Estudio del vidrio en función de sus prop iedades eléctricas' '

JOSE RAMON JURADO EGEA Instituto de Cerámica y Vidrio Arganda del Rey (Madrid)

75/1/0031A RESUMEN

Se lleva a cabo en este artículo una revisión de algunas características eléctricas de los vidrios y de los problemas de su evaluación y medida, haciendo especial hincapié en el estudio de las propiedades eléctricas como fuente de información del estado estructu­ral del vidrio o de las variaciones que puedan inducirse en el mismo, mediante diversos procesos físico-químicos.

SUMMARY

In the present article a review of some of the electric characteristics of glass and of the problems involved in their evaluation and measurement is conducted, emphasizing the study of the electric characteristics as a source of information for the structural con­dition of glass or the changes that it may be subject to, by means of various physico-chemical processes.

RÉSUMÉ

Dans cet article, on fait une révision de quelques caractéristiques électriques des verres et des problèmes de leur évaluation et mesure, en soulignant spécialement l'étude des propriétés électriques comme source d'information de Fétat structurel du verre ou des variations qui puissent être introduites dans celui-ci, au moyen de divers procès phy­siques et chimiques.

ZUSAMMENFASSUNG

In diesem Artikel wird eine Übersicht einiger elektrischen Eigenschaften des Glases un der Schätzungs und Messungsprobleme derselben gegeben, ganz besonders dem Stu­dium der elektrischen Eigenschaften als Informationsquellen der strukturellen Beschaff­enheit des Glases, oder den Veränderungen welche in diesem mittels verschiedenen phy­sikalisch-chemischen Prozessen hervorgerufen werden können, gewidmet.

1. INTRODUCCIÓN

En el estudio del vidrio, tanto el investigador como el técnico disponen normalmente de los datos que les suministran una serie de variables físico-químicas, ta­les como la densidad, viscosidad, coeficiente de dila­tación, atacabilidad química, resistencia mecánica, etc., parámetros de gran importancia y que evaluados ade­cuadamente se utilizan de forma continua, con el fin de intentar desentrañar las peculiaridades de la estruc­tura del estado vitreo y también determinar algunas de sus caracerísticas tecnológicas; sin embargo existen otras variables cuya importancia se ha minimizado en cierta forma, quizás por la propia dificultad de su de­terminación o por las discrepancias (1) entre los re­sultados de los diferentes autores (fig. 1), tal es el caso de las propiedades eléctricas.

No obstante es necesario señalar los enormes avan­ces conseguidos en este campo, desde que se comenzó hace aproximadamente cien años el estudio del vidrio en función de su comportamiento eléctrico de una ma­nera sistemática. Por consiguiente no es aventurado afirmar que las medidas de la conductividad, constan­te dieléctrica y tangente de pérdidas, etc., constituyen no sólo una técnica auxiliar y complementaria en el estudio del vidrio, sino un dispositivo que utilizado convenientemente es capaz de percibir cambios estruc­turales y composicionales, situándose en un lugar pre­ponderante dentro de la amplia gama de variables em­pleadas en el estudio de estos materiales.

En el presente trabajo no se lleva a cabo una revi­sión bibliográfica exhaustiva, no es ésta su intención. Se trata únicamente de intentar analizar lo más obje-

* Comunicación presentada a la XIII Reunión Anual de la Sociedad Española de Cerámica y Vidrio. Oviedo, 3-6 de octubre, 1973.

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400 800 T (°C)

.200

FiG. 1.—Resistividad en función de la temperatura. Determi­nada por varios autores en la silice vitrea, según Veltri (1).

tivamente posible y con ayuda de algunos datos reco­gidos de la literatura los ensayos eléctricos, y el papel que representan los mismos en el estudio del vidrio.

2. LAS MEDIDAS ELÉCTRICAS: PREPARACIONES PREVIAS Y CIRCUITOS MAS UTILIZADOS

Planteados así la dirección y objetivo del presente trabajo se considera necesario describir o dar a co­nocer brevemente la preparación previa de la muestra para su ensayo, y los circuitos eléctricos más común-

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mente empleados. Las probetas preparadas por los mé­todos convencionales, se conforman en las configura­ciones geométricas más habituales, es decir, discos o barras prismáticas.

Posteriormente se lleva a cabo el pulido de las su­perficies que van a estar en contacto con los electro­dos. Los valles, las deformaciones superficiales y una forma irregular de las probetas, provocan variaciones significativas en la magnitud a medir, por lo que estos defectos deben ser eliminados al máximo.

Otra operación, también de gran importancia, es la deposición de una película metálica de elevada con­ductividad sobre la superficie de la muestra. Con este procedimiento se puede conseguir un contacto más ín-' timo vidrio-electrodo; la utilización de estos electro­dos adhérentes, el metal y sistema de deposición em­pleado, influyen en los valores de las propiedades eléc­tricas medidas.

La figura 2 representa tres configuraciones distintas de electrodos. En la parte superior se describe una dis­posición de electrodos para la medida de la conducti­vidad eléctrica superficial de una barra prismática rec­tangular (2) y en ella se pueden observar tres electro­dos de protección, dos de ellos se emplean para lograr un campo eléctrico superficial uniforme, y el otro, para evitar la conductividad volumétrica a través de la muestra. Utilizando^ el esquema inmediatamente infe­rior se pueden llevar a cabo (2) tanto las medidas de la conductividad superficial como de la volumétrica. En este caso, el electrodo de protección es un anillo concéntrico (anillo de guarda). La última gráfica mues­tra otra disposición de electrodos, que tiene por obje­to determinar la conductividad de un monofilamento de vidrio (3) aprisionado por dos electrodos coaxiales adheridos a un sustrato de alúmina.

Los circuitos y sistemas eléctricos empleados en las medidas de conductividad eléctrica superficial y vo­lumétrica, a diferentes temperaturas, son en principio sencillos y se basan en la ley de Ohm. Constan en esen­cia de una célula {sample holder), para colocar la mues­tra; una fuente de alimentación que suministre ten­siones de salida adecuadas, así como también elevada intensidad; un voltímetro de alta impedancia; resis­tencias estables para cargas y protecciones y un de­tector para registrar la señal emitida por la muestra perturbada.

