“ESTUDIO DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA EN COMPUESTOS ...

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIASEXTRACTIVAS

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

“ESTUDIO DE TRANSFERENCIA ELECTRÓNICA EN COMPUESTOS ANALOGOS DEL AZUL DE PRUSIA”

Tema para obtener el título de Ingeniero Químico Industrial.

Presenta: Sofía Romero Vargas

Asesor: Dr. Hemani Tiago Yee Madeira

25-1-16341

^ÍDOS

SECRETARIADE

EDUCACION PUBLICA

IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C I O N A L

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE PRÁCTICAS, VISITAS Y TITULACIÓN

T-033-06

México, D F , a 24 de abril del 2006

A la c. Pasante. Boleta: Carrera: Generación:SOFIA ROMERO VARGAS 2000320664 IQI 2000-2004

Calle Boya Edificio 64 Departam ento 13Patera VallejoGustavo A M aderoMéxico, D FC .P . 07710

M ediante el presente se hace de su conocimiento que este Departam ento acepta que el C Dr. Hernani Tiago Yee Madeira, sea orientador en el T em a que propone usted desarrollar como

prueba escrita en la opción; Tesis Individual, con el título y contenido siguientes:

“Estudio de transferencia electrónica en compuestos análogos de azules de Prusia”.Resum enIntroducción.

I.- Fundam entos generales de compuestos complejos coordinados.

II.- Aspectos generales de la quím ica d e cianocomplejos.

III.- Caracterización d e compuestos complejos.IV .- Experimentación y resultados.

Análisis de resultados y conclusiones.Bibliografía.

Se concede un plaz< Jurado asignado

máximo de un año, a partir de esta fecha, para presentarlo a revisión por el

Ing. Saúl Cailoss Sanche,; Presidente ée Academia

M. en C. Blanca Zamora Celis Jefa del Depto. de Prácticas

Visitas y Titulación

c. c. p.- Control Escolar.

ESI,

IN S T IT U T O P O L IT E C N IC O N A C I O N A LESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE PRÁCTICAS, VISITAS Y TITULACIÓN

T-033-06México, D. F., a 22 de mayo del 2006.

Boleta: Carrera: Generación:C. SOFIA ROMERO VARGAS 2000320664 IQI 2000-2004

Presente.

Los suscritos tenemos el agrado de informar a Usted, que habiendo procedido a revisar

el borrador de la modalidad de titulación correspondiente, denominado:

“Estudio de transferencia electrónica en compuestos análogos de azules de Prusia”

encontramos que el citado trabajo de TESIS INDIVIDUAL, reúne los requisitos para

autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESIÓN según el caso, debiendo

tomar en consideración las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.

Atentamente

JURADO

J tIng. Lilia M. Palacios Lazcano Presidente

I jjLDr. Román Cabrera Sierra

SecretarioDr. Hemani Tia

Vocalíadeira.

SECRETARIADE

EDU CA C IO N PUBL ICA

c.c.p.- Exped iente

P L A N T E A M I E N T O Y J U S T I F I C A C I Ó N :

El material molecular es resultado del ensamblaje de moléculas o bloques moleculares, más

que de átomos en sí mismos. Por consiguiente, sus propiedades están determinadas tanto

por el modo en que dichos bloques moleculares son ensamblados como por las propiedades

específicas de esas subunidades

Los complejos análogos del azul de Prusia pertenecen a este tipo de materiales moleculares;

se construyen por bloques ligandos [M(CN)6]n“ que son ensamblados por metales de

transición.

Desarrollar materiales moleculares tiene como ventaja integrar ia química supramolecular y

la ciencia de los materiales, posibilitando el desarrollo de nanotecnologías (conjunto de

tecnologías que producen materiales a escala nanométrica, tt) '9 m).

Dichos materiales moleculares, presentan actualmente aplicaciones de alto potencial, entre

las cuales se encuentran:

s Informática y electrónica molecular

s Imanes fotocontrolables

s Moldes (“templates”) para construir nanoestructuras funcionales

s Adsorbentes y separadores selectivos de gases

s Tamices moleculares

/ Sensores para el control del medio-ambiental

•s Membranas de intercambio iónico

v Agentes terapéuticos y medios diagnósticos en salud vegetal, animal y humana

S Etcétera.

Las propiedades físicas de estos materiales están determinadas por su estructura electrónica

(disposición de orbitales o niveles energéticos) y por su estructura cristalina (arreglo

ordenado en que se disponen los diferentes bloques moleculares). En consecuencia se

plantea el presente trabajo, con el objetivo de comprender mejor el comportamiento y

propiedades de estos materiales bajo ¡a influencia de un agente externo.

Específicamente se plantea la necesidad de estudiar los procesos de transferencia

electrónica por acción de estimulación externa de energía electromagnética, para una futura

aplicación de los materiales mencionados como imanes fotocontrolables.

K1 A t , ' ¡ V 1 R.A _____________ i-"ñu o^iv : .;/■■ / -n . - . iiípií- " - 1 . . . - ‘ .»¿.P pg £

O B J E T I V O S :

OBJETIVO GENERAL:

Determinar los procesos de transferencia electrónica que se efectúan en diversas series de materiales moleculares, (análogos de azul de Prusia), empleando espectroscopia electrónica.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS:

Sintetizar por vía de mezclas de soluciones acuosas los polvos análogos de azul de Prusia.

Promover procesos de transferencia electrónica en los materiales moleculares sujetos a estudio empleando espectroscopia electrónica

•í Comparar los datos tabulados por J. Alexander, John y B. Gray, Harry calculados por la aproximación modificada de Wolfsberg-Helmhoz; con los valores experimentales de absorción de espectroscopia electrónica.

4 Establecer los procesos de transferencia electrónica que se efectúan en ios hexacianometalatos de trabajo y los parámetros en que estos se presentan.

r Determinar cómo se espera sea el comportamiento magnético de los compuestos según los datos de transferencia electrónica observada.

t'< a ll i: U Js 'i íi' íviU vi* HK l t U

R E S U M E N :

Como respuesta a la necesidad de la búsqueda de nuevos materiales nanoestructurados, se

realizó el presente trabajo que estudia la transferencia electrónica en compuestos análogos

del azul de Prusia (CAAP), los cuales son materiales moleculares representativos, pues sus

propiedades cromóforas, magnéticas, y eléctricas, dependen principalmente de los procesos

que se efectúan en sus niveles u orbitales energéticos.

Se sabe que estos compuestos con simetría octaédrica, que se presentan en forma de

polvos, sufren procesos de transferencia electrónica cuando son expuestos a estimulación

externa por medio de luz (abarcando las regiones desde el ultravioleta hasta el infrarrojo en

el espectro electromagnético), debido a que son compuestos de valencia mixta.

