7-1

7. Ferroelectridad y piezoelectricidad

7.1 Clasificacin de los cristales ferroelctricos 7.2 Transiciones de desplazamiento 7.3 Piezoelectricidad 7.4 Aplicaciones de ferroelctricos y piezoelctricos

_______________________

Hasta ahora hemos trabajado con redes cristalinas sencillas de alta simetra. Hay ciertos fenmenos que aparecen en redes de baja simetra tales como la ferroelectricidad, la piezoelectricidad la piroelectricidad. Un cristal con una estructura en la que los iones positivos no tienen una disposicin simtrica con respecto a los negativos puede dar lugar un momento dipolar neto y por tanto a una polarizacin espontanea en ausencia de campo.

Definimos un cristal ferroelctrico como aquel que muestra un momento dipolar, polarizacin espontanea, en ausencia de campo elctrico exterior, y por debajo de una cierta temperatura y adems es posible revertir la direccin de polarizacin aplicando campo elctrico. La figura 7.1 muestra el ciclo de histresis ferroelctrico asociado a la presencia de dominios anlogos a los magnticos. La extrapolacin de la lnea AB define la polarizacin espontanea Ps, en esta regin el material actua como un nico dominio, y la interseccin con el eje y define la remanencia Pr y con el eje x la coercitividad Ec.

Figura 7.1. Ciclo de histresis ferroelctrica con Ec fuerza coercitiva y Ps polarizacin espontanea.

7-2

La transicin al estado ferroelctrico es un fenmeno cooperativo que se acompaa por un calor especfico anmalo o por un calor latente. A la temperatura de transicin la red se distorsiona espontneamente hacia una estructura ms complicada y de ms baja simetra que posee un momento dipolar permanente. Los cristales ferroelctricos despiertan un alto inters cientfico y tcnico, ya que poseen valores de muy altos (entre 100 y 10.000) y fuertemente dependientes de la temperatura, y exhiben efecto piezoelctrico y electroptico. Definimos la temperatura de transicin Tc como la temperatura por encima de la cual desaparece la ferroelectricidad, generalmente asociada con un cambio de estructura cristalina, y el cristal se vuelve paraelctrico con una disminucin rpida de al aumentar T segn una ley de Curie-Weiss:

cTTC-

=e [7.1]

con C 102-104 K.

La ferroelectricidad fue observada por primera vez en la sal de Rochelle en

1920. Desde entonces se ha observado en otro tipo de materiales destacando el descubrimiento de ferroelctricos en materiales con una estructura perovsquita tipo titanato de bario.

Desde el siglo XVII se vena observando en cierto materiales, como por ejemplo la turmalina, la deteccin de carga superficial al calentar el material, fenmeno denominada piroelectricidad. Estos materiales presentan polarizacin espontanea pero, a diferencia de los ferroelctricos, la direccin de esta polarizacin en condiciones normales no cambia al aplicar un campo elctrico alto. Slo al aumentar la temperatura se observa polarizacin espontanea debido a la desadorpcin de iones superficiales neutralizantes que en un principio no permitan la deteccin de carga superficial. Un ejemplo de este comportamiento sera el LiNbO3 que es piroelctrico a temperatura ambiente y tiene una Tc = 1470K.

Una ltima propiedad que analizaremos ser la piezoelectricidad en donde la

aplicacin de una tensin mecnica cambia la polarizacin elctrica provocando la aparicin de un campo elctrico. Este fenmeno ocurre igualmente de forma inversa, la aplicacin de un campo elctrico a este tipo de materiales da lugar a una deformacin mecnica de los mismos.

7-3

7.1 Clasificacin de los cristales ferroelctricos

La tabla 7.1 muestra una serie de materiales ferroelctricos clasificados acorde a su composicin qumica y estructura.