Los puentes universales basados en el conocido dis­positivo de Wheatstone son los sistemas más utiliza­dos en la actualidad para la caracterización de dieléc­tricos y son efectivamente los sistemas de medida más precisos y correctos que existen. Sin embargo, quizás no logren detectar intensidades de corriente, a menu­do tan bajas, como las que tienen lugar en algunos vi­drios aislantes, por lo que hay que utilizar otros de­tectores como picoamperímetros, microvoltímetros o amplificadores de señales bajas, e incorporarlos a los dispositivos mencionados en el párrafo anterior.

Con objeto de conseguir la máxima precisión y co­rrección en una medida absoluta de las propiedades eléctricas de un material, la determinación debe lle­varse a cabo en condiciones ambientales estables; los hornos, células de medida, cajas de Faraday, etc., de­ben llevar incorporados sistemas de regulación de tem­peratura, dispositivos de control de la atmósfera, in­troducción durante el ensayo de gases inertes (Na, Ar, Ne, etc.).

Precisamente uno de los problemas que se presentan

muestra

a) electrodo protegido]

1 '"electrodo de guarda

2^ electrodo de guarda

dectrodo no protegido

electrodo'!

b)

electrodo 2

electrodo de guai¿a-~^^^^^¿lectrodo protgido

jest ra

electrodo no'protegido

o sustrato de alúmina

electrodos coaxiales

monofilamento.de vidrio

FiG. 2.—Tres configuraciones distintas de electrodos para otras tantas medidas eléctricas en aislantes, a) Método de KaO (2); b) Según Binns y colaboradores (2); c) Según

Provance y Huehner (3).

a menudo en la medida de la conductividad eléctrica del vidrio, sobre todo en la superficial, es la humedad relativa ambiente. Yager y Morgan (4), estudiando la conductividad superficial de vidrios Pyrex, comproba­ron que al pasar la humedad relativa de un valor del 50 % a un valor del 90 %, la conductividad aumenta un orden de magnitud. Con un sistema como el men­cionado anteriormente, las variaciones de la humedad u otros factores ambientales quedan eliminados. Debe señalarse que, si no existen cambios bruscos en la hu­medad relativa durante los ensayos, los valores presen­tan variaciones muy pequeñas aunque perceptibles, y algunas veces inferiores al error experimental. Para va­lores relativos o comparativos, en ensayos realizados en el mismo día, comprobándose la reproductibilidad de la medida, y no advirtiendo variaciones demasiado elevadas de la humedad, la introducción del siste­ma muestra-electrodo en una cámara climática, caja de Faraday u hornos preparados adecuadamente, a ve­ces no son requisitos absolutamente indispensables.

Otra dificultad la presentan las vibraciones y pertur­baciones electromagnéticas exteriores que influyen en gran manera sobre las mediciones. Los aparatos como los picoamperímetros y microvoltímetros utilizados para las medidas de conductividad en materiales ais­lantes, debido a su sensibilidad y a su alta capacidad de apreciación son a menudo víctimas de dichas per­turbaciones, las cuales se reflejan directamente por las fluctuaciones y variaciones de las agujas indicadores; es necesario por lo tanto apantallar los electrodos y las muestras, así como también los hilos y cables (sobre

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136^ 102°C ISO c 620C 37°C 22°C

20 5Ö 80 110 t (seg)

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despues de 5 horas a 500°C.

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# 10" 10° 10^ t(scg)

FIG. 3.—Fenomenologia de la polarización en vidrios. Curvas a) y b): Según Mazurin (5). Curvas c): Según Brailovskü y co-jr\ . n í - ly^^^^-^ . . ZJ^^^U íin\

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todo el cable unido al electrodo medidor o protegido) con lo que se eliminan casi prácticamente dichas per­turbaciones. Debe también tenerse en cuenta el efec­to antena entre conexiones y contactos; este efecto queda eliminado en gran parte con la soldadura de las mencionadas uniones y la utilización de terminales adecuados.

En la figura 3, la gráfica (a) representa el comporta­miento de un dieléctrico (5) cuando se le aplica una tensión continua constante. Se puede distinguir tres regiones distintas, la región A es consecuencia del de­nominado efecto de absorción dieléctrica, fenómeno que consiste en la creación de una corriente anómala causada por la orientación dipolar molecular, de ele­vada intensidad en principio y que disminuye con el tiempo, según la ecuación general suma de exponen­ciales

i = Aie"*/^i H- A^e' + ... donde A^, A^, etc., son las amplitudes de los movimien­tos oscilatorios amortiguados de las partículas oscilan­tes y Tj, r^, etc., sus tiempos de relajación. Este efecto tiene lugar a veces en los vidrios y desaparece en me­nos de un minuto en la mayoría de los casos, produ­ciéndose a continuación, como la llaman algunos auto­res, la verdadera corriente eléctrica, que es debida a los iones móviles del vidrio. En la gráfica viene repre­sentada por la intensidad It^. La región B presenta la contribución al efecto de polarización de los electro­dos. Al cabo de un cierto tiempo de aplicación de la tensión, los iones positivos, portadores de la corrien­te, que llegan al cátodo, forman un apilamiento de cargas en las cercanías del mismo, desarrollándose una agrupación de cargas espaciales que impide y bloquea el movimiento de otros iones, lo que trae como con­secuencia la disminución de la intensidad. Este fenó­meno aparece más frecuentemente en los vidrios; su estudio e implicaciones teóricas son discutidas en los completísimos trabajos de Proctor y Sutton (6), (7), (8). La gráfica {b) representa la influencia de la tempe­ratura (5) sobre la polarización. A medida que la tem­peratura aumenta, el efecto es más pronunciado. En la figura ic) se observa en primer lugar la influencia de la temperatura sobre la polarización y a continuación se pueden distinguir (9) dos comportamientos diferen­tes, uno de ellos relacionado con el haz de curvas 2. El ensayo se lleva a cabo a 220 V de tensión constan­te y se observa que, al cabo de un cierto tiempo, todas las curvas confluyen en una recta, lo cual indica que la conductividad disminuye linealmente y esta dismi­nución es igual para todas las temperaturas. En el otro caso, curva 1, la tensión es de 25 V y se puede advertir una disminución lineal de la conductividad hasta el punto A. Al elevar el voltaje súbitamente a 220 V se presenta un brusco aumento de la conductividad has­ta el punto B y a continuación vuelve a disminuir pau­latinamente con el tiempo hasta el punto C, que es el de tangencia a la prolongación de la recta del haz de curvas 2. El campo eléctrico empleado' es en estos ca­sos el causante de estos dos comportamientos : al prin­cipio las diferencias entre las distintas temperaturas ejercen cierta influencia sobre la resistividad, pero a medida que aumenta el tiempo de aplicación del vol­taje el efecto es independiente de la misma, ya que no son lo suficientemente altas estas diferencias térmicas para provocar variaciones en el efecto de polarización.

