EVALUACIÓN DE TECNOLOGÍAS APLICABLES EN LA CONSTRUCCIÓN DE ...
91
IQ-2004-II-02 EVALUACIÓN DE TECNOLOGÍAS APLICABLES EN LA CONSTRUCCIÓN DE LA PLANTA DE OLEFINAS Y DE POLIETILENOS EN CARTAGENA ALBERTO JOS É BERMÚDEZ ACEVEDO UNIVERS IDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERÍA DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA BOGOTA, D.C. 2005
Transcript of EVALUACIÓN DE TECNOLOGÍAS APLICABLES EN LA CONSTRUCCIÓN DE ...
IQ-2004-II-02
EVALUACIÓN DE TECNOLOGÍAS APLICABLES EN LA CONSTRUCCIÓN DE
LA PLANTA DE OLEFINAS Y DE POLIETILENOS EN CARTAGENA
ALBERTO JOSÉ BERMÚDEZ ACEVEDO
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA, D.C.
2005
IQ-2004-II-02
EVALUACIÓN DE TECNOLOGÍAS APLICABLES EN LA CONSTRUCCIÓN DE
LA PLANTA DE OLEFINAS Y DE POLIETILENOS EN CARTAGENA
ALBERTO JOSÉ BERMÚDEZ ACEVEDO
Proyecto de grado como requisito para optar
por el título de Ingeniero Químico
Asesor
Miguel Wenceslao Quintero Guzmán
Profesor Asociado
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERÍA
DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA
BOGOTA, D.C.
2005
IQ-2004-II-02
A mi madre, quien es la mitad de mi vida y que con su amor, consejos, perseverancia,
dedicación y fe en mí, ha hecho posible que yo sea muy feliz y ha hecho posible la
realización de mis estudios. A mi madre solo una palabra: gracias.
IQ-2004-II-02
AGRADECIMIENTOS
Miguel W. Quintero. Universidad de Los Andes, Profesor asociado. A pesar de todo
creyó en mí y me dio la oportunidad de hacer este proyecto, además de ser un asesor con
lujo de detalles y el mejor profesor que he tenido.
Jorge González. Promotora de olefinas y aromáticos del caribe, Director Ejecutivo. Por su
invaluable información y cordialidad.
Edgar Vargas. Universidad de Los Andes, Profesor instructor. Por darme ánimo y por su
valiosa crítica.
Carlos Garnica. Universidad de Los Andes, Profesor instructor. Por su valiosa crítica
constructiva.
Jairo Tejada. Colegio María Auxiliadora, Profesor. Si no hubiera sido por usted, no
hubiera encontrado esta profesión que con el tiempo he tomado como mía.
IQ-2004-II-02
CONTENIDO
pág.
INTRODUCCIÓN 13
1. PLANTA TÍPICA DE OLEFINAS 15
1.1 SECCIÓN DE PIRÓLISIS 17
1.1.1 Descripción 18
1.1.2 Tipos de serpentines (coils) 20
1.1.3 Características de flujo 21
1.1.4 Química de la pirólisis 21
1.1.5 Restricciones de diseño para un horno de pirólisis 23
1.2 SECCIÓN DE RECUPERACIÓN 26
1.2.1 Fraccionamiento primario – Compresión 26
1.2.2 Sección de fraccionamiento – Recuperación 27
1.3 DISTRIBUCIÓN ENERGÉTICA 30
IQ-2004-II-02
2. TECNOLOGÍAS APLICABLES A LA PLANTA DE OLEFINAS 33
2.1 ABB LUMMUS GLOBAL 34
2.1.1 Patentes 36
2.2 KELLOGG BROWN & ROOT, INC (KBR) 44
2.2.1 Patentes 45
2.3 LINDE AG 51
2.3.1 Patentes 53
2.4 TECHNIP-COFLEXIP 57
2.4.1 Patentes 58
2.5 STONE & WEBSTER, INC 63
2.5.1 Patentes 64
2.6 RESUMEN DE CARACTERÍSTICAS SOBRESALIENTES EN LAS
TECNOLOGÍAS 71
3. TECNOLOGÍAS DE POLIETILENO 72
3.1 TECNOLOGÍAS APLICABLES A LA PLANTA 72
3.1.1 Tecnología UNIPOL 73
IQ-2004-II-02
3.1.2 Tecnología BP chemicals 76
3.1.3 Otras tecnologías 79
3.2 CATALIZADORES 81
4. CONCLUSIONES 83
BIBLIOGRAFÍA 87
IQ-2004-II-02
LISTA DE FIGURAS
pág.
Figura 1. Diagrama de bloques de una planta típica de olefinas con alimentación de Nafta
17
Figura 2. Horno típico de pirólisis 19
Figura 3. Configuraciones típicas de serpentines pirolíticos 20
Figura 4. Configuración del horno y los serpentines ABB lummus 36
Figura 5. Diagrama de flujo ABB lummus 36
Figura 6. Quemadores ABB Lummus 38
Figura 7. Parte inferior del horno ABB lummus 41
Figura 8. Proceso KBR 45
Figura 9. Horno pirolítico KBR según patentes 48
Figura 10. Proceso Linde 53
Figura 11. Arreglo de los serpentines Selas-Linde AG 54
Figura 12. Proceso Linde según patente 56
Figura 13. Disposición de los quemadores en el horno KTI-Technip 60
Figura 14. Proceso S&W 64
Figura 15. Horno S&W según patentes 67
Figura 16. Dephlegmator S&W 70
Figura 17. Reactor fluidizado Union Carbide 74
IQ-2004-II-02
Figura 18. Reactor fluidizado BP chemicals 77
IQ-2004-II-02
LISTA DE TABLAS
pág.
Tabla 1. Consumo energético típico para dos alimentaciones 31
Tabla 2. SEC y pérdidas de energía para la producción de olefinas 32
Tabla 3. Composición típica del gas de carga 49
Tabla 4. Resumen de características sobresalientes en las tecnologías 71
Tabla 5. Características de las tecnologías de PE 80
Tabla 6. Reactores de lecho fluidizado y condiciones de operación (BP y Univation) 86
IQ-2004-II-02
RESUMEN
En este trabajo se evalúan tecnologías que se puedan utilizar en la construcción de la planta
de olefinas en Cartagena. Para tal fin se describe, desde un punto de vista técnico, una
planta típica de olefinas e igualmente cada una de las tecnologías licenciadas escogidas por
su aplicabilidad en dicho proyecto. Se hace un análisis en busca de las ventajas y
desventajas de cada tecnología, basado en las innovaciones que éstas proponen al proceso
típico de producción. El proyecto de construcción de la planta de olefinas incluye una
planta de polietileno, por tal motivo se hace de la misma forma una descripción y análisis
de las tecnologías aplicables a esta planta.
IQ-2004-II-02
13
INTRODUCCIÓN
El objetivo de este trabajo es la evaluación de tecnologías disponibles en el mundo que se
puedan utilizar en la construcción de la planta de olefinas y de polietileno de Cartagena.
En el marco de la ampliación de la refinería de ECOPETROL en Cartagena1, 2 de 75 mil
barriles por día - KBPD a 140 KBPD, se han planteado numerosas alternativas acerca del
máximo aprovechamiento que se puede dar a los productos de dicha ampliación, con el
objetivo de incrementar la producción nacional de precursores petroquímicos y el
desarrollo económico de la región y el país en general. Con la ampliación de la refinería se
ha proyectado3 que la producción de materia prima utilizable en la industria petroquímica,
será aproximadamente de: 5.57 KBPD de LPG (gas licuado del petróleo), 16.20 KBPD
Nafta y 18.50 KBPD de Light gas oil.
En vista de esto varias de las empresas que en la actualidad procesan los precursores
petroquímicos para la elaboración de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE),
polietileno de alta densidad (HDPE), polipropileno (PP), poliestireno (PS) y policloruro de
vinilo (PVC), han propuesto la construcción de una planta de olefinas en Cartagena que
aproveche la futura disponibilidad de materias primas a raíz de la expansión, para la
producción de precursores petroquímicos (etileno, propileno, butadieno, benceno y
1 ECOPETROL. Plan maestro de desarrollo de la refinería de Cartagena. Bogotá. Oct 2004 2 CONPES 3312. Proyecto del plan maestro de la refinería de Cartagena – PMD. Bogotá. Sep 2004
IQ-2004-II-02
14
otros) que puedan ser utilizados por estas empresas en sus procesos de producción. Con
base en la materia prima disponible se proyecta una producción de 600 mil toneladas al año
- KTY de etileno, 345 KTY de propileno y 100 KTY de benceno. Todo esto con el fin de
hacer más competitiva la industria petroquímica nacional al bajar los costos de producción
como consecuencia de la reducción a casi cero de la actual necesidad de importar los
precursores. Paralelamente se está estudiando la viabilidad de construir una planta para
producción de polietileno (LLDPE, HDPE) con una capacidad de 450 KTY, pues en la
actualidad no existe en el país una que pueda suplir con la demanda nacional de este
polímero3.
Con este proyecto se busca colaborar de la mejor manera en el análisis de las alternativas
tecnológicas aplicables, concluyendo en una comparación técnica detallada que se pueda
utilizar en el proyecto de construcción de la planta de olefinas y de polietileno de
Cartagena. Para tal fin en este proyecto de grado se describe desde un punto de vista
técnico una planta típica de olefinas, para luego describir cada una de las tecnologías
licenciadas y las innovaciones que éstas proponen al proceso típico de producción,
haciendo un análisis basado en las ventajas y desventajas de cada tecnología. De la misma
forma se hace un análisis para las tecnologías de polietileno.
3 JORGE GONZÁLEZ. Promotora de Olefinas y Aromáticos del Caribe LTDA. 2004.
IQ-2004-II-02
15
1. PLANTA TÍPICA DE OLEFINAS
El etileno, el propileno y otros productos petroquímicos valiosos, son producidos a partir
del craqueo térmico (pirólisis) de una gran variedad de alimentaciones de hidrocarburos que
se extienden desde el etano hasta gasóleos pesados de vacío, i.e. propano, LPG, nafta,
gasóleos ligeros etc. donde la configuración de la planta es diferente para cada
alimentación.* En la pirólisis de estas materias primas, la cual se lleva a cabo en
serpentines que se encuentran dentro de un horno con llamas vivas, se produce una
variedad amplia de compuestos, cuyas estructuras van desde compuestos ligeros como
hidrógeno hasta hidrocarburos pesados típicos en la gasolina de pirólisis. El efluente de la
etapa de craqueo, comúnmente llamado gas de carga o gas craqueado, compuesto por esta
gama completa de materiales, se debe entonces separar (fraccionamiento) en varias
corrientes de productos y de subproductos, seguido por la reacción de hidrogenación de
algunos de los subproductos no saturados4. El fraccionamiento del gas de carga necesita
varias torres de destilación y una serie de pasos de enfriamiento y compresión, así como
varias etapas de limpieza y acondicionamiento de los materiales que garanticen las
condiciones necesarias para realizar la separación. Es fundamental hacer notar que el horno
pirolítico es el corazón de la planta, por esto el rendimiento y la selectividad que éste
* La planta puede tener varios trenes de producción paralelos dependiendo de la alimentación. 4 STANLEY, ET AL. Sistema de recuperación de una planta de olefinas que emplea destilación catalítica. US patent 5.679.241. Octubre 21 de 1997.
IQ-2004-II-02
16
presente, además del ahorro de energía en las demás operaciones, tiene un impacto
significativo en la economía del proceso5.
Una planta típica para procesar nafta* está compuesta por dos partes fundamentales (ver
figura 1): una sección de pirólisis o zona caliente donde se encuentra el horno de craqueo, y
una zona fría dividida en una sección de fraccionamiento primario - compresión y una
sección de fraccionamiento - recuperación, donde se acondicionan y separan los
componentes del gas de carga.6, 7
En la sección caliente ocurren básicamente las siguientes operaciones:
• Steam Cracking
• Quench
• Precalentamiento, adición de gas de dilución
En la sección de recuperación ocurre:
• Compresión, remoción de gases ácidos y secado
• Enfriamiento (Chilling) - demetanizado
• Deetanizado, depropanizado, debutanizado
• Remoción y/o hidrogenación de acetilenos y diolefinas
5 REN, T. Energy efficiency and innovative emerging technologies for olefin production. Ultrech University . http://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/ site/umweltthemen/industrie/IPPC_Konferenz/ren.pdf . Recuperado Ene 2004 * Se estudia el proceso convencional para nafta, porque de acuerdo a la alimentación que la refinería le proveería a la planta, es la configuración que más utilidad tendría. 6 ABB LUMMUS GLOBAL. Ethy lene. http://www.abb.com/lummus. Recuperado Oct 2004. 7 REN, T. Op cit
IQ-2004-II-02
17
Figura 1. Diagrama de bloques de una planta típica de olefinas con alimentación de Nafta.
Fuente**: REN, T. Energy Efficiency and Innovative Emerging Technologies for Olefin Production. Utrecht University . European Conference on Energy Efficiency in IPPC-Installations. October 21-22, 2004 in Vienna, Austria. http://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/site/umweltthemen/industrie/IPPC_Konferenz/donnerstag_wollansky /4_-_Ren_update.ppt.
1.1 SECCIÓN DE PIRÓLISIS
La pirólisis o craqueo a vapor es el proceso principal utilizado para producir olefinas a
partir de parafinas o de moléculas grandes de hidrocarburo. Como ya se dijo esta reacción
en fase gaseosa ocurre en tubos metálicos dentro de un horno en el que las llamas calientan
directamente los serpentines (coils) a muy altas temperaturas pues la reacción es altamente
endotérmica. La pirólisis procede con una serie de reacciones de radical libre y cuya
** PSA: pressure swing absorption, MAPD: methy l acety lene propadiene
IQ-2004-II-02
18
complejidad en los mecanismos aumenta con la naturaleza de la materia alimentada. El
efecto del tiempo de residencia, de la temperatura, de la presión y de la adición de inertes
(vapor) en la producción del etileno es fundamental y será discutido brevemente. También
se discutirá la formación del coque sobre los serpentines tubulares, pues la deposición del
coque aumenta el consumo de combustible, reduce el rendimiento del horno y causa
interrupciones en el proceso para realizar actividades de decoquificación8.
1.1.1 Descripción. Convencionalmente un horno pirolítico está compuesto por dos
secciones fundamentales9: una zona de radiación (firebox) y una zona de convección. Un
horno industrial de pirólisis es un equipo complicado que funciona como reactor y al
mismo tiempo como generador de vapor a alta presión. En el firebox, situados en el plano
central, cuelgan verticalmente los serpentines tubulares que están hechos con aleaciones de
Cromo/Níquel y que pueden estar conformados por una o dos filas de tubos verticales
largos (12-25 m) y estrechos (25-125 mm). Dependiendo del diseño del horno, pueden estar
entre 16-128 serpentines en cada firebox. El horno posee quemadores que se arreglan en
las paredes y en el piso de la caja de fuego para el fogueado indirecto de los serpentines. A
esta sección se le llama la sección radiante, porque la transferencia de calor se basa
fundamentalmente en la radiación y en mínima cantidad en la convección (ver figura 2).
