EVALUACIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGÉNEO BASADO EN …
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EVALUACIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGÉNEO BASADO EN DIÓXIDO DE TITANIO Y POTASIO PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL DE PALMA Proyecto de grado para optar al título de MAGISTER EN INGENIERÍA CON ÉNFASIS EN ENERGÍAS ALTERNATIVAS RICARDO AUGUSTO RIOS LINARES INSTITUTO DE POSGRADOS FACULTAD DE INGENIERÍA UNIVERSIDAD LIBRE BOGOTÁ – COLOMBIA NOVIEMBRE DE 2016
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EVALUACIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGÉNEO BASADO EN DIÓXIDO
DE TITANIO Y POTASIO PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL DE PALMA
Proyecto de grado para optar al título de
MAGISTER EN INGENIERÍA CON ÉNFASIS EN ENERGÍAS ALTERNATIVAS
RICARDO AUGUSTO RIOS LINARES
INSTITUTO DE POSGRADOS
FACULTAD DE INGENIERÍA
UNIVERSIDAD LIBRE
BOGOTÁ – COLOMBIA
NOVIEMBRE DE 2016
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EVALUACIÓN DE UN CATALIZADOR HETEROGÉNEO BASADO EN DIÓXIDO
DE TITANIO Y POTASIO PARA LA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL DE PALMA
Proyecto de grado para optar al título de
MAGISTER EN INGENIERÍA CON ÉNFASIS EN ENERGÍAS ALTERNATIVAS
DIRECTOR:
PhD. ANDRES FELIPE SUAREZ ESCOBAR
INSTITUTO DE POSGRADOS
FACULTAD DE INGENIERÍA
UNIVERSIDAD LIBRE
BOGOTÁ – COLOMBIA
NOVIEMBRE DE 2016
3
INDICE
INDICE DE TABLAS ................................................................................................ 8
OBJETIVOS ........................................................................................................... 11
Objetivo General .................................................................................................... 11
Objetivos Específicos ............................................................................................. 11
INTRODUCCIÓN ................................................................................................... 12
1. ANTECEDENTES ........................................................................................... 16
2. MARCO TEÓRICO .......................................................................................... 18
2.1 BIODIESEL ...................................................................................................... 18
2.1.1 Producción en Colombia y en el Mundo ........................................................ 22
2.1.2 Métodos de preparación: Catálisis homogénea, heterogénea y enzimática .. 24
2.2 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS PARA PRODUCCIÓN DE BIODIESEL
........................................................................................................................ 25
2.3 OPTIMIZACIÓN DE VARIABLES POR EL MÉTODO DE LA SUPERFICIE DE
RESPUESTA ................................................................................................... 26
3. METODOLOGÍA .............................................................................................. 31
4
3.1 MATERIALES UTILIZADOS ............................................................................ 31
3.2 PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR ............................................................ 31
3.3 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR .................................................... 32
3.3.1 Difracción de Rayos X (XRD) ........................................................................ 33
3.3.2 Área BET ....................................................................................................... 33
3.3.3 Análisis FTIR ................................................................................................. 33
3.3.4 SEM – EDS ................................................................................................... 33
3.4 CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA OPTIMIZACIÓN DE LA
PRODUCCIÓN DE BIODIESEL ...................................................................... 33
3.5 TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN DE FAMES .............. 34
3.6 DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE REACCIÓN PARA LA
PRODUCCIÓN DE FAMES ............................................................................. 34
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS ............................................................................ 39
4.1 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR .................................................... 39
4.1.1 Difracción de Rayos X (XRD) ........................................................................ 39
4.1.2 FTIR .............................................................................................................. 40
5
4.1.3 SEM – EDS ................................................................................................... 40
4.1.4 Área BET ....................................................................................................... 41
4.2 OPTIMIZACIÓN DE LA RELACIÓN MOLAR ALCOHOL ACEITE Y % DE
CATALIZADOR ............................................................................................. 42
4.3 CINÉTICA ...................................................................................................... 48
4.3.1 Modelo Exponencial: ..................................................................................... 48
4.3.2 Modelo Logístico: .......................................................................................... 51
4.3.3 Mecanismo simplificado ELEY - RIEDEL: ..................................................... 53
5. CONCLUSIONES ............................................................................................ 57
6. RECOMENDACIONES ................................................................................... 58
7. REFERENCIAS ............................................................................................... 59
6
INDICE DE FIGURAS
Figura 1 Proyección del Consumo de energía por fuente a nivel mundial para el
año 2015 ................................................................................................. 12
Figura 2 Producción total de Biocombustibles 1990 – 2035 .................................. 14
Figura 3 Reacción de Transesterificación .............................................................. 19
Figura 4 Mecanismo de Transesterificación .......................................................... 19
Figura 5 Propiedades importantes de un catalizador ............................................. 26
Figura 6 Prueba XRD del catalizador ..................................................................... 39
Figura 7 Prueba FTIR ............................................................................................ 40
Figura 8 Imágenes SEM del catalizador: ............................................................... 41
Figura 9 Datos aleatorios para las pruebas experimentales definidas por el Design
Expert 10 ................................................................................................. 42
Figura 10 Superficie de Respuesta ........................................................................ 43
Figura 11 Vista superior de la Superficie de Respuesta ........................................ 43
Figura 12 Valores de las variables para el modelo optimizado .............................. 44
Figura 13 Análisis estadístico del modelo obtenido ............................................... 44
Figura 14 Ecuación de la Superficie de Respuesta ............................................... 44
Figura 15 Interacción Relación Alcohol – Aceite Vs. % de Catalizador ................. 45
Figura 16 Interacción % de Catalizador Vs. Relación Alcohol – Aceite ................. 46
Figura 17 Curvas comparativa Datos experimentales y aproximados para el
modelo Exponencial .............................................................................. 50
7
Figura 18 Curvas comparativa Datos experimentales y aproximados para el
modelo Logístico ................................................................................... 52
Figura 19 Conversión de Aceite Vs. Tiempo .......................................................... 55
Figura 20 Comparación de los datos experimentales y los datos mediante el
Mecanismo E - R................................................................................... 56
8
INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Propiedades del Biodiesel en Colombia.................................................... 18
Tabla 2 Transesterificación de Aceite de Palma con varios catalizadores
heterogéneos .......................................................................................... 20
Tabla 3 Aceites más utilizados en la producción de biodiesel ............................... 21
Tabla 4 Zonas Productoras de Palma en Colombia ............................................... 22
Tabla 5 Plantas productoras de Biodiesel en Colombia ......................................... 23
Tabla 6 Aplicaciones de la metodología de la Superficie de Respuesta ................ 27
Tabla 7 Reactivos Utilizados .................................................................................. 31
Tabla 8 Variables y niveles de estudio ................................................................... 34
Tabla 9 Resultados medición Área BET del catalizador ........................................ 41
Tabla 10 ANOVA del modelo estudiado ................................................................ 47
Tabla 11 Comparación de conversiones obtenidas con catalizadores con base en
TiO2 ......................................................................................................... 48
Tabla 12 Tabulación de los datos aproximados por el modelo Exponencial .......... 49
Tabla 13 Constantes y factor de correlación del modelo Exponencial ................... 50
Tabla 14 Tabulación de los datos aproximados por el modelo Logístico ............... 51
Tabla 15 Constantes y factor de correlación del modelo Logístico ........................ 52
Tabla 16 Tabulación de los datos aproximados por la integración RK4 a partir del
Mecanismo simplificado E-R ................................................................... 53
Tabla 17 Constantes y factor de correlación del Mecanismo E-R.......................... 54
9
RESUMEN
En la búsqueda de nuevos combustibles, se han adelantado investigaciones en la obtención de opciones amigables con el ambiente que permitan, entre otros aspectos, la reducción de tiempos en los procesos y de subproductos, enfocándose en el aumento de la producción. En la actualidad el biodiesel, en comparación con los combustibles derivados del petróleo, es considerado una opción amigable con el medioambiente gracias a sus bajas emisiones de CO2, por su biodegradabilidad, su alto número de cetano, su alta eficiencia en la combustión y sus bajos contenidos de sulfuros, haciéndolo competitivo en el mercado de los combustibles. Con esto en mente, en el presente trabajo se realizara el estudio de un catalizador que permitan incrementar la actividad de la reacción mediante un proceso de catálisis heterogénea, buscando además su reutilización en procesos posteriores, todo esto a partir de aceite de palma. PALABRAS CLAVES: Catalizador, Biodiesel, Aceite de palma, Potasio, Dióxido de Titanio
10
PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA Y JUSTIFICACIÓN
Dado que los combustibles fósiles generan altos niveles de contaminación agravando dicho problema a nivel mundial, se han venido adelantando estudios para la obtención de combustibles alternativos que permitan en un futuro dejar de lado los combustibles obtenidos a partir de derivados del petróleo. En la búsqueda de fuentes de energía alternativa se han explorado opciones ecológicas que contribuyan a la conservación del medio ambiente, y en la reducción de las emisiones, enfocándose entre otras en la obtención de biocombustibles. Dentro de las nuevas opciones de combustibles “Verdes” que se vienen desarrollando en la actualidad, aparece el BIODIESEL como una alternativa asequible, económica y de fácil implementación. Aunque presenta grandes ventajas, comparado con el combustible tradicional, dentro de su proceso de obtención cuenta con una serie de inconvenientes que son ahora centro de investigación, buscando reducir costos y tiempos sin redundar en su calidad. La utilización de catalizadores homogéneos (KOH, NaOH, entre otros), hace que se requieran de fases adicionales dentro del proceso de obtención del biodiesel, tales como el lavado, el cual requiere de agua en cantidades proporcionales al lote producido, generando con esto más desechos que requieren de un tratamiento posterior.
