducir hidrofobicidad en las partculas minerales.

La calcopirita puede ser flotada mejor con tiocarbamatos, mientras que la calcositacon xantatos. No existe una definicin de frmula general de reactivos, sino que se debedefinir experimentalmente en cada caso. No existen, adems dos yacimientos mineros iguales,de tal forma que las condiciones de flotacin cambian de una mina a otra, habiendo andiferencias en las frmulas de flotacin de mineral de un mismo yacimiento.

Por ejemplo en la Divisin Andina (Los Andes), el mineral es calcopirtico, aligual que en la mina Disputada de Las Condes, donde se usa ditiofosfato, en tanto que enAndina se utiliza ditiocarbonato.

El fenmeno de la flotacin es complejo y depende tambin de la mineraloga dela ganga, del tipo de agua del proceso, de la gnesis de especies valiosas.

La interaccin mineral - solucin - reactivo, es influida por la magnitud y

selectividad de la adsorcin, as como por el tipo de interacciones posibles entre el colector yel slido.

La importancia de la adsorcin no slo radica en le colector, sino tambin en laaccin del espumante. El primero se adsorbe a nivel de la interfaz slido - lquido, y elsegundo a la interfase lquido - gas. Este ltimo determina la estabilizacin de las burbujas,como una forma de evitar el fenmeno de la coalescencia, que mantiene burbujas pequeas enforma estable, debido a la adsorcin lquido - gas.

La adsorcin, tiene su fuerza directriz en la energa libre superficial. Es unamanifestacin de la tensin superficial. Es un proceso espontneo si va acompaado de ladisminucin de la energa libre superficial, y el sistema tiende a estabilizarse adsorbiendosustancias de la interfase.

Es tambin un proceso exotrmico, que libera energa (calor de adsorcin) y esposible medirlo con un calormetro adecuado, en kcal/mol de iones o molculas adsorbidas enuna interfaz.

La adsorcin se puede clasificar en:

Fsica: cuando molculas del absorto se adsorben por interacciones fsicas con eladsorbente.


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29

Qumica: hay interacciones qumicas.Adsorbato: in o molcula que se absorbe.Adsorbente: material sobre el cual ocurre la adsorcin.

Dentro de las fuerzas fsicas se tienen las fuerzas de Van der Waals, inicas,enlaces de hidrgeno y dentro de las qumicas, fuerzas de enlace, principalmente covalente.

Las caractersticas de estos tipos de adsorcin son diferentes. La adsorcin fsicatiene calores de adsorcin menores a 10 kcal/mol, en tanto la adsorcin qumica tiene caloresde adsorcin mayores de 20 kcal/mol.

La adsorcin fsica es inespecfica y reversible en tanto la qumica es especfica.La primera forma multicapas y la qumica, en cambio, monocapas siendo adems irreversible.

Ambos tipos de adsorcin aparecen en el proceso de flotacin.Adsorcin del espumante: fsicaAdsorcin del colector: qumica o fsica.

Ejemplo.

Gas(aire)

ROH

H O2

OH-

Si se tiene una solucin con metilisobutilcarbinol (ROH), ste se adsorbedirigiendo sus grupos OH hacia la solucin y las cadenas hidrocarbonadas hacia la fasegaseosa. Por lo tanto, una burbuja disuelta en agua, dar el siguiente esquema de adsorcin delespumante:

B

Agua

Hay una orientacin molecular que afecta a las molculas adsorbidas, tanto con loscolectores como con los espumantes.

I.3.9.1 Adsorcin del espumante.

El fenmeno de adsorcin del espumante se puede representar medianteecuaciones. Habr asociada una disminucin de la energa libre, y luego de la energa o


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30

tensin superficial en ese punto. La concentracin superficial (cs) de las molculas de alcoholes mayor que la concentracin en el seno de la fase acuosa (c 0):

Adsorcin: cs>c0(hay exceso superficial).

Concepto de isotermas de adsorcin: una medida de la adsorcin a temperaturaconstante.

I.3.9.2 Ecuacin de Isoterma de Adsorcin de Gibbs.

Gibbs plante el problema de la coexistencia de una fase gas, y una fase lquida, conteniendo un soluto y una interfase.

dG = dG+ dG+ dGS (1)

dGS= TdS +idni+ dA (2)

Interesa saber que componentes considerar en el plano superficial y lascondiciones que permitan definir la relacin entre y un parmetro del sistema (ejemplo laconcentracin del soluto) y el nmero de componentes disueltos.

Gibbs, supone para S, n (nmero de componentes), A, valores finitos 0.

GS= TS +ini+ A (3)

Luego, GStambin es finito.

dGS= TdS + SdT + idni+ nidi+ dA + Ad (4)

dni: variacin en masa o nmero moles.

di: variacin de potenciales qumicos.

Restando (4) - (2):

0 = SdT + nidi+ Ad (5)A una T = cte:

- Ad= nidi (6)

ni: nmero de moles de los componentesi: potencial qumico del componente i


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31

Si se tiene que definir la isoterma de un nico compuesto (MIBC), el sistemaestar formado por dos componentes: soluto y agua.

-Ad= n1d1+ n2d2 (7)

Al definir el concepto de adsorcin, aparece la restriccin de que el agua no puedeadsorberse sobre si misma (nmero de molculas de agua es mayor nmero de molculas desoluto).

Indicando el agua con el subndice 1, y soluto con el subndice 2, resulta:

-Ad= n2d2 (8)

=

d

n

Ad 2 2 (9)

pero n2/A = nmero de moles de soluto por rea superficial, exceso superficial =

-d= d2 (10)

es una medida de la adsorcin, ya que si aumenta , aumenta el nmero demolculas de soluto por unidad de rea en la interfaz.

=

d

dT

2

Ecuacin de Gibbs

La adsorcin es igual a la variacin de tensin superficial sobre la variacin delpotencial qumico del soluto en la fase acuosa.

d RTd a RT a

d

RTd a RT

d

d a

d

da

= +

=

=

ln , ln

ln ln

pues =

(12)

pero d lna = da / a

= -a

RT (13)

o

1

En soluciones diludas, a = c

= - cRT (14) ddc

La ecuacin 14 es una versin de la isoterma de Gibbs.

RTc

d

dc

= -


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32

Sid

dc

>0, entonces R2>R1R3OH>R2OH>R1OH

Los electrolitos fuertes, por ejemplo ClNa en concentracin alta, producen unaumento de la tensin superficial del agua.

Un tensoactivo podra ser espumante en flotacin, pues baja la tensin superficialdel agua, sin embargo, no cualquier tensoactivo es espumante de flotacin, ya que adems deproducir espuma, debe reunir otras condiciones.