El comportamiento de las curvas (1) demuestra estas suposiciones.

En la gráfica {d) se representa la conductividad (10) frente al tiempo, en un vidrio del sistema SiOa-Li^O con un 30 % de LÍ2O a diferentes temperaturas. El fe­nómeno de polarización no se hace pronunciado hasta los ISO 'C, sin embargo en la figura {e) para un vi­drio del sistema SiOa-NagO con un 33 % de NaaO el efecto es más pronunciado y no desaparece práctica­mente hasta los 98° C, pudiendo ser debidas las dife­rencias entre los dos vidrios a la mayor movilidad de los iones Na^ que activados por la temperatura provo­can un mayor aumento de cargas espaciales.

La última gráfica (/) representa la conductividad en función del tiempo, de un vidrio de SiOg-Li^O con un 30 % de Li^O enfriado bruscamente y sometido a un tratamiento térmico de 500° C durante cinco horas. En el primer caso el comportamiento es el esperado para la conducción iónica con electrodos bloqueados; sin embargo, en el caso del vidrio de la misma composi­ción tratado térmicamente se muestra una cierta dis­persión de la conductividad que puede ser el resul­tado de una estructura heterogénea.

El problema de la medida de la conductividad ver­dadera en un vidrio es bastante acusado y no pueden despreciarse los efectos de la región A y B que ya se han explicado brevemente. En los vidrios, como an­tes se ha señalado, es más frecuente la polarización de electrodos. A temperaturas bajas la mayoría de las veces prácticamente no aparece, pero cuando se sobre­pasa un cierto valor de la temperatura, comienza la disminución de la conductividad con el tiempo. Una solución a esta dificultad es la elección de electrodos adecuados. Por ejemplo, en la figura 4 (11), donde se representa el Ig de I frente a Ig í para siete recubri­mientos distintos de probetas, se advierte que la me­jor deposición corresponde a la curva 7 con electrodo adhérente de plata sobrecalentada ; la curva 1 repre­senta el comportamiento del vidrio sin electrodo de­positado.

Otra solución es determinar la región para la cual la intensidad no varía con el tiempo. A veces el ensayo es demasiado largo y aún así existen varias discre­pancias entre los diferentes autores a la hora de con-

t (min.)

FiG. 4.^-Curvas log I frente al log t de un vidrio de 4SiO.¿ • .NüzO a 400^ C. Tensión de 50 v, según Hughes e Isard (II). I) sin recubrimiento; 2) evaporado en oro; 3) recubrimiento en oro sobrecalentado; 4) aluminio evaporado; 5) plata eva­porada; 6) recubrimiento en plata calentada a 500^ C; 7) Pla­

ta sobrecalentada.

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siderar si es ésa la intensidad medida verdadera del vidrio.

Kinser y Hench (10) han ideado un métodO' teórico para determinar las condiciones experimentales bajo las cuales la polarización influye en las medidas de la conductividad de los vidrios. Los resultados obtenidos por dichos autores concuerdan satisfactoriamente con los cálculos teóricos propuestos.

En general, la polarización orientacional y de carga espacial es un problema bastante complicado, sobre todo a la hora de determinar la conductividad eléctri­ca de un vidrio como magnitud absoluta. En otra oca­sión se tratará de llevar a cabo un análisis de la pola­rización en vidrios, tema apasionante y de gran inte­rés científico. Por último cabe señalar que para estu­diar alguna característica estructural de un vidrio, eje­cutando las medidas de una manera sistemática y or­denada y procurando no variar las condiciones de en­sayo, se puede obtener información bastante aceptable, con los valores relativos de la magnitud medida.

Las determinaciones de la constante dieléctrica (e) y las pérdidas (tag. 8) en función de la frecuencia y de la temperatura son también variables que, obteni­das con métodos adecuados y con un análisis cuidado­so de sus datos, proporcionan un buen instrumento de caracterización de algunas propiedades estructurales del vidrio.

Los sistemas de medida de e y tg 8 normalmente uti­lizados son el qúmetro y los puentes universales, de­pendiendo la elección de los mismos del rango de fre­cuencia y del material a ensayar. Hay que tener siem­pre en cuenta que tanto para las determinaciones de la conductividad como para la medida de e y tg 8 es necesario, especialmente para vidrios aislantes, utilizar anillos de guarda o electrodos de guarda. Así se elimi­nan todas las posibles fugas superficiales de corriente, lográndose con ello que el ensayo sea mucho más pre­ciso y correcto.

Hay que considerar también que en la medida de la constante dieléctrica y tangente de pérdidas tiene gran influencia la aplicación de electrodos adhérentes a las probetas y la humedad relativa de ensayo. Eligiendo el sistema de electrodos y aislando del exterior el jig de pruebas se pueden obtener valores absolutos y repro-ducibles de estas magnitudes.

Existen otras medidas, como la determinación de fuerzas termoelectromotrices, que suministran impor­tante información sobre determinadas transformacio­nes en el vidrio. La figura 5 describe un método de medida durante la nucleación y cristalización del mis­mo (12) de la f. t. e. m. de un vidrio fundido, en fun­ción de la temperatura. El vidrio se encuentra en una navecilla de platino donde se colocan dos terminales de

V//y////yyy////^znZA PtnTi > T2 nPt

% 3 * Agua

^/^A"/n^^^^/y^y^n^ FiG. 5.—Esquema del sistema para el estudio de efectos ter-moeléctricos en fundidos, según Borisov y Zadumin (12). 1) Horno\ 2) navecilla de platino; 3) electrodo de platino;

4) tuho de cobre.

platino que se conectan a un microvoltímetro. La figu­ra 6 describe un sistema de medida para la determina­ción de la f. t. e. m. de una probeta bloque (13) de vi­drio que se encuentra unida a una muestra patrón, si­tuándose las dos entre dos placas de platino que a su vez están conectadas a un potenciómetro. El sistema se coloca dentro de un tubo cerrado de acero inoxidable que va unido a tierra, y por último todo el bloque se introduce dentro de un horno eléctrico.

FiG. ó.^Esquema del dispositivo de medida de la f. t. e. m., según Abe y colaboradores (13). 1) Celdilla 2) hilos conduc­tores de Ft conectados al potenciómetro-, 3) y 4) tubos de cuarzo', 5) tubo de acero inoxidable', 6) placa de cuarzo',

7) termopar; 8) elemento de calentamiento.

