EQUILIBRIO DE FASES EN UN SISTEMA BINARIO

OBJETIVOS Estudiar el comportamiento del sistema: naftaleno benceno. Hallar las curvas de enfriamiento: temperatura tiempo.

FUNDAMENTO TEORICO TERICOREGLA DE LAS FASES DE GIBBSLos llamados Diagramas de Fase representan esencialmente una expresin grfica de la Regla de las Fases, la cual permite calcular el nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio en cualquier sistema, y su expresin matemtica est dada por:P+F=C+2. (1)Donde:C = nmero de componentes del sistemaP = nmero de fases presentes en el equilibrioF = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin, temperatura, composicin)La regla de las fases se aplica slo a estados de equilibrios de un sistema y requiere:1.- Equilibrio homogneo en cada fase2.- Equilibrio heterogneo entre las fases coexistentesLa regla de las fases no depende de la naturaleza y cantidad de componentes o fases presentes, sino que depende slo del nmero. Adems no da informacin con respecto a la velocidad de reaccin.El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a cero (a condiciones invariantes).Para el tipo de sistema que nos interesa: slido-lquido, el efecto de la presin es mnimo sobre ambas fases y a menos que estemos interesados en fenmenos de presiones altas, se puede mantener la presin fija a 1atm y examinar los efectos de temperatura y composicin. Adems, en procesos de fusin la presin es constante. Con esta condicin impuesta, los grados de libertad disminuyen por una variable y la Regla de Fases se reduce a:F = C - P + 1 (2)Para poder construir un diagrama de fases dado, como en la figura 2, los datos se obtienen de un anlisis termal. Del anlisis termal se crean las curvas de enfriamiento experimentales midiendo valores de temperatura y tiempo. Para un sistema de un componente puro en la fase lquida y usando la ecuacin (2) los grados de libertad son igual a F = 1 donde la variable de temperatura es la que describe el sistema. Tan pronto coexistan las dos fases (slido y lquido), P=2 y F=O y por lo tanto la temperatura es constante. Cuando todo el sistema se convierte en slido la temperatura vuelve a variar. (Figura 3(a)). El cambio en pendiente se debe a la diferencia en la capacidad calrica a presin constante del lquido y el slido.

En la figura 3(b) vemos tambin tres regiones (IV, V, VI). La regin IV representa el enfriamiento de la solucin. Al llegar a la temperatura T1, se nota un cambio en la pendiente debido a que a esa temperatura empieza a separarse el slido A. La precipitacin del slido A libera energa. Esto hace que la mezcla se enfre ms lentamente que la solucin. T1 es el punto de fusin de la solucin. De T1 a T2 hay una sucesin de equilibrios entre la solucin y el slido A. La temperatura no se mantiene constante en esta regin ya que el slido A se est precipitando y la concentracin de A en la solucin disminuye. Esto es, la composicin de la solucin est cambiando a lo largo de la regin V. La rapidez de enfriamiento de la solucin (regin (IV) es distinta a la rapidez de enfriamiento de la una solucin con slido A, debido a los factores que ya hemos sealado. Note que el valor de T1 es menor que el valor de TA. Queda verificado que una solucin tiene un punto de fusin menor que el del disolvente puro. El descenso en el punto de fusin de una solucin contra el disolvente puro se debe a factores entrpicos (entropa del proceso de "desmezclar " dos sustancias). Adems, se deduce que en la regin V la concentracin de B (el soluto) en la solucin va aumentando. Por lo tanto, el punto de fusin va disminuyendo. Al alcanzar la temperatura T2 tenemos de ah en adelante la precipitacin simultnea de dos slidos separados en fases diferentes. Una inspeccin microscpica de ese slido revela cristales de A puros mezclados con cristales de B puro. Recordemos que en la regin V la composicin de la solucin va cambiando mientras ocurre el enfriamiento. Al llegar a T2 la composicin de la solucin ha cambiado el mximo permitido para ese sistema binario. La solucin en T2 tiene el punto de fusin ms bajo posible. A esta temperatura y presin es donde la fase lquida esta en equilibrio con los slidos A y B. A la temperatura T2 se le llama la temperatura eutctica (Teu) y la composicin de la solucin cuyo punto de fusin es Teu (el ms bajo posible) es la composicin eutctica. La palabra eutctica viene del griego que significa "fcilmente fundible". Definimos composicin eutctica como la cantidad especfica de cada componente en un sistema que logra que a una temperatura y presin constante, se mantenga la fase lquida en equilibrio con los componentes slidos.La informacin del diagrama 3(b) que se usa para la grfica incluye los puntos (T1, xA) y (T2, xB). Las curvas de enfriamiento, como la que aparece en la figura 3(b) se obtiene para otras soluciones de fracciones molares de 0.1 hasta 0.9. Todas esas curvas, con la excepcin de una tendrn tres regiones y dos puntos de inflexin, (a las temperaturas T1 y T2). La temperatura T2 ser comn para todas las fracciones molares (de 0.1 a 0.9). La temperatura T1 variar segn xA vare. La nica excepcin ocurre cuando se logra que xA corresponda a la composicin eutctica. Para la composicin eutctica T1 = T2 desde luego y la curva de enfriamiento de la solucin mostrar solamente un cambio notable en la pendiente. Al llevar a grfica los valores de (T1, xA) y de (T2, xA) obtenemos la figura 4.