En un primer acercamiento al problema debemos distinguir entre:a. Espumas de dos fases (agua, aire)b. Espumas de tres fases (agua, aire, slido)

Los espumantes de flotacin deberan ser de tres fases, para que las partculasminerales se estabilicen. El espumante le da un tpico color a la espuma. Segn que mineral seflote, se tiene una espuma de diferente tonalidad y color, por ejemplo:

molibdenita: color plomo

aluminio: brillante

cuarzo: espuma blanca

calcopirita: color dorado

Muchos de los espumantes de flotacin no son buenos espumantes de 2 fases, queson los que forman las espumas ms estables. Los compuestos de baja tensoactividad puedenser muy buenos espumantes de flotacin y viceversa.


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33

Fenmenos tales como, drenaje de agua, ruptura, coalescencia, reordenamiento detamaos, afectan la estabilidad de las espumasde dos fases.

Las partculas de las lamas pueden quedar atrapadas por la espuma y esto esperjudicial para la flotacin, pues se incorpora ganga al concentrado.

I.3.10 Tensin superficial dinmica.

Se refiere a la habilidad de los compuestos adsorbidos sobre la interfase lquido -gas, para moverse sobre la interfaz y dar ms estabilidad.

Solucin acuosa

Aire

disminuye con aumento deconcentracin de espumante

en solucin acuosa

1

2

3

4

Aire

h

0

p

Al crear superficie (de 1 a 4) disminuye

Si la posicin de las molculas es muy estable, al estar adsorbido en la interfaselquido - gas.

Stress por colisin

La tensin superficial puede cambiar si el proceso es esttico o dinmico.

1. Un rol del espumante en flotacin es la movilidad de sus molculas en el estado adsorbido,lo cual contribuye a la estabilidad de la espuma.

2.


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35

Si disminuye i, se necesita ms espumante, lo que produce mejor flotabilidad. Laecuacin de Gibbs expresa que si hay una disminucin de la tensin superficial, habra unaadsorcin.

Un buen espumante tiene fuerte capacidad de reducir los tiempos de induccin, nonecesariamente vinculada a su capacidad tensoactiva. Ejemplos de espumantes tensoactivos

dbiles, pero buenos en flotacin, son: Trietilbutano (TEB) Metil isobutil carbinol (MIBC) teres gliclicos del polietileno y del propileno (DOW - FROTH)

En cambio, espumantes tensoactivos ms fuertes, son:

Aceite de Pino (terpinoles) cido creslico (cresoles)

En flotacin, se deben satisfacer simultneamente varios requerimientos:

Espuma estable, aunque no tanto. Capa de espuma de volumen adecuado Velocidad de crecimiento y evacuacin. Selectividad (bajo arrastre de gangas)

La espuma se debe poder destruir con agua, una vez que est en los launders. Lalimpieza de los concentrados est basada en el espesor de la espuma. Si ste es pequeo elconcentrado resulta de baja ley, pues la espuma est en contacto ms directo con la pulpa. Sien cambio se trabaja con una capa de espuma de mayor espesor, hay un drenaje de agua atravs de un film acuoso, desde donde se eliminan las lamas.

Film acuoso

Esta eliminacin desde la capa de espuma, entrainment o arrastre fsico, estrelacionado a la cantidad de agua de la espuma.

Si existe menos agua, las burbujas estn mineralizadas en mayor cuanta, y elproceso es ms selectivo (tiene un entrainment ms bajo). Si hay un buen colchn deespuma, se establece un mecanismo de drenaje y limpieza, por lo que resulta un concentradode mayor ley.


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Si una partcula de ganga llega al nivel de la interfase pulpa - espuma, tiene queremontar 10 15 cm, para salir de la espuma y ser eliminada. Esto resulta muy difcil, ya quehay que vencer el arrastre. Como ejemplo, se puede mencionar que las celdas de columnastienen enormes capas de espuma, de hasta 1 - 1.20 m de espesor de espuma.

El control de planta, est relacionado al nivel pulpa - espuma, que

tradicionalmente se maneja por niveles de compuerta. Actualmente, se utiliza un sensorultrasnico, que permite regular el espesor de la capa de espuma. Si se trabaja con espumas,stas se forman, crecen y se vacan en forma natural.

El flujo msico de concentrado es proporcional a la recuperacin de la especievaliosa. Si la espuma es muy gruesa, resultan concentrados de alta ley, pero de masa menor,por lo que se debe subir el nivel de la interfase pulpa - espuma.

Lo ideal es tener un espumante que genere espuma con capa adecuada y altavelocidad de crecimiento de la misma. As se puede evacuar rpidamente el concentrado sinnecesidad de subir el nivel pulpa - espuma, de manera de no tener arrastre de ganga.

El espumante debe tener buena selectividad, es decir no debe presentar ningn

efecto lateral colector de partculas de ganga: Por ejemplo, el cido creslico es capaz de flotarganga, al igual que el aceite de pino, que son fuertes tensoactivos provistos de gruposaromticos.

O sea que la selectividad implica bajo efecto colector de ganga, del espumante.Por ello es muy difcil conseguir espumantes que modifiquen el tiempo de induccinadecuadamente, y no alteren todos los otros factores mencionados.

Normalmente los espumantes no se usan solos, sino mezcla dos; cada vez se usamenos aceite de pino y particularmente en Chile no se esa cido creslico.

Una mezcla tpica en volmenes: MIBC: Dowfroth: Aceite de pino, 4 : 2 : 1, quelogra una buena gama de caractersticas fsicas de la espuma (textura).

Los factores que maneja el operador de planta tienen que ver con las siguientespreguntas: en qu tamao se rompe la espuma?; es la espuma grande o pequea?, est muycargada?, etc.

Es conveniente conocer en profundidad la fisicoqumica de espumantes, ya que sihay problemas de recuperacin, lo primero que se piensa es cambiar el colector, cuandomuchas veces conviene cambiar el espumante; esto normalmente no es considerado por eloperador de planta y eventualmente tampoco por el Ingeniero Metalrgico.

Los reactivos espumantes, ms utilizados son: Metil Isobutil Carbonil: MIBC, MAA, AF 70 Metil Amil Carbonil.


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37

cido Creslico (orto, meta y para cresol), (flotacin oleosa)

OH

CH 3

Aceite de pino: terpinoles , ,

C

OH

CH 3

2CH

3CH

(Ejemplo, HOECHST FLOTOL; Aceite de pino, aceite de eucaliptol).

Eter Metilico de Propilen Glicol.

CH3- (O - C2H6)3- OH

(Ejemplo: Dowfroth 200, Dowfroth 250, Dowfroth 1012, para medio cido).

Trietoxibutano.O

CH3 2

CHCH CH

CH3

CH3

2CH

2CH

2CH

2CH

O

O

(Ejemplo: TEB FROTHER, Power Acelerator.

Eter Metlico del Polietilenglicol:

CH2- (O - C2H4)n OH

(Ejemplo Union carbide, PG - 400).


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38

I.3.12 Revisin de Reactivos Colectores.

