JUNTA DE ENERGÍA NUCLEAR

ESTUDIOS SOBRE LA COMPOSICIÓN DE LOS SOLIDOS EN LOS HUMOS

DESPRENDIDOS EN EL PROCESO CALCIOTERMICO DE OBTENCIÓN

DE URANIO

por

A. TRAVESI,

F . DE LA CRUZ

y

R. F. CELLINI

J. E. .N. - 51

MADRID, 1958

Trabajo presentado en la Segunda ConferenciaInternacional sobre la Utilización de la EnergíaAtómica con fines Pacíficos celebrada en Ginebraen Agosto de 1. 958. P/1415

Toda correspondencia en relación con estetrabajo debe dirigirse al Servicio de Documenta-ción y Biblioteca, Junta de Energía Nuclear,Serrano 121 Madrid, ESPAÑA.

Í N D I C E

Pagn.

1. . Introducción. 12. Parte experimental. . 22. 1. Muestras tomadas y preparación de las mismas. 22. 1. 1, De tetrafluorudo de uranio. 22. 1. 2. De polvo producido durante la calciotermia. 22. 1. 3. De uranio. 22. 1.4. De calcio. 32. 2. Análisis químico. 32. 2. 1. Análisis químicos de los polvos. 32. 2.'2. Determinaciones de uranio en tetrafluoruro de uranio. 42. 3. Medidas de la actividad beta. 42. 3. 1. Del tetrafluoruro de uranio. . 52.3.2. Del polvo procedente de la calciotermia. 52. 3. 3. Del uranio. 82. 3. 4. De un patrón de uranio en equilibrio con torio y protactinio. 82. 4. Medidas de la actividad alfa. 102. 4. 1. De polvo procedente de la calciotermia. 102. 4. 2. De tetrafluoruro de uranio y uranio metal. 112. 5. Separación de torio, relación U/ Th y factor de enriqueci-

miento. 122. 5. 1. De U,0n en equilibrio con torio y protactinio. 122. 5. 2. En tetrafluoruro de uranio. 132. 5. 3. En el polvo colectado procedente de la calciotermia. 142. 5.4. En uranio metal. 162. 6. Comportamiento de otros elementos por la calciotermia. 17

Conclusiones. 20

ESTUDIOS SOBRE LA COMPOSICIÓN DE LOS SOLIDOS EN LOS HUMOS

DESPRENDIDOS EN EL PROCESO CALCIOTERMICO DE OBTENCIÓN

DE URANIO

por

A. TRAVESI

F. DE LA CRUZ

y

R. F. CELLINI

1. - Introducci ón.

En los análisis realizados para determinar el contenido en uranio enel polvo producido durante la calciotermia del tetrafluoruro de uranio, seobservaron discrepancias entre los valores obtenidos por métodos químicosy radiométricos , extrañando esta circunstancia se procedió a estudiar yjustificar las variaciones citadas. En los primeros estudios se observóuna disminución con el tiempo de la actividad global de dicho polvo, supo-niendo que había un emisor que decaía.

En estudios posteriores sistemáticos, se procedió, sobre una seriede muestras de polvo colectadas durante la obtención calciotérmica del ura-nio, a interpretar estas anomalías é identificar cualitativamente el compo-nente que introducía esta actividad anómala y que decaía.

Este componente ha sido identificado como torio-234; para evaluar estaanomalía desde un punto de vista cuantitativo y su posible origen se han de-terminado las relaciones U/ Th en el tetrafluoruro de uranio de partida,en el polvo producido durante la calciotermia y en algunos casos en el ura-nio metal obtenido; al mismo tiempo se han realizado medidas durante perio-dos que han oscilado entre 30 y 60 días de la actividad beta y alfa de cadauno de los productos anteriormente citados.

La existencia de un enriquecimiento en los polvos de un elemento detec-tado por métodos radioquímicos hizo pensar en el posible enriquecimientoen éstos, de otros elementos que también se encontrarán presentes en eltetrafluoruro de uranio, aún en el orden de trazas; con el fin de poder corro-

borar esta suposición se han realizado análisis químicos y espectrográfícosencaminados a determinar los macroconstituyentes de los polvos, así comolas cantidades de algunos elementos que se encontraban en el orden de trazass-tanto en el tetrafluoruro de partida como en el polvo producido en la calcioter-mia y en el producto final, uranio metal, y también en el calcio empleadopara la misma.

2, - Parte experimental

2. 1. Muestras tomadas y preparación de las mismas,

En cada una de las experiencias realizadas se han tomado las muestrasque se indican y cuya preparación se describe en los apartados que siguen,

2. 1. 1. De tetrafluoruro de uranio. Se tomó una muestra representati-va del tetrafluoruro de uranio empleado como carga del reactor para cadacalciotermia t que se pulverizó y homogeneizó en mortero de ágata, siendola muestra así preparada el producto de partida para las medidas de la acti-vidad beta y alfa, análisis químicos y separaciones radioquímicas necesarias.Designándose con las referencias T. 1, T. 2 , etc.

