F cp,mo,py de pórfidos

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Flotacin de calcopirita, pirita y molibdenita en minerales de cobre tipo prfidosX Simposio sobre Procesamiento de Minerales, Chilln, Chile.

Alejandro Lpez Valdivieso y Juan Luis Reyes Bahena14-18 de Noviembre, 2005, Chilln

1

Flotacin de calcopirita, pirita y molibdenita en minerales de cobre tipoprfidos

Alejandro Lpez Valdivieso y Juan Luis Reyes Bahena

Area de Ingeniera de Minerales, Instituto de Metalurgia,Universidad Autnoma de San Luis Potos.

Av. Sierra Leona 550, San Luis Potos, S. L. P. Mxico 78210.Email: [email protected]. Tel: +52-444-825 5004

Resumen

En este trabajo, se presentan las caractersticas de flotacin de los cristales de calcopirita,molibdenita y pirita, que son los minerales de valor y ganga no sulfurosa ms importantesen minerales de cobre tipo prfidos. La flotabilidad de la molibdenita se analizaconsiderando las caractersticas anisotrpicas de la superficie del mineral y el efecto quetiene el pH, el tamao de partcula, los iones calcio provenientes de la cal que se empleapara ajustar el pH en flotacin, y los colectores no polares en la flotabilidad de lamolibdenita. Se enfatizan los mecanismos de adsorcin de colectores sulfhdricos xantato ytionocarbamato para hidrofobizar la superficie de calcopirita y pirita, as como la influenciaque tiene el pH, el oxgeno y el estado de la superficie de los minerales en este proceso deadsorcin. Tambin, se presentan los mecanismos de adsorcin del depresor dextrina sobrela superficie de calcopirita y pirita, con el afn de utilizarlo como una alternativa para llevara cabo la flotacin de minerales de cobre a un valor de pH ms bajo que el de 10-11,actualmente utilizado en la flotacin. Con el conocimiento de los mecanismos de adsorcintanto de los colectores como del depresor dextrina, se ha desarrollado un esquema qumicode flotacin, el cual se ha aplicado a un mineral de cobre con un alto contenido de biotita.

Este nuevo esquema de flotacin proporciona resultados de recuperacin de cobre y calidadde concentrado de cobre, que son similares a los obtenidos con el esquema convencional deflotar a un alto valor de pH con colectores tionocarbamatos. El nuevo esquema tiene laventaja de mejorar la recuperacin de molibdeno en un 10%. Por ltimo, se presenta lametodologa para la evaluacin de celdas de flotacin con el afn de mejorar la curvagrado-recuperacin de valores en los concentrados de las celdas.

Calcopirita

La calcopirita presenta flotabilidad natural cuando su superficie no est oxidada(Fuerstenau et al., 1985). Esta flotabilidad natural depende del potencial de oxidacin y elpH en la pulpa, tal como se muestra en la Figura 1 (Cabrera Tejeda, 2005). A valores de pHbajos la calcopirita es flotable sin colector en un amplio intervalo de potencial, el cualdisminuye a valores de pH alcalinos por la formacin de hidrxidos de cobre y fierro sobrela superficie del mineral. Fairthorne et al., (1997a) ha reportado resultados similares a losde la Figura 1.
mailto:[email protected]:[email protected]:[email protected]


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-200 -100 0 100 200 300 400 500 600 700 800

Eh, mV (ENH)

FLOTABILIDAD,

porciento

pH 6pH 10pH 12

0.01 M KCl30 Min.

Figura 1. Flotabilidad natural de pirita en funcin del potencial de oxidacin a varios valores de pH(Cabrera Tejeda, 2005).

Se ha propuesto que la flotabilidad natural de calcopirita se debe a la disolucinpreferencial de cobre y fierro, obtenindose una superficie de calcopirita rica en sulfuro ydeficiente en metal:

CuFeS2 = (CuS)1-z(S2-)y+z + yCu

+ + zFe3+ (1)

Con la oxidacin de la superficie se producen iones Cu(II) y Fe(III) los cuales se hidrolizan

formando hidrxidos, que predominan a altos valores de pH. Estos hidrxidos de cobre yfierro se adhieren en la superficie de calcopirita rica en sulfuro disminuyendo suhidrofobicidad, de acuerdo a los equilibrios qumicos siguientes (Fairthorne et al., 1997a):

-S-(super) + Fe(OH)n(3-n)+ = -S--Fe(OH)n

(3-n)+(super) (2)

-S-(super) + Cu(OH)n(2-n)+ = -S--Cu(OH)n

(2-n)+(super) (3)

Una vez oxidada la superficie de pirita, se requiere de un colector sulfhdrico para

hidrofobizar su superficie. La Figura 2 presenta resultados de flotabilidad de calcopirita enfuncin del pH en presencia de varias concentraciones del colector xantato etlico depotasio. Como se nota, este colector xantato flota eficazmente a la calcopirita a valores depH menores de 12. Esta flotacin se ha explicado, que se debe a la formacin de xantato decobre y dixantgeno en la superficie de calcopirita. A valores de pH mayores de 12, laformacin de estas especies hidrofbicas no es favorable; pero, si la de las especieshidroflicas hidrxido de cobre y de fierro (Fuerstenau et al., 1985).


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pH

FLOTABILIDAD,porciento

Sin XEK1x10- 4 M XEK5x10- 4 M XEK1x10- 3 M XEK

CONC. INICIALDE COLECTOR:

Figura 2. Flotabilidad de calcopirita en funcin del pH a varias concentraciones del colector xantatoetlico de potasio (Cabrera Tejeda, 2005).

Los colectores xantato se emplean comnmente en la flotacin de minerales de cobre.Aunque son muy eficaces para una alta recuperacin de sulfuros de cobre, tienen ladesventaja de que no son muy selectivos. Como alternativa a estos colectores xantato, sehan desarrollado colectores ms especficos para minerales de cobre, entre los que seencuentran los del tipo quelato, tales como los tionocarbamatos y la tiourea (Nagaraj,1987). Estos colectores se caracterizan por tener una alta especificidad por el in cobre. Seha propuesto que la adsorcin de los tionocarbamatos sobre la superficie de calcopirita, escomo se ilustra en el esquema que se presenta en la Figura 3 (Ackerman et al., 1984):

NS

C HOR

RNS NS

C HOR

R

Figura 3. Representacin esquemtica de la interaccin del colector tionocarbamato con tomos decobre de la superficie de calcopirita (Ackerman et al, 1984).

