Reporte Fabricacion de Silicio Poroso

Collepardo Guevara RosanaDomınguez Duenas Laura

1 de abril de 2003

Abstract

Este documento es un reporte PRELIMINAR donde se explica como se fab-rica el material nanoestructurado silicio poroso. Ademas se muestra comocambian algunas de sus propiedades opticas. Para saber mas sobre na-noestructuras consultar las referencias en http://www.cie.unam.mx/∼arp ypara conocer mas sobre las propiedaes opticas del silicio poroso consultarhttp://www.cie.unam.mx/∼arp/listapublica/listapublica.html

0.1 Parte Experimental

Para realizar nanoestructuras a partir de silicio mediante la formacion desilicio poroso, se usa una placa de silicio cristalino impurificado con boro (deresistividad entre 2-5 mΩ cm).Antes de llevar a cabo el proceso de anodizacion, la placa de c-Si es evapo-rada con aluminio y despues es sinterizada a 550C.Esta placa tratada se coloca como el anodo de una celda electroquımica conuna mezcla de acido fluorhıdrico 5:3:1 de 48% HF, 98% etanol y glicerinarespectivamente y el catodo es una placa de platino.Se hace pasar una corriente continua de algunos miliamperes a traves de estacelda electroquımica durante un tiempo fijo.Finalmente las muestras se enjuagan en etanol se dejan sumergidas en estedurante 5 minutos.Para mejorar la fotoestabiilidad de las muestras, estas son parcialmente oxi-dadas con O2 a 300C y posteriormente oxidadas a 900C.Las muestras se caracterizan por medio de microscopa electronica de bar-rido y espectrometrıa UV-visible despues de las oxidaciones.Se estudio el efecto del tiempo de reaccion en la formacion de las monoca-pas de silicio poroso. Para determinar este efecto se calcula el grosor de lasmonocapas de p-Si a partir de las fotografıas de microscopıa electronica.

0.1.1 Tiempo de reaccion

Como se menciono anteriormente se estudio el efecto de la variacion deltiempo de reaccion en la formacion de las monocapas. El metodo que uti-lizamos para fijar los diferentes tiempos de reaccion a ensayar se basa en unmodelo teorico que propone que la relacion tiempo-grosor de las monocapases la siguiente,

t =1

αln

(

L

A+ 1

)

,

donde t es el tiempo, y L es el grosor de la monocapa. Esta ecuacion proponeque el grosor varıa exponencialmente con el tiempo de ataque.

0.1.2 Ataque quımico de la placa de c-Si

Una vez establecido el tiempo de reaccion se procede a preparar las muestrasde silicio poroso a partir de c-Si. Los pasos que hay que seguir para llevar acabo la reaccion son los siquientes:

1. Se prepara la solucion de HF EtOH y Glicerol.

2. Se lija la placa de cobre (que va a hacer contacto con la placa de silicio).

3. Se coloca la muestra de c-Si dentro de la celda electroquımica.

4. Se conecta una bomba al equipo de trabajo con el proposito de recir-cular la solucion durante toda la reaccion, teniendo cuidado de que lasulucion no forme burbujas ni quede en contacto con otro tipo de alam-bres ya que pueden oxidarse y causar depositos de oxido en la celda deplatino.

5. Se deben apretar perfectamente los sostenes del sistema para que noexistan fugas de solucion.

6. Verificar que la corriente tenga la intensidad adecuada antes de llevara cabo la reaccion, esta corriente se mide con un multımetro.

7. Adecuar el programa para el experimento que vamos a realizar y final-mente iniciar la reaccion.

2

0.1.3 Caracterizacion de las muestras

El primer analisis que se hace a las muestras es una evualuacion cualita-tiva para determinar si estas son buenas o malas. Una muestra buena debecumplir los siguientes caracterısticas:

1. Ser homogenea ante la refleccion de la luz.

2. No tener depositos de cobre oxidado.

Una vez seleccionadas, las muestras fueron caracterizadas por medio demicroscopıa electronica de barrido y espectrometrıa en UV-visible.

