Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y ...

Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de

desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM.

1

Martínez-Séptimo, A.

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Estudio electroquímico de catalizadores

anódicos y análisis del desempeño de difusores de

gases en un electrolizador PEM

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL GRADO DE

MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTA

ABISSAID MARTÍNEZ SÉPTIMO

DIRECTORES DE TESIS

DR. MIGUEL ÁNGEL VALENZUELA ZAPATA

DRA. ROSA DE GUADALUPE GONZÁLEZ HUERTA

CIUDAD DE MÉXICO MAYO 2019

http://cbs.wondershare.com/go.php?pid=3014&m=db



i


ÍNDICE Acrónimos y definiciones................................................................................................................. v

Agradecimientos ............................................................................................................................... vi

Reconocimientos: ............................................................................................................................ vii

Resumen .......................................................................................................................................... viii

Abstract: ............................................................................................................................................. ix

Introducción: .......................................................................................................................................x

Hipótesis ........................................................................................................................................... xii

Objetivos: .......................................................................................................................................... xii

Objetivo general: .......................................................................................................................... xii

Objetivos específicos: ................................................................................................................. xii

Capítulo I. Estado del arte............................................................................................................... 1

1.1 Electrólisis por Membrana de Intercambio Protónico ........................................................... 2

1.1.1 Capas difusoras de gases ............................................................................................. 7

1.1.2 Platos bipolares .............................................................................................................. 9

1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno ................................. 11

1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la reacción de

de evolución de oxígeno........................................................................................................ 12

1.2.2. Nanocatalizadores ....................................................................................................... 14

1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell).............................................. 15

1.2.4. Electrocatalizadores soportados en películas delgadas

nanoestructuradas (NSTFs) .................................................................................................. 15

1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO ................................. 16

1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito ................................................. 18

1.3.1. Nanocatalizadores para la REO obtenidos mediante fotodepósito ..................... 20

Capitulo II Desarrollo experimental .............................................................................................. 22

2.1 Síntesis de electrocatalizadores ........................................................................................ 22

2.1.1 Síntesis por fotodepósito ............................................................................................. 23

2.1.2 Síntesis por impregnación ........................................................................................... 25

2.2 Caracterización .................................................................................................................... 26

2.2 Caracterización física y electroquímica ........................................................................ 27

2.2.1 Análisis termo-gravimétricos ....................................................................................... 27

2.2.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ............................. 27

2.2.3 Difracción de rayos X (DRX) ....................................................................................... 27



ii


2.2.4 Fluorescencia de rayos X (XRF) ................................................................................ 28

2.2.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía Dispersiva de

Rayos X (SEM-EDS) .............................................................................................................. 28

2.2.6 Voltamperometría cíclica y voltamperometría de barrido lineal ............................ 28

2.3. Electrolizadores de prueba ............................................................................................ 30

2.3.1 Electrolizador de prueba ESIQIE ............................................................................... 30

2.3.2 Electrolizador de prueba DLR .................................................................................... 36

2.2.9 Pruebas de desempeño de difusores de gases ...................................................... 37

2.2.10 Pruebas de larga duración ........................................................................................ 37

Capítulo III. Resultados y discusión ............................................................................................ 39

3.1 Caracterización .................................................................................................................... 39

3.1.1 Análisis termogravimétricos ........................................................................................ 39

3.1.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) ............................. 39

3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX) ..................................................................................... 40

3.1.4 Fluorescencia de rayos X (XRF) ................................................................................ 41

3.1.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía Dispersiva de

Rayos X (SEM-EDS) .............................................................................................................. 43

3.1.6 Voltamperometría cíclica y lineal ............................................................................... 45

3.2 Electrolizadores de prueba ................................................................................................. 56

3.2.1 Electrolizador de prueba ESIQIE ............................................................................... 56

3.2.1 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de desempeño ........................................ 60

3.2.2 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de larga duración. ................................... 64

Conclusiones: .................................................................................................................................. 77

Referencias ..................................................................................................................................... 78

Anexos ............................................................................................................................................. 83



iii


INDICE DE FIGURAS

Figura 1. Publicaciones sobre electrólisis PEM a través del tiempo 3 Figura 2. Reacciones y componentes principales de un electrolizador tipo PEM 5 Figura 3. Diagrama isométrico de las partes estructurales de un electrolizador tipo PEM 6 Figura 4. Electrólisis del agua en oxígeno e hidrógeno en un electrolizador PEM 7 Figura 5. Ejemplos de capas difusoras de gases: a) Titanio sinterizado y debajo carbón;

Micrografías SEM de b) Titanio sinterizado, c) Fieltro de titanio, d) Capa difusora de

gases de carbón y e) Malla de titanio 8 Figura 6. Ciclo de corrosión, desactivación y/o reformación del RuO2 al catalizar la REO 12 Figura 7. Estabilización del RuO2 al dopar con una pequeña cantidad de IrO2 13 Figura 8. SEM de una capa catalítica compuesta de partículas nanométricas de IrO2 con

concentraciones de a) 1.7 mg cm-2 y b) 0.3 mg cm-2. 14 Figura 9. a) Representación de distintos tipos de catalizadores core-shell y b) SEM de un

catalizador tipo core-shell con núcleo de Al y recubrimiento de SiO2. 15 Figura 10. Proceso de obtención de catalizadores soportados en NSTFs (PtM/NSTF) [45] 16 Figura 11. Sobrepotencial al catalizar la REO vs entalpía de transición hacia óxidos

superiores. 17 Figura 12. Esquema general de a) Fotodeposito reductivo, b) Fotodeposito oxidativo 18 Figura 13. a) Band-gap semiconductores, b) Potenciales redox de metales vs ENH 19 Figura 14. Parámetros que influyen en el fotodeposito de metales sobre

semiconductores 20 Figura 15. Rutas de reacción en función del medio. 20 Figura 16. Producción de oxígeno vs tiempo de irradiación 21 Figura 17. Diagrama de bloques del desarrollo experimental 22 Figura 18. Reactor conteniendo la suspensión reactante (purgado con N2 ) antes de la adsorción y

estabilización. 23 Figura 19.Reactor siendo irradiado con la lámpara de luz ultravioleta-visible 24 Figura 20. Obtención de RuO2/TiO2 mediante fotodepósito 25 Figura 21. Impregnación de RuIrOx/TiO2 haciendo uso de rotavapor 26 Figura 22.. Síntesis de IrRuOx/TiO2 mediante imprengación 26 Figura 23.Método de tres electrodos para pruebas electroanalíticas 29 Figura 24. Metodología de deposición de capa ultradelgada de catalizador sobre el electrodo de trabajo 29 Figura 25. Diagrama de flujo del sistema de atomización 30 Figura 26. Sistema de atomización montado 31 Figura 27.Diseño del plato separador trazado en AutoCAD® y traspasado a Moshidraw® (derecha) plato

separador de acrílico (derecha) 32 Figura 28. Cabezal laser cortando el plato separador de acrílico (izquierda), vista general del equipo de

corte laser (derecha) 32 Figura 29. GDL de Ti utilizado (izquierda) Sellos de silicona, cubriendo el lado por el cual se alimenta el

agua y salen los productos de reacción (Derecha) 33 Figura 30. Arreglo GDL-Colector de corriente-Sello 33 Figura 31. Electrolizador de prueba 33 Figura 32. Sistema de circulación y su conexión al electrolizador de prueba, vista frontal (izquierda) y

lateral (derecha) 34 Figura 33. Fuente de poder conectada al electrolizador de prueba 34 Figura 34. Medidor de flujo acoplado al electrolizador de prueba 35



iv


Figura 36. Curvas de TGA y DSC del RuCl3 e IrCl3 39 Figura 37. Espectro de FTIR del I50 antes y después de calcinar 40 Figura 38. Difractograma comparativo del I50, TiO2 Anatasa y RuO2 41 Figura 39. Espectro de XRF del I40 42 Figura 40. Espectro de XRF del I4010 43 Figura 41. Micrografía de SEM del electrocatalizador con el mejor desempeño experimental 44 Figura 42. Señales características de los compuestos de interés mediante EDS 44 Figura 43. Voltamperometría cíclica del C75Ir25 45 Figura 44. Voltamperometría lineal del C75Ir25 46 Figura 45. Voltamperometría cíclica del F10. 47 Figura 46. Voltamperometría lineal del C75Ir25 47 Figura 47. Voltamperometría cíclica del F10. 48 Figura 48. Voltamperometría lineal del F10 48 Figura 49. Voltamperometría cíclica del F10 49 Figura 50. . Voltamperometría lineal del I25 49 Figura 51. Voltamperometría ciclica del I50 50 Figura 52. Voltamperometría lineal del I50 51 Figura 53. Voltamperometría ciclica del I4010. 51 Figura 54. Voltamperometría lineal I4010 52 Figura 55. Pérdida de actividad en función del ciclo de reacción 53 Figura 56. Comparativo de la actividad másica promedio 54 Figura 57. REO en catalizador comercial C75Ir25 (izquierda) y REO en catalizador I4010 54 Figura 58. Actividad catalítica después de varios ciclos de reacción 55 Figura 59. Disminución de la actividad catalítica 56 Figura 60. Deposición de la tinta catalítica sobre la membrana 56 Figura 61. Membrana Nafión® después de impregnar con espacios vacíos visibles 57 Figura 62. Membrana Nafión® después de impregnar sin espacios vacíos visibles 57 Figura 63. Voltamperometrías de barrido lineal en electrolizador de prueba de ESIQIE 58 Figura 64. Incremento de la resistencia en función de las capas de I4010 depositadas 59 Figura 65. Eficiencia energética en electrolizador de prueba de ESIQIE 59 Figura 66. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb 61 Figura 67. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb 61 Figura 68. . Voltamperometría de barrido lineal Ti-Mesh 62 Figura 69. Voltamperometría de barrido lineal comparativa de 3 GDL’s 63 Figura 70. Voltamperometría de barrido linela del acero inoxidable sin recubrimiento 64 Figura 71. Incremento del potencial a través del tiempo de operación 67 Figura 72. EIS Ti-Uncoated 0.25 Acm-2 68 Figura 73. EIS Ti-Uncoated GDL 1 A*cm-2 69 Figura 74. EIS Ti-Ti-Nb 0.25 A*cm-2 70 Figura 75. EIS Ti-Ti-Nb 1 A cm-2 71 Figura 76. EIS GDL SS-Ti-Nb 0.25 A*cm-2 72 Figura 77. EIS GDL SS-Ti-Nb 1 A*cm-2 73 Figura 78. Recuperación del desempeño GDL Ti-Ti-Nb 75 Figura 79. EIS, recuperación de desempeño GDL Ti-Ti-Nb 76 Figura 80. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del IrO2 al 100% 83 Figura 81. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del RuO2 al 100% 83 Figura 82. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del TiO2 al 100% 84



v


Acrónimos y definiciones.

BPP Bipolar Plate Plato Bipolar CV Cyclic Voltamperometry Voltamperometría Cíclica DLR Deustches Zentrum für Luft und

Raumfhart Centro Aeroespacial Alemán

DSC Differential Scanning Calorimetry Calorimetría Diferencial de Barrido

EDS Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy Espectroscopía de Energía Dispersiva de Rayos X

EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy

Espectroscopía de Impedancia Electroquímica

FTIR Fourier Transform Infrared Spectroscopy Espectroscopia Infrarroja por Transformada de Fourier

GDL Gas Diffusion Layer Capa Difusora de Gases ICR Interfacial Contact Resistance Resistencia de Contacto

Interfacial LSV Linnear Scanning Voltamperometry Voltamperometría Lineal

de Barrido MEA Membrane-Electrodes Assemble Ensamble Membrana-

Electrodos PEM Protonic Exchange Membrane Membrana de Intercambio

Protónico REH Reacción de Evolución de Hidrógeno REO Reacción de Evolución de Oxígeno SEM Scanning Electron Microscopy Microscopía de Barrido de

Electrones ENH Electrodo Normal de Hidrógeno TGA Thermo-Gravimetric Analysis Análisis

Termogravimetrico VPS Vaccum Plasma Deposition Deposición por Plasma al

Vacío

XRD X-Ray Diffraction Difracción de Rayos X XRF X-Ray Fluorescence Fluorescencia de Rayos X Actividad electrocatalítica mAcm-2

Desempeño Potencial de celda a una determinada densidad de corriente

E Celda (V) @ mAcm-2



vi


Agradecimientos

A mis padres Amelia y Emeterio, que siempre estuvieron ahí para apoyarme durante

todo el transcurso de mi maestría y que gracias a ellos he podido obtener en un

principio mi título de ingeniero y posteriormente mi grado de maestro en ciencias. A

ellos les agradezco infinitamente por la educación que me brindaron, fundamentada

en el respeto, comprensión y honestidad me he convertido en un hombre de bien y

me ha llevado a cumplir todas mis metas y a mi hermana que siempre me apoyó

moralmente durante mi maestría.

Al Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata y a la Dr. Rosa de Guadalupe González

Huerta quienes con su excelente calidad como investigadores y como personas me

brindaron los elementos técnicos y teóricos necesarios, así como su consejo y

apoyo para desarrollar este trabajo.

Al Instituto Politécnico Nacional (IPN), por el apoyo otorgado al proyecto

multidisciplinario 1820 (2017-2018) y 2024 (2019-2021)

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACyT) por el apoyo al proyecto

CEMIE Océano, línea transversal “Tecnologías y estrategias de interconexión

eléctrica de energías del océano para el Mar Territorial Mexicano” referencia 249795

A las personas que conocí durante los años de estudio de mi maestría en ESIQIE y

que posteriormente tuve el honor de llamarlos amigos, en especial a Anaïs y a

Sergio así como a mis amigos de la licenciatura, especialmente a Diego; gracias a

ellos mis años de estudio y dedicación constante se volvieron más llevaderos. ¡Nos

vemos en el doctorado Any¡

Al doctor Aldo Gago Rodríguez y a la M. en C. Svenja Stiber quienes me asesoraron

durante mi estancia en el centro aeroespacial alemán brindándome su tiempo,

atención, consejos e indicaciones necesarias para la correcta y eficiente realización

de mi investigación.

Al Centro Aeroespacial Alemán (Deustches Zentrum für Lufht und Raumfhart) por

permitirme continuar con mi trabajo de tesis al enseñarme a usar sus bancos de

pruebas y equipos de análisis.



vii


A Ana, con quien pasé los mejores momentos de mi estancia siendo ambos felices

por instantes fugaces de tiempo que ya no volverán. Gracias por haber estado ahí

y compartir un poco de tu vida conmigo. ¡Muito obrigado!

A Rui, Ambu, Bruna y Daniel a quienes conocí durante mi estancia en el DLR, cada

uno de ellos me mostró un poco de su cultura y manera de ver el mundo

expandiendo así mi percepción de este. Con ellos pasé momentos increíbles y

únicos haciendo que mi estancia en Alemania fuera la mejor experiencia que he

tenido.

A Miroslava, Bibiana y Lenin, mexicanos que conocí en Alemania y con los que

aprendí gradualmente el modo de vida alemán, sus usos y costumbres

mezclándolas con la alegría y despreocupación Mexicana. Gracias por estar ahí y

pasar tantos momentos agradables y compartir algunas de sus experiencias

conmigo.

Reconocimientos:

A la Secretaría de Educación Pública, Instituto Politécnico Nacional, a la Escuela

Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas y al Laboratorio de

Investigación de Electroquímica por aceptarme como alumno tesista y por formarme

día a día para llegar a ser un ingeniero competitivo y de calidad.

Al Concejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) por su el sustento

económico durante el transcurso de mi posgrado y por el apoyo complementario

que se me otorgó durante mi estancia de investigación.



viii


Resumen

Se estudió la actividad electrocatalítica en la reacción de evolución de oxígeno, en

un electrolizador de prueba sellado de membrana de intercambio protónico

utilizando materiales tipo óxidos de Ir y Ru (IrRuOx) soportados en TiO2, sintetizados

mediante impregnación y fotodepósito. Adicionalmente, se evaluó el desempeño de

capas difusoras de gases en la reacción de evolución de oxígeno utilizando un

electrolizador de membrana de intercambio protónico experimental abierto.

Los catalizadores se caracterizaron utilizando difracción de rayos-X,

espectroscopía de fluorescencia de rayos-X y microscopia electrónica de barrido.

La caracterización electroquímica se llevó a cabo con la finalidad de cuantificar la

actividad y estabilidad electrocatalítica utilizando voltamperometría cíclica y lineal.

El electrolizador de prueba sellado consistió en un ensamble membrana-electrodos

con el electrocatalizador de óxidos de Ir y Ru (IrRuOx) depositado en la zona

anódica, se comparó su desempeño en ese mismo electrolizador de prueba con un

ensamble membrana electrodos conteniendo catalizador comercial 25%IrO2-

75%RuO2. La evaluación de las capas difusoras de gases tipo acero inoxidable y

titanio, recubiertas de niobio, se realizó en otro electrolizador de prueba abierto

comparando su desempeño y durabilidad bajo condiciones industriales.

La mayor actividad másica (89 mA/mgmetal) se obtuvo con el catalizador

10%Ir40%RuOx soportado en TiO2 P25, comparada con la del catalizador comercial

25%IrO2-75%RuO2 (60 mA/mgmetal), representando una disminución de la carga de

metales nobles del 50%. Además, la estabilidad electroquímica fue similar con

ambos catalizadores. El desempeño del catalizador 10%Ir40%RuOx en el

electrolizador de prueba sellado, fue 66% menor con respecto al catalizador

comercial.

Para el caso de los GDL’s, se encontró el mejor desempeño a un torque de 150

Ncm con la capa difusora de gases con la capa macroporosa de acero inoxidable,

se tuvo la misma durabilidad entre la capa difusora de gases tipo acero inoxidable

y la capa difusora de gases de titanio recubiertos de Nb. Un resultado sobresaliente

en esta evaluación fue que el ensamble membrana electrodos mostró la mayor

contribución al aumento en potencial en función del tiempo de operación (1008 h),

lo cual permitirá utilizar materiales de bajo costo (acero inoxidable).



ix


Abstract: The electrocatalytic activity of TiO2-supported Ir and Ru oxides (IrRuOx), synthesized

by impregnation and photodeposit in the Oxygen Evolution Reaction, was studied

for a sealed proton exchange membrane test electrolyser. Additionally, the

performance of gas diffusion layers in the Oxygen Evolution Reaction was evaluated

using an open experimental PEM electrolyzer.

The catalysts were characterized using X-ray diffraction, X-ray fluorescence

spectroscopy and scanning electron microscopy. Electrochemical characterization

was performed in order to quantify electrocatalytic activity and stability using cyclic

and linear voltammetry. The sealed test electrolyzer consisted of a membrane-

electrode assembly with the Ir and Ru oxide electrocatalyst (IrRuOx) deposited in

the anodic zone, its performance in that same test electrolyzer was compared with

a Membrane electrode assembly containing a commercial catalyst 25%IrO2-

75%RuO2. The evaluation of stainless steel and titanium type Gas diffusion layers,

coated with niobium, and was performed on another open test electrolyzer

comparing its performance and durability under industrial conditions.

The highest mass activity (89 mA/mgmetal) was obtained with the 10%Ir40%RuOx

catalyst supported in TiO2 P25, compared to that of the commercial 25%IrO2-

75%RuO2 catalyst (60 mA/mgmetal), representing a 50% decrease in the noble metal

charge. In addition, electrochemical stability was similar with both catalysts. The

performance of the 10%Ir40%RuOx catalyst in the sealed test electrolyzer was 66%

lower than that of the commercial catalyst.