En la Figura 4, se presenta la adsorcin del isopropil-etil tionocarbamato en funcin del pHpara calcopirita oxidada y sin oxidar. Se nota que la adsorcin del colector no est afectadapor el pH hasta valores de 12; por tanto, su capacidad de flotacin ser mayor que elcolector xantato a altos valores de pH. Mientras ms oxidada est la superficie decalcopirita, mayor es la adsorcin del colector, que se puede atribuir a un aumento deespecies de cobre en la superficie.


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pH

LOG[ADSORCIN

DEEIPTC,mol/m

2]

Sin acondicionamientoCon acondicionamiento

0.01 M KCl

CONC. INICIAL

DE EIPTC 1X10-4 M

Figura 4. Adsorcin del colector isopropil-etil tionocarbamato (EIPTC) en funcin del pH encalcopirita sin oxidar y con oxidacin a una concentracin inicial de 10-4 mol/l EIPTC (Cabrera

Tejeda, 2005).

La figura 5 muestra la flotabilidad de calcopirita en funcin de la concentracin de loscolectores xantato etlico e ispropil-etil tionocarbamato a pH 8. Se nota que a bajasconcentraciones, los dos colectores tienen la misma efectividad de flotacin para lacalcopirita. A concentraciones de colector mas altas que 10-6 mol/l, el tionocarbamato esms efectivo que el xantato, debido posiblemente a la formacin de multicapas de colectortionocarbamato, que proporcionan una hidrofobicidad ms alta a la superficie de calcopirita(Fairthorne et al., 1997b).

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-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2

LOG[CONCENTRACI N INICIAL COLECTOR],moles. /Lt

FLOTABILIDAD,porcient

EIPTCXEK

pH 8

0.01M KCl

Figura 5. Flotabilidad de calcopirita en funcin de la concentracin de los colectores xantato etlicode potasio (XEK) e isopropil-etil tionocarbamato (EIPTC) a pH 8 (Cabrera Tejeda, 2005).


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En circuitos de flotacin de cobre de minerales tipo prfidos se emplean altos valores depH y colectores del tipo carbamato para flotar selectivamente los sulfuros de cobre de lapirita. Una alternativa para llevar a cabo la flotacin a ms bajos valores de pH es el empleodel depresor dextrina para pirita. Para ello, se ha estudiado la adsorcin de dextrina encalcopirita. La Figura 6 presenta la adsorcin de dextrina en funcin del pH a varias

concentraciones de dextrina sobre calcopirita oxidada y sin oxidar. Se nota que la oxidacindel mineral promueve la adsorcin del depresor, el cual se adsorbe sobre hidrxidos defierro. Estos hidrxidos aumentan en la superficie conforme se oxida el mineral.

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5

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0 2 4 6 8 10 12 14

pH

ADSORCIN

DEDEXTRINA,mg.m

-2

50 mg/L100 mg/L400 mg/LS/oxI 50 mg/LS/oxI 100 mg/LS/oxI 400 mg/L

CALCOPIRITACONC INICIAL DEXTRINA1% peso0.01 M KCl-38m

Figura 6. Adsorcin de dextrina en funcin de pH sobre calcopirita oxidada y sin oxidar a variasconcentraciones de dextrina (Cabrera Tejeda, 2005).

La Figura 7 muestra la flotabilidad de calcopirita oxidada a pH 8 en funcin de laconcentracin de dextrina empleando como colectores al xantato etlico e isopropil-etiltionocarbamato. Se nota que el efecto depresor de dextrina es mayor cuando se emplea elxantato; con el colector carbamato la depresin de calcopirita no es apreciable. CabreraTejeda (2005) ha demostrado que la adsorcin del colector carbamanto desadsorbeparcialmente a la dextrina de la superficie de calcopirita. Estos resultados muestran que ladextrina puede ser un reactivo alternativo para deprimir pirita a valores de pH de 8 sinafectar la flotabilidad de sulfuros de cobre.


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CONC. DEXTRINA, mg/L

FLOTABILIDAD

,porcient

[XEK] = 1x10- M[EIPTC] = 1x10-3 M

pH 830 Min.

Figura 7. Flotabilidad de calcopirita oxidada en funcin de la concentracin de dextrina enpresencia de 10-3 mol/l de los colectores xantato etlico e isopropil-etil tionocarbamato (Cabrera

Tejeda, 2005).

Molibdenita

La molibdenita (MoS2) contiene 40% Mo y 60% S; presenta flotabilidad natural, que sedebe a la naturaleza qumica de su estructura cristalina. A pesar de esta flotabilidad natural,hay algunos aspectos relacionados a su tamao y a su estructura cristalina, que afectan surecuperacin en el proceso de flotacin. Cerca del 40 a 50% de la molibdenita, comosubproducto, se pierde en la flotacin primaria de minerales de cobre tipo prfidos. Por lo

tanto, se tiene un gran reto en cmo mejorar la recuperacin de molibdenita, que dependedel grado de liberacin del mineral, el contenido de xido de molibdeno en su la superficiedel mineral, la asociacin del mineral con ganga silicosa, la distribucin de tamao delmineral que se produce en molienda, la presencia de cal y de los otros reactivos de flotacinque se emplean para flotar el cobre. En los minerales de cobre tipo prfidos, el nivel demolienda y esquema de flotacin se establecen para la recuperacin de cobre y no para elmolibdeno; estas condiciones de molienda y flotacin no son necesariamente las adecuadaspara la ptima flotacin de molibdenita (Castro y Mayta, 1994).

