FIsicoquimica 3 Trouton
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Clapeyron
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Un fase es una porción homogénea de un sistema.
Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especies químicas, podemos especificar el número de moles de cada especie, en cada una de las fases, además de la temperatura y la presión, T y P.
La fracción molar de una especie j en la fase α es Xαj = nαj /nαtotal
Se define F, como el número de grados de libertad (o la varianza) de un sistema en equilibrio, como el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar su estado intensivo. El estado intensivo implica la especificación de su estado termodinámico, a excepción del tamaño de las fases. El estado intensivo de equilibrio se describe especificando las variables intensivas, P, T y las fracciones molares en cada una de las fases. Como veremos NO todas estas variables son independientes entre sí.
La ecuación: F = C-‐P + 2 (sin reacciones): Regla de las fases Donde: F = los grados de libertad C = el número de especies químicas P = el número de fases 2 variables intensivas
La ecuación: F = C -‐ P + 2 – r -‐ a (en sistemas reaccionantes) se denomina también regla de las fases.
Donde: r = número de reacciones químicas independientes a = el número de restricciones adicionales.
Ejemplo: Calcule F para un sistema compuesto por sacarosa sólida en equilibrio con una disolución acuosa de sacarosa. El sistema presenta dos especies químicas (agua y sacarosa), por lo que C =2. El sistema tiene 2 fases (la disolución saturada y la sacarosa sólida), por lo que P = 2. Por lo tanto: F = C – P + 2 = 2 -2 +2 = 2. Quiere decir que una vez que se especifican P y T, la fracción molar (concentración) de sacarosa en la disolución saturada solo puede tomar un valor.
Otra forma de expresión:
Si Cind = C – r –a Donde: Cind = representa el número de componentes independientes, normalmente se denomina simplemente número de componentes. Entonces: F = Cind – P + 2
Ejemplo 2: Para una disolución acuosa del ácido débil HCN, escriba las condiciones de equilibrio químico y calcule F y Cind
El sistema presenta 5 especies químicas: H2O, HCN, H+, OH- y CN-, por lo que C = 5. Existen dos reacciones independientes: H2O H+ + OH- y HCN H+ + CN- esto da dos condiciones de equilibrio: µH2O = µH+ + µOH- y µHCN = µH+ + µCN-. El sistema tiene entonces r = 2. Además se cumple la condición de electroneutralidad: nH+ = nCN- + nOH-, dividiendo por ntotal se obtiene la relación entre fracciones molares XH+ = xCN- + xOH-. Por lo tanto a = 1. Aplicando la regla de las fases tenemos: F = C – P +2 – r – a = 5 -1 + 2 – 2 – 1 = 3 Cind = C – r – a = 5 – 2 -1 = 2
Ejemplo 3: Calcule F en un sistema cons_tuido por CaCO3 (s), CaO(s) y CO2 (gas), cuando todo el CaO y el CO2 proceden de la
reacción: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(gas).
El sistema tiene 3 fases: CaCO3(s), CaO(s) y CO2 (gas), además tiene tres especies químicas diferentes. Existe además una condición de equilibrio químico: µCaCO3 (s) = µCaO (s) + µCO2 (gas) por lo que r = 1 ¿ Existen restricciones adicionales sobre las fracciones molares? Es cierto que el número de moles de CaO(s) debe ser igual al número de moles de CO2(gas). Sin embargo, esta ecuación no se puede convertir en una relación entre las fracciones molares de cada fase, y por lo tanto NO proporciona una relación adicional entre variables intensivas. Cind = C – r – a = 3 – 1 – 0 = 2 F = Cind – P + 2 = 2 – 3 + 2 =1 El valor de F = 1 es lógico! Ya que una vez elegida la T, la presión del CO2(gas) en equilibrio con el CaCO3 también está fijada por la condición de equilibrio químico, y por lo tanto la presión P del sistema es fija.
Ejemplo 4 Calcule Cind y F para una mezcla en fase gaseosa de O2, O, O+, y 1e-, donde todo el O procede de la disociación del O2, mientras que O+ y 1e- proceden de la ionización del O. Indique la elección mas razonable de las variables intensivas independientes. RESPUESTA: O2 à O + O+ + 1e-
Por lo tanto: Cind = C – r – a = 3 – 1 – 1 = 1 F = Cind – P + 2 = 1 – 1 + 2 = 2 (T y P).