In the case of the Gas diffusion layers, the best performance was found at a torque

of 150 Ncm with the Gas diffusion layer with the macroporous layer of stainless steel,

the same durability was had between the Gas diffusion layer type stainless steel and

the Gas diffusion layer of titanium coated with Nb. An outstanding result in this

evaluation was that the membrane-electrode assembly showed the greatest

contribution to the increase in potential as a function of operating time (1008 h),

which will allow the use of low-cost materials (stainless steel).



x


Introducción:

Desde la revolución industrial, el uso de combustibles de origen fósil como el

petróleo, carbón, el gas natural y sus derivados ha aumentado exponencialmente.

Estas fuentes de energía producen un alto índice de contaminación y son no

renovables. Por esto, surge la necesidad inmediata de desarrollar fuentes

alternativas de energía que sean renovables y que no generen contaminación o que

sea mínima. Una alternativa viable es el hidrógeno ya que este tiene una enorme

ventaja sobre los combustibles fósiles al tener una mayor densidad energética por

unidad de masa además de que en su proceso de combustión tiene como

subproductos químicos vapor de agua y una pequeña cantidad de óxidos de

nitrógeno que no impactan de manera considerable al medio ambiente debido a sus

bajas concentraciones.

Existen varios medios para la generación de hidrógeno ya sea por un proceso

químico, electroquímico o biológico. De estos, los procesos electroquímicos son

viables para la aplicación industrial y doméstica utilizando fuentes energéticas

renovables. Actualmente, existen tres tipos de electrolizadores: alcalinos, de

membrana de intercambio protónico (PEM) y de óxido sólido, estos últimos están

en etapa de investigación.

Los electrolizadores PEM son más compactos en comparación a los

electrolizadores alcalinos (~0.4 A cm-2) debido a que pueden trabajar con una mayor

densidad de corriente (~2 A cm-2) asimismo, su electrolito sólido (membrana

polimérica) es capaz de dar un tiempo de respuesta menor a un segundo y el

hidrógeno producido en estos es de una pureza de ~99.99%w. Cada componente

del electrolizador es importante, placas soportes, mallas colectoras de corriente,

difusores de gases y el ensamble membrana electrodos, es este último componente

influye la membrana de intercambio protónico y los electrocatalizadores en cada

electrodo.

Los electrocatalizadores utilizados comercialmente para este tipo de electrolizador

consisten en compuestos de metales nobles como IrO2-RuO2 para la reacción de

evolución de oxígeno (REO) y Pt/C para la reacción de evolución de hidrógeno

(REH) en el ánodo y el cátodo respectivamente. Como consecuencia de lo anterior,

el precio comercial de los electrolizadores PEM es sumamente elevado en

comparación al precio de los electrolizadores alcalinos y por consiguiente, surge la

necesidad de desarrollar nuevos materiales electrocatalíticos que no utilicen

metales nobles o en su defecto, que reduzcan considerablemente la cantidad de



xi


estos. Para la REO se han sintetizado varios materiales catalíticos alternativos tales

como el IrRuCoOx y (Nb, Ir)O2:10% soportados en materiales con una alta superficie

específica como el TiO2 (300 m2 g-1) obteniéndose resultados prometedores,

aunque con el inconveniente de tener altas concentraciones másicas por unidad de

área de metales nobles.

Este trabajo se enfoca en realizar dos estudios diferentes:

Los primeros son estudios electroquímicos donde se analizó la actividad y

estabilidad de distintos electrocatalizadores anódicos utilizando

voltamperometría lineal y cíclica. Se analizó también, su desempeño en un

electrolizador de prueba como ánodo.

Los segundos estudios consistieron en probar distintos difusores de gases en

un electrolizador de prueba y determinar su desempeño, así mismo se estudió

la degradación de sus componentes a una densidad de corriente fija y tiempos

largos de operación (> 500 h).



xii


Hipótesis

Al reducir la carga metálica global de metales nobles (Ir, Ru) utilizando TiO2 como

soporte catalítico, se obtendrá una mayor dispersión de estos con lo cual se espera

una mayor actividad másica en la reacción de evolución de oxígeno en comparación

a los catalizadores comerciales (25%Ir-75%Ru) sin soporte catalítico.

Adicionalmente, el desempeño y la durabilidad de un difusor de gases con una capa

macroporosa de acero inoxidable 316L será igual o mayor comparado con un difusor

de gases con una capa macroporosa de titanio grado 1, contando ambos difusores

de gases con una capa microporosa de titanio grado 1 y un recubrimiento de Nb.

Objetivos:

Objetivo general:

Estudiar el efecto de la disminución de metales nobles, Ir y Ru (mediante su

dispersión en un soporte de dióxido de titanio) en la formulación electrocatalítica

para la reacción de evolución de oxígeno. Además, evaluar el desempeño de

distintos difusores de gases (GDL) tipo acero inoxidable o titanio, recubiertos de Nb

en un electrolizador de prueba abierto.

Objetivos específicos:

Conocer el efecto que tiene el método de preparación (fotodepósito vs

impregnación) sobre la actividad electrocatalítica de catalizadores IrO2-RuO2

soportados en TiO2.

Disponer de la caracterización química y morfológica de los catalizadores

para explicar su actividad electrocatalítica.

Evaluar el desempeño del electrocatalizador sintetizado con las mejores

propiedades electroquímicas en un electrolizador de prueba.

Analizar el desempeño y durabilidad de distintos difusores de gases en un

electrolizador de prueba así como la contribución al incremento en el

potencial y pérdidas por transporte de masa.



1


Capítulo I. Estado del arte.

A escala mundial, la cantidad total de energía renovable instalada en 2014 era de

1849GW. En el sector de la energía, las nuevas capacidades instaladas de energías

renovables en 2015 fueron mayores que la capacidad añadida de todos los

combustibles fósiles combinados en todo el mundo. En total, en 2015 el 23,7% de

la electricidad mundial era ya suministrada por fuentes de energía renovables, de

los cuales el 16,6 % era de energía hidroeléctrica. [1]

Por un lado, la energía hidroeléctrica, eólica, solar y otras fuentes de energía

renovables tienen el potencial de reducir las emisiones de CO2 mediante la

sustitución de los combustibles fósiles dependencia sobre la energía importada. Por

otra parte, este rápido aumento de las capacidades renovables presenta nuevos

retos en relación con el suministro de energía la fiabilidad, la gestión de la

generación distribuida, el almacenamiento y la utilización de la energía excedente

y, en especial, de la expansión de la red de energía eléctrica ya que las redes

eléctricas actuales se construyeron cuando la generación de electricidad era

centralizada y está diseñada para una salida de potencia eléctrica predecible, y no

para la potencia variable de generación que caracteriza a las fuentes renovables.

[2]

La fluctuación o intermitencia inherente de las energías renovables puede causar

un superávit o un déficit de electricidad en la red eléctrica.de la red eléctrica.Para

superar estos inconvenientes, se necesitan capacidades de almacenamiento

suficientes para almacenar la energía sobrante. Las baterías no son adecuadas

para el almacenamiento a largo plazo debido a su alta tasa autodescarga y baja

densidad de corriente en cambio, el hidrógeno producido por electrólisis de agua a

partir del exceso de energía renovable es una solución a los retos antes

mencionados y es la tecnología clave del "Power-to-Gas"y "Power-to-Fuel".

El hidrógeno producido puede convertirse de nuevo en electricidad en periodos de

baja producción energética por lo tanto, el hidrógeno puede ser utilizado a largo

plazo como medio de almacenamiento para el exceso de energía. Otras

aplicaciones posibles de este hidrógeno podrían ser los vehículos de pilas de

combustible en el sector del transporte, la inyección de hidrógeno en una red de gas

para calentamiento, como materia prima para productos químicos o como agente

reductor en la producción de acero. [3] [4]



2


1.1 Electrólisis PEM

La electrólisis PEM es una tecnología prometedora, ya que es capaz de trabajar con

una alta densidad de corriente (>2 Acm-2), se obtiene una alta pureza del gas, un

diseño compacto del sistema y la capacidad de funcionar en un régimen dinámico

lo que hace que la electrólisis PEM sea adecuada para entradas de potencia

intermitentes. Recientemente, el comportamiento dinámico de un electrolizador

6MW fue demostrado en el Energiepark Mainz, Alemania la planta de electrolísis

PEM aumentó su potencia de 0 a 6 MW en 1 minuto y 10 s (86 kW/s). [5]

De manera general, el estado del arte y los objetivos futuros de los indicadores clave

de rendimiento para la producción de hidrógeno a través de electricidad renovable

para el almacenamiento de energía y balance de red se muestra en la Tabla 1.

Tabla 1. Indicadores clave de rendimiento del estado del arte de la producción de hidrógeno por electrólisis

PEM. [6]

Indicador clave de rendimiento

Estado del arte en 2012




Consumo energético @ potencia nominal

57–60 kWh/kg @100 kg/d

5.1–5.4 kWh/Nm3

55 kWh/kg @500 kg/d

4.9 kWh/Nm3

52 kWh/kg @1000 kg/d 4.7 kWh/Nm3

50 kWh/kg @1000 kg/d 4.5 kWh/Nm3

Inversión de capital @ potencia nominal

8 M€ 3400 €/kW

3.7 M€ 1600 €/kW

2 M€ 900 €/kW

1.5 M€ 700 €/kW

Degradación de la eficiencia @ potencia nominal y 8000 horas de operación anuales

2–4%/año 5.4–10.7 μV/h

2%/año 5.2 μV/h

1.5%/año 3.7 μV/h

<1%/año <2.3 μV/h

Flexibilidad con una degradación inferior al 2%

anual

5–100% de la potencia nominal

5–150% de la potencia

nominal

0–200% de la potencia

nominal

0–300% de la potencia nominal

Arranque en caliente de la potencia mínima a la máxima

1 min 10 s 2 s <1 s

Arranque en frío 5 min 2 min 30 s 10 s

La primera publicación científica en donde se trataba el tema del desarrollo y

operación de un electrolizador PEM fue publicada en 1973 por Russell et al. en

donde se reportaba el uso que había llevado a cabo General Electric de este tipo de

electrolizadores desde 1967. Estos primeros electrolizadores PEM tenían una capa

electrocatalitica basada en láminas de Pt/C con un alto contenido de metales nobles

(Ir, Ru), un tiempo de vida promedio de 15,000 horas y un desempeño aceptable.,

el cual se ha mejorado significativamente. [7].



3


El interés por el estudio de electrolizadores PEM se ha incrementado

exponencialmente a partir del presente milenio, como se puede observar en la

Figura1.

1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 2020

0

100

200

300

400

Nú

me

ro d

e p

ub

lica

cio

ne

s

Año

Figura 1. Publicaciones sobre electrólisis PEM a través del tiempo (Fuente: Scopus, palabras clave: PEM

electrolyzer)

Desde el 2000, se ha incrementado exponencialmente el número de publicaciones

sobre electrólisis PEM aunque aún hoy en día constituyen un número pequeño en

comparación con las publicaciones de celdas de combustible PEM. [8]

En la Tabla 1 se muestran las principales características y las ventajas y

desventajas de los electrolizadores PEM frente a los electrolizadores alcalinos.

Tabla 1. Principales características de los electrolizadores PEM y alcalinos [8] [9]

Electrolizador Alcalino PEM

Ánodo Ni, Fe/Ni aleaciones

óxidos metálicos TiO2/RuO2-IrO2

Cátodo Aceros + Ni/Ni-Co Carbón+PtNi/PtCo

Electrolito Solución alcalina (usualmente

KOH o NaOH al 30%w)

Membrana sólida de intercambio protónico de poliestireno

sulfonado (Nafion®)

Eficiencia energética y tiempo de vida

promedio 75-90% / 15-20 años 75-90% / 18 años

Temperatura y presión de operación

50 - 100 °C, 3 – 30 bar 80 - 100 °C, 1 – 70 bars



4


Tiempo promedio de respuesta (s)

Lento, de 10 a 103 s Rápido, menos de 1 s

Ventajas

Tecnología probada a escala industrial.

Existen electrolizadores de alta eficiencia y bajo costo.

Electrolito sólido, no tiene partes móviles ni líquidos corrosivos. Se pueden operar a altas densidades de corriente. Son más compactos. Salida de los gases a alta presión.

Desventajas

Baja densidad de corriente. El electrolito líquido limita la respuesta e incrementa el

mantenimiento. Se necesita un sistema de compresión auxiliar y

un sistema de purificación

Altos costos de la membrana polimérica, de los electrodos y de manufactura de distintas piezas.

Utiliza agua ultra pura.

Analizando la Tabla 1, se puede establecer que se puede optar por un cierto tipo de

electrolizador en función de la aplicación que se requiera por ejemplo: si el

hidrógeno se necesita en conjunción con las celdas de combustible tipo PEM, es

necesario que se acople a un electrolizador PEM de la misma tecnología, dados los

requerimiento de pureza, si el hidrógeno se utilizará en un proceso industrial o como

complemento en procesos de combustión, el uso de electrolizadores alcalinos es lo

mejor.

Para llevar a cabo la electrólisis del agua en los electrolizadores PEM es necesario

inducir una corriente directa a través de dos electrodos (ánodo y cátodo), los cuales

están en contacto con el electrolito sólido, el cual es una membrana polimérica

sulfonada (por ejemplo, Nafion®) con espesores de 50 a 200 micras, donde se lleva

a cabo el transporte de protones, Figura 2. La capa difusora de gases (GDL) es una

parte importante del sistema ya que generan el contacto eléctrico entre las mallas

distribuidoras de corriente y la capa catalítica, además deben permitir un buen

ingreso del agua y un adecuado desalojo de los gases generados en ambos

electrodos, estos van de 100 a 300 micras de espesor, deben tener un buen

contacto eléctrico entre las interfases.



5


Figura 2. Reacciones y componentes principales de un electrolizador tipo PEM [9]

En un electrolizador de agua se llevan a cabo las siguientes reacciones según el

electrodo del que se trate. En el ánodo (polaridad +) se alimenta agua la cual se

descompone y se lleva a cabo una reacción de oxidación con la liberación de

oxígeno sobre el electrodo, denominada Reacción de Evolución de Oxígeno (REO),

los electrones circulan del ánodo al cátodo por el circuito externo, dejando iones de

carga positiva, H+ (ecuación 1.1), los cuales se difunden a través de la membrana

de intercambio protónico.

Ánodo: H2O →1

2O2 + 2H

+ + 2e−, E0 = 1.23 V………………………… . (1.1)

El potencial reversible de reducción (E°) para esta semi-reacción es 1.23V.

En el cátodo (polaridad -) se lleva a cabo la reacción de reducción de protones, que

en presencia de los electrones, forman el hidrógeno molecular en forma gaseosa

que es liberado en este electrodo (ecuación 1.2).

Cátodo: 2H+ + 2e− → H2(g) , E0 = 0 V……………………… ………… . (1.2)

Para esta semireacción el potencial estándar es el del electrodo de hidrógeno, 0 V.

La reacción global en una celda de electrólisis con membrana de intercambio

protónico es la correspondiente a la reacción de la ecuación 1.3:

Reacción global: H2O → H2(g) +1

2O2(g) …………………………… . (1.3)

Zona hidrofobica

Zona hidrofobica



6


El potencial estándar termodinámico de la celda queda expresado en la ecuación

1,4:

E0Celda = EC0 − EA0 = 0V − 1.23V = −1.23V …………… . (1.4)

Este potencial está calculado en el equilibrio utilizando la energía libre de Gibbs

(G), por lo tanto al aplicarlo a un electrolizador no se llevará acabo la reacción. Se

necesita considerar el calor de formación del agua, que está representado por la

entalpía de formación de la molécula de agua (H0) y que da como resultado el

potencial termoneutral (energía potencial necesaria en el sistema para llevar a cabo

la reacción) de 1.48 V, este es el potencial mínimo que se aplica a un electrolizador

para iniciar el proceso de electrólisis, ya en operación los sobrepotenciales arriba

de este potencial dependerán de la corriente suministrada y de las resistencias

internas del sistema. Los componentes principales de un electrolizador PEM se

muestran en la Figura 3, la parte esencial del electrolizador es el ensamble

membrana-electrodos (MEA), lugar donde se llevan a cabo las reacciones y el

transporte de protones mientras que en la GDL se lleva a cabo el transporte de

reactivos en este caso agua y el afectivo desalojo de hidrógeno y oxígeno, Figura

4. Los componentes complementarios son las mallas distribuidoras de corriente y

las placas soporte, las cuales también juegan un papel importante en el costo y

desempeño de los electrolizadores tipo PEM.

Figura 3. Diagrama isométrico de las partes estructurales de un electrolizador tipo PEM [9]



7


5

Figura 4. Electrólisis del agua en oxígeno e hidrógeno en un electrolizador PEM, adaptado de [10]

1.1.1 Capas difusoras de gases

El impacto de las pérdidas de transporte masivo ha sido identificado y estudiado a

través de modelos de electrolizadores PEM y métodos experimentales. El principal

factor que contribuye a las pérdidas por transporte de masa durante el

funcionamiento con alta densidad de corriente es la acumulación de oxígeno en

forma gaseosa en el ánodo. El oxígeno gaseoso se genera en la capa catalizadora

del ánodo y se acumula gradualmente en la GDL (capas difusoras de gases por sus

siglas en inglés). Esta acumulación de gas puede dar inicio las siguientes tres

consecuencias: [11]

Obstrucción del flujo del reactivo y del producto.

Reducción del área activa disponible.

Distribución deficiente del flujo térmico.

La movilidad del reactivo está limitada incluso en una GDL completamente húmeda,

debido a las bajas porosidades (30~50%) de las GDL’s de titanio utilizados

típicamente en los electrolizadores PEM. El aumento de la saturación de oxígeno

gaseoso acentuará aún más este problema de movilidad limitada. La acumulación

de concentración de oxígeno cerca del capa catalítica debido al limitado transporte

de masa reduce la velocidad de reacción de evolución del oxígeno. Además, el

aumento de la concentración de oxígeno acelera la velocidad de cambio de fase del

oxígeno de disuelto a estado gaseoso. Desde el punto de vista de la gestión térmica,

la conductividad térmica del oxígeno gaseoso es significativamente menor que la

del agua líquida. Esto crea un gran aumento de la resistencia térmica, con lo cual

pueden producirse "puntos calientes" cuando la densidad actual de determinadas

regiones es considerablemente mayor que la de las demás. Este calentamiento en

las regiones de mayor densidad de corriente causado por el efecto Joule puede

acelerar la degradación de la membrana reduciendo de esta manera la vida útil del

electrolizador. [12]



8


Las GDL’s (capas difusoras de gases por sus siglas en inglés) son capas porosas

que están situadas entre la Placa Bipolar (BPP) y el MEA, en ambos lados del

electrolizador (catódico y anódico), en la Figura 5 se muestran varios ejemplos de

estos.

Figura 5. Ejemplos de capas difusoras de gases: a) Titanio sinterizado y debajo carbón; Micrografías SEM de b) Titanio sinterizado, c) Fieltro de titanio, d) Capa difusora de gases de carbón y e) Malla de titanio [13]

Su función es conducir los electrones desde la capa catalítica hasta el BPP,

mientras transportan el agua al área activa de la MEA y evacuan el hidrógeno y el

oxígeno producido. La GDL del lado anódico, debe tener las siguientes

características [13].

1. Tamaño de poro, distribución y porosidad adecuada.

2. Mecánicamente estable a la compresión

3. Resistente a la corrosión a potenciales superiores a 2 V en medio ácido;

4. Alta conductividad eléctrica y por consiguiente baja Resistencia de Contacto

Interfacial (ICR) con el BPP.