En general los reactivos colectores, son de 2 grandes tipos:

Tilicos o sulfdrilicos, tienen grupos SH, tiol. Cadena larga.: Aninicos o Catinicos

Colectores Tilicos

- Xantatos (alquilditiocarbonatos)

Su estructura principal es la siguiente:

R O

S

C

S-K+

Na+(o )

S

S-

R CO

Son sales alcalinas del cido xanttico, que es poco soluble en agua, a diferenciade stas son muy solubles. La especie activa es el ion xantato:

S

S-

R CX ,- R S ,-

Estos colectores fueron descubiertos y patentados en la dcada del 20, y siguensiendo los ms empleados para flotar minerales sulfurados. La variable ms importante enestos compuestos es la longitud de la cadena carbonada, R, que puede ser cadena normal oramificada y de distintos nmeros de carbonos.

Cuando:


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40

- Etilbutilxantoformiato.

2.Esteres Xanticos.

O C S R 21

R

O

- Ester alilamilxantico

- Ester alilexilxantico.

Cyanamid MinetecR 3302 1750R 3461 2023

Para generar diferentes resultados con estos compuestos, se probaron diferentesvariaciones de estructuras.

As en 1925, apareci otra familia de compuestos, que an dominan la qumica decolectores, en la flotacin de minerales sulfurados de metales base. Son los:

Ditiofosfatos.

P

O

SNa

R O1

R O2

Ejemplo. Disecbutil ditiofosfato de sodio:

OP SNa

S

CH23

CH CH

3CH

3CH

OCH23

CH CH

Ejemplo:

Cyanamid MinetecAf - 238 (*)

R 3477 2044

(*) Se usa en Chuquicamata como auxiliar del xantato para flotar Cu, Pb, Zn. Seusaron mucho en Rusia, donde lo denominan como aeroflot.

Las familias que llevan azufre y fsforo son buenos colectores, ya que permitenordenamientos espaciales, que le dan una estructura ms ordenada al compuesto; esto quizs


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sea una clave en la hidrofobizacin. Un investigador japons demostr que la mayora de losaminocidos son colectores de flotacin.

La gama de estos colectores es ms amplia, pudindose mencionar entre otros:

- diisopropilditiofosfato sdico

- dietilditiofosfato de sodio- mezclas de ditiol y dibutilditiofosfato, AF 208 + tiocarbamilida (para flotar oro)

- dicresilditiofosfato

Tionocarbamatos.

Son reactivos que se obtienen de la reaccin entre el cido xntico y unaalquilamina primaria.

NHC

S

R21

R O

Ejemplo: Isopropiletiltionocarbamato.

CH2

CH

3CH

R1

es

y R2es CH3CH2Ejemplo: Z 200 (Dow).

Este es un reactivo muy especfico para flotar cobre calcopirtico.

Una mezcla de tionocarbamatos y ditiofosfatos es ideal para flotar minerales decobre con calcopirita y calcosita.

Otros ejemplos son el ZM 200 y el DFC 411, los cuales son muy tiles en laindustria minera chilena, donde se pueden procesar 500.000 ton/da de mineral con 40 gr/tonde reactivos de flotacin.

Fosfinas.- Ditiofosfinatos (R - 3418):

P SNa

R1

R2

S


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42

- Cloruro de tiofosfonilo:

P

S

R1O

R2O

Cl AF 249R - 135,

- Monotiofosfato:

P

S

R1O

R2O AF 194R - 3394,

ONa

El xantato se puede sintetizar en laboratorio.

CHOH HONa

CH3

CH3

CH3

CH3

ONa

S

CCHOS C2 -S

CH

CH3

CH3

+ += =

Alcohol isoproplico Alcoholato Isopropilxantato de sodio


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43

R

P

S

R OH

- Tioglicolato y Mercaptoctanol versus NaHS

H

N C

OC H6 13

(F2)

(CH )2 2

52

C H

S

C H8 17 52

C HS

(S7)

- Serie F:

(Derivados del

cido carbnico)

- Serie S:

(Derivados del

mercaptano)

DOW

RO

H

C

O

N

S

OR"

C

S

O

R'OC HN

C

R"NH

ROP

S

RO OH

- Alcoxi carbonil

tionocarbamatos

alquil tioureas

- Monotiofosfatos

- Monotiofosfinatos

CYANAMID

- Alcoxi carbonil

HC C CHH C2

OC H4 8

CH

- cidos ditiofosfricos

(FLOTOL 7, 9)

- Derivados acetilen -

etilnicos

(MIG 4E)

GLEMBOTSKII

(URSS)

RC(OH)(PO H )3 22

Reactivos Comerciales de Flotacin


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45

Calculando el f1, f2, ..., fn y conociendo el fino de la cabeza (alimentacin), sepuede determinar la recuperacin del metal (Rm):

%R

fino conc.

fino alimem=

1

ntacin 100

Tambin se calcula: %Rm acumulativo (conc. 1 + conc. 2 + ...).y se grafica Rversus t.

tiempo de flotacin

(acumulativo)

1 2 3

m% R

(2)(1)

(3)

R1

2R

3R

R aumenta con el tiempo de flotacin y la curva se va haciendo asinttica a uncierto valor mximo (R). Al final las espumas tambin quedan cargadas con parte de ganga.

Esta relacin entre R% y tiempo, permite definir un concepto de velocidad. Si setuviese un 2do y 3er mineral, estos tendran diferentes velocidades. Estas variaciones envelocidad dependen de condiciones operativas (tipo de mquina, flujo de aire, condicionesfisicoqumicas).

Ya que la velocidad depende de la probabilidad de flotacin, una ciertacombinacin de reactivos podra dar una mayor o menor velocidad.

Si se considera que en una planta el tiempo de flotacin est vinculado al tiempode residencia (r), se tiene que:

r= f (volumen del circuito de flotacin)

Por lo tanto, en la prctica industrial, el lmite del tiempo de flotacin est dadopor r. Si el tiempo r= f (Vc), donde Vces el volumen del circuito, la velocidad de flotacinsurge como una variable importante del proceso.

Para entregar una caracterizacin cintica de la flotacinde un mineral, se usa elconcepto de constante especfica de velocidad de flotacin.

Sirve para definir si un proceso es ms rpido o ms lento. Existe una amplia gamade modelos cinticos, de los cuales se analizarn los ms usados en el campo experimental.


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46

Para eso se desarrollar el Modelo Anlogo (por analoga a la cintica qumica), donde seconsidera que partcula y burbuja son reactantes y el agregado de partcula - burbuja es unproducto de reaccin

.

2

1

tiempo

Concentracinespecie til

(1), (2), etc., indican cambio de la velocidad.

I.3.14 Velocidad de flotacin.

Se expresa a travs de la siguiente ecuacin diferencial:

=dc

dt

kcn (1)

c = concentracin de especies flotablesn = orden de la reaccink = constante de flotacin

Suponiendo una cintica de 1erorden:

c = coe-kt , donde (2)

co= concentracin de material flotable al tiempo ceroc = concentracin de material flotable al tiempo t

La ecuacin 2 se grafica segn:

lnc

ckto = (3)


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47

t

colnc k

1

Estas concentraciones no son usuales en flotacin, donde ms bien se usanrecuperaciones. Para evaluarlas, se determinan concentrados parciales, que se secan, pesan yanalizan para conocer el valor del contenido metlico fino y de ah la concentracin (ya que seconoce el volumen de la celda). Como ste es fijo, se trabaja directamente conconcentraciones. En la prctica no es posible llegar a una recuperacin del 100%, por lo que seintroduce el concepto de recuperacin mxima, Rmximo, ya que no todo el material es flotable.