El mineral molibdenita tiene una unidad estructural hexagonal, que muestra la presencia decapas polidricas en coordinacin con prismas trigonales, donde cada tomo de Mo est

rodeado por un prisma trigonal de tomos de azufre. La estructura cristalina de MoS 2, sepresenta en la Figura 8. En esta estructura cristalina se tienen dos tipos de enlaces: 1)enlaces covalentes entre tomos de Mo-S y 2) enlaces de van der Waals entre capas de S-Mo-S. Debido a esta caracterstica estructural, las partculas de MoS2 presentan dos tiposdistintos de superficie: 1) una superficie que se crea por ruptura de enlaces de van derWaals, que se conoce como cara y 2) una superficie que se genera por ruptura de enlacesMo-S, que se conoce como borde.


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Figura 8. Estructura cristalina de molibdenita, donde se muestran las caras que son hidrofbicas ylos bordes que son hidroflicos.

La ruptura de cristales de molibdenita, a lo largo de las caras, crea superficies no polares debaja energa superficial, que tienen una mayor afinidad con lquidos de baja energa desuperficie, como los hidrocarburos saturados, que con lquidos de alta energa superficial,como el agua. De los estudios de Kelebek (1988) acerca del espreado de soluciones demetanol y syntex sobre la cara de cristales de molibdenita, se ha determinado que el ngulode contacto de la cara es 80, que equivale a una energa de adhesin de agua de 84ergs/cm2, la cual es baja en relacin a la energa de cohesin entre molculas de agua que esde 146 ergs/cm2. Por tanto, la cara presenta caractersticas hidrofbicas.

Por otro lado, la ruptura de cristales de molibdenita por los bordes, crea superficies polares,

que son qumicamente activos con el agua, formando tiomolibdatos. Fuerstenau y Chander(1974) proponen que las especies HMoO4

- y MO42- determinan la carga elctrica en los

bordes, que tienen una alta afinidad con el agua. Por tanto, el borde presentacaractersticas hidroflicas.

Este carcter hidrofbico de la cara e hidroflico del borde se ha corroborado con estudiosde medicin de ngulo de contacto de burbujas de aire sobre la cara y bordes de cristales deMoS2 (Madrid Ortega, 2005). Los resultados se presentan en la Figura 9, donde se puedeobservar que la cara es hidrofbica en un amplio intervalo de pH, por su alto valor dengulo de contacto; mientras que el borde es hidroflico, dado que el valor del ngulo decontacto es cero.

caras hidrofbicas bordes hidroflicos


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2 4 6 8 10 12pH

NGULO

DE

CONTACTO,grados

Cara, Sin CaCl2

Cara, 0.001M CaCl2

Cara, 0.01 M CaCl2

Borde, sin CaCl2

Cara, sin CaCl2

Cara, 0.001 M CaCl2

Cara 0.01 M CaCl2

Borde, sin CaCl2

Figura 9. Angulo de contacto de caras y bordes de cristales de molibdenita en funcin del pH. Sepresenta tambin el ngulo de contacto de la cara de cristales de molibdenita en funcin de pH enpresencia de varias concentraciones de iones calcio (Madrid Ortega, 2005).

Esta relacin cara/borde en una partcula de MoS2, determina su flotabilidad. A priori, sepuede decir que a mayor tamao de partcula, mayor es la relacin cara/borde y mayor serla hidrofobicidad de la partcula; por tanto, sus posibilidades de flotacin son altas. Amenor tamao de partcula, menor es la relacin cara/borde y menor la hidrofobicidad de lapartcula; por tanto, su probabilidad de flotacin es baja. La figura 10 muestra laflotabilidad de partculas de MoS2 de distintos tamaos (Madrid Ortega, 2005). Se puedeapreciar que a mayor tamao, la flotabilidad es ms alta. En la figura, se observa un efectomuy importante del pH en la flotabilidad de MoS2. Con el aumento del pH, la flotabilidadde MoS2 disminuye; esto, est relacionado con el potencial elctrico que se tiene en lainterfase borde/solucin acuosa.

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pH

RECUPE

RACIN,porciento

-150+75

-75+45

-45+38

Fraccin detamao

-150 +75 m

-75 +45 m

-45 +38 m

Figura 10. Flotabilidad de molibdenita de distintos tamaos en funcin del pH (Madrid Ortega,2005).


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El potencial elctrico en la interfase borde/solucin no se ha determinado para partculas demolibdenita; pero, si el potencial electrocintico, el cual es cercano al de la superficie. Estepotencial electrocintico se ha utilizado para evaluar la interaccin de partculas de MoS2con otras partculas minerales, gotas de aceites, burbujas de aire y la adsorcin de especies

qumicas sobre la superficie de MoS2. En las evaluaciones, se ha considerado que el bordede la partcula de MoS2 es el principal contribuyente para la generacin de cargas elctricasen la superficie del mineral y se ha asumido que la cara no tiene carga elctrica.

El potencial electrocintico, conocido tambin como potencial zeta, depende de la relacincara/borde de las partculas de MoS2. A mayor relacin cara/borde, el potencial zeta es msnegativo, tal como se presenta en la Figura11, donde se muestra el potencial zeta que variosinvestigadores han reportado para MoS2. Las distintas curvas de potencial zeta indican,que se emplearon partculas con diferentes relaciones cara/borde. Se ha propuesto que lacarga negativa en el borde, se debe a las especies HMO4

- y MoO42-.

-80

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-50

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-10

0 2 4 6 8 10 12 14pH

POTENCIALZETA,mV

Chander, Fuerstenau; 1974

Hoover, Malhotra; 1976

Lpez Valdivieso; 1980

Raghavan, H su; 1984

Madrid Ortega; 2005

Incrementoderelacincara/borde

Figura 11. Potencial zeta de distintas muestras de molibdenita en funcin de pH (En MadridOrtega, 2005).

Con el incremento del potencial zeta, la repulsin elctrica entre la partcula de MoS2 y laburbuja de aire aumenta, dando como resultado una disminucin de la probabilidad deadherencia entre partcula y burbuja. Esta probabilidad de adherencia disminuye cuantomenor es el tamao de la partcula, dado que la relacin cara/borde decrece.

En circuitos de flotacin circuitos de cobre donde se recupera MoS2, generalmente seadiciona cal, para ajustar el pH a altos valores con el fin de deprimir pirita (FeS2). Con estaadicin de cal, se tiene la presencia de especies de calcio Ca 2+, CaOH+, Ca(OH)2(ac) yCa(OH)2(s) en la pulpa de flotacin, cuya distribucin con respecto al pH se presenta en laFigura 12.