2. 1. 2. De polvo producido durante la calciotermia. Dentro del recintodestinado a las calciotermias y durante el tiempo que dura la misma, se to-maron dos muestras del polvo producido, una en el punto más próximo posi-ble al reactor y otra en el conducto de salida de humos antes de los filtros,designándolas con las referencias P. 1. 1. , P. 1. 2. ; P. 2. 1. , P. 2. 2. , etc.re spectivamente.

En ambos casos la toma de muestras se ha realizado colectando el pol-vo por aspiración sobre un papel de filtro tipo TFA-2133 (de la casa Staplex,Estados Unidos), que puede retener partículas de hasta l/lOO de miera. Paraello se utilizó una boquilla porta filtros especialmente diseñada y que permi-te soportar el papel sin deterioro a las velocidades de aspiración del equipocomercial empleado. El polvo colectado se calcinó juntamente con el papelde filtro en una mufla a baja temperatura (inferior a 400 °C) y en corrientede oxígeno, lo que nos permite una rápida destrucción de la materia orgáni-ca y nos garantiza una ausencia de pérdidas por volatilización. En el casomás desfavorable el peso de las cenizas del papel de filtro solamente repre-senta un uno por mil del peso total del producto calcinado, por lo que no he-mos considerado necesario hacer correcciones en este sentido; sobre estasmuestras una vez homogeneizadas se han realizado las medidas de actividadbeta, alfa 5 los análisis químicos y espectrográficos y las separaciones radio-químicas.

2. 1. 3. De uranio. Una vez frió el lingote se ha tomado del mismo mues-tras en forma de virutas, que se calcinaron en una mufla a baja temperatu-ra (inferior a 400 °C) y en corriente de oxígeno, transformándolas en U^Ogque después de homogeneizado ha servido de producto de partida para los

análisis espectrograficos, medidas de actividades beta y alfa y separacionesradioquímicas, designándose con las referencias U. 1, U. 2, etc.

2. 1. 4. De calcio. Se tomo una muestra representativa común para to-das las calciotermias , por pertenecer el calcio utilizado en las diferentesreducciones al mismo lote de fabricación, sobre el que se realizaron losanálisis espectrograficos.

2. 2. Análisis químicos.

Se han realizado análisis químicos encaminados a determinar la compo-sición de los polvos colectados procedentes de la calciotermia del uranioasi como determinaciones del contenido en uranio de las diferentes muestrasdel tetrafluoruro de partida.

T A B L A I

Análisis del polvo colectado procedente

UMuestra %

P. 1. 1P.2. 1P.2. 2P. 3. 1P. 3. 2P.4. 1P.4. 2P.5. 1P. 5. 2P. 6. 1P. 6. 2P.7. 1P.7. 2P.8. 1P. 8. 2P.9. 1P.9.2

2,

17,3411,668,596, 176,94

12,729,06

15,8111, 1812,7210,0220, 1415,5220,0515,0415,4212,34

F

%

9,406,355,454,454,456,935,647,255,556,635,699,558,429,409,457S426,92

. 2. 1. Análisis químicos de los polvos.

de la calciotermia

Ca

%

28 .. 1228,2028, 1027,7526,7528, 1028, 1025,7523,7529,2528,5026,5026S7525,5026,8026,8026,50

Se realizó un

Mg%

13,516,318,721,222,317,819,715,417,816,718,514,715,513,816,214,019,3

análisis espec-trografico y químico cualitativo viéndose que los macroconstituyentes delos mismos eran, calcio, magnesio, uranio y flúor. Con esta base se hanrealizado las determinaciones cuantitativas de los anteriores elementos.En la Tabla I se indican los resultados obtenidos para cada una de lasmuestras tomadas.

Las determinaciones de calcio y magnesio se realizaron por espectro-fotometría de llama, sobre la solución resultante de disolver la muestra enácido nítrico y agua oxigenada, y eliminación de éstos y del flúor con ácidoperclórico. Se empleo un espectrofotómetro Beckman modelo D. U. , habién-dose realizado las medidas del calcio a 425,5 m p- y las del magnesio á 382m P- empleándose las presiones de oxígeno y acetileno adecuadas para cadacaso.

Las determinaciones de uranio se realizaron por colorimetría emplean-do el método del peroxicarbonato , habiéndose eliminado previamente losfluoruros durante el proceso de disolución de la muestra, midiéndose la ab-sorción con un espectrofotómetro Beckman modelo B á 400 m]i .

2. 2. 2. Determinaciones de uranio en tetrafluoruro de uranio.El contenido en uranio del tetrafluoruro, dentro de ciertos límites, de-

pende de su proceso de obtención y como nos era necesario conocer su con-tenido según veremos más adelante, se han realizado las determinacionesdel mismo en cada una de las muestras de tetrafluoruro de partida corres-pondientes a muestras de polvo tomadas durante la obtención calciotérmicadel uranio, los resultados se reflejan en la columna segunda de la Tabla VI,habiéndose realizado su determinación por volumetría red-ox con dicromatopotásico, valorando por retroceso con sulfato ferroso sobre la muestra disuel-ta en mezcla de ácidos sulfúrico y bórico, previa reducción del uranio concadmio electrolítico.

2. 3. Medidas de la actividad beta.

