Evaluación de un inhibidor de corrosión

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UNIVERSIDAD AUTONOMA DE NUEVO LEON Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica Clase: Corrosión Evaluación de un inhibidor de corrosión Orgánico en Corrosión abiótica y corrosión microbiológicamente influenciado en un acero suave. Equipo: Oscar Ordaz Altamirano Paulina Hernández Palomares Erick Roldán Hermosillo Escobedo

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Síntesis de paper de ingeniería donde se describe el uso de materiales orgánicos para la inhibición de corrosión. Métodos utilizados para la caracterización de indice de corrosión: AFM, SEM.

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UNIVERSIDAD  AUTONOMA DE NUEVO LEON

Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica

Clase: Corrosión 

Evaluación de un inhibidor de corrosión Orgánico en Corrosión abiótica y corrosión microbiológicamente

influenciado en un acero suave.

Equipo: 

  Oscar Ordaz Altamirano Paulina Hernández Palomares 

Erick Roldán Hermosillo Escobedo Pamela B. Guerrero Moral 

José Antonio Molina González María Conepción Gomez Tovar 

Día: Martes  

   Dra: Dora Irma Martínez Delgado San Nicolás de los Garza a 15 de Noviembre del 2015

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Evaluación de un inhibidor de corrosión Orgánico en Corrosión abiótica y corrosión microbiológicamente influenciado en un acero suave.

Abstract

La inhibición de corrosión en un acero suave por medio de (MBI) en agua salada enriquecida estéril artificial y agua de mar con una bacteria reductora de sulfatos(SRB) fueron investigados por medio de polarización de corriente directa, espectroscopia electroquímica de impedancia(EIS), SEM, espectroscopia de fotoelectrón de rayos X(XPS), y microscopía de fuerza atómica(AFM).

Las rectas de Tafel revelaron que predominantemente la reacción catódica es controlada por medio del MBI.

1. Introducción

La corrosión es un problema en muchos sistemas industriales. Además de la corrosión abiótica, la corrosión influida microbiológicamente (MIC) también reduce el tiempo de vida de varios materiales y equipos industriales. Se estima que 20% de la corrosión se debe a la MIC. Los microorganismos tienen una tendencia a formar biopelículas sobre metales, que consisten en células bacterianas incluidas en una matriz polimérica altamente hidratada, extracelular. Entre los microorganismos anaerobios, bacterias reductoras de sulfato (SRB) son uno de los grupos más importantes asociados con la corrosión comúnmente microbiana.

El control efectivo de la corrosión prolonga la vida útil de la maquinaria industrial. Los inhibidores de corrosión recientemente se han vuelto más importantes, debido a su aplicación en la inhibición de la corrosión bajo una amplia gama de ambientes. Los inhibidores de corrosión Orgánica son generalmente más ecológicos que los inhibidores de corrosión inorgánicos. Los Inhibidores de corrosión orgánicos se adsorben sobre las superficies metálicas a través de átomos heterocíclicos (tales como nitrógeno, oxígeno, azufre, y fósforo), enlaces múltiples, o anillos aromáticos y bloquean los sitios activos, disminuyendo así la velocidad de corrosión. Se ha informado de sustancias heterocíclicas, tales como compuestos de tipo azol que contienen nitrógeno que son inhibidores de corrosión eficaces. La eficacia de numerosos compuestos orgánicos de tipo azol (por ejemplo, 2-mercapto-bencimidazol (MBI), imidazol (IMD), bencimidazol (BIA), y pirazol) ha sido reportado.

Para controlar MIC, la estrategia tradicional es la aplicación de biocidas para matar a los microorganismos en el medio acuoso. Sin embargo, ahora se reconoce que la eficacia de los biocidas es mucho menor cuando las bacterias se incorporan en una biopelícula que cuando se suspenden. La matriz exopolimérica constituye una barrera de difusión que impide la penetración de biocida en el biofilm. De hecho, investigaciones recientes han demostrado que el control MIC se logra con más éxito usando un inhibidor de corrosión.