En el espectrofotometro de UV-visible medimos el ındice de refraccion,este se mide en porcentaje con respecto al indice de refraccion de un espejode aluminio.Para obtener los espectros los pasos a seguir son:

1. Encender el equipo y esperar 30 min por lo menos para que la lamparase caliente.

2. Correr la lınea base con los espejos de aluminio.

3. Correr el espectro para la muestra a analizar a longitudes de onda quevan de 250 a 2000 nm.

Este analisis nos sirve para medir las longitudes de onda de los maximos, λmax, y de los mınimos, λmin con el fin de calcular el indice de refraccion,n.Este esta definido como sigue,

n =1

2d

(

1

λr−

1

λrr+1

)

−1

En la microscopıa electronica de barrido lo que se hace es determinar elespesor real de la monocapa de silicio poroso formada despues del ataque.Para esto se obtienen las fotos que se muestran en el ANEXO 1 y se calculamediante relaciones trigonometricas y relaciones geometricas el espesor de lamonocapa del ataque electroquımico.Para realizar la microscopıa hay que cortar las muestras por la mitad con uncortador de punta de diamante. Despues se evapora una capa de oro parafavorecer el paso de los electrones a traves de la muestra.

3

0.2 Resultados

Preparamos las muestras a partir de obleas de c-Si tipo p+ usando la tecnicadescrita anteriormente. Se realizaron una serie de experimentos que con-sistieron en estudiar el efecto de el tiempo de reaccion para un ataque elec-troquımico a 5mA y otra serie en la que se estudio el efecto de la variacionde la intensidad de corriente electrica. Los resultados se muestran a contin-uacion.

0.2.1 Efecto del tiempo de reaccion para I=5mA

En esta seccion se describen los resultados obtenidos para un ataque elec-troquımico de c-Si a una intensidad de corriente de 5mA y tiempos que varıanentre 750seg y 5400 seg. Los experimentos se realizaron bajo las condicionesdescritas en la parte experimental de este trabajo. Cabe recordar que todaslas muestras fueron caracterizadas despues del ataque por medio de micro-scopıa electronica lo que permitio determinar parametros propios de las na-noestructuras de silicio poroso como el grosor de estas, la velocidad de ataquequımico, conocida como etching rate y el indice de refraccion.

comparacion del grosor esperado y el grosor obtenido

Para calcular el grosor esperado, consideramos un etching rate teorico de4nm/seg para I=5mA (Figura 1). En el siguiente cuadro (Cuadro 1) se pre-sentan a manera de resumen los resultados del grosor obtenido experimental-mente mediante el analisis de todas las fotografıas de microscopıa electronica(ANEXO 1).

En la grafica 1 se puede observar que el grosor de la capa aumenta alaumentar el tiempo de ataque y que la relacion que existe entre estos dosparametros no es lineal lo que indica que conforme pasa el tiempo la veloci-dad de ataque cambia, ya que la pendiente de la curva disminuye, entoncespodemos decir que, en particular la velocidad disminuye.

Esto es un resultado muy interesante ya que nos permite considerar elhecho de modificar otros parametros que pueden afectar el ataque como laintensidad de corriente, a medida que avanza el tiempo de ataque para lograr

4

Figure 1: Grosor vs tiempo para 5mA. La lınea punteada corresponde algrosor obtenido, mientras que la lınea continua al esperado

5

t/seg grosor esperado/ µm grosor obtenido/ µm

750 3 2.121000 4 3.521500 6 5.372000 8 resolucion insuficiente2500 10 resolucion insuficiente3000 12 resolucion insuficiente3600 14.4 11.214500 18 resolucion insuficiente5400 21.6 17.97

Table 1: Efecto del tiempo de ataque en el grosor de la monocapa, I=5mA corriente di-recta, el medio de reaccion consistio en solucion 1:3:7 (glicerol:HF:EtOH). Existen algunoscasos en los que la resolucion fotografica no permitio determinar el grosor, esto se indicamediante la frase “resolucion insuficiente”

que la velocidad permanezca constante, o incluso aumente, lo que harıa queel proceso aumentara su rendimiento.

Velocidad de ataque quımico (etching rate)

La velocidad de ataque quımico (etching rate) esta definida como el cocienteentre el grosor de la monocapa y el tiempo de ataque. En esta seccionse presentan los resultados del calculo de esta velocidad para las diferentesmuestras (Cuadro 2 Figura 2)

etching rate =d

t

Podemos notar que existe un problema en los resultados experimentales,estos no siguen ninguna tendencia que sea clara de describir. Si no consid-eramos los primeros puntos podemos notar que la velocidad disminuye alaumentar el tiempo de ataque, lo que coincide con la conjetura elavorada alrededor de los resultados de la seccion anterios.