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pH

LOG[CONCENTRACIND

EESPECIES,mol/

Figura 12. Diagrama de distribucin de especies de calcio, concentracin total de 10-3 mol/l.

Los iones calcio presentan una baja afinidad por las caras de MoS2 y disminuyen levementeel ngulo de contacto, tal como se muestra en la Figura 12. Estos iones en la forma deCaOH+, tienen una alta afinidad por los bordes de MoS2, adsorbindose especficamentecon los sitios aninicos de molibdato, que se demuestra con los resultados de potencial zetade la Figura 13. En esta figura, se nota que la presencia de iones calcio hace menosnegativo el potencial zeta de MoS2 y su mximo efecto en este potencial zeta se tiene en elintervalo de pH donde la concentracin de CaOH+ es mxima (Figura 12). Raghavan y Hsu(1984) han propuesto la formacin de molibdatos de calcio en los bordes de molibdenita.

-70

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-20

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0 2 4 6 8 10 12pH

POTENCIALZETA,mV

Sin CaCl2

0.001 M

0.002 M

MOLIBDENITAAdicin de CaCl2

0.01 M NaCl

Figura 13. Potencial zeta de MoS2 en funcin de pH en ausencia y presencia de iones calcio(Madrid Ortega, 2005).

Como resultado de la adsorcin de especies de calcio, los bordes de MoS 2 seguramenteaumentan su capa de hidratacin, con la cual se afecta el tiempo de induccin en la

Ca2+

CaOH

Ca(OH)2(ac)Ca(OH)2(s)


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interaccin MoS2-burbuja de aire; por tanto, disminuye la probabilidad de adherencia y laflotabilidad de MoS2. El efecto de depresin de iones calcio en la flotabilidad de MoS2 sepresenta en la Figura 14.

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0.000 0.002 0.004 0.006 0.008 0.010 0.012 0.014 0.016

CONCENTRACION DE IONES CALCIO, mol/l

RECUPERACION,porcient

pH 10.5

-150+75 m MoS2

Figura 14. Efecto de iones calcio en la flotabilidad natural de partculas de MoS2 con un tamao de150+75 m a pH 10.5 (Madrid Ortega, 2005).

Para mejorar la flotabilidad de MoS2, se emplean espumantes. Castro y Mayta (1994) handemostrado que estos reactivos mejoran la cintica de flotacin de partculas finas debido aque promueven la formacin de burbujas de tamao fino (ver Figura 15).

Figura 15. Recuperacin por flotacin de molibdenita en funcin del tamao de partcula demolibdenita a varias dosificaciones del espumante metil isobutil carbinol (MIBC). Flotacin: 12

minutos, pH 11, 28 g/ton xantato isoproplico de sodio (Castro y Mayta, 1994).


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Tambin, se emplean aceites no polares y tensioactivos para modificar las caractersticasinterfaciales del aceite; as, promover su interaccin con la partcula de MoS2 y mejorar laflotabilidad de partculas de molibdenita. En la figura 16, se presenta el efecto de un aceitepolar desarrollado en Mexicana de Cobre, Mxico, denominado hidromina, en la

flotabilidad de MoS2 a distintos valores de pH. Como se nota, la flotabilidad de MoS2aumenta con la adicin de la hidroamina.

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0 2 4 6 8 10 12ADICIN DE HIDROMINA, mg/l sln

RECU

PERACIN,porciento

pH: 6pH: 8pH 10.5

Tamao de partcula:-150+106 m

Figura 16. Efecto de la adicin de hidroamina en la recuperacin de partculas de molibdenita de 150+75 m de tamao a varios valores de pH (Madrid Ortega, 2005).

La presencia de tensioactivos, en los colectores del tipo aceite no polar para la flotacin demolibdenita, disminuye la energa interfacial del aceite; con ello, se promueve el espreado

del aceite sobre las caras de las partculas de molibdenita y mejora la hidrofobicidad de lacara (Nihskov et al., 1994; Hoover y Malhotra, 1976). Nishkov et al. (1994) han reportadoque el empleo de gotas de aceites no polares dispersas con tensioactivos catinicos mejorala recuperacin de molibdenita en un mineral de cobre de El Teniente, Chile. Sus resultadosse presentan en la Tabla I, los cuales son comparados con el grado y la recuperacin de Moque se obtiene en una flotacin estndar sin el empleo de tensioactivos catinicos. Lamejora en recuperacin se puede atribuir a la adherencia de las gotas de aceite no solamenteen las caras de las partculas de molibdenita, sino tambin en los bordes de las partculas,que poseen una carga elctrica negativa. Con el tensioactivo catinico las gotasseguramente adquieren una carga elctrica positiva en su interfase gota/agua, la cualpromueve su adherencia con los bordes elctricamente negativos de las partculas de

molibdenita.


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Tabla I. Recuperacin y grado de Mo en concentrado de cobre en flotacin primaria de mineral decobre El Teniente: 1.03% Cu, 0.017% Mo, 4.1% Fe. K75 de 150 m. Flotacin: 33w% slidos, pH

11, 40 g/ton dietildixantgeno, 20 g/ton diesel, 20 g/ton espumante Dow Froth 250. Tiempo deacondicionamiento 5 minutos. Tiempo de flotacin 7 minutos (Nishkov et al., 1994).

Grado Mo, % Recuperacin Mo, %

Diesel sin tensioactivo. Flotacinestndar 0.20 74

Diesel con tensioactivos catinico(Prapagen WKT*) y no ninico(Emulsogen EL*)

0.31 85

* Reactivos de Qumica Hoechst.