8 THAM, C. M. Py roly sis furnace technical overview. http://www.kolmetz.com/. Recuperado Ene 2005. 9 DI NICOLANTONIO, ET AL. Proceso para la fabricación de olefinas por un horno de pirólisis con un serpentín radiante en forma de "U" con aletas internas. US patent 6, 719, 953. Abril 13, 2004
IQ-2004-II-02
19
El calor contenido en los gases de combustión se recupera en la llamada sección de
convección del horno. Esta sección consiste de una serie de intercambiadores donde el
calor se recupera para sobrecalentar vapor y/o para precalentar la alimentación de
hidrocarburo, el agua de alimentación de la caldera y/o el vapor de dilución10. Al final de la
pirólisis, la reacción necesita ser apagada rápidamente (quenching) para evitar que las
olefinas deseadas se descompongan a través de reacciones secundarias11.
Figura 2. Horno típico de pirólisis.
Fuente: PLATVOET, ET AL. Py roly sis heater. US patent 6,685,893. Feb 3, 2004
10THAM, C. M. Op cit 11DI NICOLANTONIO, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
20
Esto es alcanzado ya sea por enfriamiento indirecto usando un intercambiador o
inyectando directamente aceite en el efluente gaseoso. El tiempo de apagado se mide en
milisegundos y tiene el propósito de congelar la composición de la salida en sus valores
momentáneos.
1.1.2 Tipos de serpentines (coils). Los serpentines son básicamente reactores tubulares y
pueden tener diversas formas como se ve en la figura 3, donde es fundamental el máximo
aprovechamiento del espacio dentro del horno, por lo cual la relación superficie-volumen
debe ser mantenida en un punto óptimo, además de facilitar las condiciones de transferencia
de calor hacia el gas a craquear. De la forma del serpentín depende cierta cantidad de
variables (sección 1.1.4). Los serpentines están apareados en bancos dentro del horno,
generalmente se configuran de tal modo que la entradas de los serpentines queden
adyacentes, al igual que las salidas, esto con el fin que las zonas más calientes de salida
queden expuestas a mayores fluxes de calor contrario a las zonas de entrada más frías,
dichos fluxes dependen de los quemadores (sección 1.1.5).
Figura 3. Configuraciones típicas de serpentines pirolíticos.
Fuente: THAM, C. M. Op cit.
IQ-2004-II-02
21
1.1.3 Características de flujo. La mezcla vapor/alimentación es precalentada en la
sección de convección a una temperatura justo debajo de la iniciación de la reacción de
craqueo, típicamente 650ºC12. Luego es vaporizado con vapor de dilución sobrecalentado y
conducido a través de los serpentines. La pirólisis toma lugar en la sección radiante del
horno, donde el exterior de los tubos es calentado por los quemadores a una temperatura de
750-900ºC. Después del craqueo la mezcla de gases es apagada en el TLE (transfer line
exchangers) hasta una temperatura de 550-650ºC (a veces menor de 400ºC), y de allí pasa
a una serie de intercambiadores en los cuales la temperatura baja a menos de 300ºC. En
estas últimas operaciones de transferencia de calor además de evitarse la degradación de los
productos craqueados se genera al mismo tiempo vapor a alta presión (HP) que puede
utilizarse como fuerza motriz de otros aparatos aguas abajo, i.e. compresores, turbinas,
etc.13
1.1.4 Química de la pirólisis.14, 15 Las reacciones químicas fundamentales que se llevan a
cabo en la pirólisis son: cracking, que es básicamente el rompimiento de moléculas en
otras fundamentales como hidrógeno, etano, etileno, etc. y es la reacción principal del
craqueo. Hidrogenación y deshidrogenación en donde las olefinas producen parafinas,
diolefinas y acetilenos. Condensación en donde moléculas pequeñas (olefinas) forman otras
más grandes y estables como aromáticos y otros. Teniendo en cuenta las reacciones
12 PLATVOET, ET AL. Op cit 13 REN, T. Op cit. 14 THAM, C. M. Op cit. 15 KOLMETZ, K. “Advances in Cracking Furnace Technologies,” presented at Refinery Technology Conference on 12-14 December, 2002, Dubai, 2002. http://www..kolnetz.com. Recuperado Dic 2004.
IQ-2004-II-02
22
secundarias no deseadas se deben establecer condiciones de craqueo que minimicen dichas
reacciones y maximicen la reacción de craqueo. Para dicho fin las condiciones de
operación deben ser:
• Baja presión.16, 17 La reacción básica de craqueo puede ser expresada como:
y como siempre hay más moles de producto que de reactivo y por
ser en fase gaseosa, la reacción se favorece a bajas presiones. Los hornos típicos operan a
175-240 kPa, donde la presión es indirectamente controlada por la presión de succión del
proceso de compresión aguas abajo.
• Baja presión parcial del hidrocarburo. Esta condición es necesaria para evitar las
reacciones de hidrogenación y deshidrogenación y se garantiza con la adición de una
corriente de gas de dilución precalentada (generalmente vapor) al alimento también
precalentado antes de entrar al horno. La cantidad de vapor de dilución requerido depende
de la alimentación seleccionada: las alimentaciones más ligeras como etano requieren poco
vapor (0.2 lb/lb alimento), mientras las alimentaciones más pesadas como nafta y los
gasóleos precisan proporciones vapor/alimentación de 0.5 a 1.0. El vapor de dilución tiene
la doble función de reducir la presión parcial del hidrocarburo e igualmente reducir la tasa
de carburación o coquificación de los serpentines piróliticos.17, 18, 19
16 THAM, C. M. Op cit. 17 PLATVOET, ET AL. Op cit. 18 KOLMETZ, K. Op cit. 19 DI NICOLANTONIO, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
23
• Cortos tiempos de residencia. Esta restricción está encaminada a minimizar las
reacciones de condensación. El tiempo de residencia está determinado por la forma y
longitud de los serpentines pirolíticos y de las restricciones de flujo dentro del este.
Generalmente el tiempo de residencia en el serpentín pirolítico está en el rango de 0.2 a 0.4
segundos20.
1.1.5 Restricciones de diseño para un horno de pirólisis. En el diseño del horno
pirolítico es fundamental tener en cuenta algunas variables que determinan el rendimiento y
la selectividad del mismo. Estas restricciones son:
• Calor de reacción. Por ser la reacción de craqueo altamente endotérmica, la reacción
se favorece a altas temperaturas (típicamente 750-900ºC), sin embargo, se debe guardar un
equilibrio entre la metalurgia de los tubos que a muy altas temperaturas puede alcanzar su
límite plástico y la eficiencia de la reacción como tal, que puede disminuir a bajas
temperaturas. En un diseño convencional, aproximadamente del 32 al 40 % del calor
despedido por el combustible en el horno es transferido a los serpentines en la sección
radiante. El calor introducido se balancea en la sección de convección ya sea en el
precalentamiento del alimento o en generación de vapor. Dada la limitación del pequeño
volumen de los tubos para lograr los cortos tiempos de residencia y las altas temperaturas
del proceso, la transferencia de calor en el tubo de reacción es difícil. Por esto se usan altos
20THAM, C. M. Op cit.
IQ-2004-II-02
24
flujos de calor y temperaturas de operación del metal del tubo próximas a los límites
mecánicos incluso para metales especiales21.
• Patrones de llama. Los quemadores dentro de la caja de fuego deben estar arreglados
de tal manera que mantengan un flux de calor uniforme a lo largo de los tubos, impidiendo
la formación de “puntos calientes” que promueva la formación de coque. De igual manera
el flux de calor necesario para llevar a cabo la reacción debe ser uniforme en todos los
puntos del serpentín, aprovechando al máximo el área de intercambio y por ende evitando
el subdiseño del horno. Los quemadores pueden ubicarse tanto en las paredes como en el
piso del firebox y poseen diferentes configuraciones entre una y otra tecnología.
Normalmente los quemadores se diseñan con una misma salida térmica, y por ende, la
misma cantidad de combustible requerida22 y están ubicados de tal forma que calienten
mejor la zona relativamente fría de entrada a los serpentines y no tanto la zona caliente de
salida. para producir un desarrollo uniforme de calor en la cámara de combustión. Los
tubos de reacción hechos en metales especiales localizados en la sección radiante del horno
pirolítico representan una sustancial parte del costo del horno y por eso es importante que
sean utilizados completamente23.
21 PLATVOET, ET AL. Op cit. 22 WOERDE, H. M. Optimizando el craqueo térmico de hidrocarburos líquidos en los paquetes de tubo del horno, abarcando el uso de grupos individuales de quemadores que funcionan a diferentes cargas térmicas. No de patente DE 19860665. Mayo 4 de 2000. 23 DI NICOLANTONIO, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
25
• Formación de coque. El coque se forma cuando átomos de hidrógeno son removidos
por radicales libres de hidrocarburo hasta el punto de dejar solo una capa de carbono
elemental. La formación de coque es uno de los mayores problemas en el proceso de
pirólisis, por cuanto la acumulación de éste, produce el ensuciamiento de los tubos y
posiblemente alguna de las siguientes consecuencias: la temperatura externa del tubo sigue
subiendo lo que puede originar el colapso del material, aumento de la caída de presión,
reducción del coeficiente de transferencia del calor y disminución del volumen efectivo de
reacción.24, 25 Por estas razones y cuando la temperatura del metal alcanza un máximo, el
proceso es detenido para realizar operaciones de limpieza.26 Es necesario entonces adaptar
operaciones que reduzcan los tiempos de limpieza (decoquificación) y alarguen los
períodos útiles de operación entre dichas paradas. Las operaciones de limpieza se hacen
haciendo circular a altas temperaturas (880-990ºC) mezclas de vapor-aire, aire solo o
mezclas que contienen hidrógeno, con el fin de eliminar el coque por combustión y/o
erosión y/o gasificación. La decoquificación toma alrededor de 20-40 h y se debe hacer
aproximadamente cada 15-20 días.27, 28
• Emisión de NOx. Las restricciones legales en torno al medio ambiente han generado la
minimización de las emisiones dentro de un proceso químico. Debido a las reacciones de
combustión en los quemadores se producen ciertos contaminantes NOx que deben ser 24 DI NICOLANTONIO, ET AL. Op cit. 25 THAM, C. M. Op cit. 26 BREWER, ET AL. Horno de craqueo que tiene tubos radiantes de calentamiento en los tramos de entrada y salida los cuales están apareados dentro de la caja de fuego. US patent 6.528.027. Marzo 4 de 2003. 27 PLATVOET, ET AL. Op cit. 28 REN, T. Op cit.
IQ-2004-II-02
26
minimizados, para poder mantener la planta dentro de los niveles de restricción
mencionados. El control de emisiones típicamente se hace manteniendo bajo el exceso de
oxígeno (4%) o añadiendo vapor a la mezcla aire-combustible que se suministra a los
quemadores.29, 30, 31
1.2 SECCIÓN DE RECUPERACIÓN
El gas de carga que sale del horno está compuesto como ya se dijo de una gran variedad de
compuestos, sin embargo, el proceso está encaminado a la recuperación de olefinas ligeras
(etileno y propileno) que son los productos principales. Los diversos procesos de
recuperación intentan de una u otra forma minimizar los compuestos secundarios,
desdoblándolos hacia las olefinas, y al mismo tiempo reducir los requerimientos
energéticos que la separación trae consigo. Básicamente la corriente efluente del horno
dentro de un proceso típico es sometida a las operaciones unitarias mencionadas en la
sección 1, sin embargo, el orden de estas operaciones varía en cada diseño de acuerdo a los
fines que cada uno tenga.
1.2.1 Fraccionamiento primario – Compresión. En esta sección las corrientes de
gasolina y fuel oil son separados como productos por condensación del gas de carga* (ver
29 KOLMETZ, K. Op cit. 30 WALKER, J. Analysis of NOx Reduction Techniques on an Ethy lene Cracking Furnace. http://www.kolmetz.com. Recuperado. Ene 2005. 31 GRAY, J. Ethy lene Unit Operation Management Concepts. http://www.kolmetz.com. Recuperado Ene 2005. * La gasolina de pirólisis (rica en BTX) y el fuel oil se reciclarían a la refinería como un subproducto con valor agregado.
IQ-2004-II-02
27
figura 1). Mientras esta fracción líquida es retirada, la fracción gaseosa es enfriada desde su
condición sobrecalentada en una torre de quench por intercambio con agua o hidrocarburos
(oil). La fracción gaseosa es entonces dirigida a través de un compresor de 4-5 etapas a una
temperatura de 15-100ºC, enfriada y limpiada de gases ácidos, por contacto con sustancias
alcalinas, i.e. soda cáustica, aminas; además de eliminarse el dióxido de carbono y agua
presentes. En este punto la mayoría del vapor de dilución es condensado, recuperado y
reciclado32. Además esta sección como se mencionó en la sección 1.1.4 tiene gran
relevancia para mantener la presión en el horno.
La compresión facilita las condiciones de separación de los componentes del efluente del
horno, generalmente el gas de carga se comprime a 2,76-4,14 MPa (400 y 600 psia)33. La
operación de secado que se realiza en un aparato especial es la encargada de retirar el agua
contenida en el gas de carga, debido a que ésta puede congelarse en los enfriamientos
sucesivos aguas abajo, provocando el ensuciamiento de los tubos y equipos y en
consecuencia el subdiseño de los mismos. La remoción de gases ácidos tiene como objeto
retirar los gases como CO2 y SO2 que pueden generar ácidos que corren los metales de los
que se componen los equipos.
