Extracción con disolventes

2009

ANTONIO ROS MORENO

EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES EN LA SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN

DE METALES

EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES

2

“SI NO SE CULTIVA, ENTONCES

HAY QUE EXTRAERLO DE UNA

MINA”


3

INDICE:

1.- INTRODUCCIÓN

2.- LA OBTENCIÓN DE METALES A PARTIR DE MINERALES

2.1.- Esquema general

2.2.- Pureza de los productos o metales obtenidos

2.3.- Hidrometalurgia

3.- LA EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES

3.1.- Generalidades

3.2.- Terminología

3.3.- Evolución histórica de la extracción con disolventes orgánicos

3.4.- Proceso

4.- DESARROLLO TEÓRICO DEL PROCESO

4.1.- Mecanismo químico del proceso

4.2.- Transferencia de materia

4.2.1.- Leyes de la difusión molecular: Leyes de Fick

4.2.2.- Teoría de la doble película de la transferencia de materia

4.3.- Cinética de la extracción

4.4.- Mecanismos de reextracción


4

5.- FORMA DE ABORDAR UN PROBLEMA DE EXTRACCIÓN

5.1.- Naturaleza del medio acuoso

5.2.- Elección del agente de extracción. Propiedades

5.2.1.- Solubilidad

5.2.2.- Estabilidad química y degradación

5.2.3.- Capacidad de carga y viscosidad

5.2.4.- Toxicidad e inflamabilidad

5.2.5.- Precio de costo

5.3.- Diluyentes

5.3.1.- Clasificación de los disolventes

5.3.2.- Fenómeno de la tercera fase. Forma de evitarlo

5.4.- Modificadores

5.5.- Fenómeno del sinergismo

5.6.- Ensayos

5.6.1.- Ensayos discontinuos

5.6.2.- Ensayos continuos

5.6.3.- Ensayos en planta piloto semiindustrial

5.7.- Elección y diseño del equipo

6.- ASPECTOS ECONÓMICOS DE LA EXTRACCIÓN

6.1.- Introducción

6.2.- Factores que afectan al costo de capital

6.3.- Factores que afectan a los costos de operación


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6.4.- Comparación de costos de varios sistemas

6.5.- Optimización de procesos de extracción con disolventes

7.- APLICACIÓN DE LA EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES

7.1.- Aplicación a la separación y recuperación de metales

7.2.- Aplicación a la recuperación y purificación del cobre

7.2.1.- Aplicaciones industriales

BIBLIOGRAFÍA.


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1. INTRODUCCIÓN

Dentro del presente curso se pretende exponer de una manera teórica y práctica

la aplicación de una tecnología concreta -La extracción con disolventes- a un campo

concreto -La Metalurgia- o, más exactamente, -La Hidrometalurgia-.

Los avances realizados en esta tecnología y sus enormes posibilidades presentes

y futuras permiten apreciar su aplicación en la metalurgia extractiva de diversos meta-

les, no solo de los considerados raros, sino también de los corrientes (Th, V, Mo, Ni,

Co, Cs, Be, Rc, Cu, Zn, etc.).

La extracción con disolventes se emplea con tres fines fundamentales: de con-

centrar, purificar y separar sus elementos o metales disueltos. Normalmente estas mi-

siones van acopladas, pero el predominio de cada una hace que la extracción con disol-

ventes tenga una función específica y que se intercale en distinto ‹‹sitio›› de un proceso

metalúrgico.

Por ejemplo, cuando predomina la misión de concentrar, su aplicación está ínti-

mamente ligada con la recuperación de cationes de menas pobres. Como el metal tiene

que estar disuelto, esta misión sólo se puede aplicar a metales solubilizados, metales

caros, o a otros acompañantes de metales caros.

Con fines de purificación se emplea en aquellos casos en que el precio de un me-

tal crece marcadamente con la pureza, de forma que puede ser rentable una etapa de

purificación por extracción con disolventes. La aplicación más inmediata está relacio-

nada con los materiales nucleares.

Con fines de separación puede ser rentable el empleo de esta técnica en el aisla-

miento de elementos de menas en que de todos los metales algunos son valiosos, y en

este sentido es de prever su futuro uso en el tratamiento de minerales complejos. Esta

aplicación se extiende a la recuperación de chatarras de materiales o aceros especiales.

La extracción con disolventes es actualmente una herramienta o técnica, en al-

gunos casos no suficientemente barata, que se incorpora a la metalurgia. Para que esto

ocurra han existido diversos impulsos, de los que los fundamentales son: las necesida-

des de alta pureza (impulso nuclear), desarrollo de las técnicas hidrometalúrgicas y ne-

cesidad de tratar menas más complejas y menos ricas.

Como consecuencia de todo esto, existe un desarrollo creciente en la obtención

de nuevos agentes de extracción, baratos, selectivos y específicos, y en la aplicación

industrial de esta técnica, con relación a la construcción y extrapolación del equipo.

En este curso se presentan las bases que hay que considerar al enfrentarse con un

posible problema de aplicación de la extracción a la separación o recuperación de un

metal en función de la naturaleza del líquido a tratar (líquidos de lixiviación, aguas de


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mina, escombreras, etc.), la elección del reactivo orgánico, medio diluyente, aportación

de agentes modificadores, acondicionamiento del medio acuoso, posibles interferencias

y su eliminación, agentes de lavado y de reextracción, destino del producto final, trabajo

experimental o de ensayo y su interpretación, criterios para el diseño o elección del

equipo, controles fundamentales y discusión económica.


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2. LA OBTENCIÓN DE METALES A PARTIR DE MINERALES

2.1. Esquema general

La mayor fuente de los metales está constituida por los minerales que se presen-

tan en los yacimientos, aunque junto a ellos hay que considerar el reciclado de los mis-

mos en forma de chatarra que aportan una cantidad considerable de productos.

La concentración en metal de una mena varía mucho según de qué metal se trate

y se puede citar como caso extremo, los minerales de hierro con el 60 % p. ej. de Fe y

los de oro con 3-5 g Au/t. La forma como se presenta el metal es variable desde el esta-

do elemental a compuestos complejos en que intervienen varios metales en la misma

fórmula.

Las etapas en la obtención del metal a partir de la zafra se indican simplificadas

en la figura 1. Hay en primer lugar las etapas de trituración o liberación de los compo-

nentes valiosos y la ganga, una segunda fase es la de enriquecimiento o concentración

física hasta lograr un producto comercial. Este producto puede seguir varios caminos:

electrometalurgia, pirometalurgia, o hidrometalurgia.

2.2. Pureza de los productos o metales obtenidos

Las propiedades físicas (conductividad eléctrica, ductibilidad, maleabilidad, fun-

ción, etc.) de los metales dependen mucho de las impurezas (As, Sb, Bi, S, P, Cd, Pb,

Fe) en cantidades mínimas. Debido a esto la mayoría de los metales corrientes se obtie-

nen con purezas superiores al 99,9 % (p. ej. 99,99 % el cinc, 99,98 % para el plomo,

99,8 % para el cobre). Si en lugar de usar el metal se usan sus óxidos o sales se presen-

tan situaciones análogas pues la calidad del producto puede venir muy afectada por las

microcantidades de elementos extraños, p. ej. en los pigmentos para pinturas. Un caso

extremo es el uso de los metales de interés nuclear en que sus especificaciones admiten

algunas unidades o decenas de partes por millón de impurezas en el producto acabado.

Para la mayoría de los metales la purificación se logra por procesos de refino en

seco o más corrientemente con la introducción de un paso de electrolisis, para purifica-

ción del metal introducido como ánodo, o por deposición del metal a partir de una solu-

ción pura. Este líquido se ha purificado de todos los elementos de interferencia, recu-

rriendo a su precipitación en la mayoría de los casos, y modernamente se empieza a

utilizar la extracción con disolventes que tan buenos resultados dio en la obtención del

uranio de pureza nuclear.


9

Zafra

Estéril

Tostación

Fusión

Liberación

Enriquecimiento

Eliminación

HidrometalurgiaElectrometalurgia

METAL

Fig. 1.- Etapas fundamentales en un proceso de metalurgia extractiva de minerales

Eliminación Metal bruto Purificación de soluciones

Destilación Precipitación QuímicaRefino

Deposición electrolítica Lixiviación

Térmicas

Escoria

Reducción

Concentrado

Pirometalurgia

Refino electrolítico


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2.3. Hidrometalurgia

Dado que la extracción con disolventes es un proceso por vía húmeda, interesa

dedicar una atención especial a la hidrometalurgia. En esta rama, la obtención del metal

o de su producto base se hace por vía húmeda en una sucesión de pasos de: lixiviación o

solubilización del metal en cuestión, separación de los líquidos fértiles y los sólidos

agotados, y recuperación de metal a partir de los líquidos.

La lixiviación se realiza por medio de ácidos o bases según el proceso o metal en

consideración. En los procesos ácidos, el más utilizado es el ácido es el ácido sulfúrico

por su precio y disponibilidad, también se hace, a veces, uso de la oxidación de bacte-

rias de los sulfuros que puedan existir en el mineral. El líquido resultante de la lixivia-

ción contiene muchas impurezas, pues en la mayoría de los casos el proceso no es selec-

tivo, además están los sólidos residuales del ataque. En gran parte de los casos se realiza

una separación de estos sólidos y líquidos antes de pasar a recuperar el metal, para ello

se hacen filtraciones y/o decantaciones con un líquido de lavado del sólido residual.

La concentración en metal del líquido fértil depende de la ley del producto de

alimentación y puede variar desde más de 100 g/l p. ej. para cinc a varios mg/l como en

el caso corriente en el oro o en el uranio. Los líquidos concentrados (Zn, Cu p. ej.) pue-

den pasar a un proceso de deposición electrolítica después de una purificación conve-

niente de las impurezas por reducción con metales más electromagnéticos o por precipi-

tación con reactivos químicos. Con líquidos de concentración intermedia (p. ej. aguas de

escombreras de cobre) se recurre a una precipitación química para tener un producto

comercial.

Por último, los líquidos muy diluidos se tratan con un paso previo de concentra-

ción ya sea por reducción o precipitación del metal junto con un portador; se recurre a la

adsorción en carbón activo, en resinas de cambio de ión, o a la extracción con disolven-

tes. En estos últimos procesos se obtiene una solución concentrada y relativamente puri-

ficada de la que se precipita el metal o un compuesto de ley elevada.

Los procesos hidrometalúrgicos se han aplicado fundamentalmente a minerales o

concentrados de oro, cinc, cobre, uranio, níquel, cobalto, vanadio, cromo, wolframio,

aluminio, pero modernamente están tomando cada vez más incremento porque por una

parte permite el aprovechamiento de minerales marginales, suministran productos de

pureza elevada para la obtención del metal, óxidos o sales, y permiten una mejor recu-

peración de los subproductos.


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3. LA EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES

3.1. Generalidades

La técnica de extracción por disolventes es una operación básica conocida desde

antiguo en la ingeniería química y cuya aplicación está ampliamente desarrollada en la

industria del petróleo, en la industria farmacéutica y en la industria orgánica en general.

En el campo de la química inorgánica, la extracción líquido-líquido se ha desarrollado

mucho en la química analítica y en la tecnología de los materiales nucleares. Su teoría y

tecnología está muy desarrollada, aunque su uso en metalurgia extractiva es relativa-

mente reciente y su extensión a los metales corrientes está todavía en curso de realiza-

ción.

En el campo de la Hidrometalurgia, el término “extracción con disolventes” se

refiere a los procesos en los que una solución acuosa que contiene varios iones metáli-

cos se pone en contacto en contra-corriente con una solución orgánica inmiscible con la

fase acuosa. La fase orgánica contiene un reactivo que es capaz de extraer, al menos, un

metal de la fase acuosa, que es transferido a la fase orgánica; de esta manera se consigue

pasar al menos una especie metálica disuelta en la fase acuosa a la fase orgánica, cono-

cida como disolvente, con objeto de separarla/s de los otros metales de la solución acuo-

sa.

Este proceso es reversible, quiere decirse con ello que, dependiendo de las con-

diciones de la operación, el metal o metales “extraídos” presentes en la fase orgánica

puede ser “re-extraídos” y pasar a la fase acuosa, regenerándose al mismo tiempo el

disolvente. La “extracción” o la “re-extracción” se producen por la dispersión de una

fase en la otra en forma de pequeñas gotitas que favorece la transferencia de materia y

se realiza por medio de la agitación mecánica. Por medio de este proceso de “extrac-

ción” y “re-extracción” se consigue purificar las soluciones lixiviantes, pasando de una

solución acuosa normalmente diluida y que contiene varios iones metálicos a una solu-

ción acuosa normalmente concentrada y conteniendo un solo ion metálico.

3.2. Terminología

Para una mejor comprensión del tema a tratar, intentaremos definir con el rigor

adecuado y de forma precisa la principal terminología a emplear en este campo.

- Coeficiente de distribución

Se define como la relación de la concentración del metal en la fase orgánica y la

fase acuosa después de realizado el contacto entre las fases señaladas bajo unas condi-

ciones específicas.


12

Coeficiente de distribución (D) = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖 ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑜𝑟𝑔 .

Concentr .total del metal en fase acuosa

- Coeficiente de re-extracción

Se define como la relación de la concentración del metal en la fase acuosa y la

fase orgánica después de realizado el contacto entre las dos fases señaladas en la etapa

de re-extracción.

Coeficiente de re-extracción (S) = 𝐶𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟 . 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒𝑙 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑙 𝑒𝑛 𝑓𝑎𝑠𝑒 𝑎𝑐𝑢𝑜𝑠𝑎

Concentr .total del metal en fase org ánica

- Extracción en %

Se puede hablar de un coeficiente de extracción o distribución (D), para expresar

las concentraciones de metal en las fases, o presentarlas bajo el % extraído, que deno-

minaremos E%, para lo cual se ha de tener en cuenta la relación de volúmenes entre las

fases.

Siendo:

- A: volumen de acuosa.

- O: volumen de orgánica.

- Morg: concentración de metal en fase orgánica.

- Maq: concentración de metal en fase acuosa.

podemos decir que:

𝐷 =𝑀𝑜𝑟𝑔

𝑀𝑎𝑞

𝐸% =𝐷

𝐷+𝐴

𝑂

× 100


13

- Contactor

Utilizaremos este calificativo para significar cualquier dispositivo capaz de, una

parte, dispersar una fase en la otra en forma de pequeñas gotitas para favorecer la trans-

ferencia de materia y, de otra, separar las dos soluciones inmiscibles.

- Proceso de extracción en corrientes paralelas

Se refieren a aquellos procesos dentro de la extracción con disolventes en los

cuales la fase orgánica y la fase acuosa fluyen en la misma dirección en el contactor.

- Proceso de extracción en contracorriente

Se refieren a aquellos procesos en los cuales la fase acuosa y la fase orgánica

fluyen dentro del contactor en direcciones opuestas.

- Curva de equilibrio de extracción

La curva de equilibrio se obtiene a partir de los datos de equilibrio para cada ca-

so, dependiendo de las condiciones de operación, y representa en ordenadas el valor de

la concentración del metal extraído en la fase orgánica en el equilibrio frente al valor de

la concentración del metal en la fase acuosa en abscisas.

- Diluyente

Es un hidrocarburo en otra sustancia orgánica en la que se disuelve el reactivo o

agente de extracción y el modificador para obtener el disolvente.

- Disolvente

Se denomina disolvente a la fase orgánica en la que está presente el agente de

extracción que se pone en contacto con la fase acuosa inmiscible con ella, con objeto de

separar, al menos, un metal existente en la fase acuosa de los otros metales.

- Etapa de extracción

Se refiere a un proceso unitario de contacto. Es decir, solamente existe un dispo-

sitivo para dispersión de las fases y una sola separación de las fases inmiscibles.

- Extracción con disolventes

Se define como la separación de uno o varios solutos de una mezcla mediante

transferencia de materia entre dos fases inmiscibles, una de las cuales es un líquido

orgánico.


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- Agente de extracción

Agente orgánico activo presente en el disolvente y que es el responsable de la

extracción de un soluto (metal) de la fase acuosa.

- Extracto

Se denomina extracto al disolvente cargado con el soluto o la especie metálica

extraída.

- Fase acuosa

Se denomina fase acuosa a la solución acuosa de alimentación (lixiviado) que

contiene la especie metálica o las especies metálicas a extraer.

- Factor de separación

Se define como la relación entre los coeficientes de distribución de dos metales.

- Lavado o “scrubbing”

Se conoce con esta denominación a la separación selectiva de cualquier soluto

contaminante del disolvente; una vez efectuada la extracción. Se realiza esta operación

con anterioridad a la re-extracción. También se conoce con este nombre la separación de

productos procedentes de la degradación del disolvente y los complejos metálicos no re-

extraíbles, realizándose esta operación con posterioridad a la re-extracción.

- Modificadores

Son sustancias que se añaden a la fase orgánica para evitar la formación de una

tercera fase, para facilitar la separación de las fases, o bien aumentar la solubilidad del

extractante o de sus sales durante las operaciones de extracción y re-extracción.

- Re-extracción

Se denomina así a la operación de separación del soluto contenido en la fase

orgánica cargada con el metal. El término de re-extracción selectiva se refiere a la sepa-

ración específica de un metal en particular de una fase orgánica que contiene varios me-

tales.

- Refinado

Se conoce como refinado a la fase acuosa una vez tratada y, como consecuencia,

que ya no contiene el soluto extraído.


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- Sinergismo

Efecto beneficioso y cooperativo que se produce cuando se emplea una mezcla

de dos o más extractantes en comparación con el efecto conseguido caso de emplear

cada extractante individualmente.

- Solución de re-extracción

Solución acuosa que se pone en contacto con el disolvente cargado del metal (a

veces lavado) para recuperar el metal extraído.

3.3. Evolución histórica de la extracción con disolventes orgánicos

Empezaremos por señalar que, a pesar de que el empleo de la extracción con di-

solventes a escala industrial es relativamente reciente, su utilización es frecuente en el

campo de la química analítica desde hace más de un siglo. Así, en 1842, Péligot publi-

caba sus primeros trabajos a escala de laboratorio relativos a la extracción de nitrato de

uranio con dietil éter. Sin embargo, el empleo de la técnica de extracción con disolven-

tes a escala industrial no se produjo hasta la Segunda Guerra Mundial con el desarrollo

de la industria nuclear.

Señalaremos brevemente y cronológicamente una serie de hitos que pueden en-

marcar el desarrollo de la extracción con disolventes desde sus comienzos a escala in-

dustrial:

1942 – Cien años después de que Péligot realizara sus ensayos, comienza a ope-

rar en Mallinckrodt Chemical Works una planta en discontinuo para la extracción del

nitrato de uranio utilizando dietil éter.

1946 – Se pone en marcha la primera planta en continuo para extraer el nitrato

de uranio con dietil éter.

1951 – Se pone en marcha por U.S.B.M. un nuevo proceso industrial para la se-

paración del Hf y Zr utilizando metil isobutil cetona (MIBK).

1953 – Las plantas de obtención de uranio tanto en Estados Unidos como en In-

glaterra empiezan a utilizar TBP (tributilfosfato) en sustitución del dietil éter.

1956 – Se empieza a utilizar MIBK para la separación del Ta y Nb.

1966 – Hasta esta fecha, la utilización de la técnica de extracción con disolven-

tes estaba reducida a la Metalurgia de los metales caros, principalmente aquellos que

eran necesarios para el desarrollo de los programas nucleares. Sin embargo, en esta fe-


16

cha se pone en marcha por la Compañía Ranchers Corporation, en Arizona-USA, una

nueva planta de extracción con disolventes (concretamente utilizando LIX64N) para

extraer cobre de la soluciones poco concentradas.

1970 – Se construye para Nchanga Consolidated Mines (Zambia), una nueva

planta que conlleva extracción con disolventes y electrolisis para producir de 200.000 a

275.000 Kg/día de cobre electrolítico. La planta comenzó a operar en 1974.

1971 – Dos empresas europeas deciden utilizar una amina terciaria para separar

el Ni del Co de una solución en medio cloruro.

1978 – Comienza a operar en Bilbao un proceso desarrollado enteramente en

España –Proceso Zincex- para recuperar el Zn contenido en las cenizas de piritas, utili-

zando tecnología de extracción con disolventes.

1987 – Se pone en marcha en Española del Zinc, S.A. un proceso de extracción

con disolventes desarrollado por la compañía para la recuperación de Zn de las aguas de

lavado de los fangos residuales de jarosita.

2009 – Española del Zinc, S.A. se plantea un proceso para la producción de Zn

electrolítico mediante extracción con disolventes a partir de óxidos de acería, desarro-

llado en base a su experiencia e investigación en dicho campo tecnológico.

