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ESTUDO DE FUSIBILIDADE DE CINZAS DE MISTURAS DE CARVÃO

E SUA RELAÇÃO COM A COMPOSIÇÃO QUÍMICA E MINERALÓGICA

Maria Luisa Ghiggi1

Eduardo Osório1

Antonio C.F.Vilela1

Roberto da Cruz Junior2

1 Laboratório de Siderurgia(LASID), PPGE3M,UFRGS. 2 Arcelormittal Tubarão, AMT.

21 a 24 de Agosto de 2011, Gramado RS

SUMÁRIO

1.Introdução

2.Objetivo

3.Materiais e Métodos

4.Resultados e Discussão

4.1. Análise Química das Cinzas

4.2. Análise Mineralógica dos Carvões e das Cinzas por Difração de Raios X

4.3. Testes de Fusibilidade de Cinzas

5.Conclusões

6.Agradecimentos

7.Referências Bibliográficas

1.INTRODUÇÃO

Processo de Injeção de Carvão Pulverizado (PCI) em Altos- Fornos:

• Tecnologia utilizada a mais de 20 anos devido a alta produtividade, redução

do consumo de coque, menores investimentos em novas coquerias e

menor dano ambiental.

• Principais problemas do PCI associados as propriedades do carvão:

− Matéria orgânica: combustão não-eficiente

provoca acúmulo de char e queda da permeabilidade da carga.

INTRODUÇÃO

• Problemas associados ao processo de PCI:

- Matéria Inorgânica: causa não determinada:

Composição inadequada das cinzas dos carvões também afeta a permeabilidade.

- Bagatini et al.( 2007, 2009) caracterizaram cinzas de carvões para PCI, através de

análise química e mineralógica e avaliaram seu comportamento em temperaturas

altas através de testes de fusibilidade e de viscosidade, visando dar suporte à

seleção de carvões para o processo.

OBJETIVO

• Em continuidade a esse projeto, o presente trabalho tem como

objetivo relacionar a fusibilidade de cinzas de misturas de carvões

para PCI com sua composição química e mineralógica.

MATERIAIS E MÉTODOS

• Materiais

Carvões (4) - A, B, C e D

Misturas (7) - qualidade PCI de Alto-Forno

(PC,MV,Cf,cz,S,álcalis,HGI)

Amostra czbs (1) MVbs

(1) Stotalbs(2) ABC1 ABC2 ABC3 ABC4 AD1 AD2 AD3

A 7,99 37,03 0,83 50 40 30 20 60 50 40

B 7,39 37,06 1,73 10 20 30 40 - - -

C 9,16 12,40 0,26 40 40 40 40 - - -

D 5,38 19,67 0,77 - - - - 40 50 60

(1) ASTM D7582-10. Standard Test Methods for Proximate Analysis of Coal and Coke by Macro Thermogravimetric Analysis. (2) ASTM D4239-10e1. Standard Test Methods for Sulfur in the Analysis Sample of Coal and Coke Using High-Temperature Tube Furnace Combustion Methods.

Tabela I - Análise química dos carvões e composição das misturas (% em massa).


• Métodos

− Preparação das cinzas: queima entre 800-850°C

− Análise química das cinzas por fluorescência de raios X (FRX): Teores de SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, MgO, Na2O, K2O, TiO2, P2O5 (ASTM D4326-04)

Teor de SO3 (ASTM D1757-04)

− Análise mineralógica por difração de raios X (DRX), usando radiação CuKα.

Identificação de fases > 5%(V/V)

Granulometria: carvão <200mesh

cinzas <325mesh

− Cálculo da basicidade: Fe+3 tem caráter anfótero

102

OAl

60

SiO94

OK

62

ONa

40

MgO

56

CaO

160

OFe

Basicidade322

2232


• Métodos

− Testes de fusibilidade em atmosfera oxidante

Figura - Temperaturas características dos testes de fusibilidade ASTM. ASTM D1857-04. Standard Test Method for Fusibility of Coal and Coke Ash.