1.2.2 Sección de fraccionamiento – Recuperación. Esta zona es esencialmente un
proceso de separación a través de destilación, refrigeración y extracción. Los equipos para
tal fin incluyen trenes de enfriamiento y refrigeración (chilling train) y torres de
32 REN, T. Op cit 33 STANLEY, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
28
fraccionamiento que generalmente se nombran por su producto de cima, i.e. deetanizador,
depropanizador, etc. (ver figura 1). La demetanización requiere temperaturas muy bajas,
aproximadamente -114ºC. La separación de C2 (etano y etileno) normalmente utiliza
columnas de destilación bastante altas con 120 a 180 platos y altas razones de reflujo. El
acetileno y diolefinas no deseados es removido con hidrogenación catalítica y/o destilación
extractiva. Similarmente en un fraccionador, los C3 son rehervidos con agua de apagado a
aproximadamente 80ºC y separados. Los sistemas de refrigeración con etileno y propileno
(chilling train) pueden ser operados a bajas temperaturas para enfriamiento (-10 a -150ºC)
y a altas presiones para compresión (200-450 psia). El etano y propano que son recuperados
al final del proceso se recirculan hacia el horno. El metano y el hidrógeno son separados a
temperaturas criogénicas, donde el primero se usa como combustible del horno y el
segundo para las reacciones de hidrogenación. En el proceso se crea un corriente rica en C4
que se usa básicamente para producir butadieno. De la misma forma en este proceso se crea
una corriente C4+ que se une con los subproductos de la sección de fraccionamiento
primario – compresión y se recupera.34, 35
Básicamente y como puede verse en la mayoría de las referencias, el proceso avanza de la
siguiente forma: el gas de carga comprimido se enfría (chilling) progresivamente para
condensar los C2 de los componentes más pesados. El hidrógeno se recupera
criogénicamente y el metano se fracciona fuera de la corriente. Los C2 restantes y la
corriente más pesada entran en una serie de torres del fraccionamiento. La primera torre
34 REN, T. Op cit. 35 STANLEY, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
29
produce una corriente de cima que contiene los acetilenos, olefinas y parafinas C2. Esta
corriente se envía a un reactor gaseoso de lecho fijo, donde el acetileno C2 se hidrogena
selectivamente usando el hidrógeno criogénico separado anteriormente de la corriente del
gas de carga. La segunda torre en la secuencia produce una corriente de cima que contiene
los acetilenos, dienos, olefinas y parafinas C3. Esta corriente se envía a un reactor de lecho
fijo en fase líquida o gaseosa donde los acetilenos y los dienos C3 se hidrogenan
selectivamente usando nuevamente el hidrógeno criogénico separado anteriormente de la
corriente del gas de carga.
La tercera torre produce una corriente de cima que contiene los acetilenos, dienos, olefinas,
y la parafinas C4. Esta corriente entonces se envía a los límites del proceso como producto
final o a un reactor de lecho fijo en fase líquida donde se hidrogenan los dienos, acetilenos
y en algunos casos las olefinas usando el hidrógeno criogénico recuperado previamente del
gas de carga. Los fondos de la tercera torre contienen los dienos, acetilenos, olefinas y
parafinas C5 y más pesados. Esta corriente se envía a una serie de dos reactores de lecho
fijo en fase líquida. En el primero, los acetilenos y los dienos se hidrogenan catalíticamente
y las olefinas se hidrogenan también catalíticamente en el segundo reactor. Ambos
reactores utilizan el hidrógeno criogénico recuperado previamente del gas de carga. En
algunos usos, la tercera torre produce una corriente de cima que contiene los C4 y C5, lo
cuales son hidrogenados según lo discutido previamente para los C4, solamente en un
reactor de lecho fijo en fase líquida. Los C6 más pesados que salen en los fondos de la
tercera torre se hidrogenan según lo discutido previamente en la serie de dos reactores en
fase líquida.
IQ-2004-II-02
30
1.3 DISTRIBUCIÓN ENERGÉTICA36
La energía usada en el proceso de olefinas es la suma del combustible, vapor y electricidad,
que son usados en la reacción de pirólisis y subsiguientes pasos de acondicionamiento y
separación; de otra manera se puede expresar como la suma de la energía teórica
termodinámica que se necesita para transformar el alimento en olefinas y las pérdidas
asociadas al proceso. Usualmente esta energía se expresa cuantitativamente como el
consumo específico de energía (SEC), donde esta última puede estar expresada de varias
maneras: GJ/t alimento, GJ/t etileno o GJ/t HVC*, los cuales expresan diferentes energías y
son útiles en diferentes circunstancias (ver tabla 1). En esta parte se utiliza también la
exergía**, cuyo análisis de pérdidas puede localizar puntos donde se puede hacer un ahorro
de energía del proceso (ver tabla 2).
En la tabla 1 se muestra que dependiendo del alimento la definición de SEC es más o
menos útil. Por ejemplo el craqueo de etano comparado con el de nafta no es un buen
indicador utilizar GJ/t etileno puesto que con etano se alcanza un mayor rendimiento de
etileno, pero con nafta existen otros subproductos con valor agregado. Por eso es mejor
usar GJ/t HVC.
36 REN, T. Op cit. * High value chemicals. ** Se refiere a la máxima cantidad de trabajo que puede extraerse del transporte de energía.
IQ-2004-II-02
31
Tabla 1. Consumo energético típico para dos alimentaciones.
Fuente: REN, T. Op cit.
Se observa en la tabla 2 que el mayor consumo de energía en la planta ocurre en la sección
de pirólisis, y con base en estos resultados típicos se puede hacer énfasis en cada etapa para
reducir el consumo global de energía de la planta La pérdida de exergía en la sección de
pirólisis (75%) está asociada con el quemado del combustible y las altas caídas de presión a
través del quench, aproximadamente 100-300ºC. Las pérdidas que ocurren en la
compresión y refrigeración son debidas en gran medida a la electricidad consumida en estas
secciones, pues las condiciones de presión y temperatura, como ya se mencionó, son
bastante extremas.
IQ-2004-II-02
32
Tabla 2. SEC y pérdidas de energía para la producción de olefinas.
Fuente: REN, T. Op cit.
IQ-2004-II-02
33
2. TECNOLOGÍAS APLICABLES A LA PLANTA DE OLEFINAS
La selección de las tecnologías está basada fundamentalmente en la materia prima que se
alimenta al proceso, la severidad del craqueado* y el volumen de alimento y producto
esperado.
Con respecto al alimento de proceso es fundamental hacer notar que éste determina de gran
manera la configuración de la planta y las operaciones y equipos necesarios. Por ejemplo de
un alimento de etano a nafta hay muchas variaciones: en el de etano no se necesita la etapa
de fraccionamiento primario, no hay debutanizador, la severidad del craqueado es menor,
entre otros. Actualmente existen procesos para producir etileno a partir de otros alimentos
no convencionales como parafinas/oxígeno, alcoholes, petróleo crudo y otros, que no
aplican al proyecto de Cartagena. Existen además procesos basados en cracking catalítico
que tienen mayor severidad, pero que no se estudian en este proyecto puesto que el
rendimiento de producto esperado no necesita dicha severidad.** Con respecto al volumen
de producción las tecnologías evaluadas presentan gran flexibilidad.
Es comúnmente conocida la poca disponibilidad de información pública a cerca de los
procesos licenciados, por esta razón en este trabajo se estudia la evolución y características
* La severidad hace referencia al rendimiento y /o conversión en el horno. ** Existe una gran variedad de papers y referencias que pueden ser consultadas. i.e. Hydrocarbon processing, Oil and Gas journal, entre otros.
IQ-2004-II-02
34
innovadoras de las patentes registradas por las tecnologías, sin olvidar dicha información
pública, para poder tener una visión un poco más específica de cada proceso, con el fin de
llegar a conclusiones que se acerquen a la realidad actual de cada tecnología.
2.1 ABB LUMMUS GLOBAL
La tecnología ABB Lummus reclama lo siguiente: el proceso puede ser trabajado con
alimentaciones que van desde etano hasta gas oil. El corazón fundamental del proceso es el
horno pirolítico SRT® diseñado para cortos tiempos de residencia y bajas caídas de
presión. El diseño de alta capacidad mantiene altos rendimientos y buena eficiencia térmica
así como un buen tiempo de operación antes de retirar el coque. La última generación de
cráquer es el STR VI, posee una buena flexibilidad en comparación con los resultados en
una fácil operación y un diseño mecánico robusto. Dispone de un tren de intercambiadores
que dan un rápido apagado de los hidrocarburos craqueados, con un decoquizador en línea.
En la parte de recuperación posee el proceso CDHydro® que hidrogena el acetileno y
propadieno en una destilación catalítica reactiva para mayor rendimiento37.
La alimentación fresca y los reciclados es primero precalentada en la sección de convección
bajo control de flujo hacia cada espiral. Entonces es adicionado vapor de dilución a cada
espiral manteniendo la razón aceite-vapor. Toda la mezcla es calentada en la sección de
convección antes de entrar a la sección de radiación donde son térmicamente craqueados en
un banco de tubos pirolíticos en el horno. El efluente es apagado progresivamente en los 37 ABB LUMMUS GLOBAL. Ethy lene. Op cit.
IQ-2004-II-02
35
TLEs (transfer line exchanger), generando vapor a muy alta presión al entrar en contacto
directo con aceites (hidrocarburos) y/o agua. El agua de alimentación de las calderas se
precalienta también en la zona convectiva y luego es calentada hasta vapor sobrecalentado
que puede ser mantenido a una temperatura deseada de producción, dependiendo la
necesidad (ver figura 4).
Figura 4. Configuración del horno y los serpentines ABB lummus.
Fuente: ABB LUMMUS GLOBAL. SRT® Pyroly sis Furnace Module. http://www.abb.com/lummus. Recuperado Oct 2004; PLATVOET, ET AL. Op cit. El efluente es comprimido en un compresor centrífugo de 4 a 5 etapas, seguido de la
remoción de ácidos por un lavado cáustico y entonces los gases son secados con un tamiz
molecular. La recuperación de los productos del craqueo toma lugar en sistemas de
fraccionamiento refrigerados siendo hidrogenado el acetileno convencionalmente o en
IQ-2004-II-02
36
sistemas de destilación catalítica. El metano resultante se usa como combustible en el
horno. El etileno y propileno son producidos en torres de fraccionamiento que tienen una
alta integración energética. La mezcla de C4s y gasolina de pirólisis son subproductos38 (ver
figura 5).
Figura 5*. Diagrama de flujo ABB lummus.
Fuente: HYDROCARBON PROCESSING. Petrochemical processes. Gulf Publishing Company . Houston, TX. 2003. p 96.
2.1.1 Patentes. A continuación se presentan algunas de las patentes representativas
registradas a nombre de ABB Lummus:
38 HYDROCARBON PROCESSING. Petrochemical processes. Gulf Publishing Company . Houston, TX. 2003. p 96. * La sección 10 de hidrogenación así como parte del chilling train, se puede condensar en un destilador reactivo como se verá más adelante.
IQ-2004-II-02
37
• Horno pirolítico.39 La invención guarda relación con hornos pirolíticos,
particularmente para el craqueo de hidrocarburos para la producción de olefinas, con un
arreglo de quemadores en el firebox que mejore los perfiles de flujo de calor y de
temperatura del metal. El objetivo es proveer un arreglo de quemadores que incluya
quemadores para calentar el piso del firebox, a fin de que actúe como una superficie
radiante y así incrementar el flujo de calor hacia los tubos de reacción que se encuentran en
la parte más baja del firebox y producir un perfil vertical de flujo de calor más uniforme a
medida que se asciende dentro del mismo. Estos quemadores de piso son llamados estufas
de fuego continuo y operan al mismo tiempo con quemadores de chimenea que producen
fuego vertical y opcionalmente con quemadores de pared ubicados en la parte superior del
firebox. Es un objetivo primordial aumentar el calor total cedido a los serpentines radiantes
de craqueo, sin incrementar la temperatura del metal de los mismos.
La parte derecha de la figura 4 ilustra un cráquer con quemadores configurados según la
patente, con la zona de calentamiento por radiación 14 mostrando una primera variación
con quemadores de pared 48 en la parte superior de la zona. Aunque la figura 4 bosqueja un
calentador de una sola celda (firebox), el concepto puede ser ejercido igualmente para
calentadores con celdas múltiples o cráqueres con otras configuraciones. Como se ve en la
figura en una parte de la zona 14, en el piso o chimenea 42 están localizadas estufas de
fuego continuo 50. Estas estufas se construyen para llamear horizontalmente a través del
piso y así calentar el piso mismo convirtiéndolo en una superficie radiante.
39 PLATVOET, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
38
En el ordenamiento mostrado, estas estufas 50 son iguales o parecidas a los quemadores de
pared 48 en lo que concierne a que llamean con un patrón radial o elíptico alrededor del
quemador. Un ejemplo es exteriorizado en la parte derecha de la figura 6 donde la mezcla
combustible/aire es introducida en el quemador 50 a través del conducto 52. La mezcla
combustible/aire fluye a través de las ranuras 54 bajo la capucha 56 y se enciende. La llama
es por eso dirigida horizontalmente por las ranuras y la capucha a través del piso. Las
estufas de fuego continuo pueden ser manejadas en tasas diferentes de liberación de calor
para proveer más calor a los pasos más fríos del serpentín y menos calor a los pasos
calientes. También, las ranuras que están orientadas hacia los serpentines pueden ser
bloqueadas u omitidas para evitar le impacto externo de las llamas sobre éstos.
Figura 6. Quemadores ABB Lummus.
Fuente: PLATVOET, ET AL. Op cit.
Un ordenamiento alterno de la invención usa bloques para el quemador ya sean porosos-
refractarios o cerámicos. Una corriente premezclada de combustible/aire es alimentada al
quemador atravesando el medio poroso. La combustión toma lugar esencialmente en la
IQ-2004-II-02
39
superficie del quemador haciendo que las caras del quemador y por lo tanto el piso de
pirólisis mismo se conviertan en una superficie altamente radiante. Un quemador cerámico
típico es mostrado en la figura 6 (izquierda); comprende una envoltura 58 que contiene el
bloque cerámico poroso 60 y una entrada 62 para la mezcla combustible/aire. La mezcla
combustible/aire fluye a través del bloque 60 y se quema en la superficie 64 formando la
llama 66. Estos quemadores también pueden contener material catalítico. La ventaja de
estos quemadores cerámicos porosos es que no hay llama directa en el piso pues es
contenida dentro de la superficie radiante cerámica. Otra ventaja es que el calor se agrega
en niveles de producción de NOx sumamente bajos. Estos quemadores son esencialmente
quemadores de corriente forzada a distinción de los quemadores de pared que son
usualmente de corriente natural o quemadores aspirados. Esto contribuye en la capacidad
de las estufas de fuego continuo cerámicas de producir bajos niveles de NOx. Se debe
mencionar que aunque son descritos dos ejemplos específicos de quemador, el alcance de la
invención no está limitado para estos quemadores particulares.
El piso de los cráqueres convencionales no es utilizado efectivamente como una superficie
radiante. Calentando el piso con las estufas de fuego continuo de la invención, éste actúa
como una superficie radiante y por consiguiente aumenta el flujo de calor en la porción
inferior del firebox y tiende a igualar el perfil de flujo de calor a todo lo largo de la altura
del mismo. ABB Lummus reclama que para estufas de fuego continuo manejadas con una
tasa de quemado de 1 MM BTU/ hr cada una, el quemado global es aumentado en un 11%
nominal por encima del caso típico donde los quemadores de la chimenea funcionan en 7.6
MM BTU/hr y los quemadores de la pared en 1 MM BTU/ hr. En estas condiciones, el
IQ-2004-II-02
40
alimento hacia los serpentines puede ser aumentado en un 11% como resultado de un
incremento neto de 11% en la capacidad radiante de cada serpentín, mientras que el pico
máximo de temperatura de metal para cualquier paso aumenta sólo 6ºC.