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Se ha demostrado que 2-mercapto-bencimidazol posee buenas características de inhibición contra la corrosión de acero y cobre. Los grupos sustituyentes, que mejoran las propiedades de donantes de electrones o extracción de electrones del átomo activa N en el anillo heterocíclico, sería reforzar o debilitar la interacción con la superficie del metal. Se ha demostrado que la presencia del grupo mercapto en una mayor inhibición de la corrosión 2-mercapto-bencimidazol, en comparación con bencimidazol. Por lo tanto, es probable que el mecanismo de inhibición esté relacionada con el grupo sustituyente en bencimidazol. En el presente estudio, un nuevo compuesto orgánico, 2-metil-bencimidazol (MBI), que sustituye el grupo mercapto en 2-mercapto-bencimidazol con un grupo metilo donador de electrones (Figura 1), se investigó por su efecto inhibidor en tanto la corrosión influida microbiológicamente abiótico y la corrosión por dos cepas de SRB .

2. Materiales y Métodos Experimentales

2.1. Preparación de cupón. Cupones de acero dulce se utilizaron en este estudio; que se componen de 0,16% de carbono, 0,37% de silicio, 1,24% de manganeso, 0,027% de fósforo, 0,026% de azufre, 0,19% de cobre, 0,007% de nitrógeno, 0,02% de aluminio, y 97,96% de hierro. Cupones de acero dulce se pulieron usando pasta de diamante con tamaños de partícula de 6, 3, y 0,5 micras sucesivamente sobre un paño de pulido comprado de Kemet International, Ltd. Los cupones se limpiaron posteriormente con una solución de etanol al 70% y se almacenaron en un desecador de vacío antes de su uso . Cupones individuales para cada condición experimental se utilizaron para cada análisis.

2.2. Microorganismos. La SRB utilizado en este estudio, Desulfovibrio ATCC 27774 se obtuvo de American Type Culture Collection (ATCC), EE.UU.. La bacteria se cultivó a 37 ° C bajo condiciones anaeróbicas en una estación de trabajo anaeróbico que contenía 10% de H2, 10% de CO2, y 80% de N2, en medio de Baar modificado: MgSO4, 2,0 g / L; citrato de sodio, 5,0 g / L; CaSO4, 1,0 g / L; NH4Cl, 1,0 g / L; K2HPO4, 0,5 g / L; lactato de sodio, 3,5 g / L; extracto de levadura, 1,0 g / L; y Fe (NH4) 2 (SO4) 2, 1,0 g / L. Una cepa SRB marino (Desulfovibrio singaporenus) que se aisló de agua de mar local también se utilizó en esta investigación.

D. Desulfovibrio fue el primero que cultivaron en medio de Baar modificado, y D. singaporenus se incubó en la puerta marina trasera B20 en un cultivo discontinuo en una atmósfera de N2 a 37 ° C durante 2 días. Una parte alícuota de 10 ml del cultivo se transfirió posteriormente a 500 ml de una esterilizada enriquecida de agua de mar artificial (EASW) medio: NaCl, 23.476 g / l; Na2- SO4, 3,917 g / l; NaHCO3, 0,192 g / L; KCl, 0,664 g / L; KBr, 0,096 g / L; H3BO3, 0,026 g / L; MgCl2 · 6H2O, 10.610 g / l; SrCl2 · 6H2O, 0,040 g / l; CaCl2 · 2H2O, 1,469 g / L; lactato de sodio, 3,5 g / L; extracto de levadura, 1 g / L; citrato de tri-sodio, 0,5 g / L; MgSO4 · H2O, 0,4 g / L; CaSO4, 0,1 g / L; NH4Cl, 0,1 g / L; K2HPO4, 0,05 g / L; Fe (NH4) 2 (SO4) 2, 0,1 g / L. El D. Desulfovibrio y D. singaporenus se cultivaron individualmente. Después de 2 días de incubación, los experimentos fueron iniciados por biocorrosión colgando cupones de acero dulce pulidas en una cuerda de nylon en el medio con las bacterias en una botella de 500 ml Duran. MBI a una concentración de 0,1 a 2,5 mM se añadió al medio. Esta parte del experimento se realizó en la estación de trabajo anaeróbico.