IT - temperatura de início de deformação (arredondamento) da ponta do cone

ST - temperatura de esfera: altura H=largura L da base

HT - temperatura de semi-esfera: H=L/2

FT - temperatura de fluidez: H<1,8mm.


• Métodos

− Aquecimento das cinzas até1240+10°C, na taxa de 8+3°C e resfriamento ao ar

Figura 1– Teste no microscópio de aquecimento (DIN 51730-1998-04. Determination of fusibility of fuel ash.)

Figura 2 - Amostra AD1 antes e após o teste.

antes após

RESULTADOS E DISCUSSÃO

• Análise química das cinzas dos carvões

cz

SiO2

%

Al2O3

%

Fe2O3

%

CaO

%

MgO

%

Na2O

%

K2O

%

TiO2

%

P2O5

%

SO3

%

SiO2/

Al2O3

Basicidade

%

A 58,03 23,90 8,00 2,30 2,02 0,22 1,94 0,99 <0,03 1,65 2,42 0,14

B 49,22 23,70 17,89 2,71 0,61 0,26 1,87 1,20 0,28 1,15 2,07 0,18

C 42,75 32,53 6,19 6,31 1,40 0,22 1,74 1,76 2,68 2,57 1,31 0,20

D 32,29 21,07 12,51 12,51 1,89 0,22 1,37 1,16 <0,03 14,66 1,53 0,49

Tabela II - Análise química por FRX, razão sílica-alumina e basicidade das cinzas dos carvões

ASTM D4326-04. Standard Test Method for Major and Minor Elements in Coal and Coke Ash By X-Ray Fluorescence.

ASTM D5016-08e1. Standard Test Method for Total Sulfur in Coal and Coke Combustion Residues Using a High-Temperature Tube Furnace Combustion Method with

Infrared Absorption.

Maiores elementos nas cinzas: Si e Al

Cinzas A mais rica em Si, cinzas C mais ricas em Al.

Razão sílica/alumina: maior em A e B, menor em C e D

Elementos secundários: Ca e Fe

Cinzas B mais rica em Fe, seguida das cinzas D, que também possui mais Ca.

Elementos menores: cinzas A mais rica em Mg e K;

cinzas C mais rica em Ti e P;

cinzas D mais rica em S.

Basicidade: cinzas A mais ácida e cinzas D mais básica.


• Análise química das cinzas das misturas de carvões

cz

SiO2

%

Al2O3

%

Fe2O3

%

CaO

%

MgO

%

Na2O

%

K2O

%

TiO2

%

P2O5

%

SO3

%

SiO2/

Al2O3

Basicidade

%

ABC1 51,26 27,12 8,47 3,85 1,62 0,24 1,80 1,30 1,05 1,94 1,89 0,17

ABC2 50,35 27,05 9,60 3,88 1,47 0,23 1,74 1,32 1,07 1,88 1,86 0,17

ABC3 49,47 26,98 10,69 3,90 1,32 0,23 1,67 1,34 1,08 1,82 1,83 0,18

ABC4 48,61 26,92 11,76 3,93 1,17 0,23 1,61 1,36 1,09 1,76 1,81 0,18

AD1 50,06 23,02 9,40 5,46 1,98 0,22 1,76 1,04 0,03 5,68 2,17 0,22

AD2 47,67 22,76 9,81 6,41 1,97 0,22 1,71 1,06 0,03 6,89 2,09 0,24

AD3 45,10 22,48 10,27 7,43 1,95 0,22 1,65 1,08 0,03 8,19 2,01 0,27

Tabela III - Análise química por FRX, razão sílica/alumina e basicidade das cinzas das misturas

ASTM D4326-04. Standard Test Method for Major and Minor Elements in Coal and Coke Ash By X-Ray Fluorescence.