Dentro del proceso de obtención calciotérmica del uranio, si en el pro-ducto de partida, tetrafluoruro, existe un equilibrio entre el uranio y susdescendientes torio y protactinio, las anomalías encontradas entre el conte-nido en uranio , determinado por métodos químicos y radiométricos , en lospolvos producidos durante la calciotermia a que hemos aludido en la introduc-ción de este trabajo, así como la disminución de su actividad beta, con eltiempo se deberá a un exceso sobre el correspondiente al equilibrio de algu-no de los descendientes del uranio. Para interpretar este hecho desde un pun-to de vista cualitativo se han realizado medidas de la variación de la activi-dad beta en función del tiempo, del producto de partida tetrafluoruro de ura-nio, y del producto final, uranio, así como del polvo producido durante elproceso calciotérmico.

En todos los casos, la actividad beta se midió sobre 0,2 gramos de lamuestra previamente homogeneizada, perfectamente distribuidos en sopor-tes normalizados de acero inoxidable de 25,4 mm de-diámetro. Se utilizópara las medidas un detector Geiger Müller Tracerlab T. G. C. -2 de 1,8mg/cm de espesor de ventana, y una escala JEN modelo E-6, manteniéndo-se las mismas condiciones de geometría mediante el dispositivo de soportede muestras y detector de la protección de plomo. Los valores diarios de laactividad de las muestras se corrigieron de la actividad debida al fondo y

frente a las posibles variaciones del equipo de medida, por contraste diariocon un patrón de RaD + E n2 4119 procedente del N. B. S.

Se intercaló siempre entre la muestra y el detector un filtro de alumi-nio de 10 mg/cm que nos asegura la total eliminación de las partículas alfadel uranio.

2. 3. 1. Del tetrafluoruro de uranio. Se midió la actividad beta sobre0,2 g de tetrafluoruro en las condiciones indicadas anteriormente, perma-neciendo constante, más de cincuenta días, periodo de tiempo durante el quese efectuaron las medidas.

T A B L A II

Actividad beta del tetrafluoruro de uranio de partida

Actividad beta en C. P. M.. Diferencia

Muestra Valor medio entre Valor medio entre %t=0 y t=5 días. t= 30 y t=50 dias.

T. 1. 18 039,03 17 978,36 -0,33T.2 18 264,65 18 360,58 +0,52T.3 18 286,37 18 109,20 -0,97T.4 18 295,75 18 434,32 +0,75T. 5 18 303,05 18 012,13 -1,59T.6 18 394,51 18 314,48 -0,44T. 7 18 585,06 18 691,81 +0,57T.8 18 150,00 17 957,50 -1,07

En la Tabla II se indican las actividades medidas para una serie demuestras de tetrafluoruro; en todos los casos hemos tomado como origen detiempos el momento en que se realizó la calciotermia. En la columna segun-da se indica el valor medio de las actividades obtenidas en las medidas rea-lizadas entre t=0 y t=5 días, en la columna tercera damos asimismo el valormedio de las actividades medidas entre t=30 y t=50 dfas; en la columna cuar-ta se indican las diferencias en tanto por ciento entre las actividades mediasexpresadas en las columnas segunda y tercera. Estas diferencias caen den-tro de los errores experimentales y nos permiten afirmar que la actividadbeta del tetrafluoruro de uranio permanece constante con el tiempo, es de-cir que las diferentes muestras de tetrafluoruro de partida estaban en equi-librio.

2. 3. 2. Del polvo procedente de la calciotermia. Se tomaron 0,2 gra-mos de cada una de las muestras del polvo procedente de la calciotermia,preparadas como se ha indicado en el apartado 2. 1.2. y se midieron en lascondiciones normalizadas citadas en el apartado anterior, durante un perio-

do de tiempo que oscilo entre los 30 y los 60 días. Se observó una disminu-ción regular de la actividad beta en dichas muestras con el transcurso deltiempo, debida probablemente a la existencia de un componente que decae,en presencia de una elevada actividad beta constante, correspondiente a loselementos torio-234 y protactinio-234 en equilibrio con el uranio. Las cur-vas de decaimiento obtenidas aparecen representadas en las figuras 1 y 2

Ó

13nixi

u<

1«tO"30 35 4510 15

Tiempo en. días

Fig. 1 Curvas de decaimiento de la actividad beta delpolvo procedente de la calcíotermia.

50

Para identificar el componente que decae a partir del estudio de lascurvas de desintegración anteriores, hubiera sido necesario esperar un pe-riodo de tiempo suficientemente largo para alcanzar la estabilización de laactividad del producto en función del tiempo y restar de la actividad total ladebida al torio y protactinio en equilibrio con el uranio, obteniéndose asf lascurvas de desintegración correspondientes al componente que decae. Sin em-bargo como conocemos por análisis químicos el contenido en uranio de lospolvos y por otra parte conocemos (apartado 2. 3. 4) la actividad de un patrónde uranio de concentración conocida en equilibrio con torio y protactinio, me-dido en las mismas condiciones en que se ha efectuado la de los polvos, pode-mos calcular para cada una de las muestras la actividad que teóricamente lecorresponde a su contenido en uranio y restarla de la actividad total, obte-niéndose asf la curva correspondiente al elemento que decae. Las actividadesasf calculadas para cada una de las muestras correspondientes al contenido

• " • T -

5 10 15 20 25 30 35' 40 45 50

• H

Tiempo en días

Fig. 2 Curvas de decaimiento de la actividad beta delpolvo procedente de la calciotermia.

en uranio de los 0,2 g de polvo medidos, se indican en la columna segundade la Tabla III, donde también se expresan en la columna tercera los perio-dos de semidesintegracion calculados a partir de las curvas de las figuras3 y 4, obtenidas restando esta actividad de la total.