• Horno pirolítico con quemadores apareados zonificando el sistema de fogueado40.
Se reclama un horno de pirólisis que tiene las secciones de entrada y de salida de los
serpentines de proceso agrupadas. Los quemadores de alta liberación de calor están
situados adyacentes a las secciones de entrada de los serpentines, mientras los de baja
liberación de calor están situados adyacentes a las secciones de salida. Los tubos
secundarios de combustible de los quemadores están inclinados hacia la pared adyacente
del horno. Los pasos en cada serpentín poseen tubos que gradualmente van aumentando su
diámetro a medida que se dirigen a la salida. Los serpentines generalmente tienen varios
tubos paralelos pequeños en la entrada y pocos tubos más grandes en la salida.
Un objetivo de la invención es calentar los serpentines más eficientemente y de una manera
que aumente el flujo del calor hacia las secciones de entrada más frías y disminuya el flujo
del calor hacia las secciones más calientes ubicadas en la salida. Con la reducción del flujo
de calor en las secciones más calientes de salida se reduce la tendencia a coquificar,
manteniendo estable el calor total entrante requerido para el craqueo. Más específicamente,
la invención implica el agrupamiento de los serpentines de entrada y de salida, y el
suministro de quemadores con altas y bajas tasas de desprendimiento de calor.
40 CHAPMAN, ET AL. Py roly sis heater with paired burner zoned firing sy stem. US patent 6,425,757. Julio 30 de 2002.
IQ-2004-II-02
41
Figura 7. Parte inferior del horno ABB lummus.
Fuente: CHAPMAN, ET AL.
La figura 7 es una sección transversal horizontal de la parte baja del horno que muestra una
disposición de los quemadores con fuego en zona en la cual algunos de los quemadores son
de salida normal de calor y otros son de alta salida de calor. Tres serpentines separados 50,
52 y 54 se muestran en la figura con los tubos 56 que son los tubos pequeños de entrada, los
tubos 58 que son los tubos de salida grandes y los tubos 60 que son tubos de tamaño
intermedio entre los tubos de entrada y salida. En esta disposición, que intenta calentar los
tubos 56 de la entrada más que los tubos de salida 58, los quemadores de chimenea 62
adyacentes a los tubos de salida 58 tienen liberación normal de calor con una tasa normal
de fogueado mientras que los quemadores 68 adyacentes a los tubos 56 de entrada son de
alta liberación del calor con una tasa más alta.
Para incrementar la eficiencia de control de temperatura del concepto de fogueado por
zonas, la invención junta quemadores de alta liberación 68 de calor en pares, quedando uno
IQ-2004-II-02
42
normal, dos de alta liberación, un normal y así sucesivamente (ver figura 7). La disposición
para este sistema apareado de fogueo por zonas, incluye componentes laterales a las
boquillas de los quemadores que están apareados para combinar las llamas entre éstos y
llamear hacia la parte superior de la pared. Este componente lateral está inclinado en un
rango de 16 a 30 grados de la vertical.
• Sistema de recuperación de una planta de olefinas que emplea destilación
catalítica.41 Se reclama un proceso para mejorar la hidrogenación y enfriamiento del gas
de carga. En un proceso convencional, el gas craqueado se debe enfriar y condensar en
presencia de hidrógeno, lo cual debido a la alta presión parcial del hidrógeno hace que los
requisitos mecánicos de la refrigeración para lograr la condensación de los C2 y del material
más pesado sean altos. El hidrógeno debe ser criogénicamente separado para proveer el
hidrógeno a los varios reactores aguas abajo. Además, las etapas de hidrogenación ocurren
en una serie de reactores de lecho fijo que requieren entre 3 y 6 sistemas separados de
reacción de tal modo que se aumenta la inversión de capitales y la complejidad de la planta,
y por cierto un alto consumo de energía debido a las operaciones arriba mencionadas.
Un objetivo de la invención es proporcionar un sistema y un método para hidrogenar el gas
craqueado en la planta antes de la separación del hidrógeno y del metano del gas craqueado,
de una manera tal que se hidrogenen los subproductos: acetilenos C2, acetilenos y dienos C3
y acetilenos y dienos C4 y más pesados, y si es deseado, las olefinas C4 y más pesadas, sin
la hidrogenación significativa del etileno y del propileno. 41 STANLEY, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
43
Más específicamente, la invención implica el uso de una etapa combinada de reacción-
fraccionamiento conocido como destilación-hidrogenación catalítica*, aguas arriba del
enfriamiento (chilling) y la condensación de los C2 y del material más pesado, para realizar
simultáneamente las reacciones y las separaciones de una manera que prevenga o reduzca
al mínimo, la hidrogenación de los productos principales deseados y consuma el hidrógeno
presente en el gas de carga sin necesidad de la costosa separación del hidrógeno.
La hidrogenación de los acetilenos, dienos y olefinas C4 y más pesados aumenta el
consumo de hidrógeno entre el 70 y el 100%, típicamente del 90 al 95%. Este alto
consumo reduce la presión parcial del hidrógeno de tal modo que baja los requisitos
mecánicos de refrigeración para enfriar y para condensar los C2 y el material más pesado,
de tal modo que se ahorra energía e inversión de capitales. La separación criogénica del
hidrógeno del gas craqueado se elimina. Puesto que todas las reacciones de la
hidrogenación ocurren aguas arriba de los pasos de separación hidrógeno-metano, el
hidrógeno requerido para las reacciones de hidrogenación ya está presente disuelto en el
gas de carga. Básicamente lo que se hace es tomar el hidrógeno disuelto para una
hidrogenación selectiva y separar en una misma etapa. La eliminación de la separación
criogénica del hidrógeno da lugar a ahorro de energía, inversiones de capitales más bajas y
a menos complejidad en el proceso.
* Mayor información en la referencia asociada
IQ-2004-II-02
44
2.2 KELLOGG BROWN & ROOT, INC (KBR)
La tecnología KBR presenta una integración de tecnologías con la ExxonMobil company
llamada SCORE (selective cracking optimum recovery). Selective cracking es el nombre
de sus hornos pirolíticos con un portafolio SC que incluye el diseño SC-1 que provee alto
rendimiento de olefinas por su bajo tiempo de residencia y simplicidad mecánica. Está
diseñada para un amplio rango de alimentaciones, y la eficiencia de su cráquer se basa en
sus tubos radiantes con área ampliada incrementando capital y energía en el horno. La
sección de recuperación es bastante flexible a la alimentación, de acuerdo con una
configuración con el deetanizador primero o el depropanizador primero.42
El efluente del cráquer es enfriado, aprovechando el calor a través de un intercambio con
agua y aceite para generar vapor. Luego es fraccionado removiendo el agua y el fuel oil y
posteriormente comprimido, lavado en soda cáustica y secado. Los gases C3 y menores son
separados como cima del depropanizador con la subsiguiente hidrogenación del acetileno
en el convertidor de acetileno siendo su efluente demetanizado para separar gas oil e
hidrógeno y sus fondos separados en el debutanizador en una corriente C4 y gasolina de
pirólisis. Luego de demetanizado se alimenta al deetanizador saliendo hacia los separadores
de propileno-propano y etileno-etano. El etano y el propano son reciclados43. Posee doble
intercambiador primario de apagado sin que necesiten limpieza mecánica. Genera vapor de
42 KBR. Selective cracking optimum recovery ethy lene process (SCORE). http://www.mwkl.co.uk. Recuperado Oct 2004. 43 HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. P 96.
IQ-2004-II-02
45
alta presión durante el descoque, siendo éste último en línea y en menos de 24 horas. La
totalidad del piso permanece ardiendo (ver figura 8).
Figura 8. Proceso KBR.
Fuente: HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. p 97
2.2.1 Patentes. A continuación se presentan algunas de las patentes representativas
registradas a nombre de KBR y ExxonMobil:
• Proceso para la fabricación de olefinas por un horno de pirólisis con un serpentín
radiante en forma de "U" con aletas internas.44 KBR reclama un horno de llamas vivas
para producir olefinas a partir de alimentaciones de hidrocarburos y/o para calentar un
44 DI NICOLANTONIO, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
46
líquido de proceso, que proporcione un incremento en la superficie interna de transferencia
de calor y así reducir las temperaturas del metal del tubo en la entrada y la salida en un tubo
en forma de U, y al mismo tiempo se evite la coquificación que puede llegar a obstruir el
tubo, además de los problemas de subdiseño ya mencionados. El horno abarca: una sección
radiante que tiene dispuestos en su interior una pluralidad de tubos en forma de U, una
entrada para introducir el líquido de proceso en dichos tubos, quemadores para exponer la
superficie externa de los tubos al calor radiante, un salida para enfriar y recoger el líquido
de proceso de los tubos, en donde estos tubos son formados conectando unas o más
secciones tubulares; y por lo menos el tramo de salida o toda la longitud de los tubos tiene
aletas, las cuales son generalmente longitudinales internas (figura 9 derecha).
La manera óptima de mejorar la selectividad hacia el etileno es reduciendo el volumen del
serpentín mientras se mantiene constante el área de superficie de transferencia térmica.
Esto se logra substituyendo los serpentines de diámetro grande por una multiplicidad de
tubos de diámetro más pequeño que tienen una mayor relación superficie-volumen que los
tubos de diámetro grande. Los tubos tienen típicamente diámetros de alrededor de 3,0 cm a
6,4 cm (1,2 a 2,5 pulg).
La necesidad de tiempos cortos de residencia ha conducido al uso de serpentines más
cortos, las longitudes típicas han sido reducidas progresivamente a través de los años de 45
m (150 pies.) a 20 o 27 m (60-90 pies.) y más recientemente hasta 9 o 12 m (30-40 pies).
Como a los serpentines se les ha reducido en longitud, ha sido necesario reducir el diámetro
del tubo en un esfuerzo por reducir el flujo de calor y por lo tanto las temperaturas del
IQ-2004-II-02
47
metal del tubo. Los serpentines de craqueo se construyen generalmente de aleaciones como
los aceros inoxidables austeníticos (25% Cr, 35% Ni, aditivos) y son operados a las
temperaturas máximas del metal del tubo aproximadamente de 1030-1150ºC (1900-
2100ºF.).
Según se muestra en la figura 9 la corriente 9 de la alimentación entra a la sección 10 de
convección, a través de unas o más líneas de entrada donde es precalentada preferiblemente
a una temperatura alrededor de 425-815ºC, por los gas de combustión calientes que están a
una temperatura alrededor de los 815-1.315ºC, luego entra a un distribuidor 12 en la
entrada de la sección radiante. Del distribuidor 12 la alimentación precalentada ingresa en
los tubos en forma de U 14 que se sitúan dentro de la sección radiante 16, también conocida
como firebox. La sección radiante es típicamente aislada con material refractario para
conservar la energía térmica.
La sección radiante incluye una pluralidad de tubos U. Los extremos de los tubos de U
están conectados con uno o más distribuidores de entrada de alimentación 12 encargados de
introducir el líquido de proceso en los tubos U en los llamados tramos de entrada 20. El
final opuesto de cada uno de los tubos U son llamados tramos de salida 22 y están
conectados con un tubo principal 26 en la salida que recoge el líquido de proceso después
de que se haya calentado y hayan ocurrido las reacciones de craqueo. La temperatura del
líquido de proceso es típicamente alrededor de 700ºC a 1.100ºC en el tramo de salida. De
allí el proceso continúa hacia un intercambiador de apagado o enfriado rápido (quench) 27
IQ-2004-II-02
48
que enfría el líquido de proceso para parar las reacciones de pirólisis. Este apagado se
efectúa inyectando algún fluido que al vaporizarse enfría el fluido craqueado.
Figura 9. Horno pirolítico KBR según patentes.
Fuente: DI NICOLANTONIO, ET AL. Op cit.
• Método realzado para recuperación de olefinas.45 KBR reclama un método realzado
para recuperar olefinas desde una corriente efluente del horno de craqueo en una planta de
olefinas. De acuerdo con este método, una corriente líquida de hidrocarburo, obtenida
preferiblemente de los líquidos del área de secado-compresión y/o del deetanizador o del
depropanizador, se inyecta en la corriente gaseosa efluente de la reacción para
acondicionarla para una condensación realzada con refrigeración por propileno. Como se ha
visto, los componentes del corte ligero, hidrógeno y metano, abarcan una parte sustancial
45 VERMA. Método realzado para recuperación de olefinas. US patent 5.421.167, Junio 6 de 1995.
IQ-2004-II-02
49
del efluente (tabla 3) y tienen un impacto indeseable en la temperatura del punto de
condensación de la corriente. Se requiere una mayor energía de refrigeración para separar
por condensación el etileno y otros componentes de corrientes que contienen alta
concentración de hidrógeno y de metano, siendo la refrigeración una parte significativa de
las necesidades energéticas del proceso. Además, en las plantas existentes la disponibilidad
de refrigeración por etileno puede ser limitada y por lo tanto un cuello de botella para el
proceso, si se desea cualquier aumento en la producción de etileno.
Tabla 3. Composición típica del gas de carga.
________________________________________ Effluent Composition
(mole %) Furnace Feedstock
Component Ethane Propane Naphtha ________________________________________ H2 35.9 20.5 15.8 CH4 6.5 27.8 26.5 C2 H4 34.3 32.0 33.6 C2 H6.sup.+ 23.3 19.7 24.1
________________________________________
Fuente: VERMA. Op.cit.
Sería deseable compensar lo antes dicho, obteniendo mayor condensación a través de
refrigeración con propileno. La inyección de hidrocarburos líquidos en la corriente efluente
del reactor antes del grueso de entrada a la refrigeración en una planta de olefinas, puede
levantar la temperatura del punto de condensación de las corrientes a condensar y cambiar
los requisitos de refrigeración con etileno relativamente más frío a una refrigeración
relativamente más caliente con propileno para reducir el consumo de energía. El líquido
inyectado puede abarcar líquidos secos condensados del efluente del horno que pasa por el
IQ-2004-II-02
50
área de compresión, líquidos condensados recuperados del tren de enfriamiento (chilling
train), C2 reciclados de las columnas de destilación de deetanizado y/o depropanizado o de
las combinaciones de éstos. Además, el hidrocarburo líquido puede ser de una fuente
exterior tal como propano y/o propileno, que son introducidos en el proceso.
El método también se puede practicar en un arreglo con depropanizador de primero o
deetanizador primero. En el primer arreglo, los componentes C4+ se separan
sustancialmente de la corriente efluente del horno antes del paso líquido de la inyección. En
el segundo, se separan los C3+ antes de la inyección. En estos arreglos la corriente
condensada primaria de olefinas se fracciona para producir una corriente condensada
enriquecida y una corriente gaseosa secundaria. La corriente condensada enriquecida
entonces se alimenta al deetanizador o depropanizador, según el caso, y la corriente
secundaria se alimenta al separador de metano.