Entalpías y Entropías de los cambios de fase:
Un cambio de fase a T y P contantes, suele ir acompañado por un cambio de entalpía, al que con frecuencia se denomina calor (latente) de la transición. Existen por tanto: Entalpías o calores de fusión (sólido à líquido), de sublimación (sólido àvapor) , de vaporización (líquido à gas), y de transición (sólido à sólido), simbolizadas como: ΔfusH, ΔsubH ΔvapH ΔtrsH respec_vamente. Una regla aproximada para relacionar las entalpías y entropías de los líquidos con las de los gases es la regla de Trouton, según la cual ΔvapSm,pen (donde m es para la molécula y pen es punto de ebullición normal). ΔvapSm,pen = ΔvapHm,pen / Tpen ≅ 10 ½ R = 21 cal/(mol K) = 87 J/(mol K) La Regla de Trouton falla en líquidos altamente polares (líquidos con enlaces de hidrogeno) y en líquidos que hierven por debajo de 150 K o por encima de 1000 K. La presión de esta regla se puede ajustar tomando: ΔvapSm,pen ≅ 4.5R + R ln (Tpen/K)
La Ecuación de Clapeyron
La condición de equilibrio entre dos fases, α y β de una sustancia pura es:
µα (T, p) = µβ (T, p) … (1) Donde:
T = f (p) o bien p = g (T) µα (T, p) + dµα = µβ (T, p) + dµβ …(2) Restando (1) de (2)
dµα = dµβ …(3) Expresamos dµ explícitamente en términos de dp y dT, aplicando la ecuación fundamental:
dµα = -Sα dT + Vα dp ; dµβ = -Sβ dT + Vβ dp Empleando estas ecuaciones en (3):
-Sα dT + Vα dp = -Sβ dT + Vβ dp … (4)
(Sβ - Sα) dT = (Vβ – Vα) dp … (5)
Si la transformación se expresa como:
α è β
ΔS = Sβ - Sα y ΔV = Vβ – Vα La ecuación (5) se transforma en:
dT ΔV o bien dp ΔS ------ = ----- ------ = ------ dp ΔS dT ΔV Cualquiera de estas dos ecuaciones se denomina la Ecuación de Clapeyron. Esta ecuación es fundamental para cualquier análisis de equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. Esta expresa la dependencia cuantitativa de la temperatura de equilibrio con la presión o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura
Para la transformación α è β, ΔS y ΔV tienen el mismo valor pero signo opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cual sea la fase a la que llamamos α. En un cambio reversible de fase (de equilibrio): ΔH
ΔS = --------- T Por lo tanto: dp ΔS dp ΔHm ΔH
----- = ------- è ----- = -------- = -------- dT ΔV dT TΔVm TΔV Esta ecuación se denomina ecuación de Clapeyron (en honor al Ing. Frances Benoit-Paul-Emile-Clapeyron, 1799-1864). Para una transformación L è V ΔV y ΔH son positivos por lo tanto: dp/dT es positivo. Lo mismo se cumple para una transición S à V En una transición S à L, ΔH es prácticamente positivo, ΔV suele ser positivo, pero en pocos casos es negativo por ejemplo: en agua, Ga y Bi.
1. La ecuación de Clapeyron, es fundamental para el análisis del equilibrio entre dos fases de una sustancia pura. 2. La ecuación de Clapeyron, expresa la dependencia cuantitativa de
la temperatura de equilibrio con la presión, o la variación de la presión de equilibrio con la temperatura, en términos de algunas cantidades claramente observables, como el volumen molar, y el cambio de entalpía en el proceso. Se aplica para la fusión, vaporización y sublimación, así como el equilibrio entre dos formas alotrópicas, por ejemplo como en el carbono que tiene dos alótropos: grafito y diamante.
Equilibrio Sólido-Líquido
ΔS = Slíq - Ssólido = ΔSfus asimismo: ΔV = Vlíq - Vsólido = ΔVfus
A la temperatura de equilibrio, la transformación es reversible ΔSfus = ΔHfus / T Normalmente la transformación de sólido a líquido siempre va acompañada de una absorción de calor, por tanto: ΔSfus es positiva para todas las sustancias La cantidad ΔVfus pude ser positiva o negativa, según la densidad del sólido sea mayor o menor que la del líquido. ΔVfus es positiva para la mayoría de las sustancias. ΔVfus es negativa para algunas sustancias (por ejemplo H2O) Las magnitudes ordinarias de estas cantidades son: ΔSfus = 8 a 25 J K-1 mol-1 y ΔVfus = ± ( 1 a 10 cm3 mol-1)
Aplicando la Ecuación de Clapeyron a la transformación de sólido -> líquido
p
T
S l
Equilibrio sólido-líquido
Equilibrio Líquido - gas
La aplicación de la Ecuación de Clapeyron a la transformación líquido -> gas
ΔS = Sgas - Slíq = ΔHvap/T (éste valor es positivo para todas las sustancias) ΔV = Vgas - Vlíq (éste valor es positivo para todas las sustancias) En consecuencia: dp/dT = ΔS/ΔV (éste es positivo para todas las sustancias) La línea de equilibrio líquido-gas siempre tiene una pendiente positiva. Para los valores ordinarios de T y p las magnitudes son:
ΔS ≈ +90 J K-1 mol-1 y ΔV = +20,000 cm3 = 0.02 m3 Sin embargo, ΔV tiene una enorme dependencia de T y p porque el ΔVgas depende de la T y p. La pendiente de la curva líquido-gas es pequeña comparada con la curva sólido-líquido.