6

t/seg d/µm etching rate/nm seg−1750 2.12 2.831000 3.52 3.521500 5.37 3.582000 – –2500 – –3000 – –3600 11.21 3.114500 – –5400 17.97 2.22

Table 2: Efecto del tiempo de ataque en el etching rate para una I=5mA corrientedirecta, el medio de reaccion consistio en solucion 1:3:7 (glicerol:HF:EtOH)

indice de refraccion

El ındice de refraccion se calculo a partir de los espectros de UV-visible decada una de las muestras (ANEXO 2). A continuacion se presenta el efectodel tiempo de ataque en el indice de refraccion (Cuadro 3

t/seg n750 1.841000 1.471500 1.472000 –2500 –3000 –3600 2.244500 –5400 2.01

Table 3: Efecto del tiempo de ataque en el indice de refraccion para una I=5mA corrientedirecta, el medio de reaccion consistio en solucion 1:3:7 (glicerol:HF:EtOH)

Como se puede observar el indice de refraccion no sigue una tendenciaclara sin embargo su variacion no es muy grande, este permanecio casi con-stante a lo largo de todos los experimentos.

7

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000etching time (s)

0

5

10

15

20

25

30

thik

ness

(m

icra

s)th = 0.00377 t - 0.64

th = 0.00358 t

etching rate 3.58 nm/s

5mA

Figure 2: Etching rate vs tiempo para 5mA.

0.2.2 Efecto del tiempo de reaccion para I=5mA

En esta seccion se describen los resultados obtenidos para un ataque elec-troquımico de c-Si a una intensidad de corriente de 15,20,25,35 y 40 mA atiempos tales que el grosor esperado es de 2µ m Los experimentos se re-alizaron bajo las condiciones descritas en la parte experimental de este tra-bajo. Todas las muestras fueron caracterizadas despues del ataque por mediode microscopıa electronica.

Grosor de las monocapas

En el siguiente cuadro (Cuadro 4) se presentan los resultados del grosorobtenido experimentalmente mediante el analisis de todas las fotografıas demicroscopıa electronica (ANEXO 1).

Velocidad de ataque quımico (etching rate)

A continuacion se presentan los resultados del etching rate para la serie dela variacion de la intensidad de corriente (Cuadro 5

8

I/mA t/seg grosor obtenido/ µm

15 200 1.7820 166 1.8325 142 2.0245 30 2.07

Table 4: Efecto de la intensidad de corriente en el grosor de la monocapa, el medio dereaccion consistio en solucion 1:3:7 (glicerol:HF:EtOH).

I/mA d/µm etching rate/nm seg−115 1.78 8.920 1.83 1.0425 2.02 14.245 2.07 69

Table 5: Efecto de la intensidad de corriente en el etching rate.

indice de refraccion

El ındice de refraccion se calculo a partir de los espectros de UV-visible decada una de las muestras (ANEXO 2). A continuacion se presenta el efectodel tiempo de ataque en el indice de refraccion (Cuadro 6.

I/mA n15 1525.320 132825 1381.2

Table 6: Efecto de la intensidad de corriente en el indice de refraccion.

0.2.3 Oxidacion

En esta seccion se describen los efectos de las oxidaciones parciales (300C)y totales (900C) en los espectros de UV-visible.Para este estudio preparamos series de muestras a diferentes tiempos y difer-entes corrientes.

9

Efecto de la oxidacion como funcion del tiempo de ataque

Estudiamos el efecto de la oxidacion en la reflectancia de las muestras preparadasa diferentes tiempos de ataque, esto se presenta en el cuadro 7.

t/s λ sin oxidar λ Ox 300C λOx 900C Diferencia a 300C Diferencia a 900C

750 2195.13 1922.4 2086.04 272.73 109.091000 2273.05 2237.91 1965.26 35.14 307.791500 2253.57 2222.4 2132.79 31.17 120.782000 1786.04 1754.87 1493.83 31.17 292.212500 1517.21 1529.09 1293.64 -11.88 223.573600 2391.82 2278.18 2115.45 113.64 276.375400 2457.27 2452.73 2340.91 4.54 116.36

Table 7: Efecto de la oxidacion parcial y total en la longitud de onda en nm de algunpico para una I=5mA corriente directa y diferentes tiempos.