Tabla 7.1. Cristales ferroelctricos

Tc, K Ps, mC/cm2 a T, K

Sal de Rochelle NaK(C4H4O6)4H2O 297 0,25 278

PLZT Pb0,88La0,08Zr0,35Ti0,65O3 370 47 293

Tipo KDP KH2PO4 123 5,3 96

KD2PO4 213 4,5 180

RbH2PO4 147 5,6 90

RbH2AsO4 111 - -

KH2AsO4 96 5,0 80

GeTe 670 - -

Tipo TGS Sulfato de triglicina 322 2,8 293

Seleniato de triglicina 295 3,2 273

Perovsquitas BaTiO3 393 26,0 296

SrTiO3 32 3,0 4

KNbO3 712 30,0 523

PbTiO3 763 >50 300

LiTaO3 890 23,0 720

LiNbO3 1470 300 -

Dentro de esta clasificacin pueden distinguirse dos grupos principales de

materiales ferroelctricos: transicin orden-desorden: transicin asociada a la ordenacin de iones y suele presentarse en cristales con enlaces de H en los que el movimiento de los protones est relacionado con las propiedades ferroelctricas. Un ejemplo clasicos es el KH2PO4 y sales isomorfas donde se observa que la sustitucin de H por D casi dobla Tc . transicin de desplazamiento: transicin asociada al desplazamiento

de una sub-red de iones de un tipo con respecto a otra sub-red. Esta transicin se da en estructuras muy similares a la perovsquita. Ejemplos tpicos son el CaTIO3, FeTiO3 BaTiO3.

Podemos estimar el orden de magnitud del efecto ferroelctrico tomando como

ejemplo el BaTiO3. La polarizacin de saturacin a temperatura ambiente es Ps = 0,3

7-4

C m-2. Conocido el volumen de la celda unidad: (4 10-10)3 = 64 10-30 m3 podemos estimar el momento dipolar de la celda unidad

p @ (0,3 C m-2)( 64 10-30 m3) @ 2 10-29 C m [7.2]

Un supuesto desplazamiento, figura 7.2, de los iones positivos Ba2+ y Ti4+ de d = 0,1 con respecto a los iones negativos de O2- dara lugar a un momento dipolar por celda unidad 6ed @ 1 10-29 C m. En el BaTiO3 los desplazamientos estimados son de este orden, d(Ti4+)=0.15 y d(Ba2+)=0.09 .

Figura 7.2. BaTiO3 para T > Tc (Cbica) y BaTiO3 para T < Tc (Tetragonal)

Figura 7.3. Polarizacin espontnea del BaTiO3 de acuerdo a los cambios en la estructura cristalina

7-5

7.2 Transiciones de desplazamiento

En las transiciones de desplazamiento, el campo elctrico local causado por la polarizacin crece ms deprisa que la fuerza elstica recuperadora sobre un ion provocando un desplazamiento asimtrico de los iones, que alcanza un valor finito debido a fuerzas recuperadoras de orden ms elevado. Un nmero apreciable de cristales con estructura de perovsquita presenta ferroelectricidad y esto hace suponer que esta estructura favorece la transicin de desplazamiento

Dos puntos de vista complementarios contribuyen a comprender las transiciones

ferroelctricas de desplazamiento: catstrofe de la polarizacin donde para ciertas condiciones crticas la polarizacin se hace muy grande condensacin de un fonn ptico transversal de muy baja frecuencia

7.2.1 Catstrofe de la polarizacin

La constante dielctrica se puede escribir a partir de la ecuacin de Clausius-Mosotti como

-

+=

ii

ii

N

N

a

a

0

0

3

23 [7.3]

aI = suma de las polarizabilidades inica y elctrnica de un ion de tipo i, Ni = nmero de iones i por unidad de volumen.

La constante dielctrica tiende a para una polarizacin finita sin aplicar un campo elctrico externo si se cumple que

03= iiN a [7.4]

siendo sta la condicin para una catstrofe de la polarizacin.

En la fase paraelctrica, el valor de en [7.3] es sensible a pequeas desviaciones de iiN a de su valor crtico 30 . Por tanto podemos escribir

7-6

sN ii 31

3 0-=

a

[7.5]

con s Tc) para varias perovsquitas

7-7

Particularizemos este anlisis para el BaTiO3 segn hacemos bajar la temperatura hasta Tc. Estudiando la celda unidad mostrada en la figura 7.2 vemos que es posible elegir cadenas de iones a lo largo de lneas verticales. Una de ellas consiste en iones de titanio y de oxgeno alternados. Existen otras lneas formadas por iones bario y oxgeno pero el espaciamiento a lo largo de estas lneas es mayor. Volviendo a la cadena principal de iones, la separacin entre iones es a siendo 2a la constante de red y por tanto la distancia que separa cadenas de iones idnticos.