Dentro de los desarrollos adelantados en la producción del Biodiesel, se destaca el proceso de catálisis heterogénea ya que utiliza una interface líquido – solido, presentando ventajas tales como:
Aumento en la velocidad de reacción El catalizador no se disuelve en el medio y puede ser reutilizado Presencia de gran área superficial que favorece la reacción Reducción en la cantidad de etapas en el proceso de obtención del biodiesel
Por esto, se hace necesario encontrar un catalizador heterogéneo, que sea de fácil
remoción de la reacción permitiendo así su reutilización, reduciendo costos y
tiempos en los procesos por lotes. Posteriormente se procedió a evaluar el producto
obtenido al variar la relación entre Aceite – Alcohol – Catalizador, y se determinó la
cinética de la reacción, de la cual se obtuvo la velocidad a la cual se suceden las
reacciones en la obtención de producto. De esta manera se logra la obtención de
una menor cantidad de subproductos y adicionalmente se facilita el proceso de
separación y limpieza del producto obtenido.
11
OBJETIVOS
Objetivo General
Evaluar el efecto de un catalizador heterogéneo basado en dióxido de titanio y
potasio en la producción de biodiesel de palma.
Objetivos Específicos
Sintetizar un catalizador de potasio soportado en dióxido de titanio
Establecer el efecto de la relación molar alcohol: aceite y porcentaje de
catalizador sobre el avance de la reacción de transesterificación de aceite
de palma mediante un diseño experimental.
Determinar la cinética de la reacción para las mejores condiciones de
relación molar alcohol: aceite y porcentaje de catalizador
12
INTRODUCCIÓN
El alto consumo de energía a nivel global para el desarrollo de la economía y
de la industria, así como para el sostenimiento de la población, hacen necesaria
la búsqueda de nuevas fuentes que suplan estas necesidades (COUNCIL,
2016).
Esto se puede apreciar teniendo como base los datos proyectados por la
empresa STATISTA INC, que del consumo de energía por fuente, elaboró
teniendo en cuenta el periodo comprendido entre 1990 y 2035. Para el 2015 se
aprecia que el mayor consumo provino de los combustibles líquidos con un
32.82%, seguido del carbón con un 29,01% y gas natural con un 24,16%
representando el 85,99% del consumo total en dicho año, como puede verse en
la Figura 1.
Figura 1 Proyección del Consumo de energía por fuente a nivel mundial para el año 2015 (STATISTA, 2016)
*Incluye Aceites, Biocombustibles, Gas a líquido y Carbón a líquido. **Incluye Eólica, Solar y otras energías renovables.
6,79%4,51%
2,71%
24,16%
32,82%
29,01%
CONSUMO POR FUENTE - AÑO 2015
Hidroeléctrica
Energía Nuclear
Energía Renovable**
Gas Natural
Líquidos Totales*
Carbón
13
Para el año 2035 se proyecta que aunque el consumo de energía seguirá en
aumento, el porcentaje mayoritario de participación de las fuentes antes
mencionadas disminuirá en un 7,6%, siendo el carbón con un 4.33% el que
presenta la mayor reducción en su consumo, seguido de los líquidos totales con
un 3,27%, mientras que otras fuentes como la hidroeléctrica, el gas y las
renovables presentarán un aumento del 0,6%, 1,4% y 5,1% respectivamente
como se ve en la Figura 2.
Figura 2 Proyección del Consumo de energía por fuente a nivel mundial para el año 2035
*Incluye Aceites, Biocombustibles, Gas a líquido y Carbón a líquido. **Incluye Eólica, Solar y otras energías renovables.
Aunque se presenta esta reducción en los líquidos totales, de acuerdo al informe
denominado “Outlook al 2035” de la BRITISH PETROLEUM CO., se evidencia
que la producción de biocombustibles pasará de un 10,6% en el año 2015 a un
20,1% en el 2035 (Figura 3) sugiriendo con esto que la alternativa del biodiesel
tendrá gran cabida como fuente alterna en el mercado energético.
7,36%
4,96%
7,85%
25,59%
29,55%
24,68%
CONSUMO POR FUENTE AÑO 2035
Hidroeléctrica
Energía Nuclear
Energía Renovable**
Gas Natural
Líquidos Totales*
Carbón
14
Figura 3 Producción total de Biocombustibles 1990 – 2035
BP (2016)
Dentro de las opciones de combustibles que se vienen desarrollando en la
actualidad, se establece el BIODIESEL como una alternativa asequible,
económica y de fácil implementación, y gracias a que es biodegradable, puede
ser utilizado puro o mezclado con el diésel.(COLOMBIA, 2016)
Aunque presenta grandes ventajas comparado con el combustible tradicional,
dentro de su proceso de obtención existen una serie de inconvenientes que son
ahora foco de investigación, buscando reducir costos y tiempos aumentando su
competitividad.
La utilización de catalizadores homogéneos (KOH, NaOH, entre otros), hace
que se requieran etapas adicionales dentro de su proceso de obtención tales
como el lavado, el cual requiere de agua en cantidades proporcionales al lote
producido, generando con esto más desechos que requieren de un tratamiento
posterior.
Para mejorar esto, se emplean catalizadores heterogéneos los cuales tienen la
característica de ser fácilmente removidos de la reacción, así como la de
permitir su reutilización, reduciendo costos y tiempos en los procesos por lotes.
En este trabajo se estudió el uso de un catalizador heterogéneo básico de
potasio soportado en dióxido de titanio para la obtención de biodiesel de palma,
1,1% 1,4% 1,4% 3,0%
9,1%
10,8%
10,6%
12,7%
15,1%
17,3%
20,1%
PRODUCCIÓN TOTAL DE BIOCOMBUSTIBLES
1990
1995
2000
2005
2010
2014
2015
2020
2025
2030
2035
15
evaluando la variación de la relación entre Aceite – Alcohol – Catalizador y se
determinó la cinética de la reacción que deriva en la obtención de las FAMES
(Fatty Acid Methyl Ester - Ésteres Metílicos de los Ácidos Grasos).
Como resultado se obtuvo una conversión del 99.5% en un tiempo de 150
minutos, para una Relación Alcohol – Aceite = 32 con un Porcentaje de
catalizador = 7%, y se definieron tres modelos cinéticos no lineales, de los
cuales dos fueron por métodos numéricos y el tercero por el Mecanismo
simplificado ELEY – RIEDEL.
16
1. ANTECEDENTES
En el año 1885 debido a la crisis energética en Estados Unidos, Rudolf Diesel
inició sus investigaciones sobre combustibles alternativos, basados en aceites
vegetales y en 1900 vio la luz el primer vehículo movido con aceite combustible.
A raíz de dicho desarrollo, y gracias a que los biocombustibles pueden obtenerse
a partir de numerosos recursos, los cuales son económicos y renovables,
muchos han sido los investigadores que han adelantado hallazgos importantes
en esta área, donde podemos encontrar estudios que van desde la utilización de
aceites comestibles y no comestibles (Shah & Ganesh, 2016), la utilización de
grasas animales de desecho (Banković-Ilić, Stojković, Stamenković, Veljkovic, &
Hung, 2014), algas (Teo, Islam, & Taufiq-Yap, 2016), aceite de coco (Jiang &
Tan, 2012), y de pescado entre otros(García-Moreno, Khanum, Guadix, &
Guadix, 2014).
En cuanto a los tipos de catalizadores, se inició con los homogéneos (Dias,
Alvim-Ferraz, & Almeida, 2008), heterogéneos (Lee, Bennett, Manayil, & Wilson,
2014) y enzimas (Nasaruddin, Alam, & Jami, 2014) que abrieron otra línea de
investigación en la obtención de biocombustibles.
Centrándose en los catalizadores heterogéneos, se han adelantado
investigaciones en obtención de los mismos (Hernández-Hipólito et al., 2015),
posibles materiales base (S. Singh & Patel, 2014) y diseño de reactores.(Farobie
& Matsumura, 2015)
Al hablar del TiO2 como material de soporte para catalizadores heterogéneos,
según el estudio de oxidación del CO mediante catalizadores de platino y oro
soportados en esta base (Bamwenda, Tsubota, Nakamura, & Haruta, 1997), se
demostró que las nano partículas del TiO2 presentan excelentes propiedades
gracias a su estabilidad química y térmica reflejados en la resistencia presentada
en los experimentos realizados. Adicionalmente en el trabajo “Estudio de un
catalizador de potasio soportado en TiO2 para la producción de biodiesel”
(Daniela Salinas, Araya, & Guerrero, 2012a) se pone de manifiesto las bondades
del mismo al aprovechar su capacidad fotocatalítica para propiciar la reacción y
la formación de metilésteres, aprovechando la alcalinidad del potasio para
mejorar las características del catalizador.
Otros trabajos que emplean el TiO2 como soporte para la obtención de
catalizadores en la producción de biodiesel son: Producción de biodiesel para la
transesterificación del aceite de las semillas de algodón en el que se utilizó un
catalizador H2SO4/TiO2 con una obtención de FAMES mayor al 90% en un
17
tiempo de 8 horas (Chen, Peng, Wang, & Wang, 2007); Producción de biodiesel
a partir de aceite desechado, en el cual utilizaron un catalizador SO4/TiO2-SiO2
(Peng et al., 2008) con una obtención de FAMES mayor al 90% en un tiempo de
4 horas; Optimización y caracterización de biocombustible a partir de aceite de
cocina usado (Ikenna C. Emeji, 2015) en el que se utilizó un catalizador
MgO/TiO2 con una conversión del 89.3% en una hora; Reacción de
transesterificación de aceites vegetales (de Almeida, Noda, Gonçalves,
Meneghetti, & Meneghetti, 2008) con un catalizador TiO2/SO4 logrando una
conversión del 40% en una hora con aceite de soya, Producción de biodiesel
con nanotubos (Hernández-Hipólito et al., 2014) en donde se obtuvo una
conversión mayor al 95% en un tiempo de 8 horas; Nuevos catalizadores básicos
heterogéneos, en el cuál se desarrolló un catalizador tubular de Na/TiO2 con el
cuál se obtuvo una conversión entre el 95% y el 100% en un tiempo de 8 horas
con aceite de soya.