Efecto de la oxidacion como funcion de la intensidad de corriente

En este caso se obtuvieron los resutados que se muestran en la tabla 8

I/mA λ sin oxidar λ Ox 300C λOx 900C Diferencia a 300C Diferencia a 900C

15 2159.09 2016.36 1824.55 142.73 334.5420 2013.64 1914.55 1759.09 99.09 254.5525 2017.27 1965.45 1856.36 51.82 160.9135 2161.82 2030.91 1892.73 130.91 269.0940 2042.73 1769.09 1897.26 273.64 145.47

Table 8: Efecto de la oxidacion parcial y total en la longitud de onda en nm de algunpico para diferentes valores de la intensidad de corriente directa.

En todos los casos se puede observar que la oxidacion parcial recorre lospicos de los espectros de reflectancia de los espectros UV-visible en 100nmen promedio, mientras que la oxidacion total los recorre en 250nm.

10

0.3 Conclusiones

En este trabajo se encontro que el grosor de las monocapas de silicio porosoformadas a mediante la tecnica de anodizacion eletroquımica aumenta al au-mentar el tiempo de ataque. Sin embargo este aumento no es lineal, de hechola pendiente de la relacion grosor-tiempo disminuye al aumentar el tiempo,por lo que se puede concluir que la velocidad de ataque disminuye al au-mentar el tiempo de reaccion. Se confirmo esto mediante la determinacionde la velocidad de ataque quımico (etching rate) en cada una de los casosensayados. Este resultado indica que para llevar a cabo un proceso de ataquequımico a velocidad constante se requieren modificar parametros como la in-tesidad de corriente durante el experimento.El indice de refraccion permanecio practicamente constante en todos los en-sayos.Tambien se estudio el efecto de la oxidacion parcial (300C) y total (900C)con O2 para series de muestras a diferentes tiempos de reaccion y corrienteselectricas, estos resultados indican que independientemente de las condicionesbajo las cuales hayan sido preparadas las muestras, el efecto de la oxidaciones el mismo, la parcial recorre los picos en los espectros UV-visible en 100nmen promedio, mientras que la total los recorre en 250nm en promedio.

11

Figure 3: Fotografıa de SEM para t=750seg

0.4 Anexo 1: Fotografıas de microscopıa electronica

12

Figure 4: Fotografıa de SEM para t=1000seg

Figure 5: Fotografıa de SEM para t=1500seg

13

Figure 6: Fotografıa de SEM para t=2000seg

Figure 7: Fotografıa de SEM para t=2500seg

14

Figure 8: Fotografıa de SEM para t=3600seg

Figure 9: Fotografıa de SEM para t=5400seg

15

Figure 10: Fotografıa de SEM para I=15mA

Figure 11: Fotografıa de SEM para I=20mA

16

Figure 12: Fotografıa de SEM para I=25mA

Figure 13: Fotografıa de SEM para I=30mA

17

Figure 14: Fotografıa de SEM para I=35mA

Figure 15: Fotografıa de SEM para I=40mA

18

Figure 16: Fotografıa de SEM para I=45mA

0.5 Anexo 2: Espectros UV-visible

En esta seccion se presentan los espectros UV-visible obtenidos, la primeragrafica en la figura corresponde al caso sin oxidacion, la segunda al casodespues de una oxidacion parcial, la tercera al caso de oxidacion total y lacuarta muestra todos los casos.

19

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100%

R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 17: %R vs λ en nm. Para t=750seg

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 18: %R vs λ en nm. Para t=1000seg

20

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 19: %R vs λ en nm. Para t=1500seg

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 20: %R vs λ en nm. Para I=2000mA

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 21: %R vs λ en nm. Para t=2500seg

21

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 22: %R vs λ en nm. Para t=3600seg

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 23: %R vs λ en nm. Para t=5400seg

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 24: %R vs λ en nm. Para I=15mA

22

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 25: %R vs λ en nm. Para I=20mA

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 26: %R vs λ en nm. Para I=25mA

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 27: %R vs λ en nm. Para I=30mA

23

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 28: %R vs λ en nm. Para I=35mA

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 29: %R vs λ en nm. Para I=40mA

24

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

0

20

40

60

80

100

%R

0

20

40

60

80

100

%R

500 1000 1500 2000 2500longitud de onda (nm)

Figure 30: %R vs λ en nm. Para I=45mA

25