Para conocer que tipos de transferencias electrónicas son los que se efectúan en los

materiales de estudio, fueron sintetizadas 4 series de CAAP por el método de mezclas de

soluciones acuosas: M[Fe 3(CN)6]2nH20, M¡Crr3(CN)(,]2nH2Ü, M[Mn ~3(CN)rj3nH20 y M[Co+3(CN)6] 3nH2Ot y posteriormente estudiados mediante la técnica de espectroscopia

electrónica con un espectrofotómetro UV-VIS (Perkin-Elmer) en un rango de trabajo de 250 a

1100 nm.

Debido a que para discutir las estructuras electrónicas de cualquier compuesto, se requiere

el cálculo de los niveles de energía, se tomaron como referencia los datos tabulados por

John Alexander y Harry Gray calculados por la aproximación teórica modificada de

Wolfsberg-Helmhoz

Al comparar los espectros obtenidos con los datos teóricos, se concluyó que en los CAAP, se

realizan transferencias electrónicas entre orbitales moleculares metálicos del tipo d —> d, y

transferencia de carga (TC) entre orbitales moleculares del ligando y meta!.

Al realizarse una transferencia de carga en los CAAP que ¡nidalmente son compuestos de

bajo-spin éstos son fotoinducidos a un estado excitado de alto spin. En consecuencia es

posible variar las interacciones entre los metales de transición del CAAP y los ligandos,

permitiendo la extensión de fenómenos coordinados (como el magnetismo) a través de la red

cristalina. Esto fortalece la ¡dea de que estos materiales son buenos candidatos para ser

empleados como imanes moleculares con control fotoinducido.

J. 'i i V v \ .

R E C O N O C I M IE N T O S IN S T I T U C I O N A L E S

AL INSTITUTO POLITECNICO NACIONALPor brindarme las herramientas básicas y el impulso para

mi desarrollo profesional como Ing. Químico Industrial.

A MI ASESOR EL DR. HERNANI T. YEE MADEIRA:Por su apoyo absoluto, orientación, tiempo, paciencia y consejos

que tanto me ayudaron para el desarrollo de este trabajo y en la vida cotidiana.

A LOS PROGRAMAS PIFI E INSTITUCIONAL PERTENECIENTES AL IPNPor el apoyo económico y la enseñanza del espíritu científico brindado.

i - : ; V . \ ! t< \ ____ ■ » a ; r 1 n >nipu ..u}H>£i> i ;" ■< R. I ■■ 1

IN T R O D U C C IÓ N

Desde hace más de un siglo, se conoce que los metales de transición forman gran variedad

de compuestos iónicos complejos, tales como:

[Cu (NH3)4]S04 [Cr(NH3)6]CI3 K3[Fe(CN)6]

Particularmente los compuestos llamados análogos del azul de Prusia, los cuales son el

objeto de interés del presente trabajo, han sido estudiados desde antes de 1870, fueron

empleados como pigmentos y actualmente tienen aplicaciones potenciales, tales como:

imanes fotocontrolables, adsorbentes y separadores selectivos de gases, membranas de

intercambio iónico, etc.

Los compuestos complejos, se formulan convencionalmente con un ión o átomo central

rodeado por un grupo de otros átomos, iones o moléculas llamados ligandos.El enlace metal-ligando (M-L), es un enlace covalente coordinado donde los e" provienen de!

ligando.

La estructura de estos compuestos se explica a partir de la Teoría de Werner y las teorías de

enlaces en compuestos complejos, destacando por ser la más integral la teoría del campo

ligando, debido a que detalla la estructura de niveles energéticos y su relación con el color,

las propiedades magnéticas y los espectros electrónicos de los complejos.

Se observará que para analizar las estructuras electrónicas de cualquier compuesto, se

requiere el cálculo de los niveles de energía y este cálculo varía según la teoría sobre la cual

se esté trabajando.

El tipo de procesos de transferencia electrónica, que se realicen en estos compuestos

moleculares determinarán algunas de sus propiedades y de sus parámetros de control; datos

que permitirán dar una aplicación real a los análogos del azul de Prusia.

IPN r

} v j ‘ , ft; t 'I, ■ i-¡- i ■ ; .niripatM' - -l iM-f. i' . 1 .-■ ■ y ^ ' t 1 i

A G R A D E C IM IE N T O S

A MIS PADRES:Por su eterna confianza, paciencia y amor;

por ser un respaldo incondiciona! de mis decisiones.

A MEMO:Por su compañía, interés y ayuda.

AL DR. EDÍLSO REGUERA R.Por ser un pilar en el desarrollo de este trabajo,

por su gran cariño, todos sus consejos.

A LUIS PAQUITO:Por su amistad incondicional y por permitirme conocer

el fantástico grupo de trabajo que integra e! “Lab. Móssbauer”.

A LA ING. LILIA PALACIOS LAZCANOPor las facilidades prestadas para la elaboración

de este trabajo, por su asesoría y su cariño.

A HUGO:Por su amistad y apoyo.

A MIS COMPAÑERITOS JUAN, AIDEE,CRISTINA, NAUDIMAR, NARIA Y DIANA:Por su gran ayuda, paciencia, compañía y sus risas.

¡t>\ j>¡< )u >i1.1

C O N T E N ID O

Introducción

CAPÍTULO 1: FUNDAMENTOS GENERALES DE COMPUESTOS COMPLEJOS COORDINADOS

1.1 Teoría de Werner:1.2 Teorías de enlaces en compuestos complejos

1.2.1 Teoría de enlace-valencia.1.2.2 Teoría de orbital molecular (OM).1.2.3 Teoría del Campo Cristalino (CC)1.2.4 Teoría del Campo Ligando (CL)

1.3 Comparación de Teorías.1.4 Química de coordinación.

1.4.1 Reacciones redox.1.5 Compuestos de valencia mixta

1.5.1 Clasificación de compuestos de valencia mixta según Robin-Day.1.5.2 Teoría de los compuestos de valencia mixta.

1.5.2.1 Modelo de Piepho-Krausz-Schatz (PKS): acoplamiento vibrónico.1.5.2.2 Modeio de Marcus

CAPÍTULO 2: ASPECTOS GENERALES DE LA QUÍMICA DECIANOCOMPLEJOS.

2.1 Propiedades del ión cianuro.2.2 La química estructural de ciano-complejos.2.3 Azul de Prusia2.4 Análogos de azul de Prusia

CAPÍTULO 3: CARACTERIZACIÓN DE COMPUESTOS COMPLEJOS

3.1 Métodos para monitorear los fenómenos de fluctuación de spin y transferencia de carga.3.1.1 Espectroscopia electrónica3.1.2 Fundamentos espectroscópicos: reglas de selección.

3.1.2.1 Principios espectroscópicos básicos.3.1.2.2 Integral del momento de ia Transición.3.1.2.3 Reglas de selección3.1.2.4 Violación de las reglas de selección.

3.1.3 Energías de estabilización del campo de los ligandos, e' y huecos.3.1.4 Tipos de espectros de los complejos de metales de transición.