Dentro de la revisión adelantada no se encontraron muchos reportes donde se realice el estudio del catalizador K/TiO2 a excepción de los realizados por Salinas y colaboradores, donde se evaluara la relación molar alcohol:aceite y cantidad de catalizador, así como tampoco se encontró información acerca del estudio de la cinética para el caso particular del aceite de palma, el cual es un aceite muy representativo en el país ya que Colombia es el cuarto productor de aceite de palma a nivel mundial como puede apreciarse en el artículo elaborado por la revista PORTAFOLIO sobre este producto en particular. (PORTAFOLIO, 2014).
18
2. MARCO TEÓRICO
2.1 BIODIESEL
El Biodiesel es un combustible renovable, el cual no es tóxico y
adicionalmente es biodegradable.(COLOMBIA, 2016) Se ha convertido en
una excelente alternativa para el combustible fósil ya que posee
características similares al diesel, como se puede apreciar en la tabla 1.
Tabla 1 Propiedades del Biodiesel en Colombia
PROPIEDADES UNIDAD ASTM 6751
EN 14214 NTC 5444 BIODIESEL DE PALMA
DIESEL
Densidad (150C) Kg/m3 --------- 860 – 900 860 - 900 875 840
Viscosidad (400C) mm2/s 1.9 – 6 3.5 – 5 1.9 – 6 4.49 5.0
Número de Cetano Cetanos min 47 min 51 min 47 68 43
Punto de chispa 0C min 130 min 120 min 120 159 96
Punto de fluidez 0C Reportar Depende
de la región
Reportar 12 3
Estabilidad a la oxidación
Horas Min 3 min 6 min 6 26 25
Estabilidad térmica % Reflect N.R. N.R. min 70 99 70
Índice de Yodo gr yodo/100 gr N.R. max 120 max 120 58
Corrosión lámina de Cu
N/A 1 1 1 1 a 2
Residuos de carbón
% peso 0.05 <0.1 max 0.3 <0.1 0.2
Número Ácido mg KOH/g 0.8 máx. 0.5 max 0.5 max <0.1
Contenido de agua mg/kg 500 máx. 500 max 500 max 380 161
Contenido de fósforo
mg/kg Máx 10 max 10 max 10 1.26
Contenido de metanol o etanol
% masa 0.2 0.2 < 0.2
Contenido de glicerina libre
% masa 0.02/0.24 0.02/0.25 0.02/0.25 <0.02/<0.2
5
Contenido de éster % masa 96.5 96.5 96.5 98.5
Contenido de Na+K
mg/kg máx 5 max 5 max 5 4.25
Contenido de Ca+Mg
mg/kg máx 5 max 5 max 5 1.89
(FEDEPALMA - 2015)
19
Se pueden obtener de diferentes tipos de aceites o grasas animales o
vegetales mediante un proceso conocido como Transesterificación, que
consiste en la reacción de dicho aceite con un alcohol de cadena corta en
presencia de un catalizador, el cuál puede ser homogéneo
(alcalino)(Atadashi, Aroua, Abdul Aziz, & Sulaiman, 2013), heterogéneo
(Basumatary, 2013) o una enzima (Ranganathan, Narasimhan, &
Muthukumar, 2008) teniendo como resultado la formación de biodiesel y
glicerina (Figura 4)(Knothe, Krahl, & Van Gerpen, 2010).
Figura 4 Reacción de Transesterificación
La reacción de transesterificación consta de tres etapas secuenciales y
reversibles partiendo de un aceite y un alcohol (etanol o metanol) los cuales
reaccionan en presencia de un catalizador. El primer paso es la conversión
de triglicéridos a digliceridos, seguido de la conversión de digliceridos a
monoglicéridos, y finalmente monogliceridos a glicerol. En cada etapa se
obtiene una molécula de éster de cada glicérido. (Figura 5) (Encinar,
González, & Rodríguez-Reinares, 2007; Meher, Vidyasagar, & Naik, 2006)
Figura 5 Mecanismo de Transesterificación
Dependiendo del tipo de catalizador seleccionado, se obtendrán reacciones
con una mayor o menor formación de biodiesel, sin olvidar que existen
variables como la relación alcohol-aceite, la cantidad de catalizador, la
20
temperatura de reacción y la velocidad de agitación, los que en su conjunto
afectarán el rendimiento de la reacción. (Aransiola, Ojumu, Oyekola,
Madzimbamuto, & Ikhu-Omoregbe, 2014) (Narasimharao, Lee, & Wilson,
2007) (Liang, Gao, Yang, & He, 2009). Como ejemplo, en la tabla 2 se
aprecian los resultados obtenidos por (Jitputti et al., 2006) en la
transesterificación de aceite de palma con diferentes catalizadores
heterogéneos:
Tabla 2 Transesterificación de Aceite de Palma con varios catalizadores heterogéneos
Número Catalizador FAMES % peso
1 Ninguno 30,4
2 ZrO2 64,5
3 ZnO 86,1
4 SO4/SnO2 90,3
5 SO4/ZrO2 90,3
6 KNO3/KL zeolita 71,4
7 KNO3/ ZrO2 71,4
Adecuado de (Jitputti et al., 2006)
Los biocombustibles, en función de la materia prima y la tecnología utilizada
para su obtención, se pueden clasificar en 4 generaciones así:
Primera Generación: Son los producidos a partir de materia orgánica
perteneciente a plantas cuyo contenido de aceites, azúcares y almidón
son altos, como los presentes en la caña de azúcar, el maíz, semillas de
girasol, soya, remolacha y algodón entre otros. Dentro de las ventajas de
esta generación de biocombustibles se encuentran su facilidad de
procesamiento y reducida cantidad de emisiones.
Segunda Generación: Estos combustibles se producen a partir de
materiales orgánicos de desecho, tales como el aserrín, el bagazo de
caña de azúcar, tallos del maíz y hojas y ramas de árboles. Su producción
es algo más compleja ya que requiere de procesos tales como la
gasificación, para posteriormente obtener el combustible líquido. Dentro
de las ventajas se tiene que se requieren menos recursos para su
elaboración, y la calidad del combustible es mayor.
Tercera Generación: La base de estos combustibles son materiales
orgánicos no comestibles, de rápido crecimiento y alto potencial
energético tales como el pasto, árboles bajos en lignina y las microalgas,
las cuales son la fuente más prometedora. Dentro de sus ventajas se
21
destacan la no utilización de cultivos destinados al consumo, una alta
productividad y en el caso de las microalgas, una alta absorción de CO2.
Cuarta Generación: Para la elaboración de estos biocombustibles se
utilizan bacterias que se modificaron genéticamente de manera que
aprovechen el carbono para la producción del producto buscado. Aunque
todavía se encuentra en desarrollo, los resultados muestran la obtención
de etanol con un rendimiento de 10 a 100 veces mayor que el de los
combustibles de segunda generación. (USDE, 2016)
Dentro de los aceites que pueden utilizarse para la obtención de biodiesel se
encuentran los aceites comestibles, los no comestibles y los derivados de
microalgas gracias a la composición que presentan. En la actualidad se
cuenta con un gran número de aceites disponibles, ya que a nivel
internacional cada país utiliza los que tienen a su disposición, para de esta
manera reducir los costos asociados a la adquisición de las materias primas.
La tabla 3 resume algunos de los más utilizados:
Tabla 3 Aceites más utilizados en la producción de biodiesel
PRIMERA GENERACIÓN
SEGUNDA GENERACIÓN TERCERA GENERACIÓN
COMESTIBLE NO COMESTIBLE GRASA ANIMAL
ACEITE DE MICROALGAS
Soya Jatropha Cerdo Bacterias
Colza Mahua Res Microalgas (Chlorella
Prothecoides)
Cártamo Desechos de café Aves de corral
Microalgas (Chlorella vulgaris)
Salvado de arroz
Camelina Pescado Microalgas (Botryococcus)
Cebada Semilla de algodón Pollo Microalgas (Chlorella sorokiana)
Sorgo Aceite de salmón
Hongos
Trigo Fetusca
Maiz Jojoba
Coco Semilla de maracuyá
Canola Moringa
Maní Semilla de tabaco
Palma Neem
Girasol Semillas del árbol de goma
Nuez de palma Plumeria (Kafuku & Mbarawa, 2010; Karmakar, Karmakar, & Mukherjee, 2010; Kibazohi & Sangwan, 2011; Lin, Cunshan, Vittayapadung, Xiangqian, & Mingdong, 2011; Shahid & Jamal, 2011; S. P. Singh & Singh,
2010)
Uno de los inconvenientes que se presenta con el Biodiesel es su
comportamiento a bajas temperaturas, ya que se producen problemas tales
como la cristalización del mismo y el aumento de la viscosidad, reduciendo
22
su viabilidad en el uso en motores. Para mejorar este aspecto se han venido
trabajando con mezclas de biodiesel – diésel que se identifican con la letra B
acompañada de un número el cual indica el porcentaje de biodiesel presente
en la mezcla. En Colombia actualmente en las zonas centro y oriente se
trabaja con la mezcla B7, mientras que en el resto del país se trabaja con la
mezcla B10 (FEDEBIOCOMBUSTIBLES, 2016).
2.1.1 Producción en Colombia y en el Mundo
La palma de aceite es la planta más productiva en el mundo, ya que su
producción por hectárea es de 6 a 10 veces mayor que con otro recurso. A
febrero de 2016, Colombia es catalogado como el cuarto productor de aceite
de palma en el mundo, y el primero en América. En la actualidad se cuenta
con 483.733ha sembradas en 124 municipios de 20 departamentos de
Colombia, dividiéndose el país en cuatro zonas productoras que pueden
verse en la tabla 4.
Tabla 4 Zonas Productoras de Palma en Colombia
ZONA MUNICIPIOS QUE AGRUPA
NORTE Antioquia, Atlántico, Bolívar, Cesar, Sucre, Chocó, Córdoba, La Guajira, Magdalena
CENTRAL Caldas, Cundinamarca, Santander, Norte de Santander
SUROCCIDENTAL Caquetá, Cauca, Nariño
ORIENTAL Arauca, Casanare, Meta, Vichada
(FEDEPALMA – 2016)
En la actualidad, el país cuenta con diez plantas productoras en operación y
dos más en proyecto con capacidades y ubicación dadas en la tabla 5.