La determinación del número de transporte (iónico) en el vidrio es otro' parámetro de indudable interés, sobre todo para el estudio del efecto alcalino mixto y otros fenómenos composicionales que tienen lugar en el vidrio. Se llevan a cabo tales medidas por los mé­todos de Tubandt y Burt (14) (15). El método de Tu-bandt consiste en hacer pasar una corriente eléctrica continua a través de un coulombímetro de plata co­locado en serie con un apilamiento de dos o más dis­cos de vidrio (muestra), que se pesan antes y después de la electrólisis. Las muestras de vidrio van unidas entre sí, por discos de acero, para lograr la conducción eléctrica en todo el bloque, utilizándose normalmente sílice fundida como aislante.

El método de Burt requiere la elaboración de ampo­llas del vidrio-muestra a las que se hace el vacío, y que llevan incorporadas en su interior filamentos de tungsteno. Las ampollas se sumergen en las solucio-

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nés de sales fundidas y la electrólisis se lleva a cabo a través de la pared del vidrio mediante la aplicación de una diferencia de potencial entre el filamento y el baño de sal.

La medida del potencial de electrodo en el vidrio, es un buen dispositivo complementario, que utilizado junto con las medidas de conductividad, estabilidad y otras propiedades, permiten obtener información sobre la caracterización química del vidrio.

Las probetas de ensayo son tipo bulbo o ampolla que se llenan normalmente con ácido clorhídrico utilizán­dose electrodos de Ag/ClAg (16) para las conexiones internas. Los cuellos de las ampollas van recubiertos de silicona u otros aislantes eléctricos. Se emplean también electrodos de referencia como el puente de CIK saturado de calomelanos de media celda. Los po­tenciales de electrodos se suelen medir con electróme­tros de vibración u otros aparatos de gran precisión.

3. EL ESTUDIO DE LA COMPOSICÍON, TEMPERATURA, HISTORIA TÉRMICA Y FUSION DE LOS VIDRIOS EN FUNCIÓN DE SUS PROPIEDADES ELÉCTRICAS

Las propiedades eléctricas de los vidrios vienen afec­tadas extraordinariamente por las variaciones de la composición. El extenderse aquí con este tema sería apartarse del propósito esencial del trabajo. Su estu­dio constituye ya de por sí un problema muy extenso y a veces bastante complejo.

No obstante, para tener una idea de la influencia de la composición sobre las propiedades eléctricas de los vidrios, se ha elegido como ejemplo la figura 7 (17). Se puede observar en la gráfica (a) que las pérdidas tan­genciales disminuyen en el orden siguiente: (1) CaO; (2) CdO; (3) SrO; (4) BaO y (5) PbO, lo cual está en concordancia con las medidas de conductividad e in­dica que, a medida que aumenta la introducción de iones divalentes de mayor radio iónico, disminuyen las pérdidas por conducción.

En la gráfica (b) se puede observar que la introduc­ción de AI2O3 provoca en primer lugar una disminu­ción de la tag 8 hasta un mínimo, a bajas concentracio­nes de AI2O3, y después aumenta a medida que se in­crementa dicho contenido. Un efecto distinto puede observarse con el B2O3. Se representa para su estudio comparativo el comportamiento de un vidrio sodocál-cico con incorporaciones progresivas de AI2O3. Como puede verse en la curva, la tag 8 aumenta a medida que se incrementa el contenido en Al^O.^, Por último, la gráfica (c) indica que las mayores pérdidas se regis­tran con la incorporación de ZrOa y las más bajas se obtienen con TiO^. El comportamiento reflejado en la figura 7 es un fiel exponente de la influencia que ejer­cen la incorporación progresiva de los diferentes óxi­dos en un retículo vitreo.

Un fenómeno de gran trascendencia y cuyo origen es debido a variaciones en la composición del vidrio es el "efecto polialcalino o alcalino mixto". Si un óxi­do alcalino sustituye progresivamente a otro en una serie de composiciones vitreas, la resistividad eléctri­ca medida pasa por un máximo. Como puede observar-

FlG. 7.—Curvas de la tangente de pérdidas frente al conte-A nido en % molar de: a) RO para vidrios del sistema SiO^-NtízO-RO; b) R2O3 para vidrios del sistema Si02-Na2-R20s\ c) RO2 para vidrios del sistema SiOz-NazO-RO2, según Rine-

hart y Bonino (17).

ü 8 12 16 20 2A RO(7oMol)

Si02-CaO->^03-Na20

20 30 R203(7oMol)

C

X 1200

O)

8 12 16 20 2ü R02(7oMol)

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se en la figura 8 (18), el grupo de curvas (a) relaciona el efecto polialcalino con composiciones de vidrios de borato (curva 1) y silicato (curva 2). Con iones alca-lino-mixtos Li^ y K" , el efecto es más pronunciado en el vidrio de borato que en el de silicato. En realidad esto es consecuencia de que los vidrios de borato po­seen resistividad eléctrica más elevada que los de sili­cato de composición molar parecida. Esto es debido únicamente a la mayor capacidad del retículo bórico para acoplar los iones alcalinos en sus intersticios y, por lo tanto, la unión con los agrupamientos bóricos es más fuerte y la migración de los iones alcalinos más difícil. El grupo de curvas (b) representa el efecto poli-

1)

121 11 101

«- 9¡ // \1 ^ 8 7

L-J \ 1—J

b 121 1 1l| ^^Ü^J 1 10' ' y/^\l o. g 'j/ y""^ M

^ 8 ^/Xi 7 / , , 1 o a25Q50Q751

K20/f^0 fracción molar

2)

O 0250,50 0,751

fracción mdar

3)

O 0,25 050075 1 .K^O/RjO

fracción molar

O Q25 Q50 075 1 HgQ . Cs20

fracciones molares

FiG. 8.—Fenomenología del efecto polialcalino en vidrios, según Mazurin (5). 1) Comportamiento del log. de la resis­tividad eléctrica en función de la relación molar de al­calino mixto para: a) vidrios de borato, curva 1 y vi­drios de silicato, curva 2 ; b) vidrios de borato, curva 1 ; vidrios de silicato, curva 3, y vidrios de borosilicato, curva 2. 2) Comportamiento del log. de la resistividad eléctrica en función de la relación molar de alcalino mixto en vidrios de silicato de alcalino con un 27 % molar de R2O. 1,4) SiO^--K,0-Cs,0; 2,5} SiO,-K,0-LÍ20; 3,6) SiO,-K,0-Na,0; 1, 2 y 3) a ISO'^C; 4, 5 y 6) 0 300"" C. 3) Efecto polialcalino en vi­drios de silicato de sodio y potasio a 150^ C. 1) R2O = 13 % molar; 2) Ro.O = 20 % molar; 3) R,0 = 27 % molar; 4)