En resumen el método incluye etapas de condensación y de recuperación a través de una
serie de pasos de enfriamiento y separación vapor-líquido, incluyendo: la condensación
parcial de las olefinas y de los componentes más pesados de la corriente efluente del horno
con un refrigerante primario, la recuperación de las olefinas condensadas y el vapor en un
separador primario vapor-líquido, la condensación y recuperación de las olefinas de la
corriente gaseosa en una serie de pasos secundarios de enfriamiento y separación vapor-
líquido, y la destilación de las olefinas recuperadas en un demetanizador. La mejora está en
el hecho que la etapa de inyección de la corriente de acondicionamiento compuesta por
hidrocarburos líquidos en la corriente efluente del horno antes de los pasos de condensación
IQ-2004-II-02
51
de las olefinas, reduce sustancialmente los requerimientos energéticos de refrigeración y
adicionalmente permite que en dicha refrigeración pueda reemplazarse parcialmente como
refrigerante el etileno por el propileno.
2.3 LINDE AG
El proceso Linde tiene como fundamento los hornos PyroCrack y la subsiguiente
recuperación de olefinas UltraRec, con tiempos de residencia en los hornos de 0.15-0.5
segundos y alta flexibilidad. La unidad de recuperación se basa en remover todos los
hidrocarburos pesados aguas arriba de la zona de enfriamiento a bajas temperaturas
buscando la hidrogenación del acetileno en esta misma parte. Además posee una buena
integración energética.46
Los gases de carga son enfriados en el fraccionador de aceite y las secciones de apagado
con agua. El calor es removido del gas crudo por el contacto directo con el aceite de
pirólisis circulante y las corrientes de agua. El calor recuperado se utiliza en la planta para
los rehervidores y para el proceso de producción de vapor. Debido a la reducción en la
temperatura del gas crudo se condensan el fuel oil y la gasolina de pirólisis como
productos. Para separar los hidrocarburos restantes, se aumenta la presión del gas
craqueado en el compresor, condensando una cantidad pequeña de gasolina de la pirólisis.
Los gases ácidos (CO2 y H2S) también son retirados por un lavado cáustico en esta sección.
46 LINDE AG. Recovery of olefins in liquid feedstock cracking plants. Recuperado Sep 2004. http://www.linde-process-engineering.com/en/p0001/p0002/p0003/p0003.jsp
IQ-2004-II-02
52
Después de la compresión, la temperatura del gas craqueado es paso a paso reducida en la
sección de chilling. Esto facilita la separación del gas craqueado en corrientes C2- y C3+ en
el deetanizador. Toda el agua libre es retirada de la corriente de gas en un secador después
del paso de enfriamiento inicial. El acetileno en la corriente C2- es selectivamente
hidrogenada a etileno en un reactor de hidrogenación. En la sección a baja temperatura
siguiente, la corriente libre de acetileno se condensa parcialmente para formar un vapor
rico en H2, una fracción de líquido rica en CH4 y una rica en C2 que es el alimento del
demetanizador. Los fondos de deetanizador son depropanizados, resultando una corriente
de C4+.El principal proveedor de energía para la separación es un sistema que proporciona
el vapor a varias turbinas en la planta, compresores y bombas y vapor de abastecimiento a
los consumidores de energía. Se produce el vapor en los hornos de craqueo recuperando el
calor desechado de este proceso47, 48 (ver figura 10).
Para el cráquer Linde utiliza la celda radiante gemela (Twin Radiant Cell) para sus hornos
pirolíticos. Este concepto ofrece la ventaja de alta capacidad en un razonable tamaño. A
excepción de esto último la tecnología Linde, es muy similar a un proceso convencional de
olefinas. Como se observa en lo arriba descrito y como se verá en las patentes, no existen
innovaciones técnicas que difieran en gran medida del proceso tradicional.
47 LINDE AG. Op cit. 48 HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. p 97
IQ-2004-II-02
53
Figura 10. Proceso Linde.
Fuente: HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. p 97.
2.3.1 Patentes. A continuación se presentan algunas de las patentes representativas
registradas a nombre de Linde AG y Selas*:
• Horno pirolítico para el craqueado térmico de hidrocarburos.49,50 Selas reclama un
horno pirolítico para el cráquer térmico de hidrocarburos, los tubos de craqueo se combinan
en grupos dispuestos uniformemente en la zona de radiación de dicho horno. Los tubos
están formados por secciones de tubos rectos y verticalmente extendidos, colectores
múltiples de tubo y codos. Los tubos de un grupo se ensamblan en la dirección de la
corriente por medio de los colectores y terminan en un tubo de desagüe y se arreglan en la
zona de radiación en un mismo plano, a excepción de las prominencias de los codos. Las
* Selas es subsidiaria de Linde AG 49 SCHMIDT, G. Horno pirolítico para el craqueado térmico de hidrocarburos. Patente EP 1.146.105. Oct 17 de 2001. 50 HOLZHAUSEN. Horno pirolítico para el craqueo térmico de hidrocarburos. US Patent 5.271.809. Diciembre 21 de 1993
IQ-2004-II-02
54
secciones rectas de tubo sujetas a un flujo desde el fondo hacia arriba y combinadas en el
tubo de desagüe, se establecen entre las secciones rectas de tubo sujetas a un flujo de arriba
hacia el fondo dirigiéndose hacia los codos. Las curvaturas de la respectiva mitad de los
codos de un grupo, se extienden en la misma dirección a la dirección de la curvatura de las
mitades de los codos opuestos. Antes de entrar en la zona de radiación, los tubos de
cráquer se amplían en un paso (dos curvaturas de 90º) alrededor de los enfriadores
(quench) de gases craqueados dispuestos sobre los tubos de salida. De esta manera, se
dispone un arreglo vertical especialmente ventajoso para que se puedan ubicar los
enfriadores (figura 11).
Figura 11. Arreglo de los serpentines Selas-Linde AG.
Fuente: SCHMIDT, G. Op cit. ; HOLZHAUSEN. Op cit.
IQ-2004-II-02
55
Los tubos se suspenden generalmente en la zona de radiación del horno pirolítico. Las
extensiones longitudinales causadas por las variaciones de temperatura requieren que los
tubos se cuelguen. Sin embargo, la tensión mecánica en los tubos debido a su peso
inherente es considerable en este caso. Por esta razón, las sobrecargas de la tensión ocurren
especialmente en los codos, particularmente a altas temperaturas.
Para contrarrestar dicha tensión en el horno de pirólisis se presenta una conexión de los
serpentines usando múltiples tubos que tienen una primera curva en forma de S (3)
localizados en el mismo plano con tubos rectos (6) y conexiones Y (2). La conexión corta
el plano con una curva oval semielíptica, media semicircular o plana y dirigiéndose otra vez
al mismo plano donde se conecta con una segunda curva S (5). Más específicamente, los
tubos de craqueo están dispuestos en grupos en el mismo plano con tubos rectos antes que
se invierta la dirección de flujo y se disponen tubos rectos en el mismo plano, paralelos al
arreglo vecino, después del cambio de dirección. Las curvas semielípticas, medias ovales
semicirculares o planas, y en forma de S, son geométricamente iguales.
• Proceso para producir etileno a partir de una alimentación de hidrocarburo.51
Linde reclama un proceso en el cual, según la figura 12, un alimento de nafta 1 se sujeta al
paso de craqueo 2. El gas crudo resultante entonces se apaga con agua en el paso 4, el gas
crudo apagado entonces entra al paso 5 de compresión, y el gas comprimido ingresa al paso
de secado y preenfriado 6. El gas crudo secado y preenfriado resultante entonces se sujeta
a un paso 7 de separación C2/C3 para producir una corriente 8 de C2- y una corriente 9 de 51 WIMMER. Proceso para producir etileno a partir de una alimentación de hidrocarburo. US patent 6.037.515. Marzo 14 de 2000.
IQ-2004-II-02
56
C3+; dicha corriente 9 de C3+ se separa más a fondo en un paso 10 de separación C3/C4 en
una corriente C3 11 y una corriente C4+ 12, y la corriente resultante de C4+ entra a otra
C4/C5 separación 13 en un producto de C4 14 y una corriente de C5+ 15.
Figura 12*. Proceso Linde según patente.
Fuente: WIMMER. Op cit.
La corriente resultante 15 de C5+, como una primera corriente de gasolina, junto con una
segunda corriente gaseosa de gasolina 16 que se acumula en el paso de compresión de gas
crudo 5 y que ha sido tratada en un paso 17 de estabilización de la gasolina, forma una
corriente 18 que se envía primero a zona de hidrogenación de la gasolina 19 y entonces al
fraccionamiento 20 de gasolina, del cual se obtiene un producto 21 de gasolina. La
corriente C3 11 procedente de la separación C3/C4 10 se envía a la zona de hidrogenación de
* Las líneas punteadas muestran los flujos y corrientes relacionados con la puesta en marcha de la planta.
IQ-2004-II-02
57
los C3 22, a la etapa de fraccionamiento de C3 23 y de separación de C3 24. Así, se obtiene
un producto 25 del propileno. Para obtener etileno, la corriente 8 de C2- se envía del
separador C2/C3 7 a una etapa de hidrogenación de C2 26, luego a un profundo
enfriamiento y separación C1/C2 27, después a la separación de C2 28, y a través de un
circuito 29 de etileno. Así, se obtiene un producto 30 de etileno. Corrientes de proceso que
no se especifican como productos y que se acumulan durante la producción de los
productos puros en la separación de C2 28, en la separación de C3 24, y en el
fraccionamiento 20 de gasolina son mezcladas para calentar el horno de pirólisis. Una
corriente 32 de hidrógeno proveniente del profundo enfriamiento de la separación C1/C 2
27 se envía a la metanización 33 y se utiliza para la hidrogenación de C3 22 y para la
hidrogenación 19 de la gasolina; otros gases 34 que no se condensan durante el profundo
enfriamiento se alimentan al sistema 35 de combustible gaseoso.
2.4 TECHNIP-COFLEXIP
Technip–Coflexip ofrece proyectos multidisciplinarios que van desde diseño básico,
implementación del proyecto, puesta en marcha y servicios operacionales. Esta tecnología
ofrece un software especializado en diseño de cráqueres de acuerdo a la alimentación y
equipos aguas abajo llamado SPYRO que está basado en una rigurosa cinética de las
múltiples reacciones que ocurren en el horno, obteniendo un diseño para el arreglo del
quemador, los espirales y los ductos de salida. Los hidrocarburos son térmicamente
craqueados en un reactor tubular sometido a llamas vivas en el horno de craqueo. El
IQ-2004-II-02
58
programa predice igual los tiempos de residencia óptimos y los perfiles de presión de
acuerdo al sistema.
Se usan una serie de separadores de condensado que tienen como fondos sustancias con
especificaciones dadas y las cimas son procesadas para remover la mayor cantidad de
etileno. El proceso de recuperación está centrado en la eficiencia de remoción de acetileno
por hidrogenación o por absorción líquida, siendo esta última una novedad. Esta tecnología
posee dos demetanizadores, un deetanizador y dos depropanizadores, donde los separadores
dobles presentan diferentes calidades de alimentación. El proceso intenta hacer una muy
buena integración energética pues los rehervidores de los demetanizadores funcionan a una
presión mediana y utilizan el gas craqueado; además se recupera calor con la expansión de
los productos gaseosos supliendo refrigeración. El resto es básicamente igual al proceso
convencional. Technip-Coflexip utiliza espirales patentados GK y SMK los cuales se usan
dependiendo de las necesidades puntuales de la planta y poseen un TLE de doble tubo o
tubos y coraza que apagan directamente los gases craqueados.52, 53
2.4.1 Patentes. A continuación se presentan algunas de las patentes representativas
registradas a nombre de Technip-Coflexip y KTI*:
52 HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. P 98. 53 TECHNIP-COFLEXIP. Ethy lene technology . http://www.coflexip.com/english/experience/e_onshore.htm. Recuperado Sep 2004. * KTI es subsidiaria de Technip-Coflexip.
IQ-2004-II-02
59
• Optimizando el craqueo térmico de hidrocarburos líquidos en los paquetes de tubo
del horno, abarcando el uso de grupos individuales de quemadores que funcionan a
diferentes cargas térmicas.54 KTI reclama un horno donde los grupos individuales de
quemadores operan con cargas térmicas que van cambiando (generalmente descendentes).
La energía total de calentamiento del primer grupo excede la del último. La energía total
del calentamiento en cualquier grupo intermedio es menor o igual, que la del grupo
inmediatamente antes de él; la sucesión de grupos de quemadores sigue el flujo del líquido
que es craqueado. La energía total de calentamiento del primer grupo es preferiblemente
40%-60% mayor que la de último grupo y la de cualquier grupo aguas arriba es
preferiblemente 10%-15% mayor que la del grupo siguiente aguas abajo. La energía de
calentamiento de los grupos que siguen al primero es ajustada sofocando la fuente de
combustible o apagando a los quemadores individuales o viceversa. Los tamaños del
orificio de hornilla pueden variar. Dentro de un grupo de quemadores, los quemadores
altos dentro de la altura del horno, funcionan a una mayor carga que los quemadores bajos.
En el horno convencional, los grupos (filas) individuales de quemadores están distribuidos
uniformemente sobre los paneles laterales y/o el suelo y/o el techo de la cámara de
combustión, y sobre la superficie se ve siempre un desarrollo uniforme de calor producido,
mientras la idea básica de la invención difiere en el hecho de que se produce un desarrollo
desigual de calor sobre la superficie. Este desarrollo está relacionado con la corriente de
hidrocarburos que van a ser craqueados, y que se conducen por el o los bancos de tubos,
buscando que reciban más calor neto en la entrada que en la salida. 54 WOERDE, H. M. Op cit.
IQ-2004-II-02
60
La tarea de la invención es proveer un procedimiento que permita que el intervalo de
operación entre descoques se alargue y aumentar así el rendimiento del horno.
Figura 13. Disposición de los quemadores en el horno KTI-Technip.
Fuente: WOERDE, H. M. Op cit.
El ejemplo de la figura 13 muestra un arreglo homogéneo de los bancos de tubos 1 como
en fig. 4, donde representa, además del perfil vertical esquemático del horno 5 (figura A),
un corte horizontal esquemático (figura B). Con respecto a los quemadores de pared B1 a
B6, cada grupo Ia- III está en este ejemplo formado solamente de una hornilla 2. El
calentamiento de los bancos de los tubos 1 ocurre en este ejemplo además vía quemadores
de piso B7 a B10, los cuales se arreglan en pares, dispuestos uno a cada lado del banco de
tubos 1. Los grupos se forman así en cada caso con los quemadores de suelo o chimenea
B7 a B10 a partir de dos hornillas 2. Para garantizar el gradiente de temperatura según la
IQ-2004-II-02
61
invención, por ejemplo los quemadores B7 y B8 del suelo se pueden regular en cada caso,
para que tengan una salida térmica más grande que los B9, mientras que la salida térmica
de B10 sea más pequeña que la de B9.
