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Modelos Moleculares I

OBJETIVOS

1. Conocer las diferentes representaciones tridimensionales para alcanos alifáticos y cíclicos.

2. Mediante modelos moleculares construir estructuras que permitan establecer las diferencias entre isómeros estructurales, isómeros conformacionales y estereoisómeros.

3. Construir y entender las representaciones de moléculas en forma: Kekule, proyección de caballete, proyección Newman y proyección de Fisher.

4. Realizar análisis conformacional de alcanos y cicloalcanos determinando la energía y el porcentaje de los isómeros más estables.

MATERIALES

Modelos moleculares y conectores de enlace. Carbono (negro) sp3, sp2, sp; Hidrogeno (blanco); Oxigeno (rojo); Nitrógeno (azul); Cloro (verde); Bromo (anaranjado); yodo (violeta). OBSERVACIONES

En este experimento el estudiante debe seguir paso a paso la información contenida en la introducción. Se utilizaran modelos moleculares para comprender mediante su manipulación conceptos relacionados con los arreglos espaciales de los átomos en alcanos y cicloalcanos. A medida que se va avanzando en los conceptos, los estudiantes encontraran ejemplos explicativos que servirán de base para después ir desarrollando ejercicios similares. La información que se requiera de los ejercicios planteados se debe consignar paulatinamente en el documento de informe final.

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CH3CHCH3

CH3

CH3CH2CH2CH3

CH3CHCH3

CH3

OHCH3CH2CH2CH2OH CH3CH2 O CH2CH3

INTRODUCCIÓN Dos compuestos que poseen el mismo tipo y cantidad de átomos pero

representan compuestos con propiedades diferentes son conocidos como isómeros. La palabra isómeros proviene del griego isos + meros que significa “ hecho de las mismas partes” . Una definición más práctica es establecer que isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero difieren en la forma como los átomos están arreglados. Así por ejemplo la formula molecular C4H10 la pueden poseer dos compuestos:

Figura 1. Isómeros estructurales para C4H10.

1. Construya con los modelos moleculares Escriba tres isómeros posibles para

la formula molecular C5H12

Los isómeros descritos para la formula C4H10 son denominados isómeros estructurales o constitucionales y en particular son reconocidos como isómeros esqueletales. Sin embargo el arreglo diferente de los átomos puede dar origen a los isómeros posicionales (isómeros que difieren en la localización del grupo funcional) e isómeros de grupo funcional (isómeros que representan compuestos de diferente grupo funcional). A continuación se proveen ejemplos de estos isómeros con la formula molecular C4H10O.

A B C

Figura 2. Isómeros para la formula molecular C4H10O. Isómeros posicionales: A y B Isómeros de grupo funcional: A y C o B y C (A y B à alcoholes, Cà éter)

2. Construya con los modelos moleculares y escriba dos isómeros posicionales

y dos isómeros de grupo funcional para la formula molecular C5H10O. Ayuda: estos compuestos contienen el grupo carbonilo (C=O)

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C

H

H

HCH

H

H

C

H

C

HH

H

HH

C

H C

HH

H H

H

La representación de las estructuras en química orgánica se puede hacer utilizando diferentes modelos. Entre los cuales tenemos: a) Estructura de Kekule. Esta es una representación bidimensional donde todos los

átomos se conectan con líneas verticales y horizontales que representan los enlaces; a continuación la estructura de Kekule del etano (CH3CH3)

Figura 3. Estructura de Kekule para etano.

b) Proyección de cuña. En esta representación tridimensional las líneas rectas (—) indican los enlaces orientados en el plano, la línea entrecortada ( ) y la línea solida ( ) representa un enlace orientado hacia el frente. La representación de etano en forma de cuña es:

Figura 4. Proyección de cuña para etano.

c) Proyección de caballete. Esta proyección es similar a la proyección de cuna pero con la molécula orientada de lado

Figura 5. Proyección de caballete para etano.