En la actualidad se está realizando una amplia investigación de base dirigida

fundamentalmente al:

Desarrollo de nuevos equipos.

Desarrollo de nuevos reactivos.

Desarrollo de nuevos procesos.

ya que, aunque es una técnica sencilla, el coste operativo de una planta para la recupera-

ción de metales por el método de la extracción por disolventes es más elevado que el de

una planta convencional.

Por tanto, lo que se busca es abaratar de un lado los equipos, y de otro los reacti-

vos.

Por otro lado, la complejidad de las técnicas clásicas integradas, unidas a los

crecientes problemas medioambientales a que dan lugar, hace atractivo el ir a procesos

integrados de éste tipo.

Es también, en el posible aprovechamiento de menas pobres o de difícil trata-

miento, donde éstas técnicas son atractivas.


17

Por estas razones se está realizando una intensa labor de desarrollo en el campo

de nuevos procesos, siendo un cierto número de estos procesos ya una realidad indus-

trial, estando otros a nivel de planta piloto.

Siguiendo ésta técnica se han desarrollado en España, en la últimas décadas, una

serie de procesos de entre los que podemos citar el COMPREX, MINEMET (para sulfu-

ros complejos), CUPREX (para minerales de Cobre), ZINCEX y EXCINREX (para el

tratamiento de residuos con contenidos en Zinc), o el ZINCEXTM, RECOX (para el

aprovechamiento de óxidos de acería) y el EXCINOX para la recuperación de Zinc a

partir de disoluciones impuras que lo contengan y/u óxidos de acería.

3.4. Proceso

Un proceso de extracción con disolventes tiene el esquema general que se indica

en la figura 2, en el que hay que señalar las dos etapas fundamentales de extracción y

reextracción, además de otras accesorias que se discuten luego.

En la de extracción se pone en contacto íntimo un líquido acuoso, resultante de

la lixiviación y que tiene el elemento o elementos en cuya recuperación o separación

estamos interesados y un líquido orgánico que generalmente tiene disuelto un reactivo

orgánico adecuado. La fase orgánica se elige de forma que prácticamente sea insoluble

en la acuosa con lo que se mejora la economía y se simplifica el sistema. Siendo el fin

primordial en esta etapa el de alcanzar el equilibrio de distribución entre ambas fases de

la especie a extraer.

El componente (p. ej. ión metálico) que nos interesa se distribuye entre las fases

según un coeficiente de distribución (D = CO/CA), que es la relación de concentraciones

en ambos líquidos. La mayoría de los iones presentes en la solución acuosa se suelen

quedar en ella sin pasar a la fase orgánica, con lo que se logra una purificación. Sin em-

bargo también puede ocurrir que otro componente pase a la fase orgánica con su propio

coeficiente de distribución, la posibilidad de separación de estos dos metales se mide

por el factor de separación o relación entre los dos coeficientes en el equilibrio, de ma-

nera que si esta relación es inferior a 2 es difícil que se pueda lograr la separación ade-

cuada.

En un solo contacto entre las dos fases se puede alcanzar el equilibrio dado por

el coeficiente de distribución, pero en la mayoría de los casos no se llega a una recupe-

ración completa del ión metálico en la fase orgánica. Se tiene que realizar una operación

en contracorriente en la que el líquido orgánico se va cargando hasta saturación y la

solución acuosa se va agotando. Una forma de realizar la operación es mediante mez-

cladores-sedimentadores, que constan de una cámara de mezcla en la que se logra la

transferencia de materia entre las dos fases por una dispersión adecuada para tener una


18

Disolución Disolución

Fuerte Agotada

Disolución

de lavado

METAL

Fig. 2.- Diagrama general de los sistemas de extracción

Precipitación del

Metal

Acondicionamiento

de orgánica

Fase

orgánica

cargada

Fase

orgánica

cargada y

lavada

Reactivo

de

acondicionamiento

Disolución de

reextracción

Fase

orgánica

agotada

REEXTRACCIÓN

Líquido de

regeneración

a tratamiento

o recuperación

EXTRACCIÓN

Lavado


19

gran superficie de interfase, y un segundo recipiente en que esa dispersión se rompe y se

separan las dos fases, orgánica y acuosa, que van respectivamente al piso anterior y si-

guiente en el circuito. De la facilidad de separación de las dos fases depende la naturale-

za (acuosa u orgánica) de medio continuo en el mezclador. En la mayoría de los casos la

operación se facilita si la fase continúa es orgánica y por ello se tiene que recurrir mu-

chas veces a reciclar solución orgánica del sedimentador a su propio mezclador, pues la

relación orgánica/acuosa (O/A) en la alimentación no es lo suficientemente alta para dar

esa continuidad.

Una vez se encuentra el metal en la fase orgánica será preciso recuperarlo para

darle validez económica al proceso. Desgraciadamente, el estado actual de la técnica no

permite realizar ésta operación directamente sobre la fase orgánica, por lo que se deberá

pasar a una nueva fase acuosa. Esto se realiza en la etapa de reextracción, que estará

sujeta a las mismas restricciones que la extracción.

La operación de reextracción es la inversa de la extracción y en ella al poner en

contacto las fases orgánica y acuosa pasa el metal a esta última. El sistema acuoso se

elige de modo que en esta operación se logren líquidos muy concentrados. El equipo es

semejante al de extracción, con varios pisos normalmente. En ocasiones cuando se tie-

nen relaciones O/A altas puede ser necesario realizar un reciclado de la fase orgánica.

La fase orgánica agotada en el elemento metálico se emplea de nuevo en extracción.

Las dos operaciones extracción y reextracción se presentan siempre en todos los

procesos. En algunos casos es necesario introducir un paso de lavado de la fase orgánica

para eliminar impurezas. Esta etapa se sitúa entre las dos operaciones anteriores. Otras

veces la fase orgánica agotada no se puede reciclar directamente a extracción y hay que

someterla a un proceso de acondicionamiento, bien por haber perdido sus propiedades

de extracción o selectividad o bien por los productos de degradación.

Comparando con las operaciones de precipitación, cristalización o cambio de

ión, Fletcher (Institution Mining Metallurgy, 15-33 - 1957) le atribuye las ventajas de

que es adecuada para el trabajo en marcha continua, es capaz de producir productos

muy puros en relativamente pocas etapas, es de control fácil y para un mismo tamaño de

equipo tiene una capacidad más alta. Frente a ello cita los inconvenientes de que se ne-

cesita mucho más estudio preliminar de laboratorio, es preciso el trabajo en planta pilo-

to, y que hay que experimentar sobre modelo de equipo el sistema en estudio; además la

presencia de disolventes orgánicos puede introducir riesgos de incendio y otros.

Sin embargo se puede considerar que la limitación de un mayor empleo de la ex-

tracción en la hidrometalurgia se debe a consideraciones económicas, al comparar fun-

damentalmente el valor del metal con los costes de reactivos orgánicos o de preparación

de la fase acuosa. A medida que se logren reactivos más específicos y baratos se irán

extendiendo las aplicaciones.


20

4. DESARROLLO TEÓRICO DEL PROCESO

Como en todo proceso industrial, tendremos que tener en cuenta los mecanismos

químicos y físicos por los que transcurre y la cinética de estos mecanismos.

4.1. Mecanismo químico del proceso

En un proceso de extracción, el reactivo que en realidad realiza dicha operación

es el denominado agente de extracción o “extractante”. Generalmente, son compuestos

orgánicos de peso molecular intermedio, de tipo neutro, básico o ácido, y que van a ac-

tuar según uno de los siguientes mecanismos:

1. – Distribución molecular simple

Supone el paso de moléculas de una fase a otra sin implicar interacción química

alguna entre soluto y disolvente. El valor del coeficiente de distribución es pequeño, por

lo que su aplicación hidrometalúrgica es de poca importancia.

2. – Extracción por formación de compuestos

Supone el paso de uno o varios iones metálicos de una fase a otra con interac-

ción de tipo químico, formándose un enlace entre el extractante y el ión extraído. Dentro

de éstos podemos señalar dos casos:

a. Reactivos ácidos o catiónicos.

La reacción se lleva a cabo mediante el intercambio del protón del agente de ex-

tracción presente en la fase orgánica y el ión de la fase acuosa, según la siguiente reac-

ción:

n (RH) + Mn+ (RnM) + nH+

donde la fase orgánica se especifica mediante paréntesis.


21

b. Reactivos formadores de quelatos.

El agente de extracción tiene una molécula que es capaz de formar quelatos o

iones complejos con el catión metálico a extraer, siendo éste la especie extraída.

Generalmente, los reactivos utilizados contienen un grupo hidroxioxima (-OH,

hidroxi; =N-OH, oxima), efectuándose la extracción del metal con un enlace a través del

grupo hidroxi-, y liberando H+. Su mecanismo de actuación puede expresarse de la for-

ma:

El coeficiente de distribución del ión metálico vendrá expresado según la con-

centración del metal, y será:

𝐷 =[𝑅𝑛 𝑀]

[𝑀𝑛+]

y la constante de equilibrio de las reacciones para los reactivos catiónicos y formadores

de quelatos valdrá:

𝐾𝑥 =[𝐻+]𝑛 [𝑅𝑛 𝑀]

𝑀𝑛+ [𝑅𝑛 𝐻]𝑛

H

І

― C C ―

ІІ І

OH NOH N O

І ІІ

― C ― C ― + M2+ OH M OH + 2H+

ІH O N

І І

― C C ―

ІH

―

―


22

Si suponemos que no existen otras que no existen otras especies del ión metálico

aparte de las indicadas, y sustituimos el valor del coeficiente de distribución en la

fórmula anterior, tendremos:

𝐾𝑥 =[𝐻+]𝑛 𝐷

[𝑅𝑛 𝐻]𝑛

despejando D y aplicando logaritmos, tenemos:

𝑙𝑜𝑔𝐷 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑥 + 𝑛 𝑙𝑜𝑔 𝑅𝑛 𝐻 + 𝑛 𝑝𝐻

Según vemos en la ecuación, podemos decir que el coeficiente de distribución

está controlado por el pH de las fase acuosa y por la concentración del agente extractan-

te en la fase orgánica, siendo la dependencia logarítmica proporcional a la valencia del

ión metálico. En la figura 3, podemos ver la influencia del pH con el log. del coeficiente

de distribución.

Fig. 3.- Influencia del pH con el log. del coeficiente de distribución


23

3. – Extracción por solvatación (Extractantes neutros)

La extracción se produce por solvatación del ión metálico por parte del agente de

extracción, realizándose la extracción simultánea del anión y el catión. Su mecanismo lo

podemos expresar según:

𝑀 𝐴 (𝐻2𝑂)𝑚 + 𝑛 𝑅 [𝑀 𝐴 (𝐻2𝑂)𝑚−𝑛 ] + 𝑛 𝐻2𝑂

Si generalizamos, la reacción queda:

𝑀 𝐴𝑛 + 𝑝 𝑅 (𝑀 𝐴𝑛 𝑅𝑝)

siendo su constante de equilibrio:

𝐾𝑥 =[(𝑀𝐴𝑛 𝑅𝑝)]

𝑀𝐴𝑛 [(𝑅)]𝑛

El ión metálico puede formar en la fase acuosa con el ligado A- una serie de

complejos, de tal manera que en dicha fase existirán iones del tipo Mn+

, M A(n-1)+

, M

A2(n-2)+

, M Am(n-m)+

, formados de acuerdo con la siguiente reacción:

𝑀𝑛+ + 𝐴− 𝑀 𝐴 𝑛−1 +

siendo la constante de equilibrio:

𝐾1 =[𝑀𝐴 𝑛−1 +]

𝑀𝑛+ [𝐴−]


24

𝑀𝐴 𝑛−1 + + 𝐴− 𝑀 𝐴2 𝑛−2 +


𝐾2 =[𝑀𝐴2

𝑛−2 +]

𝑀𝐴(𝑛−1)+ [𝐴−]

𝑀𝐴𝑚−1 𝑛−𝑚+1 +

+ 𝐴− 𝑀 𝐴𝑚 𝑛−𝑚 +


𝐾𝑚 =[𝑀𝐴𝑚

𝑛−𝑚 +]

𝑀𝐴𝑚−1 𝑛−𝑚+1 +

[𝐴−]

siendo “m” el número máximo de ligados que forman complejos con M (número de

coordinación).

En general, para la formación del complejo MAi n−i +

, según la reacción siguien-

te:

𝑀𝑛+ + 𝑖𝐴− 𝑀 𝐴𝑖 𝑛−𝑖 +


25

la constante de equilibrio será:

𝛽𝑖 =[𝑀𝐴𝑖

𝑛−𝑖 +]

𝑀𝑛+ [𝐴−]𝑖

de donde

𝛽𝑖 = 𝐾1 + 𝐾2 + …… + 𝐾𝑚

La concentración del metal en la fase acuosa será:

𝑀𝑇 = 𝑀𝑛+ + 𝑀𝐴 𝑛−1 + + …… + 𝑀𝐴𝑖 𝑛−𝑖 +

+ ……

+ 𝑀𝐴𝑚 𝑛−𝑚 +

= 𝑀𝑛+ 𝛽𝑖[𝐴−]𝑖

𝑚

𝑖=0

De acuerdo con estos equilibrios reseñados, el coeficiente de distribución valdrá:

𝐷 =[ 𝑀𝐴𝑛𝑅𝑝 ]

𝑀𝑛+ 𝛽𝑖[𝐴

−]𝑖𝑛

𝑖=0

como la constante de equilibrio para reacción tiene el siguiente valor:

𝐾𝑥 =[ 𝑀𝐴𝑛𝑅𝑝 ]

𝑀𝐴𝑛 [(𝑅)]𝑝


26

al sustituir 𝑀𝐴𝑛𝑅𝑝 por su valor en la ecuación del coeficiente de distribución, ten-

dremos:

𝐷 =𝐾𝑥 𝑀𝐴𝑛 [(𝑅)]

𝑝


−]𝑖𝑛

𝑖=0

Para el caso del ión complejo neutro 𝑀𝐴𝑛 podemos escribir:

𝑀𝑛+ + 𝑛𝐴− 𝑀 𝐴𝑛

de donde

𝛽𝑛 =(𝑀𝐴𝑛)

𝑀𝑛+ (𝐴−)𝑛

De modo que la ecuación del coeficiente de distribución puede expresarse de la

siguiente forma:

𝐷 =𝐾𝑥𝛽𝑛(𝐴−)

𝑛[(𝑅)]

𝑝

𝛽𝑖[𝐴−]

𝑖𝑛𝑖=0

Si hacemos

𝑎𝑛 =𝛽𝑛(𝐴−)

𝑛

𝛽𝑖[𝐴−]

𝑖𝑛𝑖=0


27

tendremos que el valor del coeficiente de distribución será:

𝐷 = 𝐾𝑥𝑎𝑛 [ 𝑅 ]𝑝

Según dicha expresión, el coeficiente de distribución es directamente proporcio-

nal a la potencia “p” de la concentración del reactivo extractante en la fase orgánica,

dependiendo también de la proporción de metal presente en la fase acuosa como “com-

plejo neutro” (an), la cual es, a su vez, función de la concentración del ligando en la fase

acuosa.

En realidad, el mecanismo no es tan simple como lo expuesto anteriormente, ya

que, pueden existir en la fase acuosa reacciones de hidratación que hacen posible la co-

extracción de la moléculas hidratadas. Del mismo modo, y a pesar de lo que pueda de-

ducirse de la ecuación 𝐷 =[ 𝑀𝐴𝑛𝑅𝑝 ]


−]𝑖𝑛

𝑖=0

, el pH de la fase acuosa juega un papel

determinante en el sistema, ya que, a pH elevado puede producirse la hidrólisis del me-

tal, mientras que a pH bajo puede producirse la extracción conjunta del ácido `presente

y de la sal metálica.

4. – Extracción por formación de pares iónicos (Agentes de extracción

básicos o de intercambio aniónico)

La extracción puede producirse por asociación iónica entre el complejo aniónico

presente en la fase acuosa y el compuesto orgánico o extractante. Estos agentes extrac-

tantes son normalmente sales ácidas de aminas primarias, secundarias o terciarias, que

se forman según la reacción:

𝑅𝑛𝑁𝐻3−𝑛 + 𝐻𝑋 (𝑅𝑛𝑁𝐻4−𝑛𝑋−)

Los metales a extraer se encuentran en la fase acuosa formando complejos de

carácter aniónico, siendo su reacción de formación la siguiente:


28

𝑀𝑚+ + 𝑛𝐴− 𝑀𝐴𝑚 𝑛−𝑚 −

La extracción puede realizarse por dos mecanismos:

- Por intercambio de tipo aniónico. Este mecanismo se rige por la reacción:

𝑀𝐴𝑛(𝑛−𝑚)

+ 𝑛 − 𝑚 𝑅3𝑁𝐻+𝑋− [(𝑅3𝑁𝐻+)𝑛−𝑚 𝑀𝐴𝑛) 𝑛−𝑚 +

(𝑛 − 𝑚)𝑋−

- Por adición y formación de una sal doble. Se rige por la reacción:

𝑀𝐴𝑛 + 𝑝 𝑅3𝑁𝐻+𝐴− [(𝑅3𝑁𝐻+)𝑝 𝑀𝐴𝑝+𝑛−𝑝

]

En este segundo caso, al ser la ecuación de extracción muy similar a la que des-

cribe la extracción por solvatación, el valor del coeficiente de distribución vendrá dado

por la expresión:

𝐷 = 𝐾𝑥𝑎𝑛 [ 𝑅3𝑁𝐻+𝐴− ]𝑝

por lo que las dependencias existentes serán las mismas que en la extracción por solva-

tación. Dicha ecuación del coeficiente de distribución presenta gran cantidad de limita-

ciones, por lo que no se puede considerar como general. En principio solo hace referen-

cia a un mecanismo de extracción, existiendo además una serie de factores que la limi-

tan y que hacen prácticamente imposible la obtención de una ecuación de equilibrio

general.

A la hora de realizar la extracción hemos de tener en cuenta una serie de factores

que influyen en el sistema. Estos son:


29

- La extracción debe realizarse en medio ácido debido a que el agente de ex-

tracción no es una amina sino su sal.

- La existencia de otros aniones en la fase acuosa, aún del propio acidificante,

que pueden ser extraídos por el agente extractor, disminuirá la cantidad de

sal ácida de amina disponible para extraer la especie de interés.

- Las características de la cadena carbonada de la amina afectan su capacidad

de extracción.

4.2. Transferencia de materia

Supongamos que tenemos un sistema formado por dos fases (F1 y F2). En la fase

F1 se ha formado la especie extraíble a una velocidad dada. Una parte esencial del pro-

ceso extractivo tiene lugar por transferencia de materia entre las dos fases, F1 y F2, hasta

que se establece un equilibrio dinámico. Desde el punto de vista del equilibrio se define

la transferencia de materia por medio del coeficiente de distribución, con el que se ob-

tiene el resultado final del reparto entre las fases.

Esta transferencia de materia se realiza a través de una interfase que la podemos

definir como una superficie irregular tridimensional.

Los mecanismos por los que transcurre la transferencia de materia son dos y tie-

nen lugar por difusión, definiéndose ésta como un fenómeno espontáneo de migración

de especies hasta que se consigue el ya mencionado equilibrio, que se logra al igualarse

los potenciales químicos en ambas fases.

El primero de estos mecanismos se produce por difusión molecular debida al

simple movimiento de las moléculas en un fluido. Aunque éste se mueve a muy alta

velocidad, la longitud de la trayectoria en el líquido es muy corta. La difusión molecular

puede aparecer por el gradiente de concentración, temperatura, presión, o un potencial

externo, así como por un campo eléctrico, pero solamente la diferencia de concentracio-

nes es la fuerza motriz que origina la transferencia de materia.

El segundo de los mecanismos está provocado artificialmente mediante agita-

ción, que da lugar a una difusión por turbulencia, siendo su magnitud mucho mayor que

la difusión molecular, y que aparece por movimientos desordenados de pequeñas por-

ciones de fluido. Este mecanismo es muy importante, ya que la extracción se efectúa en

un sistema heterogéneo, con lo que la velocidad de extracción del ión metálico depende

del área superficial de la fase dispersa, es decir, la emulsión de pequeñas gotas de la fase

F2 en el seno de la fase F1, con lo que se consigue una interacción constante que homo-


30

geneíza la composición con el tiempo, siendo la velocidad total de transferencia de ma-

teria la correspondiente a la superposición de ambos mecanismos.