a

2a

Asumamos que los iones son idnticos y que el momento dipolar de cada tomo es p. Queremos calcular el campo local en cada tomo de la cadena principal como suma de los campos generados por cada uno de los momentos dipolares de la cadena principal ignorando los campos generados por el resto de las cadenas que caen muy rpidamente. El campo a la distancia r de un dipolo en una direccin segn su eje viene dado por

304

2r

pEdip pe= [7.9]

Sumando para toda la cadena tendremos el campo local E loc

3

03

0

383,0..)272

822(

42

ap

apEloc epe

=+++= [7.10]

Calculemos ahora la polarizabilidad a necesaria para mantener la polarizacin

en ausencia de campo externo. Usando la definicin de polarizabilidad la relacin entre el momento dipolar inducido y el campo local vendr dado por locEp a= [7.11]

Las ecuaciones 7.10 y 7.11 tienen dos soluciones, E y p son cero y en este caso no tendremos un ferroelctrico

7-8

383,0

30aea = [7.12]

con Eloc y p diferentes de cero y tendremos un ferroelctrico. Esta condicin se alcanzar para T=Tc establecindose una polarizacin permanente sostenida por el propio campo local. Para el BaTiO3 a= 2 as que la polarizabilidad necesaria es igual a a= 1,93x10-41 C2m/N. Podemos comparar este valor con las polarizabilidades conocidad de los tomos individuales a(O2-)= 2,67x10-41 C2m/N y a(Ti4+)= 2,12x10-42 C2m/N con lo que obtendramos una polarizabilidad media de a(media)= 1,42x10-41

C2m/N. El valor es bastante cercano pero inferior al que se necesita para autosostener la polarizacin inducida.

Esto es debido a que nos falta por considerar la polarizabilidad inica debida a los enlaces Ti O donde el in Ti4+ se desplaza respecto a los iones O2- una distancia en torno a 0.1 . Considerando esta componente, el campo local es capaz de autosostener la polarizacin del material dando lugar al fenmeno de la ferroelectricidad.

Para que las cadenas principales Ti-O tengan el ordenamiento ferroelctrico es

necesario adems la existencia de las cadenas intermedias, con un alineamiento en direccin contraria, pero que hacen que los momentos dipolares de las cadenas Ti-O estn alineados en la misma direccin. La ausencia de estas cadenas intermedas dara lugar a la antiferroelectrcidad observada en ciertos materiales tal y como ser discutido en apartados siguientes.

De la ecuacin de Claussius-Mossoti y para T>Tc se cumplir que Na

7-9

La ecuacin de Lyddane-Sachs-Teller establece una relacin entre las

constantes dielctricas esttica y del infinito con las frecuencia de los fonones pticos transversales y longitudinales existentes en la red con vector de onda k cercano a cero

)()0(

2

2

T

L

ww

[7.14]

Esta ecuacin es importante para la ferroelectricidad porque requiere que (0)

se haga infinita cuando la frecuencia del fonn ptico transversal se aproxima a cero. Dado que en la transicin paraelctrica-ferroelctrica se observan valores de (0) muy altos tales como 100-10.000, es de esperar que w T tenga un valor muy bajo asumiendo que w L es independiente de la temperatura. Podemos interpretar fsicamente este hecho pensando que cuando w T tiende a 0 el cristal se vuelve inestable, ya que la fuerza recuperadora es muy pequea, posibilitando la aparicin de desplazamientos de subrredes de iones, figura 7.5. Por ejemplo, el ferroelctrico BaTiO3 a 24C tiene un modo de frecuencia ptica a 12 cm

-1 (3,61011 s-1) que es una

frecuencia muy baja para una frecuencia de vibracin de la red. Por tanto, la relacin LST apunta a la existencia de una singularidad de (0) a una temperatura T0 por debajo de Tc.