3.1.4.1 Espectros de transferencia de carga.3.1.5 Interpretación de espectros electrónicos3.1.6 Bandas de transferencia de carga.3.1.7 Susceptibilidad magnética.

U 'VIS i> . N i I M I R \ ________________ 'y u S ' v r ^ v i A ^ i . y . t - n > o m p i i w o s cjmIoí.^* (IJ r. , *

IPX ¡MOlí '.IV

I . t i l ~\t IA H Ri___________i Huc i. Ic i Bt i u Lr r . : t oiripuoMo ¿m ■(<>; : í <yul Jt Pni' j

CAPÍTULO 4: EXPERIMENTACIÓN Y RESULTADOS.

4.1 Síntesis de análogos azules de Prusia.4 2 Caracterización.

4.2.1 Espectrofotómetro UV-Vis-IR.

CAPITULO 5: ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES.

5.1 Comparación de parámetros esperados y experimentales5.2 Conclusiones

Bibliografía.

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1.1 TEORÍA DE WERNER (6)4- Los elementos metálicos en compuestos complejos coordinados poseen 2 tipos de

valencias

(a) Valencia 1a. principal o ionizabie - se satisfacen con iones negativos (aniones)

(b) Valencia 2a, no ionizabie o coordinada - Se satisfacen con aniones, moléculas o

iones positivos; tienen orientación espacial bien definida El un número de valencias 2as

constituyen el índice de coordinación o número de coordinación.

4. El átomo (o ión) central se ubica en el centro y junto a los grupos unidos por las valencias

2as forman la esfera de coordinación, no incluyéndose en esta esfera los grupos unidos

por la valencia 1a.

4- Los ligandos pueden enlazarse a un metal a través de:

• 1 átomo donador de e' - ligandos unidentados

• 2 o más átomos donadores de manera simultánea - ligandos polidentados.

1.2 TEORÍAS DE ENLACES EN COMPUESTOS COMPLEJOS.05'10 11> 16)Intentan explicar características estructurales de los complejos, colores y propiedades

magnéticas de ¡os mismos.

1.2.1 Teoría de enlace-valencia.*6,10,11,16’4 Explica propiedades estructurales y magnéticas aunque no explica la gran cantidad de

colores en estos compuestos

4- Supone que los enlaces entre los ligandos y el metal son de tipo covalente. Los metales

de transición ubican e' en orbitales d y para la formación del complejo se postula que el

átomo donador aporta e‘ a los orbitales d metálicos con hibridación de tipo cFsni

-4 En compuestos complejos con número de coordinación, N.C. = 6, los ligandos están

distribuidos a lo largo de los ejes x, y y z. El ión metálico, lo ocupará algún metal de

transición. Si éste pertenece a la 1a serie, tendrá 6 orbitales disponibles:

3dzl, 3dxi_vl, 4s, 4px, 4pyy 4 p z y se mezclan combinaciones lineales de ellos para

formar 6 orbitales equivalentes (d2sp3). Los otros 3 orbitales 3d (dx>, dxz y dvz) no pueden

ser utilizados en el enlace a, porque sus lóbulos están orientados entre los ejes, pero

puede dar lugar a enlaces n con ligandos que tienen vacíos orbitales p o d apropiados.La

1a serie de transición, tendrá hibridación 3c?4s4ps, y los e~ d ocuparán los niveles

restantes 3d.

l r \ . I 401S: < m

:: S M - l R \ iH4Kfv¡jú<t t ¿ Ü M m . ' ~ s <í) üow>-' ■

4 Permite sólo tratamiento cualitativo, pues no da los niveles de energías, imposibilitando el

predecir configuraciones electrónicas y explicar los espectros de absorción de ios

complejos, ya que no se conocen los niveles de energía en los cuales se mueven los e

aD¡a i í tscquemas ae ruuiiuauun uc m uc cmaoc «aciMa.

0. Internos

(3d24s4p ''Ej: [Fe(CN)6] Enlace covalente

0. Externos

(4s4p’4d2)

Sustentado por cálculos teóricos de Craig.

Los orbitales externos sobresalen más por lo que la superposición está más

alejada del átomo metálico.

Enlace covaiente polar - La nube de e~ de enlace está más asociada al

ligando que al átomo central.

Ej: en el ión hexacíanoíerrato (III), [Fe(CN)6f~, la configuración del hierro es:

Fe[Ar]-\ £ j |í J? t lt t i4sr

El ion Fe3+ se forma perdiendo los electrones 4s y un electrón de 3d.

Fe3+[Ar] : lt lt lt lt líi: ' 4s 4p

Cada orbital 3d tiene 1e‘ desapareado y los orbitales vacíos 4s y 4p y se hibridan para ubicar

los e del complejo. Cada ligando de CAT dona 1e'. Los e se simbolizan con x para

diferenciarlos.

El Fes+, se presenta como ión c?, pero su momento magnético indica que tiene 1e

desapareado. Por tanto los orbitales 3dx2.y2 y 3dz2 (orbitales internos) participan en la

hibridación, con los 4s y 4p, dando un complejo de orbital interno.

Fes+[Ar]: t i t l t + +

3d5 4s 4p

dz2, dx2y2 > dxy, 4px,4py,4pz

Orbitales no hi Dridados

~x X —* X X X X

d2sp3 dxy> dxz, dvz

Orbitales híbridos Orb.no hEnlace a Enlace n

!P\ !:Si(MI *

liM'-'DÍ ¡ "• 1 x? j - v ,!,k .\¡.h ,ii-., i notos dJ <,z»i J.

1.2.2 Teoría de orbital molecular (OM).f10,11)4- Los e" se sitúan en OM que no están localizados entre el metal y un ligando determinado

4- AE depende de las fuerzas de los enlaces, ya que la energía de los orbitales de

antienlace aumenta a medida que la de los orbitales de enlace disminuye.

4- Permite hacer predicciones y cálculos cuantitativos acerca de los espectros y

propiedades magnéticas.

4- Por el método de campos ligandos de orbitales atómicos, CLOA, se forman 12 OM (6 de

enlace y 6 de antíenlace) a partir de los 6 orbitales atómicos del metal y los 6 orbitales a

de los ligandos, los e‘ de los 6 ligandos se sitúan en ios 6 OM de enlace. Las

combinaciones lineales de los OM de enlace son:

<Px=ccdzl+ 1 ^ ■\2o,+2oz- o x- o x-o> - a y] (p2 = a d ¿ ^ + 1 ^ - \ax + o x- a v-o^

¡ l — a 2 í ] l l - a 2 r i< P s = ™ + 6 ■[ox + a x + a y + o y + a : + a : \ (ppx = apx + , - y - • [(jx - a J

1 ~ a L r 1 l l - a 2 r i9py =ccpv + 2 [CTV- O y J <ppz =ocp2 + 2 K — o z\

crx y a x - Orbitales a de los ligandos situados sobre los ejes +x y - x .

a - Coeficiente de combinación. Si a2 = 0 los orbitales d no contribuyen y el enlace es iónico.