• Proceso e instalación para la recuperación y purificación de etileno producido por
la pirólisis de hidrocarburos e igualmente los gases obtenidos por este proceso. 55
Technip-Coflexip reclama un proceso con varias etapas: a) el gas que resulta de la pirólisis
de hidrocarburos después de comprimido, se enfría y se licua progresivamente a través de
una serie de intercambios de calor cada vez más fríos. Los condensados se separan del gas
de pirólisis después de pasar por cada zona de intercambio de calor; siendo uno de los
condensados enriquecido en propileno y otro enriquecido en etileno y etano, al tiempo que
contienen en solución proporciones más pequeñas de hidrógeno, metano y acetileno.
También se recoge gas residual rico en hidrógeno.
b) Al menos parte del condensado C2 y del condensado rico en propileno se evapora por
una disminución de la presión. Se calientan, independientemente o no, en una o varias
zonas de intercambio de calor con fluidos que van a ser enfriados, como el gas resultante de
la pirólisis, para proporcionar una fracción que sea al menos parcialmente evaporada
debido a la reducción en la presión y al calentamiento, rica en etileno y etano, y una
fracción al menos parcialmente evaporada por el mismo procedimiento, rica en propileno, y
55 KAISER, ET AL. Proceso e instalación para la recuperación y purificación de etileno producido por la pirólisis de hidrocarburos e igualmente los gases obtenidos por este proceso. US patent 6.578.378. Junio 17 de 2003.
IQ-2004-II-02
62
de esta forma proporcionar al menos parte del frío necesario para enfriar y licuar
progresivamente, el gas que resulta de la pirólisis.
c) Las fracciones resultantes de la etapa b), se introducen al deetanizador, donde el
condensado rico en etileno y etano y en parte evaporado entra más arriba que el condensado
en parte evaporado rico en propileno, la columna de destilación funciona bajo condiciones
de temperatura y presión que permiten la separación. Dichas cimas ricas en etileno y etano
contienen, en una proporción pequeña, acetileno, hidrógeno, y metano. El fluido rico en
propileno se recoge en los fondos.
d) La primera corriente de cima rica en gas etano y etileno de la etapa c) entra en una zona
de eliminación del acetileno por extracción con solvente y/o por hidrogenación selectiva del
acetileno por medio del hidrógeno que contiene la primera corriente de cima gaseosa ya
mencionada, para proporcionar una corriente esencialmente desprovista de acetileno. Se
tiene un reactor cuya función es hidrogenar selectivamente las cantidades remanentes de
acetileno y transformarlo en etano y etileno, donde el catalizador está basado en paladio y
la temperatura puede estar entre 0-160ºC. En el proceso es notable que no se necesita
adicionar hidrógeno puro sino que el contenido en el mismo gas es suficiente para la
reacción.
e) En el demetanizador, la corriente del gas que es esencialmente desprovista de acetileno
de la etapa d) se enfría y se fracciona en una segunda fracción de cima rica en metano y/o
IQ-2004-II-02
63
hidrógeno que es recolectada, y una segunda fracción líquida de fondos que es rica en
etileno y etano y esencialmente desprovista de acetileno y que también se recolecta.
El gas de carga está generalmente esencialmente libre de agua para prevenir depósitos de
hielo en los circuitos a baja temperatura. Así, un contenido de agua más bajo de 10 ppm
por volumen es preferible, y menos de 1 ppm es deseable. El proceso puede utilizar la
corriente del gas de pirólisis de hidrocarburos a una presión de 15-50 bar, preferiblemente
28-38 bar, y el deetanizador puede estar a una presión de 10-30 bar, preferiblemente 14-24
bar siendo más baja que la presión del gas de pirólisis.
2.5 STONE & WEBSTER, INC
S&W utiliza dos tecnologías fundamentales: una para el horno, USC (ultra selective
cracking) y la otra para la recuperación, ARS (advanced recovery system). Básicamente
el alimento es introducido al cráquer, el cual puede tener instalados aguas arriba
removedores de contaminantes y estar integrado con una turbina. Después de que el
efluente del horno es apagado, prefraccionado, comprimido, limpiado y secado, entra a un
depropanizador donde se separan los C2 de los C4+. Las cimas son hidrogenadas y
enrutadas al ARS. El ARS minimiza la refrigeración usando una destilación distribuida y
transferencia de calor y masa simultánea en un aparato llamado dephlegmator, donde se
producen dos corrientes de C2 de diferente composición y una corriente de H2 y metano. La
corriente más pesada es deetanizada mientras la otra es pasada directamente al separador
etano/etileno (figura 14). S&W reclama que las ventajas específicas son: reducción de los
IQ-2004-II-02
64
requerimientos de chilling debido a un enfriamiento previo en el dephlegmator, reducción
del contenido de metano alimentado al demetanizador, reducción de la demanda de
refrigeración en aproximadamente 75%.56
Figura 14. Proceso S&W.
Fuente: HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. P 97.
2.5.1 Patentes. A continuación se presentan algunas de las patentes representativas
registradas a nombre de Stone & Webster:
• Horno de craqueo que tiene tubos radiantes de calentamiento en los tramos de
entrada y salida los cuales están apareados dentro de la caja de fuego.57 S&W reclama
un horno desarrollado con una zona radiante de calentamiento llameante con cualquier
56 HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. P 97. 57 BREWER, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
65
combinación de quemadores de pared y de piso y que tiene un tubo colector múltiple
común externo desde el cual la alimentación precalentada de hidrocarburos se distribuye a
través de los múltiples tubos del horno. El montaje de los tubos radiantes en el horno
abarca una pluralidad de tubos radiantes en forma de U, donde el tramo de entrada de cada
tubo situado dentro del horno, se comunica con el colector común de entrada. Cada tubo se
extiende a través del volumen de la caja de fuego hasta un punto en el cual el tubo del
serpentín forma una sección en forma U y asciende verticalmente hacia el tramo de salida
del tubo que se extiende a través del volumen de la caja de fuego en dirección contraria al
tramo de entrada, de tal forma que dentro de la caja de fuego del horno un tramo de entrada
de los tubos está inmediatamente adyacente y espaciado del tramo de salida del otro,
terminando fuera de la caja de fuego y haciendo conexión con un sistema de intercambio de
apagado (quench).
Este apareamiento de los tramos de los tubos radiantes permite un espaciamiento más
uniforme dentro de la caja de fuego mientras que reduce al mínimo la ocurrencia de
gradientes térmicos individuales dentro de la caja de fuego, que estarían en contra de la
uniformidad de condiciones térmicas y/o crearía puntos del recalentamiento localizados en
los puntos a lo largo de la longitud de flujo de los tubos en la caja de fuego. Este
espaciamiento más uniforme, prevé una exposición óptima del área superficial exterior del
tramo de entrada de todos los múltiples tubos del horno, a las superficies de calentamiento
radiante dentro del volumen de la caja de fuego del horno y maximiza así la utilización del
calor radiante disponible dentro ésta. Esto prevé una mayor eficiencia térmica para las
operaciones del horno a condiciones dadas de severidad de craqueo y/o de selectividad de
IQ-2004-II-02
66
conversión del alimento de hidrocarburo hacia el último producto deseado, particularmente
olefinas.
El proceso procede alimentando los hidrocarburos precalentados a un colector externo
común para equilibrar la temperatura y la presión de éstos, luego son pasados por un
control de venturi hacia los tramos de entrada de cada uno de los múltiples tubos del horno,
fluyendo por los serpentines hacia el tramo de salida durante el tiempo necesario para que
el alimento se caliente a una temperatura alta y se craquee para formar un producto gaseoso
de reacción, que sale hacia el sistema de intercambio de apagado.
El apareamiento entrada fría-salida caliente de los tubos del horno de la invención se
diferencia los aspectos mencionados al convencional, en donde los tramos fríos de entrada
se agrupan aparte y espaciados extensamente de los tramos calientes de salida. Además, el
rendimiento es más óptimo para cada tubo del horno, pues es más uniformemente
calentado, lo cual produce una conversión más uniforme de la alimentación de hidrocarburo
al producto deseado. Por consiguiente, con el diseño de esta invención resulta un horno de
pirólisis donde la operación produce una mayor cantidad de olefinas con un perfil más
óptimo de producto y un tiempo de operación más largo del horno antes de realizar el
descoque.
Referente a la figura 15, un horno 6 se ilustra esquemáticamente, el cual abarca una zona
radiante 8 definida por la caja de fuego 10 del horno. La caja de fuego del horno es
definida por las paredes laterales 12, techo 14 y piso 16. El calor radiante es proporcionado
IQ-2004-II-02
67
dentro de la caja de fuego por los quemadores de piso 18. Arreglos similares son posibles
con una caja de fuego encendida por quemadores de pared o una caja de fuego que tenga
una combinación de quemadores de pared y de piso. Externo a la caja de fuego 10 del
horno está un colector 38 al cual se provee la alimentación de hidrocarburos precalentada
de la línea 32 que ha pasado por el intercambiador de calor 34. En el colector externo 38,
el alimento precalentado equilibra la temperatura y la presión antes de entrar a los tubos
radiantes de calentamiento situados dentro de la caja de fuego del horno.
Figura 15. Horno S&W según patentes.
Fuente: BREWER, ET AL. Op cit.
IQ-2004-II-02
68
Por simplicidad, solamente tres tubos radiantes 20 se ilustran esquemáticamente
(identificados a, b y c); pero debe ser entendido que un mayor número de tales tubos
radiantes existirá típicamente dentro de la caja de fuego 10 del horno como de aquí en
adelante será descrito en mayor detalle referente a otras figuras. Además, debe ser
entendido que los montajes de tubo múltiples que tienen tal arreglo apareado de entrada-
salida se pueden anidar unos con otros de tal manera que el tramo pasado de un ensamble
esté apareado con un primer tramo de un montaje de tubo adyacente para proporcionar un
tramo apareado de entrada-salida que se aparea entre los montajes de tubo.
Típicamente, un montaje de tubo abarcará de 3 a 9 tubos, preferiblemente 5 a 7 y el número
deseado de tubos totales para la caja de fuego es proporcionado fácilmente por
anidamientos apropiados de los montajes de tubo múltiples. Cada tubo radiante abarca un
tramo de entrada 22(a-c) y una sección en forma de U del serpentín 24(a-c) que se acopla a
un tramo de salida 26(a-c). Para cada uno de los tubos radiantes existe una línea de
alimentación 40 que comunica el tramo de entrada 22 con el colector múltiple 38.
Además, para cada tubo el tramo de salida 26 de ese tubo se extiende a través del volumen
de la caja de fuego y del techo 14 de la caja de fuego 10 para terminar en un punto 28(a-c)
fuera de la caja de fuego, donde cada tramo de salida se conecta con un intercambiador de
apagado (no ilustrado en figura).
IQ-2004-II-02
69
• Proceso basado en refrigerantes mezclados para plantas del etileno.58 S&W
reclama un proceso que tiene en cuenta lo siguiente, para tratar de suplir las desventajas del
proceso de refrigeración: los componentes ligeros en una refrigeración por etileno o un
sistema refrigerante mezclado puede agregar sustancialmente gastos de operación,
causando problemas de fugas constantes en el sistema y en consecuencia el reemplazo del
refrigerante. Incluso los escapes pequeños pueden causar paradas no programadas puesto
que los componentes ligeros pueden aumentar la presión de condensación a una
temperatura constante, más allá de las capacidades del compresor asociado a la
refrigeración. Y al igual que los compuestos ligeros, los compuestos pesados en una
refrigeración con etileno o un sistema refrigerante mezclado, pueden agregar gastos de
operación causado por el drenaje constante del sistema y el reemplazo del refrigerante.
Estos compuestos aumentan el punto de ebullición del refrigerante y reduce así la eficiencia
del sistema.
En la figura 16 que describe un dephlegmator, una corriente de proceso líquida se retira
del proceso de recuperación en la línea 1 y es enfriada en el refrigerador 2. El líquido frío
se retira por la línea 10 y es separado en dos líneas 3 y 5 respectivamente. El líquido en la
línea 5 se distribuye en tres ramas 5A, 5B y 5C respectivamente. Cada uno de estas ramas
es entonces enfriada en las válvulas de estrangulamiento 6A, 6B y 6C respectivamente. Los
líquidos entonces se ponen en contacto con varios refrigerantes en sentido descendiente
20A, 20B y 20C en donde son parcialmente vaporizados. Las corrientes se combinan en
una línea 23. 58 MCCUE, JR, ET AL. Proceso basado en refrigerantes mezclados para plantas del etileno. US patent 5.768.913. Junio 23 de 1998.
IQ-2004-II-02
70
La segunda línea del líquido enfriado que sale del refrigerador 2 en la línea 3 es enfriada
más a fondo en la válvula 4, saliendo en la línea 11. El líquido de la línea 11 entonces es
empleado en el lado frío del refrigerador 2 y sale en la línea 13, que entonces se combina
con la línea 23 en la línea 25.
Figura 16. Dephlegmator S&W.
Fuente: MCCUE, JR, ET AL. Op cit.
La línea combinada 25 entonces se separa en un separador 8 en un fracción gaseosa 7 y una
fracción líquida 9. La fracción líquida en la línea 9 puede entonces realimentarse como
líquido de proceso a cualquier fraccionador deseado aguas abajo. La fracción gaseosa en la
línea 7 se puede reciclar directamente al compresor de gas de carga del sistema de
recuperación de las olefinas, a un fraccionador aguas abajo que funcione a una presión más
baja que la presión de la fracción de vapor, y/o primero comprimido y en seguida reciclado
IQ-2004-II-02
71
a un fraccionador que funcione a una presión más alta que la presión de la fracción de
vapor. La finalidad del sistema es disminuir los requerimientos energéticos del proceso y
por ende las cantidades de refrigerante asociadas a la refrigeración misma y a las pérdidas.