La agitación influye variando el grado de dispersión y el tamaño de las gotas,

que son, como ya se ha dicho, las que determinan el valor del área de la interfase. Tam-

bién afecta a la turbulencia del sistema y a la magnitud de los coeficientes de transfe-

rencia. Sin embargo, en determinados casos, esta agitación puede influir negativamente

debido a la formación de emulsiones estables o pequeñas esferas de fase dispersa que

impidan que el agente de extracción que se encuentra en su interior alcance la superfi-

cie, con lo que obstaculiza la extracción del metal, produciéndose también pérdidas de

disolvente por arrastre en la fase continua. Para evitar este tipo de problemas se sigue el

criterio de A. I. Bellingham (1961), que indica que para el diseño del agitador se ha de

cumplir la siguiente expresión:

𝑁3 × 𝐷2 ≤ 20

Siendo: N = revoluciones por segundo del agitador.

D = diámetro del agitador en pies.

La agitación es el factor que permite acelerar el transporte de materia, evitando

que la etapa sea lenta y produciendo los siguientes efectos que incrementan la velocidad

del proceso:

- Aumenta las difusiones de remolino.

- Acelera el movimiento relativo entre las fases, por lo que la interfase reduce

su espesor.

- Permite la existencia de las turbulencias interfasiales que minimizan las difi-

cultades de la difusión de la película.

La transferencia de materia, además de producirse de una forma física, también

da origen a nuevas especies químicas, que son las que realmente se extraen. Existe


31

además una cinética de ésta reacción química, que en unión del proceso definen la ciné-

tica de extracción. El proceso de extracción se verifica según las siguientes etapas:

- Difusión de las especies transferibles hacia la interfase en ambas fases.

- Reacción química entre las especies en la interfase.

- Difusión de las especies formadas hacia otras regiones más alejadas de la in-

terfase.

Estas etapas se verifican en un sentido u otro, hasta que se establece un equili-

brio dinámico.

Según exista solubilidad parcial de una especie en la otra fase o no, la reacción

química puede ser homogénea o heterogénea, según tenga lugar en la misma fase, o solo

en la superficie de contacto entre las fases o interfase. Si la reacción es instantánea tiene

lugar en la línea de contacto entre las especies reaccionantes (figura 4).

FIGURA 4


32

Normalmente, esta reacción no suele ser instantánea y necesita un tiempo de re-

acción con lo que tiene lugar en una zona de reacción química (figuras 5 y 6).

FIGURA 5

FIGURA 6


33

Podemos decir que el fenómeno de la difusión a través de la interfase está afec-

tado por los siguientes factores:

a. Características de la interfase.

- Espesor de la doble capa líquida.

- Área de la interfase.

- Irregularidades en la interfase.

b. Características del soluto transferido.

- Coeficiente de difusión del material transferido en ambas fases.

- Concentración del material transferido.

c. Características de las fases.

- Propiedades físicas de las fases, tales como viscosidad, temperatura, ten-

sión superficial.

- Tamaño de las moléculas de ambas fases en relación con el tamaño de las

moléculas transferidas.

- Volumen relativo de las fases.

En las siguientes figuras podemos ver:

- Figura 7: El incremento producido en el coeficiente de distribución en

función de la concentración de los iones metálicos de Níquel y Cobalto a

una temperatura constante de 55 ºC.


34

FIGURA 7

- Figura 8: El efecto que produce la temperatura sobre la extracción de io-

nes de Co2+

en disoluciones sulfato por sales Sodio de DEHPA.

FIGURA 8


35

4.2.1. Leyes de la difusión molecular: Leyes de Fick

- Primera ley de Fick.

Deducida por Fick en 1855, por analogía con la ley de Fourier sobre la conduc-

ción de calor, pero con la importante diferencia de que la transferencia de materia, con-

trariamente al calor, mantiene a todo el fluido en movimiento, excepto en circunstancias

especiales en las que los componentes se mueven por igual en todas direcciones.

Según Fick, la velocidad de transferencia de materia de un componente en una

mezcla de dos componentes 1 y 2, estará determinada por la velocidad de difusión del

componente 1 y el comportamiento del componente 2. La velocidad molar de transfe-

rencia del componente 1 por unidad de área debida al movimiento molecular viene dada

por:

𝐽1 = −𝐷1 2

𝑑𝐶1

𝑑 𝑧

siendo:

J1: velocidad molar de difusión por unidad de área.

D12: difusividad del componente 1 en el componente 2.

C1: concentración molar del componente 1.

Z: distancia en la dirección de la difusión.

De la misma manera, la velocidad de difusión en el componente 2 viene dada

por:

𝐽2 = −𝐷2 1

𝑑𝐶2

𝑑 𝑧


36

Si la presión total, y por tanto, la concentración molar total es constante, los

términos dC1/dz y dC2/dz, tienen que ser iguales y de signo contrario, por lo que los

componentes 1 y 2 se difunden en sentidos contrarios.

En muchos casos, el componente 2 no permanecerá estacionario ni difundirá con

una velocidad molar igual y de sentido contrario a la del componente 1, siendo el cálcu-

lo, en este caso, difícil.

En general, el flujo total N1 se diferencia del flujo difusional J1 a causa de la su-

perposición por convección del flujo, y por estar directamente relacionado con el mo-

vimiento de la estructura de referencia.

La elección de la estructura de referencia se hace en base a coordenadas estacio-

narias o en volumen medio, masa media o velocidad media.

Estas velocidades se definen como sigue:

vr = a1v1 + a2v2

en donde ai es la correspondiente función de desplazamiento, definida por los siguientes

caminos:

- Velocidad media de volumen ai = ci vi, donde ci es la concentración del

componente i en masa o unidades molares, y vi es el correspondiente volu-

men específico parcial o volumen molar parcial.

- Velocidad media de masa, ai = wi, función de masa.

- Velocidad media molar, ai = xi, fracción molar.

Las diversas velocidades de referencia son vectores cuantitativos que se diferen-

cian en dirección y magnitud en la mayoría de los casos.


37

El flujo dimensional Ji del componente i está relacionado con estas velocidades

por la expresión:

Ji = ci (vi - vr)

donde vi es su velocidad, relativa a las coordenadas estacionarias, y Ji y Ci, vienen ex-

presadas en unidades molares o de masa. La definición de flujo no es completa, a menos

que estén determinadas las unidades y la estructura de referencia. La estructura de refe-

rencia más comúnmente usada para cálculos difusionales, actualmente no considera los

caudales de volumen de líquido. Si se da por supuesto que la densidad de la masa para

sistemas líquidos es constante, entonces:

𝑣𝑖 = 𝜕𝑣

𝜕𝑚𝑖 𝑚 𝑖 ≠𝑗 =

1

𝜌

tal que el volumen especifico parcial sea igual a:

𝑐𝑖 𝑣𝑖 =𝑐𝑖𝜌

= 𝑤𝑖

Consecuentemente, la velocidad media de masa es igual a la velocidad media de

volumen, y se puede utilizar como base de referencia. Similarmente, la velocidad molar

media puede usarse si la densidad molar es constante.

En el caso unidimensional, los vectores cuantitativos de la ecuación Ji = ci (vi -

vr) pueden sustituirse por escalares. Si la combinamos con la ecuación

𝐽1 = −𝐷1 2𝑑𝐶1

𝑑 𝑧 , dará, por tanto, para cada componente:

𝐽1 = −𝐷1 2

𝑑𝑐1

𝑑 𝑦= 𝑐1(𝑣1 − 𝑣𝑟)


38

𝐽2 = −𝐷2 1

𝑑𝑐2

𝑑 𝑦= 𝑐2(𝑣2 − 𝑣𝑟)

Las ecuaciones de continuidad para los componentes individuales, expresadas

con referencia a coordenadas estacionarias, quedan reducidas a:

𝑑𝑁1

𝑑𝑦=

𝑑𝑁2

𝑑𝑦= 0

Si integramos la expresión anterior nos dará:

N1 = constante.

N2 = constante.

La combinación de estos resultados con las ecuaciones últimas de J1 y J2, si ci vi

= Ni, y teniendo en cuenta la ecuación de vr, ci vr = xi Ʃ Ni. Finalmente nos dará:

𝑁1 = 𝑥1 𝑁1 + 𝑁2 − 𝑐𝑡𝑥𝐷1 2

𝑑𝑥1

𝑑𝑦= 𝑐𝑡𝑒.

𝑁2 = 𝑥2 𝑁1 + 𝑁2 − 𝑐𝑡𝑥𝐷2 1

𝑑𝑥2

𝑑𝑦= 𝑐𝑡𝑒.

donde ctx es la concentración total, que es la masa o densidad molar.


39

- Segunda ley de Fick.

La difusión en régimen permanente es un caso especial de uno de los más gene-

rales de la difusión transitoria, en la cual los flujos y la concentración varían con el

tiempo. La difusión en régimen no permanente se aplica a muchos métodos experimen-

tales en donde se determina el coeficiente de difusión, y en las teorías de transferencia

de masa, así como en la teoría de penetración.

La ecuación diferencial de difusión transitoria se obtiene combinando la expre-

sión de la primera ley de Fick con la que ahora veremos.

Para un caso unidimensional, la segunda ley de Fick se obtiene igualando la

acumulación del componente 1 en una porción de líquido de espesor dz en una dirección

normal a la dirección de la difusión, al correspondiente cambio en el flujo, dada por la

expresión:

𝜕𝑐1

𝜕𝑡+

𝜕𝑁1

𝑑𝑧= 0

siendo la integral de N1 = constante.

Esta ecuación, en combinación con la relativa a la primera ley de Fick, expresa-

da por la ecuación 𝐽1 = −𝐷1 2𝑑𝐶1

𝑑 𝑧 , nos da la segunda ley de Fick, que viene dada

por:

𝜕𝑐1

𝜕𝑡=

𝜕

𝜕𝑧 𝐷1 2

𝜕𝑐1

𝜕𝑧

La solución de esta ecuación para distintas formas geométricas y condiciones

límite son dadas por Crankc, y por Carslaw y Jaeger (1947), recientemente en proble-

mas relativos a conducción de calor.


40

4.2.2. Teoría de la doble película de la transferencia de materia

Existen algunas teorías que explican el mecanismo de la transferencia de mate-

ria. Entre éstas tenemos la teoría de la penetración, enunciada por Higbie en 1935, y la

que vamos a estudiar en este apartado, la teoría de la doble película, propuesta por Wit-

man en 1923. Se han desarrollado otras teorías, como la teoría de la película-

penetración, o la desarrollada por Rishimevskij, o la de Bakowski.

La teoría de la doble película fue el primer intento serio para representar las

condiciones que tienen lugar cuando se transfiere materia desde una corriente de un

fluido hacia otra. Aunque esta teoría no reproduce exactamente las condiciones en la

mayor parte del equipo real, nos conduce a ecuaciones que se pueden aplicar a los datos

experimentales generalmente disponibles, por lo que aún se utiliza.

Esta teoría se basa en dos postulados:

1.- La resistencia a la transferencia reside en la existencia de dos películas muy

delgadas a ambos lados de la interfase, una por cada fase. Este proceso es lento, ya que

la difusión a través de las películas tiene lugar por difusión molecular. En el resto de la

masa existe agitación, que produce un movimiento, lo que provoca difusión por turbu-

lencia, originándose un flujo de materia mayor o menor. El gradiente de concentración

es lineal a cada una de las películas y nulo fuera de ellas.

2.- Las fases se encuentran en equilibrio con la interfase. Esto lo podemos ver en

las figuras 9 y 10, en la cual la concentración en la fase Y la expresamos como Cy / K,

donde el coeficiente de distribución K se considera constante. El primer postulado exige

que la concentración baje rápidamente en la película de la fase X, desde el valor de la

constante Cxb en la masa, al valor interfasial Cxi, y en la película de fase Y desde el va-

lor Cyi / K con la interfase, al valor Cyb / K, en la masa. Conforme al segundo postulado,

los puntos Cxi y Cyi / K, son coincidentes con la interfase, como se ve en la figura 10.

Sin embargo, en la práctica, el perfil de la concentración tiene una pequeña diferencia

desde la masa de la fase a la interfase, como se indica por la línea discontinua de la

gráfica anterior.

Este es el perfil de la concentración, según la teoría de la doble película, con

equilibrio en la interfase (figura 9), y con ligera reacción heterogénea (figura 10).

La cantidad de transferencia a través de la película de la fase X, se obtiene por la

ecuación 𝑁1 = 𝑥1 𝑁1 + 𝑁2 − 𝑐𝑡𝑥𝐷1 2𝑑𝑥1

𝑑𝑦= 𝑐𝑡𝑒. , la cual se expresa conside-

rando una película de espesor δx, y poniendo η = 𝑧

𝛿 ; con lo que obtenemos la siguiente

expresión:


41

𝑁1 = 𝑥 𝑁1 + 𝑁2 − 𝐹𝑥𝐶𝑡𝑥

𝑑𝑥

𝑑𝜂

donde: 𝐹𝑥 =𝐷𝑥

𝛿𝑥

FIGURA 9


42

FIGURA 10

Puesto que no hay acumulación en la película, N1 y N2 son constantes, como ya

vimos en la primera ley de Fick, y la ecuación anterior puede ser integrada entre los

límites x = xb (composición de la masa), con η = 0; y x = xi (composición de la interfa-

se), con η = 1, quedando:

1

𝐹𝑥 𝐶𝑖𝑥=

1

𝑁1 + 𝑁2𝐿

𝑥𝑖 (𝑁1 + 𝑁2) − 𝑁1

𝑥𝑏 (𝑁1 + 𝑁2) − 𝑁1


43

Esta expresión la podemos poner de la forma:

𝑁1 = 𝐹𝑥 𝑍𝑥 𝐶𝑡𝑥 𝐿 𝑧𝑥 − 𝑥𝑖

𝑧𝑥 − 𝑥𝑏

donde: 𝑧𝑥 =𝑁1

𝑁1+𝑁2

siendo zx la cantidad relativa de transporte del componente a través de la película. La

ecuación de N1 puede expresarse más convenientemente como:

𝑁1 = 𝐾𝑥 𝐶𝑡𝑥 𝑥𝑏−𝑥𝑖 = 𝐾𝑥 𝑐𝑥𝑏 − 𝑐𝑥𝑖

donde: 𝐾𝑥 =𝐹𝑥

𝑥𝐷

y 𝑥𝐷 = 𝑧𝑥−𝑥 1𝑚

𝑧𝑥=

1

𝑧𝑥 𝑧𝑥 −

𝐶𝑥

𝐶𝑡𝑥 1𝑚

estando 𝑧𝑥 − 𝑥 1𝑚 referido a la media logarítmica de 𝑧𝑥 − 𝑥𝑖 y 𝑧𝑥 − 𝑥𝑏 .

El término xD se suele llamar “factor de desplazamiento” (drift factor), utilizán-

dose para los desplazamientos en la película y la masa del flujo. En la extracción líqui-

do-líquido zx normalmente tiene como valor la unidad con disolventes inmiscibles, don-

de el soluto se difunde a través del disolvente estacionario.

El factor de desplazamiento es igual a la media logarítmica de la concentración

de disolvente en la masa y la interfase, que es (1 – x) 1m.


44

La transferencia en la fase Y, tomada desde la interfase a la masa, se puede tratar

de idéntica manera, dando:

𝑁1 = 𝐾𝑦 𝐶𝑡𝑦 𝑦𝑖−𝑦𝑏 = 𝐾𝑦 𝑐𝑦𝑖 − 𝑐𝑦𝑏

donde: 𝐾𝑦 =𝐹𝑦

𝑦𝐷

y 𝑦𝐷 = 𝑧𝑦−𝑦 1𝑚

𝑧𝑦

En general, zy = 1, para la extracción líquido-líquido. Se debe hacer énfasis en

que el flujo N1 es el mismo en ambos lados de la interfase, en donde no hay acumula-

ción en la película.

El coeficiente de transferencia de masa es un valor práctico, siendo igual a la re-

lación del flujo total y la fuerza de arrastre, como se demuestra por las ecuaciones

𝑁1 = 𝐾𝑥 𝐶𝑡𝑥 𝑥𝑏−𝑥𝑖 = 𝐾𝑥 𝑐𝑥𝑏 − 𝑐𝑥𝑖 y 𝑁1 = 𝐾𝑦 𝐶𝑡𝑦 𝑦𝑖−𝑦𝑏 = 𝐾𝑦 𝑐𝑦𝑖 − 𝑐𝑦𝑏 . El

coeficiente Fj, fue usado primeramente por Colburn y Drew, correspondiente al valor

obtenido en ausencia de volumen de flujo, como queda demostrado por 𝑁1 + 𝑁2 = 0,

en la ecuación 𝑁1 = 𝑥 𝑁1 + 𝑁2 − 𝐹𝑥𝐶𝑡𝑥𝑑𝑥

𝑑𝜂 . A esto se le denomina “coeficiente de

equimasa o equimolar a contracorriente”, o más sencillamente, coeficiente de transporte

cero. Esto es importante cuando se comparan valores del coeficiente de transferencia de

masa para diferentes condiciones, o cuando usando la correlación para el calor o el mo-

mento de transporte, se convierte el valor de Kj a la Fj, formada multiplicando por el

factor de desplazamiento, como se indica en las ecuaciones 𝐾𝑥 =𝐹𝑥

𝑥𝐷 y 𝐾𝑦 =

𝐹𝑦

𝑦𝐷 , en el

orden expresado por estas respecto a la estructura estacionaria de referencia.

La anterior relación se aplica indiferentemente de si la concentración viene ex-

presada en unidades de masa o unidades molares, siempre que sean estables.

El uso de las unidades de masa, generalmente se suele preferir, aún cuando las

unidades molares se acostumbraban a usar en el pasado.

Una interpretación física del coeficiente de película lo podemos ver en la figura

11, donde A, B, y C, representan la relación de equilibrio, no necesariamente lineal,


45

correspondiendo el punto E a las concentraciones Cxb y Cyb de la masa en la fase. Según

las ecuaciones 𝑁1 = 𝐾𝑥 𝐶𝑡𝑥 𝑥𝑏−𝑥𝑖 = 𝐾𝑥 𝑐𝑥𝑏 − 𝑐𝑥𝑖 y 𝑁1 = 𝐾𝑦 𝐶𝑡𝑦 𝑦𝑖−𝑦𝑏 =

𝐾𝑦 𝑐𝑦𝑖 − 𝑐𝑦𝑏 , donde N1 es el mismo para ambas películas. Esto se puede expresar

como sigue:

𝑁1 = 𝐾𝑥 𝑐𝑥𝑏−𝑐𝑥𝑖 = 𝐾𝑦 𝑐𝑦𝑖 − 𝑐𝑦𝑏

para que −𝐾𝑥

𝐾𝑦=

𝑐𝑦𝑖 − 𝑐𝑦𝑏

𝑐𝑥𝑖 − 𝑐𝑥𝑏

Fig. 11.- Relación entre las fuerzas impulsoras para la transferencia de ma-

sa con equilibrio en la interfase


46

La línea de pendiente −𝐾𝑥

𝐾𝑦 , que pasa por E, intersecciona a la curva de equili-

brio en el punto I, teniendo por coordenadas (cxi, cyi), y las fuerzas impulsoras en las

fases X e Y se representan por IJ e IG respectivamente.

En la figura 12 se representa la relación entre las fuerzas impulsoras para la

transferencia de masa con ligeras reacciones heterogéneas.

FIGURA 12

Conviene además definir los coeficientes globales de transferencia de masa Kox

y Koy como sigue:

𝑁1 = 𝐾𝑜𝑥 𝑐𝑥𝑏 − 𝑐𝑥∗ = 𝐾𝑜𝑦 𝑐𝑦

∗ − 𝑐𝑦𝑏


47

siendo 𝑐𝑥∗ y 𝑐𝑦

∗ , las composiciones en equilibrio con 𝑐𝑦𝑏 y 𝑐𝑥𝑏 respectivamente. La fuer-

za impulsora 𝑐𝑦𝑖 − 𝑐𝑦𝑏 en la ecuación 𝑁1 = 𝐾𝑥 𝑐𝑥𝑏−𝑐𝑥𝑖 = 𝐾𝑦 𝑐𝑦𝑖 − 𝑐𝑦𝑏 , puede

expresarse como 𝑚𝑦′ 𝑐𝑥𝑖 − 𝑐𝑥

∗ , donde 𝑚𝑦′ es la pendiente de IB, quedando la ecuación

como sigue:

𝑁1 = 1

𝐾𝑥+

1

𝑚𝑦′ 𝐾𝑦

= 𝑐𝑥𝑏 − 𝑐𝑥𝑖 + 𝑐𝑥𝑖 − 𝑐𝑥∗ = 𝑐𝑥𝑏 − 𝑐𝑥

′

La fuerza impulsora global sobre la fase X según la figura 12 será:

𝐸𝐵 = 𝐼𝐽 + 𝐺𝐵

Con las dos ecuaciones últimas obtenemos:

1

𝐾𝑜𝑥

= 1

𝐾𝑥+

1


De la misma manera, sobre la fase Y, la fuerza impulsora global será:

𝐸𝐶 = 𝐼𝐺 + 𝐽𝐶

de donde, por analogía con la ecuación de la fase X, obtenemos:

1

𝐾𝑜𝑦

= 𝑚𝑥

′

𝐾𝑥+

1

𝐾𝑦


48

siendo 𝑚𝑥′ la pendiente de la cuerda IC. Los valores de 𝑚𝑥

′ y de 𝑚𝑦′ en estas expresiones

pueden reemplazarse por K, coeficiente de distribución, cuando estos sean constantes.