De estos valores se deduce claramente que el componente que decaetiene un periodo de semidesintegracion comprendido entre 23 y 27 días, sien-do el valor más probable obtenido experimentalmente el de 25 días; por otraparte los únicos posibles emisores beta que pueden existir en el polvo sontorio 234 y protactinio-234 y a la vista de sus periodos de semidesintegra-cion (24, 1 días y 1, 14 min) podemos concluir que el componente que decaeen los polvos es torio-234, estando como es natural en el momento de la me-dida el protactinio-234 en equilibrio con él y siendo su partícula beta de2,32 Mev la que fundamentalmente se detecta en las condiciones de medida,Por otra parte, la existencia de un decaimiento de la actividad de los polvosindica un contenido en el elemento que decae, torio-234, superior al corres-

2 3 8 U4, 5x10'a 24,1 d 1, 14 min 2,35xl05a

T A B L A III

Actividad calculada correspondiente al torio yprot actinio en equilibrio con el contenido en ura_nio, y periodos de semide sintegracion del com-ponent e que decae.

Actividad enMuestra C. P. M. T§ dias

P. 1. 1 4 512 27,0P.2. 1. 3 034 26,0P. 2.2. 2 235 26s0P.3 .1 . 1 604 25,0P.3.2 1 805 26,0P.4 .1 3 309 24,0P.4. 2 2 356 24,0P. 5. 1 4 113 25,5P. 5.2. 2 908 27s0P.6. 1 3 309 23s0P.6.2 2 608 ' 25S5P.7. 1 5 240 25,0P. 7.2 4 038 25,0P.8. 1 5 216 25,0P.8.2 3 912 24,5P. 9. 1 4 011 24",0P.9. 2 3 210 23,0

2. 3. 3. Del uranio. La actividad beta del uranio se midió sobre 0,2gramos de U^On preparados como se ha indicado en el apartado 2. 1. 3. Enuna de las muestras se empezaron las lecturas lo más pronto posible des-pués de la calH.otermia (2 dias), y en otra varios dias después. En ambasmuestras se observó un ligero aumento de la actividad beta, a lo largo deltiempo, como puede verse en las correspondientes curvas representadas enla figura 5.

2. 3. 4.. De un patrón de uranio en equilibrio con torio y protactinio.Como hemos visto en el apartado 2. 3. 2 nos era necesario conocer en

las condiciones normalizadas de medida de actividad beta, la correspondien-te a torio-234 y protactinio-234 en equilibrio con uranio. Para ello se reali-zaron diversas medidas sobre 0,2 gramos de un patrón conteniendo el 9,80por ciento de uranio. El patrón se preparó a partir de U,On purificado hacemás de seis años en este laboratorio, lo que nos garantiza su estado de equi-librio. El valor medio de las veinte determinaciones de actividad realizadases de 1 538 C. P. M.

O 5 10 15 20 25 30 35 <0 AS 50

Tiempo en días

Fig. 3 Actividad beta del componente que decae.

15 20" 25 30 35 40 45 50

Tiempo en días

Fig. 4 Actividad beta del componente que decae.

10

üco>

- aa•H

>

u

1x10

1x10

-1x10s

5 10 15 20

Tiempo en días

T"

251x10

30

Fig. 5 Curvas de crecimiento de la actividad beta de uranioobtenido en la calciotermia.

2. 4. Medidas de la actividad alfa.

Las medidas de actividad alfa se realizaron durante un periodo de tiem-po que oscilo entre 30 y 60 días, utilizando un detector de centelleo con unelemento sensible de sulfuro de cinc activado con plata (P-12 de la casa Tra-cerlab), un Superescaler y un castillo de plomo de la misma firma, mante-niendo en todos los casos las mismas -condiciones de geometría y corrigiendola actividad debida al fondo, y las posibles variaciones del equipo de medidacon relación al patrón de RaD+ E+ F n- 2608 procedente del N. B. S.

En todos los casos se midieron muestras de 0,1 g de los diferentesproductos, habiendo seleccionado esta menor cantidad que nos permite dis-tribuirla de manera homogénea sobre los soportes de 25,4 mm de diámetro,en capa fina que nos disminuya la pérdida por autoabsorcion de las partícu-las alfa por la muestra.

2. 4. 1. De polvo procedente de la calciotermia. La actividad medidaen las condiciones anteriormente indicadas sobre las muestras de polvo pre-paradas como se ha indicado en el apartado 2. 1.2, permaneció constante a

11

lo largo del tiempo, durante el que se efectuaron las medidas (de 40 a 50días).