El diagrama en la figura 4 consiste de cuatro regiones (I, II, III y IV). La regin I representa la solucin. La regin II representa la solucin + slido B. La regin III representa solucin + slido A y la regin IV representa una mezcla heterognea (dos fases slidas) de A y B. Las curvas que conectan a TA y TB con el punto C son lneas de equilibrio. La lnea horizontal T2 = Teu tambin es una lnea de equilibrio. Qu valor tiene F a lo largo de Teu?Del diagrama de fases se puede calcular el H utilizando la pendiente en el lmite de xi 1, o slido puro. Esta suposicin es vlida ya que cuando hay equilibrio slido-lquido.msolucin (T, p, xi) = m slido (T, P) (4)donde msolucin (T,p,xi) = potencial qumico de la solucin a una temperatura T y a una presin P y el mslido es el potencial qumico del slido puro, a una temperatura T y a una presin P que no depende de la fraccin molar x ya que los slidos no son miscibles.Est establecido que para una solucin ideal xA 1 (donde A es el disolvente) msolucin (T, p, xA) = ml0 + RT en xA (5)Sustituyendo la ecuacin (5) en la (4)msolucin (T, p, xA) = ml0 + RT en xA = mslido (T, P) (6)Asumiendo presin constante la fraccin molar es funcin de la temperatura. Si asumimos la temperatura de fusin (Tf) y re-arreglamos la ecuacin (6) (7)(8)(9)Diferenciando con respecto a x(10)Donde(11)Es la ecuacin de Gibbs-Helmholtz.Separando variables y sustituyendo (11) en (10)(12)El resultado de la integracin es:(13)Donde: T = temperatura de fusin de una solucin ideal y Tf es la temperatura de fusin del compuesto puro.De modo que de una grfica de ln xi contra el inverso de temperatura se puede obtener el DHf de cada componente de la pendiente. Esto es posible si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA o de xB.Otra forma para determinar Hf es sustituyendo en la ecuacin G = H - TS en la ecuacin (9):(14)Al llevar a grfica ln xA contra el inverso de temperatura obtenemos la entalpa molar de fusin de A puro. Asumimos que la entropa de fusin no depende de T y que el DH de fusin es una constante ya que consideramos la regin cuando la fraccin molar de A tiende a 1. Si tenemos suficientes puntos experimentales cerca de xA podemos llevar a cabo un clculo de cuadrados mnimos para obtener DH de fusin de A. Cuando no tenemos esa opcin utilizamos otra ruta para estimar el valor de la entalpa. Para un sistema binario se cumple: (15)Sustituyendo la ecuacin (15) en la (14), (16)Como el valor de xB es pequeo cuando xA 1, se puede expandir la expresin logartmica en una serie de Taylor-Maclaurin.(17)Para los valores pequeos de xB la serie en (17) se puede truncar en el primer trmino, incurrindose en un error pequeo comparable con el primer trmino descartado. Por lo tanto, (18)Sacando la derivada de la ecuacin (18) con respecto a temperatura y asumiendo que la entalpa y la entropa de fusin son constantes:(19)Pero como la ecuacin (19) se convierte en: (20)La variable T del lado derecho de la expresin (20) se puede igualar a la temperatura de fusin de A debido a que la solucin es diluida y por lo tanto tiene un punto de fusin prcticamente igual al del disolvente puro. La ecuacin (20) se puede usar para estimar la entalpa molar de fusin de la especie A. El valor de se puede determinar por el diagrama de fases de T contra fraccin molar (figura 5). Por todas las aproximaciones hechas, por los errores en las medidas de T1 y TA y por los errores de construccin de la tangente, el valor de la entalpa molar de A no es muy preciso. Por esta razn se estima el valor para aquellos experimentos que no satisfacen la condicin de tener muchos valores de xi cerca de 1. Para obtener la entalpa de fusin de B se hace el mismo tratamiento pero en el otro lado del diagrama de fases (xA - 0, xB - 1).

MATERIALES EQUIPOS Y REACTIVOS

Probeta de 10ml. Bao de agua caliente Hielo Cronmetro Balanza analtica Equipo para la determinacin de las curvas de enfriamiento Naftaleno y Benceno.

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

A.-Enfriamiento:1. En el equipo limpio y seco se muestra en la fig. 1.2 colocar las sustancias en estudio tal como se muestra en el siguiente cuadro:MezclaN

Masa de naftaleno(g.)

Volumen del Benceno(ml.)