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C

Cl

CH3H

OH

Cl

CH3H

OH

H

HH

H

H H

H

H H

H

H

C

CH

C

H C

HH

H H

HH

HH

HH

H

d) Proyección de Fisher. En la proyección de Fischer la molécula se dibuja en forma de cruz con los sustituyentes que se sitúan en el plano se colocan en la vertical y los grupos que están hacia el frente y hacia atrás se ubican en la horizontal, el punto intersección de ambas líneas representa el carbono proyectado. Ejemplo

_

_

Figura 6. Conversión de proyecciones de cuña a proyecciones de Fisher.

e) Proyección de Newman. La proyección de Newman se obtiene al mirar la molécula a lo largo de un eje C-C. El carbono frontal se representa por un punto, del que parten los tres enlaces que lo unen a los sustituyentes. El carbono de atrás se representa por un círculo y los enlaces que salen de este carbono se dibujan a partir de este círculo. La proyección de Newman para el etano a partir de la proyección de caballete se muestra a continuación.

_

Figura 7. Proyección de Newman para etano.

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HC

H

C

HH

HC

H

HH

3. Escriba la proyección de kekule, de cuña, de caballete, de Fisher y de Newman para el compuesto 2-metilpropano.

Análisis conformacional de alcanos. El enlace sencillo carbono-carbono (C-C)

tiene la particularidad que puede rotar o girar libremente de modo que los grupos sustituyente pueden orientarse en el espacio de forma diferente. Estos diferentes arreglos de una misma molécula son denominados isómeros conformacionales. Para una molécula sencilla como etano dos proyecciones de Newman son posibles (alternada y eclipsada) cada estructura resulta de dejar fijo el átomo de atrás por 60 grados. La energía requerida para rotar la molécula de etano entorno al enlace carbono-carbono es conocida como energía torsional y los diferentes cambios al rotar la molécula por 360 grados (6 rotaciones) se pueden representar en un diagrama de energía potencial versus ángulo de rotación. La energía es calculada de acuerdo a las repulsiones por las interacciones cuando los grupos se eclipsan y cuando dos grupos diferentes a hidrogeno se ubican a 60 grados. Esta última interacción (a 60 grados) es conocida como interacción gauche. El costo energético para las interacciones se muestra en la siguiente tabla:

Tabla 1. Valores de energía para interacciones en alcanos.

Interacción Causa Energía (kJ/mol)

Energía (kcal/mol)

HóH eclipse Tensión torsional 4.0 1.0 HóCH3 eclipse Tensión torsional 6.0 1.4 CH3óCH3 eclipse Tensión torsional

Tensión estérica 11.0 2.6

CH3óCH3 gauche Tensión estérica 3.8 0.9 Ejemplo para el análisis conformacional de propano

Figura 8. Vista del propano a través del C2-C3.

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H

HH

CH3

H H

H

H

H

HH

CH3 a) Alternada Eclipsada E = 0 kJ/mol E= 2 HóH = 8.0 kJ/mol E = 1 HóCH3= 6.0 kJ/mol Total E = 14.0 kJ/mol b) Estructuras eclipsadas

Figura 9. Análisis conformacional de propano. a) proyecciones de Newman alternada y eclipsada, b) grafica de energía versus ángulo de rotación.

4. Considere el 2-metilpropano (isobutano). Mirando a través del enlace

C1-C2 y usando los modelos moleculares: a) Dibuje la proyección Newman de la conformación más estable b) Dibuje la proyección Newman de la conformación menos estable c) Determine la energía en kJ/mol de los posibles confórmeros para el

isobutano. d) Haga una grafica de energía versus ángulo de rotación de acuerdo con

las energías determinadas

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H3C H

CH3HCCplano

H3C CH3

HHCC

CH3 H

H CH3HCH3

H3CH

Isomería geométrica. A diferencia de la rotación libre que existe en los alcanos de cadena abierta conocido como acíclicos; compuestos como los alquenos que presentan un enlace doble carbono carbono (C=C) hacen imposible esta rotación y por lo tanto colocan los grupos unidos al doble enlace en posiciones fijas teniendo como base el plano del doble enlace C=C. Si los dos grupos sustituyentes se ubican en el mismo plano el alqueno se denomina cis y si lo hacen en el plano opuesto corresponde al alqueno trans. Es importante recalcar que este tipo de isomería se obtiene si los grupos unidos a cada carbono sp2 son diferentes. La figura 10 Presenta los isómeros geométricos para el 2-buteno

Figura 10. Isómeros geométricos para el 2-buteno.

Los cicloalcanos presentan una relación similar a los alquenos ya que los anillos restringen la rotación; de tal forma que dos sustituyentes en un cicloalcano pueden estar al mismo lado (cis) o en lados opuestos (trans) como lo presenta la siguiente figura.