p
T
s l l
g
Equilibrio líquido-gas
Equilibrio sólido - gas
La aplicación de la ecuación de Clapeyron para el equilibrio sólido -> gas
ΔS = Sgas - Ssólido = ΔHsub/T (éste valor es positivo para todas las sustancias) ΔV = Vgas - Vsólido (éste valor es positivo para todas las sustancias) En consecuencia: (dp/dT)s-g= ΔS / ΔV (positivo para todas las sustancias). La pendiente de la curva sólido-gas es mayor en el punto triple que la pendiente de la curva líquido-gas. Como ΔHsub = ΔHfus + ΔHvap (dp/dT)l-g = ΔHvap / TΔV y (dp/dT)s-g = ΔHsub / TΔV
Diagrama de fases o diagrama de equilibrio para una sustancia simple
T
p
sólido líquido
gas
Tm Tb
c Fluido supercrítico
Equilibrio líquido-‐vapor y sólido-‐gas En un equilibrio de fases entre una gas y un líquido y un líquido o un sólido
Vm, gas >> Vm,líq > Vm,s a menos que T esté cercana a la Tcrítica. Cuando una de las fases es un gas, ΔVm = Vm,gas – Vm,líq ó sólido ≅ Vm,gas Si el gas se comporta de forma ideal: PV = RT; Vm,gas ≈ RT / P, entonces la ecuación de Clapeyron se transforma en: dP /dT ≈ P ΔHm / RT
2
d Ln P ΔHm
_______ ≅ ________ dT RT2 Si hacemos una aproximación en la ΔHm permanece constante a lo largo de la curva de equilibrio, la integración da:
Ln (P2/P1) ≈ - ΔHm /R [ (1/T2) – (1 / T1 )] equilibrio sólido-gas, líquido-gas lejos de Tc. Esta ecuación se denomina Ecuación de Clausius-Clapeyron en la mayoría de los libros de Fisicoquímica.
Equilibrio Sólido-Líquido. Durante la fusión la Ec. de Clapeyron es: dP/dT = ΔfusS/ΔfusV = ΔfusH/(TΔfusV) multiplicando por T e integrando tenemos: Δfus S Δfus H P2 – P1 ≈ ---------------- (T2 - T1 ) = ------------------ ( T2 – T1 ) donde T2 –T1 pequeño Δfus V T1 Δfus V
La ecuación de Clausius-‐Clapeyron Esta ecuación es en general útil para todo tipo de transiciones de fase, incluyendo transiciones sólido-sólido. Para los equilibrios que involucran la fase vapor: sólido-vapor, líquido-vapor se pueden hacer algunas simplificaciones. En el punto en el que tenemos presiones moderadas, el volumen del vapor es mayor que la fase condensada de tal manera que: ΔV = Vvap – Vfc ≈ Vvap En vez de Vvap podemos decir que el vapor se comporta como un gas ideal y por un mol del mismo tenemos que PV = RT, en vez de Vvap podemos tener V = RT /P. También requeriremos una expresión para el cambio de entropía molar, esta es dada por por la proporción del calor latente con respecto a la temperatura en grados Kelvin. dP ΔS P L ------- = -------- = ------ ------- dT ΔV RT T Donde: R = 8.314 J K-1 mol-1 L = Calor Latente de sublimación o vaporización T = temperatura absoluta.
Si separamos las variables:
dP L dT ------ = ---- . ----- P R T2 Si integramos: L 1
ln P = - ------ . ----- + Constante R T Lo que significa esta expresión es: el logaritmo de la presión de vapor debe ser una función recíproca de la temperatura y el valor negativo de la pendiente, de ésta línea, es proporcional al calor latente relevante de la fase. Nota: L, el calor latente de vaporización NO es constante, este depende de la temperatura, éste disminuye cuando esta aumenta!
