Qumica Fsica Avanzada II

Qumica Fsica Avanzada IITema 10. Espectroscopa de resonancia magntica nuclearLa espectroscopa de RMN se basa en la interaccin entreel momento magntico nuclear y el campo magntico dela radiacin El momento magntico nuclear es proporcional al momento angular de espn I Son activas en RMN las molculas que poseen ncleos con espn no nulo, 010.1. Introduccin Fundamentos

Razn giromagntica Ncleos magnticos10.2. Momento angular de espn nuclear

Momento angular de espn nuclear Operadores de momento angular de espn

10.2. Momento angular de espn nuclear Funciones propias y valores propios

10.2. Momento angular de espn nuclear

m = , 1,, 0, , +1,

Para un protn: I = mI = Interaccin campo magntico / momento magntico nuclear10.3. Transiciones de espn nuclear

La direccin del campo magntico define el eje Z Operador hamiltonianoSus funciones propias son las de IzFrecuencia de las transiciones de espn nuclear10.3. Transiciones de espn nuclear

Con un campo B0Sin campo

mI = + mI = Condicin de resonanciaH = 26,7519 107 rad T-1 s-1

Si B0= 1,5 T 0 = 64106 s-1 (zona de radiofrecuencias) Frecuencia de transicin: Intensidad de la seal10.3. Transiciones de espn nuclear

Si x es la direccin de la radiacin:

Magnitud de la interaccin Poblacin de los niveles implicados

Propiedades magnticas nucleares10.3. Transiciones de espn nuclear

Posicin de las seales (B0 = 9,4 T)10.3. Transiciones de espn nuclear40020001H19F31P13C14N (MHz)

Interaccin de cada ncleo con el campo magntico externo

10.4. Interaccin molcula/campo magntico Interaccin de los ncleos entre sDesplazamiento qumico ()Constante de acoplamiento espn-espn (J) Constante de pantalla

10.5. Desplazamiento qumico

B0

Constante de pantalla Desplazamiento qumico10.5. Desplazamiento qumico

La separacin entre los dos tipos de protones depende de la radiofrecuencia utilizada (0 ). Si la escala utilizada para representar el espectro est en Hz, los espectros sern diferentes, mientras que si la escala es en p.p.m. sern idnticos.Desplazamientoqumico Caractersticas de la sustancia de referencia10.5. Desplazamiento qumico

Un solo tipo de ncleos magnticos con un nico entorno electrnico una sola lnea Muchos ncleos del mismo tipo y entorno seal fuerte Seal de absorcin en una regin del espectro alejada de las habituales Qumicamente inerte apolar y altamente simtrico. Tetrametilsilano, TMS, Si(CH3)4 Espectro 1H de cloroacetonaClCH2COCH310.5. Desplazamiento qumico3.02.0ppm Acoplamiento espn-espn

10.6. Constante de acoplamiento espn-espn

Energa de interaccin entre dos momentos magnticos de espn:Ncleo A ( I1 )Ncleo B ( I2 )ABJA1A2A B1B2B J

Constante de acoplamientoespn-espn Acoplamiento espn-espn10.6. Constante de acoplamiento espn-espn

ABJJSi los ncleos A y B son protones ( = ): Molcula con n ncleos de espn no nulo Espectro de un sistema AXCCl3CHClCHCl210.6. Constante de acoplamiento espn-espn6.674.95ppmJJ Mtodo de acoplamientos sucesivos10.6. Constante de acoplamiento espn-espn Molcula con 3 ncleos A, M y X de espn = AJAMJAXJAXXJAXJMXJMXMJAMJMXJMX Espectro de un sistema AMXAcetato de vinilo10.6. Constante de acoplamiento espn-espn728488456Hz Ncleos equivalentesFClClClHHFClFHClHSon aquellos que poseen idntico entorno electrnico y, por tanto, el mismo desplazamiento qumico Equivalencia Magntica: Acoplamientos con un tercer ncleo idnticos Equivalencia Qumica: Acoplamientos con un tercer ncleo diferentes10.7. Equivalencia magntica Consecuencias de la equivalencia magntica10.7. Equivalencia magnticaEj: Protn acoplado con otros dos protones magnticamente equivalentes (AMM)AJAMJAMJAM El desdoblamiento de la seal de absorcin de un protn acoplado con p ncleos magnticamente equivalentes conduce a p+1 lneas. La distribucin de intensidad de estas p+1 lneas es la de los coeficientes del binomio (a+b)p.Espectro 1H del cloroetanoClCH2CH310.7. Equivalencia magntica347171Hz Notacin de los sistemas de espn10.7. Equivalencia magntica Se asigna a cada ncleo una letra mayscula del alfabeto romano Si los ncleos i y j son de elementos diferentes o |i j| >> Jij se utilizan letras muy separadas en el alfabetoSi |i j| Jij se utilizan letras prximasAXFCBrHCClABHCBrHCClA2XAA'XX 'FClClClHHFClFHClH Intercambio conformacional10.7. Equivalencia magnticaHH3H2HClH1HH2H1HClH3A3X2HH1H3HClH2 Satlites de 13C12CHCl310.7. Equivalencia magntica800700600Hz13CHCl3J (13CH) Acoplamiento de ncleos magnticamente equivalentes10.7. Equivalencia magntica172 HzClClClHHH Desacoplamiento espn-espn naturalCH3CH2OH10.8. DesacoplamientoCH3CH2OH anhidroCH3CH2OH en medio cido Desacoplamiento espn-espn provocado10.8. DesacoplamientoEspectro de 13CEspectro de 13C desacoplado de 1H3020ppm Hamiltoniano de espn nuclear total