ASTM D5016-08e1. Standard Test Method for Total Sulfur in Coal and Coke Combustion Residues Using a High-Temperature Tube Furnace Combustion Method with

Infrared Absorption.

Cinzas ABC1→ ABC4: a razão S/A decresce pouco, em função da pequena tendência de

redução do Si; há um aumento no %Fe e redução nos % Mg, K, S

Cinzas AD1→ AD3: a queda no %Si é mais significativa que a do % Al e a razão S/A decresce;

%Fe tende a aumentar ,%Ca e S crescem significativamente .

Cinzas ABC são mais ácidas e mais ricas em Al que cinzas AD.


• Principais minerais nos carvões

- argilominerais – principalmente caolinita (K)

- problema: diluição da matéria mineral na matéria orgânica (>90%)

Figura - Difratogramas dos carvões A(a), B(b), C(c), D(d). Nas figuras: C= calcita [CaCO3]; Fa=fluorapatita

[Ca5(PO4)3F]; K=caolinita[Al2Si2O5(OH)4]; I=ilita [K0,5(Al,Fe,Mg)3(Si,Al)4O10(OH)2]; P=pirita[FeS2]; Q =quartzo

[SiO2].

Caolinita Quartzo

Caolinita Quartzo Pirita Ilita

Caolinita Calcita F-Apatita

Caolinita Quartzo Calcita


• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas dos carvões

Figura - Difratogramas das cinzas A(a),B(b),C(c),D(d). Nas figuras: Ad=anidrita [CaSO4]; F=feldspato K

[KAlSi3O8];Fa=fluorapatita [Ca5(PO4)3F] ;H=hematita[Fe2O3]; I= ilita [(Na,K)1-x(Al,Fe,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2];

Pl=plagioclásio [NaAlSi3O8]; Q=quartzo[SiO2]; S=sulfato de alumínio hidratado [Al2(SO4).16H2O].

Quartzo Anidrita Hematita Ilita Plagioclasio Sulfato Al

Quartzo Anidrita Hematita Ilita Sulfato Al

Quartzo Anidrita Hematita F-Apatita Sulfato Al

Quartzo Anidrita Hematita Ilita


• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas das misturas ABC

Figura - Difratogramas das cinzas das misturas ABC. Nas figuras: Ad=anidrita [CaSO4]; F=feldspato K

[KAlSi3O8]; Fa=fluorapatita [Ca5(PO4)3F] ; H=hematita[Fe2O3]; I= ilita [(Na,K)1-x(Al,Fe,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2];

Pl=plagioclásio [NaAlSi3O8]; Q=quartzo [SiO2]; S=sulfato de alumínio hidratado [Al2(SO4).16H2O].


Quartzo Anidrita Hematita Ilita F-Apatita Sulfato Al

Quartzo Anidrita Hematita Ilita Plagioclásio Sulfato Al

Quartzo Anidrita Hematita Ilita Feldspato K Sulfato Al


• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas das misturas AD

Figura - Difratogramas das cinzas das misturas AD. Nas figuras: Ad=anidrita [CaSO4]; F=feldspatoK

[KAlSi3O8]; H=hematita[Fe2O3]; I= ilita[(Na,K)1-x(Al,Fe,Mg)2(Si,Al)4O10(OH)2]; Pl=plagioclásio [NaAlSi3O8];

Q=quartzo [SiO2]; S=sulfato de alumínio hidratado [Al2(SO4).16H2O].


Quartzo Anidrita Hematita Ilita Feldspato K Sulfato Al

Anidrita Quartzo Hematita Ilita Sulfato Al


• Principais fases minerais cristalinas nas cinzas dos carvões

aquecidas a 1240°C

Figura - Difratogramas das cinzas dos carvões aquecidas a 1240°C e resfriadas ao ar. Nas figuras:

cinzas A(a), B(b), C(c) e D(d); An=anortita [CaAl2Si2O8]; H=hematita[Fe2O3]; M=mulita [Al4,59.Si1,41O9,7];

Ma=magnetita[Fe3O4]; Q=quartzo[SiO2].