IQ-2004-II-02
72
2.6 TABLA 4. RESUMEN DE CARACTERÍSTICAS SOBRESALIENTES EN LAS TECNOLOGÍAS *
Tecnologías Technip-Cof lexip ABB Lummus Linde AG Stone & Webster Kellogg Brown & Root
Serpentines y horno pirolítico
Serpentines pretratados con una mezcla de
azufre-sílice para reducir coking
Doble paso por los serpentines; decoque en
línea que reduce emisiones
Doble celda radiante de 13 m (menor que el
promedio 25 m)
Doble celda Corto tiempo de residencia; alta severidad; superficie de serpentines
ensanchada (aletas) Tipo de serpentín W 8-8 Híbrida 4-1 W 2-1 U 1-1 U 1-1
Tiempo de residencia (s) 0.5 0.2-0.4 0.4 0.2 0.2
Disposición de los quemadores
Quemadores a diferentes cargas térmicas;
quemadores piso y pared
Fuego lateral piso; (pared); Porosos
cerámicos; diferentes cargas térmicas
Quemadores piso y pared Alterna tubo de entrada tubo de salida;
quemadores pared y piso
Quemadores en todo el piso
Tiempo de descoque (hr)
24 24-30 30-36 24-30 <24
Tiempo de operación entre decoques (días)
45-60 30-45 45-60 30-45 30-45
Emisión de NOx No data Catálisis en medio poroso No data No data No data
Turbina de vapor No data Ahorro de 3 GJ/t etileno No data Se ofrece pero sin detalles
No data
Características del demetanizador - chilling
Doble sistema de demetanizado; separación
por absorción de acetileno
Baja demanda de refrigeración (90% H2 se consume en destilación
catalítica)
Convencional Dephlegmator Inyección de una corriente acondicionadora antes del demetanizado
Compresión primaria del gas de carga (psia)
400-600 175 400-600 400-600 400-600
Características de separación e
hidrogenación
Hidrogenación catalítica sin utilizar H2 puro
Destilación reactiva catalítica; membrana
selectiva H2.
Convencional; separación de H2 criogénica
Se reduce deetanizador por las dos corrientes C2
del dephlegmator
Puede configurarse con diferente fraccionador
primero. i.e. deetanizador Rendimiento de etileno
(wt%) 35% 34.4% 35% No data 38%
SEC (GJ/t etileno)
21.6-25.2 15.5 con turbina; 18.1típico
21 20-25 No data
* Puede ser que algunas de estas características no se usen en la práctica, pues no existe información pública disponible de los licenciadores que así lo confirme, su origen son las patentes que éstos tienen registradas y la mayoría de las fuentes hasta ahora referenciadas.
IQ-2004-II-02
73
3. TECNOLOGÍAS DE POLIETILENO
El polietileno es el más común de los termoplásticos y es usado en una gran variedad de
aplicaciones. Puede ser procesado resultando en varios productos de consumo, usando
técnicas como extrusión, inyección, moldeo y otros. La variedad de sus aplicaciones ha
incrementado continuamente la demanda de este termoplástico. El polietileno es producido
usando etileno como monómero.
3.1 TECNOLOGÍAS APLICABLES A LA PLANTA
Tanto la tecnología Union Carbide como BP chemicals contienen un lazo de reactor que
consiste en un recipiente de reacción con el techo en forma de cúpula, un compresor y un
refrigerador. Varios diseños adoptaron una configuración con el refrigerador antes del
compresor, lo cual se hace para enfriar la mezcla de gas reactante y como consecuencia
bajar la potencia de compresión requerida. Las plantas más nuevas sin embargo adoptaron
el refrigerador después de la secuencia del compresor. El ensuciamiento del refrigerador
(partículas de polímero que se acumulan en los tubos del intercambiador) se convierte a
menudo en el criterio de parada de la planta; por lo tanto la reconfiguración propuesta da un
plazo largo de servicio entre las limpiezas del enfriador. Poner el refrigerador aguas abajo
del compresor también permite que los comonómeros (i.e. 1-hexeno) se condensen
parcialmente en el refrigerador. Este fenómeno de condensación quita mucho calor del
sistema y permite una taza más alta de producción. La utilización de un ciclón tiene la
IQ-2004-II-02
74
función de quitar los finos del polímero, reduciendo el ensuciamiento de las láminas del
refrigerador o del compresor. Este equipo sin embargo es opcional y se omite en algunas
plantas más nuevas construidas en la década pasada. Los párrafos siguientes son
descripciones detalladas de las últimas configuraciones de Union Carbide y de BP
chemicals.
3.1.1 Tecnología UNIPOL*. El reactor de lecho fluidizado en un proceso de UNIPOL
consiste de una zona de reacción y una zona de retiro. La zona de reacción tiene un cociente
diámetro/altura de cerca de 6-7.5. La zona de retiro tiene un cociente diámetro/altura de
cerca de 1-2. Para mantener un lecho fluidizado viable, el flujo superficial a través del
lecho es cerca de 2-6 veces el flujo mínimo requerido para la fluidización. Es esencial que
el lecho contenga siempre partículas de polímero para prevenir la formación de puntos
calientes localizados y para encerrar y distribuir el catalizador en polvo. En el arranque, la
zona de reacción se carga con una base de partículas de polímero antes de que se inicie el
flujo del gas. El monómero (gas de etileno) se alimenta a la entrada del compresor,
mientras que el comonómero alfa-olefina (1-buteno o 1-hexeno) se agrega a la entrada del
reactor (ver figura 17).
El catalizador se almacena en un alimentador de catalizador bajo una atmósfera de
nitrógeno. El catalizador se inyecta en el lecho a una tasa igual a su tasa de consumo en un
punto a 1/4-3/4 de la altura del lecho. Si se requiere co-catalizador (e.g. trialquilaluminio),
se alimenta por separado en la entrada del reactor. La concentración del catalizador en el * Actualmente la tecnología UNIPOL, está registrada por UnivationTechnologies.
IQ-2004-II-02
75
lecho fluidizado es esencialmente igual a la concentración del catalizador en el producto, es
decir en el orden de 0.005-0.50% del volumen del lecho. La fluidización es alcanzada por
un alto índice de recirculado de gas a través del lecho, típicamente en el orden de cerca de
50 veces el índice de la alimentación del gas diluyente. La caída de presión a través de la
cama es típicamente de 0.07 atmósfera (1 psi). El gas diluyente se alimenta al lecho en una
tasa igual a la tasa en la cual se retiran las partículas de polímero. Un analizador de gas,
colocado sobre el lecho, determina la composición del gas que es reciclado, y la
composición del gas diluyente se ajusta por consiguiente para mantener una composición
gaseosa esencialmente en estado estacionario dentro de la zona de reacción.
Figura 17. Reactor fluidizado Union Carbide.
Fuente: MUN, T. Production of polyethy lene using gas fluidized bed reactor. http://www.kolmetz.com. Recuperado enero de 2005.
El gas que no se ha consumido en el lecho pasa a través de una zona agrandada de retiro
donde las partículas arrastradas caen nuevamente dentro del lecho. El arrastre de partículas
IQ-2004-II-02
76
es reducido más a fondo por un ciclón y un filtro para evitar el depósito del polímero en
superficies de intercambio y en las láminas del compresor. El calor de polimerización es
retirado con un intercambiador de calor antes de que el gas a reciclar se comprima y se
devuelva al reactor. El lecho fluidizado puede mantenerse a una temperatura esencialmente
constante bajo condiciones de estado estacionario.
Para aumentar la capacidad de remoción de calor y la productividad, los reactores UNIPOL
pueden operar a la temperatura del gas de entrada en el fondo del lecho fluidizado, que está
debajo de la temperatura del punto de condensación de ese gas. El gas recirculado se
condensa en el refrigerador externo, y las gotas líquidas son revaporizadas sobre la entrada
del lecho. Se ha observado que las gotas pasan a través del distribuidor como niebla y
mojan rápidamente la superficie y los poros de las partículas de polímero, donde el líquido
se vaporiza muy rápidamente sobre el distribuidor. Hay un cambio dramático en el patrón
de flujo del gas en la región de alimentación del gas debajo del distribuidor. Sin embargo,
no hay efecto evidente sobre el grueso de los patrones de circulación de burbujas y de
partículas de resina sobre el distribuidor de gas.
La placa de distribución en el fondo del reactor desempeña un papel importante en la
operación del reactor, pues debe prevenir la aglomeración de las partículas de polímero
calientes y posiblemente activas. El mantener suficiente recirculación y el caudal del gas
diluente a través del distribuidor para alcanzar la fluidización en la base del lecho es muy
importante en la operación del reactor de polimerización. Las partículas de polímero se
retiran cerca del distribuidor con la operación secuencial de un par de válvulas
IQ-2004-II-02
77
sincronizadas, definiendo una zona de segregación. El reactor funciona en una temperatura
debajo del punto de fusión de las partículas de polímero. Para la producción del HDPE, la
temperatura de funcionamiento es 90-110ºC. Una temperatura de funcionamiento alrededor
de 90ºC o más baja se prefiere para la producción de LLDPE, la cual contiene cerca del 15
%molar de una o más de las alfa-olefinas C3 a C659. La zona de reacción y la zona de retiro
del reactor son conectadas por una sección de transición que tiene paredes inclinadas.
Durante la polimerización, algunas partículas finas de la zona de retiro caen sobre las
paredes inclinadas de la sección de transición, donde estas partículas finas crecen durante la
operación del reactor. Puesto que las partículas finas contienen el catalizador activo, se
polimerizan y forman hojas sólidas que pueden crecer hasta que bloquean la recirculación
de gas o se deslizan por las paredes inclinadas hacia la zona de polimerización. En la zona
de polimerización, las hojas sólidas bloquean el flujo del gas y causan la fusión de las
partículas de polimerización. Así, los pedazos grandes de polímero pueden ser formados
hasta que bloquean toda la zona de polimerización, a menos que se apague el reactor y se
quiten las hojas.
3.1.2 Tecnología BP chemicals. El proceso en fase gaseosa de BP chemicals es un
proceso continuo de dos etapas de polimerización.60 Este proceso utiliza una combinación
de reactor de tanque agitado y de un reactor de lecho fluidificado en serie (figura 18).
Durante la operación convencional del reactor en fase gaseosa, el catalizador y el co-
59 LEVINE, I.J, ET AL., Preparation of low and medium density ethy lene poly mer in fluid bed reactor, US Patent 4,011,382, 1977, assigned to Union Carbide Corporation. 60HAVAS, L ET AL. Gas phase polymerization process, US Patent 5,306,792, 1994
IQ-2004-II-02
78
catalizador se pueden entrar en contacto antes de su introducción en el lecho fluidizado, o
en el interior del reactor. Cualquiera que sea el método empleado, la reacción de
polimerización empieza siempre muy precipitadamente y alcanza la taza máxima
rápidamente después de que el sistema de catálisis se introduzca en el lecho fluidizado.
Figura 18. Reactor fluidizado BP chemicals.
Fuente: MUN, T. Op cit.
En la fase inicial de polimerización es donde está el mayor riesgo de formación de puntos
calientes y que los gránulos estallen en partículas finas. Los puntos calientes pueden
conducir a la formación de aglomeraciones y a depositar el polímero dentro del lecho
fluidizado. Además, durante la polimerización, variaciones pequeñas en los niveles de
entrada del catalizador, monómero y el comonómero o en el índice de retiro del polímero
también causará un aumento inesperado en la cantidad de calor desarrollada por la
polimerización. Si el calor no se puede quitar eficientemente, estas variaciones pequeñas
IQ-2004-II-02
79
pueden causar puntos calientes en el lecho de reacción y la formación de aglomeraciones
que derriten el polímero. Tales variaciones pueden por lo tanto hacer difícil la obtención de
un polímero con calidad consistente, en particular, del peso molecular y del tamaño de
partícula constantes. Estos problemas pueden ser eliminados adoptando una etapa de
prepolimerización.
La prepolimerización promueve ventajas en el control del tamaño de partícula del polímero
y en el control de la actividad del catalizador en el reactor. La prepolimerización se puede
realizar en un medio líquido de hidrocarburo o en un reactor agitado de fase gaseosa a
temperaturas a partir de 40 a 115ºC. El catalizador se introduce en el prereactor en forma de
polvo seco o en suspensión en un hidrocarburo líquido. La prepolimerización se realiza a
una conversión en donde el prepolímero contiene 0.002-10 milimoles de metal de
transición / g de polímero. El diámetro del prepolímero está en el rango de 200 a 250 pm.
El prepolímero se alimenta en el reactor de lecho fluidizado a través de un dispositivo que
mide la alimentación.
El reactor de lecho fluidizado funciona con una velocidad superficial de aproximadamente
0.5 m/s, de 2 a 8 veces la velocidad mínima de fluidización. Para acortar el tiempo de
inducción en el arranque, el prepolímero se trata con trietilaluminio para polimerización
con óxido de cromo como catalizador. Para crear más porosidad, el prepolímero también se
trata con n-hexano para quitar el polímero de bajo peso molecular (cera). El monómero,
comonómero, hidrógeno y el gas inerte se alimentan a través del fondo del lecho. Un poco
de comonómero e hidrocarburo volátil inerte, por ejemplo isopentano, se introducen en la
IQ-2004-II-02
80
línea de entrada del intercambiador de calor para evitar que las partículas finas se depositen
en las superficies del intercambiador de calor y en las láminas del compresor. El cociente
comonómero / presión parcial del monómero se mantiene constante (normalmente 0.1-0.2)
en el reactor, para evitar fluctuaciones de la presión durante descarga del polímero, BP
chemicals desarrolló un dispositivo continuo de descarga que consiste en dos válvulas que
rotan continuamente. Estas válvulas están conectadas una con otra de una manera tal que
las dos no se abren al mismo tiempo, rotando a una velocidad de cerca de 0.5-1.0 rpm. El
volumen del recipiente entre las válvulas está entre 0.2% y 1% del volumen del sólido
fluidizado contenido en el reactor.
3.1.3 Otras tecnologías aplicables.61 El proceso de producción de polietileno, ha sido
ampliamente estudiado debido a la gran demanda que posee el producto. El polietileno
tiene diferentes propiedades e infinidad de usos que determinan éstas propiedades. Otras
tecnologías son: Basell Polyolefins, Borealis A/S, Chevron Phillips Chemical Co,
ExxonMobil Co y Mitsui Chemicals. Algunas de sus características principales se resumen
en la tabla 5.
61 HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. P 116-119.
IQ-2004-II-02
81
Tabla 5. Características de las tecnologías de PE.
Tecnología Basell Borealis BP Chevron ExxonMobil Mitsui Univation
Productos VLDPE, LLDPE, HDPE
LLDPE, MDPE, HDPE
LLDPE, HDPE LPE LDPE HDPE, MDPE LLDPE, HDPE
Nombre proceso
Spherilene Borstar Innovene No data No data CX UNIPOL
Tipo de reactor
Prepolimerizador; reactor fase
gaseosa
Reactor de circuito en serie con uno en
fase gaseosa
CSTR; Lecho fluidizado
No data Reactor tubular con altas presiones
Dos CSTR en serie
Lecho fluidizado
Catalizador Ziegler-Natta basado en Ti
Ziegler-Natta Ziegler-Natta; metalocenos; base
de CrCO3, Ti, V
No data No aplica No data A base de Ti, CrCO3
Consumo de etileno
1.005 t/t LLDPE No data No data 0.99-1.005 t /t pelleted resin
1.008 ton/ton pelletized polymer
1.004 kg/mt HDPE
No data
Electricidad* (kWh)
410 No data No data 350 800 345 No data
Vapor 200 kg No data No data 0.25 mt 0.35 ton 340 kg No data
Agua de enfriamiento
150 mt No data No data 185 mt No data 190 t No data
Nitrógeno No data No data No data 30 Nm3 5 Nm3/t No data No data
Fuente: HYDROCARBON PROCESSING. Op cit. P 116-119.