23
Tabla 5 Plantas productoras de Biodiesel en Colombia
Región Empresa Capacidad (T/año) Área
Sembrada (Ha) **
Norte, Santa Marta Biocombustibles
Sostenibles del Caribe 100.000 29.240
Norte, Codazzi Oleoflores 60.000 17.544
Norte, Barranquilla Romil de la Costa 10.000 2.924
Norte, Galapa Biodiésel de la Costa 10.000 2.924
Norte, Santa Marta Odín Energy 36.000 10.526
Oriental, Facatativá BioD 120.000 36.810
Central, Barrancabermeja
Ecodiesel de Colombia 120.000 38.585
Oriental, San Carlos de Guaroa
Aceites Manuelita 120.000 38.585
Oriental, Castilla la Grande
Biocastilla 15.000 4.823
Oriental, San Carlos de Guaroa
La Paz 70.000 21.472
Central, Barrancabermeja
ALPO - Nuevo Proyecto (40.000 T/año)
0 0
Norte, Santa Marta BioCosta - Nuevo Proyecto
(70.000 T/año) 0 0
Total 661.000 203.433
** Las cifras del área sembrada son tomadas del Sistema de Información del Sector Palmero (SISPA)
(FEDEBIOCOMBUSTIBLES – 2016)
A nivel mundial se ha visto un crecimiento constante en la producción de
Biodiesel, impulsado por la definición de políticas estatales que fortalecen la
investigación e implementación de esta alternativa en el mercado de los
combustibles. En la gráfica 1 se aprecia la producción anual de Biodiesel en
el mundo, para un periodo de trece años a partir del año 2000.
24
Gráfica 1 Producción mundial de Biodiesel
http://www.eia.gov/ 2016
2.1.2 Métodos de preparación: Catálisis homogénea, heterogénea y enzimática
En la obtención del Biodiesel se pueden diferenciar tres procesos de
obtención, que dependen principalmente del tipo de catalizador a utilizar.
(SYAKIRA & SULAIMAN, 2016)
Estos son:
Catálisis Homogénea: Este fue el primer proceso de obtención
utilizado ya que la reacción se lleva a cabo a bajas presiones y
temperaturas obteniendo conversiones hasta del 98%, y la
característica principal radica en que el catalizador se consume en la
reacción impidiendo su reutilización, requiriendo de pasos adicionales
como el de “lavado” y la “Neutralización” aumentando el costo de
operación y los subproductos. Los catalizadores más utilizados son el
KOH y el NaOH (Catalysis for Alternative Energy Generation, 2012)
(Vicente, Martinez, & Aracil, 2004)
Catálisis Heterogénea: Para solventar un poco los inconvenientes
del proceso anterior, se desarrolló la catálisis heterogénea, cuya
característica principal es que el catalizador es sólido y puede
15,2 19,6 25,46 33,9 43,8 71
125
179
261,4
312,5345,5
424,6433,1
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012
PRODUCCIÓN (Miles de barriles/día)
PRODUCCIÓN (Miles de barriles/día)
25
separarse fácilmente del producto por filtrado, permitiendo su
reutilización. Se obtienen conversiones hasta del 100% pero dicha
eficiencia disminuye con cada proceso en el que es reutilizado el
catalizador. Algunos de los catalizadores utilizados son: Mg-Al HT,
CaO/SBA-14, Mg-Al.CO3. El catalizador heterogéneo requiere de un
material de soporte sobre el cuál depositarse, haciendo que los
procesos asociados a su preparación aumenten los tiempos y los
costos. (Lee et al., 2014) (Avhad & Marchetti, 2015)
Catálisis Enzimática: En desarrollos recientes se han adelantado
trabajos en la obtención de estos catalizadores conocidos como
lipasas, que se encargan de descomponer las grasas en ácidos grasos
pero con bajos porcentajes de conversión. Aunque esto ocurre, se
obtienen productos mucho más puros lo que reduce costos en el
proceso, pero dichos costos se incrementan por el alto precio de
adquisición. (Guldhe, Singh, Mutanda, Permaul, & Bux, 2015)
2.2 CATALIZADORES HETEROGÉNEOS PARA PRODUCCIÓN DE
BIODIESEL
Este tipo de catalizadores presentan ventajas en su aplicación que permiten,
entre otras cosas, la reducción y/o eliminación de la cantidad de agua
utilizada, separar más fácilmente el producto y su capacidad de reutilización
en procesos posteriores. (HATTORI, 2010)
Los catalizadores heterogéneos requieren de un material que conforme la
base del mismo, pudiendo ser óxidos metálicos (MgO, CaO) (Liu, He, Wang,
Zhu, & Piao, 2008), Mezclas de óxidos (SiO2-MgO, Al2O3-MgO) (Ho, Chu, &
Ko, 2002), Zeolitas (K, Cs) (Corma, Fornés, Martín-Aranda, García, & Primo,
1990), Fosfatos (Hidroxiapatita) (Baroutian, Aroua, Raman, & Sulaiman,
2010), entre otros.
En el presente trabajo se utilizó un catalizador heterogéneo soportado en TiO2
con adición de potasio, el cuál fue aplicado en una investigación anterior para
la elaboración de biodiesel a partir de aceite de canola obteniéndose
conversiones del 100% en un periodo de siete horas (D. Salinas, Guerrero,
Cross, Araya, & Wolf, 2016). Este catalizador requiere de bajas temperaturas
para la reacción, así como la posibilidad de trabajar a presión atmosférica y
se utilizó con aceite de palma para evaluar su comportamiento.
26
Las propiedades a tener en cuenta para un catalizador que se utilizará en la
reacción de transesterificación pueden resumirse en la figura 6:
Figura 6 Propiedades importantes de un catalizador
2.3 OPTIMIZACIÓN DE VARIABLES POR EL MÉTODO DE LA SUPERFICIE DE
RESPUESTA
La metodología de la Superficie de respuesta consta de un conjunto de
métodos matemáticos y estadísticos que permiten modelar y analizar el
comportamiento de un fenómeno en el cuál interactúan varias variables
(Yücel, 2012).
A diferencia de un diseño de experimentos en el cual se busca el mejor
tratamiento realizado entre las pruebas que se llevaron a cabo, la metodología
de la superficie de respuesta busca optimizar el proceso bajo estudio
buscando las condiciones óptimas para cada variable, de manera que el
proceso final sea el mejor, evidenciado en la obtención del mayor valor de la
variable de salida. (Abdullah, Razali, & Lee, 2009) (Razack & Duraiarasan,
2016)
PROPIEDADES DE UN CATALIZADOR HETEROGÉNEO
QUÍMICAS
Propiedad Ácido/Base
Característica Hidrifóbico/Hidrofílico
Temperatura de calcinación
Filtración/Reutilización
Afectan:
Obtención de FAMES
Productividad
Proceso de separación
Vida y estabilidad de la catálisis
FÍSICAS
Tamaño
Forma
Estrucutra de los poros
Área superficial
Resistencia mecánica
AFECTAN:
Obtención de FAMES
Productividad
Proceso de separación
Vida y estabilidad de la catálisis
27
Esta técnica ha sido utilizada ampliamente en la optimización de las variables
involucradas en la producción de biodiesel y por tal razón se aplicó al presente
estudio para buscar las condiciones de relación alcohol – aceite, y porcentaje
de catalizador que permitirán obtener la producción óptima de FAMES. La
tabla 6 muestra ejemplos de la aplicación de esta técnica a la optimización del
proceso de transesterificación:
Tabla 6 Aplicaciones de la metodología de la Superficie de Respuesta
SUPERFICIE UTILIZADA FUENTE
(Jaliliannosrati, Amin, Talebian-Kiakalaieh, &
Noshadi, 2013)
(Hamze, Akia, & Yazdani, 2015)
(Abdullah et al., 2009)
28
2.4 CINÉTICA DE REACCIONES HETEROGÉNEAS
La cinética se encarga de analizar el mecanismo mediante el cual los
reactivos se transforman en productos, así como la obtención del modelo
matemático que permite describir el proceso que se presenta durante la
reacción.
El biodiesel es producido por una reacción química reversible de tres moles
de alcohol (M) con una mol de triglicéridos (TG) para producir un mol de
glicerina (G) y tres moles de FAME como se aprecia en la ecuación 1:
𝐴 (𝑇𝐺) + 3𝐵 (𝑀) 𝐶𝐴𝑇𝐴𝐿𝐼𝑍𝐴𝐷𝑂𝑅→ 𝐶(𝐺) + 3𝐷 (𝐹𝐴𝑀𝐸) Ecuación 1
En dicha reacción, los reactivos involucrados se van transformando en
productos a medida que transcurre el tiempo. La velocidad de reacción
permite medir como varían las cantidades de reactivos y productos a lo largo
del tiempo, pudiendo determinar las relaciones de desaparición y aparición
de los mismos acorde a la ecuación 2:
𝒗 = −𝟏
𝑨
𝒅[𝑻𝑮]
𝒅𝒕= −
𝟏
𝟑𝑩
𝒅[𝑴]
𝒅𝒕= +
𝟏
𝑪
𝒅[𝑮]
𝒅𝒕= +
𝟏
𝟑𝑫
𝒅[𝑭𝑨𝑴𝑬]
𝒅𝒕 Ecuación 2
Es importante tener en cuenta que la velocidad de reacción es afectada por factores tales como las concentraciones iniciales de los elementos en la reacción, la temperatura y la presión (FOGLER, 2008), de manera que en la ecuación hay que incluir la ecuación de Arrhenius (Ecuación 3), que relaciona la constante de velocidad de reacción con la temperatura:
𝑲 = 𝑨𝒆−(𝑬𝒂
𝑹𝑻⁄ ) Ecuación 3
Donde:
A = factor pre exponencial o factor frecuencia
Ea = energía de activación, J/mol o cal/mol
R = constante de los gases = 8.314 J/mol 0K = 1.987 cal/mol0K
T = temperatura absoluta,0K
29
La presencia de un catalizador heterogéneo en la reacción resulta en la formación de un sistema trifásico (Líquido-Líquido-Sólido), pero ya que se cuenta con un sistema de agitación que logra la mezcla perfecta de los elementos en la reacción, dicho sistema se simplifica a uno bifásico (Líquido-Sólido) (DROGUETT, 1983). El catalizador generalmente es un sólido con una gran superficie la cual adsorbe a los reactivos, debilitando sus enlaces y favoreciendo por tanto la reacción Adicionalmente al contar con alcohol en exceso, permite obviar este elemento de la reacción, simplificando el sistema y pudiendo utilizarse un modelo simplificado Eley-Rideal para la obtención de la cinética de la reacción. Este modelo requiere de las siguientes condiciones:
Mezclado perfecto de la reacción, de manera que la composición, distribución de catalizador y temperatura fueran uniformes durante todo el proceso
Baja o nula solubilidad del catalizador en la mezcla de reacción, de manera que la contribución de la catálisis homogénea sea insignificante.