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Figura 1. Estructura de 2-metilbencimidazol (MBI).

Figura 2. N1sspectrafor (a) baremildsteeland (b) mild Steel with MBI.

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Figura 3. Fe 2p espectros para (a) de acero suave simple y (b) de acero suave con MBI.

2.3. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS). EIS se utilizó para investigar las propiedades electroquímicas de la superficie corroída después de 24 h de inmersión en un agua de mar artificial enriquecida con D. Desulfovibrio y D. singaporenus. Todos los experimentos se realizaron en una celda electroquímica de tres electrodos, con un electrodo de platino como el electrodo contador, y un electrodo de Ag / AgCl como electrodo de referencia. Las mediciones de EIS (utilizando cupones duplicados) se realizaron exsitu; los cupones que fueron retirados del agua de mar artificial enriquecida sirvieron como el electrodo de trabajo mediante la incorporación en un soporte de muestra de la celda de corrosión. El electrodo de trabajo tenía un área de superficie expuesta 0.785 cm2. Una parte alícuota de 500 ml del medio se transfirió a la célula electroquímica agitada magnéticamente para servir como el electrolito para el análisis EIS. El análisis se realizó utilizando el software 4.9 (Metrohm) Autolab versión. La gama de frecuencia era 5 mHz a 100 kHz, y la amplitud de la señal de voltaje sinusoidal era 10 mV. Los resultados de EIS se modelaron y simularon mediante el EQUVRT software. La grafica Tafel se midio con una velocidad de barrido de 2 mV / s, y las curvas de barrido potenciodinámicas se midieron con una velocidad de barrido de 10 mV / s.

2.4. Microscopía Electrónica de Barrido (SEM). En la microscopía electrónica de barrido (SEM), el biofilm atado en el acero dulce en agua de mar artificial enriquecida se visualizó después de la preparación usando el procedimiento anteriormente mencionados: Las muestras se fijaron con glutaraldehído al 3% en una solución tampón de fosfato (PBS, pH 7.3- 7,4) durante más de 4 h, y después se lavó con PBS durante dos cambios (5 min cada uno), enjuagados con agua destilada

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durante otros dos cambios (de nuevo, 5 minutos cada uno), y se deshidrató usando un gradiente de etanol (al 50%, 75 %, 95%, y 99% para 10 min) antes de ser finalmente almacenados en un desecador. Un microscopio SEM (JEOL, modelo JSM-5600) con una tensión de 15 kV de rayo se utiliza para visualizar la morfología de la biopelícula.

2.5. Microscopía de Fuerza Atómica (AFM). Los cupones de acero dulce, después de 24 h de inmersión, se retiraron de el medio para el análisis AFM. Para obtener imágenes de biopelículas, los cupones se enjuagaron suavemente en agua destilada estéril y después se secaron en aire. Para revelar la extensión de la biocorrosión de acero subyacente, el biofilm sobre los cupones se eliminó mediante la inmersión de los cupones en un baño de ultrasonidos durante 5 min. Las superficies de los cupones expuestos fueron finalmente enjuagadas con agua destilada, limpiando en etanol al 100%, y se secaron bajo un flujo de N2.

Un Manoscopio III AFM (Instrumentos Digital, Santa Barbara, CA) en modo manual se utilizó para la imagen de la biopelícula y los hoyos en la superficie del metal. Nitruro de silicio (Si3N4) Nanoprobe voladizos con una constante elástica k) 0,06 N / m se obtuvieron de Digital Instruments.

2.6. Fotoelectrones de rayos X Espectroscopia (XPS). La naturaleza de la película de la superficie se examinó utilizando espectroscopia de rayos X de fotoelectrones comercial (XPS) del sistema (Kratos Axis 165). La fuente de excitación era de radiación Al KR (energía de fotoelectrones) 1486.71 eV). Energías de enlace para los componentes de interés se hace referencia a la energía de enlace de C 1s en 284,6 eV.

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Figura 4. diagramas de Nyquist para acero dulce en el agua de mar enriquecida artificial (EASW) durante 24 h (a) y sin bacterias, (b) con D. Singapurenus, y (c) con D. Desulfovibrios.