* Los valores de electricidad, vapor, agua de enfriamiento y nitrógeno, están dadas con base en las toneladas del producto especificado en consumo de etileno
IQ-2004-II-02
82
3.2 CATALIZADORES
El desarrollo del catalizador de la polimerización ha atraído la participación de laboratorios
académicos e industriales. El uso amplio del polietileno no sería posible sin el desarrollo
pensativo del catalizador en el nivel de la microestructura. Los catalizadores primero fueron
desarrollados con el objetivo de producir los polímeros a una presión de funcionamiento
baja. Este objetivo ahora se cambia de puesto para dirigir las características deseadas del
producto plástico final. Cada polímero fabricado por la polimerización por coordinación es
esencialmente un plástico dirigido que fue desarrollado meticulosamente para tener las
características físicas, químicas y mecánicas deseadas. Los catalizadores para la
polimerización del etileno son sobretodo heterogéneos, pero algunos procesos también
utilizan catalizadores solubles. Ahora hay cuatro tipos de catalizadores para la
polimerización del etileno: Ziegler-Natta, Phillips, metalocenos y los últimos catalizadores
de metales de transición. Solamente los primeros tres tipos están en uso comercialmente,
mientras que el último todavía está en etapa de investigación y desarrollo. Los catalizadores
Ziegler-Natta tienen muchas variaciones pero son generalmente TiCl4 apoyados en el
MgCl2, combinados con una variedad de donantes de electrón y de co-catalizadores. Los
catalizadores Ziegler-Natta se aplican en la mayoría del polietileno producido
industrialmente. En operaciones, un co-catalizador de trialquilaluminio (típicamente
trietilaluminio) se agrega por separado a la alimentación del reactor.
IQ-2004-II-02
83
Los catalizadores Phillips se componen sobre todo de óxido de cromo apoyado en sílica o
sílica/alúmina. Son responsables de una fracción considerable del HDPE producido. En
operación, los catalizadores Phillips no requieren la adición separada del co-catalizador.
Son, sin embargo, más exotérmicos y el retiro de calor necesita ser eficiente. Los
catalizadores de metaloceno son compuestos de "sándwich" de tipo B (L1L2) MX2, donde
un metal de transición, M (lo más comúnmente es circonio o titanio), se intercala entre dos
ligandos, L1 y L2 (ciclopentadienil, indenil, Euorenil, etc.), y está enlazado a dos sustitutos,
X (muy comúnmente átomos del Cl). Los ligandos se pueden conectar por un puente, B
(etil, silil, etc.). En algunas formulaciones (por ejemplo, catalizadores de geometría
restringida de Dow química), uno de los ligandos del grueso está ausente (compuestos de
medio sándwich). El uso industrial de los catalizadores de metaloceno está aumentando
rápidamente debido a sus altas actividades, excelente control micro estructural del
polímero, y fácil implementación en procesos que usan Ziegler-Natta y Phillips. La última
clase de catalizadores de polimerización de etileno se basa en metales de transición. Estos
catalizadores son capaces de producir polietileno que contiene ramas de cadena corta
polimerizando etileno solamente.62
62 MUN, T. Op cit.
IQ-2004-II-02
84
4. CONCLUSIONES
El análisis de las tecnologías para olefinas, se ha basado en una comparación con el proceso
convencional de producción de etileno, realzando cada una de las innovaciones y
características que éstas presentan y que están resumidas en la sección 2.6. Cada uno de los
ítems allí expuestos puede dar una idea general del proceso y permiten identificar las
fortalezas y debilidades de cada tecnología, teniendo en cuenta los consumos de energía y
exergía mostrados en la tabla 2, el rendimiento del proceso y la complejidad que tendría la
planta con cada configuración.
Con respecto a los serpentines y el horno pirolítico se observa que ensanchar el área de
transferencia de calor en los serpentines, le ha dado buenos resultados a KBR pues su
rendimiento supera en buena medida el rendimiento de las demás, lo que ahorra la cantidad
de alimentación requerida para una producción dada; sin embargo al no tener datos de SEC
para KBR se puede predecir que aunque aumenta el costo de los serpentines, disminuyen
los requerimientos de energía y/o el tamaño del horno para una alimentación dada. El hecho
que Linde y S&W utilicen una celda doble reduce el tamaño del horno para una
alimentación dada y permite mayor flexibilidad para diversos tipos de alimento, pues se
pueden ahorrar trenes de craqueo paralelos.
El tipo de serpentín no solo determina el tiempo de residencia (y por ende la severidad), el
tiempo de descoque y operación, sino que de cierta forma influye en la complejidad del
IQ-2004-II-02
85
horno de pirólisis, entre más pasos tengan los serpentines más complejo es el descoque,
pero al mismo tiempo menos complejo es el soporte mecánico que lo mantiene suspendido
en el firebox y menor es la coquificación debido a que al aumentar el tiempo de residencia
disminuye tanto la conversión hacia a olefinas como hacia coque. Por esto habría que
analizar la relación tiempo de operación/tiempo de descoque para ver qué tanto se gana en
la operación y qué tanto se pierde en las paradas para un caso particular de producción.
En cuanto a la emisión de NOx y la turbina de vapor, la única de la que se poseen datos es
de la tecnología ABB Lummus, lo que puede ser una ventaja si el costo de éstos es
comparativamente bajo con relación al ahorro de energía.
En relación con las características de separación y purificación y de las operaciones ligadas
a éstas, cada tecnología tiene su propia manera de introducir un ahorro de energía,
basándose fundamentalmente en separar la mayor cantidad de sustancias antes de las etapas
de refrigeración y compresión, por esta razón en este punto es útil mirar la reducción en la
complejidad de la planta. El hecho que ABB Lummus integre la hidrogenación y
fraccionamiento en un solo equipo, reduce sustancialmente el número de equipos con
relación al proceso convencional donde cada etapa de fraccionamiento tiene su reactor de
hidrogenación asociado; además que elimina la recuperación criogénica del hidrógeno para
después tenerlo que volver a introducir al proceso aguas abajo. Technip también se ahorra
la recuperación criogénica pero de todas formas tiene el reactor de hidrogenación aparte de
los fraccionadores. Aunque Technip hace grandes esfuerzos por reducir los requerimientos
de refrigeración, sigue teniendo grandes consumos de energía posiblemente porque el horno
IQ-2004-II-02
86
posee demasiados quemadores de pared, que según varios autores son bastante ineficientes
con relación a los quemadores de piso. El dephlegmator de S&W reduce los requerimientos
de energía en la refrigeración, pero aumenta la complejidad de la planta al introducir
separadores adicionales al proceso. Linde es una tecnología muy parecida al proceso
convencional.
Con el humilde concepto del autor y con base en el análisis y la bibliografía referida, se
puede concluir que ABB Lummus presenta el mejor performance*, por la reducción
sustancial de energía requerida que ofrece, la reducción en la complejidad física de la
planta y por poseer un rendimiento aceptable. De todas maneras en este punto, es
fundamental la inversión inicial y las características de mantenimiento y puesta en marcha
de la planta que no han sido tratadas con mayor detalle, sin olvidar las garantías y todo
aquello concerniente al contrato como tal, que cada una de las tecnologías ofrezca para un
determinado proyecto.**
Con respecto al polietileno se puede decir que la información pública no es muy
comparativa, puesto que cada tecnología tiene procesos encaminados a la producción de
cierto tipo de formulación de PE; sin embargo como se mencionó en la introducción, la
planta de Cartagena espera producir HDPE y LLDPE, para lo cual las tecnologías
aplicables son BP chemicals y Univation (Union Carbide) (tabla 5).
* Esta conclusión se hace asumiendo que el SEC de KBR es similar al de las otras tecnologías, si KBR ofrece un SEC bajo, puede ser que dicha conclusión no sea la misma. Igualmente ocurriría si S&W ofrece un rendimiento sustancialmente alto. ** ABB Lummus provee el 40% de las plantas de olefinas en el mundo.
IQ-2004-II-02
87
Por esta razón a continuación (tabla 6) se muestran algunos aspectos ventajosos de estas
dos tecnologías, además de los ya mencionados.
Tabla 6. Reactores de lecho fluidizado y condiciones de operación (BP y Univation).
TECNOLOGÍA /
CARACTERÍSTICA
Univation
BP chemicals
Tipo de reactor Lecho fluidizado CSTR y lecho fluidizado
Catalizador Soportado por Ti, V, CrCO3 Soportado por Ti, CrCO3
Tamaño de catalizador, µm 30-250 aprox. 50 para prepolimerización
Presión, atm 20-30 15-25
Temperatura, ºC 75-110 70-115
Comonómero 1-buteno o 1-hexeno 1-buteno o 1-hexeno
Control MW H2 H2
MWD, Mw/Mn 4-30 6-20
Densidad, g/cm3 0.91-0.97 0.91-0.96
Tamaño de partícula del polímero, µm 500-1300 300-1200
Fuente: MUN, T. Op cit.
Con base en la tabla 6 y en las secciones 3.1.1 y 3.1.2, se puede concluir: con respecto a la
complejidad de la planta Univation es mucho más sencilla; pero BP logra disminuir la
presión requerida con esa disposición, de resto son muy similares. Técnicamente no hay
muchas diferencias además de lo anterior, una decisión para elegir una de las dos
tecnologías, se basaría más en aspectos contractuales y económicos. BP reduce costos de
operación, pero tiene menos flexibilidad como se puede ver en los rangos MWD y densidad
y mayor inversión inicial. Univation requiere menor costo inicial pero mayor energía.
IQ-2004-II-02
88
BIBLIOGRAFÍA
ABB LUMMUS GLOBAL. Ethylene. http://www.abb.com/lummus. Recuperado octubre
de 2004.
BREWER, ET AL. Horno de craqueo que tiene tubos radiantes de calentamiento en los
tramos de entrada y salida los cuales están apareados dentro de la caja de fuego. US patent
6.528.027. Marzo 4 de 2003.
CHAPMAN, ET AL. Pyrolysis heater with paired burner zoned firing system. US patent
6,425,757. Julio 30 de 2002.
CONPES 3312. Proyecto del plan maestro de la refinería de Cartagena – PMD. Bogotá.
Sep 2004
DI NICOLANTONIO, ET AL. Proceso para la fabricación de olefinas por un horno de
pirólisis con un serpentín radiante en forma de "U" con aletas internas. US patent
6,719,953. Abril 13, 2004
ECOPETROL. Plan maestro de desarrollo de la refinería de Cartagena. Bogotá. Oct 2004
IQ-2004-II-02
89
GRAY, J. Ethylene Unit Operation Management Concepts. http://www.kolmetz.com.
Recuperado Enero de 2005.
HAVAS, L ET AL. Gas phase polymerization process, US Patent 5,306,792. 1994
HOLZHAUSEN. Horno pirolítico para el craqueo térmico de hidrocarburos. US Patent
5.271.809. Diciembre 21 de 1993.
HYDROCARBON PROCESSING. Petrochemical processes. Gulf Publishing Company.
Houston, TX. 2003.
JORGE GONZÁLEZ. Promotora de Olefinas y Aromáticos del Caribe LTDA. 2004.
KAISER, ET AL. Proceso e instalación para la recuperación y purificación de etileno
producido por la pirólisis de hidrocarburos e igualmente los gases obtenidos por este
proceso. US patent 6.578.378. Junio 17 de 2003.
KBR. Selective cracking optimum recovery ethylene process (SCORE).
http://www.mwkl.co.uk. Recuperado octubre de 2004.
KIRK, Raymond Eller. Encyclopedia of chemical technology. New York, Wiley, c1978-
c1984.
IQ-2004-II-02
90
KOLMETZ, K. Advances in Cracking Furnace Technologies, presented at Refinery
Technology Conference on 12-14 December, 2002, Dubai, 2002. http://www.kolmetz.com.
Recuperado diciembre de 2004.
LEFFLER, W. Petroleum refining in nontechnical language. 3º edition. Penn well. Tulsa,
OK. 2000.
LEVINE, I.J, ET AL., Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid
bed reactor, US Patent 4,011,382, 1977, assigned to Union Carbide Corporation.
LINDE AG. Recovery of olefins in liquid feedstock cracking plants. http://www.linde-
process-engineering.com/en/p0001/p0002/p0003/p0003.jsp. Recuperado septiembre de
2004.
MCCUE, JR, ET AL. Proceso basado en refrigerantes mezclados para plantas del etileno.
US patent 5.768.913. Junio 23 de 1998.
MC KETTA, John. Encyclopedia of chemical processing and design. New York. M.
Dekker, [1976- ].
MUN, T. Production of polyethylene using gas fluidized bed reactor.
http://www.kolmetz.com. Recuperado enero de 2005.
IQ-2004-II-02
91
REN, T. Energy efficiency and innovative emerging technologies for olefin production.
Ultrech University. http://www.umweltbundesamt.at/fileadmin/site/umweltthemen/
industrie/IPPC_Konferenz/ren.pdf . Recuperado enero de 2004
SCHMIDT, G. Horno pirolítico para el craqueado térmico de hidrocarburos. Patente EP
1.146.105. Octubre 17 de 2001.
SPEIGHT, James G. The chemistry and technology of petroleum. 2nd ed. Marcel Dekker.
New York. 1991.
STANLEY, ET AL. Sistema de recuperación de una planta de olefinas que emplea
destilación catalítica. US patent 5.679.241. Octubre 21 de 1997.
TECHNIP-COFLEXIP. Ethylene technology. http://www.coflexip.com/english/experience/
e_onshore.html. Recuperado septiembre de 2004.
THAM, C. M. Pyrolysis furnace technical overview. http://www.kolmetz.com/.
Recuperado enero de 2005.
VERMA. Método realzado para recuperación de olefinas. US patent 5.421.167, Junio 6 de
1995.
IQ-2004-II-02
92
WALKER, J. Analysis of NOx Reduction Techniques on an Ethylene Cracking Furnace.
http://www.kolmetz.com. Recuperado enero de 2005.
WIMMER. Proceso para producir etileno a partir de una alimentación de hidrocarburo. US
patent 6.037.515. Marzo 14 de 2000.
WOERDE, H. M. Optimizando el craqueo térmico de hidrocarburos líquidos en los
paquetes de tubo del horno, abarcando el uso de grupos individuales de quemadores que
funcionan a diferentes cargas térmicas. No de patente DE 19860665. Mayo 4 de 2000.