El término independiente en las ecuaciones 1

𝐾𝑜𝑥 =

1

𝐾𝑥+

1


y 1

𝐾𝑜𝑦

=

𝑚𝑥

′

𝐾𝑥+

1

𝐾𝑦 corresponde a la resistencia a la transferencia de masa, siendo la resistencia

global igual a la suma de la resistencia a la separación de fases. Parece evidente que el

término 1


, en la primera ecuación, disminuirá en importancia con el aumento del

coeficiente de distribución, tal que 𝐾𝑜𝑥 − − − 𝐾𝑥 , y si se encuentra que menos del diez

por ciento de la resistencia global reside en la fase Y, el sistema se dice está con la fase

X controlada.

Similarmente, el término 𝑚𝑥

′

𝐾𝑥 , en la ecuación de la fase Y, disminuye en impor-

tancia con la disminución del coeficiente de distribución, tal que 𝐾𝑜𝑦 − − − 𝐾𝑦 , y el

sistema se considera con la fase y controlada si más del noventa por ciento de la resis-

tencia global reside en esta fase.

4.3. Cinética de la extracción

Hasta ahora no se había hecho mención a la mayor o menor rapidez con que se

alcanzaba el equilibrio en el proceso de extracción, es decir, la cinética de la extracción,

ya que, generalmente, transcurren tan rápidamente que hacen que esta variable carezca

de importancia práctica. El equilibrio de distribución se alcanza rápidamente, siempre

que éste se realice con una agitación adecuada. No obstante, existen algunos sistemas

extractivos, en los que el proceso es lento, y las consideraciones cinéticas constituyen

una importante contribución al estudio y aplicación de la extracción líquido-líquido.

Para estos casos, el estudio de la cinética del proceso desempeña un papel importante en

la dilucidación de los mecanismos físico-químicos del proceso en sí, así como para el

diseño de los equipos de extracción, donde se determina el tiempo de retención de las

fases en las diferentes etapas. Este será tanto mayor cuanto más lenta sea la cinética del

proceso, y viceversa.

El objetivo de la cinética química es el estudio de la evolución en el tiempo de

los sistemas que reaccionan químicamente, es decir, de la medida e interpretación de las

velocidades de reacción.

La cinética de extracción líquido-líquido depende de las etapas físico-químicas

que ocurren durante esta técnica de separación. Al existir una interacción química entre

especies se presenta una cinética de reacción que puede influir en la cinética total del

proceso, siendo la etapa más lenta la que controla el proceso.


49

En determinados sistemas de extracción se ha comprobado que al aumentar el

tiempo y la fortaleza de la agitación, también aumenta la velocidad de extracción, hasta

un determinado momento en el que el sistema se hace independiente de esta variable y

pasa a depender de otras variables, como son la concentración de especies que intervie-

nen en el proceso de distribución y el pH. Podemos ver la figura 13 a tal efecto, en la

que tenemos la velocidad de extracción en función del tiempo de agitación, y donde

podemos observar que hasta llegar a un tiempo T1 sucede el fenómeno de transferencia

de materia, visto ya anteriormente. A partir de T1, la velocidad de extracción permanece

constante, por lo que la extracción ya no es solamente un problema de difusión o trans-

porte entre fases, sino que, además, hemos de tener en cuenta que el soluto se encuentre

de distintas formas y ocurran varias interacciones químicas inherentes al sistema extrac-

tivo, que dé lugar a etapas previas o posteriores al proceso de separación.

FIGURA 13


50

Si estas etapas transcurren con lentitud, nos determinan la velocidad global de

extracción.

Pueden presentarse dos tipos de procesos anteriores o posteriores al fenómeno de

transferencia de materia.

- Proceso de deshidratación y solvatación (interacción soluto-disolvente).

- Reacciones químicas ácido-base, formación de complejos, reacciones de

oxidación-reducción, reacciones de polimerización, provocadas, o bien por la

naturaleza de las fases, o por la presencia de agentes químicos, como ligan-

dos, oxidantes, reductores, buffers, etc.

Según el comportamiento del soluto en el sistema, caben dos posibilidades:

- Que el soluto se encuentre en las dos fases en la misma forma química, con

lo que solo pueden afectar a la velocidad de extracción procesos de solvata-

ción y deshidratación.

- Que el soluto se encuentre en cada fase con una forma diferente. Suceden,

además de los procesos de solvatación y deshidratación diversas reacciones

químicas durante el proceso. Si cualquiera de estas es lenta, controlará la

cinética de la extracción.

Para el estudio de la extracción resulta importante saber si estas reacciones quí-

micas ocurren en la interfase o en el resto de la disolución. Si ocurren en la interfase

será difícil conocer si la cinética del proceso de extracción está controlada por la difu-

sión o por la velocidad interfasial, ya que la agitación afecta igualmente a ambos fenó-

menos.

Ahora vamos a ver algunos puntos relacionados con la velocidad de formación

de especies extraíbles:

- La extracción de especies por formación de pares iónicos suele ser rápida.

Sólo la solvatación lenta de ciertos iones puede ser un proceso lento e in-


51

fluenciado por un gran número de variables. En estos casos suele ser aconse-

jable calentar las disoluciones antes de realizar la extracción.

- En pocos casos la velocidad es lenta. Esto suele ocurrir en la extracción de

quelatos metálicos. Como ejemplo tenemos el uso de agentes formadores de

quelatos, tipo LIX, donde la velocidad de disociación de estos quelatos es el

factor controlante.

- La concentración del catión metálico y del ligando en la fase orgánica influ-

yen en la velocidad de extracción.

- La existencia de agentes enmascarantes, como el AEDT, CN-, hidroxiácidos,

que originan especies cargadas no extraíbles, pueden disminuir la velocidad

de extracción de los quelatos metálicos, sobre todo si su concentración en la

disolución acuosa es elevada. Actúan como inhibidores del proceso extracti-

vo.

- La presencia de ciertos ligandos puede favorecer la cinética de extracción en

ciertos casos.

- El disolvente orgánico también desempeña su papel en la cinética del proce-

so, ya que, en función del disolvente empleado, se consiguen ciertas diferen-

cias de velocidad de extracción.

- El pH de la disolución afecta a la velocidad de extracción en reducidos ca-

sos. Según el sistema, un aumento del pH puede producir una variación en

un sentido u otro de la velocidad del proceso, como podemos ver en las figu-

ras 14, 15 y 16.

FIGURA 14


52

FIGURA 15

FIGURA 16

- La temperatura suele favorecer la velocidad de extracción.


53

Como ya mencionábamos, la forma en que se encuentre el soluto en la fase

acuosa influye en la cinética de extracción, dependiendo también de la mayor o menor

facilidad con que el metal en solución sea captado por el agente de extracción. Así, el

orden de extracción de distintos metales existentes en una determinada disolución sería:

𝐶𝑢2+ > 𝑀𝑛2+ > 𝐹𝑒2+ > 𝐶𝑜2+ > 𝑁𝑖2+ > 𝐹𝑒3+ > 𝐶𝑟3+ > …

Precisamente, y basándose en fenómenos cinéticos, es posible la separación de

distintos metales en solución. Por ejemplo, con la utilización de LIX o KELEX es posi-

ble la separación de iones 𝐶𝑢2+ de iones 𝐹𝑒3+.

4.4. Mecanismos de reextracción

Una vez que el metal deseado ha sido extraído y se encuentra en la fase orgáni-

ca, se hace necesario recuperarlo de dicha fase. Esta recuperación la podemos hacer

mediante diferentes operaciones como son:

- Precipitación por reducción.

- Precipitación por formación de compuestos insolubles en otra fase acuosa.

- Reextracción del metal por paso a otra fase acuosa, de donde se puede recu-

perar.

Las dos primeras mencionadas no suelen utilizarse, realizándose generalmente la

reextracción por la última de las operaciones mencionadas.

De la misma manera que en la extracción se hacía uso de un coeficiente denomi-

nado de extracción, en la reextracción se hará uso del coeficiente de reextracción. Cuan-

to mayor sea éste mejores condiciones tendremos para llevar a cabo el proceso de reex-

tracción, y mayor concentración de metal de interés obtendremos en la nueva fase acuo-

sa.

Vamos a ver ahora sobre que parámetros podemos actuar en cada sistema de ex-

tracción para que el equilibrio se desplace para conseguir la reextracción del metal.


54

1. – Reextracción para reactivos catiónicos y reactivos que forman

quelatos

Aquí la reacción de reextracción será:

𝑅𝑛𝑀 + 𝑛𝐻+ 𝑛 𝐻𝑅 + 𝑀𝑛+

El coeficiente de reextracción vendrá dado por:

𝑙𝑜𝑔 1

𝐷= −𝑙𝑜𝑔 [𝐻𝑅] − 𝑛 𝑝𝐻

Según la ecuación anterior, para aumentar 1

𝐷 , y consecuentemente favorecer la

reextracción, bastará con disminuir el valor del pH. Esto quiere decir, que poniendo en

contacto la fase orgánica cargada con una fase acuosa ácida, se variará adecuadamente

el pH.

2. – Reextracción para reactivos de extracción por solvatación y reac-

tivos aniónicos

Las reacciones de reextracción serán:

𝑀 𝐴𝑛 𝑆𝑝 𝑀𝐴𝑛 𝑝[𝑆]

𝑅𝑎𝑀𝐴𝑛 + 𝑎 + 𝑎𝐴− 𝑎 [𝑅 𝐴]−

+ 𝑀 𝐴𝑛+𝑎𝑎− 𝑎[𝑅 𝐴] +

𝑀𝑛+ + 𝑛 + 𝑎 𝐴−


55

siendo el coeficiente de extracción:

1

𝐷=

1

𝐾𝑥𝑎𝑛 [𝑆]𝑝

Según la expresión anterior, para aumentar el coeficiente de reextracción 1

𝐷 ,

bastará con disminuir la proporción de metal presente como complejo neutro (𝑎𝑛) . Esto

se consigue disminuyendo la concentración del ligando A.

Resumiendo, para efectuar la reacción de reextracción bastará con contactar la

solución orgánica con una solución acuosa cuya concentración del ligando A sea nula.

A veces es aconsejable realizar la reextracción utilizando agua ligeramente aci-

dulada con el fin de evitar la hidrólisis del metal en la fase acuosa.


56

5. FORMA DE ABORDAR UN PROBLEMA DE EXTRACCIÓN

En primer lugar tenemos que fijar la meta a alcanzar, ya que la operación nos

proporciona una solución más o menos concentrada y purificada. La concentración,

pureza y naturaleza de este líquido resultante se puede elegir de acuerdo con las exigen-

cias de los procesos que sigan o las posibilidades del mercado, sin más que jugar ade-

cuadamente con las variables de la extracción. del líquido resultante se puede recuperar

el metal por precipitación de un compuesto, p. ej. concentrado de uranato, por cristali-

zación de una sal (sulfato de cobre por ej.), por depósito electrólito (cobre, zinc), por

reducción o polvo metálico (cobre, níquel), por evaporación y calcinación (UO3), etc.

El material a tratar también fija unas condiciones o permite seguir diferentes al-

ternativas. El problema es diferente de tratar aguas de mina, de escombreras, líquidos de

lixiviación sulfúrica de minerales o del ataque nítrico de concentrados, o de chatarras.

En los casos en que se puede elegir la forma de obtener el líquido se debe considerar el

proceso de ataque teniendo en cuenta las posibilidades de la extracción.

En el estudio de un problema de extracción aplicada se pueden considerar las fa-

ses de: análisis y estudio de la naturaleza del líquido a tratar y posibles modificaciones

por variación del pH, oxidación-reducción o adición de agentes complejantes, elección

de agentes de extracción, realización de ensayos discontinuos para valorar las posibili-

dades de estos reactivos, ensayos continuos con vistas a la obtención de datos químicos

o incluso de comportamiento físico, y más adelante pasar a ensayos en planta piloto

para obtención de datos económicos definitivos e información para el diseño de equipo.

5.1. Naturaleza del medio acuoso

El proceso de lixiviación utilizado (reactivos, etc.) junto con la naturaleza del

producto sólido tratado nos determinan unas características de la solución problema.

Desde el punto de vista de la extracción hay que tener en cuenta:

- El anión predominante. Este puede ser 𝑆𝑂42−, 𝑁𝑂3

−, 𝐶𝑙−, 𝑒𝑡𝑐.

- El estado de oxidación del ión metálico que interesa extraer, al igual que el

de otros cationes que estén como impurezas.

- La acidez o pH del medio.


57

Además, la presencia en la fase acuosa de sílice o de materia sólida suspendida

dará origen a emulsiones estables, por lo que la clarificación hasta conseguir una gran

nitidez en el líquido es una condición esencial en la mayoría de los procesos. Esta ha de

ser inferior a 10 p.p.m. de sólidos en suspensión.

La presencia de determinados aniones y el valor de la acidez determinan la for-

ma iónica (catiónica o aniónica) en la que se encuentra el metal en cuestión y por consi-

guiente el reactivo que se tiene que utilizar. En función de dicho reactivo nos dará una

determinada cinética de extracción. También condicionan a veces el orden de extracción

con un tipo de reactivo en particular, así por ejemplo la extracción con ácidos carboxíli-

cos se realiza en el sentido de

𝐹𝑒3+ > 𝐶𝑢2+ > 𝑍𝑛2+ > 𝑀𝑛2+ > 𝐶𝑜2+

de pH bajo a alto, con un valor óptimo en las proximidades del valor del pH en que em-

pieza la hidrólisis del metal.

El control del potencial redox de la solución evita la extracción de impurezas y

la posible degradación del reactivo orgánico. Por ejemplo, el 𝐹𝑒2+ no se extrae con el

D2EHPA mientras que el 𝐹𝑒3+ si se extrae.

5.2. Elección del agente de extracción. Propiedades

Teniendo en cuenta la naturaleza del líquido a tratar y sus posibilidades de modi-

ficación. Una primera selección se puede hacer acudiendo a la bibliografía sobre los

metales en particular o a algunas revisiones. Para problemas más específicos o no con-

siderados hasta ahora será de gran valor consultar la información sobre separaciones

analíticas, ya que hay mucho material con posibilidad de convertirse en una técnica de

tratamiento si se logra obtener un proceso económico de obtención del reactivo. Hay

que tender a que sea barato, tenga pocas pérdidas por solubilidad, sea específico y pueda

trabajar lo más próximo posible a las condiciones del líquido resultante del ataque.

Como norma general, la elección de un agente de extracción determinado para

su uso en un proceso de extracción con disolventes lleva consigo el conocimiento de

una serie de características de dicho agente. Estas son las siguientes:

- 1.- Solubilidad.

- 2.- Estabilidad química y degradación.

- 3.- Capacidad de carga y viscosidad.


58

- 4.- Toxicidad e inflamabilidad.

- 5.- Precio de costo.

En la tabla 1, se presentan algunos de los agentes de extracción utilizados en la

extracción por disolventes orgánicos. En dicha tabla, se incluye, junto al tipo de reacti-

vo, fabricante y empleo más frecuente.

TABLA 1

REACTIVO FABRICANTE EMPLEO

CATIÓNICOS

- Ácido naftánico Shell Chemical Co Cationes

- Ácido versético 911 Shell Chemical Co Cationes

Derivados órganos fosforados ácidos:

- Ácidos alquilfosfóricos

DEHPA Unión Carbide U, V, Tierras raras, Be, Zn, Fe+3,

Mn, Cu, Co, Mo, Re, Ni.


PC 88 A Daihachi Análogos

SMA 418 Chemical Industry Co al

RD 577 Shell Chemical Co DEHPA


Cyanex - CNX Cyanamid Co Análogo al

DEHPA

FORMADORES DE QUELATOS

LIX 63 General Mills Cu


LIX 64N General Mills Cu

LIX 65N General Mills Cu




KELEX 100 Ashland Chemicals Cu

KELEX 120 Ashland Chemicals Cu

SME 529 Shell Chemical Co Cu

P - 50 Acorga, Ltd Cu

P - 17 Acorga, Ltd Cu


59

TIPOS NEUTROS

Tributil Fosfato (TBP) Unión Carbide U, V

Óxido de trioctlifosfina (TOPO) Unión Carbide U, V, Mo, Re

Metil Isobutil cetona (MIBK) Unión Carbide Ta, Hf, Zr

Dibutil carbitol (Butex) Unión Carbide Au

BÁSICOS

Aminas primarias:

Primena JMT Rohn & Hass

Primena 81-R Rohn & Hass

Aminas secundarias:

- Amberlita

LA-1 Rohn & Hass U

LA-2 Rohn & Hass Zn, Fe

Aminas terciarias:

- Alamine 336

- Adogen 368 Ashland Chemicals


Sales de amonio cuaternarias:

- Aliquat 336 General Mills


5.2.1. Solubilidad

Los agentes de extracción deberán tener una muy baja solubilidad en la disolu-

ción acuosa a extraer, mientras que, tanto él como su correspondiente compuesto metá-

lico deberán tener una alta solubilidad en el disolvente orgánico empleado.

La razón de que tanto el agente de extracción como su correspondiente com-

puesto metálico sean altamente solubles en la fase orgánica es obvia, ya que el coefi-

ciente de extracción es la razón de la solubilidad en ambos medios. Cuanto mayor sea la

solubilidad en la fase orgánica, mayor será el correspondiente coeficiente de extracción.

En cambio, la solubilidad del agente de extracción en la fase acuosa deberá ser

mínima, tanto por lógicas consideraciones económicas, como de tipo medioambiental.

Es decir, el paso de sustancia orgánica a la fase acuosa, además de ser una pérdida de

reactivo, y por tanto, una carga económica, es una causa contaminante que habrá que

eliminar posteriormente con el también consiguiente desembolso económico, lo que

encarecería el proceso.


60

5.2.2. Estabilidad química y degradación

Las pérdidas por degradación implican la reposición del extractante antes de

producirse un nuevo ciclo del proceso. Esto lleva consigo un coste adicional. Además,

el producto resultante de la degradación puede interferir en el proceso de extracción

haciendo éste inviable. No obstante, este proceso de degradación es inevitable, ya que,

el proceso de extracción es cíclico. Esto supone una recirculación del agente de extrac-

ción con el consiguiente deterioro y degradación progresiva, lo cual exige su reposición

parcial.

El proceso de degradación se debe a fenómenos de oxidación e hidrólisis, y su

cuantía depende de la naturaleza del proceso de extracción. Además, de las pérdidas por

degradación surgen otros problemas como consecuencia de dicha degradación. Tal es el

caso del T.B.P. cuando se utiliza en medio nítrico, donde se origina un producto de de-

gradación muy soluble en la fase acuosa, lo que, como se ha visto, produce una pérdida

de reactivo.

El agente de extracción debe ser estable, tanto en la etapa de extracción como en

la de reextracción, donde se le pone en contacto con soluciones acuosas ácidas o alcali-

nas que pueden interferir su estabilidad.

Los fenómenos de degradación y modificación química limitan el empleo de po-

sibles agentes de extracción.

5.2.3. Capacidad de carga y viscosidad

Aunque aparentemente no existe una razón para unir ambos conceptos, creemos

que existe una consideración que los liga, y es el peso molecular. La viscosidad de un

compuesto orgánico aumenta con éste, llegando, por encima de 600 poises a ser sólido,

con lo que su presencia en el medio de extracción puede llegar a proporcionar una alta

viscosidad, de tal manera que, en su mezcla con disoluciones acuosas, dé lugar a emul-

siones muy estables que impidan la separación de fases e inviabilicen técnicamente el

proceso. En la figura 17, podemos ver la relación directa que existe entre la viscosidad y

la concentración del extractante.

Por otra parte, cuando mayor es el peso molecular, menor es la relación de carga

(relación entre el peso de metal y el peso de reactivo), con lo que se llegaría a unas rela-

ciones que inviabilizarían económicamente el proceso, por el gran capital circulante

necesario.