5. Bajo costo.

Esta última característica es hoy en día la más importante, ya que el objetivo es

reducir el costo total de los electrolizadores. Es importante aclarar que el papel

carbón representa el estado-del-arte para la GDL del lado catódico ya que este

material es estable a la reacción de evolución de hidrógeno (REH) la cual se

desarrolla en un medio menos corrosivo electroquímicamente (potencial de

reducción aplicado) en comparación a la REO, donde se aplican potenciales

anódicos arriba de 1.5 V. [14]

Desde 2005 se han publicado varios estudios sobre nuevos y mejores materiales

para la GDL del lado anódico. Tanaka et al. Publicaron un estudio sobre tres tipos

diferentes de GDL’s, tipo malla, con líneas de flujo paralelas y con líneas de flujo

transversales, donde la GDL de tipo malla mostró una conducción eléctrica uniforme

más alta que los otros dos tipos [15]. Las mallas son hechas a partir de una pieza



9


de material plano que es expandido y al que posteriormente se le añaden capas de

tejido metálico [16]. La densidad de hilos metálicos por unidad de área, el diámetro

del hilo metálico y el diámetro de poro puede variar dependiendo de cada GDL. [17]

Grigoriev et al. Desarrollaron una GDL a partir de partículas finas en forma de polvo

las cuales se sinterizaron mediante calcinación para después estudiar la relación

entre el tamaño promedio de poro y el potencial del electrolizador a una determinada

corriente. Llegaron a la conclusión de que el tamaño óptimo de poro está entre 50

µm y 75 µm además, demostraron experimentalmente que si la GDL no tenía un

tamaño de poro adecuado, incrementaba la presión en la capa catalítica afectando

negativamente a la cinética de la REO. [11]

Entre 2011 y 2013 fueron publicados varios artículos por Ito et al. y Hwang et al. en

los que se utilizaron telas tipo fieltro de Ti como una buena opción para la fabricación

de GDL’s para electrolizadores PEM y celdas de combustible respectivamente.

Estas GDL fueron preparados mediante la distribución de fibras de titanio sobre un

molde y que posteriormente fueron sinterizadas térmicamente. Ito et al. investigaron

la relación entre el diámetro de las fibras, la porosidad de la GDL y el desempeño

del electrolizador llegando a la conclusión de que si el tamaño promedio de poro era

grande, se incrementaba la flujo de transporte de gases y de agua desde y hacia el

MEA respectivamente. [18] [19] A pesar de esto, también se ha demostrado

experimentalmente que llega un punto en el que el tamaño de poro es tan grande

que se forman burbujas de gas demasiado grandes para ser evacuadas,

quedándose en la GDL y obstruyendo la entrada de agua. [20] [21]En los stacks de

electrólisis PEM industriales, los materiales más utilizados para la fabricación de la

GDL son mallas y telas tipo fieltro debido a que estos son los materiales de menor

costo en el mercado, siendo el Ti sinterizado el material con el mejor desempeño en

el medio ácido, sin embargo, este material es costoso y su superficie se oxida a

óxidos de titanio a las condiciones de la REO en un proceso conocido como

pasivación incrementando la resistencia de contacto interfacial (ICR). [19]

1.1.2 Platos bipolares

Las placas bipolares o bipolar plates (BPP) son aquellos que mantienen separadas

las celdas individuales de cada electrolizador cuando se tiene un conjunto de

electrolizadores tipo PEM o que mantienen juntos los componentes de la celda

cuando se tiene el caso de un electrolizador monocelda, en ambos casos las placas

bipolares reciben los electrones provenientes de una fuente de alimentación de

corriente directa y los transmiten hacia las GDL’s. Casi todos los BPP cuentan con

canales de flujo sobre su superficie las cuales tienen dos propósitos: transportar

hacia afuera el oxígeno e hidrógeno generados en la reacción de electrólisis y a su

vez, alimentar de manera eficiente el agua que entra en la GDL y posteriormente

hacia el MEA [14].Sin embargo, para el caso en el que los BPP no cuenten con



10


líneas de flujo, es necesario que las GDL realicen la función de evacuar los gases

generados y el transporte de agua.

Los BPP deben de ser mecánicamente estables a la compresión además de tener

una buena conductividad eléctrica y térmica. El BPP del lado anódico debe ser

resistente a la corrosión debido a las condiciones a las que se lleva a cabo la REO

mientras que el BPP del lado catódico debe de ser resistente a procesos de

reducción y al efecto conocido como “fragilización por hidrógeno” el cual se presenta

a altas presiones y consiste en el desprendimiento gradual de material del BPP que

conlleva la formación de perforaciones en la superficie de este provocando perdida

de contacto eléctrico entre otros problemas. [13] [22]

Actualmente, los BPP hechos de Ti son los que se utilizan mayoritariamente el lado

anódico en los electrolizadores PEM comerciales ya que este material soporta

razonablemente el ambiente corrosivo. No obstante, el Ti presenta pasivación

después de algunas horas de operación lo cual incrementa la resistencia de

contacto de interface (ICR) entre la GDL y el BPP, para mitigar dicho efecto se han

desarrollado BPP de Ti con recubrimientos de Au y Pt obteniéndose una

disminución en la ICR en comparación a los BPP sin recubrimiento sin embargo,

este proceso de recubrimiento con metales nobles incrementa en gran medida el

costo de producción del BPP [13]. Se ha planteado al acero inoxidable (SS) como

sustituto del Ti para los BPP debido a su menor costo y mayor facilidad de

mecanización aunque tiene la desventaja de que a las condiciones de la electrólisis

PEM puede liberar iones como Fe+2, Cr+6, entre otros, los cuales pueden envenenar

y/o obstruir los sitios activos de los catalizadores de (Ir-Ru)Ox y Pt del MEA.

Como consecuencia a lo anterior, se han desarrollado BPP de acero inoxidable (SS)

recubiertos con una capa de Ti y Nb para el lado anódico del electrolizador, estos

BPP demostraron tener un buen desempeño experimental al disminuir los efectos

de corrosión y pasivación lo cual genero una menor ICR y menor concentración de

iones hierro y cromo en comparación a los BPP de SS sin recubrimiento. [23] [13]

Finalmente, se ha demostrado experimentalmente que el BPP del lado catódico

puede ser de SS sin la necesidad de tener un recubrimiento de Ti y/o Nb ya que el

SS mostró tener un buen rendimiento y una buena resistencia a la fragilización por

hidrógeno. [24]



11


1.2. Electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno

El objetivo fundamental del desarrollo de electrocatalizadores es la búsqueda de

nuevos materiales o nuevas condiciones de operación para aumentar su actividad,

eficiencia energética y selectividad, disminuir costos, incrementar la estabilidad y

disminuir la contaminación asociada con una reacción electroquímica en particular.

La manera más directa de realizar una comparación electrocatalítica es

contrastando los gráficos de Tafel correspondientes a diferentes materiales, dado

que la pendiente de Tafel es característica del mecanismo de una reacción, se

puede esperar que para dos materiales diferentes, las pendientes de Tafel tengan

un valor diferente y eventualmente puedan interceptarse. [9]. La reacción de

evolución de oxígeno, en el proceso de electrólisis representa la principal fuente de

sobrepotencial y es la etapa limitante del desempeño del electrolizador.

La razón es que su mecanismo involucra tres o más etapas y los intermediarios son

especies muy energéticas lo que significa altas energías de activación para la

reacción. En el caso de electrólisis ácida, la reacción de evolución de oxígeno

comienza con la reacción mostrada en la ecuación (1.5), denominada como una

adsorción disociativa del agua por un proceso electroquímico, por lo regular ésta es

la etapa determinante de la reacción global y presenta una pendiente de Tafel 120

mV/dec (etapa más lenta del mecanismo de reacción).

H2O → O . Hads + H+ + e− ………(1.5)

Posteriormente, se pueden distinguir tres rutas que puede seguir la reacción de

evolución de oxígeno, Tabla 2:

Tabla 2. Posibles rutas que puede seguir la REO y etapa determinante de reacción (EDR) [9].

Ruta Reacciones EDR Pendiente de

Tafel

Óxido químico OHads + OHads → Oads + H2O… …… (1)

Oads + Oads → O2 … …… …… …… … . . (2)

(1)

30

mV

dec

Óxido

electroquímico

OHads → Oads + H+ + e… … …… … . . (3)

Oads + Oads → O2 … …… …… …… … . . (4)

(3) 40 mV

dec

Equilibrio

químico ácido

- base

OHads → Oads− + H+ … …… …… …… … . (5)

Oads− → Oads + e… …… … …… …… …… . (6)

Oads + Oads → O2 …… …… …… … …… . . (7)

(5) 60 mV

dec



12


1.2.1 Primeros catalizadores estudiados para la REO

Miles et. al. reportaron mediante voltametría cíclica la actividad de distintos

materiales electrocatalíticos para la REO y REH. Inicialmente encontraron que para

la REH los mejores electrocatalizadores eran el Pd y el Pt mientras que para la REO

se obtenían los mejores desempeños con Ir y Ru. Sin embargo, después

concluyeron que utilizando óxidos de Ir y Ru como catalizador para la REO se

obtenían mejores resultados que utilizando los metales puros [25].

Dado que el Ru es más abundante que el Ir, se ha sugerido al Ru en forma de óxido

como una buena alternativa para la catálisis de la REO, Kotz et al. concluyeron que

el RuO2 es capaz de regenerarse in situ debido al proceso de corrosión que presenta

como consecuencia de la REO, en este proceso, el RuO2 pasa a RuO4 para después

lixiviarse fuera de la capa electrocatalítica y/o en la membrana polimérica para

posteriormente ser precipitado como Ru+4 y unirse con O-2 para formar nuevamente

RuO2.

Sin embargo, el RuO4 es inestable y en su estado gaseoso puede presentar un

proceso de difusión y llegar a las grietas de la membrana polimérica o a los

conductos de la GDL o inclusive formar RuO2*H2O con lo cual se tiene una

degradación gradual del catalizador. [26], Figura 6.

Figura 6. Ciclo de corrosión, desactivación y/o reformación del RuO2 al catalizar la REO [27]

En años posteriores se comprobó experimentalmente que con la combinación de

IrO2 en un 20%w en relación al RuO2 se logra mejorar significativamente la

estabilidad y actividad del RuO2 dado que así se aumenta la intensidad de corriente

por unidad de masa que es capaz de desarrollar el electrocatalizador teniendo una

menor desactivación al mismo potencial en comparación del RuO2 puro. [26]



13


La teoría más aceptada que explica la estabilización del RuO2 al mezclarlo

añadiendo una cantidad de aproximadamente 20%w de IrO2 es que al momento de

efectuarse la adsorción y desorción sobre los sitios activos de grupos –OOH y –HO

respectivamente del RuO2, el IrO2 cumple la función de modular la energía de los

enlaces de estos grupos con el Ru (Figura 7) inhibiendo en gran medida que se

produzcan los fenómenos de desactivación que se presentan en la Figura 7.

Hasta la década de los 90’s los estudios en electrocatalizadores de la REO se

concentraban mayoritariamente en la comprensión de la actividad catalítica del Ru

y el Ir, posteriormente se desarrollaron catalizadores alternativos con el fin de

minimizar los costos de estos. De Pauli y Trasatti desarrollaron (Sn-Ir)Ox y

encontraron que con sólo 10%w de Ir la superficie del SnO2 se saturaba casi por

completo de Ir aunque no mostraron resultados de la aplicación de estos óxidos

como catalizadores en la REO [28]

Oliveira y Sousa sintetizaron por medio de tres métodos un recubrimiento

electrocatalítico de IrO2/Ti para utilizarse en la REO. Después de un tiempo

prolongado de prueba se encontró una baja conductividad electrónica y como

consecuencia una alta tasa de transferencia de iones O2- a través del recubrimiento

electrocatalítico lo cual generaba TiO2 y causaba una desactivación gradual del

electrocatalizador [29]. De manera similar, Hu et al. concluyeron que durante la

electrólisis PEM pueden desarrollarse otros 2 fenómenos que afectan al

electrocatalizador aparte de la oxidación del soporte electrocatalítico descrita por

Oliveira y Sousa: el compuesto activo se puede diluir con el tiempo y el electrolito

puede penetrar a través de la estructura porosa de la capa catalítica y la GDL. [30]

Ir

Figura 7. Estabilización del RuO2 al dopar con una pequeña cantidad de IrO2 [64]



14


1.2.2. Nanocatalizadores

Utilizando una ruta compleja de sulfitos, Siracusano et al. lograron sintetizar IrO2

con un tamaño de 2-3 nm lo cual resulta en una considerable reducción del tamaño

de la partícula en comparación de otros métodos publicados (7-12 nm) [31] [32]. Xu

et al. demostraron que los metales no nobles con los cuales se dopan los

electrocatalizadores a base de IrO2 (SnO2, TaO5, etc.) no contribuyen activamente

en la REO. Igualmente, determinaron que la adición de SnO2 suprimía la adsorción

de especies hidroxil ( O . H) en la REO sin embargo, también encontraron que la

adición de este óxido promovía la dispersión de las nanopartículas de IrO2 y el

aumento en los sitios activos [33], Figura 8.

Figura 8. SEM de una capa catalítica compuesta de partículas nanométricas de IrO2 con concentraciones de a) 1.7 mg cm-2 y b) 0.3 mg cm-2. [34]

Polonsky et al. expusieron que soportes catalíticos como el carburo de talio (TaC)

provocaban una baja conductividad de la capa catalítica, en cambio Wu et al.

descubrieron que al utilizar nano partículas de RuO2 soportadas en ATO (Sb/SnO2)

con sólo 20%w de RuO2 se tenía un alto desempeño a una densidad de corriente

de 1 A cm-2 @ 1.55 V, este alto desempeño se atribuyó a una menor aglomeración

de las partículas del electrocatalizador y a un incremento en la conductividad del

RuO2. [35] [36]

Kauranen et al. en un principio simularon computacionalmente el comportamiento

molecular del IrO2, RuO2, SnO2, Ir7RuO16, RuIrO4 y Ir2RuSnO8 encontrando que los

óxidos combinados de Ir-Ru e Ir-Ru-Sn eran los electrocatalizadores binarios y

terciarios más activos respectivamente. La estabilidad de los óxidos de Ir-Ru fue

probada experimentalmente en una solución 0.5 M de H2SO4 @ 1.85 V vs NHE y

80 °C. Finalmente, al construir el MEA encontraron que el contenido óptimo de

electrocatalizador era de 0.6 mgIr cm-2 y 0.6 mgPt cm-2 para el ánodo y el cátodo

respectivamente, utilizando Nafion® como electrólito obtuvieron un desempeño 1.72

a)



15


V aplicando una densidad de corriente de 1 A cm-2, después de 2000 h de operación

se determinó una degradación en el electrocatalizador que causaba un

sobrepotencial de 30 μV h-1. [37] [38] [39]

1.2.3. Electrocatalizadores de núcleo-coraza (Core-Shell)

Estos electrocatalizadores consisten en capas monoatómicas de metales (Ej. Pt)

soportados en un sustrato de núcleo metálico (Ej. Cu), al utilizar este tipo de

electrocatalizadores se tienen beneficios al tener una superficie más fina y lisa en

comparación de otros materiales. En un electrocatalizador de núcleo de Pt@Cu, el

Cu se remueve de la superficie del material y se concentra en el núcleo de la

estructura del mismo mientras que el Pt se concentra mayoritariamente sobre la

superficie. Strasser et al. demostraron que nanopartículas de Pt@Cu tiene una alta

actividad electrocatalítica para la RRO en las pilas de combustible con lo cual se

plantea como una alternativa más económica en comparación con

electrocatalizadores de Pt puro utilizados comercialmente. [40]. Se ha propuesto el

desarrollo de electrocatalizadores de núcleo de Ir-Ru para la REO en los

electrolizadores PEM sin embargo, cabe mencionar que para que estos

electrocatalizadores funcionen correctamente se necesita que el núcleo hecho del

metal no noble esté completamente cubierto de Ir-Ru con el fin de reducir la

disolución y corrosión del metal no noble y la degradación misma del material,

Figura 9.

Figura 9. a) Representación de distintos tipos de catalizadores core-shell y b) SEM de un catalizador tipo core-shell con núcleo de Al y recubrimiento de SiO2. [41] [42]

1.2.4. Electrocatalizadores soportados sobre películas delgadas

nanoestructuradas (NSTFs)

Este tipo de electrocatalizadores se sintetizan mediante deposición por

pulverización al vacío de aleaciones electrocatalíticas teniendo como soporte una

capa de pigmentos orgánicos cristalinos, Figura 10. Vielstich y Debe han

a)

b)



16


demostrado experimentalmente que estos soportes son resistentes a la corrosión e

inmunes a la disolución termoquímica. Lo anterior se debe a que el pigmento de

perileno dicarboximida es insoluble en los ácidos, bases y disolventes típicos,

mientras que su naturaleza monocristalina hace que no presenten un proceso de

corrosión a 2 V tal como ocurre con otros materiales. Los autores mencionados

sintetizaron PtCoMn/NSTF y PtIrRu/NSTF para la REH y la REO respectivamente,

encontraron que en el caso del PtCoMn/NSTF se tenía un desempeño similar al

mostrado por el electrocatalizador de Pt/C comercial mientras que para el

PtIrRu/NSTF se tenía un desempeño incluso mayor que el mostrado por el PtIr/C

comercial [43] [44].

Figura 10. Proceso de obtención de catalizadores soportados en NSTFs (PtM/NSTF) [45]

1.2.5. Esquema general de los electrocatalizadores para la REO

Los mejores electrocatalizadores hasta la fecha empleados para la reacción de

evolución de oxígeno son óxidos metálicos. Sin embargo, más que los óxidos

electroquímicos, los óxidos obtenidos mediante procesos térmicos han demostrado

tener una mejor estabilidad a las extremas condiciones de operación del ánodo.

Existen varios factores importantes para considerar a un óxido metálico como

electrocatalizador para la reacción de evolución de oxígeno, estos factores son [46]:

Naturaleza química del óxido

Morfologia (estado de dispersión, tamaño de cristal, cristalinidad)

Estequiometría del óxido (defectos iónicos, defectos electrónicos,

propiedades redox del estado sólido)

Estructura electrónica de la superficie

Efectos sinérgicos (para óxidos mixtos y dopados)



17


Experimentalmente se ha encontrado que el IrO2 y el RuO2 son los materiales con

la mayor actividad y estabilidad electroquímica al catalizar la reacción de evolución

de oxígeno en medio ácido, esto se debe a que en el mecanismo de reacción de

evolución de oxígeno se forman óxidos superiores que posteriormente llevan a cabo

la liberación de oxígeno al pasar al óxido original tal como lo muestra la Figura 6

para el caso del RuO2. Con base a lo anterior, los óxidos metálicos con una alta

entalpía de transición hacia un óxido superior producen especies intermediarias

más inestables en comparación a las producidas por un óxido metálico con una

entalpía de transición más baja, con ésta información y los sobrepotenciales

experimentales al catalizar la reacción de evolución de oxígeno es posible construir

la curva volcán mostrada en la Figura 11.

Figura 11. Sobrepotencial al catalizar la REO vs entalpía de transición hacia óxidos superiores. [46]

A continuación, se muestra una tabla comparativa de algunos electrocatalizadores

desarrollados para la REO, Tabla3.