Figura 5. Circuito equivalente para la interfaz metal / líquido. (Leyenda:. R, resistencia de la solución; un ECA, la resistencia de transferencia de carga, y QDL, elemento de fase constante de

doble capa eléctrica).

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Tabla 1. Carga-Transfer Resistencia (ECA) y la inhibición de corrosión de eficiencia (IE) Parámetros para la corrosión del acero suave en EASW con o sin MBI

3. Resultados y discusión

3.1. Análisis XPS. El acoplamiento de MBI en el acero dulce se examinó mediante XPS N 1s y espectros Fe 2p. El Análisis XPS se llevó a cabo en dos etapas de esta investigación: (i) en el acero al carbono simple inmerso en el agua de mar sin MBI, y (ii) en el acero dulce en el agua de mar con la adición de 1 mM MBI. Las figuras 2 y 3 muestran los respectivos espectros de N 1s y Fe 2p de estos cupones.

3.1.1. N 1s Spectra. Análisis XPS reveló si MBI había atado en la superficie del acero durante la exposición al agua de mar en la presencia de MBI. La Figura 2 muestra el nitrógeno (N 1s) espectros tanto para el acero suave desnudo y el acero dulce depositado en MBI. El área del pico total para N espectros 1s del acero dulce simple sólo 112,9, mientras que para el MBI depositados en acero dulce se 2081.9. El gran pico a 398,9 eV fue atribuido al grupo amida (R-NH-R), y el pico más pequeño en 401,5 eV se atribuyó al grupo -CdN-C en MBI. El aumento significativo de la intensidad de nitrógeno y la aparición de grupo -CdN-C implican que MBI se había convertido en la superficie del acero.

3.1.2. Fe 2p Spectra. A partir del análisis XPS, la Figura 3 muestra que los estados químicos de hierro en la superficie son muy diferentes para los cupones con y sin MBI. Se encontraron tres estados de hierro: Fe0 (a una energía de enlace de 706,8 eV), Fe2 + (a una energía de enlace de 709,0 eV) y Fe3 + (a una energía de enlace de 710,7 eV). El catión Fe2 + se atribuye a la presencia de FeO, mientras que el catión Fe3 + se atribuye a Fe2O3 o FeOOH. El cupón con MBI contiene hierro más metálico (Fe0), mientras que, por el cupón simple, hierro más oxidada y muy poco hierro metálico contribuyen a la proporción de compuestos de hierro en la superficie del acero. Esto es porque cuando el cupón se sumergió en el agua de mar en la presencia de MBI, la superficie de acero se depositó con moléculas MBI, que bloqueó la interacción de hierro con moléculas de agua y cloruro. Por otra parte, en ausencia de MBI, la superficie de acero se oxidó fácilmente la intensidad del pico metálico Fe aumentó para el cupón con MBI, y por tanto es indicativa de la protección ofrecida por el inhibidor.

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Figura 6. curvas de polarización Tafel de acero dulce simple e inhibió acero dulce en EASE durante 24 h (a) sin bacterias, (b) con D. Desulfovibrio , y (c) con D. singapurenus

Figure 7. Potentiodynamic scanning (PDS) curves of mild steel exposed to EASW for 24 h (a) without bacteria, (b) with D. desulfuricans, and (c) with D. singaporenus.

3.2. Concentración bacterias. Para examinar la influencia de MBI sobre la actividad bacteriana, la concentración de bacterias se contó usando el método del número más probable (MPN). La concentración de bacterias iniciales fue de 108 células / ml para ambas cepas SRB. Después de que los SRBs se cultivaron durante 7 días, la concentración en EASW fue 9,3 × 108 × 108 y 4,6 células / ml para singaporenus D. y D. Desulfovibrio, respectivamente, mientras que, en EASW, con la adición de 1 mM MBI, las concentraciones para singaporenus D. y D. Desulfovibrio resultó ser 1,5 ×

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108 × 104 y 4,3, respectivamente. Es evidente que MBI fue eficaz en la inhibición del crecimiento de las SRB. Este efecto no es inesperado, debido a derivados de bencimidazol son conocidos por ser altamente inhibidora contra ciertos microorganismos, aunque hay que destacar que 1 mM MBI fue más eficaz en la inhibición del crecimiento de D. Desulfovibrio, en comparación con D. singaporenus.