Figura 7.5. La condensacin de un fonn ptico transversal motiva, por debajo de Tc, un desplazamiento

de subredes de iones

El comportamiento del SrTiO3 corrobora la correlacin entre una constante dielctrica elevada y la existencia de un modo ptico a frecuencia baja. Este material

7-10

presenta unos valores de la constante dielctrica muy grandes cerca y por debajo de los 30 K asociados a un gran decremento de la frecuencia del fonn ptico transversal, figura 7.6, prxima a un valor cero segn nos acercamos a esta temperatura. Si (0) depende de la temperatura de la forma explicitada por la ley de Curie-Weiss 1/(0) (T -T0), segn la relacin LST el cuadrado de la frecuencia del modo ptico debe tener una dependencia con la temperatura similar: w T

2 (T -T0), si w L es independiente de la temperatura. Los resultados experimentales, figura 7.6, confirman este comportamiento.

Figura 7.6. Resultados experimentales del cuadrado de la frecuencia del modo ptico transversal de

onda cero y del recproco de la constante dielctrica en funcin de la temperatura para el SrTiO3

7.2.3 Antiferroelectricidad

Existen otros tipos de inestabilidades que pueden desarrollarse en los cristales dielctricos, adems del desplazamiento ferroelctrico, como la deformacin antiferroelctrica donde lneas vecinas de iones se desplazan en sentidos opuestos, tal y como se muestra en el siguiente esquema. Este hecho no da lugar a una polarizacin espontnea, pero s a cambios en la constante dielctrica. Como ejemplos tenemos el WO3 (Tc=1010 K), el PbZrO3 (Tc=506 K) y el PbHfO3 (Tc=488 K). En sales de amonio y haluros de hidrgeno aparecen a bajas temperaturas estructuras antiferroelctricas con momentos dipolares permanentes.

7-11

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

deformacin ferroelctrica deformacin antiferroelctrica

Los antiferroelctricos no muestran histresis en el ciclo de aplicacin de campo excepto para muy altos campos elctricos aplicados donde se producen dos ciclos separados para campos positivos y negativos.

La estructura perovsquita es sensible a muchos tipos de deformaciones, siendo

muy pequeas las diferencias de energa entre ellas y dando lugar a varias transiciones de fase para, ferro y antiferroelctrico como se muestra en la figura 7.7, donde se analiza la perovskita mixta PbZrO3 - PbTiO3.

Figura 7.7. Diagrama de fases de perovsquitas PbZrO3 - PbTiO3 : transiciones entre estados para-, ferro-

y antiferroelctrico

7-12

7.2.4 Dominios ferroelctricos

Consideremos un cristal ferroelctrico con polarizacin espontnea paralela o antiparalela al eje c, por ejemplo el BaTiO3 en la fase tetragonal. Los cristal ferroelctricos estn compuesto por dominios, regiones dentro de las cuales la polarizacin tiene la misma direccin y distinta de la de las regiones adyacentes. Este hecho implica que la polarizacin neta del cristal depende de la diferencia entre los volmenes de los dominios con direccin hacia arriba o hacia abajo

+ ++ +

+ ++ +

+ ++ +

P P

Esquema de desplazamientos Fronteras de 180

El momento dipolar total puede cambiar al moverse las paredes entre los dominios o nuclearse nuevos dominios. Este hecho explica, de igual forma que lo haca para materiales magnticos, la existencia del ciclo de histresis ferromagntico.

Figura 7.8. Dominios ferroelctricos en BaTiO3 con fronteras de 90, generalmente asociadas a planos

(110), y fronteras de 180

7-13

7.3 Piezoelectricidad

En el fenmeno de la piezoelectricidad, al aplicar una tensin mecnica Z cambia la polarizacin elctrica del material generndose un campo elctrico (aparicin de cargas en las superficies del material). Tal y como se muestra en la figura, la tensin mecnica cambia el centro de gravedad de cargas negativas y positivas produciendo un cambio en el momento dipolar.

P

Tensin

c P+DP

Tensin

El efecto inverso tambin se da, al aplicar un campo elctrico cristal aparece una deformacin mecnica en el cristal.

Las ecuacines que rigen la piezoelectricidad en una dimensin son

P = Zd + 0cE ; e = Zs + Ed [7.15]

zE E

ezP

d

=

= [7.16]

eP Ez

zE

g

=

-

=

P : polarizacin [C/m2]

Z : tensin mecnica [N/m2] d : coeficiente de deformacin piezoelctrica [m/V] g: coeficiente de tensin piezoelctrica [m2/C]

E : campo elctrico [V/m] c : susceptibilidad elctrica e : deformacin elstica s : coeficiente de elasticidad [m2/N]

7-14

Estas ecuaciones describen la polarizacin elctrica que aparece en el material al aplicar una tensin mecnica, y la aparicin de una deformacin elstica en el material al aplicar un campo elctrico.