Tabla 3. Principales características de algunos electrocatalizadores desarrollados para la REO

Catalizador Autor Soporte Método de síntesis Desempeño experimental

IrO2

Rozain et. al.,

2016 [34]

Ti poroso Electrocatalizador

comercial 2300

mA

mg @ 1.76 V

IrSnO2 Mayousse et al.,

2011 [47] (Ninguno)

Reducción química, método de fusión

Adams 1200

mA

mg @ 1.7 V

(Nb,Ir)O2:10%F

Karan et al., 2016 [48]

Ti poroso Sol-Gel 258mA

mg @ 1.5 V

RuIrCoOx Corona-Guinto et

al., 2013 [49] (Ninguno)

Reducción química seguida por una

oxidación térmica. 730

mA

mg @ 1.65 V

Pt-Fe, Pt-Co Stoyanova &

Otros, 2012 [50] TiO2

Sol-Gel 150

mA

mg @ 1.68 V



18


IrO2 Puthiyapuram et

al., 2014 [51]

ATO (SbO dopado con Sn)

Reducción química, método de fusión

Adams seguida por una oxidación

térmica

930mA

mg @ 1.7 V

IrO2 Xu et al., 2012

[33] SnO2

SnO2: Sol-gel IrO2Reducción

química, método de fusión Adams

2500gmA

mg @ 1.7 V

1.3. Síntesis de nanocatalizadores mediante fotodepósito

El principio del fotodepósito se basa en irradiar un material semiconductor (soporte)

presente en una solución acuosa de una sal metálica (precursor) obteniéndose una

superficie bien definida de nanopartículas metálicas sobre la superficie del

semiconductor. Kraeutler B. y Allen J. fueron de los primeros en reportar el

fotodepósito de un metal sobre un semiconductor, este proceso consistió en la

reducción del Pt presente en el ácido cloroplatínico utilizando TiO2 como soporte e

irradiando con un una lámpara de Hg-Xe de 1600 W durante 3.6 horas a un pH de

4 con lo cual obtuvieron (después del lavado y secado) un sólido gris oscuro el cual

fue analizado mediante XPS obteniéndose sólo las dos señales correspondientes al

Pt0 a 75.4 y 71.85 eV. [52]

El esquema general del proceso de fotodepósito oxidativo y reductivo se muestra

resumido en la Figura 12 en donde CB y VB corresponden a la banda de conducción

y banda de valencia del semiconductor, respectivamente .

Figura 12. Esquema general de a) Fotodeposito reductivo, b) Fotodeposito oxidativo [53]

Las reacciones globales para explicar los procesos de fotodepósito reductivo y

oxidativo son las siguientes:

M(aq)n+ + ne− → M(s) Fotodepósito reductivo

M(aq)n+ + nh+ + ne− + A + nH2O → MOn(s) + 2nH+ + An− Fotodepósito oxidativo



19


Para que el fotodepósito se lleve a cabo, son necesarias cuatro condiciones:

primero, es necesario que el potencial redox del metal a depositar sea menor que

el intervalo comprendido entre la banda de valencia y banda de conducción del

semiconductor (Figura 13). Segundo, la energía con la que se irradia el

semiconductor debe de ser mayor a la band-gap o banda prohibida del mismo.

Tercero, se debe asegurar la separación y migración de los portadores de carga

desde el semiconductor hacia el precursor metálico y el respectivo agente de

sacarificio, finalmente, el semiconductor debe de proveer una alta superficie

específica (100 m2g-1) para lograr una buena dispersión de las nanopartículas

metálicas.

Figura 13. a) Band-gap semiconductores, b) Potenciales redox de metales vs ENH [54] [53]

Existen varios parámetros que controlan la velocidad del fotodepósito, tamaño de

partícula y estado de oxidación del metal depositado, varios autores han estudiado

la influencia de éstos parámetros tales como el precursor metálico, pH del medio de

reacción, agente de sacrificio y la presencia o ausencia gas inerte de purga, la

influencia de estos parámetros se resume de manera general en la Figura 14. [55]

[56] [57] [58]



20


Figura 14. Parámetros que influyen en el fotodeposito de metales sobre semiconductores (Wenderich, 2016)

En muchos casos, el pH es el parámetro que determina el estado de oxidación del

metal contenido en el precursor al momento de ser dispersado mediante

fotodepósito ya que dicho metal puede depositarse en su estado elemental o como

óxido dependiendo de la concentración de los grupos OH- presentes en la solución

con lo cual se pueden establecer rutas de reacción para el fotodepósito en medio

ácido y en medio alcalino. Por ejemplo, en el caso específico del fotodepósito de

Pt3+ sobre TiO2, se tienen las siguientes rutas de reacción posibles en función del

pH, Figura 15. [56]

1.3.1. Nanocatalizadores para la REO obtenidos mediante

fotodepósito

Hay un número considerable de artículos científicos que tratan el tema de desarrollo

de catalizadores para la reacción de evolución de oxígeno obtenidos mediante

fotodepósito, por ejemplo, Mills et al. desarrollaron un catalizador de RuO2/TiO2

mediante fotodepósito reductivo al agregar TiO2 P25 a una solución de KRuO4 que

posteriormente fue irradiada con luz UV con lo cual se obtuvo el catalizador en

cuestión que finalmente fue activado térmicamente por 2 h a 150°C. [59].

Posteriormente, probaron el desempeño fotocatalítico del RuO2/TiO2 sintetizado

Fotodepósito de metales/óxidos metálicos sobre semiconductores

Precursor

Cloruros: Se garantiza una alta velocidad

de fotodeposición

Otro: La tasa de fotodeposición

puede ser menor

pH

Alto: Se obtiene el metal

depositado con un estado de oxidación alto

Bajo: Se obtiene el metal

depositado con un estado de

oxidación bajo

Agente de sacrificio

Presente: El estado de oxidación es bajo, la

tasa de fotodeposición permanece alta, se

obtienen depósitos de partículas grandes

Ausente: Estado de oxidación alto, tasa de fotodeposición alta, se obtienen depositos de partículas pequeñas

Gas inerte de purga

Presente: La tasa de fotodeposición

permanece alta, estado de oxidación bajo

Ausente: La tasa de fotodeposición

permance baja, estado de oxidación alto

Pt(OH)nCl6−n 2− + OH− ↔ Pt(OH)n+1Cl5−n

2− + Cl−

Medio alcalino

Pt(OH)4Cl2 2− + 4h+ → PtO2 + O2 + 4H+ + 2Cl−

Medio ácido

Pt(OH)2Cl4 2− + 2e− → Pt(OH)2 + 4Cl−

Figura 15. Rutas de reacción en función del medio. [56]



21


utilizando Ce4+ como agente de referencia aceptor de electrones para tal efecto,

adicionaron 300 μL de Ce(SO4)2 0.1M a una suspensión de 30 mL de HClO4 con 30

mg de RuO2/TiO2, esta suspensión fue irradiada con luz ultravioleta obteniéndose

una eficiencia estequiométrica de producción de O2 del 97% a los 8000 segundos

de irradiación tal como se muestra en la Figura 16 en donde la línea punteada, azul,

roja y verde corresponden a la cantidad estequiométrica, en solución, fase gas y

total de oxígeno respectivamente.

Figura 16. Producción de oxígeno vs tiempo de irradiación [59]



22


Capítulo II Desarrollo experimental

De manera general, el desarrollo experimental que se llevó a cabo para cumplir con

los objetivos planteados en este proyecto de investigación se resume en la Figura

17.

Figura 17. Diagrama de bloques del desarrollo experimental

2.1 Síntesis de electrocatalizadores

Los electrocatalizadores para la reacción de evolución de oxígeno (REO) se

obtuvieron utilizando dos metodologías diferentes con el fin de establecer la

influencia del método de síntesis y su actividad catalítica hacia la REO. Se sintetizó

una serie de catalizadores con distintos porcentajes en peso de Ru e Ir en relación

al TiO2 identificados en la Tabla 4, en esta tabla también se incluye la etiqueta de

las mezclas mecánicas de catalizadores comerciales que se evaluaron con fines

comparativos.

Es importante mencionar que para el caso del catalizador identificado como F1010

primeramente se realizó el fotodepósito para un 10%w Ru nominal y posteriormente

la cantidad de Ir correspondiente al 10%w nominal se adicionó mediante

impregnación, seguido de un tratamiento térmico oxidativo en atmósfera de aire.

Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y análisis de desempeño de difusores de gases en un electrolizador PEM

Electrocatalizadores

Síntesis

Impregnación

Fotodepósito

Caracterización

Física

SEM

XRD

Química

EDS XRF FTIR

TGA

DSC

Electroquímica

CV

LSV

Electrolizador de prueba

Electrolizador de prueba (GDL's)

Desempeño

LSV

Pruebas de larga

duración

Cronopotenciometría

EIS

Contribución de cada

componente



23


Tabla 4. Identificación de los catalizadores sintetizados

Método de obtención

Fotodepósito Impregnación

Clave %w Ru

%w Ir Clave %w Ru %w Ir

F5 5 0 I25 25 0

F10 10 0 I50 50 0

I4010 40 10

Catalizadores Comerciales Sigma Aldrich®

Clave %w Ru % Ir

C100 100 0

C100 0 100

C75Ir25 75 25

2.1.1 Síntesis por fotodepósito

Tomando como referencia trabajos anteriormente reportados para el fotodepósito

de nanopartículas de RuO2 sobre TiO2 [59] [53] se utilizó KRuO4 (Sigma-Aldrich®)

como precursor, TiO2 Degussa® P25 como agente foto-reductor/soporte catalítico y

etanol (grado HPLC) como agente donador de electrones.

La cantidad de TiO2 presente en todas las síntesis fue de 100 mg y en cada síntesis

se varió la cantidad de KRuO4 adicionado para obtener una cantidad nominal de Ru

con base en la Tabla 4 en relación al TiO2. Las cantidades anteriormente descritas

se dispersaron mediante ultrasonido durante 5 minutos en 100 ml de agua

desinonizada, esta dispersión se traspasó a un matraz Erlenmeyer de 125 ml de

capacidad nominal hecho con vidrio Pyrex® que fungió como reactor, posteriormente

se añadieron 20 ml de etanol grado HPLC como agente donador de electrones, se

aisló el reactor de la atmósfera externa mediante un tapón de goma como sello y se

purgó con N2 con el fin de tener una atmósfera inerte dentro del mismo. La Figura

18 muestra el reactor con la suspensión y el tapón después de purgar con N2.

Figura 18. Reactor conteniendo la suspensión reactante (purgado con N2 ) antes de la adsorción y

estabilización.



24


Posteriormente, se tomó una alícuota de 3 ml (centrifugada a 3,000 RPM) con el fin

de cuantificar la concentración de KRuO4 en la suspensión mediante espectroscopía

UV-Visible teniendo como base una curva de calibración establecida con

anterioridad. Se mantuvo en agitación constante la dispersión para que se llevase

a cabo la estabilización y adsorción del precursor sobre el TiO2. Al momento de

cumplirse una hora de agitación constante se toma otra alícuota de 3 ml,

(centrifugada a 3,000 RPM) para cuantificar la concentración de KRuO4 adsorbido

sobre el TiO2.

El reactor se irradió por intervalos de tiempo desde 1h hasta 12h dependiendo del

porcentaje nominal en peso de KRuO4 en relación al TiO2 utilizando una lámpara de

luz ultravioleta-visible con una potencia de 150 W a 1 m de distancia tal como se

muestra en la Figura 19. El intervalo de tiempo que se irradió el reactor se dividió

en 4 subintervalos, en cada subintervalo se tomó un alícuota de 3 ml, posteriormente

centrifugada a 3,000 RPM, para cuantificar la disminución en la concentración del

KRuO4 en función al tiempo de irradiación para así establecer un posible modelo

cinético de velocidad de reacción basándose en la ley de potencias.

El pH se midió antes y después de la irradiación con el fin de analizar el efecto de

la fotodegradación del agente donador de electrones y de la fotoreducción del

precursor, se consideró este parámetro debido a que la ruta de reacción depende

en gran medida de la concentración de grupos –OH en la disolución, en la cual se

desarrolla la foto-reducción ya que se tiene una mayor selectividad hacia RuO2 o

hacia Ru(OH)2 en medio ácido y alcalino respectivamente tal como se explica en la

sección 1.3.

Figura 19.Reactor siendo irradiado con la lámpara de luz ultravioleta-visible

Posterior a la irradiación, se centrifugó la dispersión a 3,000 RPM durante 20

minutos con el fin de separar la fase sólida de la líquida de los productos de

reacción, al final se desechó la fase líquida. Después se adiciona agua desionizada

al precipitado sólido y se vuelve a dispersar mediante ultrasonido durante 5 minutos

volviéndose a centrifugar a 3,000 RPM durante 20 minutos, este proceso se repite

5 veces con la finalidad de diluir y separar el KRuO4 que no reaccionó del RuO2/TiO2

presente en la fase sólida de los productos de reacción.



25


Después de los lavados, se aplicó un tratamiento térmico durante 2 h a 150 °C con la finalidad de evaporar el agua en exceso presente en el precipitado con el objetivo de estabilizar el RuO2 al reducir su grado de hidratación. Una vez terminado el tratamiento térmico, se obtiene el RuO2/TiO2 como electrocatalizador. El proceso de obtención de RuO2/TiO2 mediante fotodepósito se esquematiza de manera resumida en la Figura 20.

Figura 20. Obtención de RuO2/TiO2 mediante fotodepósito

2.1.2 Síntesis por impregnación

La cantidad de TiO2 presente en todas las síntesis fue de 200 mg mientras que se

varió la cantidad de RuCl3 e IrCl3 adicionado para obtener una cantidad nominal de

Ru en un intervalo de 5% al 75% en peso en relación al TiO2. Las cantidades

anteriormente descritas se dispersaron mediante ultrasonido durante 5 min en 200

ml de agua desinonizada, esta dispersión se vació en un matraz balón de 1000 ml

de capacidad en el cual se llevó a cabo la impregnación. Se aplicó un vacío dentro

matraz hasta tener una presión absoluta de 165 mm de Hg dentro de este, se

calentó y controló la temperatura a 70°C y la rotación a 60 RPM durante tres horas

para conseguir gradualmente la evaporación total del disolvente (H2O) como lo

muestra la Figura 21.

Etanol HPLC como agente

donador de e-

100 ml H2O desionizada

Dispersar mediante ultrasonido por 5 min 1 hora de adsorción y

estabilización.

100 mg TiO2

P25

Reactor

Gas inerte de purga (N2)

Precursor KRuO4

Centrifugado y lavado

Tratamiento térmico 2h a 150°C

RuO2/TiO2



26


Figura 21. Impregnación de RuIrOx/TiO2 haciendo uso de rotavapor

Posterior a la impregnación, se extrajo el sólido resultante del matraz balón y se

sometió a tratamiento térmico oxidativo en una atmósfera saturada de aire a 450°C

durante 4 horas con el fin de obtener el IrRuOx/TiO2. Después se adiciona agua

desionizada al sólido y se dispersa mediante ultrasonido durante 5 minutos y se

centrifuga a 3,000 RPM durante 20 minutos, este proceso se repite 5 veces con la

finalidad de diluir y separar el RuCl3 e IrCl3 remanentes que estuvieran presentes

en el producto sólido después del tratamiento térmico. Se midió el grado de

hidratación de material obtenido antes y después del tratamiento térmico analizando

las señales características del H2O presentes en el material por medio de

espectroscopia infrarroja utilizando la transformada de Fourier (FTIR). El proceso

de obtención de IrRuO2/TiO2 mediante impregnación se presenta en la Figura 22

2.2 Caracterización

200 ml H2O desionizada

200 mg TiO2

P25

Rotavapor Disolvente condensado

(H2O)

Precursor RuCl3 y/o IrCl3

Tratamiento térmico 4h @ 450 °C

4°C/min

Lavados con H2O

desionizada IrRuOx/TiO2

Entrada H2O de enfriamiento

Salida H2O de enfriamiento

Dispersar mediante ultrasonido por 5

min

Figura 22.. Síntesis de IrRuOx/TiO2 mediante imprengación



27


2.2 Caracterización física y electroquímica

Para determinar la estructura y actividad catalítica de los catalizadores sintetizados

se utilizaron varias técnicas, las cuales se describen a continuación:

2.2.1 Análisis termo-gravimétricos

Con el fin de establecer la temperatura de calcinación de los precursores de RuCl3

e IrCl3 utilizados para obtener el (IrRu)Ox/TiO2 por medio de impregnación-

calcinación se realizó un análisis de termogravimetría diferencial de barrido de

manera simultánea con calorimetría diferencial de barrido en un intervalo de

temperatura desde 25°C hasta 500°C en un equipo Instrument Specialist

Incorporated marca STA i 1000 con una rampa de incremento de temperatura de 5

°C/min en una atmósfera saturada de aire.

2.2.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Para comprobar la presencia de las bandas características de los modos

vibracionales de las especies químicas de IrO2 y RuO2 en los productos de síntesis

ya purificados, se realizó una espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier

(FTIR) en un equipo Nicolet Nexus 470 en un intervalo de número de onda desde

400 cm-1 hasta 4,000 cm-1

Se analizó el grado de hidratación del material obtenido antes y después del

tratamiento térmico, comparando las señales características de los modos

vibracionales de los enlaces OH- presentes. Para llevar a cabo la FTIR antes y

después del tratamiento térmico fue necesario hacer comprimidos circulares

(pastillas) del material, para esto se pulverizó en un mortero de ágata una mezcla

con un peso total de 200 mg la cual contenía 99%w de KBr grado FTIR y un 1%w

de (IrRu)Ox/TiO2, esta mezcla posteriormente fue traspasada a un molde de 1.3 cm

de diámetro para ser presionada a 5 toneladas durante algunos segundos hasta

obtener un comprimido.

2.2.3 Difracción de rayos X (DRX)

Por medio de difracción de rayos X, fue posible establecer las especies cristalinas

presentes en los productos ya purificados de la síntesis, el tipo de la estructura

cristalina y el tamaño de partícula promedio fueron calculados mediante la ecuación

de Scherrer. Se utilizó un difractómetro marca Bruker D8 el cual tiene un detector

de alta velocidad Lynx Eye con una fuente de rayos X monocromática de Cu-Kα con

una longitud de onda λ = 1.54 Å y con una energía fotónica de 35 kV@ 25 mA, una

velocidad de barrido de 4°/min, en un intervalo de ángulo de Bragg desde 20° hasta

100° con pasos discretos de 0.02°.



28


2.2.4 Fluorescencia de rayos X (XRF)

Dado que las especies IrO2, RuO2 presentan señales características de

foto-fluorescencia al ser irradiados con rayos X, se llevó a cabo el análisis elemental

de los electrocatalizadores con mejor desempeño electroquímico experimental

mediante fluorescencia de rayos X para definir las especies elementales presentes

en la superficie del material, para esto se utilizó un equipo marca Rigaku Supermini

200 equipado con un ánodo de Pd a 200 W acoplado a cristales RX25 y LiF con un

filtro de Zr y contador proporcional de flujo de gas P-10 en un ángulo 2θ desde 10°

hasta 90°.

2.2.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía

Dispersiva de Rayos X (SEM-EDS)

Para establecer la morfología del electrocatalizador con el mejor desempeño

electroquímico experimental, se realizó la microscopía electrónica de barrido (SEM)

con un microscopio electrónico de barrido marca Hitachi SU3500 en alto vacío y con

un sistema de minimización de perturbaciones. Con en el mismo equipo y a las

mismas condiciones, se realizó un mapeo superficial cuantitativo de la composición

elemental por medio espectroscopia de energía dispersiva de rayos X (EDS) para

comparar esta valor con la composición nominal a la que se sintetizó el

electrocatalizador y para comparar estos resultados con los de fluorescencia de

rayos X (XRF) con la finalidad de establecer la desviación entre ambos métodos, se

tomó en cuenta que uno es considerado un análisis composicional de bulto y otro

de superficie, para establecer el grado de dispersión sobre el soporte catalítico y el

grado de intrusión de la fase activa.

2.2.6 Voltamperometría cíclica y voltamperometría lineal de barrido

(CV, LV)

Las pruebas electroquímicas se llevaron a cabo en un potenciostato/galvanostato

marca Autolab Diferentia Electrometer Amplifier PGSTAT12/30/302, el software

utilizado fue el Nova versión 1.11, el disco rotatorio utilizado para la

voltamperometría de barrido lineal fue marca Pine modelo 636. La voltamperometría

de barrido cíclica y lineal se efectuaron en una celda de vidrio de doble pared en un

arreglo de tres electrodos, una capa ultradelgada del electrocatalizador fue

depositada sobre un electrodo de carbón vítreo el cual fungió como electrodo de

trabajo, el electrolito utilizado fue una solución acuosa de H2SO4 0.5 M previamente

saturada con Ar, el electrodo de referencia fue de sulfatos Hg/Hg2SO4 (E=+0.68 V

vs ENH) y como contra electrodo se utilizó una malla de Pt tal como lo muestra la

Figura 23.