En la tabla IV se indican las actividades obtenidas para una serie demuestras de polvo. Como en todos los casos, hemos considerado como ori-gen de tiempos el momento de la realización de la calciotermia. En la co-lumna segunda se dan el valor medio de las actividades obtenidas en las me-didas realizadas entre t=0 y t=5 días, y en la columna tercera las correspon-dientes a la media en el intervalo de tiempo t=30 y t=50 días. La constanciade actividad en función del tiempo se hace evidente al observar los valoresde la columna cuarta en la que se expresan las diferencias en tanto por cien-to entre los valores de las actividades correspondientes a los dos intervalosde tiempo elegidos. Estas variaciones caen dentro de los errores experimen-tales del método, lo que nos indica que la variación global de actividad enfunción del tiempo a que hemos aludido en la introducción es sólo originadapor emisores beta.

T A B L A IV

Actividad alfa del polvo colectado procedente de la

Muestra

P. 1P. 2. 1.P.2. 2P.3. 1P. 3. 2P. 4. 1P.4. 2P. 5. 1P. 5.2P. 6. 1P.6.2P. 7. 1

2.4. 2.

Actividad

Valor medio entret=0 y t=5 días.

175,8897,2279,8253,3292,9995,527 8,49

156,95124,68112,6294,21

183,56

De tetrafluoruro de i

alfa en C. P. M.

Valor medio entret=30 y t=50 días.

172,5497,3779,8253,7490,2695,0579 ,95

152,7 6128,37110,7293,08

189,40

uranio y uranio metal.

calciotermia.

Diferencia

%

-1,90+ 0,15+ 0,00

0,78-1,88-0,49

+ 1,83-2,67

+ 2,87-1,60-1,20

+ 3,34

Se midieron 0 , 1 gde los citados productos preparados como se indica en los apartados 2. 1. 1y 2. 1. 3, y en las condiciones normales que se han citado, obteniéndose entodos los casos una actividad constante en función del tiempo, controladade igual modo a como se ha efectuado en los casos de la actividad alfa delpolvo y la actividad beta del tetrafluoruro de uranio.

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2. 5. Sepa-ración de torio, relación U/ Th y factor de enriquecimiento.

Se ha demostrado una constancia de la actividad alfa en función del tiem-po, tanto en el producto de partida, tetrafluoruro de uranio, como en el pro-ducto final, uranio metal y en los polvos desprendidos en la calciotermia. Porotra parte la actividad beta del tetrafluoruro permanece constante, mientrasque las correspondientes a los polvos y uranio decrecen y crecen respectiva-mente a lo largo del tiempo. Este decrecimiento de actividad en el polvo seha demostrado cualitativamente que es debido a un exceso de torio-234 conrespecto al que le corresponde en el equilibrio.

Con el fin de establecer cuantitativamente la magnitud de este desequi-librio se determinó la relación U/ Th en todos los productos que intervie-nen en el proceso.

Para establecer esta relación se determinaron,, como hemos visto ante-riormente, el contenido en uranio de todos estos productos y se realizaronseparaciones de torio de los mismos midiéndose la actividad correspondien-te a este elemento.

La separación de torio se realizó de la siguiente manera: 0,2 g de lamuestra se disuelven con ácido nítrico concentrado y agua oxigenada de 10volúmenes, se lleva a sequedad por calefacción mediante lámparas de infra-rrojo, a fin de eliminar la mayor parte del ácido nítrico; el residuo se disuel-ve en un poco de agua destilada, se añaden 5 mi de solución de portador delantano (5 mg/ml) y se precipita con 5 mi de ácido fluorhídrico al 40 por cien-to. La separación del precipitado de fluoruro de lantano se realiza por cen-trifugación en tubos de plástico, se decanta el líquido que sobrenada y se lavacon agua destilada a la que se le han añadido unas gotas de ácido fluorhídrico.Se centrifuga nuevamente, decantándose las aguas de lavado y el precipitadose transfiere cuantitativamente a un soporte de vidrio pyrex normalizado de25,4 mm de diámetro. Se seca lentamente bajo lampara de infrarrojo y sedetermina su actividad beta en las condiciones normalizadas citadas en lasección 2. 3. Se comprobó que en una segunda precipitación realizada aña-diendo nuevamente portador de lantano y fluorhídrico a la solución proceden-te de la primera precipitación, el producto separado tenía una actividad prác-ticamente despreciable, por lo que se decidió en todos los casos realizar unasola precipitación.

La pureza radioquímica de los precipitados obtenidos se contrastó enuna serie de casos, comprobando la ausencia de actividad alfa y a parte si-guiendo el decaimiento del precipitado a lo largo del tiempo, obteniéndose unperiodo de semidesintegracion que corresponde perfectamente al del torio-234.

2. 5. 1. DeJJ.Oo en equilibrio con torio y protactinio. Se realizó la sepa-ración de torio, siguiendo el método anteriormente indicado, sobre 5 mues-tras de 0,2 g de un patrón que contiene el 9,80 por ciento de uranio y que hasido preparado con un oxido de uranio que fue purificado hace más de seis

13

años en este laboratorio, lo cual nos garantiza un equilibrio entre el torio yprotactinio con el uranio. Se controlo el tiempo transcurrido entre la separa-ción y la medida de la actividad en las condiciones normalizadas, lo que nospermite corregir el decaimiento del torio y obtener la actividad existente enel-momento de la separación (tiempo cero de separación, t =0) que es lacorrespondiente al equilibrio, valores indicados en la columna segunda de laTabla V.