61

FIGURA 17

5.2.4. Toxicidad e inflamabilidad

Es evidente que una planta de extracción con disolventes orgánicos, al igual que

cualquier planta industrial, debe tener los mínimos riesgos contaminantes y posibles

incidentes. Por tanto, las medidas de seguridad, tanto en el desarrollo del proceso indus-

trial como de seguridad e higiene del personal de mantenimiento y producción han de

ser máximas.

Por estas razones, los reactivos y disolventes utilizados deben ser altamente ino-

cuos y con un flash point o temperatura de inflamabilidad muy elevado, para que no

sean tóxicos (bajos riesgos higiénicos), y no sean inflamables (bajos riesgos de seguri-

dad).


62

Ha de tenerse en cuenta que una planta media de extracción por disolventes

orgánicos se van a mover del orden de 3.000 a 5.000 m3 por día, y pueden existir unas

350 a 600 Tm de disolvente, con una superficie libre al aire entre 400 a 600 m2, con lo

que los riesgos de accidentes son elevados.

Por ello, además de otros condicionantes, se debe de exigir a un agente de ex-

tracción, así como a su correspondiente diluyente las características de atoxicidad, baja

volatilidad y alta temperatura de inflamabilidad.

Como también hemos visto, la solubilidad de los agentes de extracción en la fase

acuosa ha de ser mínima. No obstante, se producen pérdidas de dicho agente durante el

refinado, con lo que las aguas utilizadas en el proceso quedan contaminadas. De produ-

cirse este hecho, deberán arbitrarse medidas encaminadas al tratamiento de estas aguas,

lo que elevaría los costes de la planta.

5.2.5. Precio de costo

Está claro que el precio de un agente de extracción está directamente relacionado

con la economía del proceso, y que se debe tender a conseguir utilizar aquellos de me-

nor precio. Pero, es que, además, el precio está íntimamente ligado con el “consumo

unidad” de metal recuperado, y éste está totalmente ligado a los tres primeros conceptos

expuestos en este capítulo.

En efecto, el consumo de reactivo es función de:

- Su solubilidad en la fase acuosa.

- La relación Peso metal/Peso reactivo.

- Su estabilidad química.

Por tanto, de la interrelación entre los tres conceptos y el precio del reactivo nos

saldrá el precio real del reactivo que será el que se debe minimizar, obteniendo así la

máxima economía para el proceso.

Por lo visto, a la hora de tomar una decisión práctica deben ponderarse todos los

parámetros y seleccionar el reactivo “menos malo”, aunque no sea perfecto.


63

5.3. Diluyentes

Junto al reactivo orgánico es importante la elección del diluyente, ya que,

además de actuar de portador, puede aumentar la selectividad de la operación.

El diluyente actúa como medio de dilución, teniendo como finalidad disminuir la

viscosidad de la fase orgánica y facilitar el contacto entre fases. La elección del disol-

vente adecuado se hace según sus propiedades y su repercusión en un proceso de ex-

tracción. Vamos a verla de acuerdo a la propia técnica de separación y a los solutos que

se distribuyen en el proceso de extracción.

Las propiedades y su influencia sobre las técnicas de separación son:

- Disolver el agente de extracción, tanto en estado libre como en forma de

complejo metálico.

- Tener baja solubilidad en la fase acuosa para evitar, en lo posible, o dismi-

nuir las posibles pérdidas por disolución en dicha fase. Esta solubilidad pue-

de venir influenciada por otra variable como es la fuerza iónica de la propia

disolución acuosa. Como ejemplo tenemos la acetona, que se hace inmiscible

en agua cuando la fuerza iónica es aproximadamente 5M.

- Mezclarse bien con el agente de extracción, tanto en su estado libre como en

su forma de complejo metálico, al objeto de disminuir la viscosidad que in-

fluye considerablemente sobre dos factores del proceso de distribución líqui-

do-líquido, como son la agitación y la separación de fases.

- Estabilidad química en un amplio margen para las condiciones de la opera-

ción.

- Alto punto de inflamación (flash point), para evitar riesgos de incendios. Es-

te ha de estar sobre los 60 ºC. Para ello la presión de vapor del disolvente ha

de ser elevada a temperatura ambiente.

- Baja velocidad de evaporación con el fin de evitar pérdidas por ésta causa.

- Densidad del orden de 0,8. Esta, a ser posible, ha de ser inferior a la del

agua. Con esto favorecemos la separación de fases, disminuyendo la hume-

dad de la fase orgánica tras el proceso de extracción, y se reduce la comple-

jidad de la técnica experimental en un proceso de extracción múltiple.

- No tener toxicidad para evitar riesgos durante la operación.


64

En resumen, se tiende a componentes con baja viscosidad, densidad baja, alto

punto de inflamación, no toxicidad, alta solubilidad del compuesto órgano-metálico,

fácil separación de fases y de bajo coste.

Atendiendo a los solutos que se distribuyen en el proceso de extracción, tenemos

que la constante dieléctrica del disolvente condiciona los tipos de soluto a extraer.

Cuando se trata de distribuir pares iónicos, es apropiado un disolvente que posea una

alta constante dieléctrica, y cuando el disolvente se utiliza como diluyente de agentes de

extracción, como compuestos órgano-fosforados, ha de poseer una baja constante di-

eléctrica.

Generalmente, los disolventes utilizados en la extracción no presentan absorción

en la zona visible del espectro, pero si lo hacen en la ultravioleta. Por tanto, cuando se

desea determinar un soluto en una fase orgánica por la técnica espectrofotométrica, se

debe evitar el solapamiento de las bandas de absorción del propio disolvente con las del

soluto en cuestión, especialmente en la ultravioleta. Como ejemplo, podemos citar el

hexano como uno de los disolventes más transparentes que se conocen, y las cetonas,

que presentan una fuerte absorción, por lo que son inadecuadas en la región ultravioleta.

Además de lo expuesto, a la hora de elegir el diluyente adecuado, interesa pre-

star especial atención a la relación olifático/aromático, pues afecta a la mayor o menor

solubilidad del complejo metálico, lo que a su vez influye en la posición de equilibrio,

además de poder afectar a la cinética de extracción.

Contrariamente a lo que se pensaba, los diluyentes no son químicamente inertes,

e influyen directamente sobre la actividad de los agentes de extracción presentes en la

fase orgánica, con lo que se puede variar el coeficiente de distribución. Así pues,

además de influir sobre las propiedades físicas de la fase orgánica que afectan a todo el

proceso de transferencia, como son la viscosidad, punto de inflamación y contac-

to/separación de fases, tenemos su influencia sobre las propiedades químicas, tales co-

mo la solubilidad, cinética de extracción y punto de equilibrio de extracción. Tanto los

aspectos físicos como los químicos pueden influir en la economía del proceso. Por

ejemplo, la mayor o menor facilidad de separación de fases afecta al área del decanta-

dor, lo que influye sobre los costes de construcción del mismo. Por otro lado, la energía

requerida está directamente relacionada con la cinética de extracción y reextracción.

El diluyente o disolvente es normalmente un hidrocarburo o sustancia inmiscible

con el agua. Para hacer una clasificación de los disolventes empleados podemos hacerlo

en base a diferentes criterios, como veremos en el siguiente apartado.

En la tabla 2, se presentan algunos diluyentes empleados en la extracción con di-

solventes, junto con algunas de sus características.


65

TABLA 2

DILUYENTE DENSI-

DAD 20o gr/cc

Ta (OF.) EBU-LLIC.

Ta (OF.) INFLA-MAC.

AROMA-TIC. %

ALTOS EN AROMATICOS

SOLVESSO 100 0,876 315 112 99

SOLVESSO 150 0,985 370 151 97

HAN 0,933 357 105 89

CHEVRON 3 0,888 360 145 98

CHEVRON 25 0,875 316 115 99

CHEVRON 40 L 0,886 360 141 78

CHEVRON 44 L 0,893 366 154 70

MEDIOS A BAJOS EN AROMATI-COS

ESCAID 100 0,790 376 168 20

NAPOLEUM 470 0,811 410 175 12

BAJOS EN AROMATICOS

ISOPAR L 0,767 373 144 7

ISOPAR E 0,723 240 45 0,1

ISOPAR M 0,782 405 172 20

NORPAR 12 0,751 384 156 2

SHELL 140 0,785 364 141 45*

DX 3641 0,793 361 135 45*

ESCAID 200 0,796 383 152 52*

(*) Contienen aprox. el 50% de naftenos.

5.3.1. Clasificación de los disolventes

Aunque podemos realizar una clasificación de los disolventes empleados en base

a diversos criterios, vamos a hacerla atendiendo a su carácter polar o no polar y a su

poder de solvatación.

Atendiendo a su carácter polar o apolar comenzaremos diciendo que el término

polar está directamente relacionado con la constante dieléctrica del propio disolvente,

aunque diferencias significativas en este parámetro para diversos disolventes no impli-

can un comportamiento diferente de los mismos en un proceso de extracción líquido-

líquido. Dentro de éste grupo de disolventes polares se encuentran los alcoholes, que,

debido al grupo –OH que poseen, se comportan de forma similar al agua. Cuanto más


66

ramificadas son las cadenas, más solubles son en agua, dato éste importante a tener en

cuenta a la hora de su elección. Son adecuados para la extracción de extracción de pares

iónicos, tal es el caso de los compuestos nitrogenados como el nitrobenceno y nitrome-

tano, dada su baja solubilidad en agua y su alta constante dieléctrica. Los esteres de áci-

dos grasos y alcoholes alifáticos son, en algunos casos, más efectivos para la extracción

de quelatos metálicos que otros disolventes polares, aunque, presentan el inconveniente

de su gran tendencia a la hidrólisis en disolución ácida.

De entre los disolventes apolares, los hidrocarburos son los más característicos,

y, como ya mencionábamos, se emplean como diluyentes de agentes extractantes, sien-

do su interacción con los solutos extraídos mínima. Los más empleados son el n-hexano

y el ciclohexano, o bien, mezclas denominadas éter de petróleo, ligroína y queroseno,

siendo éste último muy empleado para presentar buenas características y ser relativa-

mente barato, aunque se debe tener especial cuidado en su empleo, ya que, desprende

vapores combustibles capaces de provocar un incendio con facilidad. Los aromáticos

más utilizados son el benceno, tolueno y xileno.

Según el segundo criterio para su clasificación, la capacidad de solvatación de

un disolvente se fundamenta en la facilidad de interacción del mismo con moléculas de

soluto ácidas o básicas. Estos disolventes suelen denominarse anfiprótidos, es decir, que

se pueden comportar como ácidos o como básicos, incrementándose la capacidad de

solvatación con la basicidad del mismo. Las cetonas, por ejemplo, presentan una gran

capacidad de solvatación, generada por el carácter básico de su átomo de oxígeno, po-

seyendo además, una gran estabilidad química y baja solubilidad en agua. La más utili-

zada en los procesos de extracción líquido-líquido es la metilisobutilcetona (MIBK),

empleándose para la extracción de haluros, nitratos y otras sales metálicas, y como dilu-

yente, para extractantes de especies metálicas por formación de quelatos. En ocasiones,

originan la formación de aductos con los quelatos extraídos en la fase orgánica o favo-

recen considerablemente el proceso de distribución mediante un efecto sinérgico.

Con el empleo de diluyentes alifáticos se nos puede presentar un fenómeno que

está relacionado con el tipo de disolvente empleado. Éste es el llamado fenómeno de la

“tercera fase”.

5.3.2. Fenómeno de la tercera fase. Forma de evitarlo

Como ya hemos dicho, el fenómeno de la tercera fase está relacionado con el ti-

po de disolvente empleado en el proceso. Ocurre en algunos sistemas de extracción en

los que el agente de extracción cargado con el metal a extraer, o complejo metálico, se

separa en una segunda fase orgánica perfectamente diferenciada de la correspondiente a

la fase diluyente-agente de extracción, por lo que se puede decir que se forman tres fa-

ses:


67

- Acuosa estéril.

- Diluyente y agente de extracción-ión metálico.

- Diluyente-agente de extracción.

Este fenómeno se puede explicar por la baja solubilidad del complejo metálico

en la fase orgánica, y se suele presentar frecuentemente cuando empleamos aminas con

diluyentes alifáticos, y en menor proporción, cuando se emplean agentes de extracción

por solvatación con los diluyentes alifáticos.

Este fenómeno puede evitarse añadiendo al sistema una pequeña cantidad en vo-

lumen de un tercer componente, denominado “modificador” que se verá a continuación.

5.4. Modificadores

Cuando en sistemas de extracción que utilizan aminas, como las comerciales

PRIMENE, LA-1, LA-2, se emplean diluyentes alifáticos, o también, cuando se utilizan

estos diluyentes alifáticos con agentes de extracción por solvatación, puede surgir el ya

mencionado “fenómeno de la tercera fase”. Para evitar éste se utilizan unas sustancias

denominadas modificadores, siendo utilizadas estas en un dos o un tres por ciento en

volumen de la disolución… Estos, aparte de impedir la formación de tercera fase, facili-

tan también la separación de fases y aumentan la selectividad.

Las sustancias que actúan como modificadores permanecen como reactivos inva-

riables en el sistema. En ciertos casos, su adición trae consigo un gran incremento del

poder de extracción debido a un “efecto sinérgico”. Este se define como un aumento

anormal de la extracción cuando se utilizan conjuntamente dos reactivos extractantes, lo

que quiere decir que el factor de recuperación de la extracción conjunta es mucho mayor

que la suma de los factores de recuperación si se hiciese la extracción por separado.

Los modificadores, generalmente, son alcoholes de cadena larga de ocho a diez

carbonos, como es el caso del isodecanol. Sin embargo, estas pueden presentar ciertos

inconvenientes ya que poseen una cierta solubilidad en la fase acuosa. Esto origina

pérdidas, lo que redunda en la economía del proceso. Aunque éste problema sea un in-

conveniente, a la hora de seleccionar un modificador, los beneficios que originan en lo

referente a la separación de fases, cinética y equilibrio de extracción, hacen aconsejable

su utilización. Precisamente, muchos de los datos sobre la solubilidad de los modifica-

dores son relativos al PROCESO DAPEX, en el cual, el Uranio es extraído de una solu-

ción ácida de sulfato con ácido 2-dietilhexilfosfórico, utilizando como modificador fos-


68

fato de tributilo, más comúnmente conocido como TBP, en una proporción de 10 a 15

p.p.m.

Además de los alcoholes de cadena larga, podemos utilizar, como hemos visto,

el TBP como modificador. Su utilización es aconsejable en algunos casos, porque puede

presentar también propiedades sinérgicas sobre ácidos alquilfosfóricos. Probablemente,

el mejor ejemplo de sinergismo es el sistema: UO22+ − DEHPA − TBP.

5.5. Fenómeno del sinergismo

Cuando en un sistema de extracción utilizamos conjuntamente dos reactivos ex-

tractantes puede suceder que aumente excepcionalmente la extracción. Este fenómeno

se define como sinergismo.

Supongamos un sistema en el que tenemos dos extractantes a los que vamos a

designar por d1 y d2. Podemos establecer la siguiente relación:

(𝑅%)𝑡 = 𝑅% 𝑑1 + 𝑅% 𝑑2 + ∆ 𝑅%

siendo (𝑅%)𝑡 : factor de recuperación global del proceso.

∆ 𝑅% : magnitud que determina el aumento sinergético de la extracción.

Podemos definir el factor sinérgico como el número por el cual se multiplica el

rendimiento de la extracción normal para obtener el rendimiento práctico.

Aunque los mecanismos por los que transcurre el fenómeno del sinergismo no

siempre son los mismos, se sabe que el fenómeno ocurre esencialmente en la fase orgá-

nica, debido principalmente a dos factores:

- La capacidad de extracción de los agentes extractantes se modifica por la

presencia mutua de los mismos.

- La composición de las especies extraídas en la fase orgánica no es la misma

cuando se utiliza uno solo de los extractantes.


69

Podemos establecer cuatro diferentes tipos de combinaciones sinérgicas: dos de

éstas hacen uso de un extractante ácido y otro neutro, estando las otras dos formadas por

dos extractantes que pueden ser neutros o quelatantes.

En el primer caso, se hace uso de un agente quelatante ácido y un disolvente sol-

vatante neutro. Estos sistemas se comportan generalmente como ideales, pudiéndose

interpretar los datos experimentales mediante una ecuación de acción de masas.

En el segundo caso, se utilizan generalmente ácidos alquilfosfóricos, o también

ácidos carboxílicos y sulfónicos, teniendo estos últimos un efecto sinérgico menor. La

principal diferencia con el caso anterior estriba en la composición y estabilidad del

aducto formado.

En los demás casos, el aumento de extracción debido al fenómeno de sinergismo

es menor.

5.6. Ensayos

Una vez que el reactivo o reactivos se han seleccionados, se pasará a realizar en-

sayos discontinuos bien sobre soluciones sintéticas que tiendan al líquido real, o bien

directamente con éste. Para continuar con posteridad con ensayos continuos, y final-

mente se puede seguir con pruebas a nivel semiindustrial en planta piloto.

5.6.1. Ensayos discontinuos

Con ellos se pretende determinar el coeficiente de distribución, la capacidad de

saturación, el diagrama de equilibrio, la cinética aproximada de extracción, facilitad de

separación de fases y a veces las pérdidas de disolventes por solubilidad. Los ensayos se

realizan simplemente agitando cantidades determinadas de las dos fases, bien manual-

mente o mecánicamente (figura 18) y dejando separar las fases a continuación, anali-

zando los dos líquidos.

Fig. 18.- Ensayos discontinuos de extracción


70

La comparación de los coeficientes de distribución entre dos o varios disolventes

es muy útil cuando se trata de soluciones diluidas. Sin embargo, el valor del mismo

puede depender de la concentración de metal en la fase acuosa, como es corriente en el

caso de la extracción por cambio de ión. En este último caso también es muy importante

saber cuánto es el máximo de metal que puede recibir la fase orgánica o sea la capaci-

dad de saturación, que depende fundamentalmente de la concentración de la misma en

reactivo orgánico y de las características de la alimentación acuosa, la capacidad de sa-

turación es decisiva en el establecimiento de los flujos de fase orgánica y acuosa que

entran en el sistema con el fin de lograr una buena recuperación y selectividad.

Normalmente, la operación de extracción se realiza en varias etapas con contra-

corriente. Para obtener información sobre la misma, se determina en el laboratorio un

ensayo que permite obtener el diagrama de equilibrio entre distintas fases, desde las más

concentradas a las más diluidas. El ensayo consiste en repetir los ensayos de determina-

ción del coeficiente de distribución con cantidades variables de ambas fases. Analizadas

ambas se representan los resultados de acuosa en abscisas y orgánica en ordenadas (fi-

gura 19). Un buen agente de extracción debe tener un diagrama que generalmente tiene

tres partes, una muy próxima al eje de las Y con una subida brusca de la concentración

en orgánica para pequeña variación de la concentración de acuosa, una media en que el

coeficiente de distribución cambia mucho con el aumento de la concentración de acuosa

y una tercera plana en la que el disolvente está completamente cargado (saturado) y no

admite más metal, indicándonos cuál es la cantidad mínima de fase orgánica a emplear.

A partir del diagrama de equilibrio y para una determinada relación de flujos orgánicos

y acuosos se determina el número de pisos teóricos necesarios.

Fig. 19.- Determinación del diagrama de equilibrio


71

Con ensayos discontinuos se puede tener también una idea del tiempo de mezcla

necesario en los sistemas en que estos tiempos son largos, haciendo ensayos con dife-

rente duración.

También se puede lograr, por ensayos discontinuos, una idea de la facilidad de

separación de las fases mezcladas y por consiguiente obtener información sobre las ne-

cesidades del decantador. La separación de las fases tiene lugar en dos tiempos: uno

primero de rotura de la emulsión (rotura primaria) y otro en que las gotitas finas que

quedan se van agrupando en otras mayores y en la masa total. Los ensayos de laborato-

rio pueden dar una idea de las dificultades que se pueden encontrar sobre todo si se

comparan con el comportamiento de otros sistemas conocidos. No obstante hay que

señalar que la validez es limitada, pues hay factores como continuidad de la fase orgáni-

ca y otros cuya influencia se debe considerar en el diagrama real. Las pruebas para esta

magnitud se hacen por ensayos estáticos, considerando distintos tiempos de agitación y

sedimentación, o dinámicos mediante un dispositivo que tenga un mezclador y un sedi-

mentador a los cuales se alimentan flujos variables y se mide la anchura de la banda de

dispersión en función del área unitaria disponible (figura 20).