Los pasos que se presentan en la reacción catalítica son los siguientes, y se pueden ver en la figura 7: (FOGLER, 2008) 1. Transferencia de masa del reactivo A del seno del fluido a la superficie
externa de la partícula de catalizador conocido como Difusión externa. 2. Difusión del reactivo de la boca del poro, a través de los poros del
catalizador, hacia la vecindad inmediata de la superficie catalítica interna. 3. Adsorción del reactivo A sobre la superficie catalítica. 4. Reacción de trensesterificación sobre la superficie de catalizador (por
ejemplo, A ~ B). 5. Desorción de los productos (por ejemplo, B) de la superficie catalítica 6. Difusión de los productos del interior de la partícula a la boca del poro en
la superficie externa. 7. Transferencia de masa de los productos de la superficie externa de la
partícula al seno del fluido.
30
Figura 7 Pasos de la reacción Catalítica (FOGLER, 2008)
Para el caso particular del mecanismo simplificado Eley-Rideal se tiene que
el alcohol es el elemento que se adsorbe sobre el catalizador (Pasos 1, 2 y
3), mientras que el aceite se adsorbe en el momento de la reacción (Paso 4),
para posteriormente presentarse la desorción de los productos finales
(Glicerina y FAMES).
31
3. METODOLOGÍA
3.1 MATERIALES UTILIZADOS
En la tabla 7 se aprecian los diferentes reactivos utilizados en el proyecto:
Tabla 7 Reactivos Utilizados
REACTIVO MARCA
Aceite de Palma RBD Comercial
Metanol Grado Analítico
KNO3 Merck 99,5%
HCl Merck
TiO2 Degussa P25**
99,5%
NaOH 99,5%
Agua Purificada
** Seleccionado por su bajo costo y alta utilización en procesos catalíticos
3.2 PREPARACIÓN DEL CATALIZADOR
En la preparación del catalizador se utilizaron 10 gramos de TiO2 para el
soporte, los cuales fueron sometidos a un pre tratamiento hidrotérmico con
una solución de NaOH 10 M en una plancha de calentamiento a 80°C con
agitación constante de 600rpm por 24 horas. Posteriormente, y para
garantizar un pH neutro, se le adicionó una solución de HCl 0.1 M a
temperatura ambiente por una noche.
El sólido resultante después de ser filtrado se lavó y se secó, para ser
calcinado a 7000C durante 6 h. (Daniela Salinas et al., 2012a).
Para la deposición del potasio, se utilizó el método de impregnación por vía
húmeda (W. Zhang, Zou, & Wang, 2009); para una carga de 20% (p/p) de K,
las cantidades de KNO3 necesario como precursor se determinaron de la
siguiente manera:
32
% 𝑐𝑎𝑟𝑔𝑎 𝑑𝑒 𝑃𝑜𝑡𝑎𝑠𝑖𝑜 =𝑔𝑟 𝑑𝑒 𝑃𝑜𝑡𝑎𝑠𝑖𝑜
𝑔𝑟 𝑑𝑒 𝑃𝑜𝑡𝑎𝑠𝑖𝑜 + 𝑔𝑟 𝑑𝑒 𝑇𝑖𝑂2 Ecuación 4
Nombrando x a los gramos de Potasio y reemplazando en la ecuación 1 se
tiene:
0.2 =𝑥
𝑥 + 10
Despejando x se obtiene:
𝒙 = 𝟐. 𝟓 𝒈 𝒅𝒆 𝑷𝒐𝒕𝒂𝒔𝒊𝒐
Para obtener la carga de KNO3:
𝒈 𝒅𝒆 𝑲𝑵𝑶𝟑 =𝒙
𝒈 𝒅𝒆 𝑷𝒐𝒕𝒂𝒔𝒊𝒐
𝒎𝒐𝒍 𝒅𝒆 𝑲𝑵𝑶𝟑
Ecuación 5
Reemplazando el valor de x en la ecuación 5:
𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 =
(
2.5 𝑔 𝐾
39.09𝑔𝑚𝑜𝑙
𝐾
101.1032𝑔𝑚𝑜𝑙
𝐾𝑁𝑂3 )
= 6.46605 𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3
De esta manera se concluye que para obtener una carga del 20% de potasio
(p/p), se requieren 6.46605 𝑔 𝑑𝑒 𝐾𝑁𝑂3 . Adicionalmente el soporte
impregnado se secó y se calcinó a 7000C durante 3 h.
3.3 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR
Dado que las características del catalizador influyen en su desempeño dentro del proceso de transesterificación, es importante poder conocer factores tan importantes como Composición, Superficie disponible y forma de las partículas entre otros. Al catalizador se le realizó la caracterización física y química por medio de las técnicas que se describen a continuación:
33
3.3.1 Difracción de Rayos X (XRD)
La técnica XRD permite identificar las fases cristalinas presentes en el catalizador y consiste en la comparación de patrones de difracción recopilados de una muestra desconocida con los patrones de difracción de compuestos conocidos. Para este análisis se empleó un sistema inteligente de difracción de rayos X modelo SmartLab de la marca Rigaku.
3.3.2 Área BET
La determinación del área superficial de la partícula, así como la
distribución del tamaño y la forma del poro, se realizó en un analizador de
área superficial y de tamaño de poro de alta velocidad Micromeritics
sorptometer adsorption apparatus (Model ASAP 2010)
3.3.3 Análisis FTIR
Para determinar los grupos funcionales presentes en cada uno de los
catalizadores se utilizó un Espectrofotómetro infrarrojo por transformada
de Fourier marca FTIR Shimadzu Prestige 1 Difuse reflectance
3.3.4 SEM – EDS
Microscopios electrónicos de barrido (SEM) se utilizan para la inspección
de las topografías de los materiales con un rango de aumentos que abarca
la de microscopía óptica y se extiende a la nanoescala, para esto se utilizó
un Herios XHR Scanning Electro Microscope de la marca FEI
3.4 CONDICIONES EXPERIMENTALES PARA LA OPTIMIZACIÓN DE LA
PRODUCCIÓN DE BIODIESEL
Partiendo del hecho de que la velocidad de agitación (600 rpm), la
temperatura de la reacción (550C) y el tiempo de reacción (150 min) se
mantuvieron constantes, para el estudio en la tabla 8 se observan la
definición de las variables con sus respectivos niveles:
34
Tabla 8 Variables y niveles de estudio
VARIABLES NIVELES
RELACION ALCOHOL / ACEITE
16 24 32
% DE CATALIZADOR
5 7.5 10
Adicionalmente definió un diseño central compuesto en el cuál se evaluaron
los dos factores antes mencionados, con sus tres niveles.
3.5 TÉCNICAS ANALÍTICAS PARA LA DETERMINACIÓN DE FAMES
La cromatografía de gases es una técnica que permite la separación y
análisis de los compuestos volátiles que estén presentes en gases, sólidos y
líquidos además pueden ser analizados materiales orgánicos e inorgánicos
ya que permiten identificar muchos componentes en concentraciones de
hasta 50 ppb (partes por billón).
Para la medición, se requiere volatilizar la muestra e inyectarla en la columna
cromatográfica, donde el gas inerte o de transporte arrastra las partículas del
material a estudiar hasta el detector. El procedimiento seguido fue:
Las cantidades y especies involucradas en la toma de muestra son: 0.5 mL
de muestra, 0.5 mL de HCl 1M y 0.5 mL de la mezcla de extractante hexano:
dietiléter (1:1), el cual tiene incorporada la solución de C20H42. Todo se
incorpora a un mismo vial, con el objetivo de separar la fase orgánica de la
fase acuosa, el vial que contiene la muestra es sometido a agitación y luego
a centrifugación (6000 rpm por 2 minutos), separando sin problemas la fase
orgánica que contiene los metilésteres a analizar. La muestra inyectada al
cromatógrafo, corresponde a un volumen de 5 μL. (Daniela Salinas,
Guerrero, & Araya, 2010). Este procedimiento se rigió por la norma EN-14103
(AENOR, 2011)
3.6 DETERMINACIÓN DE LA CINÉTICA DE REACCIÓN PARA LA
PRODUCCIÓN DE FAMES
Para el estudio cinético de la formación de FAMES en este proyecto se evaluaron tres alternativas:
35
Un modelo No lineal mediante aproximación por Ajuste Exponencial
Un segundo modelo No lineal mediante aproximación por Ajuste Logístico
Un tercer modelo No lineal utilizando el Mecanismo simplificado ELEY
– RIEDEL
Los dos primeros modelos se obtendrán aprovechando el conocimiento de la
tabulación del %FAMES Vs. tiempo para las condiciones óptimas.
Adicionalmente ya que tanto la temperatura de la reacción, como la velocidad
de agitación se mantuvieron constantes, se puede recurrir al ajuste
Exponencial o al ajuste Logístico para encontrar el modelo del sistema.