El trmino, lnc

co , debe ser corregido, pues co es la concentracin de todo el

material flotable menos la concentracin del material que no flot y qued, (c):

lnc c

c ckto

=

(4)

Es posible escribir: Rc c

co

o

=

(5)

R c ccto

o= (6)

Luego la ecuacin (1), queda: = dc

dtk c c n( ) (7)

( )dR

dtkc R R o

n n= 1 (8)

Para n = 1: ( )R R et kt= 1 (9)

Rt= recuperacin parcial a cualquier tiempo t

R= recuperacin mxima posible.

I.3.14.1Modelo de 1erorden de Garca - Zuiga.

Permite ajustar la gran mayora de los resultados experimentales y calcular laconstante de velocidad de flotacin.


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48

ln ( )c c

c ckt R eo kt

= =

Rt 1

Haciendo cambios:

R

Ret kt

= 1 (10)

R

Ret kt

= 1 (11)

1 =

R

Ret kt (12)

R RR

et kt

= (13)

lnR R

Rktt

= (14)

-k

R - R

R

tln

tiempo de flotacin

Las Rt son recuperaciones acumulativas; la Ry t (datos experimentales), sirvenpara que por graficacin se obtenga k.

[k]= t-1 . Ejemplo [k]= min-1

Clculo de k:


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t %Racum R R

Rt

ln

R R

Rt

y

xk=

1 41.1 0.4223 -0.862 61.5 0.2765 -1.294 64.8 0.1788 -1.72 -0.0278 76.5 0.1000 -2.3016 83.5 0.0176 -4.04

I.3.14.2 Modelo de Klimpell.

Rt= R(1 - e-k(t + )) Agar, corrige el tiempo en el modelo de Garca - Zuiga.

( )R Rkt

etkt=

11

1 Distribucin rectangular de probabilidades (Klimpell).

RR kt

R ktt=

+

2

1 Modelo 2 orden.

Generalmente, basta usar los modelos cinticos de 1er orden, donde se consideraque todas las partculas tienen la misma probabilidad de flotar. Si se considera que haydistribucin rectangular de velocidades, aparece el modelo de Klimpell, donde se obtienemayor precisin.

El objetivo de una evaluacin cintica es determinar la constante de velocidad, k;adems se buscan expresiones que la vinculen con la termodinmica. En 1989, Spears,Jordan y Laskowski publican una ecuacin:

kQP

DF

b=

3

2

Db= dimetro de burbujaQ = flujo de airePF= probabilidad de flotacin

Esto lleva a una serie de expresiones matemticas, que ilustra la ecuacinsiguiente:.

PF= PcPaPs(1 - Pd)

Pc= probabilidad de colisin (es muy importante).

P AD

Dcp

b

n

=

donde A =

3

2+

4

15Re0.72 , n = 2


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50

La flotacin como proceso requiere que las partculas y burbujas, estn dentro deun rango de tamaos relacionados entre s. De este modo partculas pequeas flotan mejor conburbujas pequeas, pero con la condicin inherente de rango de partculas, de acuerdo almineral que se est flotando. Hay distintos rangos para distintos minerales, por eso algunasespecies minerales requieren dimetro de burbujas menores que otro.

Ejemplo: minerales de cobre como calcopirita flotan bien entre 30 y 150 m, entanto que partculas liberadas de molibdenita flotan bien entre 5 y 50 m. Esto depende deldimetro de burbujas (ms gruesas para calcopirita). Si se flotan calcopirita y molibdenitajuntas, el equipo debe generar burbujas grandes como tambin pequeas.

30 150

5 50

Calcopirita

Molibdenitam

m

En cintica de 1erorden: Rt = R(1 - e-kt), segn Garca - Zuiga.

R R lnR R

Rt

t t

Segn Klimpell: ( )R Rkt

etkt=

11

1 (ajusta mejor)

La constante K, es el resultado de una condicin fisicoqumica dada por:

granulometra % slidos ley de alimentacin pH reactivos

La velocidad depende de las condiciones de la pulpa

rpida

lenta

R

t

Puede ocurrir que la flotacin no slo sea ms lenta, sino que se alcance distintaR, por ejemplo cuando los reactivos no son adecuados.


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52

I.3.14.6 Probabilidad de adhesin, Pa.

Pa = sen2o

donde oes el ngulo de contacto crtico de incidencia de una partcula sobre una burbuja.

|||||||||||||||

El ngulo de incidencia de la partcula sobre la burbuja, depende de la colisin yde las lneas de flujo.

( )

o

b i

p

b

V

RR

R

= +

+

245 8

30 1

0.72

arctg exp

b

Re

donde:Vb= velocidad de la burbuja (cm/s)i= tiempo de induccin (ms)

Reordenando trminos:

Pa=

22

exp B

1 + (exp B)2

donde B = cte,

( )B

V

D D D

b i

b p b

= +

+

0 667 45 8

1

0.72. ( Re )

Vb= f (energa de disipacin, viscosidad cinemtica)

I.3.14.7 Probabilidad de desadhesin, Pd.

P a bD

Ddp

b= +

Frecuentemente:

a = 0, b = 1


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53

Ps= probabilidad de formacin de un par estable.

Ps= 1, para slidos hidrfobos.

El tiempo,i, se determina por un mtodo alternativo, ya que su determinacinexperimental es complicada. Por ello se determina experimentalmente la constante y se ajustaun modelo, de donde se deduce el tiempo de induccin.

I.3.15.Teora de flotacin de xidos.

I.3.15.1 Teora de accin de los colectores.

La Teora de unin de los colectores a la superficie mineral o de hidrofobizacin odel estado hidrofbico, son distintos nombres para indicar la hidrofobicidad inducida por loscolectores para que se produzca la transicin hidrfilo a hidrfobo.

Se ha desarrollado una teora de flotacin para xidos y no metlicos, y una

teora de flotacin de sulfuros.En la de xidos y no metlicos se considera una interaccin electrosttica colector

- mineral (colector de cadena larga). En la flotacin de sulfuros se considera una reaccinelectroqumica en la interaccin colector - mineral (colectores tilicos).

Estas diferencias qumicas y mineralgicas han determinado distintos enfoquespara considerar como se adsorbe e hidrofobiza.

En la flotacin de xidos, se usan colectores catinicos o aninicos, y se dice que estos seadsorben slo sobre la superficie con carga elctrica de signo contrario. Por lo anto graficandopotencial zeta, pzversus pH para una superficie mineral, se puede correlacionar con una curvade recuperacin versus pH.

pz

pH

a b

pH

%R


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54

Se ve que en a) se tendr flotacin con colector catinico y en b) con colectoraninico.

Si hay carga negativa en la superficie de la partcula mineral, el colector seabsorbe como contraiones de la doble capa elctrica.