Mulita Quartzo Hematita


Mulita Anortita Quartzo Hematita

Anortita Hematita Magnetita


• Principais fases minerais nas cinzas das misturas ABC aquecidas a 1240°C

Figura -Difratogramas das cinzas das misturas ABC aquecidas a 1240°C e resfriadas ao ar. Nas figuras:

An=anortita [CaAl2Si2O8]; C=cal [CaO]; H=hematita [Fe2O3]; M=mulita [Al4,59.Si1,41O9,7]; Q=quartzo [SiO2].


Mulita Quartzo Hematita Anortita


Mulita Quartzo Hematita Cal Anortita


• Análise mineralógica das cinzas das misturas AD aquecidas a 1240°C

Figura - Difratogramas das cinzas das misturas AD aquecidas a 1240°C e resfriadas ao ar. Nas

figuras: An=anortita [CaAl2Si2O8]; H=hematita [Fe2O3]; M=mulita [Al4,59.Si1,41O9,7]; Q=quartzo [SiO2].

Anortita Quartzo Hematita Magnetita

Anortita Quartzo Hematita Mulita

Anortita Quartzo Hematita


• Fusibilidade das cinzas dos carvões

Figura -Temperaturas de fusibilidade das cinzas dos carvões

As cinzas A e B iniciam o processo de

amolecimento em temperaturas mais

altas.

Porém, as cinzas B e D apresentam

temperaturas de fluidez mais baixas.

A : teores mais altos de mulita e

quartzo tendem a elevar a FT.

C: têm maior teor de fases de

menor P.F., porém o teor maior

de mulita e menor de quartzo,

estende o intervalo de a-f

(281°C).

B: formação de mais espinélios retarda a formação de

líquido e o amolecimento inicia em temperatura mais alta.

A maior proporção de hematita resulta num intervalo de a-f

menor(32°C).

D: os teores relativamente altos

de Fe, Ca e S e mais baixo de Si

resultam na formação de anortita

e líquido antes de IT, reduzindo o

intervalo de a-f para 35°C.

OBS.amolecimento e fusão= a-f


• Fusibilidade das cinzas das misturas ABC

Figura -Temperaturas de fusibilidade das misturas ABC

ABC1: comportamento mais

próximo das cinzas A, porém com

um intervalo de a-f aumentado

em 29°C, devido principalmente

às cinzas C, mais ricas em mulita,

o que resulta numa FT maior.

ABC2: aumento da influência das

cinzas B (com mais hematita e

menos quartzo que A) em função

do aumento das temperaturas IT,

ST e HT e redução do intervalo de

fusão em relação a ABC1, mas

com mesma FT.

ABC3 e ABC4: maior influência

da mulita e menor do quartzo

nas AFTs, com a elevação das

temperaturas ST,HT e FT.

Obs.1-Como as diferenças na análise química são

relativamente pequenas, a composição mineral é

mais importante na fusibilidade das cinzas.

Obs. 2-As temperaturas de fusibilidade não são

aditivas em relação às das cinzas dos carvões

componentes.


• Fusibilidade das cinzas das misturas AD

Figura -Temperaturas de fusibilidade das misturas AD

Misturas AD: têm temperaturas

mais próximas das cinzas do

carvão D do que do carvão A.

As quantidades de Ca e Fe

presentes nas cinzas D são

suficientes para transformar a

mulita presente nas cinzas A

em anortita( nas proporções

de carvões testadas), levando

as misturas para regiões de

temperatura liquidus mais

baixa.

AD2 têm menor temperatura de

fluidez, porém todas as AFTs

das misturas estão dentro da

repetibilidade do teste(+30°C).

Comparando as misturas AD e ABC, observa-se que as primeiras

se tornam líquidas em temperaturas inferiores devido à formação e

maior proporção de anortita e as últimas fundem em temperaturas

mais altas devido à maior proporção de mulita.