La seleccin del tensioactivo para dispersar el aceite no polar en forma de gotas esimportante, ya que no debe precipitar con los iones metlicos, como el calcio, presentes enla pulpa de flotacin. En este sentido, el tensioactivo Artic Syntec L resulta ms adecuadoque los lauratos alqulicos CnHn+1-SO4

- (Hoover y Malhotra, 1976). La estructura moleculardel Syntec es la siguiente:

La heterocoagulacin entre partculas de molibdenita con pirita y ganga silicosa, es unfenmeno que est presente en los circuitos de flotacin primaria de cobre de minerales tipoprfido donde el valor de pH es tan alto como 11. Este fenmeno es promovido por los

iones calcio de la cal que se emplea para ajusta el pH. Estos iones se adsorben tanto en laspartculas de molibdenita como en las de silicatos y diminuyen la carga elctrica interfacialde las partculas promoviendo la adherencia entre ellas (Licn Almada, 2005). La Figura 17muestra microfotografas de partculas finas de molibdenita sobre la superficie de partculasgruesas de silicatos de biotita en las colas del circuito primario de flotacin de cobre enMexicana de Cobre, Mxico. La magnitud de las prdidas de molibdenita por estefenmeno se debe cuantificar para determinar su relevancia en el proceso de flotacin demolibdenita.


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Figura 17. Partculas finas de molibdenita adheridas sobre partcula gruesa de biotita en colas deflotacin primaria de cobre de mineral tipo prfido (Licn Almada, 2005).

Pirita

La pirita es el sulfuro metlico ms abundante en la naturaleza. Se encuentra asociada a los

sulfuros de metales base (Cu, Pb, Zn) y en los minerales de cobre tipo prfido es la gangasulfurosa ms abundante. Por lo tanto, es deseable su depresin en los circuitos deflotacin, que se logra a altos valores de pH empleando lechada de cal. Esta depresintambin es posible con reactivos inorgnicos tales como los cianuros, sulfitos yferrocianuros (Fuerstenau et al., 1985). Cuando la pirita se expone a oxgeno, se oxidagenerndose oxihidrxido de fierro en su superficie, de tal manera que el estado deoxidacin de esta superficie afecta la flotabilidad del mineral con colectores sulfhdricos.Cuando la superficie de pirita no est oxidada, flota sin necesidad de colectores. Estaflotabilidad natural se pierde con la oxidacin de la pirita. El mecanismo de adsorcin decolectores sulfhdricos en la superficie de pirita con oxihidrxidos de fierro es poroxidacin del in colector a su dmero; ejemplo, xantato a dixantgeno, este dmero

convierte a hidrofbico la superficie de pirita. La reaccin de oxidacin del on colectorest acompaada de una reaccin de reduccin de los oxihidrxidos de fierro:

2X- + 2Fe(OH)3 + 6H+ = X2 + 2Fe

2+ + 6H2O (5)

El mecanismo de adsorcin de los colectores sulfhdricos, tomando como modelo al inxantato, sobre la pirita, se presenta en la Figura 18. La flotabilidad de pirita en funcin delpH empleando varias concentraciones de etilo xantato se presenta en la Figura 19. A bajasconcentraciones de colector, la flotabilidad decae en el intervalo de pH 5 a 9, debido a la

alta densidad superficial de oxihidrxidos de fierro. A valores de pH mayores de 12 laflotabilidad disminuye debido a la inestabilidad del dmero dixantgeno. La formacin deeste dmero se da a una concentracin menor a medida que es ms larga la longitud delgrupo alquilo del colector, tal como se presenta en la Figura 20, donde se muestra que laadsorcin del xantato butlico ocurre a una menor concentracin que el proplico y eletlico. La adsorcin de colectores sulhdricos va acompaada por la produccin deespecies Fe(II) tal como se muestra en la Figura 18 y 19. Por tanto, se requiere de una

Partculas finas de MoS2adheridas sobre biotita


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15

menor dosificacin del colector para flotar la pirita mientras ms larga sea su grupo alquilo,que se aprecia en la Figura 21.

DixanthogenFerric hydroxide

PYRITE

Cathodic site2Fe(OH)3(s) + 6H

+ + 2e- 2Fe2+ + 6H2O

AQUEOUS SOLUTION

X-X-(ads)

e-

Fe2+ + nOH- Fe(OH)n2-n+

O2 Fe(III) species

X- X-(ads)

2X-(ads) X2(l) + 2e-

Anodic site

DixanthogenFerric hydroxideDixanthogenFerric hydroxide

PYRITE

Cathodic site2Fe(OH)3(s) + 6H

+ + 2e- 2Fe2+ + 6H2OCathodic site

2Fe(OH)3(s) + 6H+ + 2e- 2Fe2+ + 6H2O

AQUEOUS SOLUTION

X-X-(ads) X-X-(ads)

e-e-

Fe2+ + nOH- Fe(OH)n2-n+

O2 Fe(III) species

Fe2+ + nOH- Fe(OH)n2-nFe2+ + nOH- Fe(OH)n2-n+

O2 Fe(III) species+

O2 Fe(III) species

X- X-(ads)

2X-(ads) X2(l) + 2e-2X-(ads) X2(l) + 2e-

Anodic site

Figura 18. Esquema de la adsorcin de colectores sulfhdricos (X-) sobre la superficie de pirita

(Lpez Valdivieso et al., 2005).

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14pH

FLOATAB

ILITY,percent

None

1x10- M

2x10- M

6x10- M

1x10- M

KEX INITIAL CONC

0.01 M KNO3, 25C

Figura 19. Flotabilidad de pirita en funcin del pH a varias concentraciones del colector xantato

etlico de potasio (KEX), (Lpez Valdivieso et al., 2005).


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16

-7

-6

-5

-4

-3

-7 -6 -5 -4 -3 -2

Log [EQUILIBRIUM XANTHATE CONCENTRATION, mol/l]

Log[XANTHATEADSORPTION

DENSITY,mol/m

2]

-4

-3

-2

Log[Fe

+P

RODUCTION,m

ol/l]

Ethyl xanthate

Propyl xanthate

Butyl xanthate

I = 0.01 MpH 5, 25C

Figura 20. Adsorcin de los colectores xantato etlico, proplico y butlico y produccin de ionesFe2+ en funcin de la concentracin de equilibrio del colector xantato en solucin acuosa (Lpez

Valdivieso et al., 2005).

pH 9 , 0.01 mol/l KNO3 NaNO3

0

20

40

60

80

100

-6 -5 -4 -3 -2Log [CONCENTRACION INICIAL DE XANTATO, mol/l]


XEK

XPNa

XBK

(d)

Figura 21. Flotabilidad de pirita en funcin de la concentracin inicial de xantato etlico, proplico ybutlico a pH 9 (Snchez Lpez, 2003).