3.3. Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS). El comportamiento a la corrosión de acero dulce en EASW en presencia y ausencia de MBI, después de una inmersión durante 24 h, se investigó mediante EIS a 37 ° C. El Diagramas de Nyquist de acero dulce en el agua de mar se muestran en la Figura 4a. Se observa fácilmente que la adición de MBI en EASW aumenta la resistencia a la polarización del metal (Figura 4a). En presencia de SRB, el MIC se reduce en el sistema con el inhibidor orgánico (véanse las figuras 4b y 4c). Los resultados de EIS se pueden interpretar en términos de los modelos de circuitos equivalentes de la doble capa eléctrica, como se muestra en la Figura 5. Como puede verse en la Tabla 1, un aumento en la concentración de MBI también aumenta la resistencia de transferencia de carga. La eficiencia de inhibición (IE) se calcula usando la resistencia de transferencia de carga:

donde Rct es la resistencia de transferencia de carga del acero suave en presencia del inhibidor, y R'ct es la resistencia del acero suave en ausencia del inhibidor. El valor IE aumenta a medida que la concentración de los instrumentos de MBI aumenta, llegando a un máximo de 67,8% a 2,5 mM en EASW.

También se examinó la corrosión de acero dulce por los SRBs (en la presencia y ausencia del inhibidor). Los diagramas de Nyquist se muestran en las figuras 4b y 4c, y los parámetros tras el montaje con el modelo de circuito equivalente se presentan en la Tabla 1. Los resultados de los experimentos de control (es decir, sin el inhibidor) muestran que la resistencia a la corrosión del metal en la presencia de D. Desulfovibrio y D. singaporenus no son significativamente diferentes después de la inmersión en el agua de mar artificial enriquecida durante 1 semana, pero que son más bajos en comparación al sistema abiótico. En presencia de los instrumentos de MBI, la eficiencia de inhibición se determinó que era mayor en el agua de mar con D. Desulfovibrio que con D. singaporenus.

Los resultados mostraron que MBI inhibe MIC por D. Desulfovibrio con un IE de 38,5% y 71.9.9% a 1 mM y 2,5 mM, respectivamente, en comparación con 18,7% y 45,6%, respectivamente, por D. singaporenus. La diferencia en la eficiencia de la inhibición de la MBI para estos sistemas bióticos puede estar en las propiedades físicas de las bacterias. Una disminución menor en el número de bacterias por D. singaporenus, que excretan más EPS, se observó, en comparación con D.

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Desulfovibrio . Por lo tanto, se especula que EPS pueden conferir protección contra la MBI mediante la combinación con la molécula de inhibidor. D. Desulfovibrio, por otro lado, excreta mucho menos EPS, que confiere así una menor protección. Esta observación es consistente con la discusión anterior: D. singaporenus tiene una mayor densidad celular después de la adición de instrumentos de MBI en EASW que D. desulfuración latas.

Figura 8. microscopía electrónica de barrido (SEM) Imágenes de acero dulce en EASW para 24h (a) sin MBI, (b) con MBI en 0,1 mM, (c) con mbi a 0,5 mm, y (d) con MBI en 1 mM . (Ampliación para cada imagen) 1.000 ×).

Figura 9. imágenes SEM de acero dulce en EASW con D. desulfurantes durante 24 h (a) sin MBI, (b) con MBI en 1 mM, y (c) con MBI en 2.5 mm. (Ampliación para cada imagen) 1.000 ×).

Curvas de polarización lineal y curvas de escaneo potenciodinamico

La figura 6 muestra las curvas de tafel por polarización del acero suave base y el acero suave tratado con MBI en agua salada estéril y agua salada en presencia de SRBs. La deposición del inhibidor MBI en el sustrato del acero cambia marginalmente el potencial de corrosión del acero suave positiva y negativamente, donde el inhibidor reduce fuertemente la densidad de corriente catódica. Particularmente para el acero suave estéril, la reacción catódica es inhibida en mayor medida que la reacción anódica. El inhibidor es absorbido en el acero suave y actúa como

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inhibidor retardando la transferencia de hidrogeno y cloro de un cumulo de solución en la interface de solución del acero suave.