(CORPORATION, 2016; L. Zhang, Sheng, Xin, Liu, & Sun, 2010)
Ajuste Exponencial
𝒚 = 𝒌𝟏 ∗ (𝟏 − 𝒆(−𝒕/𝒌𝟐)) Ecuación 6
Dónde: k1 = Parámetro de linealización
k2 = Parámetro de tiempo
Ajuste Logístico
𝒚 = 𝒄𝟏 + (𝒄𝟐
𝟏+𝒄𝟑∗𝒆(𝒄𝟒∗𝒕)
) Ecuación 7
Dónde: c1 = Parámetro de inicio
c2 = Parámetro de linealización
c3 = Parámetro de amortiguación
c4 = Parámetro de tiempo
Mecanismo simplificado ELEY - RIEDEL La totalidad de la reacción entre el aceite de palma y el metanol, en presencia del catalizador de potasio soportado en TiO2 se puede representar con la ecuación 8:
36
𝑨𝒄𝒆𝒊𝒕𝒆 𝒅𝒆 𝑷𝒂𝒍𝒎𝒂 +𝑴𝒆𝒕𝒂𝒏𝒐𝒍 𝒄𝒂𝒕𝒂𝒍𝒊𝒛𝒂𝒅𝒐𝒓⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ ⃑⃑ 𝑭𝑨𝑴𝑬 + 𝑮𝑳𝑰𝑪𝑬𝑹𝑰𝑵𝑨 Ecuación 8
Aprovechando el estudio realizado por (Avhad et al., 2016) en el cuál evaluaron la producción de biodiesel a partir de butanol, aceite de jojoba y un catalizador heterogéneo (CaO), y en el que adicionalmente analizaron 18 diferentes modelo para plantear la cinética de dicha reacción, para este trabajo se tomó el modelo que presentaron como el que mejor aproximación a dicho comportamiento brindaba, y que parte de las siguientes suposiciones:
I. La reacción está completamente mezclada, de manera que la
temperatura, composición, distribución del catalizador se mantenga uniforme a lo largo de todo el proceso, bajo una velocidad de agitación alta.
II. La velocidad de difusión interna dentro de las partículas del catalizador no influye en la velocidad de la reacción de metanólisis debido a la baja porosidad y la pequeña área superficial del catalizador.
III. Se entiende que la reacción de alcohólisis ocurre entre las moléculas del alcohol adsorbidas químicamente por la superficie del catalizador y las moléculas del aceite de palma cercanas a los sitios activos del catalizador.
IV. La velocidad total del proceso es controlada por la reacción que se presenta en la superficie del catalizador, la cual ocurre entre los iones de metóxido adsorbidos químicamente y las moléculas de aceite de palma.
V. La adsorción del metanol así como la desorción de los
productos de la reacción (FAMES) se alcanza espontáneamente y no limita la velocidad de la reacción.
VI. La reacción de alcohólisis global sobre la superficie del
catalizador sigue una cinética de pseudo-primer orden (L. Zhang et al., 2010) con respecto al aceite de palma y es la que limita la velocidad del proceso.
Adicionalmente definieron los siguientes pasos involucrados en la reacción antes descrita, los cuales se pueden escribir como:
𝑴+ 𝒔 ↔ 𝑴𝒔 Ecuación 9
37
𝑴𝒔 + 𝑨𝑷 ↔ 𝑴𝑬𝒔 + 𝑮 Ecuación 10
𝑴𝑬𝒔 ↔ 𝑴𝑬 + 𝒔 Ecuación 11
Donde: s = Sitios activos del catalizador M = Metanol AP = Aceite de Palma ME = Metil Éster G = Glicerina Ms = Metanol adsorbido por los sitios activos del catalizador MEs = Metil éster adsorbidos en los sitios activos del
catalizador ME = Metil Éster desadsorbidos de los sitios activos del
catalizador
El mecanismo Eley – Riedel simplificado que obtuvieron puede entonces escribirse como:
𝒅𝑿𝑨𝑷
𝒅𝒕= 𝒎[[
𝒌𝒂𝒌𝒔𝑪𝑴𝑪𝑨𝑷
𝒌−𝒂] − [
𝒌−𝒔𝒌−𝒅𝑪𝑴𝑬𝑪𝑮
𝒌𝒅]]
Ecuación 12 (Avhad et al., 2016)
Las constantes k de la ecuación 12 pueden reemplazarse por la ecuación de Arrhenius (ecuación 13) así:
𝒌 = 𝒌𝟎𝒆−𝑬𝒂𝑹𝑻 Ecuación 13
Dónde: k0 = Factor pre-exponencial
Ea = Energía de Activación
R = Constante de los gases
T = Temperatura en 0K
La ecuación para el balance de la masa del catalizador se puede
escribir como:
38
𝒎 = 𝒎𝟎
[𝟏+[𝒌𝒂𝑪𝑴𝒌−𝒂
]+[𝒌−𝒅𝑪𝑴𝑬𝒌𝒅
]]
Ecuación 14
Adicionalmente se pueden plantear las siguientes ecuaciones en
función de las concentraciones iniciales del aceite de palma, Metanol
y del Metilésteres:
𝑪𝑨𝑷 = 𝑪𝑨𝑷 𝟎 ∗ (𝟏 − 𝑿𝑨𝑷) Ecuación 15
𝑪𝑴 = 𝑪𝑴 𝟎 − 𝑪𝑨𝑷 𝟎 ∗ 𝑿𝑨𝑷 Ecuación 16
𝑪𝑴𝑬 = 𝑪𝑮 = 𝑪𝑨𝑷 𝟎 ∗ 𝑿𝑨𝑷 Ecuación 17
Dónde:
XAP = Conversión del Aceite de Palma
ka, ks y kd = Constantes de velocidad específica de las
reacciones de adsorción, superficie y desorción
k-a, k-s y k-d = Constantes de velocidad específica inversas de
las reacciones de adsorción, superficie y desorción
CM 0 = Concentración inicial de metanol
CM = Concentración de metanol al tiempo t
CAP 0 = Concentración inicial de aceite de palma
CAP = Concentración de aceite de palma al tiempo t
CME = Concentración de metil ésteres
m0 = Masa inicial del catalizador
m = Masa del catalizador al tiempo t
39
4. RESULTADOS Y ANÁLISIS
4.1 CARACTERIZACIÓN DEL CATALIZADOR
A continuación se expondrán los resultados obtenidos en cuanto a la
caracterización del catalizador.
4.1.1 Difracción de Rayos X (XRD)
Al caracterizar el catalizador en busca de posibles defectos producidos en el
proceso de calcinación, se observó mediante la difracción de rayos x (Figura
8) que la estructura del soporte era en su mayoría TiO2 en fase Anatasa
cerca a las posiciones 2 = 25, 45 y 55, y bajas cantidades de la fase Rutilo
en las posiciones 2 = 28, 38 y 63, demostrando con esto que los procesos
para su obtención no afectaron su composición. Cabe anotar que en la
literatura se registra una disminución de dichas fases debido a temperaturas
más elevadas alrededor de los 8000C, donde la fase anatasa tiende a
desaparecer. (Wang, Xu, Zhang, Yin, & Han, 2012)
Figura 8 Prueba XRD del catalizador
Position [°2Theta] (Copper (Cu))
10 20 30 40 50 60 70 80
Counts
0
1000
2000
11F BB_DteX_Theta_2-Theta
40
4.1.2 FTIR
Un elemento que favorece la actividad fotocatalítica del catalizador es la
presencia de grupos hidroxilo, lo cual se puede apreciar mediante este
ensayo. En la figura 9, los picos en 3400 aproximadamente, corresponden
al estiramiento O-H de los grupos hidroxilo, mientras que el pico ubicado
antes de los 1000, corresponde al estiramiento Ti-O. La curva roja muestra
el TiO2 sin tratamiento alguno, la curva negra corresponde a TiO2+K sin
NaOH y la curva azul al catalizador final utilizado en el trabajo.
Figura 9 Prueba FTIR
4.1.3 SEM – EDS
En la figura 10 se aprecia la estructura superficial del catalizador preparado.
El izquierdo corresponde al catalizador sin tratamiento y por esta razón su
morfología presenta un grano pequeño y uniforme, mientras que el
catalizador tratado presenta un aumento en el tamaño del grano, así como
un reordenamiento por aglomeración de los mismos. Aunque pudiera parecer
que aumenta el área superficial, si se mira con detenimiento se ve que
inicialmente se contaba con una mayor cantidad de volúmenes individuales,
lo que permitía tener una mayor superficie.
41
Figura 10 Imágenes SEM del catalizador:
(I) TiO2 P25 (Hu, Dai, & Hsu, 2014) (D) TIO2-K.
4.1.4 Área BET
Como se puede observar en la tabla 9, en condiciones normales el
catalizador presenta un área de 76 m2/g acorde a lo que muestra la literatura
para una presión relativa de aproximadamente 0.85. Adicionalmente el
volumen de los poros está alrededor de 0.28 cm3/g, como también lo
referencia la literatura. (Wang et al., 2012).
Por otro lado, la reducción tanto en el área como en el volumen de los poros
del catalizador tratado, demuestra que si se depositó potasio, pero también
puede indicar que quedaron atrapados residuos de KNO3, NaOH o de HCl.
Tabla 9 Resultados medición Área BET del catalizador
CATALIZADOR Área BET
(m2/g)
Volumen de los Poros
(cm3 /g)
TiO2 76 0,28
TiO2/K 2 0,03
I D
42
4.2 OPTIMIZACIÓN DE LA RELACIÓN MOLAR ALCOHOL ACEITE Y % DE
CATALIZADOR
Para la elaboración de este análisis se recurrió a la versión de prueba del
software Design Expert 10 de la empresa Stat-Ease, en la cual, planteando
un diseño factorial de dos factores a tres niveles cada uno se obtuvo el
siguiente diseño experimental, con un total de 13 pruebas aleatorias (Figura
11):
Figura 11 Datos aleatorios para las pruebas experimentales definidas por el Design Expert 10
Aplicando el modelo de Superficie de respuesta a los datos resultantes del
diseño experimental, se obtuvo el siguiente comportamiento para los mismos.
En la figura 12 se observa que en el eje lateral derecho se ubicaron los datos
correspondientes al porcentaje de catalizador (%cat) y en el eje horizontal
izquierdo, la otra variable de estudio correspondiente a la relación alcohol –
aceite (rm).