Estas combinaciones lineales permiten que cada orbital del metal se rodee y combine con

todos los orbitales de los ligandos con los cuales puede superponerse.

El enlace n se describe mediante OMn formados por los orbitales atómicos dxy, y dyz del

metal y los orbitales adecuados p o dúe los ligandos. Un OM n, viene dado por la Ec. 1.1:

f2

V 4/^Coeficiente de combinación. Sí /??= 1, no hay enlace n y los orbitales 3d son no enlazantes

1.2.3 Teoría del Campo Cristalino (CC)!6,1014- Explica los niveles de energía del ión libre, cuando éste se localiza en el campo

electrostático existente en el cristal.

4- Ei enlace del complejo, se debe a atracción electrostática entre el catión metálico central

y los e' de los ligandos (cargas puntuales o bipolares) que le rodean. La interacción entre

los e' del catión y los e' del ligando es enteramente repulsiva.

I j n¿9 = + J ------- -\nx + nz ~x-x - x z\ (Ec 1 1) donde

i ,« ¿ i . M y u 2í></

11 M s i n Vi. • 1 >NÍC'v!Kia I. apijw'H" «¡Kiloiífa <icl i '■a; S. s

4 Los niveles de energía de un ión libre muestran una degeneración considerable,

particularmente si se ignora ios efectos que causan pequeñas divisiones, en algunos

casos ¡a degeneración del ión libre se retiene y en otros se pierde. Los factores cruciales

son la geometría del medio cristalino y el término (IS, 3P, 2D, IF , etc.), que determinan

la función de onda del ión libre correspondiente.

Energía t í , & r

/h /V

¿ \ * v \ / 1

lV \ Tíi

\\ i \\ \\ \\ \ i *

X \\s ' \\ \ \

V U

dxy dxz dyz \ %

<f>

\ V V LEw

V *\s V

3

o.a. del ion metálico

orbitales a

\ # 2\ c =\é s

ftf ¡i i de los ligandos

, i

> 7///Figura 1 1 Niveles de energía relacionados con la formación de los OMo, de un anión

complejo de tipo [MLeT (6)

4- El único efecto del ligando es producir un campo electrostático el cual rompe la

degeneración de los orbitales d del ión metálico central.

4. El defecto más serio de la teoría CC es que no reconoce la existencia de traslapes, ni la

interacción de enlaces específicos entre el ligando y los orbitales del metal. En un

sistema poliatómico no-iineal no se puede hablar estrictamente de interacciones o, n, S, etc. Sin embargo supone tamaños razonables de orbitales.

Complejos octaédricosSe mencionan específicamente estos complejos, porque son el objeto de trabajo. La

geometría octaédrica, se produce cuando se presenta la coordinación de un ión metálico con

U SIS Dí I Ii. i sC : : I'Uk £ i ; .' ; ' *<* cvl_a/ul Je Pms

6 ligandos idénticos, en nuestro caso los ligandos son (CN). Sus moléculas pertenecen al

grupo puntual Oh, muestran elevada simetría (ejes de rotación de 2o, 3o y 4o orden, planos

espejo y centros de simetría).

Nomenclatura:A]g, A2g, Eg, Tjg, T2g y T¡u - Niveles de simetría, describen el comportamiento de funciones de

onda, cuando son sujetas a operaciones de simetría, y se les puede asignar un estado spin,

por ejemplo 2Eg, y JT¡g Los símbolos pueden presentarse también en minúsculas.

Las funciones de onda de 1e" asociadas a orbitales 5 y p, serán una función de onda multi-

electrónica, la cual describe la composición electrónica total de! ión central. Cada una de las

funciones de onda multi-electrónicas puede distinguirse por los niveles de simetría, los

cuales también indican degeneraciones.

A (o d) y B (o b) funciones de onda simplemente degeneradas.

E {o e) —> Doble degeneración

T (o t) -> Triple degeneración

Símbolos en letras minúsculas, indican funciones de onda de 1e" (orbitales). Ej:

t32g o (t2g)3 - Rotación de un orbital (Ej: py) sobre el átomo metálico central, como

consecuencia las fases de sus lóbulos cambian de signo. Pertenece a un conjunto de 3

orbitales degenerados p, ocupados por 3e".

a¡g- Un orbital 5 sobre el átomo metálico central es rotado sobre si mismo por una operación

de rotación de 2o orden.

Símbolos en letras MAYÚSCULAS, describen niveles de energía electrónica. Ej:

'">g - Nivel de energía, degenerado orbitalmente 3 veces, es decir hay 3 funciones de onda

orbitales degenerados y cada función de onda es doblemente degenerada en espacio

espin (puede estar asociada con cualquiera de las 2 funciones de onda de espin).

Subíndices, g y u indican el comportamiento bajo la operación de inversión en el centro de

simetría: g = generado siempre u = no generado o desapareado

Los símbolos de simetría y la simetría van relacionados. Ej: Los orbitales metálicos s y los 3p son etiquetados como: a¡g y t¡g respectivamente, en un complejo octaédrico; mientras que

son llamados a¡ y t2 en un complejo tetraédrico.

iP\ l NjOf¡

L Sí'- l ' t VR i'^Iv vi liKlv vCt fiiKil .-U» f IkÜO)>0'- <k'l j

Esta nomenclatura aplica a las teorías de Campo cristalino (CC), Campo Ligando {CL) y al

estudio de vibraciones moleculares

la b ia l Efectos del CC sobre 1e" de diversos orbitales del ión metálico central (A f+) paraun complejo octaédrico.(10) ¡¡¡I -

Ubicaci

1e" en

orbital s

m ecto.de campo crístalir mEl CC incrementará la energía del e" s del ión M 1 central, pero no habrá

degeneración de orbital y por tanto no se dividirá el orbital Fig: 1.2

1le' en

orbital p

Todos los orbitales p son igualmente afectados por el CC y permanecen

triplemente degenerados, por lo tanto no importa cual ocupe el e p, la repulsión

es la misma. Fig 1.3

1e" en

orbital d

De los 5 orbitales d. 3 son espacialmente equivalentes respecto a los ligandos

(dx,, dyz y <4c); llamados “orbitales ^ g“(son más estables y se ubican entre los

ejes) Fig 1.4a. Los orbitales (dx2-y2 y dz2), llamados “orbitales eg", no son

equivalentes, pero ambos tienen amplitudes máximas a lo largo de los ejes de

coordenadas cartesianas, x, y, z. Fig 1,4b. La degeneración de estos 2 niveles,

no intercambia los orbitales, sino que genera nuevos. El intercambio x —> y —> z

—► x aplicado a Fig. 1.4b, nos da la Fig. 1.4c en la cual estos orbitales d son

nombrados dx2 y dy2-z2\ estos 2 orbitales d son más repelidos por los ligandos

que se hallan en estos 2 ejes que el otro conjunto de orbitales.