+

+

+

+

Contraiones de la doble capa elctrica

Esto se llam estructura de hemicelas (Furstenau y otros), por similitud a lasmacromolculas que generan los tensoactivos a concentraciones altas.

En solucin diluida los iones estn suficientemente alejados. A concentracionesmedias, en cambio, las cadenas comienzan a actuar entre s y a formarse dmeros, en tanto queen soluciones concentradas se forman macromolculas bien definidas.

+

+

+

++

++

++

+

+

+

+

++

+

+

Solucin diluda Solucin media Solucin concentrada ( )*

(*) Orientan sus cadenas carbonadas hacia el centro.

Cuando se alcanza la concentracin micelar crtica (CMC), la tensin

superficial, , baja abruptamente; en tanto que la conductividad aumenta.


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55

CMS Concentracin

El fenmeno de la detergencia se basa en la formacin de micelas, aunqueactualmente ha sido remplazada por teora ms complejas de la qumica coloidal. Apareceranenlaces hidrfobos en la interaccin de las cadenas formadas en los colectores. El colector secomporta como un contrain de la doble capa elctrica.Para estudiar estos efectos seconsidera la teora de Stern de la doble capa elctrica.

=oe-kx

Doble capaCompacta Difusa

x

Doble capa

Capa difusa

Capa compacta

0

+

+ ++ ++

++

.DC CD x

Potencial zeta

El potencial zeta es un valor medible experimentalmente por mtodoselectrocinticos, ya que las partculas minerales al ponerse en movimiento hacen desaparecerla doble capa difusa, y slo queda la capa compacta. Las partculas con carga elctricainfluyen sobre la solucin de electrolito que las rodea, alterando la distribucin de sus ionespara formar las nubes inicas. El potencial de la partcula baja con la distancia para llegar a laelectroneutralidad en zonas alejadas. Al inducir el movimiento de las partculas, se puedemedir el potencial zeta entre el lmite fsico de la capa compacta y difusa.

El potencial zeta se correlaciona muy bien con la adsorcin de colectores de signopositivo o negativo y con la respuesta en flotacin.


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ZPCganga

pH

positivo

negativo

mineralZPC

2ZPC

pH

%R

pz

colectorcatinico

1ZPC mineral ganga

+

+

+

- -

-

La zona entre los ZPC del mineral y ganga es importante de considerar para laseparacin. Este rango se debe abrir por adsorcin especfica de otros iones.

I.3.15.2 La doble capa elctrica en los xidos minerales.

Se postulan diferentes mecanismos para la carga de xidos superficialesinvolucrando disolucin parcial del xido y formacin de complejos hidrxilados en solucin,seguida de adsorcin de estos complejos.

M2O3(s)+ 3H2O 2M(OH)3(aq)

2M(OH)3(aq)M(OH)3-mm(aq)+ (3-m) OH

-(aq)

M(OH)3-mm(aq)M(OH)3-mm(sup)

Tambin pueden cargar la superficie de estos xidos, las siguientes reacciones:

MOH supMO-sup+ H

+aq

MOH sup+ H+

aqMOH2+

sup

Para un xido el potencial superficial est dado por:

oH

H pzcpzc

RTF

a

apH pH= =

+

+ln

( ). ( )0 059 volts


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57

A medida que la fuerza inica aumenta, se reduce el espesor de la doble capa ytambin el potencial en el plano de Stern.

o o oRTnF

a

a

RTnF

a

a= = +

+

ln

(ln

a+, a-: actividad de iones determinantes de potencial, positivo y negativo respectivamente.a+o, a-o: actividad de los iones determinantes de potencial, positivo y negativo en el punto decarga cero.

Iones determinantes de potencial. Son aquellos iones qumicamente adsorbidosque establecen la carga superficial.

Iones especficamente adsorbidos. Poseen especial afinidad por la superficie,pero no son qumicamente adsorbidos.

Contraiones: son los iones que son adsorbidos por atraccin electrosttica.

Ejemplo: iones cloruro y colectores aninicos a bajas concentraciones adsorbidos

sobre una capa superficial cargada positivamente. La adsorcin de iones colectores comosimples contraiones y como hemimicelas en el plano de Stern, ha sido demostrada porFurstenau y Wakamatsu.

La densidad de adsorcin de iones sulfonatos adsorbidos puede calcularse por:

i i ir cnFRT

=

2 exp

i= densidad de adsorcin de especie i (mol/cm2)r = radio del contrain adsorbido (cm)

c = concentracin en el bulk de la solucin (mol/cm3)n = valencia del in= potencial zeta (volt)R = constante gases (cal/mol C)F = faraday (cal/volt equivalente)

Cuando se adsorben especies sobre la superficie.

i i ir cnF

RT=

+

2 exp

donde es el potencial de adsorcin especfico, es decir el trabajo de adsorcin que resulta dela adsorcin de cadenas hidrocarbonadas. Para un ion orgnico de 12 C, = 0 si los iones sonadsorbidos individualmente, y = 12 kT, cuando lo son como hemimicelas, una vez que se hacompletado la monocapa.


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58

I.3.15.3 Adsorcin sobre interfases cargadas.

Si el sistema no es elctrico, la isoterma de adsorcin es slo funcin de laconcentracin. Cuando la interfase est cargada, la isoterma de adsorcin debe mostrar lavariacin con la actividad y la carga superficial o potencial.

El potencial electroqumico es idntico cuando hay equilibrio en el estadoadsorbido y en el bulk de la solucin:

( ) i i iads solRT f RT a+ = +ln ln

f() = funcin de la concentracin superficial en trminos de recubrimiento superficial del ionadsorbido.

ai= actividad del ion en la solucin.

i= potencial electroqumico estndar del ion en el estado adsorbido.

Cuando un componente neutro es transferido entre dos fases, el equilibrio se

alcanza con igualdad de potencial qumico.

i i zF= + ( ) ( ) io io i solads solRT f zF RT f a zF+ + = + +ln lnsup

( ) ( )ln

supfa

zF

RT

RT

G

RT

i

io

io

sol

oqco

oelec

ads sol =

+

=

+

=

G Gadso

=

2rc

GRT

adsexp

Gelec = cte, independiente de la concentracin o densidad de adsorcin. Paraadsorcin de iones, Stern deriv:

Gsol= ziF

=

2rc

z F

RTi

exp

Para adsorcin de surfactantes sobre xidos, Fuerstenau supuso:

Gads= ziF +


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59

= n, donde = enlace de Van der Waals de interaccin por CH2 y entrecadenas adyacentes de molculas desurfactantes adsorbidas y n es el nmero de grupos de CH2asociados.

+= 2rc exp( zie- n/kt)

= potencial zeta.La termodinmica de superficies, permite establecer que:

Hs= Es+(PV) = Gs+ TSs

donde,

Hs: entalpa por unidad de reaEs: energa total superficialGs: energa libre de Gibbs superficialSs: entropa por unidad de rea

GGAs TP n= =

, ,

donde,

Gs: energa libre superficial (erg/cm2)

: tensin superficial (dinas/cm)n: nmero de molesA: rea superficial

SGT

ddT

TddT

ss

P

=

=

=

Luego, E s

= f(T) disminuye si T aumenta.