Todos los cristales ferroelctricos son tambin piezoelctricos, cambio de

momento dipolar al aplicar una deformacin, pero no todos los piezoelctricos son ferroelctricos: un cristal puede ser piezoelctrico sin ser ferroelctrico. Como ejemplo podemos analizar los compuestos A3

+B3- esquemticamente representados en la figura siguiente. La aplicacin de una deformacin mecnica cambia los ngulos de enlace provocando la aparicin de un momento dipolar que prviamente no exista y por tanto son materiales piezoelctricos pero no ferroelctricos.

Tensin

Tensin

P

De est forma, por ejemplo el cuarzo es piezoelctrico pero no ferroelctrico y

en cambio el BaTiO3 es piezo- y ferroelctrico. Considerando las tres dimensiones, la definicin general de coeficientes

piezoelctricos es dik = (ek/Ei)z gik = (zk/Ei)z [7.17]

i x, y, z y k xx, yy, zz, yz, zx, xy Una propiedad importante de los piezoelctricos en aplicaciones prcticas es la efectividad en convertir energa elctrica en mcnica y viceversa. Este hecho queda reflejado en el coeficiente de acoplo k definido como k2 = Energa elctrica convertida en energa mecnica / Energa elctrica de entrada

7-15

La tabla 7.2 analiza las propiedades de algunos de los materiales piezoelctricos de uso ms comn. Histricamente el cuarzo fue el primer piezoelctrico usado en dispositivos dada la existencia en la naturaleza de grandes monocristales lo cual hace este material relativamente barato. Presenta como gran ventaja la poca variacin con la temperatura de sus coeficientes piezoelctricos.

Uno de los materiales piezoelctricos con ms xito desarrollado recientemente es el PZT con una polarizacin espontanea de 47 mC/cm2, una temperatura de Curie de

97 C y un coeficiente d en torno a 10-10 C/N, cincuenta veces mayor que el del cuarzo. Por debajo de Tc muestra una simetra tetragonal, figura 7.9, asimtrica que provoca la piezoelectricidad. Presenta como desventaja la alta dependencia con la temperatura de sus coeficientes piezoelctricos. El proceso de fabricacin de esta cermica sigue una ruta de metalurgia de polvos seguido de una aplicacin de campo elctrico, 2x104 V/cm, a alta temperatura, para conseguir una polarizacin uniaxial tal y como se muestra en la figura 7.10.

En 1970 comenz el desarrollo de polimeros piezoelctricos, tales como el

PVDF. En estos polmeros el fenmeno de la piezoelectricidad est asociado a fases cristalinas, donde las cadenas polimricas estn ordenadas presentando un alto momento dipolar, rodeadas de regiones amorfas. La importancia prctica de estos materiales reside en el hecho de su bajo costo de produccin en lminas grandes

Tabla 7.2 Materiales piezoelctricos y propiedades

Material Frmula d(C/N)

Cuarzo SiO2 d11= -2,25x10-11

d14= 0,85x10-12

ADP NH4H2PO4 d36= 5x10-11

KDP KH2PO4 d36= 5x10-11

Niobato de litio LiNbO3 d33= 1,6x10-11

d13= 7,4x10-12

PZT PbTi0,48Zr0,52O3 d33= 2,23x10-10

d13= -9,4x10-11

PVDF (CH2-CF2)n d32= 3x10-12

d13= 1,82x10-11

7-16

Figura 7.9. Estructura tetragonal del PZT por debajo de la temperatura de Curie

Figura 7108. Estructura de dominios antes del proceso de polarizacin, 1, durante, 2, y despus del

mismo, 3, con una polarizacin uniaxial

7.4 Aplicaciones de ferroelctricos y piezoelctricos 7.4.1 Memorias ferroelctricas

En ausencia de campo elctrico, un ferroelctrico posee dos posiciones estables de polarizacin respecto al eje de polarizacin tal y como se muestra en la figura 7.11. Utilizando esta propiedad pueden fabricarse memorias ferroelctricas segn el esquema de la figura 7.12.a. El ferroelctrico se puede polarizar mediante pulsos elctricos y puede guardar la informacin puesto que la polarizacin persiste en ausencia de campo elctrico. La informacin puede ser leida aplicando una diferencia de potencial a travs de la muestra ya que al aplicar un campo elctrico en la direccin de polarizacin original no pasar carga por el circuito, mientrs que si la diferencia de potencial se opone a la polarizacin original fluir carga a travs del circuito conforma