Colectores sulfhdricos del tipo xantato con grupos alquilos de cadena larga no slo flotanla pirita a una menor concentracin sino que tambin lo hacen a un valor de pH ms alto,debido a la estabilidad de su dmero. La Figura 22 muestra condiciones de pH deflotabilidad de pirita con distintos colectores sulfhdricos, el potencial reversible de


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17

formacin del dmero (lneas punteadas) y el potencial de reposo de pirita en soluciones delcolector (Woods, 1988). Las lneas verticales en la figura indican el pH de mximaflotabilidad de la pirita con el colector correspondiente. Se nota que el xantato isoamlicoflota la pirita a un valor de pH ms alto que el etlico, el ditiocarbamato y el ditiofosfato.Estos dos ltimos colectores forman su dmero a una concentracin ms alta que los

xantatos, por su alto valor de potencial de oxidacin (Figura 23).

Figura 22. Potencial de reposo de electrodos de pirita (circulos), potencial reversible de formacindel dmero de los colectores xantatos, ditiocarbamatos y ditiofosfatos, y pH de mxima flotacin de

pirita (lneas verticales) ( En Woods, 1988).

Figura 23. Potencial de oxidacin (Eho) en funcin del nmero de tomos de carbono en el grupoalquilo de los colectores xantato, monotiocarbamato y ditiofosfato para la formacin del dmero del

colector (Woods, 1988).

Para evitar la recuperacin de pirita en circuitos de flotacin de minerales de cobrecomnmente se opta por llevar a cabo el proceso a un valor de pH alto de 10 a 11,


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18

empleando cal. Tambin es muy importante la seleccin del colector y es comn lautilizacin de colectores sulfhdricos del tipo ditiocarbamato, en preferencia a los xantatos,que cuando se emplean son generalmente de cadena corta, como el proplico.

La cal representa el costo de reactivos ms alto en varias plantas de flotacin de mineral de

cobre, por lo que se investigan alternativas ms econmicas para llevar a cabo la depresinde pirita; en este campo, los polisacridos, como la dextrina, tienen potencial de aplicacin.Estos polisacridos se han empleado, desde hace mucho tiempo, en concentracin deminerales; ejemplo: floculacin de xidos de fierro, depresin de galena en separacin deconcentrados bulkplomo-cobre y depresin de molibdenita en separacin de concentradosbulkcobre-molibdeno.

El uso de los polisacridos se ha propuesto como un regulador no txico para sustituirreactivos txicos en la flotacin de sulfuros metlicos. Sin embargo, su empleo no se haconsolidado debido al desconocimiento pleno de sus mecanismos de adsorcin. Losestudios que se han llevado a cabo con el mineral pirita y dextrina indican que el estado dela superficie del mineral es determinante para la adsorcin de dextrina (Lpez Valdivieso etal., 2004). Tambin, indican que la adsorcin de dextrina es sobre sitios de hidrxido defierro en la superficie de pirita, siendo la densidad superficial de estos sitios mxima en elintervalo de pH de 5 a 9. Adems, muestran que la dextrina no inhibe la adsorcin delcolector sulfhdrico como dmero.

La Figura 24 muestra la flotabilidad de pirita en funcin del pH utilizando el colectorxantato isoproplico en ausencia y presencia de varias adiciones de dextrina. Con dextrina,la depresin de pirita acontece a partir de pH 4; Bajo estas condiciones de pH de depresinde pirita, la adsorcin de dextrina es significativa; siendo mxima esta adsorcin alrededorde pH 7.5, tal como se muestra en la Figura 25.

0

20

40

60

80

100

0 2 4 6 8 10 12 14pH

FLOATABILITY,percent

None

10 mg/L

25 mg/L50 mg/L

DEXTRININITIAL CONC.

1x10-4

M SIPX

0.01 M NaNO3, 25C

Figura 24. Flotabilidad de pirita en funcin del pH con el colector xantato isoproplico de sodio enausencia y presencia de varias adiciones de dextrina (Lpez Valdivieso et al., 2004).


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0

4

8

12

16

20

24

28

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

DENSIDAD

DEADSORCIN,mg/m

250 mg/l

100 mg/l

400 mg/l

- 38 micrmetros1.0% Peso slidos0.01 M KCl, 25C24 hrs de tratamiento

CONC INICIAL DEXTRINA

p.i.e.

Figura 25. Densidad de adsorcin de dextrina sobre pirita en funcin del pH a variasconcentraciones de dextrina. La pirita se oxid en solucin acuosa acondicionndose por 24 horas

(Snchez Lpez, 2005).

La adsorcin de dextrina sobre los sitios de hidrxido de fierro que se tienen en lasuperficie de pirita, se ha propuesto que ocurre a travs de la interaccin de los hidroxilosde la glucosa de la dextrina con los grupos hidroxilos del hidrxido de fierro, para tener laconfiguracin siguiente que se presenta en la Figura 26, de acuerdo a Weissenborn (1993):

Figura 26. Representacin esquemtica de la adsorcin de dextrina sobre la sitios de hidrxido defierro en la superficie de pirita oxidada (Weissenborn, 1993).

Esta adsorcin de dextrina convierte la superficie de pirita a un estado altamentehidroflico, de tal manera que las molculas de dextrina entrampan a las del colectordixantgeno que estn adsorbidas sobre la superficie de pirita, pero en los sitios nooxidados de la superficie.

Dado que la adsorcin de dextrina es sobre los sitios de hidrxidos de fierro de la pirita, setiene que a mayor oxidacin de la superficie de pirita mayor es el efecto depresor de la


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20

dextrina. La Figura 27 presenta la flotabilidad de pirita, que ha sido oxidada por 30 min y24 horas, en funcin de la adicin de dextrina a pH 8, empleando como colectores elxantato etlico y proplico. Se observa que a mayor tiempo de oxidacin, mayor es ladepresin de pirita con dextrina.