Por último, en el eje vertical, se encuentra la variable dependiente
correspondiente al porcentaje de FAMES (%FAME). Se puede apreciar que
la superficie adopta una forma similar a una “Silla de Montar” con una doble
inflexión de manera que hacia la zona central y paralelo al eje del porcentaje
de catalizador, se obtiene los menores desempeños, mientras que para la
43
relación alcohol – aceite con un valor de 32, se obtiene el mejor
comportamiento independiente de la variación que pueda tener el catalizador.
Esto es debido a que la relación molar es el factor predominante en el
fenómeno bajo estudio ya que al aumentar este, se incrementa el %FAME.
Figura 12 Superficie de Respuesta
Si se observa la superficie desde su vista superior en la figura 13, se hace
evidente que el mejor comportamiento se presenta hacia la parte posterior
(Para una relación alcohol - aceite de 32) y hacia la derecha del punto
correspondiente al 7% de catalizador.
Figura 13 Vista superior de la Superficie de Respuesta
44
La optimización del proceso, apoyada en la metodología de la Superficie de
respuesta generó los siguientes valores:
Figura 14 Valores de las variables para el modelo optimizado
Figura 15 Análisis estadístico del modelo obtenido
Adicionalmente el software determina una ecuación cuadrática para definir el
comportamiento de la obtención de FAMES a partir de las variables
independientes y de sus interrelaciones así:
Figura 16 Ecuación de la Superficie de Respuesta
%𝐹𝐴𝑀𝐸 = 74.32974 + 5.53346 ∗ %𝑐𝑎𝑡 − 0.41934 ∗ 𝑟𝑚 − 0.047875 ∗ %𝑐𝑎𝑡 ∗ 𝑟𝑚
− 0.28199 ∗ %𝑐𝑎𝑡2 + 0.023478 ∗ 𝑟𝑚2
45
Esta ecuación permite calcular el %FAMES que se obtendrán para cualquier
valor de las variables Relación molar Alcohol-Aceite y Porcentaje de
catalizador. Cabe resaltar que esta ecuación pertenece a la superficie de
respuesta obtenida para los experimentos realizados.
Al analizar el efecto individual de las variables en el proceso de obtención de
FAMES se observa lo siguiente:
Efecto de la Relación Alcohol – Aceite (rm):
En la figura 17 se puede apreciar las tres curvas correspondientes al
comportamiento de la relación Alcohol – Aceite (rm) para los tres
niveles definidos en el estudio, siendo la curva inferior el nivel bajo, la
segunda el nivel medio y la superior el nivel alto.
Es evidente que al variar la relación molar Alcohol – Aceite entre sus
límites establecidos, el %FAMES aumentará independientemente del
valor que tome el porcentaje de catalizador, indicando con esto que
este factor es el más importante en el análisis y que hay que poner
especial atención a esta variable. Adicionalmente en el ANOVA, dicha
variable obtuvo un valor para F0 de 2801.52 corroborando el efecto
significativo en el modelo.
Figura 17 Interacción Relación Alcohol – Aceite Vs. % de Catalizador
46
Efecto del porcentaje de Catalizador:
En la figura 18 se puede apreciar las tres curvas correspondientes al
comportamiento del porcentaje de catalizador (%cat) para los tres niveles
definidos en el estudio, siendo la curva inferior el nivel bajo, la segunda
el nivel medio y la superior el nivel alto.
Se observa que al variar el porcentaje del catalizador (%cat) entre sus
límites establecidos, el %FAMES presenta un comportamiento que
pasará por un máximo hacia la parte central de cada curva, mientras que
en los extremos izquierdos para las dos primeras curvas, el valor será
menor que para los extremos derechos de las mismas, mientras que para
la curva superior, el valor en el extremo izquierdo es mayor que en el
extremo derecho indicando que el efecto de esta variable no es tan
significativo. Adicionalmente en el ANOVA, dicha variable obtuvo un valor
para F0 de 53.87 corroborando el efecto poco significativo en el modelo
aunque si muestra la dependencia que esta variable tiene con respecto a
la relación Alcohol – Aceite.
Figura 18 Interacción % de Catalizador Vs. Relación Alcohol – Aceite
47
En cuanto al ANOVA, la tabla 10 muestra los datos obtenidos para el
modelo estudiado, pudiendo afirmarse lo siguiente:
El modelo de segundo orden tiene significancia reflejado en que el
valor de F0 es de 744.98 con un Valor –p menor a 0.0001. Cabe anotar
que para este caso todos los valores de –p menores a 0.05 indican
que el término es significativo.
Los términos A, B, AB, A2 y B2 son significativos, pudiéndose ordenar
de mayor grado de significancia al menor así: B, A2, B2, AB y por
último, pero no menos importante A.
Tabla 10 ANOVA del modelo estudiado
FUENTE Suma de
Cuadrados G.L.
Cuadrado Medio
Valor F0 Valor-p
Modelo 62.02 5 12.40 744.98 < 0.0001 significativo
A - %cat 0.90 1 0.90 53.87 0.0002
B - rm 46.65 1 46.65 2801.52 < 0.0001 significativo
AB 3.67 1 3.67 220.24 < 0.0001 significativo
A2 8.58 1 8.58 515.20 < 0.0001 significativo
B2 6.24 1 6.24 374.49 < 0.0001 significativo
Residual 0.12 7 0.017
Falta de Ajuste 0.10 3 0.033 8.10 0.0357 significativo
Error 0.016 4 4.120E-003
Total 62.14 12
En la tabla 11, se establece una comparación entre los valores obtenidos
para la optimización de la relación molar alcohol aceite y % de catalizador
obtenidas en el presente estudio y los obtenidos en otros en los cuales el
TiO2 fue utilizado como soporte en el catalizador:
48
Tabla 11 Comparación de conversiones obtenidas con catalizadores con base en TiO2
REFERENCIA ACEITE Y
ALCOHOL USADOS RELACION
MOLAR CATALIZADOR
Y % %
CONVERSIÓN
Autor del proyecto Aceite de palma y
Metanol 32:1 K/TiO2 – 7%
99.145% en 2.5 horas
(Daniela Salinas, Araya, & Guerrero,
2012b)
Aceite de Jojoba y Metanol
54:1 K/TiO2 – 6% 100% en 7
horas
(Chen et al., 2007) Aceite de semillas de
algodón y Metanol 12:1 SO4/TiO2 – 2% 90% en 8 horas
(Ikenna C. Emeji, 2015)
Aceite de cocina usado y Metanol con
hexano como co-solvente
1:1 MgO/TiO2 – 3% 89.3 en 1 hora
Se puede observar que la reacción obtenida en este proyecto es la que
presenta las mejores condiciones de conversión Vs. tiempo, aclarando
que la reacción se interrumpió después de las 2.5 horas por limitaciones
en el laboratorio.
4.3 CINÉTICA
Mediante la aplicación de dos métodos numéricos para la aproximación de
funciones no lineales y el Mecanismo ELEY – RIEDEL se logró la obtención
de tres ecuaciones para predecir el comportamiento cinético de la obtención
de FAMES a partir de los datos experimentales.
4.3.1 Modelo Exponencial:
Utilizando el software MATLAB R2016a, se escribió un script para aplicar el
comando "lsqcurvefit”, de manera que permitiera encontrar los coeficientes
de la ecuación propuesta, con un coeficiente de correlación alto. La tabla 12
muestra los resultados obtenidos con el modelo definido:
49
Tabla 12 Tabulación de los datos aproximados por el modelo Exponencial
TIEMPO
(s)
FAMES %(m/m)
MODELO EXPONENCIAL
0 0,00000 0
5 0,25860 0,23957782
10 0,44050 0,421269185
15 0,56270 0,559060537
20 0,67240 0,663558936
25 0,74680 0,742808579
30 0,79320 0,802910035
35 0,83430 0,848489862
40 0,86610 0,883056754
45 0,90020 0,909271643
50 0,92030 0,929152527
55 0,93900 0,94422982
60 0,95110 0,955664159
65 0,96050 0,964335749
70 0,96820 0,970912121
75 0,97440 0,97589952
80 0,97940 0,97968187
85 0,98340 0,982550334
90 0,98650 0,984725724
95 0,98890 0,9863755
100 0,99080 0,987626658
105 0,99220 0,988575514
110 0,99310 0,989295109
115 0,99380 0,989840836
120 0,99422 0,990254705
125 0,99441 0,990568576
130 0,99449 0,990806609
135 0,99453 0,99098713
140 0,99460 0,991124033
145 0,99478 0,991227858
150 0,99514 0,991306597
La tabla 13 muestra los coeficientes obtenidos en MATLAB para la ecuación
del modelo exponencial, así como el coeficiente de correlación entre los
datos.
50
Tabla 13 Constantes y factor de correlación del modelo Exponencial
VARIABLE VALOR
k1 0.991553738766258
k2 18.078681217186308
R2 0,99895244
De esta manera la ecuación que define la cinética de la conversión es:
% 𝑭𝑨𝑴𝑬𝑺 = 𝟎, 𝟗𝟗𝟏𝟓𝟓𝟑𝟕 ∗ (𝟏 − 𝒆(−
𝒕
𝟏𝟖,𝟎𝟕𝟖𝟔𝟖𝟏𝟐𝟏)) Ecuación 8
Graficando el porcentaje de FAMES experimental y el analítico Vs. el tiempo (Figura 19) se observa que el modelo propuesto aproxima bien el comportamiento, mostrando una diferencia entre el 2do y el 3er dato con errores del 7,35% y del 4,36% siendo para los demás datos un error menor al 2%, con un coeficiente de correlación de 0,99895.