Fig. 20.- Mezclador y sedimentador

Las pérdidas por solubilidad del agente de extracción se miden de forma

aproximada determinando su concentración en la fase acuosa, o en la fase orgánica des-

pués de haber pasado, en este último caso, unas 100 ó 200 veces su volumen de líquido

acuoso.


72

Mediante los ensayos discontinuos se puede hacer una elección de los disolven-

tes, tener idea de las posibilidades de operación, condiciones en que se debe trabajar y

resultados a esperar, especialmente si se hacen ensayos en contracorriente que semejen

la marcha continua.

En reextracción se pueden determinar discontinuamente los diagramas de equili-

brio para diferentes sistemas de reextracción.

5.6.2. Ensayos continuos

Un paso ulterior en la experimentación es la realización de ensayos continuos, en

pequeño equipo con 50-100 ml/min. de alimentación, semejando el diagrama de extrac-

ción-reextracción, y lavado o acondicionamiento. Aquí se pueden probar condiciones

próximas a las óptimas de los ensayos discontinuos. Los resultados pueden ser definiti-

vos desde el punto de vista químico (consumo de reactivos, rendimientos, calidad de los

productos) y también se ponen de manifiesto los efectos debidos al reciclado del disol-

vente y acumulación de pequeños efectos.

Con este equipo pequeño de vasos de poca altura se suele quedar falto de infor-

mación por lo que respecta al comportamiento físico. Puede ocurrir que un sistema que

experimentalmente no funcione por crecimiento de la emulsión estable de la interfase e

inundación del equipo completo, pudiera ser realizable en la práctica en que se tienen

mayores alturas de decantadores, por ello conviene hacer también ensayos continuos a

pequeña escala pero teniendo alturas industriales.

5.6.3. Ensayos en planta piloto semiindustrial

Con las pruebas indicadas anteriormente se tiene un conocimiento casi completo

del problema, y si los resultados son prometedores se puede iniciar los contactos con

una casa especializada o seguir la propia investigación con el fin de determinar las

pérdidas por arrastre (de gran repercusión económica) e incluso probar un modelo del

equipo cuyo empleo se considere. Esto conviene hacerlo a una escala bastante grande

25-50 m3/d pues las pérdidas son pequeñas 0,2-1 l/m

3, dependen del líquido en trata-

miento, del equipo empleado y de la habilidad del personal. Esta instalación puede ser-

vir además para el entrenamiento de personal que sea necesario en la futura instalación

comercial. A la vista de la experiencia obtenida se puede asegurar que es una inversión

rentable.


73

5.7. Elección y diseño del equipo

En extracción se utilizan fundamentalmente columnas, extractores centrífugos y

mezcladores sedimentadores. Estos últimos son los más utilizados en metalurgia extrac-

tiva, pues parece que son los más adecuados para el trabajo con líquidos algo turbios,

requieren menos coste de capital, son fáciles de manejar, tienen gran capacidad sin ries-

gos de inundación, se pueden observar, controlar y desmuestrar fácilmente todos los

flujos sin dificultades ni control especial y el paso de escala es sencillo. Tienen el in-

conveniente de que necesitan más espacio que las columnas, sobre todo en sistemas con

muchas etapas teóricas.

Como para conseguir la extracción completa de un soluto en una sola etapa, es

preciso emplear gran cantidad de disolvente, a la hora de realizar esta operación a nivel

industrial se hace necesario el empleo de varias etapas que trabajen de forma continua.

La extracción con disolvente en varias etapas la podemos realizar empleado los

flujos en contracorriente o en con-corriente, aunque es la primera de ellas la que gene-

ralmente se suele emplear.

Los diferentes tipos de equipos existentes para la aplicación de estas técnicas en

la industria se congregan en dos grandes grupos:

- Contactores diferenciales, donde se incluyen las columnas de extracción de

contacto continuo.

- Contactores por etapas, formadas por los mezcladores-sedimentadores.

Aunque de menor importancia, entre los contactores diferenciales se encuentran

los extractores centrífugos, que se utilizan en casos en que los tiempos de contacto son

muy cortos.

Los del primer grupo se caracterizan por ser más compactos y de menor volu-

men que los del segundo grupo, ocupan menos espacio horizontal, y retener menor vo-

lumen de líquidos. Generalmente se suelen utilizar cuando se necesitan muchos pisos o

etapas teóricas. En las columnas de extracción (figura 21) el movimiento de las fases

tiene lugar por diferencia de densidades, por lo que el modo de realizar la operación es

introduciendo la fase ligera por la parte inferior y la fase pesada por la parte superior de

la columna, produciéndose un flujo en contracorriente de las dos fases a través de la

columna de extracción, ya que, mientras que la fase ligera tiende a ascender, la fase pe-

sada desciende, dando lugar a un contacto continuo entre estas.


74

Fig. 21.- Columna de extracción

Con el fin de facilitar la separación de fases tras el contacto, las columnas pose-

en unas extensiones en las zonas superior e inferior. La zona de la interfase podrá situar-

se en la parte superior o en la inferior de la columna, según los casos.

Como ya decíamos, el contacto de las fases es continuo, teniendo lugar el fenó-

meno de transferencia de materia a lo largo de toda la columna, debido a un gradiente

continuo de diferencia de concentraciones, siendo la altura de columna el parámetro a

considerar a la hora de diseñarla.

En definitiva, una vez fijado el problema a estudio, definido el flujo o caudal de

los componentes, la relación de caudales entre las fases, y elegido el tipo de columna a

utilizar, se debe dimensionar ésta.


75

Para dimensionar una columna de extracción se han de tener en cuenta:

- Altura de la columna.

- Diámetro de la columna.

La altura vendrá definida por el número de contactos necesarios para producir

una determinada extracción, purificación, o separación de especies, lo cual, viene defi-

nido por el número de pisos teóricos o de unidades de transferencia, y la altura equiva-

lente a un piso teórico o HETP, o la altura de una unidad de transferencia o HTU, según

el esquema de cálculo que se adopte.

En cuanto al diámetro, vendrá definido por el caudal de las fases, previamente fi-

jado por las necesidades del proyecto y por características propias del sistema y tipo de

columna empleado.

Desde el punto de vista de la operación, lo ideal es que los fluidos se muevan a

lo largo de la columna según un esquema de flujos de émbolo, o dicho de otra manera,

con un frente plano en toda la sección de la columna.

Sin embargo, en la práctica esto no sucede así y se presentan dificultades en la

operación, tales como el llamado fenómeno de “mezcla axial”, que ocurre cuando unas

partes de fluido van más deprisa o más despacio que el resto de la masa, e inclusive

moverse en sentido contrario a la dirección del flujo del líquido. En este fenómeno se

podrían incluir los arrastres de una fase por otra. También se pueden presentar los lla-

mados “efectos de pared” y variaciones en la distribuciones del tamaño de gota. Esto

hace que para este tipo de equipos se deba tener especial cuidado a la hora de diseñar-

los, teniendo en consideración estas variables, ya que, provocan variaciones entre los

resultados de laboratorio y los de planta industrial. Además existen factores de opera-

ción adicionales que dificultan aún más su aplicación industrial, como son la presencia

de impurezas en la alimentación, aparición de insolubles en la interfase, y composición

y caudal de alimentación variables.

Pese a que los fenómenos mencionados anteriormente también se presentan en

los equipos del segundo grupo (contactores por etapas), estos son más asimilables, co-

mo lo demuestra el caso de la fácil eliminación de insolubles en las fases, lo que hace

que estos equipos presenten una ventaja sobre los demás, que consiste en que los resul-

tados obtenidos en laboratorio y planta piloto suelen ser muy parecidos a los de planta

industrial, lo que facilita los cálculos para su diseño. Esto hace que los mezcladores-

sedimentadores (figura 22) sean actualmente el equipo que presenta mejores garantías

de funcionamiento dentro de una planta industrial de extracción con disolventes.


76

Fig. 22.- Mezclador-sedimentador

En este tipo de equipos la operación se realiza por etapas discontinuas en las que

las fases se mezclan y separan en unidades independientes.

Los mezcladores consisten generalmente en tanques con dispositivos apropiados

de agitación, debiendo producir suficiente superficie de contacto durante un tiempo ade-

cuado para que se produzca la transferencia de materia. Dicha superficie se consigue por

medio de la dispersión de una fase en la otra, dependiendo, por tanto, del número de

gotas formadas por unidad de volumen de fase continua y del tamaño de dichas gotas, y

requiere la aplicación de trabajo mecánico por medio de la agitación.

La separación de fases se efectúa por sedimentación en equipos denominados

sedimentadores, debiendo tener un tamaño adecuado para que el tiempo de residencia

en ellos de la masa sea el mínimo necesario para que las fases se separen. Debe procu-

rarse que tengan una sección recta adecuada, al objeto de evitar turbulencias que impi-

dan u obstaculicen la separación.

Hay varios tipos de mezcladores sedimentadores, siendo lo más corrientes los in-

ternos (tipo Winchester) y los externos en que las cámaras de mezcla y sedimentación

están separadas. El diseño de los mezcladores sedimentadores externos ha sufrido una

amplia evolución, desde los primeros en que todos los flujos (orgánica y acuosa) entre

etapas, o en cada etapa (reciclado de orgánica) se hacían con bombas, a los últimos tipos

en que todos los flujos se manejan con el mismo agitador, estando todos los pisos al

mismo nivel; un tipo intermedio tenía las distintas etapas a diferente nivel y una de las

fases fluía por gravedad mientras que la otra se manejaba con bomba.

Los puntos clave del diseño del equipo de extracción se refieren al sistema de

agitación del mezclador y al dimensionado del sedimentador. En el mezclador se tiene


77

que lograr una dispersión conveniente de las dos fases orgánica y acuosa, para tener una

buena transferencia de materia, sin embargo no interesa pasarse con el fin de evitar los

problemas de separación de fases. En función del sistema de agitación se determina la

potencia a instalar; para uranio y vanadio se ha visto que el paso de escala se puede rea-

lizar manteniendo la potencia por unidad de volumen, medida en recipientes pequeños

(100 l.) que dé mezclas semejantes y que tengan semejanza geométrica con el equipo

que se vaya a emplear industrialmente, sin embargo esto no es general y para un sistema

desconocido hay que estudiar el paso de escala.

En el dimensionado del sedimentador las magnitudes a definir son: el área unita-

ria y el tiempo de residencia. El área unitaria se puede determinar en el laboratorio por

el ensayo hidrometalúrgico dinámico realizado considerando diferentes escalas, toman-

do el valor del flujo máximo para anchuras de interfases de 10-15 cm. Para el uranio y

vanadio los valores corrientes son de 1 galón/min. pie cuadrado en otros sistemas pue-

den ser muy diferentes.

La profundidad del sedimentador depende de consideraciones de hidráulica y de

inventarios de fases. Debe ser suficiente para que en los cambios de nivel de la interfa-

se no pase una de las fases en las conducciones de la otra. También se tiende a tener

poca profundidad de fase orgánica y reducir la inversión debida a la misma, en sistemas

en que el metal en cuestión es caro se tiende por el contrario a tener poca fase acuosa y

reducir el inventario debido al retenido de metal. Las alturas que se encuentran en apli-

caciones hidrometalúrgicas están comprendidas entre 10 y 60 cm. para orgánica y entre

60 cm. y 2 m. para acuosa.

En las necesidades de área y volumen del sedimentador influyen mucho la tem-

peratura, naturaleza de las fases líquidas, intensidad de mezcla y dispersión, y sobre

todo la continuidad de esta. Las dispersiones de líquido acuoso en un medio orgánico

continuo son las más fácilmente separables; para lograr esta continuidad se recicla a

veces orgánica del sedimentador al mezclador del propio piso.

En casos en los que los tiempos de contacto son muy cortos, se utilizan los me-

nos conocidos “extractores centrífugos” (figura 23), pertenecientes al grupo de los con-

tactores diferenciales. Este tipo de equipos son muy poco utilizados, y su uso se reduce

a la industria farmacéutica para la producción de antibióticos, en el que el producto se

puede descomponer y es preciso realizar una operación rápida. Otro caso lo tenemos en

la extracción del Uranio en las soluciones de ácido fosfórico procedentes de la descom-

posición de los fosfatos minerales con ácido sulfúrico para la producción de fertilizan-

tes. La causa por la que se recurrió a estos equipos se debía al uso del ácido octilpiro-

fosfórico (OPPA) con un gran poder de extracción para el Uranio en muy pequeñas

concentraciones, pero con el inconveniente de que se descomponía en presencia de áci-

dos, por lo que los tiempos de contacto debían ser muy cortos.


78

Figura 23.- Extractor centrífugo

El diseño de estos aparatos es muy especializado y no existe mucha información

publicada sobre ellos, siendo, además, de un precio muy elevado.

En la tabla 3, podemos ver diferentes tipos de equipos utilizados industrialmente

en la extracción con disolventes.

Contacto

continuo

Columnas

Extractores

centrífugos

Podbielniak

Wesfalia

Luwesta

De Laval

Quadronie

Columnas de relleno

Columnas de pulverización

Columnas de platos perforados

Columnas pulsantes de platos

perforados

Columna pulsante de relleno

Columna de platos pulsantes

Contactor de disco rotatorio

(RDC)

Columnas de Scheibel

Columna de estadios múltiples

(Oldshue-Rushton)Columnas de discos rotatorios

asimétricos (ARD)

Contactor horizontal de Graesser

TABLA 3

Contacto por

etapas

discontinuas

Mezcladores en línea estáticos

Mezcladores decantadores de

varios tiposMezcladores decantadores con

bomba mezcladora

Mezcladores decantadores

pulsantes

Tipo de contacto

por dispersión de

las fases Sin agitaciónAgitación por dispositivo

rotatorio

Agitación por dispositivo

pulsante

Tipo de agitación


79

Dada la gran amplitud de material disponible, se hace difícil poder realizar una

elección clara del equipo sin realizar previamente una evaluación comparativa entre sus

características y las deseables en la operación a realizar. Se deben tener en cuenta una

serie de factores, de entre los cuales podemos destacar:

- Número de etapas.

- Capacidad de flujo.

- Tiempo de residencia.

- Relación de flujo de fases.

- Propiedades físicas.

- Sentido de la transferencia de materia.

- Dispersión de las fases y volumen de retención.

- Cinética de extracción.

- Presencia de sólidos.

Como conclusión, se debe conocer la eficiencia de los equipos para poder eva-

luarlos, dimensionarlos y fijar sus condiciones de operación. Existe un índice de efecti-

vidad definido por la relación de caudal de flujo máximo y el volumen de una etapa

teórica. En el caso de columnas, la relación usada es entre el caudal de inundación y la

altura de una unidad de transferencia (HTU), que representa la eficiencia de transferen-

cia por unidad de contactor. De esta forma, se pueden comparar los diferentes contacto-

res. Cuando mayor es este índice, mejor es su funcionamiento, siempre y cuando, para

realizar la comparación, se utilicen los mismos sistemas de extracción.

Además de los criterios técnicos descritos, han de tenerse en consideración los

factores económicos, que son los que en última instancia van a decidir el problema.

Como resumen de lo dicho, podemos emplear en el estudio primario del proble-

ma de la selección del equipo, el siguiente diagrama de la figura 24.


80

SI

NO

SI

NO

SI

NO

SI

NO

SI

NO SI

NO

FIGURA 24

PROCESO

Si el tiempo mínimo de

contacto es esencial

Contactor centrífugo

Malas características de sedimentación

Hay peligro de formación de emulsiones

estables

Contactor centrífugo o de

Graesser

Se requieren pocas

etapas

Poco espacio

disponible

Poco espacio

disponible

Poca altura

disponible

Columna simple de

gravedad

Mezcladores

sedimentadores

Caudal grande

Columnas agitadas

mecánicamente

Columnas pulsantes

Poca altura

disponible

Mezcladores-sedimentadores o Contactor de Graesser


81

6. ASPECTOS ECONÓMICOS DE LA EXTRACCIÓN

6.1. Introducción

Aunque los aspectos económicos sean los argumentos más persuasivos para la

elección de cualquier proceso, no se ha prestado excesiva atención a dichos temas en la

literatura técnica de la extracción con disolventes.

La extracción como casi todas las operaciones unitarias integradas en un proceso

dependen de los pasos anteriores y de los que le siguen: la consideración económica que

define la viabilidad del tratamiento no se debe hacer de forma aislada sino en el conjun-

to total y a la vista de los fines buscados.

El costo total de tratamiento para el caso de la extracción con disolventes se

puede basar principalmente en dos costos:

a. Capital – costo de equipo y de inventario de fase orgánica inicial.

b. Operación – coste de energía empleada en los contactos, coste de recu-

peración de disolvente, coste de reposición de fase orgánica, coste de

otras materias primas auxiliares y servicios, coste de mano de obra, coste

de materia prima, etc.

Alguno de estos componentes tiene una escasa contribución desde el punto de

vista económico. Normalmente el factor de mayor influencia es el costo de capital.

Existen otros aspectos que pueden hacer cambiar totalmente la economía del

proceso. El primero es la capacidad de tratamiento; existe una capacidad mínima de

tratamiento por debajo de la cual el proceso no presenta ningún atractivo económico. El

segundo factor es el precio del metal que sin duda puede afectar a la viabilidad econó-

mica del proceso. Y el tercer aspecto es la concentración del metal en la alimentación;

por ejemplo un proceso de extracción con disolventes de zinc puede ser viable para una

concentración de alimentación de 30 g/l y no serlo para 10 g/l.

Por otra parte esta técnica, que en los últimos años ha presentado un notable de-

sarrollo en el campo hidrometalúrgico; en algunos casos no es una alternativa de proce-

so, sino la única posibilidad de tratamiento viable técnica y económicamente.


82

Haciendo un poco de historia, la extracción con disolventes era una técnica de

especial aplicación en la química analítica y la industria del petróleo. La segunda guerra

mundial produjo un desarrollo importante de esta operación, aplicándola al campo de la

hidrometalurgia. El enfoque principal fue la obtención de productos nucleares de alta

pureza. Posteriormente se intensifica la investigación y desarrollo en este campo, pro-

duciéndose nuevos agentes de extracción, más inmiscibles, más selectivos y con mejo-

res propiedades de extracción, lo que amplió el campo de aplicación a una gran cantidad

de metales. Paralelamente se perfeccionaron los equipos de extracción, lo cual produjo

una serie de ventajas económicas en las posibles aplicaciones de esta técnica. Sin duda

alguna, la extracción con disolventes será en un futuro cercano, una de las técnicas de

mayor aplicación en el tratamiento secundario de los procesos hidrometalúrgicos.

En el actual estado de desarrollo de la extracción con disolventes para la recupe-

ración de metales, existen cuatro campos principales de aplicación:

a. Recuperación de metales de disoluciones diluidas, especialmente en el

caso de líquidos de bajo precio de costo, p.e. efluentes de plantas, aguas

de mina, disoluciones de lixiviación en montones, etc.

b. Separación de metales de disoluciones concentradas, obtenidas en proce-

sos hidrometalúrgicos de tratamiento de minerales complejos, concentra-

dos, matas y chatarras.

c. Purificación de electrolitos que contengan una gran variedad de metales,

los cuales se recuperan parcialmente por procesos convencionales.

d. Separación y purificación de disoluciones que contengan lantánidos y

actínidos.

6.2. Factores que afectan al costo de capital

Los principales factores que afectan al costo de inversión de una planta de ex-

tracción con disolventes son los siguientes:

a. Número de etapas necesarias y tipo de equipo. Este factor afecta nota-

blemente al valor final de la inversión de la planta; el número de etapas

viene determinado por las isotermas de extracción, lavado (si es necesa-

rio) y reextracción, y por sus rectas de operación (diagrama de McCabe-

Thiele). Dentro de la selección del tipo de equipo, y teniendo en cuenta el


83

aspecto económico, existen otros factores para la selección, que son los

siguientes:

- Equipo estable y de fácil manejo.

- Gran capacidad y escaso riesgo de inundación.

- Grado de dispersión óptimo en la zona de mezcla.

- Alta eficiencia por piso.

- Empleo del menor volumen posible de disolvente.

- Bajo consumo energético.

- Mínimo espacio de implantación.

- Baja altura.

- Construcción simple.

- Salto de escala fiable a partir de otros datos.

- Posibilidad de incorporar pisos adicionales.

Casi todos los factores están a favor del empleo de mezcladores-sedimentadores.