29


Figura 23.Método de tres electrodos para pruebas electroanalíticas

La voltamperometría cíclica de barrido se realizó en un intervalo de potencial desde

0 V hasta 1 V vs ENH con la finalidad de obtener el perfil característico de los

electrocatalizadores (sintetizado y comercial), activar electrónicamente los sitios

activos superficiales, limpiarlo de agentes externos que puedan interferir en su

desempeño y encontrar procesos de óxido-reducción (de haberlos) que tengan

transiciones electrónicas indirectas con una intensidad de corriente lo

suficientemente significativa que pueda alterar la actividad del electrocatalizador

después de varios ciclos de reacción.

La voltamperometría de barrido lineal se realizó con la finalidad de cuantificar el

proceso de evolución o desprendimiento de oxígeno, lo cual está directamente

relacionado con la corriente obtenida, ya que este es un indicativo directo de la

actividad electrocatalítica del material en comparación de los electrocatalizadores

comerciales. Este análisis se llevó a cabo en un intervalo de potencial de 1.0 V a

1.68 V vs ENH, la reacción de evolución de oxígeno se produce a partir de 1.48

V/ENH. La metodología para depositar la capa ultra delgada de electrocatalizador

sobre el electrodo de carbón vítreo se resume en la Figura 24.

Figura 24. Metodología de deposición de capa ultradelgada de catalizador sobre el electrodo de trabajo



30


2.3. Electrolizadores de prueba

Se realizaron distintos experimentos utilizando dos electrolizadores de prueba, los

primeros se realizaron en ESIQIE con un diseño propio mejorado del electrolizador

de prueba y se probaron distintos MEAs y las segundas pruebas se realizaron en el

Centro Aeroespacial Alemán probando distintas GDL’s en un electrolizador de

prueba comercial, como se describe a continuación:

2.3.1 Electrolizador de prueba ESIQIE

Una vez establecido el electrocatalizador con el mejor desempeño y estabilidad

experimental por medio de los análisis voltameperométricos, se procedió a

manufacturar un ensamble membrana-electrodos (MEA) con un área activa de 4

cm2, dicho electrocatalizador fue el recubrimiento anódico del ensamble en donde

se lleva a cabo la REO, la membrana de intercambio protónico utilizada que fungió

como electrolito sólido fue de Nafion® 115 teniendo 127 μm de espesor, para la parte

catódica del ensamble se utilizó un electrodo comercial de tela de carbono con un

recubrimiento de Pt soportado en Carbón Vulcan al 40% w de Pt, este último

utilizado para catalizar la reacción de evolución de hidrógeno.

El recubrimiento anódico del ensamble membrana electrodos (MEA) fue aplicado

haciendo uso de un sistema de atomización de líquidos semiautomático ValveMate

8040 compuesto por tres partes principales; la boquilla de atomización, el sistema

de regulación de presión y el control electrónico de tiempo de accionamiento y

retraso (delay), Figura 25.

Figura 25. Diagrama de flujo del sistema de atomización



31


La Figura 26 corresponde al sistema de atomización montado y funcionando, es

importante aclarar que el contenedor de fluido utilizado fue de menor capacidad que

el mostrado en el diagrama de flujo debido a que la cantidad necesaria para

impregnar el área activa (4 cm-2) de la membrana fue de 1.5 ml en promedio los

cuales fueron contenidos de manera más práctica en una jeringa.

Figura 26. Sistema de atomización montado

La membrana polimérica de intercambio protónico fue colocada con antelación en

un soporte circular de vidrio y posteriormente fue rodeada con masking tape, con el

fin de dejar expuesta únicamente el área activa de 2 cm x 2cm de cada lado, que

posteriormente sería recubierta por la tinta catalítica. El proceso anteriormente

descrito fue necesario ya que la membrana tenía unas dimensiones de 3 cm x 3 cm

de cada lado con un espesor de 127 micras, se deja una pestaña de 0.5 cm de cada

lado para que sirva de sello en el MEA, con la finalidad de separar correctamente la

parte catódica y anódica del electrolizador. De esta manera se disminuye el riesgo

del entrecruzamiento de los gases y un posible corto circuito como consecuencia de

la transferencia de electrones causada por el contacto de las GDL’s en el caso de

que la membrana dejara al descubierto una parte de estos.

Se utilizaron platos soportes hechos de acrílico de 5 cm de largo por 5 cm de alto y

0.5 cm de espesor con una perforación cerca de cada arista del plato para introducir

los tornillos a través de ellos. El diseño de los platos fue hecho en AutoCAD® y

posteriormente traspasado al software Moshidraw® (Figura 27) dado que este es el

software nativo del equipo de corte por láser con el cual se maquinaron los platos

separadores de acrílico tal como se muestra en la Figura 28.



32


Figura 27.Diseño del plato separador trazado en AutoCAD® y traspasado a Moshidraw® (derecha) plato

separador de acrílico (derecha)

Figura 28. Cabezal laser cortando el plato separador de acrílico (izquierda), vista general del equipo de corte

laser (derecha)

Las GDL’s utilizadas están hechas de titanio poroso para tener un transporte

eficiente de agua hacia la membrana y un alto flujo de transporte y formación de

burbujas de hidrógeno y oxígeno desde la membrana hacia las líneas de salida de

gases del electrolizador. Las dimensiones de las GDL’s fueron: 20 mm de largo por

20 mm de alto y 1 mm de espesor, Figura 29. También fue necesario el uso de sellos

de caucho de ambos lados del colector de corriente con la finalidad de evitar las

fugas de agua y el escape de los productos gaseosos, Figura 29. Los colectores de

corriente tanto para el lado anódico como para el catódico fueron hechosde titanio

con unas dimensiones de 5cm x 5 cm y un espesor 0.5 mm con un vástago en su

parte superior para conectar los cables procedentes de la fuente de poder. La GDL

acoplada al colector de corriente y al sello de caucho se muestra en la Figura 30.



33


Figura 29. GDL de Ti utilizado (izquierda) Sellos de silicona, cubriendo el lado por el cual se alimenta el agua y

salen los productos de reacción (Derecha)

Figura 30. Arreglo GDL-Colector de corriente-Sello

Posteriormente, se procedió a colocar el MEA manufacturado en medio de las dos

GDL’s, con los colectores de corriente y sellos de caucho integrados, después

fueron colocados los platos de acrílico a cada lado de este ensamble y se

atornillaron hasta el punto de mantener firmemente unidos todos los componentes

del electrolizador. El siguiente paso fue conectar los cables procedentes de la fuente

de poder y las líneas de flujo para la entrada de agua y salida de productos

gaseosos. El electrolizador ensamblado con todos los componentes mencionados

anteriormente se muestra en la figura 31.

Figura 31. Electrolizador de prueba



34


Se utilizó un sistema de recirculación diseñado para tener una alimentación continua

de agua al electrolizador, así como una liberación constante y eficiente de los gases

producidos (Figura 32) ya que estos podían arrastrar gotas de agua dentro de las

líneas de salida de gases induciendo una sobrepresión que a su vez conduce a una

disminución en la velocidad de transporte gaseoso hacia afuera del MEA y por

consiguiente, los gases ocupan una parte del área activa del MEA en la que no se

puede llevar a cabo la REO y/o REH reduciendo así la eficiencia del electrolizador

Figura 32. Sistema de circulación y su conexión al electrolizador de prueba, vista frontal (izquierda) y lateral

(derecha)

La fuente de poder utilizada fue una marca Matrix modelo MPS-3003LK-3 con una

resolución de corriente 0.01 A, un ruido de ≤1 mV y un error de rastreo <0.5% + 10

mA, esta se conecto al electrolizador de prueba por medio de dos cables tipo caimán

en ambos extremos tal como se muestra en la Figura 33. Posteriormente, se llevó

a cabo un barrido de corriente desde 0 A hasta 2.5 A en incrementos graduales de

0.01 A registrandose la respuesta de potencial del electrolizador en cada punto.

Figura 33. Fuente de poder conectada al electrolizador de prueba

Asimismo, se midió el flujo de hidrógeno producido con el objetivo de calcular la

eficiencia energética por corriente del electrolizador. Para esto, se utilizó un medidor



35


de flujo Alicat Scientific con una precisión de ± 2% y una repetibilidad de ± 0.2% y

una presión máxima de operación de 320 psia, este medidor de flujo se conectó a

la línea de salida del electrolizador tal como se muestra en la Figura 34.

Figura 34. Medidor de flujo acoplado al electrolizador de prueba

Una vez medido el flujo volumétrico de hidrógeno, se calculó la eficiencia mediante

la ecuación (6)

%𝜂 =100∗𝐸𝐻2

𝜖𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑖𝑎𝑑𝑜𝑟=

100∗𝑢𝐻2∗(𝑃𝑎𝑡𝑚

760 𝑚𝑚𝐻𝑔)∗(

𝑇°

𝑇𝑎𝑚𝑏)∗𝜌𝐻2∗𝐸𝐻2

𝑉∗𝐼∗(60𝑠

1ℎ)∗(

1ℎ

3600𝑠)∗(

1𝐾𝑊−ℎ

1000 𝑊−ℎ)

(6)

Donde:

EH2 Es la energía del hidrógeno generado = KWh

ϵElectrolizador Es la energía consumida por el electrolizador = = KWh

%η es la eficiencia energética del electrolizador expresada en porcentaje adimensional

V es el voltaje = Volts

I es la intensidad de corriente aplicada = Amper

uH2es el flujo volumétrico de H2 =

ml

min

Patm es la presión atmosférica = mmHg

T° es la temperatura a condiciones estándar de presión y temperatura = 298 K

T es la temperatura a la cual se lleva a cabo la experimentación = K

ρH2 es la densidad del hidrógeno = 0.0899

kg

l

EH2 es la energía específica del hidrógeno = 39

KWh

kg H2



36


2.3.2 Electrolizador de prueba DLR

En todos los análisis con el electrolizador de prueba del DLR (Centro Aeroespacial

Alemán), se utilizó una MEA prototipo de uno de los partners del DLR ya que este

MEA es conocido por ser estable a densidades de corriente y condiciones estándar

en electrólisis PEM y uno de los más utilizados en el mercado. Las GDL’s utilizadas

para el lado catódico del electrolizador en todas las pruebas, fueron mallas de acero

inoxidable con papel carbon TGP-H-90 de Toray (SS/C. paper) con un espesor de

1760 µm para el acero inoxidable y 280 µm para el papel carbón.

Para la parte anódica se utilizaron distintas GDL’s dependiendo de la prueba a

realizar (desempeño o degradación), dos GDL’s fueron recubiertas con Nb en el

lado que estaría en contacto con la capa catalítica con el objetivo de reducir los

efectos de pasivación y corrosión derivados del medio ácido y el potencial >2

V/ENH, esta capa de Nb fue aplicada mediante deposición de plasma en vacio (VPS

por sus siglas en inglés) [23]

Tabla 5. GDL’s utilizadas en el electrolizador de prueba del DLR

GDL’s Espesor total µm

Utilizados en pruebas de

Clave Capa macroporosa

Capa microporosa

Recubrimiento Desempeño Degradación

Red de acero

inoxidable

Malla de titanio

Niobio 4010 Si Si SS-Ti-Nb

Red de titanio

Malla de titanio

Niobio 3460 No Si Ti-Ti-Nb

Red de titanio

extendida

Malla de titanio

(Ninguno) 3520 No Si Ti-

Uncoated

Fibras de titanio

Malla de titanio

(Ninguno) 1760 Si No Ti-Felt

Red de titanio

Malla de titanio

(Ninguno) 1760 Si No Ti-Mesh

El acero inoxidable de la red de la capa macroporosa fue el 316L, por otra parte, se

utilizó titanio grado 1 de TLS Technik Spezialpulver, una malla de este mismo

material fungió como capa macroporosa, cabe señalar que el acero inoxidable es

98.5% más barato que el titanio grado 1.

En todas las pruebas, fueron utilizados platos bipolares sin canales de flujo. Una

vez ensamblado el electrolizador tal como lo muestra la Figura 35, todas las pruebas

se llevaron a cabo haciendo circular agua desionizada con una conductividad < 0.1

µS cm-1 a una temperatura regulada a 65 °C, se utilizó una resina de intercambió

iónico Laurent 630 de Aldex Chemical con la finalidad de atrapar los iones metálicos

que pueden ser liberados como consecuencia de la corrosión de las partes del



37


electrolizador y que a su vez pueden envenenar los sitios activos de los

catalizadores presentes en el MEA. El área activa en todas las pruebas fue de 4 cm2

(2 cm x 2 cm). [14]

2.2.9 Pruebas de desempeño de difusores de gases

Se midió el desempeño de las GDL’s mostradas en la Tabla 5 en función del torque

aplicado con una llave graduada en cada una de las 4 tuercas que mantenía unido

al electrolizador de prueba, al incrementar el torque se incrementa de manera

proporcional la presión con las que están unidas todas las partes. Teóricamente, la

resistencia de contacto de interface (ICR) debe disminuir lo cual conlleva a un menor

potencial cuando se aplica una misma densidad de corriente y temperatura en

comparación a un electrolizador con un torque menor. En concreto, los torques

aplicados en cada tuerca del electrolizador fueron de 23.5, 50, 100, 150 y 200 N cm.

Una vez ensamblado el electrolizador con un determinado torque, se realizaron tres

voltamperometrías lineales de barrido para cada ensamble con una GDL diferente

desde un intervalo de densidad de corriente de 0 A cm-2 hasta 2 A cm-2 con una

velocidad de barrido de 16 mA s-1 haciendo uso de una fuente de poder QPX

1200SP.

2.2.10 Pruebas de larga duración

Las pruebas de degradación consistieron en poner en funcionamiento tres

electrolizadores en un periodo superior a 500 horas de operación con las GDL’s

especificadas en la Tabla 5 a una densidad de corriente constante de 2 A cm-2 en

las condiciones y configuración que se describe en las secciones anteriores para

medir la degradación en su desempeño, la cual está relacionado directamente con

el incremento en la diferencia de potencial. Lo anterior se debe a que la producción

de hidrógeno es la misma a una misma densidad de corriente pero al incrementarse

el potencial, el consumo energético del electrolizador aumenta proporcionalmente

reduciendo la eficiencia energética del mismo. Considerando lo anteriormente

expuesto, el potencial de un electrolizador o stack debería permanecer sin

incrementos súbitos el mayor tiempo posible en operación continua.

Una vez ensamblado cada electrolizador con el torque que mostró el mejor

desempeño experimental obtenido mediante la metodología descrita en la sección

anterior se aplicó una densidad de corriente de 2 A cm-2 y se dejó al sistema

operando día y noche de lunes a viernes, cada día se midió una vez el potencial de

cada electrolizador y se le añadió agua desionizada, con una conductividad < 0.1

µS cm-1 a cada recipiente que los contenía debido a la gradual evaporación de esta

derivada de la temperatura de operación (65°C) y al consumo de este compuesto

ya que fungió como único reactivo en la electrólisis.



38


Los días viernes se realizaron espectroscopías de impedancia electroquímica (EIS)

para cuantificar el incremento en la resistencia por contacto de interface (ICR) y la

resistencia derivada del aumento en las pérdidas por transporte de masa (MTL) para

lo cual se utilizó un módulo de impedancias Zahner PP240 en modo galvanostático

desde 100 mHz hasta 50 kHz de frecuencia a amplitudes de 50 mA para una

densidad de corriente de 100 mA cm-2 y 200 mA cm-2 para una densidad de corriente

de 1 A cm-2 .Los días sábado y domingo los electrolizadores no estuvieron en

operación por políticas de seguridad del DLR y en consecuencia, cada viernes a las

17:00 se detuvo la operación de todos los electrolizadores reiniciándose los días

lunes a las 10:00.



39


Capítulo III. Resultados y discusión

3.1 Caracterización

Se realizó la síntesis de electrocatalizadores para la reacción de evolución de

oxígeno (REO), los cuales se obtuvieron utilizando dos metodologías diferentes con

el fin de establecer la influencia del método de síntesis y su actividad catalítica hacia

esta reacción. Se presentan los resultados que se obtuvieron de este proceso.

3.1.1 Análisis termogravimétricos

Las Figuras 36 a) y 36 b), muestran las curvas termogravimétricas de los

precursores de IrCl3 y RuCl3 utilizados para la síntesis mediante impregnación, se

puede observar que ambos compuestos tienen una temperatura de calcinación en

atmósfera de aire de alrededor de 400°C, lo anterior establece que la temperatura

de calcinación de 450 °C es la adecuada para obtener las especies de Ru e Ir como

óxidos sobre el TiO2 con lo cual se comprueba que estos son los precursores

adecuados para la síntesis mediante impregnación seguida de calcinación. Cabe

mencionar que con los resultados expuestos en estas figuras se puso en evidencia

que el (IrCl3)xH2O tiene un grado de hidratación menor al del (RuCl3)xH2O debido

al % de pérdida de peso en el intervalo de 0 hasta 100°C.

50

60

70

80

90

100

-5

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400 500

(RuCl3)xH2O

%Peso

Q (mcal/s)

%P

es

o

Q (m

ca

l/s)

Temperatura (°C)

50

60

70

80

90

100

-5

0

5

10

15

20

25

0 100 200 300 400 500

(IrCl3)xH2O

%Peso

Q(mcal/s)

%P

eso

Q(m

cal/s

)

Temperatura (°C)

Figura 35. Curvas de TGA y DSC del RuCl3 e IrCl3

3.1.2 Espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR)

Al hacer espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier del electrocatalizador

I50 antes y después de someterlo a un tratamiento térmico oxidativo a 450 °C en

a) b)



40


atmósfera de aire en exceso, se encontró que la concentración de grupos OH bajó

considerablemente después del proceso de calcinación como se observa en la

Figura 37, lo cual llevó a una disminución en el grado de hidratación del material,

siendo este un indicativo indirecto de una alta estabilidad al utilizarse como

catalizador ya que se ha comprobado experimentalmente que cuando el RuO2 tiene

un grado de hidratación mayor al 15%, este es más proclive a presentar fenómenos

de desactivación y/o lixiviación del RuO2. [59]

Teniendo en cuenta lo anterior, se evidencia que el tratamiento térmico oxidativo a

las condiciones mencionadas anteriormente, reduce considerablemente el grado de

hidratación en todos los catalizadores obtenidos mediante impregnación

otorgándoles de esa manera, una alta estabilidad catalítica ya que todos contienen

RuO2.

0

10

20

30

40

50

5001000150020002500300035004000

RuO2/TiO

2 50%w Impregnación

Antes de calcinaciónDespués de calcinación

% T

ran

sm

ita

nc

ia

Número de onda (cm-1

)

Figura 36. Espectro de FTIR del I50 antes y después de calcinar

3.1.3 Difracción de Rayos X (DRX)

Los resultados de difracción de rayos X del electrocatalizador I50 muestran las

señales características del RuO2 así como del TiO2, como se observa en la Figura

38, lo cual comprueba la presencia del rutenio como óxido en el electrocatalizador

después del proceso de calcinación, además, se tiene un tamaño promedio de

cristal dentro del intervalo de 13 nm a 17 nm promedio calculado mediante la

Grupos

OH



41


ecuación de Scherrer y una estructura predominantemente tetragonal debido al

ordenamiento de sus átomos y la configuración de sus ejes. Es importante señalar

que este es un análisis cualitativo, no cuantitativo y sólo confirma la presencia o

ausencia del RuO2 más no la cantidad relativa de este que está depositado sobre la

superficie del TiO2.