Figura 11. Representación trans del 1,2-dimetilciclopentano. 5. Construya con los modelos moleculares y dibuje los isómeros cis y trans para

el compuesto 1,2-dicloroeteno

6. Construya con los modelos moleculares y dibuje los isómeros geométricos para 1-bromo-3-clorociclohexano

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49°19° 1°

109° 109°109° 109° 109°

Los cicloalcanos de formula molecular CnH2n son compuestos que por lo general no superan 20 átomos de carbono siendo los más abundantes los ciclos de 6 y 5 carbonos. La presencia de un anillo genera una tensión anular que son el resultado de las tensiones torsional y angular. La tensión torsional se deriva de la imposibilidad de colocar dos grupos en forma eclipsada debido a su interacción de repulsión y la tensión angular (tensión de Baeyer) se deriva de la posible compresión o expansión del ángulo propio de un carbono sp3 (109.5°). Como se observa en la figura 12 el ciclohexano en forma de silla prácticamente no presenta tensión angular por lo que lo hace un anillo muy para ser encontrado en la naturaleza

Figura 12. Tensión angular en ciloalcanos. El ciclopropano (C3H6) es un anillo muy reactivo ya que su apertura libera 115

kcal y de la única forma que se explica su existencia es por los denominado “bent bonds” . El ciclobutano (C4H8) tiene menor tensión angular que el ciclopropano pero mayor tensión torsional por el número de hidrógenos. Como resultado de lo anterior la tensión para los dos ciclos es casi similar 26.4 kcal/mol para ciclobutano y 27.5 kcal/mol para ciclopropano. El ciclopentano (C5H10) por otra parte solo tiene 6.2 kcal/mol de tensión ya que prácticamente no posee tensión angular.

Figura 13. Representaciones de ciclobutano y ciclopentano.

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A B C D

E

AE

A

E

A

E

A

E

A

EA

7. Construya las estructuras con los modelos moleculares para el ciclopropano, ciclobutano y ciclopentano usando exclusivamente los carbono sp3.

El ciclohexano (C6H12) no presenta tensión angular y su conformación más

estable que es la silla aun cuando pueden generarse conformaciones de bote torcido (twist) y semisilla que son energéticas desfavorables como se muestran en la figura 14.

Figura 14. Diferentes representaciones para el ciclohexano. En la conformación de silla los hidrógenos pueden ocupar dos posiciones unas en

forma ecuatorial (E) y otras en forma axial (A). Estas últimas son particularmente importantes pues las interacciones de grupos ubicados en estas posiciones determinan la estabilidad de los derivados substituidos.

Figura 15. Posiciones axiales (A) y ecuatoriales (E) en la representación de silla del ciclohexano.

8. Construya las estructuras con los modelos moleculares para el bote, la

semi-silla y la silla para el ciclohexano. Identifique las posiciones axiales y ecuatoriales. En la estructura de silla dóblela de forma que la parte correspondiente al espaldar se convierta en los pies y observe como cambia las posiciones.

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H3C

Cl

H

HH

H

H

CH3

H

H

H

H

ClH

HH

Cl

H

H

H

H

H

H

HH

CH3

Conformaciones de ciclohexanos substituidos y cálculos del porcentaje de cada confórmero. ¿Cómo determinar el porcentaje de las dos conformaciones de silla para cis-1-cloro-2-metilciclohexano?

1) En primer lugar se debe terminar las posiciones de estos grupos en la conformación de silla para el ciclohexano de acuerdo con la siguiente tabla:

Tabla 2. Posiciones relativas de los grupos en ciclohexano substituidos.

Posición cis trans 1,2 A,E1 E,A A,A1 E,E 1,3 A,A1 E,E A,E1 E,A 1,4 A,E1 E,A A,A1 E,E

De la anterior tabla se infiere que las posiciones relativas de los sustituyentes

para el cis-1-cloro-2-metilciclohexano serán:

Figura 16. Confórmeros para el cis-1-cloro-2-metilciclohexano.