T A B L A V

/ 234Belación mg U/act. Th en UOOQ en equilibrio

Actividad |3 C. P. M.Muestra corregida para

t =0s

1 1 888,972 1 871,553 1 945,504 1 831,305 1 838,87

K

1,041,051,011,071,06

i

X

X

X

X

X

1010101010

-2

-2- 2

-2- ¿

Con estos da.tos -se ha calculado la relación Ki , miligramos de uraniocontenidos en la muestra divididos por la actividad debida al torio. Estosvalores se indican en la columna tercera de la tabla V, siendo la media detodos ellos 1,05 x 10 , valor que compararemos más adelante con los co-rrespondientes al tetrafluoruro de uranio, polvos producidos durante la cal-ciotermia y uranio metal.

2. 5. 2. En tetrafluoruro de uranio. Para cada una de las muestras detetrafluoruro y partiendo de 0,2 gramos del mismo, se efectuó la separacióndel torio por el método anteriormente descrito. Por medida en las condicio-nes normalizadas de la actividad beta se siguió el decaimiento del productoseparando, durante cuarenta dias, obteniéndose periodos de semidesintegra-ción para el torio concordantes con el valor normalmente aceptado (24, 10días) lo que nos confirma la pureza radioquímica de la separación. A par-tir de las curvas de decaimiento se extrapoló gráficamente el valor de laactividad para t =0 el cual se indica en la columna tercera de la Tabla VI.Teniendo en cuenta el contenido en uranio de los 0,2 gramos de tetrafluoruroempleados en la separación y la actividad debida al torio para t =0 se calcu-laron las relaciones K? , miligramos de uranio dividido por dicha actividadde torio, que se indican en la columna cuarta de la Tabla VI. El valor mediode la misma es 1,07 x 10 . Comparando este valor con el obtenido para K̂(ver 2. 5. 1) podemos afirmar de una manera cuantitativa que en los tetrafluo-ruros de uranio de partida el torio y protactinio se encuentran en equilibrioradioquimico con el uranio, conclusión a la que se había llegado de una ma-nera cualitativa al demostrar la constancia de la actividad beta de los mismosen función del tiempo. (2. 3. 1).

14

T A B L A VI

Contenido en uranio de tetráfluoruro de uranio . y relaciónmg U/act, Th en los mismos.

Muestra %U

T. 1 74,80 13 500 1, 10 x 10~2

Separación ThActividad C. P. M

corregida para

V

1313141314141313

= 0

500700800650000050900400

T.2 75,05 13 700 1,09 x 10"2

T.3 74,30 14 800 1 ,00x10^T.4 74,40 13 650 1,09 x 10*T. 5 74,75 14 000 1,06x10T. 6 75,40 14 050 1,07 xlO"2

74,80 13 900 1,06 x 10~2

T. 8 75,10 13 400 1,12 xlO"2

2.5.3. En el polvo colectado procedente de la calciotermia. Partiendode 0,2 gramos de cada una de las muestras de polvo colectado durante lacalciotermia se separó el torio siguiendo el método reseñado anteriormente.Ahora bien, debido al contenido en calcio de las muestras de polvo no es ne-cesaria la adición de portador de lantano ya que el precipitado de fluoruro cal-cico actúa perfectamente como colector del torio.

El precipitado obtenido se transfirió a un suporte e standard y se midiósu actividad beta en las condiciones normalizadas (2. 3). Como en el caso an-terior se siguió el decaimiento de la actividad beta debida al torio y median-te extrapolación gráfica se calculó la actividad correspondiente al momentode la separación (ts=0), valores que se indican en la columna segunda de laTabla VII.

Para calcular la relación K? miligramos de uranio dividido por activi-dad total de torio, para cada una de las muestras de polvo, nos interesa co-nocer dicha actividad total debida al torio existente en el polvo en el momen-to de realizarse la calciotermia, origen de tiempos, t =0.

Para calcular esta actividad, dado que las separaciones radioquímicasde torio se han efectuado a intervalos de tiempo distintos con respecto al mo-mento de realizarse la calciotermia y que en el proceso de separación se co-lecta la cantidad total del torio existente, se deberán corregir los valoresde esta actividad para t =0, calculando la debida al torio en equilibrio con

S

uranio a partir del contenido del mismo en la muestra.

T A B L A V I I

Relación U/act . Th para el polvo procedente de la ca lc io termia y factor de enr iquecimiento

Actividad debida al 2 3 4 T h en C. P . M.

Separación Th Correspondiente Correspondiente Del Th en ex- Total paraMuestra corregida pa- al Th en equil i - al exceso de Th ceso corregi™ Ko

E.

p. 1P.2. 1P.2.2.P. 3. 1P.3.2P.4. 1.P.4. 2P.5. 1P. 5. 2P.6. 1P. 6.2P. 7. 1P.7. 2P. 8. 1P. 8. 2P. 9. 1P. 9. 2

ra ts

53211223332434343

= 0.