Las columnas tienen ventaja solo en cuanto a ocupación de espacio, empleo de menor

volumen de disolvente y consumo energético más pequeño.

b. Tamaño del equipo de mezcla. Este factor está íntimamente relacionado

con la cinética del proceso. En general, los tiempos de residencia en estos

procesos presentan unos valores bastantes bajos, por lo que se pueden

utilizar grandes caudales de alimentación a los equipos.

c. Necesidades de sedimentación. Este último factor está fundamentado en

las velocidades de coalescencia de los disolventes empleados. En base a

dichas necesidades se requiere un área de sedimentación mínima y un in-

ventario de fase orgánica en la instalación.


84

d. Arrastre de fase orgánica. Este factor afecta a la inversión, en mayor o

menor grado, dependiendo de las necesidades de recuperación de fase

orgánica (sección de recuperación de disolvente).

e. Caudales y relaciones de flujos. Este aspecto afecta desde el punto de

vista de tamaño de los equipos.

f. Necesidades de obra civil. El tipo y tamaño de los equipos influye noto-

riamente en las necesidades de obra civil. Sin embargo, dependiendo del

área donde vaya a ubicarse la planta, dichas necesidades pueden minimi-

zarse en gran manera.

g. Necesidades de equipo auxiliar. Este factor es dependiente del número

de etapas que componen el proceso y de la complejidad del esquema de

tratamiento.

Si se necesitan etapas previas de preparación y ajuste, o de recuperación

de disolvente, sin duda implica la existencia de mayor número de bom-

bas, agitadores, tuberías, etc.

h. Vertidos de acuerdo con la legislación vigente. Es posible que este as-

pecto introduzca un aumento de equipo principal y auxiliar con el fin de

conseguir un efluente que se encuadre dentro de las normas de vertido en

el área de ubicación de la planta.

i. Ingeniería de diseño. Este factor tiene un grado de incidencia muy nota-

ble, debido principalmente al criterio que se emplea en el diseño de la

planta. Dependiendo del tipo de equipo que se emplee, del grado de au-

tomatización, de la distribución de los equipos, etc., se pueden obtener

variaciones en la inversión de la planta muy importantes.

j. Localización de la planta. Este último aspecto también presenta un cier-

to peso específico en el valor del capital final. La ubicación de la planta

en zonas más o menos desarrolladas afecta notablemente al coste de la

construcción.

Warner realizó una revisión de costos de distintos procesos de extracción con di-

solventes existentes en Gran Bretaña, obteniendo unos rangos de magnitud de los costos

de capital, reflejados en función de la tonelada de metal procesado (las cifras precisas

dependen de la escala de la planta, de la concentración de metal en la eliminación a tra-

tar, del metal recuperado, del grado de complejidad del proceso empleado, y del tipo de


85

equipo). El rango obtenido y actualizado oscila entre 65 a 1.560 € por tonelada de metal

procesado.

6.3. Factores que afectan a los costos de operación

Los factores que afectan a los costos operativos de un proceso de extracción con

disolventes se pueden agrupar en los siguientes apartados:

a. Concentración y caudal de la alimentación (lejía). Sin duda es uno de

los factores de mayor importancia en el global de los costes operativos.

En la figura 25 se puede apreciar el efecto de la concentración de la ali-

mentación en los costes operativos. En todos los casos, el aumento de la

concentración en alimentación, a igualdad de caudal, alcanza un valor

óptimo a partir del cual aunque aumenten las concentraciones de metales

en la lejía no se produce una disminución de costo operativo. El efecto

del caudal queda recogido en la figura 26, en la que también se puede ver

el efecto de la capacidad de producción en los costes operativos.

Fig. 25.- Influencia de la concentración de alimentación en los costes operativos


86

Fig. 26.- Efecto del caudal de alimentación y la capacidad de producción en los

costes operativos

b. Preparación de la alimentación (lejía). Existen muchos casos en los

que es necesario realizar una preparación y ajuste de la lejía que hay que

alimentar a la planta. Entre estos ajustes está la neutralización hasta un

determinado pH, la adición de acomplejantes para formar con el metal un

compuesto aniónico, la precipitación previa de ciertos metales y su poste-

rior filtración, etc.

c. Preequilibración del disolvente. En algunos sistemas el costo de pree-

quilibración es mínimo o puede ser nulo, p.e. en la extracción del uranio

de disoluciones en medio sulfato, empleando aminas terciarias, el costo

del ácido sulfúrico que se emplea para la preequilibración del disolvente,

antes de la extracción, es del orden de 0,10 € por Kg de U3O8 producido.

Sin embargo, en el sistema TBP-HNO3 para la recuperación de zirconio,

los costos de preequilibración, usando ácido nítrico, son del orden de

2,07 € por Kg de zirconio producido.

d. Lavado de fase orgánica. En algunos sistemas es necesario lavar el ex-

tracto orgánico de las etapas de extracción (orgánica cargada), con el fin

de eliminar elementos coextraidos no deseables. Este es el caso de las

etapas de lavado existentes en el segundo ciclo del proceso Zincex, en el

que se emplea una disolución con ligera acidez sulfúrica para eliminar de

la fase orgánica el calcio coextraido en las etapas de extracción.

e. Reextracción de la fase orgánica. Los costes de reextracción varían

considerablemente de unos procesos a otros. La elección del medio de

reextracción representa a menudo el mayor coste diferencial, siendo la


87

definición final del producto a obtener. El agente de reextracción en el

sistema TBP-HNO3 es el agua, por lo que el coste es muy bajo. Es el

mismo caso que la reextracción del primer ciclo del proceso Zincex. Sin

embargo el costo es más alto en el caso de la recuperación de uranio me-

diante aminas, en el que se emplea una disolución de carbono sódico que

puede costar de 0,10 a 0,20 € por Kg de U3O8 producido. En el caso de

emplear electrolitos agotados para reextraer, las pérdidas de ácido consti-

tuyen otro coste de operación.

f. Regeneración de la fase orgánica. En ciertos sistemas, la fase orgánica

reextraída mantiene un nivel de contaminación de un determinado ele-

mento que no se elimina del sistema en ninguna de las etapas existentes,

tendiendo a crecer a medida que va circulando la fase orgánica. Es el ca-

so del catión férrico en el segundo ciclo del proceso Zincex; dicho catión

se extrae parcialmente en las condiciones de operación de la extracción y

no se elimina ni en las etapas de lavado ni en la reextracción; para evitar

que aumente su concentración en la fase orgánica se trata parte del flujo

orgánico con una disolución de ácido clorhídrico.

g. Pérdidas de disolvente. Este factor es de gran importancia en todos los

procesos de extracción con disolventes. Las pérdidas de disolvente pue-

den tener cuatro procedencias:

- Pérdidas por solubilidad del agente de extracción.

- Pérdidas por degradación debidas a una alta acidez o alcalinidad.

- Pérdidas en sólidos que se formen en las etapas.

- Pérdidas por arrastre físico del disolvente.

h. Mano de obra y mantenimiento. Este factor debe tener poco peso en el

global de los costos operativos. Sin embargo, si el circuito está mal dise-

ñado y se requieren operaciones manuales adicionales, el coste de mano

de obra asciende notablemente.

i. Energía. Este concepto es totalmente dependiente del tipo de equipo y

diseño empleados.

j. Tratamiento de efluentes. Si el refinado de la extracción contiene canti-

dades apreciables del metal a recuperar, además de producir una dismi-

nución del rendimiento de recuperación, puede requerir el ser tratado con

el fin de que el efluente cumpla la reglamentación de vertidos en el área

donde esté instalada la planta. Dicho tratamiento produce un costo adi-

cional de operación.


88

6.4. Comparación de costos de varios sistemas

En la tabla 4 se pueden ver los costes de producción de distintos sistemas de ex-

tracción, para la recuperación de un metal o para la separación de varios metales de una

disolución compleja. El caudal considerado en todos los casos es de 24 m3/h. Los datos

demuestran las grandes variaciones de costes que se producen de un caso a otro. En ge-

neral, se ha considerado que una alimentación con mayor concentración de metal pro-

duce unos costos operativos menores. Esto es verdad si se comparan los casos 4 y 6, y

los casos 2 y 3, sin embargo no parece cierto en los casos 5 y 6. También es verdad que

no se está comparando en igualdad de condiciones ya que el caso 6 tiene preparación y

ajuste de alimentación (2,59 €/Kg), mientras que el caso 5 no presenta dicho tratamien-

to; por otra parte el caso 6 tiene un costo de tratamiento de disolvente muy alto (3,22

€/Kg).

(1) Separación de tierras raras e itrio.

(2) 10 años de depreciación lineal.

(3) Coste de extractante, diluyente y modificador.

En general, se pueden sacar las siguientes conclusiones:

a. La preparación y ajuste de alimentación presenta un gran peso económi-

co en los sistemas que lo necesitan.

b. El coste de amortización de equipo e instalación no pasa en ningún caso

de ser el 26 % de los costes totales.

1 2 3 4 5 6 7

METAL Co-Ni Cu Cu T.R. & Y (1) U Zr-Hf Hf-Zr

CONCENTRAC. ALIMENTACIÓN (g/l)Co-10

Ni-10Cu-2 Cu-15 Y-0,1 U-2

Zr-95

Hf-1,5

Zr-100

Hf-2

SISTEMAS ACUOSOSH2SO4

pH 5-6

H2SO4

pH 2

H2SO4

pH 0,5-1,5

H2SO4

pH 1,5-2,0

H2SO4

pH 1,5-2,0

HNO3

7,5 N

HCl-HCNS

(1M) (3M)

AGENTE EXTRACCIÓND2EHPA

20 %

LIX 64N

10 %

KELEX 100

20 %

D2EHPA

3,3 %

ADOGEN 364 ó

ALAMINE 336

5 %

TBP

50 %MIBK

RELACIÓN O/A 1/1 1/2 1/1 1/20 1/2,5 3/1 2/1

TIPO DE EQUIPO ColumnasMezclador-

Sedimentad.

Mezclador-

Sedimentad.

Centrifugo +

Columnas

Mezclador-

Sedimentad.Columnas Columnas

PREP. & AJUSTE ALIMENTAC. - - - 2,90 - 2,59 0,96

EQUIPO & INSTALACIÓN (2) 0,23 0,54 0,05 0,10 0,41 0,02 0,75

TRATAMIENT. DISOLV. 0,49 - - - 0,07 3,22 0,46

LAVADO 0,02 - - - - 0,64 0,62

REEXTRACCIÓN 0,28 0,23 0,23 4,90 0,18 - 0,83

PÉRDIDAS DISOLV. (3) 0,10 0,23 0,15 1,14 0,49 0,12 0,62

MANO OBRA & MANTENIMIENTO 0,20 0,10 0,18 4,05 0,41 0,01 4,85

TOTAL COSTOS OPERATIVOS 1,32 1,10 0,61 13,09 1,56 6,60 9,09

CASOS

DA

TOS

ÚTI

LES

CO

STO

S D

E O

PER

AC

IÓN

(€/K

g m

eta

l)

TABLA 4.- ESTUDIO COMPARATIVO


89

c. El tratamiento del disolvente de algunos sistemas, representa uno de los

costes de mayor peso específico.

d. El lavado y la reextracción, a excepción de un caso (el nº 4), no tienen

excesiva trascendencia económica.

e. Las pérdidas de disolvente es un costo con una transcendencia similar al

de amortización de equipo e instalaciones, nunca suele sobrepasar el 31

% del costo operativo total.

f. La mano de obra y mantenimiento tiene un peso económico muy varia-

ble, ya que en el caso 5 no llega al 0,5 % del costo operativo total y sin

embargo en el caso 2 representa más de un 50 %.

La inversión de la planta está íntimamente ligada al tipo de contactor a emplear

en el tratamiento. En la tabla 5 se pueden comparar los costes de construcción de una

planta que emplee mezcladores-sedimentadores, columnas pulsantes o contactores

centrífugos, para procesar uranio con una capacidad de 5 Tm U/día, en el ciclo final de

procesamiento de combustibles irradiados. Los costes de inversión están actualizados y

el emplazamiento de la planta es en Francia.

TIPO INSTALACIÓN →

CONCEPTO ↓Mezcladores

Sedimentadores

Columnas

Pulsantes

Contactores

Centrífugos

Equipo de proceso 3,76 4,04 4,99

Obra civil 3,61 3,98 3,05

Tubería 1,46 1,53 1,10

Instrumentación 1,39 1,52 1,27

Electricidad 0,89 0,96 0,69

Protecciones y recubrim. 2,70 1,28 1,97

Ingeniería 0,94 1,01 1,07

TOTAL 14,75 14,32 14,14

TOTAL SIN PROTECCIONES 12,05 13,04 12,17

COSTES CONSTRUCTIVOS (Millones €)

TABLA 5.- COMPARACIÓN DE INVERSIONES


90

Los mezcladores-sedimentadores son más económicos desde el punto de vista de

equipo de proceso. En el caso de la obra civil lo más económico son los contactores

centrífugos. En tubería, instrumentación y electricidad son también más económicos los

contactores centrífugos. En cuanto a protecciones y recubrimientos (radioactividad) los

más económicos son las columnas pulsantes. En ingeniería el coste menor está a favor

de los mezcladores-sedimentadores. En cuanto al total la instalación más barata, aunque

con escasas diferencias, es la de contactores centrífugos. Si se tratara de otro tipo de

instalación (no radiactiva), y se eliminara en su mayor parte los costes de protecciones

y recubrimientos, sin duda la instalación más barata sería la de los mezcladores-

sedimentadores.

6.5. Optimización de procesos de extracción con disolventes

En una gran mayoría de casos la optimización de las plantas de extracción con

disolventes se realiza en pruebas de planta piloto. Los aspectos que reciben mayor aten-

ción en la investigación son la dependencia de la dispersión y las características de coa-

lescencia, y sus efectos en la extracción y en la separación de fases. Otras variables que

se suelen estudiar son la concentración de metal, el pH de equilibrio, la concentración

salina, la concentración del disolvente (extractante, diluyente y modificador) y la tempe-

ratura; estas últimas variables se suelen estudiar con el fin de determinar sus efectos en

la transferencia de materia de la extracción. Aunque muchas de estas variables se pue-

den probar en planta piloto, algunos circuitos pueden no quedar optimizados hasta la

operación de la planta industrial.

Robinson desarrolló un procedimiento de optimización aplicado a la recupera-

ción de cobre, con LIX 64N, empleando unos términos suma de costes de operación y

costes de capital.

Los costes de operación se obtienen a partir de las pérdidas de cobre y disolven-

te:

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝑠 𝑜𝑝𝑒𝑟𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜𝑠 = 𝐴. 𝐶𝑐 . 𝑋𝑐 + 𝑆1 . 𝐴. [𝑋1 . 𝐶𝑥1 + 1 − 𝑋1 . 𝐶𝑠𝑜1

donde,

A = caudal de alimentación acuosa.

Cc = precio del cobre.


91

Xc = concentración de cobre en el refinado.

S1 = pérdidas de disolvente por litro.

X1 = concentración en volumen de LIX 64N.

Cx1 = precio del LIX 64N.

Cso1 = precio del diluyente.

Los costos de capital dependen del número de etapas de extracción y reextrac-

ción, de la concentración de LIX 64 N, del tamaño de las etapas y de la relación de flu-

jos. La expresión que a continuación se indica está basada en el número y tamaño de las

etapas y en el inventario de fase orgánica.

𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑝𝑖𝑡𝑎𝑙 = 𝑁. 𝐾.𝐴

𝑆𝑒𝑥. 𝑏 + 𝑁. 𝑉. 𝑋1 . 𝐶𝑥1 + 1 − 𝑋1 . 𝐶𝑠𝑜1

siendo,

N = número de etapas.

Sex = velocidad de sedimentación de diseño.

V = volumen de fase orgánica en cada tanque.

K = factor que relaciona velocidad de sedimentación a costo.

b = otro factor de costo.

Esta expresión es aplicable tanto al proceso de extracción como a los procesos

de lavado y reextracción.

Por tanto, el coste total (T) viene dado por la expresión:

𝑇 = 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝑜𝑝𝑒 . + 𝑅. 𝐶𝑜𝑠𝑡𝑒𝑐𝑎𝑝 .


92

siendo,

R = factor de amortización del capital.

En la figura 27 se muestra el efecto de la variación de la concentración de LIX

64N en la fase orgánica, resultando un óptimo de concentración del 14 %. El uso de una

concentración del 10 % incurre en el mínimo costo. En la misma figura 27 se puede ver

el efecto de la variación de relación de fases, donde el óptimo es 1.

Fig. 27.- Influencia de la concentración de LIX 64N y relación de fases en los costes

Aunque parece deseable el uso de una concentración de disolvente lo más alta

posible, esto en la realidad es prácticamente imposible. Por otra parte, la relación de

carga de la fase orgánica con respecto a la concentración del extractante no es lineal.

Además, en algunos sistemas, el aumento de la concentración del disolvente in-

crementa las pérdidas por arrastre en fase acuosa, al aumentar la viscosidad de la fase

orgánica (incluso a temperaturas elevadas). Por último, cuando aumenta la viscosidad

de la fase orgánica, una agitación excesiva puede producir emulsiones estables, que

hacen al proceso inoperable. Por tanto hay que llegar a un compromiso entre una con-

centración de disolvente razonable y una buena operación con el equipo que se ha selec-

cionado.

El número óptimo de etapas de extracción es función de la concentración del

agente de extracción, de la relación de flujos, del valor del metal que queda sin extraer

en el refinado y del pH; el interés del capital invertido es otro factor a tener en cuenta.


93

Otras variables que pueden afectar a las eficacias de extracción y por tanto a los

costos son: la viscosidad de la fase orgánica en función del diluyente empleado, el efec-

to de la velocidad de agitación en las etapas de extracción y reextracción, y el efecto de

la continuidad de la fase orgánica.

Por último, las necesidades de mano de obra pueden variar notablemente de una

planta a otra. Esta variación se puede atribuir a un pobre o impropio sistema de automa-

tización. Normalmente se requieren uno a tres hombres por turno para operar una planta

de extracción con disolventes, adecuadamente diseñada y automatizada.


94

7. APLICACIÓN DE LA EXTRACCIÓN CON DISOLVENTES

7.1. Aplicación a la separación y recuperación de metales

El mayor empleo de la extracción con disolventes en la hidrometalurgia ha sido

en el tratamiento, separación y purificación de los materiales de interés nuclear.

Operaciones hidrometalúrgicas con extracción por disolventes de gran interés

son las referentes a:

a. Uranio, hay varias fábricas que lo recuperan por extracción a partir de

líquidos diluidos utilizando aminas o ácidos alquilfosfóricos.

b. Vanadio, tiene una trayectoria semejante a la del uranio.

c. Molibdeno, extraído con aminas en circuitos de uranio.

d. Torio, además de la recuperación y separación de soluciones ricas obte-

nidas a partir de concentrados, se recupera de los líquidos estériles de al-

gunas fábricas de uranio.

e. Tierras raras y escandio, a partir de soluciones nítricas y clorhídricas

utilizando TBP y D2EHPA.

f. Cobre, mediante oxinas, ácidos nafténicos o α-halogenados. Es uno de

los metales que más interés está ofreciendo. Y aparte de los ensayos pilo-

to, existen varias experiencias a nivel industrial.

g. Cinc, con TBP o D2EHPA para separación del cadmio, cobre, cobalto,

níquel, cloro, flúor, etc., y tener soluciones puras de este metal.

h. Cobre-níquel-cobalto, mediante aminas terciarias, sales de amonio cua-

ternario, jabones grasos, sulfonatos o TBP.

i. Niobio-Tántalo, con metilisobutil acetona, TBP o metil.

j. Zirconio-hafnio, con TBP, aminas terciarias o metilisobutil cetona.

k. Berilio, a partir de minerales pobres, utilizando fosfatos orgánicos o me-

tilisobutil cetona.


95

l. Wolframio, a partir de concentrados de wolframita, con sales de amonio

cuaternario.

m. Renio, a partir de concentrados de molibdenita con sales de amonio cua-

ternario.

n. Cesio, a partir de pollucita con el 4-sec-butil-2 (-metil-bencil) fenol.

o. Boro, a partir de salmueras de baja ley, con polialcoholes aromáticos o

alifáticos disueltos en queroseno, esta última aplicación es digna de no-

tar, pues se refiere a un producto final tan barato como el ácido bórico.

Por ser el cobre un metal básico de gran importancia, cuya recuperación por ex-

tracción con disolventes orgánicos está muy desarrollada, vamos a ampliar más su estu-

dio en el siguiente apartado.