CONCLUSÕES

De acordo com os resultados de análise química e mineralógica e de fusibilidade das cinzas dos carvões e misturas estudadas, pode-se concluir que:

•As cinzas do carvão C mostram o mais longo intervalo de fusibilidade e a maior temperatura de fluidez (1514°C), em função do maior proporção de mulita, derivada de argilominerais, principalmente caolinita.

•As cinzas do carvão A, mais ricas em Si, apresentam o segundo intervalo maior de fusibilidade e temperatura de fluidez de 1434 °C, que se deve a principalmente a presença de mulita e quartzo, em teor mais elevado.

•As cinzas do carvão B têm o menor intervalo de fusibilidade, com temperatura de fluidez de 1405°C, em função dos teores de quartzo e mulita, e da proporção relativamente alta de Fe, hematita, oriunda principalmente da pirita.

• As cinzas do carvão D, com teores de Fe, Ca e S relativamente mais altos, apresentam a menor temperatura de fluidez (1339°C), devido à formação da fase anortita, resultante da reação da anidrita e mulita, sendo a anidrita originada na reação dos minerais pirita e calcita.

•As cinzas das misturas ABC mostram temperaturas de fluidez variando entre 1450 e 1517°C, de acordo com os mais altos teores do carvão A e do B, respectivamente, desde que a proporção do carvão C é mantida. As altas temperaturas de fusibilidade se devem principalmente as proporções altas de mulita nessas misturas.

•As cinzas das misturas AD apresentam temperaturas de fusibilidades mais baixas (FT=1337-1366°C) que as misturas ABC, em função da formação de grandes proporções de anortita.

•As temperaturas de fusibilidade das misturas não são aditivas em relação às temperaturas nas proporções das cinzas dos carvões componentes.

AGRADECIMENTOS

Referências

1. BAGATINI, M.C. et al. Estudo de fusibilidade das cinzas de carvões em função da composição química e mineralógica. Tecnologia em Metalurgia e Materiais (São Paulo. Impresso), v. 3, p. 52-58, 2007.

2. BAGATINI, M.C. et al. The behaviour of coal ashes for PCI at high temperatures in relation to their chemical and mineralogical composition - experimental and computational analysis. Ironmaking and Steelmaking v. 36, n. 8, p. 583-589, 2009.

3. DEFENDI,G.A. et al. Development of knowledge on combustion and ash behavior of pulverized coals injected in ArcelorMittal Tubarão blast furnaces. Revue de Metallurgie,N7-8,p.346-355,2008. ICHIDA M. et al. Behavior of Pulverized Coal Ash and Physical Property of Dripping Slag under High Pulverized Coal Injection Operation, ISIJ International, n. 4, v. 41, pp. 325–332, 2001.

4. JAK, E. Prediction of coal ash fusion temperatures with the F.A.C.T. thermo-dynamics computer package. Fuel v.81, p1655-1668, 2002.

5. KINGERY W.D et al. Introduction to Ceramics. John Wiley & Sons Inc., 1976.

6. VARGAS ,S.; FRANDSEN, F. J.; DAM-JOHANSEN K. Rheological properties of high-temperature melts of coal ashes and other silicates. Progress in Energy and Combustion Science, v. 27, p. 237- 429, 2001.

7. VASSILEV,S.V. et al. Influence of mineral and chemical composition of coal ashes on their fusibility. Fuel Processing Technology v.45, p 27-51,1995.

8. WALL,T.F. et al. Coal ash fusion temperature-New characterization techniques and implications for slagging and fouling. Progress in Energy and Combustion Science, v. 24, pp. 345-353, 1998.

9. WIKSTRÖM,J-O, ET AL. Improuved slag formation in the blast furnace by co-injection of basic fluxes, together with pulverized coal, through the tuyeres. International BF LowerZone Symposium,Wollongong,p18-1-18-14, 2002.

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