Ejemplo de uso: La presión de vapor de H2O varía con la temperatura como se describe en la tabla de datos adjunta. De ésta evalúe: a) La Entalpía de vaporización del agua b) La Entalpía molar de sublimación del hielo c) La Entalpía molar de fusión del hielo d) el punto de ebullición del agua an_cipado con estos datos.
t/ºC p /torr
-‐25 0.476
-‐20 0.776
-‐15 1.241
-‐10 1.95
-‐5 3.01
0 4.58
5 6.54
10 9.21
15 12.79
20 17.54
25 23.76
30 31.82
Ejemplo de uso: La presión de vapor de H2O varía con la temperatura como se describe en la tabla de datos adjunta. De ésta evalúe: a) La Entalpía de vaporización del agua b) La Entalpía molar de sublimación del hielo c) La Entalpía molar de fusión del hielo d) el punto de ebullición del agua an_cipado con estos datos.
t/ºC p /torr T/K T-‐1/10-‐3 K-‐1 P /torr Ln (p/torr)
-‐25 0.476 248.1 4.030 0.476 -‐0.74
-‐20 0.776 253.1 3.950 0.776 -‐0.25
-‐15 1.241 258.1 3.874 1.241 0.22
-‐10 1.95 263.1 3.800 1.95 0.67
-‐5 3.01 268.1 3.729 3.01 1.10
0 4.58 273.1 3.661 4.58 1.52
5 6.54 278.1 3.595 6.54 1.88
10 9.21 283.1 3.532 9.21 2.22
15 12.79 288.1 3.470 12.79 2.55
20 17.54 293.1 3.411 17.54 2.86
25 23.76 298.1 3.354 23.76 3.17
30 31.82 303.1 3.299 31.82 3.46
Para la parte de bajas temperaturas (lado derecho): m (pendiente) = [ ( -0.89 – 1.58) / (( 4.05 - 3.65 ) x 10-3 K-1 ) ] = -6.17 x 10-3 K Por lo tanto Lsub, hielo = -8.314 J K-1 mol -1 x - 6.17 x 103 K = 51.3 x 103 J mol-1 = 51.3 kJ mol-1
Para altas temperaturas (lado izquierdo): m (pendiente) = [(1.58 - 3.75) / ((3.65 - 3.25) x 10-3 K-1] = -5.42 x 103 K Por lo tanto el Lvap, agua =( - 8.314 J K-1 mol-1) (- 5.42 x 103 K) = 45.1 x 103 J mol-1 = 45.1 kJ mol-1 Para calcular el calor latente de fusión del hielo: H2O(sol) = H2O(g) ΔHΘ = 51.3 kJ mol-1
H2O(l) = H2O(g) ΔHΘ = 45.1 kJ mol-1
H2O(sol) = H2O(l) ΔHΘ = 6.2 kJ mol-1
Ln (P /torr) = -5.42 x 103 T-1 + 21.35 à Para tener una presión de 760 torr = 1 atm T-1 = [ (21.35 – 6.63) / (5.42 x 103 K)] = 2.716 x 10-3 K-1
T = 368.2 K, ó 95.1 ºC.
T-1 /10-3 K-1
Ln ( P/torr)
Equilibrio S-V
Equilibrio L-V
3
1
2
0
-1
3.2 3.6 3.8 4.0 3.4
UJlice la relación entre Entropía y desorden para explicar porqué el valor de ΔvapSm en el punto de ebullición normal para un líquido con enlaces de hidrógeno es mayor que el valor de la regla de Trouton-‐Hildebrand-‐EvereQ. ΔvapSm ≈ 4.5R + R ln ( Tpen/K) Nota: pen = punto de ebullición normal. Esta regla funciona bien en líquidos que hierben a temperaturas bajas, moderadas y altas, aunque falla en líquidos con enlaces de hidrógeno.
Solución: Los enlaces de hidrógeno aumentan el grado de orden en el líquido y por tanto S, del líquido disminuye. De esto se deduce que ΔS para la transición líquido à gas aumenta.
Problema : Los puntos de fusión normal y de ebullición normal del Ar son 83.8 y 87.3K; su punto triple se encuentra a 83.8K y 0.7 atm, y los valores de su temperatura y presión crí_ca son 151K y 48 atm. Establezca si el Ar es un sólido, un líquido o un gas en cada una de las condiciones siguientes: (a) 0.9 atm y 90K; (b)0.7 atm y 80K; (c) 0.8 atm y 88K; (d) 0.8 atm y 84K; (e) 1.2 atm y 83.5K; (f) 1.2 atm y 86K; (g) 0.5 atm y 84K. SOLUCIÓN:
P /atm
T / K
1
83.8 87.3
S L
G 0.7
e (sólido)
b (sólido)
d (líquido)
g (gas)
c (gas)
a (gas)
f (líquido)