Figura 37. Difractograma comparativo del I50, TiO2 Anatasa y RuO2

3.1.4 Fluorescencia de rayos X (XRF)

En el análisis composicional de fluorescencia de rayos X para los

electrocatalizadores I50 e I4010, se encontraron las señales características del Ru,

Ti y Ru, Ir, Ti respectivamente así como las señales de K, Co, Si procedentes de las

impurezas que no fueron eliminadas después de los lavados del material. La

intensidad de estas señales y su correspondiente concentración másica fue

calculada por el equipo, estos datos se muestran en la Tabla 6 y Figura 39 para el

I50 y la Tabla 7 y Figura 40 para el I4010 respectivamente, las señales marcadas

en color rojo corresponden al Ru mientras que las señales dentro de los recuadros

verdes son del Ir.

Pare el I50, existe una ligera desviación del 4.5% entre la cantidad nominal de Ti y

Ru con la cual se preparó el electrocatalizador comparada con la cantidad presente

en el material determinado mediante este análisis, además de que se tienen trazas

de K y Co que provienen de las impurezas mismas de los precursores las cuales

pudieron ser detectadas por el equipo en una concentración másica mínima por lo

que no deberían afectar el desempeño y estabilidad electroquímica del catalizador.

En el caso del I4010, la desviación que existe entre la cantidad nominal de Ru y la

cantidad determinada por XRF es de un 10%, la diferencia para el Ir entre la cantidad



42


nominal y la cantidad determinada por XRF es de 7.5 % siendo este un valor muy

significativo ya que según el análisis, el catalizador sólo contiene un porciento en

masa de Ir de 2.5% en contraste al 10% en masa nominal con el que se sintetizó el

material, esta pérdida de Ir puede deberse a distintos factores, una posible razón es

que el Ir se queda en el fondo del matraz del rotavapor debido a que es el elemento

con más alto peso molecular (192 mg/mmol) presente en la síntesis y como

consecuencia, gran parte de este no es recuperado ya que se queda en dicho

matraz o en el recipiente en donde se llevan a cabo los lavados del material. El

I4010 presenta impurezas de K y Si además de Co, estos elementos están en una

concentración másica muy baja por lo que no deberían afectar al desempeño del

material como electrocatalizador.

Tabla 6. Composición másica del I50 determinada mediante XRF

Elemento Intensidad de la señal %Masa nominal %Masa XRF

Ti 11.5827 50 53.95

Ru 0.2645 50 45.705

K 0.1858 0 0.227

Co 0.0741 0 0.115

Total 100 99.997

Figura 38. Espectro de XRF del I40



43


Tabla 7. Composición másica del I4010 determinada mediante XRF

Elemento Intensidad de la

señal %Masa nominal %Masa XRF

Ti 9.1321 50 46.416

Ru 0.3826 40 50.511

Ir 0.0625 10 2.5745

K 0.1086 0 0.1236

Co 0.0264 0 0.1719

Si 0.0873 0 0.1994

Total 100 99.996

b

Figura 39. Espectro de XRF del I4010

3.1.5 Microscopía Electrónica de Barrido y Espectroscopia de Energía

Dispersiva de Rayos X (SEM-EDS)

Mediante microscopía electrónica de barrido (SEM), se encontró que la morfología

mostrada por el electrocatalizador I4010 no es completamente uniforme ya que

presenta aglomeraciones de material que forman macropartículas, así como

micropartículas con una superficie no uniforme como se muestra en la Figura 41.

Estos resultados se atribuyen al cribado que se le hizo al material después del

tratamiento térmico (calcinación) y no debería afectar al desempeño electroquímico

del mismo ya que en el procedimiento de preparación de la tinta catalítica utilizada



44


para las pruebas electroquímicas, se dispersa el material mediante ultrasonido con

lo cual se destruyen estas aglomeraciones y se homogeniza el tamaño de partícula.

Figura 40. Micrografía de SEM del electrocatalizador con el mejor desempeño experimental

Asimismo, mediante espectroscopia de energía dispersiva de electrones

secundarios (EDS), se realizó un mapeo de la composición elemental de los

elementos presentes en el electrocatalizador I4010, obteniéndose las señales

características del Ir, Ru y Ti así como señales con poca intensidad de elementos

remanentes de la síntesis las cuales no fueron cuantificadas, Figura 42. La

composición superficial del material no es totalmente acorde a la composición

nominal ya que existe una diferencia de 15% y 6% en porciento masa para el Ru e

Ir respectivamente además de que los resultados son diferentes a los obtenidos

mediante XRF tal como se muestra en la Tabla 8, esto se atribuyen principalmente

al hecho de que EDS es un análisis de composición superficial, mientras que XRF

es un análisis de composición de bulto.

Figura 41. Señales características de los compuestos de interés mediante EDS



45


Tabla 8. Composición elemental del I4010 (sin oxígeno) determinada por EDS

Elemento AN Series %Masa

Ti 22 K-series 70.76

Ru 44 L-series 25.17

Ir 77 M-series 4.07

Total 100.00

3.1.6 Voltamperometría cíclica y voltamperometría de barrido lineal

Se realizaron voltamperometrías cíclicas y lineales de barrido a todos los

electrocatalizadores que se mencionan en la Tabla 4 a las condiciones mencionadas

en el capítulo anterior, se muestran los resultados de la voltamperometría cíclica,

así como voltamerometría de barrido lineal, la actividad electrocatalítica promedio

normalizada a cantidad másica de fase activa de Ru, Ir y el porcentaje de pérdida

de actividad en función de la cantidad de ciclos de reacción. En la Figura 43 se

muestran los resultados de las pruebas electroquímicas de la mezcla mecánica

C75Ir25, la voltamperometría cíclica presenta estabilidad durante el proceso de

activación, su perfil corresponde a óxidos superficiales [60], el cual muestra señales

con altas densidades de corriente en la región de oxígeno (E > 0.2 V/ENH) esto se

atribuye a la existencia de una variedad de sitios activos, donde ocurren procesos

redox a diferentes potenciales en la superficie del electrodo. La falta de señales de

adsorción y desorción de hidrógeno típicos de las soluciones acuosas a bajos

potenciales (E<0.2 V/ENH), concuerda con el hecho de que el hidrógeno no se

adsorbe fácilmente en las superficies de óxidos metálicos. Los procesos de óxido-

reducción en la zona del oxígeno dan indicios de buena actividad catalítica hacia la

reacción de evolución de oxígeno a potenciales anódicos mayores de 1.5 V/ENH.

-10

-5

0

5

10

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

75%RuO2

25%IrO2

De

nsi

dad

de

co

rrie

nte

(m

A c

m-2

)

Voltaje (V/ENH)

Figura 42. Voltamperometría cíclica del C75Ir25



46


La Figura 44 muestra la voltamperometría de barrido lineal del C75Ir25, la cual

indica que este electrocatalizador comercial obtenido mediante mezcla mecánica es

estable después de cinco ciclos, se puede observar que a partir de 1.48 V/ENH se

inicia la reacción de evolución de oxígeno, presenta una densidad de corriente de

25 mA cm-2 a 1.6 V/ENH, lo cual es adecuado para un electrocatalizador activo para

la REO, a potenciales superiores a 1.6 V/ENH se observa una disminución en la

tasa de incremento de la corriente respecto al barrido de potencial, esto se debe al

efecto burbuja, las cuales se acumulan en la superficie del electrodo y deben

eliminarse antes de cada corrida girando el electrodo a velocidades de rotación de

900 rpm.

0

5

10

15

20

25

30

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

75%RuO2 25%IrO

2

1

23

4

5

De

ns

ida

d d

e c

orr

ien

te m

A/c

m2

Voltaje (V) vs NHE

Figura 43. Voltamperometría lineal del C75Ir25

El electrocatalizador sintetizado mediante fotodepósito con el mejor desempeño

experimental fue el F10. La Figura 45, corresponde a la voltamperometría cíclica del

electrocatalizador, se muestran bajas densidades de corriente <0.2m Acm-2,

además de no haber procesos de óxido-reducción significativos en la superficie y

solo se observa un comportamiento capacitivo, lo que da un indicio de baja actividad

catalítica.



47


-0.2

-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

RuO2/TiO

2 10%w Fotodeposito

De

nsid

ad

de

co

rrie

nte

(m

A/c

m2)

Voltaje (V) vs SHE

Figura 44. Voltamperometría cíclica del F10.

La figura 46 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador F10 a 1.6

V/ENH en donde se alcanzó una densidad de corriente de 3 mA cm-2 con un 10%

Ru. Este catalizador presentó el mejor desempeño de todos los que se sintetizaron

por fotodepósito, sin embargo, presentó un descenso considerable en su actividad

electrocatalítica después de 5 ciclos de reacción por lo tanto, no tiene estabilidad

electroquímica a las condiciones de reacción en comparación con la mezcla

mecánica C75Ir25 de catalizadores comerciales .

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

RuO2/TiO

2 10%w Fotodeposito

12

3

45

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs ENH Figura 45. Voltamperometría lineal del C75Ir25



48


La Figura 47, corresponde a la voltamperometría cíclica del electrocatalizador F5,

se observan bajas densidades de corriente <0.2 mAcm-2 en del intervalo de 0 a 1

V/ENH, además de no haber procesos de óxido-reducción significativos en la

superficie, lo que da un indicio de baja actividad catalítica.

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

RuO2/TiO

2 5%w Fotodepósito

Voltaje vs ENH (V)

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Figura 46. Voltamperometría cíclica del F10.

La figura 48 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador F5 a 1.6

V/ENH en donde se alcanzó una densidad de corriente de solo 1.5 mA cm-2 con un

5% Ru. Esta actividad es menor a la del F10 no obstante, se presentó un descenso

aún más considerable que el F10 en su actividad electrocatalítica después de 5

ciclos de reacción por lo tanto, no tiene estabilidad electroquímica a las condiciones

de reacción en comparación con la mezcla mecánica C75Ir25.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

RuO2/TiO

2 5%w Fotodeposito

12

3

45

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje vs ENH (V) Figura 47. Voltamperometría lineal del F10



49


La Figura 49, corresponde a la voltamperometría cíclica del electrocatalizador I25,

se observan bajas densidades de corriente <0.2 mA cm-2 en del intervalo de 0 a 1

V/ENH, en la región de oxígeno (E> 0.2 V7ENH) no se observan procesos de óxido-

reducción significativos en la superficie, solo se observa un comportamiento

capacitivo, lo que da un indicio de baja actividad catalítica. En la zona de hidrógeno

(E< 0.2 V/ENH) se observa cierta actividad hacia la REH, pero esta no afectara a la

REO que es la que compete en este estudio.

-0.5

-0.4

-0.3

-0.2

-0.1

0

0.1

0.2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

RuO2/TiO


De

nsi

dad

de

corr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs ENH Figura 48. Voltamperometría cíclica del F10

La figura 50 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador I25 a 1.6


de Ru. Esta actividad es mayor a la del F10 sin embargo, se presentó un descenso

considerable en su actividad electrocatalítica después de 5 ciclos de reacción por lo

tanto, no tiene estabilidad electroquímica a las condiciones de reacción en

comparación con la mezcla mecánica C75Ir25.

0

1

2

3

4

5

6

7

8

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

RuO2/TiO


12

34

5

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs ENH Figura 49. . Voltamperometría lineal del I25



50


En la Figura 51 se muestran los resultados de las pruebas electroquímicas del

electrocatalizador I50, la voltamperometría cíclica presenta estabilidad durante el

proceso de activación, su perfil corresponde a óxidos superficiales [60], sin

embargo, sus densidades de corriente no son tan altas en comparación con la

voltamperometría cíclica del C75Ir25, Figura 43. Aun así, se tienen señales en la

región de oxígeno (E > 0.2 V/ENH) las cuales se atribuyen a la existencia de una

variedad de sitios activos, donde ocurren procesos redox a diferentes potenciales

en la superficie del electrodo. En la zona de hidrógeno (E< 0.2 V/ENH) se observa

cierta actividad hacia la REH, pero esta no afectara a la REO que es la que compete

en este estudio. Estos procesos de óxido-reducción en la zona de oxígeno dan

indicios de buena actividad catalítica hacia la reacción de evolución de oxígeno a

potenciales anódicos mayores de 1.5 V/ENH.

-2

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

1

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje vs ENH (V)

RuO2/TiO


Figura 50. Voltamperometría ciclica del I50

La Figura 52 muestra la voltamperometría lineal del electrocatalizador I50 a 1.6


de Ru. Esta actividad es mayor a la del F10 y aproximadamente la mitad de la

actividad del C75Ir25 a las mismas condiciones. Sin embargo, se presentó un

descenso considerable en su actividad electrocatalítica después de 5 ciclos de

reacción por lo tanto, no tiene estabilidad electroquímica a las condiciones de

reacción en comparación con la mezcla mecánica C75Ir25.



51


0

5

10

15

20

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

RuO2/TiO


1

2

3

4

5

De

ns

ida

d d

e c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje vs ENH (V)

Figura 51. Voltamperometría lineal del I50

La figura 53 correspondiente a la voltamperometría cíclica del electrocatalizador

I4010, se observa actividad en la zona del hidrógeno (E< 0.2) pero con bajas

densidades de corriente lo que no afecta en su desempeño para la REO, se observa

un proceso de óxido-reducción en la zona de oxígeno con una densidad de corriente

máxima de 1.5 V/ENH, lo que da un indicio de actividad catalítica hacia la REO

-4

-3

-2

-1

0

1

2

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

IrO2RuO2/TiO

2 10,40 %w Impregnación

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs SHE

Figura 52. Voltamperometría ciclica del I4010.



52


La Figura 54 corresponde a la voltamperometría lineal del mismo electrocatalizador,

el cual obtuvo el mejor desempeño hacia la REO en el intervalo de potencial de 1 V

a 1.68 V/ENH, se observa que el potencial al cual inicia la generación de hidrógeno

es en 1.48 V/ENH, coincidiendo con el potencial del electrodo comercial, a 1.6

V/ENH alcanza una densidad de corriente de 20 mA cm-2 siendo un 20% menor a

la del electrocatalizador comercial obtenido mediante mezcla mecánica, aunque el

electrodo con el catalizador sintetizado, I4010, presentó una mejor estabilidad ya

que no muestra una reducción significativa de su actividad catalítica después de 5

ciclos.

0

4

8

12

16

20

24

28

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

(IrRu)Ox/TiO

2 10,40%w Impregnación

1

2

3

4

5

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs NHE

Figura 53. Voltamperometría lineal I4010

Para una mejor apreciación de la pérdida de actividad catalítica, se presenta en la

Figura 55 la disminución de actividad en función del número de ciclos de reacción.

El catalizador F5 fue el que tuvo la mayor pérdida de actividad siendo esta de 55%

sólo después de 5 ciclos de reacción, el F10 que fue el material con la mejor

actividad sufrió una pérdida de 18% en 5 ciclos de reacción, mientras que para el

I50 e I25 las pérdidas porcentuales de actividad catalítica fueron de 40% y 15%

respectivamente después de 5 ciclos de reacción. Todos los materiales expuestos

anteriormente tienen pérdidas de actividad catalítica demasiado grandes como para

ser utilizados como electrocatalizadores, en cambio, el I4010 tuvo una pérdida del

1% después de 5 ciclos de reacción, esta pérdida es comparable a la de la mezcla

mecánica C75Ir25 de catalizadores comerciales tal como se observa en la Figura

55.



53


Figura 54. Pérdida de actividad en función del ciclo de reacción

Con base en los resultados expuestos y con fines comparativos, se presenta en la

Figura 56 la actividad catalítica normalizada con la masa de metal noble (fase activa)

presente en el electrodo, denominado comúnmente como actividad másica del

electrodo (mA/mgRu,Ir), aunque la muestra F10 es la que presenta mayor intensidad

de corriente por unidad de masa en comparación a los otros electrocatalizadores,

no es viable utilizar este material debido a su alto grado de desactivación tal como

se expuso anteriormente.

El I4010 tiene una intensidad de corriente por unidad de masa mayor a la mezcla

mecánica C75Ir25 de catalizadores comerciales lo cual es un indicativo de que el

I4010 tiene un área activa comparable a la del C75Ir25 pero con una menor carga

metálica (50%) debido a la dispersión de las fases activas de RuO2 e IrO2 sobre el

soporte catalítico (TiO2) del I4010 tal como se ejemplifica en la Figura 57.

0

10

20

30

40

50

60

1 2 3 4 5 6

Pérdida de actividad

F10F5

I4010

I50I25

C75Ir25%

Pé

rdid

a d

e a

cti

vid

ad

No. Ciclo



54


0

20

40

60

80

100

120

140

1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

Actividad Másica

C75Ir25

I4010

F10F5

I25

I50

Ac

tiv

iad

má

sic

a (

mA

/mg

Ru

,Ir)

Voltaje vs ENH (V) Figura 55. Comparativo de la actividad másica promedio

Figura 56. REO en catalizador comercial C75Ir25 (izquierda) y REO en catalizador I4010

El I4010 muestra una alta actividad electrocatalítica (89 mA/mgRu @ 1.6V/ENH) en

comparación con los electrocatalizadores comerciales de referencia (65 mA/mgRu

@ 1.6V/ENH) sin embargo, también es necesario que éste electrocatalizador sea

estable después de un número determinado de ciclos de reacción con el fin de

asegurar su viabilidad como posible electrocatalizador alternativo para la REO en

los electrolizadores tipo PEM. Por lo que se efectuaron 100 ciclos de operación

mediante la metodología de electrodo de disco rotatorio anteriormente descrita en

el intervalo de potencial y a las mismas condiciones.

La figura 58 muestra la voltamperometría de 100 ciclos de reacción acoplados en

una sola gráfica, es evidente que la disminución porcentual en la actividad



55


electrocatalítica es inversamente proporcional al incremento en los ciclos de

reacción sin embargo, esta disminución de la actividad se reduce hasta un valor de

prácticamente 0% a partir de 80 ciclos aproximadamente tal como se muestra en la

Figura 59, esto indica que el electrocatalizador permanecerá estable sin disminuir

su actividad electrocatalítica después de un determinado número de ciclos de

reacción (>80) con lo cual se propone utilizar este electrocatalizador como

recubrimiento anódico en el electrolizador de prueba.

Cabe mencionar que la pérdida de actividad del I4010 es muy similar a la pérdida

de actividad que experimenta la mezcla comercial C75Ir25.

0

4

8

12

16

20

24

28

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

IrO2RuO

2/TiO

2 10,40%w Impregnación

Voltaje vs ENH (V)

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Figura 57. Actividad catalítica después de varios ciclos de reacción

Es correcto suponer que las especies de RuO2 e IrO2 quedaron firmemente

adheridas a los poros del TiO2 de manera que no hubo efectos de lixiviación que

pudiesen reducir drásticamente la actividad catalítica además de que el IrO2

estabilizó a las especies de RuO2 de tal manera que no se observan efectos de

desactivación descritas en [61] los cuales también afectan en gran medida a la

actividad electrocatalítica.



56


0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

0 20 40 60 80 100

Estabilidad electroquímica

No. Ciclo

% P

érd

ida

de a

ctv

idad

Figura 58. Disminución de la actividad catalítica

3.2 Electrolizadores de prueba

3.2.1 Electrolizador de prueba ESIQIE

La deposición del electrocatalizador I4010 sobre la membrana Nafión ® se realizó

como se describe en el capítulo 2 sección 3.1. El equipo semiautomático de

impregnación con válvula regulada se muestra en la Figura 60 en donde se observa

la membrana enmascarada y montada en una superficie lisa con varias

impregnaciones sobre su superficie, también se aprecia la cantidad de tinta

catalítica que es necesaria para recubrir la membrana con una densidad másica de

3 mgCatalizador/cm2 y el área que es capaz de recubrir el sistema en cada atomización.

