1 EXPERIMENTO No. 1

MONITOREO DE CONDUCTIVIDAD, pH Y OXÍGENO DISUELTO EN LOS PROCESOS HIDROMETALÚRGICOS

I . Objetivo

Conocer los criterios para la medición de pH, conductividad y Oxígeno Disuelto (OD) en soluciones acuosas. Manejo de pH-metros, oxímetros y conductímetros para su aplicación en los procesos hidrometalúrgicos.

I I . Introducción

En los procesos hidrometalúrgicos de lixiviación el monitoreo del pH, la conductividad y de la cantidad de oxígeno disuelto (OD) son parámetros que deben registrarse y controlarse durante el desarrollo de los procesos de lixiviación y obtención de metales.

Resulta imprescindible por ello el conocer la interpretación de estos parámetros y sus significados fisicoquímicos, así como el manejo y limitaciones técnicas de los equipos diseñados para este fin.

1. Conductividad

En general, el flujo de electricidad a través de un conductor es debido a un transporte de electrones. Según la forma de llevarse a cabo este transporte, los conductores eléctricos pueden ser de dos tipos: conductores metálicos o electrónicos y conductores iónicos o electrolíticos.

A este segundo tipo pertenecen las disoluciones acuosas. En ellas la conducción de electricidad al aplicar un campo eléctrico se debe al movimiento de los iones en disolución, los cuales transfieren los electrones a la superficie de los electrodos para completar el paso de corriente.

La conductividad eléctrica de una disolución puede definirse como la aptitud de ésta para transmitir la corriente eléctrica, y dependerá, además del voltaje aplicado, del tipo, número, carga y movilidad de los iones presentes y de la viscosidad del medio en el que éstos han de moverse. En nuestro caso, este medio es agua, y puesto que su viscosidad disminuye con la temperatura, la facilidad de transporte iónico o conductividad aumentará a medida que se eleva la temperatura.

Según la ley de Ohm, cuando se mantiene una diferencia de potencial (E), entre dos puntos de un conductor, por éste circula una corriente eléctrica directamente proporcional al voltaje aplicado (E) e inversamente proporcional a la resistencia del conductor (R). I = E/R

Todas las sustancias conducen la electricidad en algún grado. En una solución el nivel de fuerza iónica varía desde muy baja conductividad para el agua destilada ultra pura hasta muy alta conductividad para soluciones altamente concentradas. En algunas industrias la naturaleza de los iones es conocida y puede tenerse mayoritariamente un solo compuesto en solución, como es el caso de la industria de alimentos, donde la medida de conductividad nos proporciona la concentración de sal y es utilizada como una medida de control de calidad. Sin embargo en los efluentes acuosos industriales y el agua contaminada de los ríos la cantidad de especies iónicas presentes es muy alta y variada, en este caso la medición de la conductividad es utilizada como un referente de la fuerza iónica total existente en la solución muestra. Esto permite monitorear si los contaminantes están aumentando o disminuyendo comprobando de esta manera el éxito del programa de tratamiento de aguas. En la industria de recubrimientos de cromo, zinc, etc. se utiliza también la medición de conductividad para monitorear la fuerza de sus soluciones de electrodeposición, limpieza y deshechos.

La conductividad es la capacidad de una solución para conducir la corriente eléctrica, esta capacidad es generalmente directamente proporcional al número de iones presentes. Por esta razón una lectura de conductividad implica una lectura indirecta de la concentración de la solución medida. Es decir, la medición de la conductividad proporciona de una manera rápida y eficaz la fuerza iónica total de una solución.

La principal desventaja de medición de la conductividad es que es una técnica no-especifica, porque si bien se da a conocer la fuerza iónica total no precisa que iones en la solución son los causantes de esta fuerza iónica. Algunos iones contribuyen más que otros a la conductividad total en la solución. La presencia de alcoholes, azúcares y otras sustancias orgánicas limitan la medición de conductividad obteniéndose resultados inexactos e inutilizables. Algunas sustancias presentes en las soluciones a medir reducen la exactitud de la técnica por que se adhieren al sensor. Otro factor a tomar en cuenta es el efecto de la temperatura, la cual contribuye también a inexactitudes experimentales.

Para expresar la concentración total de especies iónicas presentes en una solución muestra es necesario medir la conductividad de una solución estándar de KCI o CaCO3 de concentración conocida, esta medida

2 se toma como patrón. Utilizando la relación proporcional que existe entre la conductividad y la concentración de la solución estándar se infiere la concentración de la solución muestra. Esta concentración es expresada en función de uno de los compuestos estándares mencionados, denominándose a esta medida como sólidos Totales Disueltos (STD).

a) Teoría de medición de la conductividad.