Note que al llevar a cabo la inter-conversión el grupo localizado en la posición

ecuatorial ahora está en la posición axial y viceversa esto siempre es así. 2) Determine la energía de cada confórmero con base en los valores de energía

para las interacciones 1,3-diaxiales. Las interacciones 1,3 diaxiales resultan de la repulsión en el espacio de dos grupos ocupando estas posiciones. Estas la pueden haber por encima o por debajo de la silla y no se consideran la interacción entre hidrógenos pero si un hidrogeno con cualquier otro grupo. Los valores de energía de las interacciones se pueden encontrar en la tabla 3

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M

H

HH

H

R

Interacciones 1,3-diaxiales

Interacciones 1,3-diaxiales

M

RS

T

Tabla 3. Valores de energía para interacciones 1,3-diaxiales. Interacción 1,3-diaxial

Energía (kcal/mol)

Interacción 1,3-diaxial

Energía (kcal/mol)

HóF 0.12 HóCN 0.10 HóCl 0.25 CH3ó CH3 3.00 HóBr 0.25 CH3ó CH2CH3 3.20 HóOH 0.50 CH3óBr 3.40 HóCH3 0.90 CH3óCl 1.50 HóCH2CH3 0.95 CH3óCOOH 1.60 HóCH(CH3)2 1.10 ClóCOOH 2.10 HóC(CH3)3 2.70 ClóF 1.60 HóC6H5 1.50 Fó CH2CH3 2.60 HóCOOH 0.70 Por otra parte cuando sustituyentes en posiciones relativas 1,2 (adyacentes) en

la que se encuentra al menos un sustituyente en posición habrá una nueva interacción denominada gauche así:

Figura 17. Interacciones gauche en ciclohexano 1,2-substituidos.

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HH

Cl

CH3

CH3Cl

HH

A B

Interacciones gauche: (M,S), (T,R) y (S,R) No hay interacción gauche (M,T)

La Tabla 4 muestra los valores típicos para las interacciones gauche

Tabla 4. Valores de energía para interacciones gauche. Interacción

gauche Energía

(kcal/mol) CH3óCH3 0.90 CH3óCH2CH3 1.20 CH3óBr 1.40 CH3óCl 1.30 CH3óCOOH 1.00 ClóCOOH 1.10 ClóF 1.50 ClóC(CH3)3 3.90 FóCH2CH3 1.80

Para los confórmeros del problema planteado la energía será entonces: Energía A = 2 HóCH3 =1.80 + 1 gauche ClàCH3 = 1.30 Total = 3.10 kcal/mol Energía B = 2 HóCl = 0.50 + 1 gauche ClàCH3 = 1.30 Total = 1.80 kcal/mol

3) Para la determinación del porcentaje de cada confórmero se calcula inicialmente

la diferencia de energía de los dos confórmeros así:

ΔE = EB-EA por lo tanto ΔE = 1.80 – 3.10 = -1.30 kcal/mol

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A B

HH

Cl

CH3

CH3

HH

Cl

Paso seguido se utiliza la siguiente ecuación: ΔE = ΔG = -2.303 RT log Keq ó ΔG= -RT ln Keq

Donde: ΔG = cambio en la energía libre de Gibbs que es equivalente a la

diferencia de energía de cada confórmero R = es una constante 1.987 cal/mol K T = es la temperatura absoluta (Kelvin) 25 °C = 298 K KEq = es la constante de equilibrio

Para un sistema en equilibrio y asumiendo una relación equimolar de los

confórmeros obtenemos que:

Inicialmente 1.0 mol 0.0 mol Cambio -X X Equilibrio 1.0 – X X

Despejando arreglando la fórmula del cambio en energía obtenemos que:

][reactivos][productosKEq =

X-1.0XKEq =

8.98 K1010 tanto lo por 0.954log

0.954kcal/mol0.592 2.303

kcal/mol)(-1.30 -RT 2.303

E-log

Eq

0.954logKeqKeq

Keq

=

==

=×

=×

Δ=

32

Reemplazando el valor en la expresión de equilibrio y despejando para X obtenemos: X corresponde al confórmero B por lo tanto el % B = 100 x 89.98 = 89.98% Para el confórmero A tenemos que: 1.0 – 0.8997 = 0.1002 por lo tanto el porcentaje del confórmero %A = 0.1002 x 100 = 10.02%

Como es de esperarse el porcentaje del confórmero de menor energía es el mayor por cuanto corresponde a la estructura más estable. Podría repetir este análisis invirtiendo el equilibrio de los confórmeros y el resultado final seguiría siendo el mismo. También podría utilizar la ecuación de ecuación de energía con la expresión del logaritmo natural y el resulto se mantendrá igual. 9. Construya las estructuras de silla con los modelos moleculares para el

trans-1-etil-3-metilciclohexano. Encuentre la energía de cada confórmero, la constante de equilibrio Keq y el porcentaje de cada confórmero a 25 °c. Indique ¿Cuál es el confórmero mas estable?