1e‘ en

o rb ita l/

La degeneración de 7o orden de los orbitales se pierde para dar: 2 conjuntos

triplemente degenerados más un orbital simplemente degenerado.(Fig. 1.5)

fxyz (a2u), el más estable; fX(y2.Z2), fy(z2-x2) y fz(x2-y2) (t2u) estabilidad intemedia; y f x3, f y3 y fz3 (t¡u) los menos estable.

X

F ig 1 3 Simetría de Orbitales p (3).

Fig 1 4 Simetría de Orbitales d (5) (a)1er conjunto de 3 orbitales degenerados; (b) 2o conjunto de 2 orbitales no degenerados.'10’

í ¡ s jv i ) , , « , . f i i i . : —ii i n ^cliorne< a i ~Qn, . *:* . . niioti'11 dd j / .u | jk _P

Fig 1 4 Simetría de Orbitales d (5) (c) 2o conjunto de 2 orbitales degenerados.d:2 = + d;l_yf = d2z Xl- / .i!0)

similares) z ) son similares]

Fig 1 5 Simetría de los orbitales/ ( 7).(10)

En la Fig 1.6a se muestra el modelo de división para orbitales d y f La gran mayoría de los

datos experimentales sobre complejos de metales de transición da información sobre la

división entre los orbitales, pero no sobre su desplazamiento absoluto de la energía libre del

ión. Esto es conveniente además para borrar su cantidad desconocida del diagrama y

considerar la energía libre del ión como el centro de gravedad de las energías de división de

orbitales (Fig 1,6b). A la diferencia entre los conjuntos Í2g y eg de los e d se le llama A o

10Dq. A tiene un valor de ~ 666 a 2000 nm para iones de metales de transición dipositivos y

de ~333 a nm para iones tripositivos

I;>\ ( ■>i|0 > '«

fx 3, f y 3, j ¿

fz(x2-y2),fx(y7-z2).iy ( x 2- z )

fx y z

-'Í>1 i K 1 \ i ¡ \ 11. R , l u a i i ' d c la , í y . : ■ ■ ■ iioiucach conipuv'sU'' IH <j u 1 de .

d x 2-y2, d z 2 4---------- f x , f y 3, f z 3

-------- ¿---- »---------- fz (x7-y2), f x ( y 2-z2),__________\ fy (x2-z2)

dxy , d y z ,d x z ---------- fx y z

Fig 1 6 Modelo de división para orbitales d y f (a)Sin considerar a la energía libre del ión, (b)Considerando la energía libre del ión como el centro de gravedad de las energías de división de orbitales.(10)

El valor de A depende de:

• La carga del ión metálico (o carga eatiónica) - A incrementa bruscamente en proporción

de la carga catiónica.

• La transición electrónica d —* d en los iones de los metales de transición.

• La configuración electrónica, ¡a EECL en los casos de espin alto para compuestos

octaédricos puede variar de 2/5A a 6/5A.

• El número cuántico n - A aumenta proporcionalmente a n de los orbitales d del metal,

porque los orbitales d de número cuántico n se extienden más lejos en el espacio e

interaccionan más fuertemente con los ligandos. Un ión complejo de la 2a y 3a serie de

transición tiene un valor de 0.33 o 0.66 veces > A en un complejo de la 1a serie.

• La naturaleza de los ligandos - A depende marcadamente de la polarización producida

por los e" del ligando, pues al aumentar el campo cristalino, aumenta A, debido a fuerzas

electrostáticas o de enlace y los radios iónicos difieren significantemente. Por lo anterior

es posible acomodar a los ligandos en orden creciente de su carga efectiva y su

creciente A, como se muestra a continuación. Los ligandos tienen más facilidad de

acercarse a metales con radio más pequeño y con estado de oxidación mayor,

resultando un desdoblamiento más grande:

!!’\ ÍSíQff 2<rr id

fJ S)V 0< 1 IC ' V A " ' ! . '■tur í ». oUUMíJCíi a i «*>m >

r <Bf<SCR(Senlazad0)< F <OH<H2O<SGN-(Nen,a2)<NH3<S032-<N02(Nenlaz)<Ch'*C0-<N0Serie espectro-química

Serie similar para la variación del ión metálico.

Mn2+<Ni2+ <Co2+<Fe2+<V2+<Fe3+<Cr' 3 <V3+<Co3+<Mn4+<Rh3' <Pd4+<Ir3+<Pt4+Un modelo modificado de división de orbitales d, donde sólo se muestra la división de

campo del cristal es dado por la Fig. 1.7; este modelo se deriva de cálculos matemáticos,

que consideran a los ligandos como cargas puntuales; aspecto que no es absolutamente

cierto. La justificación de esta división es experimental.

dx2 -y* dz2(e j

dxy, dyz, dxz (hs)

Fig 1 7 División de un conjunto de orbitales d para un campo cristalino octaédrico. (10)

Consecuencia de la división de orbitales d en grupos t2g y eg, es la posibilidad de ubicar los e"

de 2 diferentes formas, cuando hay entre 4 y 7 e d presentes, esto se muestra en la Fig. 1.8

f | t t ’t

T t f — fT- t i t ! Í t i í l i i í l

{ £ dx2-y2, dz2(e j

t í i 1 i r i r í lr i* ^ 5 j 6 j 7d5 d° d' Campo débil (alto spin)

1 t il t i l l t iír i r ti

d?

dx2-y2, dz2 (es)

dxy, dyz, dxz(h e )

Campo fuerte (bajo spin)

Fig 1 8 Arreglos de campo débil y fuerte de e' d.m

dxy, dyz, dxz (hg)

!f>\ "'(•''O

I M I \ IVH v I ''Hk o dv • l a n s u r o j ^ i „ri vOinpuO'i» , í i U u i / o ' :.y! lo P ,in ^

Tabla i 3 Clasificación de compuestos según su arreglo de campo(

Las repulsiones inter-electrónicas entre e' d, son inestables y pequeñas. Los e'

están espacialmente menos concentrados y la estabilización de intercambio inter

electrónica es la mayor, debido a que el arreglo con número máximo de spines

paralelos es el de menor energía.

Se formarán complejos de alto spin o de orbital externo según la teoría de enlace-

valencia.

(A pequeña) —> mayor número de e" desapareados

Campo

débil

Campo

fuerte

Uno o más e" se han transferido del orbital menos estable eg al más estable t2g. Cada e' transferido contribuye a la estabilización del campo cristalino A del

sistema, a costa del incremento en la desestabilización repulsiva del e' y un

decremento en la estabilización de intercambio llamado “energía de apareamiento”

Se formarán complejos de bajo spin

(A grande) —á apareamiento de spines.