Históricamente la medida de conductividad se efectuó entre dos placas cuadradas de platino de 1 cm de lado separadas entre si en 1 cm, pero este tipo de electrodos es relativamente caro y frágil para su aplicación en los equipos de medición de conductividad.

Debido a que los valores de conductividad son afectados por la geometría de la celda, se utiliza la Conductividad Especifica (C) la cual compensa la geometría de la celda, estandarizando de esta manera las mediciones de conductividad. De esta manera si la celda es llenada con una solución de conductancia G, la Conductividad entre los electrodos está dada por la siguiente expresión:

Donde C = Conductividad en Siemens por cm (S/cm , S = ohm-1),

G = Conductancia en S,

L = Distancia entre los electrodos en cm;

A = Área de la place del electrodo en cm2,

Figura 1- Celda Tradicional de 2-placas.

Como las celdas de los diferentes equipos diseñados para este fin pueden cambiar de dimensiones, la constante de cada celda se encontrará en función de la razón existente entre L y A, permitiendo de esta manera obtener medidas equivalentes con diferentes equipos, pues no utilizamos el valor de conductancia, sino la conductividad expresada en mili-Siemens/cm (mS/cm) o en micro-Siemens/cm (μ.S/cm). En la celda tradicional la constante de la celda sería uno, por ello la lectura de conductancia en S sería numéricamente igual al valor de la conductividad en S/cm.

Para soluciones de baja conductividad el electrodo puede ser ubicado más cerca (reduciendo L) para que la constante de la celda este entre 0.1 y 0.01 cm-1. Esto levanta la conductancia entre las placas de platino y permite al circuito electrónico mayor facilidad para obtener un resultado. Análogamente para soluciones con alta conductividad L puede ser incrementado para que la constante de la celda sea 10.0 o más.

En la actualidad una serie de sensores alternativos han sido desarrollados para superar estos inconvenientes asociados con las celdas tradicionales. Estos sensores operan sobre el principio de los cuatro anillos, los mismos que se encuentran arreglados concéntricamente, uno arriba del otro en la sonda.

Un voltaje intermitente es aplicado a los anillos de los extremos (outer rings). Esto induce una corriente, cuya magnitud es dependiente del numero de iones presentes en la solución, consiguientemente esta corriente inducida es medida por los anillos interiores (inner rings) obteniéndose un valor directo para la conductividad de la solución medida. Como esta corriente inducida es función del volumen de muestra, la sonda del equipo se encuentra acondicionada con un escudo aislante externo (outer sheath), la cual mantiene constante este volumen en la celda de 4 anillos.

3 b) Efectos de la temperatura.

La conductividad de una solución se incrementa con la temperatura y esta es generalmente expresada como un cambio de conductividad en porcentaje (%) por unidad de grado centígrado (°C), generalmente se le denomina pendiente o coeficiente de temperatura (α) de la solución.

Tabla 1: Coeficientes de temperatura para la medida de conductividad

Figura 2 - Celda de 4 anillos para medición de Conductividad.

2. Valor de pH

Es el valor numérico obtenido del logaritmo negativo, (Log10), de la concentración de iones hidrogeno ([H+]) en una solución acuosa, es decir:

pH = -log ([H+])

Este concepto se deriva de la reacción de ionización del agua:

H2O = H+ + OH-

Kw = [H+] [OH-] = 10-14 a 25 oC.

Donde: [H+] = Concentración de los iones hidrógeno en mol/L

[OH-] = Concentración de los iones hidróxido en mol/L

Kw = Constante del producto iónico del agua (es función de la temperatura)

a) Escala de pH

Para su establecimiento, se toman como base disoluciones de ácidos y bases fuertes, con concentraciones de 1M. como máxima. El rango de variación de la concentración de iones hidrogeno ([H+]) en disolución alcanza 10-14 unidades a temperatura ambiente. Con la definición de pH dada anteriormente, la escala toma valores desde cero (acido fuerte 1 M) hasta 14 (base fuerte 1M); donde el punto medio es 7, que representa soluciones con un pH neutro (ni acides ni básicas)

Figura 3: Escala de pH.