La ecuacin de energa de adsorcin de Gibbs relaciona entre dos fases a los ide las especies en el bulk y las superficiales de exceso o densidad de adsorcin de las variasespecies, 1, 2, i, etc., en la interfase.

d= -SsdT - iidi

i solv

= 0, i= concentracin superficial de exceso.

d S dT ds ii

i =

= ( )1

2(si T= cte)

Ya que di= RT dln ai

ii T i j

RT aj,

(1)

,ln

=

1


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60

La densidad de adsorcin puede calcularse a partir de la pendiente de la curvatensin superficial versus log actividad, si la de la interfase considerada se puede determinarexperimentalmente.

Para alcoholes:

d = -RTROHdln aROHd= -RTROHdln cROH

x 10 10mol/cm2

6

4

2

0

120

100

80

60

40

20

0

dinas/cm

log a 2

butanol / agua

60

40

20

0

80

-3 -2 -1 0

72.8

rea por

mol adsorbido

La tensin superficial baja por la adsorcin de homlogos de alcoholes alifticosen la interfase aire - agua. Se compara ms convenientemente, graficando la tensinsuperficial como una funcin del log de la actividad de alcohol.

I.3.15.4 Mecanismo de accin de los tensoactivos.

Al estudiar el mecanismo electrosttico son tiles los conceptos de la teora de ladoble capa elctrica. Los colectores, pueden ser:

1. Aninicos: Carga negativa, Aquilsulfatos (R-SO4), Aquilsulfonatos (R-SO3), cidoCarboxlicos ( RCOOH), sales.

2. Catinicos: Carga positiva

1. El radical R, vara entre 8 y 12 tomos de carbono.

2. Alquilaminas primarias RNH2(sales).

Aminas secundarias R1- NH - R2


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62

En base a esto se elige como colector una especie de signo contrario para flotar:

a. RCOO- b. RNH3+

Se debe conocer y manejar la carga superficial del mineral. Debe haberdiferencia en el pZ de las especies valiosas y la ganga

pz

ganga

pH

Rango de separacin

Especie valiosa

I.3.15.5 Descripcin de las superficies minerales

En el caso de los xidos la descripcin elctrica estar basada en el uso de dosparmetros:

1. Punto de carga cero, ZPC (se le confunde con el punto isoelctrico, iep).

2. Potencial zeta.

densidad

decarga

pH

iep

0 .

El iep corresponde al ZPC del mineral en un sistema ideal, especie pura-agua. Esuna propiedad del mineral.

Si en cambio, se mide el pZ en presencia de colector, espumante y otros, y resulta0: ste el ZPC del sistema. Son valores variables, segn las condiciones.

pH.

pz

ZPC

0


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63

El ZPC de especies minerales es un buen punto de partida para saber el rango depH donde la especie mineral se comporta como catin o anin. Al formar una pulpa conmineral real y ganga, puede haber un desplazamiento del punto de carga cero, por lasinteracciones que surgen.

Ejemplos: Puntos de carga cero (Pto. isoelctrico).

Las gangas tiene puntos extremos en la escalade pH; SiO21 - 2 CO3Ca = 9.5

Los metales tiene valores intermedios de iep,lo que favorece la separacin.

Es importante indicar que este enfoque conduce a utilizar favorablemente la fuerza

de atraccin electrosttica entre el colector y el mineral para obtener adsorcin y por tantohidrofobizacin.

Se ha sealado que con las alquilaminas sobre cuarzo, an habiendo adsorcin nohay hidrofobizacin, hasta el momento en que empieza a formarse la especie neutral delcolector..

NH3+- R

SiO-NH2- R

El mineral comienza a hidrofobizarse, cuando se forma esta especie de baja

solubilidad.Por lo tanto el estado hidrofbico del mineral requiere una mezcla entre la especie

inica y la especie neutra. Esta combinacin es favorable a la hidrofobizacin. Esta situacintambin se observa en los minerales sulfurados, donde se debe adsorber el colector en formainica y en forma neutra (composicin mixta del recubrimiento por colector)

Una observacin interesante de destacar es que cuando se habla de teora deflotacin, la mayora se refiere a la adsorcin de los colectores sobre la superficie mineral,cuando adems debiera hablarse del estado hidrofbico. Esto tiene que ver con elordenamiento de cadenas y disposicin espacial de estas especies que es obtenida porinduccin como la producida por pequeas cantidades de molculas neutras. Es el eslabn que

puede unir la teora de flotacin de xidos con sulfuros. La adsorcin del colector sobre lasuperficie, no es suficiente para flotar, es solo condicin necesaria. Se necesita ademsestudiar la qumica coloidal del sistema.

pHSiO2 1 - 2SnO2 4 - 5TiO2 5.8 - 6.7Fe2O3 4.8 - 6.7Al2O3 9.1CO3Ca 9.5MgO 12 -12.4


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I.3.16 Teora de flotacin de los sulfuros.

I.3.16.1 Introduccin.

Corresponde al mecanismo de adsorcin de los colectores. Comnmente se usaColectores Tiolicos, que se han estudiado a travs de la relacin del xantato con galena.

Los xantatos:

R O

S

SNa

X- ( C )

Reaccionan con la superficie del mineral formando un recubrimiento de xantato deplomo, que sera el responsable de la flotacin.

Al principio se pens que ocurriran las siguientes reacciones:

PbS PbX2+ S2-

P2++ X- X2Pb (precipitado)

Al verificar que el KpsPbes menos soluble que el Kpx2, se comprob que no eraposible el desplazamiento desde una sal menos soluble. Es decir que no es posible que el X-desplace al S2- del SPb. Esto produjo cambios en la teora o mecanismo propuesto. Seconsider que:

PbS + O2Pb]SO3(superficial)

Se formara un tiosulfato de plomo, que es ms soluble que el xantato, o sea que lasuperficie de la galena tiene que esta parcialmente oxidada para que haya flotacin. Sin

embargo esta teora fue muy discutida, hasta 1957 en que Plaksin, public resultados dondeflot galena en ambiente sin oxgeno.

A pesar de que el xantato se adsorba, la galena no flotaba; si se permita la entradade oxigeno a cierta presin, la galena si hidrofobizaba. O sea el oxigeno sera un reactivo deflotacin. No obstante, la transformacin del SPb a tiosulfato de plomo, no sera posible en loscortos tiempos disponibles en una celda de flotacin, por lo que el mecanismo sera otro.

Se propone, entonces una participacin de la superficie mineral en una reaccin deoxidacin donde:

2X- X2+ 2e

o sea,

R O

S

S

C2

-

R O

S S

CS

O RCS


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Se formara un dmero, producto de oxidacin del xantato, el dixantgeno, quedara una oxidacin del colector, que es lo que permite flotar mediante las propiedadessemiconductoras del mineral.