130.0

230.5

331.0

433.0

2. Sumergir la muestra en estudio en bao de agua caliente para fundir la sustancia slida.3. Luego dejar enfriar agitando suavemente a intervalos regulares y tener el descenso de temperatura cada 20 segundos observando al mismo tiempo el instante en que se forma el primer slido en el seno de la solucin.4. Repetir el procedimiento (2) y (3) para las mezclas restantes.

B.-Calentamiento:1. En el mismo equipo, luego de haber limpiado y secado, colocar las sustancias en estudio tal como se muestra en el siguiente cuadro.MezclaN

Masa de naftaleno(g.)

Volumen del Benceno(ml.)

10.04

20.54

31.04

43.04

2. Para la mezcla en estudio, sumergir el sistema en un recipiente con hielo para solidificar la mezcla lquida.3. Dejar que la temperatura ascienda, agitando suavemente intervalos regulares y leer el aumento de temperatura cada 20 segundos observando al mismo tiempo el momento en que se forma la primera gota lquida y posteriormente la fusin total de la mezcla.4. Repetir el procedimiento (2) y (3) para las mezclas restantes.

CALCULOS: Datos tericos:NAFATALENO:

Densidad1.03

Punto de fusin80.3

Peso molecular128

BENCENO

Densidad:0.879

Punto de fusin5.5

Peso molecular78

Enfriamiento:

Calculo de masa de en cada mezcla: Mezcla N1

Mezcla N2

Mezcla N3

Mezcla N4

Calculo de moles de :Moles para cada mezcla de 3g cada una

Calculo de moles de en cada mezcla: Mezcla N1

Mezcla N2

Mezcla N3

Mezcla N4

Calculo de moles totales en cada mezcla: Mezcla N1

Mezcla N2

Mezcla N3

Mezcla N4

Calculo de fracciones molares en cada mezcla: Mezcla N1

Mezcla N2

Mezcla N3

Mezcla N4

Calculo de la masa total en cada mezcla: Mezcla N1

Mezcla N2 Mezcla N3

Mezcla N4

Calculo del porcentaje de en cada mezcla en cada mezcla: Mezcla N1

Mezcla N2

Mezcla N3

Mezcla N4

A. Calentamiento:

Calculo de masa de Gramos para cada mezcla de 4ml cada una

Calculo de moles de en cada mezcla: Mezcla N5

Mezcla N6

Mezcla N7

Mezcla N8

Calculo de moles de :Moles para cada mezcla de 3,516 g cada una

Calculo de moles totales en cada mezcla: Mezcla N5

Mezcla N6

Mezcla N7

Mezcla N8

Calculo de fracciones molares en cada mezcla: Mezcla N5

Mezcla N6

Mezcla N7

Mezcla N8

Calculo de la masa total en cada mezcla: Mezcla N5

Mezcla N6 Mezcla N7

Mezcla N8

Calculo del porcentaje de en cada mezcla en cada mezcla: Mezcla N5

Mezcla N6

Mezcla N7

Mezcla N8

5. ANALISIS DE RESULTADOS Cuadros de resultadosCuadro N1

EnsayoMasa de

Volumen de Masa de Masa total%W de %W de

13003100%0%

230.50.43953.439587%13%

3310.8793.87977%23%

4332.6375.63753%47%

5043.5163.5160%100%

60.543.5164.01612%88%

7143.5164.51622%78%

8343.5166.51646%54%

Cuadro N2Ensayomoles de

moles de Moles totales

10.02343800.0234410

20.0234380.005630.029070.8060.1938

30.0234380.011270.034710.6750.3247

40.0234380.033810.057250.4090.5906

500.045080.0450801

60.0039060.045080.048980.080.9203

70.0078130.045080.052890.1480.8523

80.0234380.045080.068510.3420.6579

Cuadro N3Tiempos y temperaturas en donde comienza cierta transformacin Tiempo(s)AB

N 01N 02N 03N 04N 05N 06N 07N 08

08178736045714

20817768534.277.516

40787565485.5111317

60686344

80666041

10039

12037

14034,5

GRAFICA DE LAS CURVAS DE ENFRIAMIENTOGrafica de mezcla N1

Graficas de mezcla N2

Graficas de mezcla N3

Graficas de mezcla N4

De donde:

Luego la temperatura de equilibrio la calculamos remplazando el valor de la composicin molar (x) en cualquiera de las ecuaciones anteriores, esto es:

Esta temperatura debe mantenerse constante, lo que corresponde a una lnea horizontal , que resulta ser la lnea de equilibrio mostrada en el siguiente grafico

El diagrama en la figura anterior consiste de cuatro regiones (I, II, III y IV). La regin I representa la solucin. La regin II representa la solucin + slidos de benceno. La regin III representa solucin + slidos de naftaleno y la regin IV representa una mezcla heterognea (dos fases slidas) de Naftaleno y Benceno.

Alarcn/Psito/VelizPgina 4