4 3. El oxígeno disuelto:

Muchos gases se mezclan con el agua como el nitrógeno y el oxígeno sin que haya una reacción química. Algunos gases reaccionan químicamente con el agua como por ejemplo, CO2 y HCl.

El oxígeno no reacciona con el agua. El oxígeno disuelto (OD) es realmente una distribución física de moléculas de oxígeno en el agua. Existen 2 fuentes de OD en el agua: la atmósfera y la fotosíntesis.

El movimiento del agua permite la mezcla del aire dentro de ésta, así fácilmente el oxígeno se disuelve hasta que ocurre la saturación. El oxígeno también es producido por plantas acuáticas y algas como un subproducto de la fotosíntesis.

a) Principio Básico de Medición de OD.

El método electroquímico de medición de OD requiere un cátodo, ánodo, solución electrolito y una membrana permeable al gas. El material de la membrana es especialmente seleccionado para permitir el paso del oxígeno a través de ésta.

El oxígeno es consumido por el cátodo, el cual creará una presión parcial a través de la membrana. El oxígeno entonces difundirá dentro de la solución electrolito.

- Método Polarográfico o Celda Clark

El Dr. Clark fue el primero que descubrió la celda para medir oxígeno en el año 1956. Ésta es básicamente una celda amperométrica que es polarizada a 800mV. Esta celda está construida por la media celda Ag/AgCl y un metal noble como oro, platino o paladio.

La reducción del oxígeno se lleva a cabo entre 400 y 1200mV, por lo tanto es recomendable un voltaje cercano a 800mV para realizar la polarización. Este voltaje es suministrado por una fuente externa.

Celda Reacción

Ánodo 2Ag + 2 Cl- = 2 AgCl + 2e-

Cátodo ( platino, oro o paladio) 2e- + ½ O2 + H2O = 2 OH-

Reacción Total 2e- + ½ O2 + H2O + 2Ag + 2Cl- --> 2 OH - + 2 AgCl + 2e-

De la reacción se desprende que el oxígeno es reducido en el cátodo, 4 electrones son generados en forma proporcional al oxígeno consumido.

El sistema convencional de medición de O.D. consiste en un medidor y una sonda polarográfica tipo Clark. La sonda es la parte más importante del sistema y la más delicada. La sonda consta de un ánodo de plata (Ag) revestido con un alambre de platino (Pt), que funciona como cátodo. Esto es insertado en una cubierta protectora llena de una solución electrolítica de cloruro potásico (KCI). La cubierta tiene en su extremo una membrana de Teflon®, un material permeable al gas que permite el paso del oxígeno presente en la solución, pero no el paso de la solución en si.

Mediante la aplicación de un potencial de 790 mV, el oxígeno presente en la célula se reduce a iones de hidróxido (OH-) en el cátodo, y se deposita cloruro de plata (AgCl) en el ánodo. Esta reacción provoca un flujo de corriente con intensidad proporcional a la cantidad de oxígeno presente en la muestra. El medidor convierte la medición del flujo de corriente en la concentración correspondiente de oxígeno disuelto.

Debe advertirse que la solubilidad del oxígeno depende de muchos factores, incluyendo la temperatura, presión atmosférica y salinidad de la solución. Algunos de los medidores de oxígeno son capaces de compensar automáticamente estas variables, asegurando así mediciones incluso más precisas.

- Sondas y Membranas de O.D.

Al ser la sonda muy sensible, se recomienda una serie de procesos de mantenimiento para garantizar mediciones precisas. La solución electrolítica debe ser mantenida al nivel fijado y debe ser reemplazada periódicamente. Cuando se reemplace la solución electrolítica, la sonda debe ser polarizada para eliminar cualquier oxígeno residual que haya quedado en la célula.

La duración del proceso de polarización varia desde unos minutos a varias horas, dependiendo de los instrumentos, y es uno de los factores que diferencian este tipo de instrumentos.

Es importante evitar que queden burbujas de aire cuando el tapón es atornillado a la sonda. La membrana

5 de Teflon® debe ser comprobada cuidadosamente, y en caso de rasguños, desgarros o perforaciones debe ser reemplazada. También se recomienda calibrar periódicamente el medidor en aire para volver a fijar los valores 100% (y en solución oxígeno cero, donde sea necesario). Siguiendo estas fáciles sugerencias, sus medidores permanecerán siempre precisos y fiables.