Para cualquier ión metálico de transición con 4 a 7 e' d, el factor que determina el tipo de

campo que se formará en un complejo es la magnitud A. El cambio de un tipo de campo a

otro es discontinuo; y cada uno muestra diferentes propiedades espectrales y magnéticas.

Complejos de campo débil0 La división de campo cristalino A, es menor que la repulsión-e' y las energías de

intercambio.

0 Para determinar los niveles de energía de un átomo o ión libre (esquema de acoplamiento Russell-Saunders), se consideran las siguientes interacciones:

a) Atracción entre 1e‘ el núcleo.

b) Efectos de repulsión entre e' (incluye intercambio de energía).

c) Acoplamiento entre el espin y movimiento orbital del e\

0 Cada paso involucra aproximaciones y sólo se realiza para el estado base y algunos

estados excitados de bajo nivel. Consecuentemente el procedimiento de paso-acertado

requiere asegurar que las propiedades del estado base y estados inmediatamente

superiores en energía están descritos con exactitud.

0 El átomo central del complejo es considerado un ión libre sujeto a perturbaciones debidas

a su medio ambiente. Estas perturbaciones se introducen como una corrección en el

cálculo asociadas al efecto de repulsión electrónica en el momento de clasificar los

I n i M 5 U h l -.nC.[ \ H F I Mik o J s r a n *ik i cn vomr$üv. k i < /ui k l i't'

estados como 2D, 3F, IS, etc. Posteriormente se determina como se dividen c/u de las

funciones de onda de cada estado bajo la influencia del campo cristalino.

0 Se ignora la degeneración de espin, porque los efectos de un campo cristalino son los

mismos sin importar la dirección del espin del e"

0 La tabla 1.4 da las divisiones para todos los iones de metales de transición, con

configuración d‘-d9] ésta enlista estados base y sólo ocurren los estados S, P, D y F\ para

cada uno la división es similar al de los orbitales correspondientes.

0 El hecho de que los orbitales t2g sean más estables que los eg, no implica que los estados

T2g sean necesariamente más estables que los Eg0 Para cada configuración <f se tendrán los orbitales llenos con n e y 10-n vacancias u

hoyos.

0 Un orbital lleno de e‘; así como uno a medio llenar, (en el caso de orbitales d 10 o 5e )

tiene simetría esférica;

0 Se trabaja con el formalismo de hoyos; debido a que éste permite simplificar la expresión

para el cálculo de la función de onda en aquellos casos con configuración <f (2 o más e );

al escribir para m hoyos, (m=10—n). Sin embargo es necesario cuidar el uso de estas

pseudos-funciones de onda porque los hoyos se comportan de forma opuesta a los e. Ej:

los e' metálicos son repelidos por el campo ligando, mientras que los hoyos son atraídos.

Tabla 1 4 Componentes del CC del estado base y algunosi^'-i fe á ^ ^ S ^ ^ ^ s ta H o ^ b s íf l -i ^ u ^ s ta S o s ; dé C<£r

jexcitádójat s M p a i- r f f

dt ¿D T2g + Egdt JF sT¡e + T2r + A2g 3T¡e¿t 4F 4T¡e + 4T2e + 4A2s 4P 4TlKd< " >T2k + 3Egdt °Sdt ¡D 3T2g + %á 4F % e + 4T2e + 4A2g 4p

7 lgdt ” *F sT¡e + JT2g + A2k JP jt,k/ ' ¿D jt2* + %

Complejos de campo fuerte0 Su división de energía de campo cristalino, A, es mayor que la energía asociada con el

apareamiento de e‘ En un cálculo real, significa que en lugar de encontrar términos que

surgen de una configuración <f, se aplica la perturbación del campo cristalino. Este

H'\ í '-Kíll 'C*-¡í

11 NfS i /. Y' I V i l RA hk s' dv. *t inskrviKta w c t i i t , ! s. u j B« j t j-c

divide los orbitales d, en conjuntos eg y t2g, como lo indica la tabla 1.5. El número de

subestados enlistados para una configuración ¿fes igual que para una configuración d u

El Los orbitales t2g están estabilizados y siguiendo la convención de signo cada e en un

orbital Í2g contribuye con -2/5A y cada e de los orbitales eg desestabilizados contribuyen

con 3/5A, a la energía total de los orbitales d. Ej’ considerando los estados t2g, t2geg y

eg de la configuración d 2. Estos tienen energías respectivamente, de 2(-2/5A) = -4/5A;

(-2/5A + 3/5A)= 1/5A; y 2(3/5) = 6/5.

Tabla 1 5 Sub-estados de orbitales d, según teoría de CC para campo fuerte.(10)

dr t2g; egé hg i hffigl &g

I h .' ha e# hfPg , eghg4; h /e ¿ hgW ; hgeeJ; e, 4hg , hg £g, í2g &g ; hg . hg ehg 1 hg &g> hg &g hg &g , hg &g

d ' hg £gi hg &g .« hg &g ¡ hg/ * 2. . i. . 4„ 4 Wr -k hg eg . hg £gct r 0 3 . m 4 .hg eg , hg g? .

0 Si se consideran los efectos de la repulsión e'; esta causa algunos arreglos de los e con

un orbital no lleno para ser más estable que otros; aquellos arreglos en los cuales los e"

desapareados se mantienen lo más alejados y tienen espines paralelos serán los más

estables (Regla de Hund).

0 En un CC, los términos se elevan de una configuración como t2g , que en general tendrá

diferentes energías. (Por regla Hund). La tabla 1.6, es una Tabla de productos directos,

se construye para determinar las propiedades de simetría de 2e de moléculas

octaédricas como par, más que individualmente. Además nos permite discutir espectros.

La tabla 1.6 no da sufijos gy w, estos sufijos pueden agregarse de la siguiente forma: Si

se considera la configuración t2¿eg. El 1er e' puede ser introducido dentro de cualquiera

de los 3 orbitales t2g y el 2o dentro de cualquiera de los 2 eg. Esto es hay 3x2=6 formas de

introducir los 2e y por tanto hay 6 diferentes funciones de onda. Ej:

De la tabla 1.6 t2x e -» T2x E = T¡+T2 o incluyendo sufijos T2gxEg = Tlg+T2g

T2gx Eu (o 1'2Ux E?) ~ T¡U+T2U;T211 x Eu = T¡g+ T2g

Debido a que la teoría de grupos indica que el producto directo de 2 especies de

la misma simetría (g o u), siempre e s g —> g x g = w x w = g y ux g = gxu = u

¡l'\ lAlOir

] ü v i ‘ . \ ( , Y * l k : _________ ' j 4 b í o <Jk ' i i i 'm v : v i U i < . i u i ^ u m p u - t< < p -»» - . . . 1 ; i i l o P ‘ «

La suma de degeneraciones implicado en T¡g y (3 + 3 = 6) es igual al número de

funciones de onda orbitales surgidas de la configuración t2geg. No se menciona el spin de

los e, porque los 2e siempre ocupan diferentes orbitales, arreglos de spin apareado

(singulete) y paralelo (triplete) son posibles. Se concluye que: la configuración t2geg da3 3 1 1origen a los estados Tig, T2g, T¡g y T2g.