R^O = 40 % molar.

alcalino en vidrios de borato (curva 1), borosilicato (curva 2) y silicato (curva 3), siendo en este caso los iones alcalinos mixtos el Na^ y el K" . Se advierte un comportamiento muy similar entre los vidrios de bo­rato y de borosilicato, ya que, como señalan algunos autores, la estructura vitrea es muy parecida. La lige­ra disminución de la resistividad observada en el vi­drio de borosilicato parece ser que es debida preci­samente a la incorporación de los grupos silicatos, que relajan parcialmente la red, creándose más defectos y por lo tanto facilitando la migración. La gráfica 2 in­dica en primer lugar que la temperatura influye en los valores absolutos de los máximos de la resistividad, pero no ejercen prácticamente influencia en el hábito de las curvas. En segundo lugar se observa que el efec­to es más pronunciado en el sistema Li^ - Cs" que en el sistema Li^ - K"*", es decir, a medida que aumenta la diferencia de tamaño de los iones implicados, el efec­to alcalino mixto es más acusado. En la gráfica 3 se distingue la influencia de la concentración de alcalino introducido en un vidrio de silicato de sodio y pota­sio. El máximo más pronunciado tiene lugar cuando el Nas'O incorporado es de un 13 % molar (curva 1) y el que presenta efectos de menor magnitud aparece cuan­do se introduce un 40 % molar de NaaO (curva 4).

El efecto polialcalino ha sido descubierto en nume­rosas composiciones vitreas cuyos contenidos en alca­linos supera el 10 % molar. Este efecto es más pro­nunciado cuando existen diferencias elevadas en el ta­maño iónico. El fenómeno alcalino mixto es una pro­piedad peculiar del estado vitreo. En efecto, en cris­tales de haluros alcalinos mixtos se ha observado un comportamiento opuesto, es decir un mínimo pronun­ciado en la resistividad. En definitiva es necesario aclarar que no puede hacerse ninguna comparación en­tre cristales y vidrios alcalinos mixtos, ya que en los primeros, la estructura permanece cuando un alcalino es sustituido por el otro, y en los segundos el tipo de estructura, especialmente el número de coordinación, sufre variaciones apreciables.

Se han establecido fundamentalmente, con objeto de interpretar el efecto polialcalino, dos mecanismos, uno es la ''teoría del bloqueo" debida a Lengyel (19) y el otro está relacionado con la separación de fases pro­vocada por la existencia de dos tipos distintos de al­calinos. Este mecanismo fue concebido por Char­les (20).

Lengyel desarrolla su teoría suponiendo que el vi­drio es una solución homogénea con los iones migran-do por un mecanismo de vacantes análogo al de los cristales iónicos. Los iones más grandes no pueden moverse en la vacante proporcionada por los iones más pequeños y, por lo tanto, los primeros comienzan a bloquear dichas vacantes impidiendo el movimiento de los iones más pequeños.

Charles demostró que en vidrios del sistema SÍO2--LÍ2O-CS2O se producía separación de fases, provoca­da por la presencia de dos iones alcalinos diferentes y supone que la sustitución parcial de alcalinos aumenta la separación de fases durante el enfriamiento del vi­drio, formándose primero una fase dispersa rica en al­calinos donde la presencia de los iones más móviles es muy baja y después una fase continua rica en alcali­nos más pequeños, que son los que contribuyen más decisivamente a la conductividad de los vidrios. Se­gún lo que se acaba de exponer, la medida de la con­ductividad es un parámetro de primer orden para tra-

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tar de dilucidar no sólo el mecanismo del efecto po-lialcalino, sino informar de todos aquellos cambios es­tructurales inducidos por las variaciones de la com­posición.

La temperatura ejerce, como se sabe, gran influencia en las propiedades de los vidrios. Los diagramas log. de la conductividad frente a la inversa de la tempe­ratura absoluta, siguen normalmente un comporta­miento lineal que se adapta a la relación de tipo expo­nencial p = poC^''^^'^^, Una versión de esta expresión es la debida a Raseh e Hinrichsen (21), la cual se aco­pla perfectamente al comportamiento eléctrico de una gran variedad de vidrios (log cr = A — B/T, donde A y B son ctes. y dependen de la composición). A veces es más interesante, en el estudio del mecanismo eléc­trico en los vidrios, determinar la energía de activa­ción para la conducción. Este parámetro es muy útil a la hora de determinar la energía máxima necesaria para que los iones venzan la barrera de potencial. Se calcu­la a partir de las pendientes de las líneas del diagrama log p '^ 1/T. Por la característica especial de esta mag­nitud, puede informar también del grado de movilidad de los iones responsables de la conducción.

Las propiedades eléctricas también varían igualmen­te en función de la historia térmica del vidrio, como se observa por ejemplo en la ñgura 9 (22). Se pueden distinguir dos comportamientos distintos: L'') A me­dida que aumenta la temperatura de congelación, las perdidas tangenciales no varían y seguidamente tiene lugar un aumento paulatino. Excepto en el caso a), y a partir de los 482° C (900° F), las pérdidas aumentan bruscamente. 2.°) Por otro lado, a medida que aumen­ta el tiempo de tratamiento, las pérdidas tangenciales hasta la temperatura de 482° C son cada vez más ba­jas, siendo máxima esta disminución para el caso e). Estos comportamientos parece ser que son debidos a

250

230

210 4-CD 1 90 X

CJO 170

O )

150

30

l-f = 1 Kc / seg /

a

r b

ráz e

1 ^

L—i -L. \ \ \ 1

100 300 500 700 900 T ( ° F )

no O

FiG. 9.—Curvas de tag 8 frente a la temperatura de congela­ción para vidrios con diferente grado de recocido, según Ri-nehart (22). a) Recocido comercial; b), c), d) y e) 1 hora, 5 horas, 24 horais y 1 semana respectivamente a 900° F {482° O con enfriamiento normal', f) 1 semana a 900° F

{482° C) con etapas de enfriamiento prolongado.