Un semiconductor tipo n, o sea con exceso de electrones en las bandas de valencia,sera la caracterstica de un mineral sulfurado en ausencia de oxgeno, y pasara al tipo p con

presencia de oxgeno, el que captara los electrones de las bandas del oxgeno. Al habervacancia de electrones, tomara los electrones del xantato, acelerando su oxidacin. Seproducira una catlisis inducida por el semiconductor tipo p.

e- e- e- e- O2

tipo ptipo n

huecos de electrones

As el dixantgeno que producira hidrofobicidad, segn la teora de los

semiconductores de Plaksin.En occidente se usa, en cambio, la teora electroqumica de Woods.

En resumen la flotacin de:

1. xidos: habra fenmenos de la doble capa elctrica.

2. Sulfuros: ocurriran mecanismos de fijacin qumica.

La diferencia fundamental entre 1 y 2 es el rol del oxgeno, que interviene en lahidrofobizacin del mineral.

O2

tipo n tipo pEl semiconductor tipo n pasa a tipo p, (aceptor de electrones), por la accin del

colector, que se oxida. Los p estn apropiados a las propiedades semiconductoras del mineral,que vuelve a tomar electrones formando una especie de ciclo cataltico, segn se indica:

2X- X2+ 2e

Esta es una reaccin lenta en fase homognea (tarda horas).

tipo p tipo n

O2

El X2 es poco soluble; el colector se descompone por efecto del oxgeno. Elmecanismo cataltico debe ser suficientemente rpido (segundos a par de minutos).


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66

I.3.16.2 Teora Electroqumica.

La teora electroqumica es conceptualmente diferente, aunque los eventos sonlos mismos. Contempla:

Rol del oxgeno.

Oxidacin del colector.

Naturaleza mixta (X-+ X2) durante la hidrofobizacin.

Woods, del CSIRO de Australia, plantea que el mecanismo no sea desemiconductores, sino electroqumico, es decir:

2X- X2+ 2e, Reaccin andica.

Corresponde a una reaccin andica, por lo que dentro del sistema debera habertambin una semireaccin catdica, que debera corresponder a la reduccin del oxgeno.

1/2 O2+ 2H++ 2e H2O Reaccin catdica

Reaccin global:

2X-+ 1/2O2+ 2H+ X2+ H2O

Esto es importante de verificar mediante tcnicas electroqumicas experimentales.

I.3.16.3 Tcnicas electroqumicas experimentales.

A ERT

nFa

A+ + = + +e B Eh ln

.

i

Eh

B A + e

A + e B+

E q

i = i i = 0, luego Eh= Equilibrio


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i = f(velocidad)

Eh

(1) (2) (3)

iE

f

Ebarrido

t

e

i

ei

ef

La voltametra es una tcnica electroqumica que puede ser: 1 lineal, 2 triangular,

3 triangular cclica y que permite identificar reacciones.

Ejemplo:

ie E r

f

a

Oxidacin

Reacciones catdicas

i

e

.e

Peak a, indica una reaccin de oxidacin.

Er es un potencial termodinmico importante, reversible, de la reaccin poridentificar; por clculo se pueden extraer diferentes reacciones y ver cual es la que se acerca ala de Er.

E h= + +ERTnF

aA

ln , permite asignar una reaccin al peak de corriente.

La tcnica se puede hacer en los dos sentidos (andico y catdico) y es la llamadavoltametra triangular. Si hay un peak en la regin andica, debe tener su correspondientepeak catdico.


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68

i

e

ie

fe

i

e

ie

fe

Peak catdico

Peak andico

Woods utiliza la voltametra para demostrar que el mecanismo de oxidacin delxantato es electroqumico. Para ello se pueden usar electrodos de metales nobles (Au, Pt) oelectrodos minerales (SPb, Cu2S, etc.) (que son semiconductores).

2X-

X2+ 2e1/2 O2+ 2H

++ 2e H2O Corresponden a:

A B + e semireaccin andica

C + e D semireaccin catdica

Si lo que se oxida es distinto de la que se reduce tenemos 2 potenciales de

equilibrio. El potencial a i = 0, es cuando i i

= y se obtiene el Emixto. No ocurre la mismareaccin en el electrodo. Woods dijo que sucede si se extrae el O 2del medio y se proporcionaun sistema alternativo de entrega o captacin de electrones; entonces se puede demostrar que

el mecanismo es electroqumico.

.. .E

Potencial mixto

1 2 h

i

E E

Cual es el mecanismo alternativo? Lo hace a travs del uso del Potenciostato.


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69

i

e

ie

fe

Peak catdico

Peak andico

Construye el voltagrama en presencia de etilxantato. Demuestra que hay un peakde corriente que corresponde al ERde oxidacin del xantato.

Construy un aparato que es tubo de Hallimond modificado, es decir una

microcelda de flotacin. Se hace con especies puras para estudiar el efecto de variablesfisicoqumicas. Cambi la placa por una de oro y estudi la flotacin de esferas de oro, installos electrodos, trabaj todo el sistema sin oxgeno.

Mineralacondicionado

Burbujas

Referencia

Electrodomodificado

Aire o argn

Esferas de oro

Tapn

Concentrado

Elige potencial entorno del potencial de la cupla X-/X2 y comienza a barrer conpotencial, de modo que cuando se llega al potencial de formacin del dixantgeno, se producehidrofobicidad,(por lo tanto de flotacin), haya o no O2.


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70

i EiE fE

% RE

ref

Sin O2

h

Eh

*

Erep> ErefX2/X-

Posteriormente se ha hecho trabajos de voltametra e impedancia, demostrandoque no todos los minerales son capaces de formar el X2 (dixantgeno), pudindose formarmezclas de MX2+ X2. El potencial mixto (o de reposo) del electrodo mineral es el potencial acorriente cero.

Para formar dixantgeno: Erep>E rX2/X-(potencial reversible de la cupla X2/X-). A

veces no se forma dixantgeno y hay flotacin.

La evidencia experimental ha demostrado que las reacciones de adsorcin decolectores para silicatos y xidos minerales son de naturaleza electrosttica. En este caso, loscolectores funcionan como contraiones en la doble capa elctrica.

Los cidos grasos como colectores no tienen poder colector para minerales,cuando ellos estn compuestos de cadenas carbonadas con menos de seis tomos de carbono.Las caractersticas de sus propiedades colectoras son inexplicables por el modelo de monocapacompacta de adsorcin. Su accin es completamente diferente de los colectores xantato.

CAPTULO II:FLOTACIN DE MINERALES SULFURADOS.

II.1 Reaccin redox X/X2

Bajo condiciones de flotacin no existe selectividad frente a los colectores tilicosde los diferentes sulfuros minerales, los que flotan conjuntamente. En cambio en los xidos yno metlicos, hay algunos que no flotan en las condiciones elegidas. Esto lleva a la necesidadde controlar la flotacin.


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71

II.2 Modulacin de flotacin.

Analizando las posibles reacciones:

2X- X2 + 2e formacin de disulfuro orgnico.