7.2. Aplicación a la recuperación y purificación del cobre

La recuperación del cobre por extracción con disolventes ha constituido un nota-

ble avance en las aplicaciones de esta técnica a la Hidrometalurgia y ha sido, después

de la recuperación del uranio, donde mayores realizaciones se han conseguido. Actual-

mente, existen varias plantas industriales de recuperación de cobre, que utilizan la ex-

tracción con disolventes de soluciones de lixiviación en montón o lixiviación estática,

seguido de electrolisis para la recuperación del metal. Este método va sustituyendo pro-

gresivamente a la cementación del cobre por chatarras y fusión posterior. Debido al bajo

coste de operación, el sistema de lixiviación en montón puede competir como alternati-

va con el clásico proceso de flotación, que hace necesaria una molienda previa muy

fina, además del uso que puede darse a minerales oxidados que no se pueden flotar. El

complemento de la lixiviación en montón es la extracción por disolventes, que también

se caracteriza por el bajo coste de la operación.

Una de las causas fundamentales que han contribuido a este avance ha sido la in-

troducción del grupo de reactivos denominados LIX, manufacturados por General Mills,

y que presentan la característica de extraer selectivamente el cobre frente a otros meta-

les, principalmente el hierro en su forma férrica, y permiten concentrar el cobre de las

soluciones diluidas de lixiviación hasta un valor que, después de la reextracción, produ-

ce un electrolito apto para efectuar la electrolisis del cobre directamente. En la figura

28, se representa esquemáticamente un circuito de extracción por disolventes y electro-

lisis del cobre aplicado a un proceso de lixiviación en montón de minerales y supone la

existencia de circuitos cerrados en tres ciclos que permiten la recuperación de reactivos.


96

El cobre se extrae con la mayor parte de los reactivos usados para extraer otros

metales, los cuales presentan el inconveniente de su falta de selectividad, siendo además

imposible aplicarlos a las soluciones de lixiviación de minerales de cobre que tienen un

pH más ácido que el requerido para la extracción. En cambio, los reactivos derivados de

las oximas son específicos para el cobre y lo extraen en soluciones ácidas. Existen va-

rios de estos reactivos, conocidos por el nombre comercial de reactivos LIX, habiendo

sido el primero de ellos el LIX 63, que es una α-hidroxioxima alifática y aunque extrae

el cobre, su selectividad no es todavía muy grande y su rango de aplicación queda limi-

tado a soluciones con un pH poco ácido. Posteriormente se introdujeron otros reactivos

derivados de una β-hidroxibenzofenonaoxima, que mejora el pH de extracción y la se-

lectividad de extracción del cobre frente al hierro. Estos reactivos son el LIX 64, LIX

65N y LIX 64N, siendo el último el mismo LIX 65N adicionando una pequeña propor-

ción del LIX 63 (1-2 %), que favorece la cinética de extracción y es también el LIX 64N

el agente de extracción que más se utilizó. Posteriormente se han propuesto otros reacti-

vos de esta serie, como el LIX 70, el LIX 71 y el LIX 73, cuyas estructuras se dan en la

tabla 6. La figura 29 muestra una comparación del comportamiento de estos reactivos.

Fig. 29.- Extracción del cobre por diversos agentes

de extracción: LIX 63, LIX 64, LIX 64N, LIX 70 y

Kelex 100 en xileno.

Lixiviación

en montónExtracción Reextracción Electrolisis

Aportación

de H2SO4Mineral

Solución de

Cobre

electrolítico

Fig. 28.- Recuperación del cobre mostrando los ciclos de lixiviación en montón, extracción con disolventes y electrólisis, que

operan en circuito cerrado

Fase Orgánica

cargada

Fase Orgánica

reextraida

Electrolito

cargado

agotado

Electrolito

lixiviación

Solución diluida de H2SO4


97

TABLA 6.- Reactivos de extracción del cobre


98

En 1977 Henkel KGaA compra General Mills y en 1999 anuncia una nueva

compañía independiente “Cognis”, desarrollando a lo largo de este tiempo las series

LIX 600 sobre la base de aldoximas, la LIX 860 basados en mezclas de reactivos al-

doxima y ketoxima (evitan el uso de modificadores) y en 1994 introduce su línea de

reactivos de mayor éxito, la LIX Serie 900.

Existen otras compañías que han propuesto otros reactivos parecidos para la ex-

tracción del cobre. Una de estas compañías es la Ashland Chemical Co., que han intro-

ducido los reactivos conocidos con el nombre de Kelex, cuya base es una 8-

hidroxiquinolina. Se conocen dos de estos reactivos con los nombres de Kelex 100 y

Kelex 120, cuyas propiedades y aplicaciones son análogas a las de los reactivos LIX. El

reactivo Kelex 120 es realmente el Kelex 100 diluido en nonilfenol, que actúa como

inhibidor en la formación de una tercera fase. Según se ha publicado, los reactivos Ke-

lex compiten favorablemente con los LIX y aún les mejoran en la recuperación de cobre

de soluciones con contenidos altos en cobre. Se han propuesto aún algunos otros reacti-

vos con propiedades comparables a los anteriores. La Shell Chemicals Co., ha propuesto

el reactivo SME-529 y también se ha propuesto otro reactivo llamado Acorga P-50 y

posteriormente otros que llevan las denominaciones P-5100 y P-5300. Sus estructuras

también se muestran en la tabla 6.

Los modernos reactivos extractantes de cobre son predominantemente hidroxio-

ximas, las que funcionan como agentes quelantes de los cationes de cobre de la solu-

ción, formando un compuesto de cobre orgánico soluble en parafina.

Tienen una amplia utilización en la extracción de cobre desde soluciones de lixi-

viación con ácido sulfúrico.

Este tipo de extractantes realiza una quelación, es decir forman estructura de ani-

llos que envuelven a la molécula de extractante como una ligazón selectiva para el ión

metálico, dejando los restantes cationes en solución. Por tanto, los extractantes tipo que-

lantes son capaces de formar un compuesto orgánico con el metal de interés.

Corresponden a esta clase los siguientes reactivos: LIX, ZENECA, ACORGA

M5640, SME de Shell Chemicals y MOC, en el último tiempo.

De la reacción de extracción-reextracción con este tipo de extractantes, puede

deducirse que se produce un intercambio de iones en los que la molécula extractora

orgánica entrega dos protones a cambio de un catión de cobre. Así, la reacción de ex-

tracción genera ácido, por lo que el refino queda lo suficientemente ácido para ser de-

vuelto a la etapa de lixiviación.


99

En la tabla 7, se presenta una lista de los reactivos que actualmente están en uso

industrial

TABLA 7

La cinética de extracción de estos reactivos es más lenta que la de las aminas o

la de los ácidos alquilfosfóricos. Son necesarios 2 ó 3 minutos para realizarse. Existe

una diferencia de cinética entre el cobre y el hierro (III) con estos reactivos, que es la

base de su selectividad para el cobre, el cual se extrae más rápidamente que el hierro,

como se muestra en la figura 30. Con un tiempo de contacto de unos dos minutos en un

proceso en contracorriente existe muy poca contaminación por hierro. Sin embargo, si

se deja al hierro suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio, las cantidades extraídas

serían mucho mayores.

Fig. 30.- Extracción del cobre y del hierro (III)

por Kelex 100: ensayo cinético – Fase orgánica:

10 % de Kelex 100 en Shell Sol R/isodecanol.

Fase acuosa: Sulfato de cobre o alumbre férrico

conteniendo 2 g/l de metal


100

7.2.1. Aplicaciones industriales

Normalmente los reactivos mencionados, LIX o análogos, se aplican a solucio-

nes de lixiviación con ácido sulfúrico de minerales oxidados pobres de cobre, existiendo

construidas varias plantas industriales que procesan el cobre de esta forma. Las primeras

plantas comerciales que utilizaron los reactivos LIX fueron las de Ranchers Bluebird

Mine (1968) y Bagdad Copper Mine, ambas en Arizona (EE.UU), que utilizaron el LIX

64N. En la década de los 70 se construyó una planta mayor en Zambia (Nchanga Con-

solidated Corporation, 1974), que también utilizaba el LIX 64N, aunque en uno de sus

circuitos se ha usado el agente SME 529. Se utilizan distintos diluyentes para el reactivo

LIX 64N, entre ellos Napoleum 470, Escaid 100, Cnevron Diluent, etc., todos ellos son

mezclas de hidrocarburos, siendo los equipos utilizados en estas plantas baterías de

mezcladores decantadores.

En estas plantas se utiliza el sistema de lixiviación en montón, en el que grandes

tonelajes de minerales pobres se dejan durante cierto tiempo a la acción de soluciones

muy diluidas de ácido sulfúrico, que percolan a través de montones de mineral y se co-

lecta en el fondo el líquido de lixiviación. El tiempo de lixiviación es de varios días y,

por ejemplo, en la planta de Ranchers Bluebird, antes citada, la duración de la lixivia-

ción es de quince días. El líquido fértil se recoge en tanques de donde se filtra a través

de lechos de tierra de diatomeas para eliminar los sólidos en suspensión. La concentra-

ción del cobre suele ser de unos 2 a 3 g/l. Esta solución a unos 25 ºC se trata por extrac-

ción con disolventes a una relación de caudales aproximada Vor/Vaq = 1/2,5 en la ali-

mentación, siendo el disolvente utilizado en sus primeros años el LIX 64N, aproxima-

damente al 9,5 % en Napoleum 470, en una batería de tres mezcladores decantadores

para la etapa de extracción y de dos para la de reextracción. Esta última se realiza por

ácido sulfúrico procedente del electrolito agotado de la electrolisis del cobre (aproxima-

damente 140 g/l de H2SO4 y 30 g/l de Cu). La relación de caudales es Vor/Vaq = 1/4.

La solución reextraída de cobre, de 34 g/l, pasa a través de unas células de flotación,

que utiliza Dowfroth 250, para separar el disolvente arrastrado, que se recicla luego y el

electrolito se envía a la fase de electrolisis del cobre. El refinado de la extracción con-

tiene aproximadamente 0,4 g/l de Cu. La figura 31 muestra el diagrama de flujo de esta

planta.

La planta de Bagdad usa un proceso similar al descrito, utilizando una solución

de alimentación con 1,5 g/l de Cu y 4 etapas de extracción con LIX 64N en Napoleum

470, se reextrae en tres etapas, originando un electrolito con 50 g/l de cobre. El capital

invertido fue de cinco millones de dólares y se dice que fue amortizado en un solo año

de operación. El coste de operación final es de 40 centavos/libra de cobre producido, de

los cuales sólo 15 cents/lb corresponden a los gastos de extracción con disolventes.

La mayor planta de la década de los 70 es la Nchanga Consolidated Copper Mi-

nes en Zambia, construida por Davy Powergas, cuya capacidad fue diez veces mayor

que la de Bagdad Copper Mines. La solución de alimentación tiene 2-3 g/l de Cu y tiene


101

tres etapas de extracción utilizando LIX 64N al 20 % en Escaid 100. La reextracción se

verifica en dos etapas utilizando electrolito gastado (180 g/l de H2SO4 y 30 g/l de Cu) y

se obtiene un electrolito de 50 g/l de Cu. El proceso se realiza en cuatro circuitos en

paralelo y la capacidad de la planta en sus inicios fue de 60.000 t/año de cobre electrolí-

tico. En uno de estos cuatro circuitos se utilizó el reactivo SME 529 de la Shell.

Solución de

lixiviación

A lixiviación

Filtro

Tanque de Bombas Tanque de

100.000 gal. alimentación

de ácido

Mezclador

Orgánica S1 S2 E3

Refinado

Electrolito agotado Tanque de

50.000 gal.

Flotación

Celdas de

electrolisis

Electrolito cargado

Tanque de

almacenamiento

Fig. 31.- Diagrama de la planta de Ranchers Bluebird

Tanque

Cambiador de calor

E2 E1

REEXTRACCIÓN EXTRACCIÓN

M5

M4

M3

M2

M1


102

Otra de las grandes plantas de recuperación de cobre por extracción con disol-

ventes es la de Anamax Co., también en Arizona (EE. UU), que fue construida inicial-

mente para una producción de 30.000 toneladas/año de cobre. Se usa una solución entre

2 y 3 g/l de cobre, con cuatro etapas de extracción y dos de reextracción en dos circuitos

paralelos, siendo el disolvente empleado en sus comienzos el LIX 64N al 12-14 % en

Chevron Diluent, que contiene un 15 % de aromáticos. El refinado deja 0,4 g/l de cobre.

En la tabla 8 se presentan algunas plantas de extracción por solventes de cobre y

en la tabla 9 las plantas de cobre Chilenas.

Tabla 8. Plantas de extracción por solventes de cobre

fuera de Chile

Compañía Localización Produc. Tpo

Cu

Características

(Mineral+lixiv)

Extractante

Ranchers Bluebird

Bagdad Copper Mine

Cyprus Mine

Nchanga Consolidat-

ed

Nchanga Consolidat-

ed

Minero Perú

Duval Corp.

Soc. Min. Tenke

Fungamare

Arizona, U.S.A

Arizona, U.S.A

Arizona, U.S.A

Zambia

Zambia

Cerro Verde, Perú

Nevada, U.S.A

Zaire

18-19

18-19

13-14

182

75

90

140

250

Ox.Cu, H2SO4

Ox.Cu, H2SO4

Ox.Cu, H2SO4

Ox.Cu, H2SO4

Ox.Cu, H2SO4

Ox.Cu, H2SO4

Ox.Cu, H2SO4

Ox.Cu, H2SO4

Lix 64 N

Lix 64 N

Lix 64 N

Lix 64 N/SME 529

Lix 64 N

Lix 64 N

Lix 64 N

Lix 64 N


103

Anaconda

Anamax

SEC Corp.El paso

Cities Service

Capital Wire & Cable

Johnson Mathay

Mathey Refiners

Nevada, U.S.A

Arizona, U.S.A

Texas, U.S.A

Arizona, U.S.A

Arizona, U.S.A

Londres, G Bretaña

Rustenberg,

82

98

18-20

13-14

13-14

-

-

Sulfuros Cu,

Amoniacal

Ox.Cu, H2SO4

Eletrólitos agota-

dos (Cu, Ni, H+)

Aguas de mina

Cobre secundário

Sulfatos Cu, Ni

Lix 65 N

Lix 64 N

Lix 64 N

Lix 64 N

Lix 64 N

Lix 64 N

Acorga P-5100


104

Tabla 9. Plantas Chilenas


105

Tabla 9. Plantas Chilenas. Continuación…


106

Tabla 9.- Plantas Chilenas. Continuación…


107

Tabla 9. Plantas Chilenas. Continuación


108

La construcción de esas plantas es una indicación de que el proceso es rentable y

se puede decir que, en general, el proceso de extracción con disolventes y electrolisis

del cobre (SX-EW) va desplazando al clásico de cementación y fusión para la recupera-

ción del cobre. Al considera la construcción de la planta de Nchanga se hicieron estu-

dios económicos de la viabilidad del proceso de extracción con disolventes frente a

otros procesos, entre ellos el de cementación y cuyos resultados han sido publicados.

Entre las conclusiones que se han alcanzado se indica que los gastos de operación esti-

mados para el caso de la extracción con disolventes son tan sólo el 55 % de los estima-

dos para la cementación, ya que se consigue un gran ahorro en el consumo de reactivos

al reciclar el disolvente, con sólo unas pérdidas mínimas, mientras que en el proceso de

cementación existe un gran consumo de chatarra de hierro, y en cuanto al consumo de

ácido también es inferior en un 30 %. Sin embargo la inversión necesaria es inferior en

un 20 % para el proceso de cementación. En la tabla 10 se muestra una indicación com-

parativa de estos datos.

TABLA 10

Comparación entre los procesos de extracción con disolventes y cementación

Proceso Gastos de operación Inversión SX-EW

(1) 12,30 cents($)/lb Cu refinado 48,070 x 10

6 $

Cementación(1)

22,65 cents($)/lb Cu refinado 39,371 x 106 $

SX-EW(2)


Cementación(2)


(1) Precios estimados y referidos al año 1971 y para una planta de producción de 4.500 t Cu/mes a partir de minerales pobres.

(2) Precios estimados y referidos al año 2009 y para una planta de producción de 4.500 t Cu/mes a partir de minerales pobres.

En la tabla 11 se presentan una serie de gráficos y tablas en las que se observa la

producción total de Cu y la parte correspondiente a la producción mundial obtenida por

medio del proceso SX-EW.

TABLA 11


109

Hoy en día alrededor del 25% de cobre del mundo se recupera mediante la ex-

tracción por solvente y la extracción por solvente se considera la ruta de más bajos cos-

tos de operación para la producción de cátodo de calidad.


110

El alcance de la extracción por solvente de cobre sólo está limitado por la dispo-

nibilidad de mineral lixiviable en ácido y no es de extrañar que una considerable aten-

ción esté dirigida hacia el desarrollo de adecuadas técnicas de lixiviación de calcopirita,

el más numeroso de todos los minerales de cobre.

Existen además otros procesos en los que se aplica la extracción con disolventes

a las soluciones de lixiviación, en medios distintos al ácido sulfúrico. Así en el proceso

Minimet se lixivian minerales del tipo calcopirita, calcocita y covelita, utilizando como

lixiviante el cloruro cúprico a pH ≈ 1, formándose cloruro cuproso, cloruro ferroso y

azufre elemental durante la lixiviación. Esta solución se divide en dos partes, una en la

que se precipita y se elimina el hierro como goetita, reciclándose la solución de cloruro

cúprico, y otra parte que se trata por extracción con disolventes con el reactivo LIX 65N

al 30 % en Escaid 100 en una sola etapa a 50 ºC, con tiempos de residencia de 10 a 15

minutos y concentraciones altas en cobre. El cobre se extrae como ión cúprico, oxidán-

dose el ión cuproso durante la extracción por inyección de aire y separándose del hierro,

que queda como ión ferroso en el refinado. Este se recicla para aprovechar el ión cúpri-

co sin extraer y se vuelve a utilizar en la lixiviación, no existiendo por tanto práctica-

mente consumo de reactivos. Para evitar la acumulación de otros metales se hace un

drenaje del refinado, en el que se retira una parte del mismo y donde se eliminan Zn, Pb,

Cu y Ag. En la figura 32 se presenta un diagrama de flujo de este proceso.

CuS

mineral ó

concentrado

CuCl2 CuCl2

CuCl2 Ganga

FeCl2 + S

NaCl

Aire Aire

FeOOH Zn, Pb, Cu,

Metales preciosos

Cu electrolítico

Lixiviación

Reextracción del

Cu

Electrolisis del Cu

Drenaje

Fig. 32.- Diagrama de flujo del proceso Minimet

Precipitación de

goetita

Extracción con

disolvente del Cu

Recuperación de

otros metales


111

Si la extracción con disolventes del cobre se aplica a sistemas en medios ligera-

mente alcalinos con mezclas amoniacales, la cinética es mucho más rápida y puede al-

canzarse el 95 % de la extracción en sólo 5 segundos. En el proceso Anaconda Arbiter

se utiliza el LIX 65N y se aplica en una planta con una capacidad inicial de producción

de 100 t/día de cobre electrolítico. Se realiza una lixiviación en medio amoniacal con

inyección de oxígeno a baja presión y técnicas especiales de agitación. Después de ex-

traer el cobre con el LIX 65N se recupera el amoniaco del refino con caliza y destilando

con corriente de vapor. En la figura 33 se muestra un diagrama de esta planta.

O2 Caliza

Concentrado

de Cu NH3

SO4Ca

(desechado)

H2O Solución

de Cu

Fase

orgánica

Electrolito

ácido

de residuos)

Refinado

Fig. 33.- Diagrama de flujo del proceso Anaconda Arbiter

Reextracción

Cu

Electrolisis del

Cu

Cu metálico

Residuo

(desechado ótratamientopor flotación

Lixiviación amoniacal

NH3

Recuperación NH3 Vapor

Lavado y

Filtración

Extracción del

Cu


112

En la planta de Capital Wire para la recuperación del cobre de chatarra de latón,

radiadores de coches, cobre de cementación, etc., se utiliza también la lixiviación amo-

niacal y la solución obtenida de unos 30 g/l de cobre se diluye con el propio refinado de

la extracción del cobre, a un valor aproximado de 15 g/l. Se usa LIX 64N, que en dos

etapas extrae totalmente el cobre y también en dos etapas se reextrae con el electrolito

agotado, seguido de electrolisis del cobre.

“Con la viabilidad ya probada industrialmente para diversos materiales prima-

rios y secundarios, el proceso de extracción con disolventes se presenta como una vía

alternativa en la hidrometalurgia para la obtención de gran cantidad de metales y ser

aplicado de una forma rentable, eficiente y respetuoso con el medioambiente, logran-

do productos de alta calidad y subproductos reciclables con ausencia de los principa-

les tóxicos y peligrosos de los residuos.”


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Extracción con disolventes

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