que, en el brusco enfriamiento del vidrio, éste alma­cena o recuerda las temperaturas tan altas de su fu­sión, es decir, cada vidrio en estado rígido, posee una temperatura de fusión noticia diferente, según el tra­tamiento térmico aplicado. Como consecuencia, una temperatura noticia elevada provoca un aumento en la conductividad del vidrio.. Se puede añrmar, por lo tan­to, que una medida precisa y sencilla de una variable eléctrica, durante la etapa del recocido o tratamiento térmico del vidrio, suministra una excelente fuente de información, no sólo de su estado estructural, sino también del grado de tratamiento del mismo. La forma y métodos de la fusión del vidrio influyen también en cierta proporción en las propiedades eléctricas, como puede observarse en la ñgura 10 (23). Asimismo es importante la influencia de la atmósfera de fusión del horno y su control es vital sobre todo para vidrios que contienen óxidos que cambian fácilmente de valencia. Cuando se lleva a cabo una medida eléctrica es por consiguiente necesario conocer la temperatura, tiem­po y atmósfera de fusión y el tipo de tratamiento su-

0 - .

en o

5

± 10 20 30 40

Na20 (7oMo[)

5 ^

LU

13

12 h (B) L

10 20 30 /.O 50 Na20(%Mol)

FIG. 10.—Comportamiento de la resistividad eléctrica y la energía de activación para la conducción en vidrios, según Martinsen y McGee (23). 1) Fusión en vacío. 2) Fusión en

aire.

40 BOL. s o c . ESP. CERÁM. VIDR., VOL. 14 - N.° 1

JOSE RAMON JURADO EGEA

frido. Se debe indicar que para lograr resultados com­parativos en la determinación de una magnitud eléctri­ca en vidrios, es requisito indispensable obtener todas las muestras en las mismas condiciones de preparación.

4. FENÓMENOS FISICO.QUIMICOS INDUCIDOS O NO INDUCIDOS EN EL VIDRIO Y SU DETECCIÓN MEDIANTE SUS PROPIEDADES ELÉCTRICAS

No es el propósito del presente artículo describir cada uno de los procesos físico-químicos que tienen lugar en el vidrio, y que por otro lado son conocidos, ya que su descripción se halla en la literatura. Se exa­minarán brevemente y se analizará su detección me­diante las medidas eléctricas.

4.1. SEPARACIÓN DE FASES

total de las ramificaciones va aumentando y las pérdi­das dieléctricas van siendo cada vez menores. En la ta­bla II se recogen los valores de las medidas eléctricas llevadas a cabo en vidrios Vycor y Pyrex sin tratar y Pyrex tratado a 600''C durante ocho días. En ella se observa que la resistividad en corriente continua del vidrio Pyrex tratado, aumenta en un 60 % el valor de la resistividad del vidrio sin tratar, mientras que la resistividad en corriente alterna no presenta práctica­mente ningún cambio. Este comportamiento es similar al descrito en la tabla I. El tratamiento térmico del vidrio Pyrex sólo sirve para reagrupar la fase secunda­ria más conductora dentro de la fase principal. La energía de activación es casi idéntica y por consiguien­te este resultado parece indicar que existe en el vidrio Pyrex una fase conductora virtualmente de la misma composición que la fase conductora en el vidrio de borosilicato de la tabla I.

La separación de fases líquido-líquido cuya presen­cia ha podido ser demostrada en numerosos vidrios, es un problema muy complejo y su estudio se ha llevado a cabo casi exclusivamente utilizando la técnica de la microscopía electrónica, la posibilidad de poder con­trolar los tratamientos térmicos de un vidrio, median­te la medida de una magnitud eléctrica, permite supo­ner que dichos ensayos pueden ser adecuados para el estudio de la separación de fases. Así por ejemplo, Charles (24) ha estudiado un vidrio de borosilicato de composición 61,4 % SiO^, 29,1 % B2O3 y 9,8 % Na^O en función de los diferentes tratamientos térmicos. Los resultados obtenidos se registran en la tabla I. Se pue­de advertir que los valores de la resistividad pasan por un mínimo, este efecto puede explicarse por la forma­ción de cuellos o istmos de interconexión entre las fa­ses minoritarias, aumentando el número de estas ra­mificaciones con el tratamiento hasta que se llega a la formación máxima de tales ramificaciones. A par­tir de aquí, al seguir aumentando el tratamiento, se provoca la ruptura de dichas interconexiones, lo cual se traduce en la dispersión de las fases conductoras y en un aumento por consiguiente de la resistividad, has­ta llegar casi al valor inicial. Se puede observar asi­mismo que, a medida que aumenta el tratamiento, dis­minuyen las pérdidas dieléctricas, lo cual se manifiesta en la creación de microcapacitores esferoidales alinea­dos y separados por la matriz vitrea. A medida que aumenta el tratamiento, las pérdidas siguen disminu­yendo, esto es debido a una mayor formación de fase esferoidal. Por consiguiente, la capacidad dieléctrica

4.2. DEVITRIFICACION Y CRISTALIZACIÓN

Los tratamientos térmicos que inducen la nuclea-ción y crecimiento cristalino en vidrios pueden ser controlados, y las transformaciones que acompañan al proceso detectadas, mediante la medida de paráme­tros eléctricos adecuados. En la figura 11, la gráfica (25)

o^

17 19 212325272931

-^xlO'^ÍT)

FiG. IL—Efecto de la temperatura sobre la resistividad eléctrica de vidrios antes y después de la cristalización, según Leko y Dorokhova (25). 1) Vidrio fotosensiti­vo original; 2) vidrio cristalizado durante 1 h. a 600*^ C; 3) vidrio cristalizado du­rante 1 h. a 700^ C; 4) vidrio cristalizado

durante 1 h. a 800'' C.