Tabla 16 Productos directos aplicables a moléculas octaédricas. 10 ____

m mA¡ a2 E T¡ t2a2 Ai E t2 TiE E A1 + A2 + E Ti + T2 T¡ + T2

:::TM Ti t2 Ti + T2 Aj + E + T/ + 7 2 A2 + E + Tf + T2m t r 2 Ti Ti + T2 A2 + E + T¡ + T2 Ai + E + T¡ + T2

1.2.4 Teoría del Campo Ligando. (CL)(6,10)4- Explica la estructura, color, propiedades magnéticas y espectros electrónicos de los

complejos.

4- Describe complejos metálicos en los que el ión metálico está bajo influencia del campo

de carga creado por los ligandos. Reconoce la existencia de traslapes de orbitales

ligando - metal.

«4 Los enlaces entre el ligando y el metal central son covalentes y parcialmente iónicos.

4- Cada interacción biatómica metálica puede ser clasificada como cr o n.

Complejos octaédricos.Interacciones a M-L.Se consideran las interacciones entre los orbitales o de los 6 ligandos, 1 entre cada ligando y

los orbitales de valencia del átomo metálico. Se ejemplificará con un complejo formado por

un ión metálico de la 1a serie de transición cuyos orbitales de valencia son 3d, 4s y 4p.• Los orbitales 0 del ligando están formalmente ocupados por 2e, \e puede ser donado al

ión metálico de transición.

• El orbital de valencia atómico del metal central será clasificado de acuerdo a su simetría

como en la teoría de CC. Los orbitales 4s tienen simetría a¡g, los orbitales 4p tienen t¡u y

los orbitales d se dividen en 2 conjuntos, uno con simetría t2g y el otro con eg.

\\f% l v¡#ll * >Uf

• Para un complejo octaédrico del tipo [MLe]"', los 6 orbitales ligandos “lucen idénticos” y

ejercen un campo electrostático a lo largo de los ejes x, y y z; por lo que constituyen un

conjunto de simetría, formado por combinaciones lineales de los ligandos con orbital cr, y

son referidos como “grupo de orbitales ligando" o “funciones de onda de simetría-

adaptada” La forma explícita de este grupo de orbitales ligando es dada en la Tabla 1 6

Los orbitales individuales ct son identificados por los niveles <r? —> a6 y se muestran en la

Fig 1.9 Puesto que los orbitales eg se concentran a lo largo de los ejes, los e" en estos

orbitales serán repelidos por los ligandos con mayor fuerza que los situados en los

orbitales t2g, en consecuencia los orbitales t2g son más estables.

• El grupo de orbitales ligando enlistado en la Tabla 1.6, se traslapará con los orbitales

metálicos de igual simetría, por lo que los orbitales: 4s(a¡g), 4p(t¡u) y 3d(3g) del metal

estarán involucrados en el enlace. Del conjunto base sobre el átomo metálico, sólo los

orbitales 3d(t2g) no son involucrados en el enlace cr.

• La Fig. 1.10 muestra esquemáticamente el tipo de patrón de nivel de energía obtenido

como resultado de estas interacciones a. La Fig 1.10 indica que la idea de que la función

ligando como donador de electrones es correcta. Los é que antes de la interacción

estaban conectados eran orbitales ligandos puros, están realmente en OM deslocalizados. La característica más importante de la Fig. 1.10 es el hecho de que los

2 conjuntos de orbitales menores desocupados están en orden t2g y eg (el cual es

débilmente antienlazante). Además, el número de e ocupando estos orbitales, es el

mismo que el número presente en ios orbitales de valencia del metal antes de la

interacción.

Tabla 1 8 Grupo de orbitales ligando de 6 ligandos octaédricamente orientados.(10)

i i SIS 1s' i .1 . . ' ’ Ik \ _i i ■ ; k % n4c_ruKi<K ..'..üvimi -v? * to << <.k*i j ,n s L t . 1 : ■

a ¡g ; { ffl +o-2 +ÍT3 +(T4 +<t5 + a 6) o

tlu \ ( ° \ - <0; \ fo - 5); L fc - <0z ¿ 12

e9 2^2 +^5 ~ 0 6 \ 1 (2<Tl + 2 °4 - * 2 - 0-3 - 0 5 - O

i i ' \ r s i o i f 2 ><»

II S K , „• . . '' R \ h o •(. .n ■ i cr-g i a > ;y i : ; :>»r , 'v>>»npUvSt

Fig 1 9 Orbitales individuales cr de los 6 ligandos de un complejo octaédrico '

t,u*

Fig 1 10 Esquema de niveles de energía de orbitales moleculares para complejo octaédrico, [ML6] n+, (sólo se incluyen las interacciones ct)(10)

ÍP\ ( NiQ'I

liSJSDl Ik - . ] v?m, .. iu:<¡ k. v'. iroru.. i ci¡ ■ 'k'lp¡jo>. u/ul Je P .

interacciones nM-L.• El enlace n es mucho más débil que e! c. No hay compuesto conocido que presente en el

estado base, un enlace n pero no un enlace cr. En consecuencia los efectos del enlace n serán modificar al c.

• Hay 2 orbitales disponibles para enlace n, sobre cada ligando, para un total de 12. (Fig

1.11). Las combinaciones de simetría consiste de 4 conjuntos con 3 grupos de orbitales

ligandos en cada conjunto. Los conjuntos tienen simetrías t¡g, t¡¡„ t2g y t2u■ Si no hay

orbitales metálicos de simetría t¡g y t2U en el conjunto de valencia seleccionado (un

conjunto de orbitales / se transforma como t2u y un conjunto de orbitales g como t¡g). Este grupo de orbitales ligando son tomados sin modificar para la descripción del orbital

molecular general. El conjunto t¡u interactuará con los orbitales metálicos p (también de

simetría t¡u), pero es más simple pensar en su efecto sobre los orbitales moleculares

ocupados t¡u en la Fig 1.10 y considerar 3 casos:

- Caso 1: Los orbitales ligando n están ocupados: La combinación t¡u de los orbitales

moleculares está también ocupada. La interacción con los orbitales moleculares

t¡u{ 1) de la Fig. 1.10 aumentará o disminuirá este conjunto dependiendo si su

energía es mayor o menor que la del conjunto ligando n(t¡u). Mientras se

mantengan 2 conjuntos ocupados t¡u, la ocupación orbital es inalterada por esta

interacción debido a la separación t2g-eg y puede ser omitida

- Caso 2: El conjunto ligando t¡u está desocupado: La interacción entre el ligando y el

conjunto t¡u( 1) resultará en una repulsión entre los 2 niveles de energía y la

ocupación de orbital permanecerá inalterada.