Figura 59. Deposición de la tinta catalítica sobre la membrana



57


En las primeras pruebas se obtuvieron membranas que a simple vista estaban

uniformemente impregnadas sin embargo, al superponerlas a la luz, eran visibles

varios espacios vacíos en donde la deposición no se había quedado adherida y se

había desprendido después de secarse, Figura 61.

Figura 60. Membrana Nafión® después de impregnar con espacios vacíos visibles

Para prevenir el desprendimiento de la tinta, se llevaron a cabo varias pruebas en

las que se modificaron los siguiente parámetros: la altura entre la membrana y la

válvula, tiempo de apertura y tiempo de retraso. La altura de la válvula a la

membrana se fijó en 5.7 cm, se ajustó un tiempo de apertura para cada atomización

a 13 ms ya que se encontró que es el tiempo mínimo necesario para que el fluido

sea capaz de pasar desde el recipiente de almacenamiento hacia la válvula, pasar

a través de esta y ser atomizado, a tiempos menores el fluido no logra recorrer este

camino. El tiempo de retraso (tiempo que la válvula sigue estando accionada

expulsando aire en ausencia de fluido) quedó fijo en 3 s ya que este fue el tiempo

necesario para arrojar suficiente aire para secar completamente la tinta recién

atomizada. Una vez realizado lo anterior, se obtuvieron membranas uniformemente

recubiertas en las que no se observaron espacios vacíos al exponerlos a la luz,

Figura 62.

Figura 61. Membrana Nafión® después de impregnar sin espacios vacíos visibles

Una vez que se tuvo la membrana correctamente impregnada, se procedió a

ensamblar el electrolizador de prueba y se realizó el barrido de corriente tal como

se describió en el capítulo 2 sección 3.1 obteniéndose la curva de densidad de



58


corriente vs voltaje aplicado, los resultados son mostrados en la Figura 63 en donde

también se muestra el desempeño obtenido por un diseño previo del electrolizador

de prueba al utilizar una membrana con capas catalíticas de catalizadores

comerciales.

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

5

0 0.08 0.16 0.24 0.32 0.4 0.48

I4010C75Ir25

C75Ir25 Diseño previo

E C

eld

a (

V)

Densidad de Corriente (A*cm-2

) Figura 62. Voltamperometrías de barrido lineal en electrolizador de prueba de ESIQIE

Es evidente que el catalizador I4010 tuvo un desempeño menor, en concreto, un

66% en comparación con el C75Ir25 comercial cuando se utilizó como

electrocatalizador anódico para la REO en el electrolizador de prueba, ya que a una

densidad de corriente de 0.25 A cm-2 se tiene un potencial de celda de 5V para la

membrana con el recubrimiento de I4010, mientras que para la membrana con el

recubrimiento de C75Ir25 el potencial de celda es de 3 V a la misma densidad de

corriente.

El menor desempeño se atribuye a la generación de una resistencia considerable

debida a que los poros de las partículas de TiO2 que no contienen especies de IrO2

o RuO2 y están en contacto entre sí con otros poros vacíos de TiO2 aumentando la

resistencia a la transferencia de electrones (ya que el TiO2 es un semiconductor con

alta resistencia) lo cual repercute sobre el desempeño del electrolizador dado que

se tienen varias capas de catalizador depositadas sobre la superficie de la

membrana del lado anódico, Figura 64.

Además, se observa una mejora significativa en el desempeño del electrolizador de

prueba al compararlo con el diseño previo de este, este mejor desempeño está

relacionado directamente con los GDL’s ya que en el diseño previo estos eran de

acero inoxidable en ambos lados del MEA en comparación a los GDL’s del diseño

utilizado en este trabajo los cuales son de titanio poroso y están en contacto directo

con el MEA reduciendo de esta manera las pérdidas por transporte de masa y la

resistencia óhmica por contacto ya que el titanio tiene una tasa de



59


pasivación/oxidación menor a la del acero inoxidable a las condiciones de la

electrólisis PEM. [49]

Figura 63. Incremento de la resistencia en función de las capas de I4010 depositadas

Estos efectos no se observaron para el I4010 al estudiar la actividad catalítica por

medio de voltamperometría de barrido lineal ya que sólo se depositó una capa ultra

fina sobre el electrodo de trabajo. Se trabajará en mejorar este aspecto en trabajos

futuros dentro del grupo de trabajo. Una vez medidos los flujos volumétricos para

cada incremento de potencial para cada membrana impregnada con un diferente

catalizador en él electrolizador de prueba, se calculó la eficiencia energética por

corriente haciendo uso de la ecuación (6) del capítulo 2 sección 3.1, obteniéndose

los resultados graficados en la figura 65.

0

10

20

30

40

50

0 1 2 3 4 5 6 7

Eficiencia Energética por Corriente

C75Ir25

I4010

%E

ficie

ncia

Potencia (W)

Figura 64. Eficiencia energética en electrolizador de prueba de ESIQIE



60


Claramente se observa que la eficiencia energética del electrolizador con la

membrana impregnada de C75Ir25 es mayor que el electrolizador con la membrana

impregnada con el I4010 en el intervalo de potencia de 2 hasta 5 W debido a que el

electrolizador con la membrana deC75Ir25 es capaz de producir un flujo mayor de

hidrógeno en comparación al electrolizador con la membrana de I4010 en el mismo

consumo energético, esto se debe principalmente a la alta resistividad del I4010

debido a las causas expuestas anteriormente.

Para el caso del electrolizador con la membrana con C75Ir25, se tiene una eficiencia

máxima de 47% a una potencia de 2.4 W, esta eficiencia aún es baja en

comparación a los electrolizadores comerciales (60%-65%) debido mayormente a

las resistencias y pérdidas por transporte de masa que se tienen en el electrolizador

de prueba en las distintas interfaces como consecuencia del diseño y condiciones

de operación. Cabe mencionar que para ambos electrolizadores, la eficiencia

energética tiende a estabilizarse a partir de los 4 W de potencia teniendo una

eficiencia de 40% para el electrolizador con la membrana de C74Ir25 y 15% para

electrolizador con la membrana de C4010. Aun así, el desempeño presentado por

la mezcla comercial fue 100% mejor que el que se obtenía con el prototipo anterior

que se había diseñado en el grupo de investigación [2], por lo tanto se considera

que se ha mejorado el diseño del electrolizador de prueba.

3.2.1 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de desempeño

Después de las pruebas de desempeño especificadas en la sección 3.2 del capítulo

2, con los distintos difusores de gases descritos en la Tabla 5 a distintos torques se

muestran los resultados de la capa difusora de gases (GDL) identificada como SS-

Ti-Nb en la Figura 66, en donde se observa que a una misma densidad de corriente,

el potencial se reduce de manera directamente proporcional al aumentar el torque

y por consiguiente la presión con la cual está ensamblado el electrolizador mejora

el desempeño al disminuir el consumo energético del mismo, estos resultados

indican que la resistencia por contacto de interface (ICR) también disminuye de

manera directamente proporcional.

Es importante señalar que entre los torques de 150N-cm y 200N-cm existe una

diferencia mínima en el desempeño del electrolizador por consiguiente, se puede

inferir que a torques iguales o mayores a 150N-cm se alcanza la ICR mínima y el

mejor desempeño para el electrolizador con la GDL de SS-Ti-Nb.



61


1.4

1.6

1.8

2

2.2

0 0.5 1 1.5 2

Desempeño SS-Ti-Nb

23.5 Ncm

50 Ncm100 Ncm

150 Ncm200 Ncm

E C

eld

a (

V)

Densidad de corriente (A*cm-2

) Figura 65. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb

La Figura 67 muestra el desempeño del electrolizador de prueba al utilizar la GDL

identificada como Ti-Felt en la cual es evidente que al igual que con el electrolizador

con la GDL de SS-Ti-Nb, el potencial se reduce directamente proporcional al

incrementar el torque, lo cual también indica una reducción en la ICR. Es importante

señalar que con esta GDL, se obtiene un desempeño mayor que con la GDL SS-Ti-

Nb ya que a 200 N-cm y a una densidad de corriente de 2 A cm-2, el potencial al

utilizar la GDL de T-Felt es de 1.93 V en comparación a los 2.01 V que se obtuvieron

al utilizar la GDL de SS-Ti-Nb.

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0 0.5 1 1.5 2

Desempeño Ti-Felt

23.5 Ncm

50 Ncm100 Ncm

150 Ncm

200 Ncm

E C

eld

a (

V)


)

Figura 66. Voltamperometría de barrido lineal GDL SS-Ti-Nb



62


Sin embargo, cabe mencionar que se observó un cambio en la coloración del lado

de la GDL de Ti-Felt que estaba en el MEA (lado anódico), en un principio, este lado

de la GDL presentaba el característico color gris metálico del titanio pero después

de las pruebas de desempeño el color viró hacia un café oscuro lo cual es un

indicativo de que el titanio sufrió oxidación y/o pasivación debido al carácter ácido

que tiene la membrana y a los potenciales anódicos (de oxidación) a los que se

expuso el GDL.

En la Figura 68, se muestran los resultados del desempeño obtenidos en el

electrolizador de prueba al utilizar la GDL identificada como Ti-Mesh en donde se

observa que al igual que con la GDL de SS-Ti-Nb y Ti-Felt, el potencial disminuye

de manera directamente proporcional al incrementar el torque por la disminución de

la ICR. El mejor desempeño experimental con esta GDL fue de 1.97 V y se obtuvo

a un torque de 200 N-cm a una densidad de corriente de 2 A cm-2 siendo este

potencial menor al presentado por la GDL de SS-Ti-Nb y mayor al de la GDL de Ti-

Felt, todos a las mismas condiciones.

No obstante, al abrir el electrolizador de prueba y retirar la GDL después de las

pruebas de desempeño, se observaron zonas con una coloración azul en la

superficie del BPP que estuvo en contacto con la GDL, las cuales pueden ser

atribuidas a efectos de corrosión y/o pasivación del titanio presente en la GDL y en

el BPP. Como trabajo futuro se realizaran análisis de estos procesos, pero

actualmente no están en el alcance de este proyecto.

1.4

1.6

1.8

2

2.2

0 0.5 1 1.5 2

Desempeño Ti-Mesh

23.5 Ncm50 Ncm

100 Ncm150 Ncm

200 Ncm


)

E C

eld

a (

V)

Figura 67. . Voltamperometría de barrido lineal Ti-Mesh



63


En la Figura 69 se expone el desempeño del electrolizador de prueba a un torque

de 200 N-cm al utilizar las distintas GDL’s de la Tabla 5, es evidente que la GDL

identificada como Ti-Felt es la que mostró el mejor desempeño experimental al tener

el menor potencial a una densidad de corriente de 2 A cm-2 en comparación a las

otras dos GDL’s a las mismas condiciones sin embargo, dado que esta GDL

presentó signos evidentes de oxidación/pasivación en la superficie en contacto con

el MEA después de las pruebas de desempeño, no es conveniente utilizarlo para

pruebas de larga duración debido a que posiblemente se genere una resistencia

considerable en pocas horas de operación (<100 h) como consecuencia de la

oxidación del Ti hacia TiO2, puede esperarse un efecto similar en la superficie del

BPP anódico en contacto con la GDL identificada como Ti-Mesh. En cambio, la GDL

identificada como SS-Ti-Nb, no presentó ningún cambio observable después de las

pruebas de desempeño, lo cual indica que es estable a las condiciones de la REO

por su recubrimiento con Nb y es viable utilizarlo como GDL en pruebas de larga

duración a pesar de que el potencial fue más alto en comparación a las GDL’s

identificadas como Ti-Mesh y Ti-Felt en todo el intervalo de densidad de corriente,

esto puede deberse a que la GDL de SS-Ti-Nb tiene un mayor espesor que las otras

dos GDL’s, lo cual conlleva a un incremento en la resistencia al paso de electrones

1.4

1.5

1.6

1.7

1.8

1.9

2

2.1

0 0.5 1 1.5 2

Desempeño 200 N-cm

SS-Ti-Nb

Ti-Felt

Ti-Mesh


)

E C

eld

a (

V)

Figura 68. Voltamperometría de barrido lineal comparativa de 3 GDL’s

El torque que se aplicó para ensamblar todos los electrolizadores en las pruebas de

larga duración fue de 150 N-cm ya que se comprobó experimentalmente mediante

las pruebas de desempeño que no hay una diferencia significativa en el potencial

del electrolizador al aplicar un torque de 150 N-cm o 200 N-cm ya que la ICR no se

reduce considerablemente además, otra razón para ensamblar los electrolizadores

con ese torque fue que la presión con la que están unidas las partes del



64


electrolizador incrementa de manera directamente proporcional con el torque, se

puede tener una alta compresión del papel carbón del lado catódico lo cual puede

incrementar su degradación debido a que se vuelve más propenso a fracturarse y

deformarse.

3.2.2 Electrolizador de prueba DLR, pruebas de larga duración.

Previo a las pruebas de larga duración, se montó un electrolizador de prueba con

una GDL hecha de acero inoxidable sin recubrimiento alguno, se realizó un barrido

inicial de densidad de corriente desde 0 hasta 1.5 A*cm-2 y 5 minutos después se

realizó otro barrido de densidad de corriente dentro del mismo intervalo

obteniéndose los resultados mostrados en la Figura 70. Es evidente que el acero

inoxidable por sí solo no es una alternativa viable como material de construcción de

GDL’s ya que presenta un potencial de 2.7 V a 1.3 A*cm-2 el cual es bastante alto

en comparación con las demás GDL’s estudiadas en este trabajo.

Además, este potencial incrementa súbitamente después de que se deja en reposo

por sólo 5 minutos y se vuelve a inducir una densidad corriente lo cual es un claro

indicativo de que el acero inoxidable sufrió un proceso de corrosión después del

primer barrido de corriente y como resultado, probablemente se tienen iones de Fe+

y otros elementos en la MEA del electrolizador envenenando la capa catalítica de

esta y reduciendo drásticamente el desempeño del electrolizador tal como lo reporta

Jingke et al. [62]

1.4

1.6

1.8

2

2.2

2.4

2.6

2.8

0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5

Acero Inoxidable 150 N-cm

0 minutos

5 minutos


)

E C

eld

a (

V)

Figura 69. Voltamperometría de barrido linela del acero inoxidable sin recubrimiento



65


Las pruebas de larga duración se llevaron a cabo tal como se indica en el capítulo

2 sección 3.2, se presenta en la Figura 70 el incremento de potencial que se obtuvo

en cada electrolizador de prueba en función del tiempo de operación al utilizar las

GDL’s descritas en la Tabla 5 a una densidad de corriente constante de 2 A cm-2.

Es importante aclarar que para el caso del electrolizador de prueba con la GDL

identificada como Ti-Uncoated, las pruebas de larga duración se detuvieron a las

504 horas de operación debido a que la estancia de investigación en el DLR

concluyó antes de completar las 1000 horas de operación.

El potencial del electrolizador con la GDL identificada como Ti-Uncoated siempre

fue superior al de los electrolizadores con la otras GDL’s hasta las 500 horas de

operación, el potencial de este aumentó rápidamente en las primeras 100 horas de

operación, desde 2.1 V hasta 2.45 V lo cual sugiere una rápida oxidación y/o

pasivación del Ti del lado en contacto con el MEA dado que esta GDL no tiene

ningún recubrimiento de Nb o algún otro material que mitigue tales defectos a

además, este incremento rápido de potencial indica una degradación de los demás

componentes del electrolizador lo cual afectó negativamente a su desempeño, de

las 100 a las 250 horas el potencial permaneció constante dentro de 2.45V ±0.01 V,

posteriormente el potencial subió hasta 2.5V y permaneció constante ±0.01 V hasta

las 450 horas cuando subió hasta 2.55V, a este potencial se detuvo el experimento,

Figura 70. La tasa de degradación o incremento en el potencial global para el

electrolizador con la GDL identificada como Ti-Uncoated fue de 0.7971 mV h-1.

Es importante mencionar que cada incremento súbito de potencial corresponde al

día lunes en el que se volvió a poner en funcionamiento el sistema con el

electrolizador lo cual indica que las partes del electrolizador sufrieron degradación

al estar el sistema apagado durante aproximadamente 48 horas, probablemente la

parte de la GDL que estaba en contacto con el lado anódico de la MEA se oxidó y/o

pasivó debido al medio ácido de este, además de que los componentes de acero

inoxidable o inclusive las partes de Ti del electrolizador pudieron corroerse

provocando la migración de iones de Fen+, Crn+, Tin+ entre otros, hacia los sitios

activos de IrOx-RuOx y Pt del lado anódico y catódico del MEA respectivamente

envenenándolos, reduciendo así la tasa de transferencia de electrones e

incrementando el potencial.

Para el caso del electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb, el potencial

incrementa desde 2.06 V hasta 2.28 V en las primeras 100 horas de operación, el

potencial permanece constante ±0.01 V para después subir hasta 2.33 V a las 400

horas de operación, posteriormente el potencial permanece constante ±0.01 V e

incrementa hasta 2.47 V a las 650 horas de operación permaneciendo constante

hasta las 750 horas de operación en donde el potencial volvió a incrementar hasta

2.55 V, el último incremento lo sufre a las 950 horas de operación cuando el

potencial llega a 2.60 V, el experimento se detuvo a las 1000 horas de operación, a



66


ese tiempo el potencial era de 2.66 V y seguía incrementando 0.01 V cada 24 horas

sin llegar a estabilizarse. Los incrementos súbitos en el potencial se atribuyen a los

efectos mencionados en el párrafo anterior. Cabe destacar que con la GDL

identificada como Ti-Ti-Nb, se obtuvo un intervalo de tiempo de operación más largo

(100-400h) en el que el potencial permaneció constante ±0.01 V comparado con el

que se obtuvo cuando se utilizó la GDL identificada como Ti-Uncoated (100-250h),

Figura 70. La tasa de degradación o incremento en el potencial global para el

electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb fue de 0.5952 mV h-1.

Al utilizar la GDL identificada como SS-Ti-Nb, se obtuvo un incremento de potencial

desde 2.06 V hasta 2.29 V después de 100 horas de operación siendo este

incremento mayor al observado que en el electrolizador con la GDL identificada

como Ti-Ti-Nb, pero inferior al observado en el electrolizador con la GDL identificada

como Ti-Uncoated, posteriormente el potencial permaneció constante ±0.01 V hasta

las 300 horas de operación en donde este incrementó hasta 2.38 V para permanecer

constante ±0.01 V hasta las 500 horas de operación e incrementar posteriormente

0.05 V llegando a 2.43 V , este potencial se mantuvo constante ±0.01 V sólo otras

100 horas más de operación ya que a las 600 horas de operación el potencial subió

hasta 2.55 V para después empezar a descender hasta 2.46 V a las 750 horas de

operación, tiempo en el que el potencial subió precipitadamente hasta 2.62 V, este

potencial se mantuvo constante con ligeros incrementos y reducciones hasta el final

del experimento a las 1000 horas de operación. Los incrementos súbitos de

potencial tienen posiblemente las mismas causas que en los casos de los

electrolizadores con las GDL’s identificadas Ti-Uncoated y Ti-Ti-Nb. La tasa de

degradación o incremento en el potencial global para el electrolizador con la GDL

identificada como SS-Ti-Nb fue de 0.5556 mV*h-1.

Es importante resaltar que después de las 750 y hasta las 1000 horas de operación,

el potencial y por consiguiente, la degradación del electrolizador con la GDL

identificada como SS-Ti-Nb fue muy similar al del electrolizador con la GDL

identificada como Ti-Ti-Nb, lo cual comprueba que al utilizar una GDL con una capa

macroporosa de acero inoxidable 316 se tiene un incremento de potencial global

muy similar (0.5556 mV h-1) que al utilizar una GDL con una capa macroporosa de

titanio grado 1 (0.5952 mV h-1), cada uno en un electrolizador de prueba con los

mismos componentes y a las mismas condiciones de densidad de corriente y

temperatura(2 A cm-2 y 65°C), siendo el acero inoxidable un 98% mucho más barato

que el titanio grado 1.