TABLA I

VALORES DE LAS VARIABLES ELÉCTRICAS EN FUNCIÓN DEL TRATAMIENTO TÉRMICO (24)

TRATAMIENTO TÉRMICO Y TEMPERATURA

Refusión y enfriamiento rápido Sin tratamiento térmico

3 h. a 600«C 9 h. a 600«C

27 h. a 600«C 81 h. a 600°C

100 h. a 650°C 24 h. a 715«C

P200» C Pérdidas máximas e"

(0 X cm) X 10" a 200° C f„ (cps) e" - e' X tag S

5,0 200 3,1 4,6 270 2,6 3,1 360 2,2 2,9 750 2,1 2,6 800 2,0 2,7 820 1,9 3,5 850 1,8 5,5 900 1,5

ENERO-FEBRERO 1975 41

ESTUDIO DEL VIDRIO EN FUNCIÓN DE SUS PROPIEDADES ELÉCTRICAS

indica un fuerte incremento de la resistividad del vi­drio cristalizado, la cual sigue aumentando aunque más débilmente a medida que aumenta la temperatu­ra de tratamiento. Este comportamiento puede expli­carse por la formación de microcristales inmersos en la fase vitrea e interconexionados entre sí, mediante dicha fase, sin posibilidad de unirse entre sí. Si estos cristalitos estuvieran en contacto, la resistividad dis­minuiría apreciablemente. En la figura 12 (26) se dis­tinguen dos gráficas distintas, la 1 representa la f. t. e. m. de un vidrio en función de la temperatura, la 2 re­presenta los diagramas de difracción de rayos X de las mismas muestras. Esta figura es un magnífico ejem­plo, de lo que puede dar de sí, una técnica de inves­tigación, en la determinación y control de un proceso tan complicado como es la cristalización de vidrios.

a

b

> £

LU

LI­

BO

o

50

50

0

50

1 ^

—\l

50

0

50

—\l

50

0

50

600 700 7¿0 A2° 38° 3/.° 30°

FiG. 12.—La gráfica 1 representa la f. t. e. m. de un vidrio en función de la temperatura de cristalización. La gráfica 2 representa los diagramas de difracción de rayos X de los vidrios tratador térmicamente: a y a') vidrios sin tratar; b, b ' ) ; c, c'); d, d') y e, e') vidrios tratados térmicamente para provocar la cristalización, según Zadumin y Borisov (26).

4.3. DIFUSIÓN

El proceso de la difusión en vidrios está tan íntima­mente ligado a la conductividad eléctrica, que la me­dida de uno de estos parámetros informa indefectible­mente del comportamiento del otro. Existen numero­sos trabajos publicados, donde se llevan a cabo las me­didas de la conductividad y de los coeficientes de au-todifusión simultáneamente, obteniéndose normalmen­te un comportamiento similar, a la vez que también comprueban la validez de la conocida relación de Nernst-Einstein, expresión que liga la conductividad con el coeficiente de autodifusión

a-KT D = - /

N^^

donde e es la carga del electrón, N es el número de transporte, f es un factor de correlación que depende de la composición del vidrio y que se calcula deter­minando D y cr.

termopar 1/

pasta de NO3K "

al circuito

muestra

\/y//r/////A///7////Á cátodo

FiG. 13.—Diagrama esquemático del dispositivo de electrólisis utilizado en cambio ióncio, según Ohta y Hará (29).

4.4. EFECTOS DE LAS DIVERSAS RADIACIONES

Si un vidrio es sometido a diferentes dosificaciones de radiaciones de distintos tipos, sufre perceptibles va­riaciones en su estructura y, como consecuencia, se inducen cambios en sus propiedades. Culler y Rex-ford (27) han detectado modificaciones en la conduc­tividad eléctrica en sílice fundida, en vidrios de alu-minosilicatoi y de silicato de plomo y alcalino cuando se les somete a radiaciones y. Han comprobado la apa­rición de un marcado aumento en la conductividad, sobre todo en el caso de la sílice vitrea: el grado de este efecto depende de la dosificación y de su velo­cidad de aplicación.

Knechtel y Sharmann (28) llevan a cabo la irradia­ción con rayos X de un vidrio de silicato de plomo. Estos autores han comprobado la aparición de un efecto de polarización debido a la radiación. Este efec­to es más pronunciado cuando se somete la muestra a un calentamiento simultáneo, ya que los electrones son activados térmicamente y ñuyen libremente de los centros de color en dirección del campo. A tempera­turas más elevadas tiene lugar el solapamiento de esta corriente electrónica por una corriente de iones posi­tivos en la dirección opuesta.

La constante dieléctrica, la tangente de pérdidas y la resistividad eléctrica de un vidrio de borosilicato alcalino, en función de la temperatura, varían cuando se aplica al vidrio una dosis de radiación ultravioleta. Ooka y Kishi (29) indican que estas variaciones son provocadas por un mecanismo de contracción que tie­ne lugar en el vidrio, debido al efecto de la radiación.

La determinación de una variable eléctrica puede informar en definitiva del grado de dosificación de la radiación y de la velocidad de la misma. Estos pará­metros pueden estar interrelacionados con las mag­nitudes eléctricas, que servirían a su vez, como dispo­sitivos de control del proceso de radiación en estos materiales. Por último cabe indicar que los efectos de las radiaciones crean modificaciones muy apreciables en el comportamiento de los centros de color en el vidrio, lo cual a su vez da lugar a una variación en la conductividad provocada por un mecanismo de fo-toconducción.

42 BOL. SOC. ESP. CERÁM. VIDR., YOL. 14 - N.° 1

JOSÉ RAMÓN JURADO EGEA

TABLA II

VALORES DE LAS VARIABLES ELÉCTRICAS PARA DOS TIPOS DE VIDRIO CON DIFERENTE TRATAMIENTO TÉRMICO (24)

V I D R I O

Vycor sin tratar Pyrex sin tratar Pyrex (8 días a 600" C)

Ea de la conducción Kcal/mol

21,7 21,3 21,3

Pee a 200« C (Q X cm) X 10**

4,6 4,1 6,8

Pm a alta frecuencia

(O X cm) X 10"

2,6 3,3 3,3

Pico de pérdidas a 200« C (cps)

270 400 300

Pérdidas dieléctricas

máximas '' max.

2,6 2,1 2,3

4.5. EFECTOS INDUCIDOS POR LA INTENSIDAD Y MAGNITUD DEL CAMPO ELÉCTRICO

El tiempo de aplicación y magnitud de un campo eléctrico suficientemente elevado pueden provocar de­formaciones en las agrupaciories reticulares, creándose una serie de transformaciones que pueden dar lugar a la ruptura dieléctrica (Breakdown), lo cual significa simplemente que un material vitreo aislante, sin lle­gar a su perforación y destrucción, puede transformar su estado de alta resistencia en un estado de resis­tencia más baja cuando se somete el vidrio a un cam­po muy elevado. Carino y Piqueler (30) han estudiado el efecto combinado de la radiación X y de campos eléctricos intensos en sílice vitrea y en sílice vitrea impurificada con AI2O3. Se observó que en la probeta de vidrio de sílice pura no fue detectado ningún cam­bio de coloración; sin embargo, en la muestra impu­rificada con AI2O3, se observó una coloración total vio­leta-marrón cuando le fue aplicado una radiación X de 150 Kv y 15 m A. Después fue tratada bajo un cam­po eléctrico de 1.500 v/cm a 1.050''C durante doscien­tas horas. El color producido- por la irradiación X, que fue prácticamente uniforme en todas las muestras an­tes del tratamiento eléctrico, pasó después del trata­miento a una coloración muy débil en la región anódi-ca, y quedó inalterado en la región catódica, así como también en una zona intermedia, mostrando una co­loración máxima violeta-marrón. Esto puede ser de­bido al movimiento de los centros de color hacia el cátodo que en este caso son los iones Al" .