100350550530600925400700120000450600700700650600850

brio

32111213221323222

con U.

305219638177323428730019133428914845963826870943356

para

11

11

t =0.s

795131912353277497670681987572536755737874780657494

da

21111111111221111

para t =0.

478599289665306973541357968758648071022

889686743571

53222434443545443

tc=0

783818927.842629401271376101186562916985715556686927

6,00 x6, 10 x5,88 x4,34 x5,28 x5,80 x5,55 x7,24 x5,46 x6,09 x5,64 x6,82 x6,24 x7,03 x6,61 x6,59 x6,30 x

lo"3

10™3

oio"3

10~3

10~3

10"3

10"3

10~3

10~3

10~3

10"3

10'3

10~3

10"3

10~3

10"3

10"3

1,751,721,792,411,981,811,891,451,921,721,861,541,681,501,591,591,67

16

La actividad así" corregida, es la remanente para t =0 de la existenteen exceso en el momento de la calciotermia (t =0), actividad que puede sercalculada teóricamente ya que se ha controlado el tiempo transcurrido entreel proceso calciotérmico y el de separación radioquímica-, A esta actividadhabrá que sumarle la correspondiente al torio en equilibrio con el uranio con-tenido en cada muestra, obteniéndose de este modo la actividad total debidaal torio en el momento de colección del polvo, valor que se emplea para cal-cular la relación K-,.

En la Tabla VII, presentamos el desarrollo de este cálculo. En la colum-na tercera se indican los valores de la actividad 'debida al torio en equilibriocon el contenido en uranio de cada una de las diferentes muestras, calculadateniendo en cuenta este contenido (ver Tabla i) y el valor de K, (ver 2. 5. 1).En la columna cuarta se indican las diferencias entre los valores de las co-lumnas segunda y tercera y que corresponde a la actividad debida al excesode torio presente en el momento de la separación radioquímica del mismo,estos valores se han corregido teniendo en cuenta el tiempo transcurrido en-tre el proceso calciotérmico y el de separación y se indican en la columnaquinta, representando el exceso de torio en el momento de realizarse la cal-ciotermia. En la columna sexta se da el valor de la actividad total debida altorio para tc=0, que es suma de los valores de las columnas tercera y quin-ta. A partir de este valor y teniendo en cuenta el contenido en uranio existen-te en los 0,2 gramos de muestra que se han empleado para la separación, seha calculado la relación K-, miligramos de uranio dividido por actividad totalde torio para t =0, que se expresan en la columna séptima.

Comparando estos valores de K, con los obtenidos de K^ (2. 5. 1) podemosafirmar con datos cuantitativos que existe un enriquecimiento en torio-234 enel polvo colectado durante la obtención calciotérmica del uranio, afirmaciónque hemos hecho anteriormente de una manera puramente cualitativa al estu-diar las curvas de decaimiento de la actividad beta del polvo (2. 3.2) é identi-ficar este elemento.

Para establecer el valor de este enriquecimiento con respecto al conte-nido en torio en equilibrio con el uranio se ha calculado un factor de enrique-cimiento F cociente de los valores K-i y Ko , que se indica en la octava co-lumna de la Tabla VII, representando un enriquecimiento medio del orden del68 por ciento con respecto a la cantidad de torio correspondiente al equilibrio.

2. 5. 4. En uranio metal. Para obtener otra confirmación al hecho ya de-mostrado de un enriquecimiento de torio en el polvo procedente de la calcio-termia se determinó en algunos casos el contenido en torio del uranio obtenido.

Sobre 0,2 gramos de la muestra preparada como se indica en el aparta-do 2. 1. 3r se separó el torio según el método citado, midiéndose la actividadbeta en las condiciones normalizadas (2. 3) y calculando la actividad existen-te en el momento de la separación (ts=0), teniendo en cuenta el tiempo trans-currido entre la separación y las medidas (columna segunda, Tabla VIII). Apartir de estos datos y del contenido en uranio de los 0,2 gramos empleados

17

en la separación se calculó la relación K miligramos de uranio dividido porla actividad del torio, que se indica en la columna tercera de la Tabla VIII.En la columna cuarta se indican los factores de enriquecimiento, correspon-diendo éstos al estado de equilibrio en que se encuentra el uranio en el mo-mento de la separación y que se realizó al cabo del periodo de tiempo que seindica en la columna quinta, tomando como origen de tiempo el momento dela calciotermia. Comparando estos valores con los de K^, se observa un em-pobrecimiento en torio. Como es evidente, la cantidad del mismo aumentanuevamente tendiendo hacia la del equilibrio, como se observa comparandolos valores de la Tabla VIII. Esta circunstancia nos indica el origen del enri-quecimiento en torio del polvo desprendido durante la calciotermia.

T A B L A VIII

Relación U/act« Th para el uranio obtenido

Muestra

Separación ThActividad |3 C. P. M.

corregida para

Tiempo transcu-rrido de calcio-termia a separa_ción. Dias.