0

20

40

60

80

100

0 50 100 150 200 250 300

CONCENTRACIN INICIAL DE DEXTRINA, mg/l


- 75 + 45 micrmetros[X-] = 1x10

-3M

pH 81.0% Peso slidos0.01 M KCl NaCl, 25C

XEKXPNa

XEKXPNa

30 minutos 24 horas

Figura 27. Flotabilidad de pirita oxidada por 30 minutos y 24 horas en funcin de la concentracinde dextrina a pH 8, empleando como colectores el xantato etlico de potasio y xantato proplico de

sodio (Snchez Lpez, 2005).

Con base a los resultados de la investigacin que se ha realizado sobre el sistema dextrina-pirita, se tiene la gran posibilidad de emplear la dextrina como depresor de pirita en laflotacin de cobre y molibdenita a valores de pH menores a las que se emplean actualmenteen el proceso, de 10-11.

Flotacin de Cobre y Molibdeno de Minerales Tipo PrfidosLa aplicacin de la dextrina como depresor de pirita en la flotacin de cobre y molibdenitaa valores de pH menores de 10-11, se ha llevado a cabo empleando un mineral de cobretipo prfido con 0.48% Cu total, 0.40% Cu como sulfuro, 0.08% Cu como xido, 2.1% Fey 0.048% Mo. Este mineral es procesado en una flotacin primaria con un colector de tipoditiocarbamato e hidromina. El concentrado primario cobre-molibdeno se enva a uncircuito de remolienda para luego ser procesado en varias etapas de limpia para obtener unconcentrado de cobre-molibdeno. El pH en la flotacin primaria es 10.5 y en las limpia de11 a 11.5. En el circuito de flotacin primaria, la recuperacin es 75% de Cu total y 51%Mo. El K80 de la alimentacin a flotacin primaria es de 150 m. En este mineral el cobre

se encuentra principalmente como calcopirita; tambin se tiene la presencia de cobre comocovelita y calcosita.

La Figura 28 presenta la recuperacin en funcin del tiempo de los valores de cobre ymolibdeno, as como de los no valores en la flotacin estndar del mineral empleando elesquema de reactivos de flotacin que se utiliza en el circuito primario de la planta deconcentracin. Como se nota la recuperacin de Cu total es de 84%, principalmente comosulfuro, mientras que la de molibdeno es 40%.


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0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

TIEMPO DE FLOTACIN, minutos

RECUPERACIN,porciento

Cu total FeCu xido MoCu sulfuro INSOL

Figura 28. Recuperacin en funcin del tiempo de flotacin de cobre total, cobre como sulfuro,cobre como xido, molibdeno, fierro e insoluble en prueba estndar de flotacin de mineral de

cobre. 0.48% Cu total, 0.40% Cu como sulfuro, 0.08% Cu como xido, 2.1% Fe y 0.048% Mo. K 80de 150 m, pH 10.5.

La recuperacin de cobre, molibdeno y fierro en funcin del tiempo a pH 8 empleando 10g/ton dextrina como depresor de pirita, se presentan en las Figuras 29, 30 y 31,respectivamente. En estas figuras, se presentan los resultados obtenidos con y sin oxidacinde la pulpa previa a la flotacin; estos resultados se comparan con los de la prueba estndar.La oxidacin se llev a cabo con la inyeccin de aire para oxidar la pirita y hacer posible laadsorcin de dextrina. Con la oxidacin de la pulpa y la flotacin a pH 8, se notan mejorasen la velocidad de flotacin de cobre y en la recuperacin de molibdeno con relacin a laque se tiene en condiciones estndar de flotacin. La recuperacin de fierro depende de laoxidacin de la pulpa; sin oxidacin, esta recuperacin es 30% ms alta que la estndar.Bajo estas condiciones la dextrina no es eficaz para la depresin de pirita. Con la oxidacinde la pulpa, disminuye la recuperacin de pirita con respecto a la que se tiene sin oxidacin;pero, es 10% ms alta que la estndar, que se debe principalmente a una alta recuperacinde agua en el concentrado, ms que a la falta de efectividad de la dextrina para deprimir a lapirita. Esta recuperacin de pirita por el agua que se recupera en el concentrado, se hacontrolado con una disminucin de la dosis de espumante; as se ha logrado obtener lamisma calidad de concentrado de cobre que en la flotacin estndar.


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30

40

50

60

70

80

90

100

0 5 10 15 20 25


RECUPERACINCu,

porciento

Estndar, pH 10.5 sin DEX

Sin oxidacin, pH 8 con DEX

35 min de oxidacin, pH 8 con DEX

Figura 29. Recuperacin de cobre total en mineral de cobre en funcin del tiempo de flotacin encondiciones estndar de flotacin de mineral de cobre, sin oxidacin y con oxidacin de la pulpacon aire antes de flotacin. 0.48% Cu total, 0.40% Cu como sulfuro, 0.08% Cu como xido, 2.1%

Fe y 0.048% Mo. K80 de 150 m, pH 10.5. Flotacin con 7 g/ton colector S 8944, 10 g/ton dextrina,20 g/ton espumante.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25


RECUPERACINMo,

porciento Estndar, pH 10.5 sin DEX



Figura 30. Recuperacin de molibdeno en mineral de cobre en funcin del tiempo de flotacin encondiciones estndar de flotacin de mineral de cobre, sin oxidacin y con oxidacin de la pulpacon aire antes de flotacin. 0.48% Cu total, 0.40% Cu como sulfuro, 0.08% Cu como xido, 2.1%



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0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25


RECUPERACINFe,

porciento Estndar, sin DEX



Figura 31. Recuperacin de fierro en mineral de cobre en funcin del tiempo de flotacin encondiciones estndar de flotacin de mineral de cobre, sin oxidacin y con oxidacin de la pulpacon aire antes de flotacin. 0.48% Cu total, 0.40% Cu como sulfuro, 0.08% Cu como xido, 2.1%


Evaluacin de celdas de flotacin

El diagnostico o evaluacin de las celdas de flotacin han sido enfocadas haca el estudiode la relacin grado-recuperacin de las partculas minerales. Por aos, la recuperacin de

las partculas minerales en una celda de flotacin, se ha determinado usando una analogade reaccin qumica de primer orden (Zuiga, 1857).

k

kR

1(5)

As, R es la recuperacin de las partculas minerales presentes en una celda de flotacin, kes la cintica de primer orden y es el tiempo de residencia promedio.