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Obtenga de su instructor de laboratorio una caja de modelos moleculares en la

cual cada átomo está representado por una esfera de un color especificado. Los modelos moleculares se construyen insertando los enlaces apropiados (sencillo, doble ó triple) en los huecos de las esferas. Debe revisar cuidadosamente la introducción de este experimento y a medida que vaya progresando debe construir los modelos según corresponda. La información obtenida al construir los modelos y observar los detalles deben ser consignada en la hoja de informe.

0.8997X tanto lo porX-1.0

X8.98 ==

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Modelos Moleculares I

Pre-laboratorio Nombre:____________________________________ Fecha: __________ Sección: __________ 1. ¿Cuántos enlaces pueden formar los siguientes elementos con otros atomos para

formar compuestos? Carbono: ___________ Hidrógeno: __________ Oxigeno: ____________ Nitrógeno: ___________ Bromo: ______________ Azufre: ______________

2. Escriba las formulas de Kekule para dos compuestos con formula molecular

C3H7Cl 3. Determine los ángulos que pueden formar el carbono cuando posee las siguientes

hibridaciones:

SP3 : _______________ SP2 : _______________ SP : _______________

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4. Defina los siguientes conceptos utilizando ejemplos.

a. Isómeros:

b. Isómeros estructurales:

c. Isómeros conformacionales:

d. Proyección de Fisher:

e. Proyección de Newman:

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Modelos Moleculares I

Informe de laboratorio Nombre: ____________________________________ Fecha: __________ Sección: __________ Resultados experimentales 1. Tres isómeros estructurales para la formula molecular C5H12

_______________ _______________ _______________ Isómero 1 Isómero 2 Isómero 3

2. Formula molecular C5H10O Isómeros posicionales

_______________ _______________ Isómero 1 Isómero 2

Isómeros de grupo funcional

_______________ _______________ Isómero 1 Isómero 2

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3. Escriba la proyección de Kekule, de cuña, de caballete, de Fisher y de Newman para el compuesto 2-metilpropano

_______________ _______________ _______________ Kekule Caballete Fisher _______________ Newman

4. Considere el 2-metilpropano (isobutano). Mirando a través del enlace C1-C2 Proyecciones de Newman:

_______________ _______________ Más estable menos estable

Energía: _______ Energía: ______ Haga una grafica de energía versus ángulo de rotación de acuerdo con las

energías determinadas para el isobutano

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5. Isómeros cis y trans para el compuesto 1,2-dicloeteno

_______________ _______________ cis trans

6. Isómeros geométricos para 1-bromo-3-clorociclohexano

_______________ _______________

Isómero 1 Isómero 2 7. Dibuje las estructuras para el ciclopropano, ciclobutano y ciclopentano usando

exclusivamente los carbono sp3.

_______________ _______________ _______________ ciclopropano ciclobutano ciclopentano

8. Dibuje las estructuras para el bote, la semi-silla y la silla para el ciclohexano. _______________ _______________ _______________ ciclopropano ciclobutano ciclopentano

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Identifique las posiciones axiales y ecuatoriales en la estructura de silla. En la

estructura de silla dóblela de forma que la parte correspondiente al espaldar se convierta en los pies y observe como cambia las posiciones.

_______________ _______________

Silla 1 Silla 2 9. Estructuras de los confórmeros para el trans-1-etil-3-metilciclohexano.

_______________ _______________

Confórmero A Confórmero B Energía confórmero A : ______________

Energía confórmero B : ______________ Constante de equilibrio Keq: ______________ Porcentaje confórmero A : ______________ Porcentaje confórmero B : ______________ Confórmero mas estable: ______________

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COOH

ClF

Preguntas Finales 1. Escriba las formulas estructurales para cuatro isómeros de la formula

molecular C4H8. Incluya los isómeros cis y trans. 2. Determine el porcentaje de cada confórmero para la siguiente estructura a

25 °C.

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Conclusión. En el espacio provisto a continuación discuta los aspectos más importantes encontrados en el presente experimento (no menos de 500 palabras)