4.6. CAMBIO IÓNICO

El proceso de cambio iónico ha representado un avance muy importante en el tratamiento de la super­ficie del vidrio para dotar a éste de un mejor compor­tamiento en su resistencia mecánica. El método en esencia, como ya se sabe, consiste en modificar la com­posición química de las capas externas del vidrio, y reducir el coeficiente de dilatación de las mismas, para crear tensiones de compresión. Para ello es necesario aportar los iones que van sustituyendo a aquéllos ori­ginalmente presentes en la superficie del vidrio. Un sis­tema para lograr introducir los cationes adecuados en la superficie del vidrio, es el representado en la figu­ra 13 (31). El medio de producción del cambio iónico lo suministra un campo eléctrico y la fuente produc­tora de iones incorporados lo constituyen dos placas plastificadas de NO3K, una de ellas está situada entre el ánodo y la muestra y la otra, entre el cátodo y la

muestra. El conjunto es introducido en un horno eléc­trico que proporciona la temperatura de tratamiento de cambio iónico.

4.7. PROPIEDADES DE ELECTRODO EN VIDRIO

Las características de electrodo son la tendencia de un vidrio a adquirir un potencial eléctrico definido, con relación a la solución en la que se sumerge. Esta di­ferencia de potencial o potencial de electrodo del vi­drio aparece debido a la existencia en el vidrio de cier­tos iones capaces de moverse en el mismo, hasta al­canzar una distribución equilibrada entre el vidrio y la solución, esto es, hasta alcanzar el equilibrio entre los potenciales químicos respectivos, siempre en el sen­tido decreciente de estas magnitudes.

Las propiedades de electrodo son otra de las carac­terísticas intrínsecas del vidrio, de gran importancia, y cuyas consideraciones teóricas son discutidas y anali­zadas en los trabajos de Nikolskii (32).

La medida del potencial de electrodo informa de las características químicas del material y ayuda a eva­luar la capacidad de cambio iónico de los diferentes vidrios y el grado de movilidad de los iones responsa­bles de la conducción en el vidrio.

4.8. PROPIEDADES TERMOELÉCTRICAS EN EL VIDRIO

Los efectos termoeléctricos han sido observados en algunos materiales iónicos, pero todavía no se ha lle­vado a cabo un detallado estudio de tales efectos en vidrios con conducción iónica. Los fenómenos termo­eléctricos en los vidrios conductores iónicos tendrían lugar mediante dos mecanismos : 1) Análogo al efecto Peltier en metales y semiconductores. Podría existir una fuerza termoelectromotriz en la unión de dos vi­drios distintos. 2) También podría generarse una fuer­za termoelectromotriz por un gradiente de temperatu­ra a través de una muestra simple de vidrio ; efecto análogo al de Thompson. De hecho, este último me­canismo ha sido observado por Oldekop (33) en vidrios con Na^ como iones móviles.

Carlson y Trzeciak (34) llevan a cabo el estudio y tratamiento teórico de los efectos termoeléctricos en vidrios conductores iónicos. Preparan para ello un par termoeléctrico de vidrio (fig. 14) y utilizaron cinco vi­drios distintos. Los electrodos de platino fueron fundi­dos en las secciones transversales del vidrio- cerca del

ENERO-FEBRERO 1975 43

ESTUDIO DEÎ. VIDRIO EN FUNCIÓN DE SUS PROPIEDADES ELiÉCTRlCAS

a)

ladrillo aislante

caja tie acero inoxidable

e madores íe gas

desarrollo del estudio del vidrio, en función de sus propiedades eléctricas.

A lo largo de esta exposición se ha intentado sig­nificar la importancia de las determinaciones eléctricas en el estudio del vidrio, quizás con demasiado énfasis, aunque se ha tratado siempre de buscar la objetividad al respaldo de los datos recopilados en la bibliografía, que por otro lado han sido utilizados fundamentalmen­te como ejemplos e introducción en cada uno de los apartados examinados.

BIBLIOGRAFÍA

b)

v idr io 1

rœncentracrc5h alta ones móviles)

HT T-^AT

^

concentración baja (iones móviles)

'ZZZZZZZZZZZZZZnZZZZZZL vidno 2

7 AV

FiG. 14.—La figura a) representa el detalle del horno con el termopar de vidrio. La figura b) representa el circuito termo-par de dos vidrios distintos, según Carlson y Trzeciak (34).

punto de reblandecimiento bajo una carga ligera. Las uniones de los dos vidrios de diferente composición fueron fundidas cerca del punto de reblandecimiento del vidrio menos viscoso. La temperatura fue ligera­mente disminuida y las cargas fueron separadas antes de tomar ningún dato.

Normalmente no existe ningún centro de investiga­ción, laboratorio especializado o industria donde, jun­to a las técnicas más modernas y sofisticadas aplicadas al estudiO' del vidrio, no se encuentre un buen equipo de medidas eléctricas, cuyos resultados puedan compe­tir en calidad y precisión con los datos obtenidos por otros métodos más costosos y complicados. No es una técnica secundaria ni complementaria, sino más bien un dispositivo que utilizado razonablemente y provisto de un montaje adecuado, permite observar indepen­dientemente de otras técnicas cambios estructurales en un material tan complejo como es el vidrio. Mediante las medidas eléctricas, no sólo se puede obtener una excelente información sobre los procesos de cristali­zación, tratamientos térmicos, separación de fases, etc., sino asimismo detectar por ejemplo las transformacio­nes producidas por los procesos y mecanismos de ni-truración en vidrios que contienen B2O3. También pue­den ser examinados y transformados los procesos que tienen lugar durante el cambio iónico. El colado en campo eléctrico, la preparación de pares termoeléctri­cos vitreos, etc., etc,, son nuevas aplicaciones en el

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