U. 4U. 7U. 9

15155

500063887

112

,09,13,88

X

X

X

10"2

10"2

10"2

0,0,0,

969336

54423

2. 6. Comportamiento de otros elementos por la calciotermia.

El hecho demostrado del enriquecimiento en torio en el polvo produci-do durante la calciotermia y la circunstancia de que la cantidad de éste pre-sente en equilibrio con el uranio sea del orden de 1,4 x 10 p.p.m. conrespecto al uranio, nos sugirió comprobar la posibilidad de un enriqueci-miento análogo de otros elementos que estuvieran presentes en el tetrafluo-ruro en el orden de trazas. Para comprobar esta suposición se comparó laconcentración de una serie de elementos determinados espectrográficamen-te en el tetrafluoruro de uranio, en el uranio y en los polvos producidos du-rante la calciotermia, refiriéndose en todos los casos la concentración delos mismos a partes por millón con relación al contenido en uranio.

En la Tabla IX se dan los valores de estas concentraciones para loselementos controlados: cinc, estaño, plomo, cobre, hierro y niquel.

En algunos casos se observa claramente en los polvos la existencia deun enriquecimiento de ciertos elementos: cinc, estaño, plomo y cobre, mien-tras que para otros elementos, hierro y niquel la confirmación de un enri-quecimiento no se manifiesta de una manera definida.

18

T A B L A IX

Contenido en trazas de algunos elementos en el tetrafluoruro, uranio y polvodesprendido durante la calciotermia

. Z nMuestra p. p. m.

T. 1U. 1P. 1. 1

T.2.U. 2P.2. 1P.2. 2

T. 3U. 3P. 3. 1P. 3. 2

T . 4U. 4P.4. 1P.4. 2

T. 5U. 5P. 5. 1P. 5. 2

T . 6U. 6P.6. 1P.6. 2

T. 7U. 7P. 7. 1P. 7. 2

T. 8U. 8P. 8. 1P. 8. 2

T . 9U. 9P.9. 1P.9. 2

< 75< 75

400-1200

< 7 5< 7 5

600 1750800-2400

<75<75

2950-9850

<75< 7 5

500-1600750-1250

< 7 5<75

400-1300600-1800

<75< 7 5

500-1600700-2000

< 7 5< 7 5

300-1000400-1300

< 7 5< 7 5

350-1000450-1400

< 7 5<75 .

1300-44001600-5500

Snp, p. m.

<5<5

200-400

<5<5

100-250100-250

< 5< 5

1200-3600100-250

< 5< 5

50-10050-100

< 5< 5

100-200100-200

< 5< 5

100-200200-300

< 5< 5

100-400100-400

< 5< 5

100-400100-200

< 5< 5

100-200100-200

P bp. p. m.

- - 5< 5

100-500

~ 5< 5

100-2001000-2500

~ 5400-1500400-1500

<5<5

200-600100-500

<5

100-200100-200

•- 5ÍÍ 5

100-200100-200

<5<5

100-500100-500

<5— 5

100-200100-200

<5<5

100-200100-200

Cup, p. m.

7-2010-3030-50

7-2050-200

200-800

20-605-10

100-300100-300

15-4530-100

¿00-500200-500

10-3020-6050-20050-200

10-3030-10050-20050-200

20-607-20

100-300100-300

10-3020-60

100-300200-500

20-6010-30

100-300200-500

F ep.p. m.

20-60100-30020-60

100-300100-30020-6050-100

30-100100-30050-10050-100

20-60100-300

2000-450020-60

20-60100-300400-1500

20-60100-300100-300

30-100100-300400-1500

20-60100-300400-1500400-1500

30-100100-300100-30020-60

Nip. p. m*

50-15050-150

400-800

30-100100-200400-800

50-15030-100

30-10030-100

1000-2000

30-100100-200

30-100100-200

20-6020-60

50-15050-150

20-100100-200

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Dado el interés y complejidad experimental que representa un estudiosistemático del comportamiento de todos los elementos normalmente presen-tes y controlados en el orden de trazas en el uranio, un estudio, actualmenteen fase de desarrollo, del comportamiento de los mismos podrá ser objeto deuna comunicación posterior.

Agradecimiento

Expresamos nuestro reconocimiento a la Sección Plantas Metalúrgicasde la J. E.N. por las facilidades dadas a nuestros equipos para la toma demuestras y por el tetrafluoruro y uranio suministrados. Asimismo destaca-mos la colaboración prestada por la Sección de Química Analítica de estaDivisión en la realización de los análisis químicos y espectrográficos.

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C O N C L U S I O N E S , . . . . .

1-. - Se ha comprobado en el polvo producido durante la calciotermia la exis-tencia de una actividad beta que decae apreciablemente con el tiempo. ,

2§. - Se ha identificado que esta disminución de la actividad es debida a•;o rio-234.

3-. - Se comprueba que en el polvo existe un enriquecimiento en torio-234de aproximadamente el 68 por ciento sobre el correspondiente al equi-librio con el uranio.

43:. - Determinados elementos estudiados, presentes en el orden de trazasen el tetrafluoruro de uranio, producto de partida de la calciotermia,se encuentran en mayor proporción en el polvo colectado procedente dela misma.