4. Equipos para medición:

a). pH-metros: basados en la medición de la diferencia de potencial existente entre un electrodo de vidrio y el electrodo de referencia (calomel Hg-KCI) al estar ambos sumergidos en una solución acuosa, relacionándose por la ley de Nernst con la [H] por:

HF

RTEE o log3.2

Figura 4 — pH-metros portátiles (Mettler Toledo) y pH-metros de mesa (Schott).

b) Oxígeno Disuelto (DO)

El oxígeno del aire se disuelve en el agua de manera espontánea, siendo a nivel del mar su concentración del orden de los 8 ppm (mg/L). En los procesos hidrometalúrgicos, donde el contenido de oxigeno juega un papel importante, como en la lixiviación ácida de sulfuros o en la lixiviación por cianuración de oro, resulta indispensable el conocer el contenido de oxígeno disuelto.

Unidades: Las unidades con las cuales se expresa la cantidad de oxígeno disuelto generalmente es el ppm (partes por millón, equivalente a mg/L).

Equipos para medición: Los equipos para medición del oxigeno disuelto se llaman Oxímetros, Fig. 5.

Figura 5 — Oxímetros portátiles.

6 III. Parte experimental

Reactivos, Materiales y equipos

pH-metros

Conductímetro,

Oxímetro

Vasos de precipitados de 250 ml.

Vasos de precipitados de 100 ml

Reactivos

Solución de sulfato de cobre penta-hidratado (CuSO4.5H2O) 0.02 M,

Solución de HCI 0.002 M

Solución de NaOH 0.008 M .

Agua potable y agua destilada,

Solución tamponada de pH 7.00 y pH 4.00.

Procedimiento experimental

1. Vierta cuidadosamente aproximadamente de 100 ml de las soluciones asignadas en vasos limpios de precipitados.

2. El vaso de 250 ml servirá para recibir las soluciones de lavado de los electrodos.

3. Identifique el conductímetro con el cual trabajará.

4. Proceda a registrar la temperatura y la conductividad de las soluciones con el conductímetro asignado.

5. Identifique el pH-metro con el cual trabajará.

6. Proceda a registrar la temperatura y el pH de las soluciones con el pH-metro asignado.

7. Realice mediciones del pH esta vez utilizando papel indicador.

8. Identifique el oxímetro con el cual trabajara.

9. Proceda a registrar la temperatura y el oxígeno disuelto de las soluciones con el oxímetro metro asignado. (

10. Una vez terminada todas las mediciones proceda a lavar cuidadosamente los electrodos de los equipos.

IV. Resultados

Tabla 1.- Registro de mediciones

Temperatura Conductividad pH O.D. [O2] ;MUESTRA

°C Teórico pH-metro Papel pH mg/L

Agua Destilada

Agua Potable

Agua de Mar

KCI 0.01 M

HCI 0.002 M

NaOH 0.008 M

CuSO4.5H20 0.04 M

CuSO4.5H20 0.02 M

7 V. Discusión de Resultados

Interprete los resultados obtenidos, que significado tienen las mediciones obtenidos, justifique porque se obtienen diferentes valores.

VI. Conclusiones

En cuanto a las mediciones efectuadas, concluya si son útiles, justifique las posibles aplicaciones en la industria metalúrgica y/o en control ambiental lo aprendido en este laboratorio.

VII. Observaciones

V I I I . Cuestionario

1. Haga cálculos para determinar el pH de las siguientes soluciones:

i. 0,2 M en CH3COOH (Ka = 1,8 x10-5)

ii. 0,1 Men NH3 (Kb = 1,8 x10-5)

iii. 0,20 M de NaOH

iv. 0,15 M de HCI

2. Si se prepara 0,5 L de NH4CI 0,1M ¿Qué masa se pesó de la sal sólida?

3. Se tienen los siguientes ácidos débiles:

a) HCN (Ka = 4,9 x10-10).

b) HCIO (K, = 3,0 x10-8)

c) HNO2 (Ka = 4,5 x10-4)

i) Ordénelos en forma creciente de acidez (justifique).

ii) Escriba la reacción de ionización con el agua para el acido más débil.

4. Determine el volumen en ml de HCI concentrado será necesario para preparar:

a) 500 ml de HCI 0.1 M.

b) 250 ml de HCI 1,5 M.

c) 225 ml de HCI al 12 % en peso (determine su molaridad)

d) 120 ml de HCl al 22% en peso (determine su molaridad)

4. Determine el pH para las soluciones preparadas en la pregunta 3.

El HCI concentrado tiene las siguientes especificaciones: 37 % , densidad de 1,18 g/ml