Figura 19 Curvas comparativa Datos experimentales y aproximados para el modelo Exponencial
51
4.3.2 Modelo Logístico:
Para este modelo también se utilizó el software MATLAB R2016a, y aplicando la
misma metodología que en el apartado anterior, en la tabla 14 se pueden ver los
resultados obtenidos con este nuevo modelo:
Tabla 14 Tabulación de los datos aproximados por el modelo Logístico
TIEMPO
(s)
FAMES %(m/m)
MODELO LOGÍSTICO
0 0,00000 0,01791677
5 0,25860 0,24810021
10 0,44050 0,42427459
15 0,56270 0,5589747
20 0,67240 0,66188385
25 0,74680 0,74045822
30 0,79320 0,80042491
35 0,83430 0,84617459
40 0,86610 0,8810686
45 0,90020 0,90767744
50 0,92030 0,92796519
55 0,93900 0,94343165
60 0,95110 0,95522151
65 0,96050 0,96420814
70 0,96820 0,97105769
75 0,97440 0,97627818
80 0,97940 0,98025692
85 0,98340 0,98328922
90 0,98650 0,98560016
95 0,98890 0,98736132
100 0,99080 0,98870349
105 0,99220 0,98972634
110 0,99310 0,99050584
115 0,99380 0,99109987
120 0,99422 0,99155257
125 0,99441 0,99189756
130 0,99449 0,99216047
135 0,99453 0,99236082
140 0,99460 0,99251351
145 0,99478 0,99262986
150 0,99514 0,99271853
52
La tabla 15 muestra los coeficientes obtenidos en MATLAB para la ecuación del
modelo logístico, así como el coeficiente de correlación entre los datos.
Tabla 15 Constantes y factor de correlación del modelo Logístico
VARIABLE VALOR
c1 -93.870373516142138
c2 94.863376051868798
c3 0.010385595080383
c4 -0.054344200210632
R2 0,99912267
De esta manera la ecuación que define la cinética de la conversión es:
% 𝑭𝑨𝑴𝑬𝑺 = −𝟗𝟑, 𝟖𝟕𝟎𝟑𝟕 + (𝟗𝟒,𝟖𝟔𝟑𝟑𝟕𝟔
𝟏+𝟎,𝟎𝟏𝟎𝟑𝟖𝟓𝟓𝟗∗𝒆(−𝟎.𝟎𝟓𝟒𝟑𝟒𝟒𝟐∗𝒕)
) Ecuación 9
Graficando el porcentaje de FAMES experimental y el analítico Vs. el tiempo (Figura 20) se observa que el modelo propuesto aproxima de una mejor manera el comportamiento, mostrando una diferencia entre el 2do y el 3er dato con errores del 4,06% y del 3,68%, menores que los presentados en el modelo exponencial, y con un coeficiente de correlación de 0,99912.
Figura 20 Curvas comparativa Datos experimentales y aproximados para el modelo Logístico
53
4.3.3 Mecanismo simplificado ELEY - RIEDEL: A partir del modelo planteado, y aplicando la misma metodología que para los
modelos anteriores, en MATLAB R2016a se obtuvieron los coeficientes de la
ecuación que permitirá establecer el modelo cinético que mejor se ajusta a los datos
experimentales. En la tabla 16 se pueden apreciar los datos obtenidos, posterior a
la integración numérica utilizando el método RK4 que también fue implementado en
MATLAB, de la obtención de FAMES.
Tabla 16 Tabulación de los datos aproximados por la integración RK4 a partir del Mecanismo simplificado E-R
TIEMPO (s) FAMES %(m/m) MECANISMO E-R (Integrado
mediante RK4)
0 0 0
5 0,2586 0,24534627
10 0,4405 0,4216068
15 0,5627 0,55117017
20 0,6724 0,6504295
25 0,7468 0,72332772
30 0,7932 0,77885317
35 0,8343 0,8237687
40 0,8661 0,85943912
45 0,9002 0,88805937
50 0,9203 0,90922344
55 0,939 0,92604451
60 0,9511 0,9388607
65 0,9605 0,94910414
70 0,9682 0,95735917
75 0,9744 0,96399218
80 0,9794 0,96932361
85 0,9834 0,9736083
90 0,9865 0,97705749
95 0,9889 0,97986032
100 0,9908 0,98216346
105 0,9922 0,98407143
110 0,9931 0,98568847
115 0,9938 0,9871186
120 0,99422 0,98840341
125 0,99441 0,98960106
130 0,99449 0,99075927
135 0,99453 0,9919009
140 0,9946 0,99303422
145 0,99478 0,99415301
150 0,99514 0,99523447
54
La tabla 17 muestra los coeficientes obtenidos en MATLAB para la ecuación del
mecanismo E - R, así como el coeficiente de correlación entre los datos.
Tabla 17 Constantes y factor de correlación del Mecanismo E-R
Hay que aclarar que para este modelo, se requieren dos pasos que se explican a continuación: Como primera medida, utilizando los coeficientes encontrados para el
mecanismo E-R, se obtiene la ecuación de la cinética para la variación en la conversión del aceite de palma Vs. el tiempo. Como se observa en la figura 21, este modelo se aproxima en gran medida a los datos con un coeficiente de correlación de 0,99298.
VARIABLE VALOR
c1 1196,08348
c2 8847,79237
c3 0,08804199
c4 1089,84892
c5 187,639051
c6 6492,20762
c7 1120
c8 12000
c9 99,9991518
c10 9500,00007
c11 8,99409182
c12 30,0001298
R2 0,99298
55
Figura 21 Conversión de Aceite Vs. Tiempo
Curva de ajuste al modelo cinético propuesto
De esta manera la ecuación que define la cinética de la conversión del aceite de
palma en función del tiempo es:
𝒅𝑿𝑨𝑷𝒅𝒕
= 𝒎[[𝟏𝟏𝟗𝟔, 𝟎𝟖𝟑𝟒𝟖𝒆−(𝟖𝟖𝟕𝟒.𝟕𝟗𝟐𝟑/𝑹𝑻)𝟎, 𝟎𝟖𝟖𝟎𝟒𝟏𝟗𝟗𝒆−(𝟏𝟎𝟖𝟗,𝟖𝟒𝟖𝟗/𝑹𝑻)𝑪𝑴𝑪𝑨𝑷
𝟏𝟖𝟕, 𝟔𝟑𝟗𝒆−(𝟔𝟒𝟗𝟐,𝟐𝟎𝟕/𝑹𝑻)𝑪𝑴]
− [𝟏𝟏𝟐𝟎𝒆−(𝟏𝟐𝟎𝟎𝟎/𝑹𝑻)𝟗𝟗, 𝟗𝟗𝟗𝟏𝒆−(𝟗𝟓𝟎𝟎/𝑹𝑻)𝑪𝑴𝑬𝑪𝑮
𝟖, 𝟗𝟗𝟒𝟎𝟗𝒆−(𝟑𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟏𝟐/𝑹𝑻)]]
𝒎 = 𝒎𝟎
[𝟏 + [𝟏𝟏𝟗𝟔, 𝟎𝟖𝟑𝟒𝟖𝒆−(𝟖𝟖𝟕𝟒.𝟕𝟗𝟐𝟑/𝑹𝑻)𝑪𝑴
𝟏𝟖𝟕, 𝟔𝟑𝟗𝒆−(𝟔𝟒𝟗𝟐,𝟐𝟎𝟕/𝑹𝑻)] + [
𝟗𝟗, 𝟗𝟗𝟗𝟏𝒆−(𝟗𝟓𝟎𝟎/𝑹𝑻)𝑪𝑴𝑬𝟖, 𝟗𝟗𝟒𝟎𝟗𝒆−(𝟑𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟏𝟐/𝑹𝑻)
]]
El segundo paso consiste en la integración numérica de los datos obtenidos con el modelo anterior utilizando el método numérico de Runge – Kutta de 40 orden, el cual tiene un error de truncamiento de O(h4) logrando con esto una gran exactitud, aunque requiere de una mayor cantidad de evaluaciones de la función a integrar. En la figura 22 se puede apreciar la comparación entre los
56
datos experimentales y los obtenidos por integración, con un coeficiente de correlación de 0.998.
Figura 22 Comparación de los datos experimentales y los datos mediante el
Mecanismo E – R Integrados mediante el método de RK4.
57
5. CONCLUSIONES
Se obtuvo un catalizador K/TiO2 con un tratamiento hidrotermal que presentó
buen comportamiento en el proceso de transesterificación del aceite de
palma con metanol, evidenciado en el poco tiempo requerido para obtener
conversiones mayores al 95%.
Para la reacción estudiada se obtuvieron tres modelos cinéticos, siendo el
que mejor se adapta a los datos el Logarítmico con un R2 = 0,99912, seguido
del Exponencial con un R2 = 0,998952 y por último el E-R con un R2 =
0,99298. Para este último caso, y aunque tiene como ventaja la inclusión de
los fenómenos de adsorción y desorción presentes en el fenómeno a
modelar, se estima que el bajo valor de R2 se debe a la propagación del error
en las operaciones numéricas realizadas, ya que en los dos primeros casos
el número de operaciones fue menor.
Con la metodología de la Superficie de Respuesta se obtuvo que los valores
óptimos para la reacción son: Relación Alcohol – Aceite = 32, Porcentaje
óptimo de catalizador = 7%, de manera que se podría obtener una conversión
del 99,145% en 150 minutos. No se pudo adelantar comparaciones de estos
resultados con otros estudios, ya que los valores obtenidos por Salinas y
colaboradores no obedecieron a un diseño experimental sino a una
asignación definida por ellos así: Relaciones Alcohol – Aceite de 6:1, 12:1,
18:1, 27:1, 36:1, 54;1 y 72:1; Porcentajes de catalizador de 2%, 4%, 6%, 8%
y 10%.
Con la utilización del catalizador de potasio soportado en TiO2 se obtuvo un
99.514% de FAMES en un tiempo de 150 minutos, mostrando que es una
alternativa efectiva para la obtención de biodiesel bajo unas condiciones de
agitación de 600 rpm, y una temperatura de reacción de 550 C, valor mayor
al predicho mediante la optimización por superficie de respuesta. Esto
permite establecer que en la práctica el catalizador presenta mejores
prestaciones.
58
6. RECOMENDACIONES
Se recomienda realizar estudios con otras temperaturas de calcinación para
tener un espectro más amplio en cuanto al comportamiento de este
catalizador.
Se propone realizar análisis en la reutilización del catalizador para conocer
su vida útil.
Es viable la utilización de otros tipos de aceites con este catalizador, para
poner a prueba su desempeño y tener un mayor conocimiento del
comportamiento del catalizador
59
7. REFERENCIAS
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