Sin embargo, la principal limitacin de la Ecuacin 5 es que describe el proceso derecuperacin de las partculas minerales como un sistema simple y no considera lasdiferentes zonas que se presentan en un proceso de flotacin. Algunos investigadores hanpresentado la descripcin del proceso de flotacin mediante el anlisis de las diferentesfases observadas en el sistema (Harris, 1857; Falutsu y Dobby, 1989; Kapur and Mehrotra,1991). Estas contribuciones han permitido describir la recuperacin de partculas minerales


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24

en trminos de las recuperaciones individuales de las zonas de pulpa y zona de espumacomo se muestra en la Figura 32.

Figura 32. Interaccin entre las zonas en una celda de flotacin (Falutsu y Dobby, 1989).

Aplicando un balance poblacional al sistema presentado en la Figura 32, la recuperacinglobal (R) de las partculas minerales, considerando las fases de la zona de espuma y de lapulpa, en una celda de flotacin es representada por:

)1( CfC

fC

RRR

RRR

(6)

Donde Rc representa la recuperacin en la zona de pulpa sin incluir la recuperacin porarrastre mecnico y Rfes la eficiencia de la cama de espuma, con relacin a las partculasminerales adheridas a las burbujas de aire.

La Figura 33 muestra la importancia de Rf sobre la recuperacin global. Es importantehacer notar que las partculas minerales pueden ser adheridas a las burbujas yconsecuentemente reportarse en la zona de espuma; sin embargo, si la recuperacin en lazona (Rf) de espuma es baja entonces las partculas tendrn mayor probabilidad de noreportarse en el concentrado y regresar a la zona de espuma (drenaje).


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Figura 33. Representacin grfica en 3D de la relacin R-Rf-Rc de la Ecuacin 2 (Vera, 2001).

Gorain et al. (1996, 1998) investigaron el comportamiento de la interaccin de losagregados burbuja-partcula en la zona de pulpa. Las principales contribuciones de estosestudios mostraron que la cintica debido a la interaccin burbuja-partcula en la zona depulpa (kC) es directamente proporcional a la cantidad de rea superficial de burbujasdisponibles por seccin de rea transversal en la celda flotacin y la flotabilidad de cadauna de partculas minerales:

PSkbC (7)

El trmino Sb (flujo de rea superficial de burbujas) es una caracterstica propia de lahidrodinmica de la celda de flotacin, la cual es determinada por la relacin de la cantidadde aire (Jg, volumen de gas/time/rea transversal) inyectado en la celda y el tamaopromedio de la burbuja (db, longitud):

b

gb d

JS 6 (8)

La Ecuacin 7 muestra que la relacin kC-Sb es lineal y por lo tanto puede ser usado paraescalar la prediccin de la cintica de flotacin de celdas de flotacin a nivel laboratorio aceldas industriales. La Figura 34 muestra la relacin de Sb en funcin de los parmetros deJg y db.


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Figura 34. Representacin grfica en 3D de la relacin Sb-Jg-db (Vera, 2001).

Como se observa en la Figura 35, las celdas de laboratorio presentan valores de Sbtotalmente diferentes que las celdas de flotacin a nivel industrial, tales como columnas yceldas convencionales. La contribucin de los estudios antes presentados ha establecido unimportante avance en el diagnostico de las celdas de flotacin. Al evaluar conjuntamenteestas contribuciones. Savassi (1998) estableci que la recuperacin global de las partculas

minerales, debido a las contribuciones de la flotacin verdadera (agregados burbuja-partcula) y al arrastre mecnico, se puede expresar como:

wwfbwwfb

RENTRPRS

RENTRPRSR

11

1

(9)

Los parmetros de la Ecuacin 9 pueden ser medidos directamente o indirectamente en lacelda de flotacin para el diagnostico o evaluacin del rendimiento metalrgico. El flujo derea superficial de burbujas (Sb) es determinado por las mediciones directas de la velocidadde aire superficial (Jg) y el tamao promedio de las burbujas (db). La eficiencia de la cama

de espuma (Rf) se determina indirectamente por la determinacin de la cintica global adiferentes niveles de la zona de espuma (Feteris y col., 1987). La recuperacin de agua (Rw)y el arrastre mecnico (ENT) son determinados indirectamente mediante datos del balancede materia e informacin adicional de liberacin de minerales.

El trmino P representa la flotabilidad de la partcula la cual puede ser evaluada por mediode pruebas de flotacin a nivel laboratorio. Debido a que las partculas de un tipo demineral no interaccionan con las burbujas con la misma velocidad de flotacin, el valor de


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P no puede ser nico, y debe ser representado por una distribucin de valores (Imaizumi yInoue, 1965; Runge y col., 1997). Desde el punto de vista fsico, el valor de P depende dela cantidad absorbida de colector, grado de liberacin, composicin mineralogica, ytamao, forma y densidad de la partcula. Esquemticamente, la flotabilidad de laspartculas es mostrada en la Figura 35.

Figure 35: Representacin esquemtica de la flotabilidad de partculas.

En resumen, la evaluacin de celdas de flotacin en la actualidad esta basado en lacaracterizacin hidrodinmica (parmetro Sb), la eficiencia en la zona de espuma(parmetro Rf) y la caracterizacin de la flotabilidad (parmetro P) de los minerales en

funcin de sus caractersticas fsicas en la corriente de alimentacin a la celda. Adems delas condiciones caractersticas de la operacin; tales como, recuperacin de agua (Rw) yarrastre mecnico (ENT).

Agradecimientos

Los autores agradecen al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnologa por el financiamientopara el desarrollo de la investigacin sobre calcopirita y pirita, as como al Fondo MixtoSLP-CONACyT y MolyCop por el financiamiento parcial para el desarrollo de lainvestigacin sobre molibdenita.

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