7-17

la polarizacin cambia de direccin. La escritura del bit se realizar mediante pulsos elctricos en A. Una matriz de bits se fabrica fcilmente mediante un array de conductores perpendiculares entre s y en ambas caras del ferroelctrico, figura 7.12.b. El punto de cruce seala la ubicacin del bit con su polarizacin correspondiente y que no interfiere con el resto de puntos vecinos.

Figura 7.11. a) Los dos posibles estados estables de polarizacin en el ferroelctrico PZT y b) ciclo de

histresis del condensador ferroelctrico

Figura 7.12. a) Representacin prctica de un bit de memoria ferroelctrico, b) matriz de memoria

ferroelctrica. En las matrices de memorias ferroelctricas, denominadas FRAM, suelen

utilizarse perovsquitas en forma de pelcula delgada del grupo del titanato de bario con una polarizacin permanente alta y una temperatura de transicin tambin alta e integradas en un proceso convencional CMOS tal y como se muestra en la figura 7.13. Presentan como ventaja frente a las memorias convencionales RAM y ROM el hecho de ser memorias no volatiles, de bajo consumo, no necesitar procesos de refresco y ser de fcil lectura-escritura. Problemas de integracin y de velocidad de respuesta no han permitido competir a esta tecnologa con la de memorias semiconductoras.

7-18

Figura 7.13. Memoria FRAM integrada en un proceso convencional CMOS

7.4.2 Convertidores ferroelctricos de energa

La conversin de calor en energa elctrica puede conseguirse mediante un condensador cargado en el que el valor de la constante dielctrica del aislante vare con la temperatura, tal y como ocurre en los ferroelctricos. Un estudio de la conversin ferroelctrica de la energa trmica en elctrica puede realizarse convenientemente con la ayuda de la figura 7.14 donde se muestra el esquema del sistema fsico y el diagrama Q-V.

En el primer paso del ciclo el condensador se carga hasta el voltaje V1 de la

batera con el material ferroelctrico a al temperatura T1. El condensador se asla entonces de la batera y se calienta hasta una temperatura T2. La constante dielctrica disminuye y, al permanecer la carga del condensador constante, el voltaje en el condensador aumenta. Si C1 es la capacidad a T1 y C2 a T2 se tendr que

2

11

2

112 e

eV

CC

VV == [7.18]

Utilizando titanato de bario se tiene aproximadamente e1/e2 = 5 para un cambio

de temperatura de 15 a 30C. El condensador se descarga posteriormente a travs de la resistencia de carga R de la figura.

7-19

Figura 7.14. a) Esquema de un convertidor ferroelctrico de energa y b) representacin Q-V del ciclo

seguido por el convertidor.

7.4.3 Transductores piezoelctricos Considerando un cilindro de PZT (Ps=47 mC/cm

2, e730, d10-10 C/N) de 1 cm

de longitud y area de 1 mm2 (C= 6,45x10-13 F), un impulso de 10 N, golpeo con un objeto, genera una carga de 10-9 C y por tanto entre los extremos del cilindro una diferencia de potencia de 1550 V. Este fenmeno ha sido ampliamente explotado en transductores electromecnicos tales como agujas de tocadiscos, micrfonos y sistemas de ignicin. El efecto inverso ha sido utilizado para la fabricacin de generadores de ultrasonidos. Una aplicacin muy importante de los cristales piezoelctricos, y ms concretamente del cuarzo, son los osciladores electrnicos de precisin. Estos dispositivos utilizan la frecuencia natural de resonancia mecnica del cristal excitada por el voltaje externo para fabricar relojes internos de ordenadores, relojes en radios. El margen de frecuencia cubierto por los cristales de cuarzo depende de su tamao y modo de vibracin y comnmente pueden ser construidos para operar entre unas decenas de KHz hasta decenas de MHz y la frecuencia de resonancia puede ser estable hasta unas pocas partes en 109.