( )

( ) ( ) ( )E E RT

nF

X

XE

RT

nFX

RT

nFX

X X X X= + = +

ln ln ln/ /2 2

22 2

2

S(X2)= 10-5(muy baja solubilidad), por eso se supone que se trabaja con solucin

saturada, por lo tanto su actividad es unitaria, entonces:

( ) ( )E E RTF

X E Xh X X X X= =

.log . log

/ /2 2

2 30059

Este corresponde al potencial al cual comienza a oxidarse el xantato adixantgeno.

Valores de E de serie de xantatos.

Xantato E (Winter - Woods)Metil -0.004Etil -0.0057n - propil -0.09Isopropil -0.089n - butil -0.128n - amil -0.158

Largo de la cadena

Propil

Etil

Metil

Concentracin

Eh

Al aumentar la concentracin del colector mejora la respuesta en la flotacin, puesse requiere menor potencial para formar dixantgeno, y tambin la adsorcin. Tambin ellargo de la cadena influye positivamente, ya que un propilxantato es ms fuerte que un


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etilxantato. Por eso, si hay problemas de flotacin con minerales mixtos, donde hubieraxidos, se usan reactivos de cadena ms larga de lo usual.

El manejo de las condiciones redox en los minerales sulfurados, se da a travs deloxgeno disuelto. La superficie mineral acta como un electrocatalizador. El X-a travs de lasuperficie produce la reaccin a X2y 2e deben ser adsorbidos y transformados en agua por el

O2.

X

O2

H O

2e

2

2

-

X +

La superficie acta como aceptora de electrones, y se modifican las constantes develocidad de las dos reacciones. Si se agrega un reactivo oxidante para generar dixantgeno,X2, en la solucin, ste no sera activo, ya que se debe formar slo en la superficie.

El Ehno es el de la solucin, sino el de la interfaz mineral - solucin y se puededeterminar experimentalmente fabricando electrodos con las diferentes especies minerales.

Datos con ditiofosfato.

E (V)Dimetil 0.315Dietil 0.255Dipropil 0.187Dibutil 0.122Diamil 0.050

PE

M DA DPE (+)(-)

Xantatos Ditiofosfatos

Se observa que primero se oxidan los colectores de cadena ms larga y que losxantatos son ms fcilmente oxidables que los ditiofosfatos.

Con etilxantato de concentracin, []= 6.25 10-4M, Eh= 0.130 V. Se miden lospotenciales de reposo, para una serie de electrodos minerales:


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S

S

S C O R

O

C O R

S

S

S

Los que no concuerdan con esta teora, argumentan que el S no estermodinmicamente estable a pH alcalino, que es al cual se hacen las flotaciones.

II.3 Flotacin selectiva.

Debido a la variedad de especies presentes en los minerales, con sus diferentesleyes, y siendo unas, subproductos de las otras, es conveniente obtener separadamenteconcentrados de cada una de los productores valiosos.

Por ejemplo la pirita en minerales de cobre constituye una impureza o ganga quehay que eliminar.

La flotacin selectiva tiene una serie de alcances, respecto de subproductos,impurezas, ganga. Se aplica a:

Sulfuros de metales pesados y subproductos. Polimetlicos Eliminacin de impurezas Selectividad frente a la ganga

Se trabaja con:

- Depresantes: oxidantes, reductores, complejantes, precipitantes- Activadores- Dispersantes de ganga.

Ejemplo:

1. Separacin de Cu -Mo2. Activacin de esfalerita3. Separacin Pb - Cu - Zn - Fe4. Separacin Cu -Ni - Co

Se parte de la siguiente base: Un mineral sulfurado adquiere flotabilidad por uncolector tilico, mediante una reaccin qumica que conduce a la formacin de un film mixtode iones colector - metal y disulfuro, y existe una condicin de la superficie que est dada porlas propiedades del mineral sulfurado.


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Si se pueden modificar las propiedades electrocatliticas del metal, se puedeinducir flotacin.

II.4 Modificacin de propiedades superficiales del mineral sulfurado.

Si se tuesta el sulfuro y al momento se quiere flotar, no se puede. La oxidacinsuperficial puede inducir depresin.

Fuerte: mediante tostacin. Leve :

i. Con oxgeno insuflado antes de flotar.ii. Con oxidantes, H2O2, ClO

-, MnO4K, CrO4K2.

II.5 Influencia la temperatura.

El ferrocianuro, necesita una temperatura de 60C para producir modificaciones,con fines depresivos.

Una descomposicin qumica del recubrimiento del colector, es depresante. Unreactivo capaz de complejar al metal, forman un compuesto ms estable que el del colector -metal, que se disuelve y por lo tanto depresa. Ejemplo: cianuro.

Precipitacin sobre la superficie: (Adsorcin).

Ejemplo: (OH)2Ca sobre pirita y molibdenita.

Es debido a la precipitacin de una mezcla de hidrxidos superficiales de calcio yfierro que evitan la flotacin, pues se pierden las propiedades electrocatalticas.

El (OH)2Ca se entremezcla con el MoCa, en la depresin de la molibdenita.

II.6 Descomposicin qumica del recubrimiento del colector:

- Reductor (SNa)- Complejantes.

8 12 pH

1Concent.molar SH

2HS - S =


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El SNa2 depresa a todos los minerales sulfurados, excepto la molibdenita (quetiene flotabilidad natural). Pirita, galena, esfalerita, calcosita, covelina, bornita. Otra excepcinesfalerita.

El SHNa tiene una doble funcin:

a. Descompone el recubrimiento de colector.

b. Puede reducir al disulfuro (dixantgeno).

Mineralsulfurado

MS 2X

SHNa+

qumicamente adsorbido

fsicamente coadsorbido-MX

2

X2

MX2

2+

2X

-=

a. El colector se desorbe.

b. Reduccin de X2a X-que pasa a la solucin.

La superficie vuelve a su estado original como especie sulfurada, pero es un estadoreversible que depende de la concentracin de SH-residual.

%R

Se recupera laflotabilidad original-con [SH ] = 0

t0

100

SH-

comienza nuevamentela flotacin

( )*

x t

[HS ]-

[SH ]-crtica

0 .


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El SH-se descompone con el O2ambiente, catalticamente a S2O3=, o polisulfuros

(por eso disminuye [SH-]con el tiempo).

II.7 Implicaciones tecnolgicas.

Se puede ahorrar SH- trabajando con gas nitrgeno, en vez de aire en la celda.Algo similar se ha conseguido con el desarrollo de celdas hermticas que trabajan con aireenrarecido y que se logra por recirculacin del aire en la celda.

[HS ]-

[SH ]-crtica

*

reposicin de SH-

SH

Cu, Fe, Mo

Comienza a flotar Cu, Mo, Feal llegar a [SH ]

c

-

-

Por esto se adiciona SHNa en etapas.

Se ha desarrollado el electrodo especfico al SH-, de membrana - slido, deAg/SAg2.

1. SAg /Ag 2. Referencia2 2

E = f [SH ]-

1 2


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