La densidad de corriente, los potenciales de corrosión y los índices de corrosión se pueden calcular de las rectas de Tafel por medio de la siguiente ecuación:

Corrosion rate (mm/yr) = 0.00328icorr(M(g)F(g/cm3))

Los valores de icorr en presencia de MBI son menores que sin este para el medio de agua de mar, ambos con y sin el uso de SRBs. Por consecuente el valor de IE para el MBI en el acero suave se puede calcular a partir del valor de icorr por medio de la siguiente ecuación:

IE =(i - i¢) /iX100.

Con el incremento en la concentración de MBI la densidad de corriente de corrosión disminuye, y la inhibición aumenta considerablemente. El MBI es más efectivo en inhibición de biocorrosión causado por desulfurizantes con una eficiencia de 85% de inhibición en presencia de 2.5mM de este. Generalmente la presencia de SRBs en altas concentraciones dará una severa corrosión en la superficie del metal, esto debido a que la bacteria produce zonas perjudiciales de sulfuro de hidrogeno (H2S) y por consecuente acepta electrones del sustrato del metal para acelerar la reacción catódica/anódica y de esto modo, aumentando la corrosión.

Análisis de SEM de la superficieLa protección a la corrosión por medio de MBI en medio abiótico y en presencia de micro bacterias fue corroborada por medio de análisis SEM. De las figuras 8 a la 10 se muestra la apariencia de las muestras pulidas con una magnificación de 1000x después de 24 horas de inmersión en EASW. Se puede ver que la superficie del material esta protegido por medio de MBI bajo condiciones estériles, la muestra sin MBI muestra grandes cantidades de producto de corrosión. Las muestras sometidas a desulfurisantes y singapourenus mostraron una corrosión mas severa.

Análisis AFMEl AFM fue utilizado para ver la topografía del biofilm y para cuantificar la rugosidad de la superficie usando una desviación de RMS(root-mean-square), después de analizar 5 muestras con el film se pudo confirmar que la presencia de MBI resulto en un decremento de la rugosidad de la superficie. La adición de MBI en el acero suave sometido a desulfurantes y singapurenus mostró una reducción de rugosidad en la mitad de su valor original. Las imágenes analizadas por AFM son consistentes con las de SEM. Además se cuantifico la profundidad de las picaduras por medio de AFM realizando 10 imágenes por cada muestra. Lo cual mostró una reducción de la capa rugosa con la adición de MBI a la superficie del material expuesto a desulfurantes y singapurenus.

Isoterma de absorciónPara entender el mecanismo de inhibición de corrosión, es necesario conocer el comportamiento de la absorción del agente orgánico en la superficie del metal. El grado de cobertura de superficie (θ) para diferentes concentraciones de MBI fueron evaluadas por información electroquímica. La cobertura fraccional de la superficie es representada con la siguiente ecuación:

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θ = i - i/i.

se usaron varios modelos de medición de absorción para determinar empíricamente que absorción isotérmica encaja mejor en la información de cobertura. Las ecuaciones para la determinación de la absorción son mostradas a continuación:

Donde Kad es la constante de equilibrio de absorción, C la concentración del inhibidor, y f la constante de interacción molecular. Los valores de cubrimiento de superficie fueron determinados gráficamente ajustando una isoterma para explicar el comportamiento asociado con los resultados experimentales. Entre todos esos modelos, solo el de Langmuir provee un buen resultado y ajuste. La molécula de MBI es absorbida en la superficie del acero suave debido a los pares de electrones libres en un atomo N.

Conclusiones

El uso de MBI en la superficie del metal reduce considerablemente las reacciones catódicas dentro del material, evitando con ello un alto índice de corrosión. La corrosión influenciada por micro bacterias es debido a presencia de SRB, parte de la inhibición de la corrosión es debido a la inhibición de la actividad de la bacteria.La absorción de MBI en la superficie del acero suave obedece a al modelo de isoterma de Langmuir.