10.9. Espectro de RMN

Efecto de la radiofrecuencia utilizada10.9. Espectro de RMN300 MHz

100 MHz

25 MHz

Momento angular de espn nuclear total

Funciones propias y valores propios de FzEjemplo: Sistema de tres ncleos de espn 1/2

10.9. Espectro de RMN

Aproximacin XY las funciones propias de son funciones propias de

10.9. Espectro de RMN

Las funciones propias de se obtienen aplicando el mtodo devariaciones a la funcin:

Las funciones propias de

no lo son de

Si:Aproximacin X

Aplicacin de la aproximacin X a un sistema AX10.9. Espectro de RMN

Espectro de un sistema AX10.9. Espectro de RMN

2 41 33 4211 2J12J12 Aplicacin de la aproximacin X a un sistema AMX10.9. Espectro de RMN

Espectro de un sistema AMX10.9. Espectro de RMN

Espectro de un sistema AMX10.9. Espectro de RMN123J12J13J13J13J23J23J12J23J2314582637132547681235 4678Si J12 > J13 > J23 Constante de pantalla B'B0B' = B0 Efecto diamagntico : La circulacin de la nube de carga electrnica bajo la influencia de B0 produce un campo B' que se opone a B0 Efecto paramagntico : La presencia de otros ncleos restringe la rotacin de la nube electrnica en el ncleo estudiado produciendo un campo B' que refuerza a B0Para ncleos de 1H nicamente es necesario considerar efectos diamagnticos = dia + para10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecularOrbital 1sCorriente inducidaMomento magnticoinducido en el ncleo Efecto del entorno electrnico del ncleo sobre el campo magntico aplicado B0 Efecto de los sustituyentes El incremento en la electronegatividad del sustituyente sobre el carbono en al H disminuye , en el efecto es opuesto123452345Desplazamiento qumico respecto a CH4Electronegatividad de PaulingCH3XCH3CH2XCH3CH2X10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular Aditividad de los sustituyentes

Contribuciones Si a H en compuestos CHXYZXSiXSiCH30.47COR1.70CH2R0.67I1.82CF31.14C6H51.85C=C1.32Br2.33C=CR1.44OR2.36COOR1.55Cl2.53NR21.57OH2.56CONR21.59OCOR3.13SR1.64OC6H53.33CN1.70F3.6010.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecularEj: En derivados del metanoH para el metanoIncremento para cada sustituyenteEl efecto de la electronegatividad sobre los desplazamientos qumicos es aproximadamente aditivo: Acoplamiento espn-espnInteraccin entre momentos magnticos nuclearestransmitida por los electrones que los unen:

Clasificacin de constantes de acoplamiento J:10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular Geminales 2J: H1C H2 (-23 a +42 Hz) Vecinales 3J: H1C1 C2 H2 (+2 a +18 Hz) De largo alcance 4J, 5J: ms de tres enlaces (pequeas) B0AXAXMomento magntico del ncleo A (I=) Momento magntico del ncleo A (I=)Polarizacin magntica electrnica en A en XPolarizacin magntica electrnica en A en X Acoplamientos geminales 2JHH Efecto ngulo HCH,

Efecto de sustituyentes10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular2JHH se incrementa con Ej: 2JHH (CH4) = 12.4 Hz 2JHH(C2H4)= +2.5 Hz2JHH aumenta con la electronegatividad en y disminuye en Acoplamientos vecinales 3JHHEcuacin deKarplus02468101214160501001502002503003503JH,H

10.10. Relacin parmetros magnticos/estructura molecular Efecto del ngulo H-C-C-H, Efecto de los sustituyentesEcuacin dePachlerN de protonesN de neutronesEspnEjemplos

ParParNulo4He, 12C, 16O

ParImparSemientero13C, (( = )

ImparParSemientero1H, 15N (( = )

ImparImparEntero2H, 14N (( = 1)

NcleoAbundancia((N/107(T-1s-1)(0 (MHz)

(B0 = 9,4 T)

1H99,981/226,75400,0

2H0,0214,1161,4

13C1,111/26,73100,6

14N99,6311,9328,9

15N0,371/2-2,7140,5

17O0,045/2-3,6354,3

19F100,001/225,18376,5

29Si4,701/2-5,3279,6

31P100,001/210,84162,1

NivelFuncinFzEnerga

4((1

3((0

2((0

1((-1

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TransicinFrecuenciaIntensidad

1 ( 2

1

1 ( 3

1

2 ( 4

1

3 ( 4

1

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_1300518992.unknown

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NivelFuncinFzEnerga

8(((

7(((

6(((

5(((

4(((

3(((

2(((

1(((

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TransicinFrecuenciaIntensidadTransicinFrecuenciaIntensidad

1 ( 2

13 ( 7

1

1 ( 3

14 ( 6

1

1 ( 4

14 ( 7

1

2 ( 5

15 ( 8

1

2 ( 6

16 ( 8

1

3 ( 5

17 ( 8

1

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CompuestoCH4CH3ClCH3OHCH3FCH2Cl2

2JHH-124-108-108-96-75

H2C=CHXLiHClOCH3F

2JHH7123-14-20-32