67


2

2.1

2.2

2.3

2.4

2.5

2.6

2.7

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 10001100

Pruebas de larga duración @ 2 A*cm-2

Ti-Ti-Nb

SS-Ti-NbTi-Uncoated

E C

eld

a (

V)

Tiempo de operación (h)

Figura 70. Incremento del potencial a través del tiempo de operación

Los resultados de las EIS para el electrolizador con la GDL identificada como Ti-

Uncoated se muestran a continuación, es importante aclarar que no se tienen

mediciones a 0 horas de operación debido a que el equipo no estuvo disponible en

ese momento. La Figura 71 muestra los resultados obtenidos para una densidad de

corriente de 0.25 Aacm-2, no hay una diferencia significativa entre 168 y 264 horas

de operación, a las 384 horas de operación aumenta la resistividad Z’ en el eje X

desde 300 mΩ cm2 hasta 350 mΩ cm2 , el valor de Z’ está relacionado con la

resistencia óhmica de contacto presente entre las partes del electrolizador y

aumentó probablemente debido a la pasivación/oxidación de la superficie de la GDL

en contacto con el MEA del lado anódico, además, conforme aumenta el tiempo de

operación, el papel carbón del lado catódico puede degradarse gradualmente lo cual

genera una pérdida de contacto entre este y la GDL del lado catódico incrementando

así la resistencia al paso de electrones.

Cabe mencionar que en todas las EIS a 0.25 A*cm-2 y hasta las 504 horas de

operación, el valor de la resistividad -Z’’ el cual está relacionado con las pérdidas

por transporte de masa, permanece constante además de que no se observan

procesos secundarios que surjan de la curva principal por lo cual, se estableció que

las pérdidas por transporte de masa no aumentaron en este electrolizador después

de 504 horas de operación a una baja densidad de corriente (0.25 A*cm-2).



68


Figura 71. EIS Ti-Uncoated 0.25 Acm-2

Los resultados de las EIS del electrolizador de prueba con la GDL identificada como

Ti-Uncoated para una densidad de corriente de 1 A cm-2 se muestran en la Figura

72 en donde se observa un incremento gradual en la resistencia de contacto (Z’) lo

cual implica un aumento en las resistencias óhmicas internas del electrolizador tal

como se describió en la sección anterior.

Se observó un proceso secundario que generó una curva que comienza a Z’= 380

mΩ cm2 a un tiempo de 168 horas de operación y el cual se recorre gradualmente

conforme aumenta el tiempo de operación debido al aumento en la resistencia

óhmica de contacto, este proceso secundario está relacionado directamente con las

pérdidas energéticas por transporte de masa, es importante aclarar que este

proceso secundario no aumenta significativamente su intensidad en a través del

tiempo con lo cual se deduce que las pérdidas por transporte de masa no

aumentaron considerablemente después de 500 h de operación a una alta densidad

de corriente (1 A*cm-2).

0

100

200

300

400

500

0 100 200 300 400 500

-Z''(

mΩ

*cm

2 )

Z' (mΩ*cm2)

EIS Ti-Uncoated 0.25 A*cm-2

168h

264h

384h

504h

0

20

40

60

80

250 350 450 550



69


Figura 72. EIS Ti-Uncoated GDL 1 A*cm-2

Es importante aclarar, que no se presentan resultados de EIS a una densidad de

corriente de 2 A cm-2 para ningún electrolizador con alguna de las GDL’s debido a

que a esta alta densidad de corriente es más complicado observar la presencia de

procesos secundarios asociados a las pérdidas por transporte de masa y la

variación de estos a través del tiempo de operación.

La figura 73 muestra los resultados obtenidos de las EIS para el electrolizador con

la GDL identificada como Ti-Ti-Nb a una densidad de corriente de 0.25 A cm-2, desde

las primeras 96 horas de operación se observó un incremento en Z’ relacionada con

la resistencia óhmica de contacto teniendo un valor máximo de 540 mΩ cm2 a las

504 horas de operación para después disminuir dos veces hasta 310 mΩ cm2 a un

tiempo de operación de 744 horas y aumentar nuevamente cuando se llega a las

1008 horas de operación, los aumentos en las resistencia óhmica de contacto

probablemente tienen las mismas causas que en el caso del electrolizador con la

GDL identificada como Ti-Uncoated.

No obstante, es importante señalar que a partir de las 744 horas de operación se

observa un subproceso relacionado con las pérdidas por transporte de masa el cual,

a las 1008 horas de operación aumentó en intensidad llegando hasta un valor de -

Z’’ de 50 mΩ cm2. Con los resultados anteriormente expuestos, se estableció que

las pérdidas por transporte de masa aumentan en este electrolizador sólo después

de 744 horas de operación a una baja densidad de corriente (0.25 A*cm-2), estos

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 100 200 300 400 500

-Z''(

mΩ

*cm

2 )

Z' (mΩ*cm2)

EIS Ti-Uncoated GDL 1 A*cm-2

168h

264h

384h

504h

0

5

10

15

20

25

30

300 350 400 450 500



70


aumentos en las pérdidas por transporte de masa son debidos probablemente a la

degradación y/o envenenamiento de los sitios activos del MEA.

Figura 73. EIS Ti-Ti-Nb 0.25 A*cm-2

La Figura 74 muestra los resultados obtenidos de las EIS para el electrolizador con

la GDL identificada como Ti-Ti-Nb a una densidad de corriente de 1 A cm-2, a las 96

horas de operación la resistencia óhmica de contacto (Z’) aumentó y se empezó a

observar un subproceso relacionado con las pérdidas por transporte de masa el cual

aumentó gradualmente en función al tiempo de operación al igual que la resistencia

óhmica por contacto, la oxidación/pasivación del lado de la GDL anódica en contacto

con el MEA y la degradación del papel carbón del lado catódico del electrolizador

probablemente fueron las causas para el incremento de la resistencia óhmica de

contacto mientras que el envenenamiento de los sitios activos del MEA en ambos

lados, anódico y catódico probablemente es la causa principal del incremento en las

pérdidas por transporte de masa.

Estos resultados están acorde con los presentados en la Figura 70 en donde se

observan incrementos súbitos de potencial debido al aumento en las pérdidas por

transporte de masa. Con lo anterior, se estableció que las pérdidas por transporte

de masa incrementaron en gran medida en el electrolizador con la GDL identificada

como Ti-Ti-Nb después de 1000 horas de operación.

0

100

200

300

400

500

600

700

0 100 200 300 400 500 600 700

-Z''(

mΩ

*cm

2 )

Z' (mΩ*cm2)

EIS Ti-Ti-Nb 0.25 A*cm-2

0h

96h

192h

384h

504h

624h

744h

1008h

0

20

40

60

80

150 250 350 450 550 650



71


Figura 74. EIS Ti-Ti-Nb 1 A cm-2


la GDL identificada como SS-Ti-Nb a una densidad de corriente de 0.25 A cm-2, se

observó un aumento gradual en Z’ relacionada con la resistencia óhmica de contacto

en función al tiempo de operación debido probablemente a la oxidación/pasivación

del lado de la GDL anódica en contacto con el MEA y la degradación del papel

carbón del lado catódico del electrolizador, no hubo algún subproceso relacionado

con las pérdidas por transporte de masa estableciéndose que las pérdidas por

transporte de masa no aumentaron en el electrolizador con la GDL identificada como

SS-Ti-Nb después de 1008 horas de operación a una baja densidad de corriente

(0.25 A cm-2).

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800

-Z''(

mΩ

*cm

2 )

Z' (mΩ*cm2)

EIS Ti-Ti-Nb 1 A cm-2

0h

96h

192h

384h

504h

624h

744h

1008h

01020304050607080

180 230 280 330 380 430



72


Figura 75. EIS GDL SS-Ti-Nb 0.25 A*cm-2


la GDL identificada como SS-Ti-Nb a una densidad de corriente de 1 A cm-2, la

resistencia óhmica de contacto (Z’) permaneció constante hasta las 288 horas de

operación y posteriormente aumentó en función al tiempo de operación debido

probablemente a la oxidación/pasivación del lado de la GDL anódica en contacto

con el MEA y la degradación del papel carbón del lado catódico del electrolizador,

se empezó a observar un subproceso relacionado con las pérdidas por transporte

de masa a partir de las 96 horas de operación el cual aumentó gradualmente en

función al tiempo de operación, este incremento se debió probablemente a el

envenenamiento de los sitios activos del MEA en ambos lados, anódico y catódico.

Estos resultados están acorde con los presentados en la Figura 70 en donde se

observan incrementos súbitos de potencial debido al aumento en las pérdidas por

transporte de masa. Con lo anterior, se estableció que las pérdidas por transporte

de masa incrementaron en gran medida en el electrolizador con la GDL identificada

como SS-Ti-Nb después de 1000 horas de operación sin embargo, es relevante

mencionar que estas pérdidas por transporte de masa tuvieron una resistividad Z’’

menor a la del electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb en el mismo

intervalo de tiempo y a las mismas condiciones.

0

100

200

300

400

500

600

0 100 200 300 400 500 600

-Z''(

mΩ

*cm

2)

Z' (mΩ*cm2)

EIS GDL SS-Ti-Nb 0.25 A*cm-2

0h

96h

288h

488h

528h

648h

888h

1008h

0

20

40

60

250 350 450 550



73


Figura 76. EIS GDL SS-Ti-Nb 1 A*cm-2

Posterior a las pruebas de larga duración y a las EIS, se procedió a abrir el

electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb para limpiar y reemplazar

gradualmente sus partes con objetivo de tratar de recuperar en la medida de lo

posible el desempeño inicial del electrolizador (2.06 V @ 2A cm-2) y establecer la

contribución de cada uno de sus componentes en el aumento en el potencial y en las

pérdidas por transporte de masa, para esto, se aplicó una densidad de corriente de

2 A cm-2 y se realizó una EIS cada vez que se reemplazaba o limpiaba alguna parte

del electrolizador. Los otros electrolizadores con las otras GDL’s no se abrieron por

cuestiones de tiempo ya que la estancia de investigación concluyó justo después de

analizar el electrolizador con la GDL identificada como Ti-Ti-Nb.

Primeramente, se cambió el agua del recipiente en donde se encontraba el

electrolizador por agua grado HPLC con una resistividad >18 MΩ cm, el potencial a

2 A cm-2 fue de 2.67 V, Figura 77, siendo este potencial ligeramente mayor al

observado antes de cambiar el agua y después de las 1008 horas de operación (2.66

V), ya que el incremento de potencial fue de sólo 0.01 V, puede considerarse que no

hubo cambio alguno y que este incremento entra dentro de los límites estadísticos de

error despreciable. La EIS que se realizó al cambiar el agua del recipiente por agua

HPLC muestra una disminución en la intensidad del proceso secundario relacionado

con pérdidas por transferencia de masa, Figura 78, sin embargo, esta disminución no

tuvo un impacto significativo en el potencial tal como se describió con anterioridad.

0

100

200

300

400

500

600

700

800

0 200 400 600 800

Z''(

mΩ

*cm

2 )

Z' (mΩ*cm2)

EIS GDL SS-TI-Nb 1A*cm-2

0h

96h

288h

488h

528h

648h

888h

1008h

0

10

20

30

40

50

250 300 350 400 450



74


Después, se procedió a cambiar el papel carbón por uno nuevo reduciéndose el

potencial hasta 2.60 V a 2 A cm-2 tal como se observa en la Figura 77, en

contraposición, las pérdidas por transporte de masa aumentaron ligeramente tal

como lo muestra la Figura 78 por consiguiente, se estableció que la degradación del

papel carbón contribuyó mayoritariamente al aumento del potencial al generar una la

resistencia óhmica de contacto la cual aumentó gradualmente con el tiempo.

A seguir, se cambió el MEA por uno nuevo obteniéndose una gran disminución del

potencial llegando hasta 2.22 V tal como lo muestra la Figura 77, además de que las

pérdidas por transporte de masa y la resistencia óhmica por contacto se redujeron

ampliamente, Figura 78. De esta manera se estableció que el MEA contribuye en

gran medida al aumento en el potencial del electrolizador debido a la generación

gradual de resistencias óhmicas por contacto y el aumento en las pérdidas por

transporte de masa como consecuencia de la posible desactivación y/o

envenenamiento de los sitios activos del MEA por iones provenientes del agua o

inclusive los que pudieron ser liberados por la posible corrosión de distintos

componentes del electrolizador.

Posteriormente, se lijó el BPP del lado anódico hasta obtener una superficie reflejante

a espejo, el potencial disminuyó hasta 2.18 V tal como se observa en la Figura 77,

esta disminución en el potencial no fue tan significativa comparada con la disminución

que se obtuvo al cambiar el MEA, la EIS de la Figura 78, muestra que las pérdidas

por transporte de masa y la resistencia óhmica tuvieron una ligera disminución con lo

cual se estableció que el BPP del lado anódico contribuyó al aumento en el potencial

del electrolizador al generar resistencia óhmica por contacto y pérdidas por transporte

de masa, ambas causadas por la pasivación/oxidación del Ti grado 1 de su superficie.

Después se procedió a lijar el BPP del lado catódico hasta obtener una superficie

reflejante a espejo, el potencial disminuyó hasta 2.16 V tal como se muestra en la

Figura 77 mientras que la Figura 78 muestra una ligera disminución en la resistencia

óhmica por contacto y una desaparición del proceso secundario relacionado con las

pérdidas por transporte de masa. Con estos resultados se estableció que el BPP del

lado catódico contribuyó al aumento en el potencial del electrolizador al generar

resistencia óhmica por contacto y pérdidas por transporte de masa, ambas causadas

por la pasivación/oxidación del SS 316 L de su superficie.

A continuación, se limpió primeramente la GDL del lado catódico y posteriormente la

GDL del lado anódico mediante el procedimiento descrito en el capítulo 2 para la

limpieza de GDL’s, obteniéndose un potencial de 2.11 V y 2.09 V respectivamente,

la EIS para estos dos componentes después de haber sido limpiados muestra una

reducción en la resistencia óhmica por contacto en ambos casos, con lo cual se

estableció que las GDL’s contribuyen al aumento del potencial en el electrolizador al

aumentar su resistencia óhmica por contacto en función del tiempo de operación

debido a la pasivación/oxidación de la superficie de Ti con el recubrimiento de Nb



75


para el caso de la GDL anódica y la oxidación o inclusive corrosión de la superficie

de acero inoxidable para el caso de la GDL catódica. Para comprobar que el MEA

fue el que tuvo la mayor contribución al aumento en el potencial, a la resistencia

óhmica por contacto y a las pérdidas por transporte de masa, se ensambló un

electrolizador de prueba con nuevas partes sin utilizar y se colocó el MEA que había

sido utilizado después de 1008 horas de operación obteniéndose un potencial de 2.52

V el cual se muestra en la Figura 77, las pérdidas por transporte de masa y resistencia

óhmica de contacto, las cuales se muestran en la EIS de la Figura 78, fueron muy

considerables mostrando un proceso secundario con una alta intensidad en

comparación al electrolizador con 0 horas de operación con lo cual se comprueba

que en efecto, el MEA fue la parte del electrolizador que tuvo la mayor contribución

al aumento en el potencial de este.

Figura 77. Recuperación del desempeño GDL Ti-Ti-Nb

2.000

2.100

2.200

2.300

2.400

2.500

2.600

2.700

E@2

A*c

m-2

Contribución de cada componente al aumento de potencial

1008 horas de operación Agua grado HPLC

Papel Carbón Nuevo MEA

Lijado BPP anódico Lijado BPP catódico

Limpieza GDL catódico Limpieza GDL anódico

0h de operación Nuevas piezas, MEA 1008h



76


Figura 78. EIS, recuperación de desempeño GDL Ti-Ti-Nb

0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

0 200 400 600 800 1000

Z''(

mΩ

*cm

2)

Z' (mΩ*cm2)

EIS Recuperación de desempeño GDL Ti-Ti-Nb

0h de operación 1008h de operación

Agua grado HPLC Papel Carbón

MEA Lijado BPP Anódico

Lijado BPP catódico Limpieza GDL catódico

Limpieza GDL anódico Nuevas piezas, MEA 1008h

0

10

20

30

40

50

150 200 250 300 350 400



77


Conclusiones:

Los catalizadores 50%RuO2/TiO2 y (10%Ir40%Ru)Ox/TiO2, obtenidos

mediante impregnación, mostraron la mayor actividad electrocatalítica en

masa y estabilidad en comparación al promedio de la mezcla mecánica 1:3

de los electrocatalizadores comerciales de IrO2-RuO2. Por otro lado, los

catalizadores preparados mediante fotodepósito presentaron una actividad

electrocatalítica menor a la mezcla mecánica de electrocatalizadores

comerciales.

El desempeño del electrolizador de prueba de ESIQIE al utilizar un MEA con

una capa catalítica anódica del catalizador (10%Ir40%Ru)Ox/TiO2 fue un 66%

menor que al utilizar el mismo electrolizador de prueba con un MEA con una

capa catalítica anódica con una mecánica 1:3 de los electrocatalizadores

comerciales de IrO2-RuO2

En el electrolizador de prueba del DLR, la GDL identificada como Ti-Felt tuvo

el mejor rendimiento experimental (1.93 V @ 2 A cm-2) no obstante, el lado

en contacto con el MEA presentó un cambio en su coloración después de 5

curvas de polarización debido a la oxidación y/o pasivación del Ti.

El desempeño de la GDL identificada como SS-Ti-Nb, fue inferior al de las

GDL’s identificadas como Ti-Felt y Ti-Mesh, sin embargo, no hay una

diferencia apreciable la coloración de la superficie de la GDL que estuvo en

contacto con el MEA ni en el BPP después de 5 curvas de polarización con

lo cual se estableció que esta GDL es la más adecuado para las pruebas de

larga duración ya que no muestra signos de degradación a corto plazo.

La GLD identificada como SS-Ti-Nb GDL mostró el mismo incremento de

potencial en el mismo lapso de tiempo de operación en comparación la GDL

identificada como Ti-Ti-Nb, con lo que se demostró que ambas GDL’s tienen

la misma durabilidad a 1000 horas de operación a 2A*cm2 y 65°C. Siendo el

acero inoxidable un 98% más barato.

La degradación del MEA en función al tiempo de operación fue el factor que

contribuyó en mayor medida en el aumento en el potencial y las pérdidas por

transporte de masa en el electrolizador de prueba del DLR, esto debido a que

los sitios activos del MEA del lado anódico y catódico fueron probablemente

envenenados y/o desactivados por iones y durezas provenientes del agua

desionizada con la que se operó el electrolizador o inclusive provenientes de

la corrosión de las partes metálicas del electrolizador.



78


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83


Anexos

-15

-10

-5

0

5

10

15

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

100%IrO2

De

ns

ida

d d

e c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs NHE

0

5

10

15

20

25

30

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

100%IrO2

De

ns

ida

d d

e c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs NHE

Figura 79. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del IrO2 al 100%

-1.5

-1

-0.5

0

0.5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

100% RuO2

De

ns

ida

d d

e c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs NHE

0

5

10

15

20

25

30

1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 1.7

100%RuO2

1

23

4

5

De

nsid

ad

de c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs NHE

Figura 80. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del RuO2 al 100%



84


-0.15

-0.1

-0.05

0

0.05

0.1

0.15

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

TiO2

De

ns

ida

d d

e c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs NHE

0

0.05

0.1

0.15

0.2

1 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7

TiO2

12

34

5

De

ns

ida

d d

e c

orr

ien

te (

mA

/cm

2)

Voltaje (V) vs NHE

Figura 81. Voltamperometría cíclica (izquierda) y lineal (derecha) del TiO2 al 100%

Estudio electroquímico de catalizadores anódicos y ...

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