- Caso 3: Interacciones involucrando el conjunto t¡u(2) en la Fig 1.10: Sólo se

necesita considerar la interacción entre el conjunto de orbitales moleculares t¡u{2) y

el conjunto de ligandos n{t¡u). No se conoce algún caso en el cual el conjunto

ligando n(tiu) ocupado o no necesite ser considerado.

Cuando coincide con el conjunto ligando 7i(t2g), puede interactuar con el conjunto metálico hg (d^, dyz, dzx), el cual en ausencia de su enlace 7t, es no enlazante. Las consecuencias de

esta interacción son mostradas en la Fig. 1.12, dependiendo de cual de los 2 conjuntos t2ges

mayor en energía. La situaciones alternativas son mostradas en las Fig. 1.13a y 1.13b. Si el

] i sí1- 1 . - ' \ té i % á 1 nt-iuai-iai -ar vi ~ f I1» C 'tf>v híA^qn tl-i f /,a¡ ;.v_y. "

conjunto ligando n(t2g) es la energía mayor, entonces el conjunto metálico t2g es rebajado en

energía, si el conjunto ligando es menor, el conjunto metálico es elevado en energía La

magnitud de A, depende en parte, del enlace n.• El anión cianuro posee 2 conjuntos de orbitales n y ambos interactuarán con los orbitales

metálicos Los orbitales llenos de valencia p del C=N participarán en el enlace n, como

se muestra en la Fig. 1.13a, sin embargo estos orbitales n tienen energías muy diferentes

de aquellas de los orbitales d metálicos por lo que su efecto es menor. Son mucho más

importantes y predominantes los orbitales vacíos antíenlace-7t de C=N, los cuales se

muestran en la Fig. 1.13b. El comportamiento global de! ión CN~ es consistente con su

posición en la serie espectroquímica y ejerce un fuerte campo cristalino.

z

Fig 111 Orbitales ligando ti en un complejo octaédrico. La cabeza de flecha representa ellóbulo positivo de cada orbitall(10)

z

*Fig 112 Interacción entre el orbital metálico y el correspondiente orbital de grupo

l¡gando-7i t2g. La interacción para t2g(dyz) y t2g(dzx) es s¡milar.(10)

!-\ I s|Qh

IS S i s 1)1 1 !( ' í \ ( i > l u í wii_o j t í lo ' í i c a «.n SftiájM’. ■JOCO* dcl fcZllI de Phi'

€ JTA

-A-

<- 2í’

(a)

Orbitales ligando Orbitales moleculares Orbitales metálicossólo enlace a

Orbitales ligando Orbitales moleculares Orbitales metálicos sólo enlace a

(b)

Fig 113 Interacciones alternativas entre el orbital metálico y el correspondiente orbital de grupo ligando-rc t2g;(a) Interacción n L-*M\ eleva la energía de t2g aportada por L, disminuyendo A.(b) Interacción n* M —*L; acorta la distancia L-M, rebaja la energía t2g aportada por L, aumentando el CL y A.<10,11)Una fuerte interacción a del ligando hacia el metal (Z— elevaría la energía del nivel o*(eg), aumentando el valor de A.

i i> \ i '’f.sK

u - s r s i >t: 11« i.tVdvWt. vVtli'rtK.i ci i ll iÍ0<'0' U íl .j/tll J i i*

1.3 COMPARACIÓN DE TEORÍAS

Tabla 1 7 Equivalencias entre teorías.(6)m m iM cámp^ligaríSb - Teoría enlace”l/áfenciaAlto spin Complejos externos Spin libre

Bajo spin Complejos internos Spin apareado

Si se consideran los complejos de spin apareado, cualquier descripción colocará los 6

primeros e' en los niveles t2g. Las teorías difieren en la forma de situar los siguientes e\

Tabla i S Diferenciación entre teorías, para la colocación del 7° e~ de orbital

En orbital so d más elevado (vertabla 4)Enlace-valencia

En orbital molecular de antienlaceOrbital molecular

Campo ligando En orbital e,

La discusión anterior muestra que mientras la teoría enlace valencia hace una distinción

clara entre las 2 clases de compuestos e implica una diferencia manifiesta de la naturaleza

de los enlaces, las otras 2 teorías permiten una transición gradual entre los 2 tipos de enlace.

A aumenta —*~

Fig 1 14 Relación de energía en los complejos octaédricos de spin libre y spin apareado.(6)

Para valores pequeños de A, la configuración de spin libre es mucho más estable que la de

spin apareado, pero cuando A aumenta, la diferencia de energía se hace menor, y para

cierto valor crítico (A’), las 2 configuraciones tienen igual energía. Si A continúa creciendo, el

estado de spin-apareado va haciéndose más estable con respecto a la configuración de spin

libre. Por eso, aunque haya una división clara en base al número de e" desapareados, tal

distinción no existe necesariamente entre los tipos de enlace de los complejos de spin libre y

spin apareado.

ip\ i sioii ;ux'

1 , '^ ’ iS Dt I t( I \ ( I \ ] t '-V ___________ T - U k O k ' i ' i i 1 ‘ liUil'. Cll .UII1HU,. - ■ . d c l r f / y j J c P lth

1.4 QUÍMICA DE COORDINACIÓN.*2’10'12’16 18)1.4.1 Reacciones redox.(16)

0 Todas son de primer orden en el oxidante y en el reductor. v= k[oxidante][reductor] 0 Están sujetas al Principio de Frank-Condon

Principio de Frank-Condon: El electrón se mueve mucho más rápido que cualquier núcleo

por lo que durante el proceso de transferencia de electrón los núcleos permanecen

inalterados y sus distancias no varían.

Henry Taube identificó 2 mecanismos de las reacciones redox:

1.4.1.1 Mecanismo de esfera externa:(16)

Supone una simple transferencia electrónica, mediante colisiones entre partículas. Los

complejos entran en contacto sin compartir ningún puente ligando.

Sus reacciones ocurren generalmente más rápido que las de sustitución sobre el metal. Se

pueden esquematizar de la siguiente manera: A + B <-> [A,B][A,B] [A,B]*[A,B]* +*[A-,B+][A',B+] ++A- + B+

Ambas sustancias poseen esferas de coordinación inertes, por lo que no puede haber

sustitución de un ligando a escala de tiempo tan pequeña.

La velocidad de transferencia del e' y la energía de activación del proceso quedan

restringidos por la capacidad de los núcleos para adoptar posiciones con igual energía, para

facilitar el acoplamiento en el momento de la transferencia de e'.

Se consideran 3 factores, para calcular la energía total de activación de Gibbs, AG*\• Las longitudes de enlace de los iones que participan en la transferencia electrónica.

(Ej: Fe2' > Fe3 • Por lo que se requiere reajustar vibracionalmente las longitudes,

variando la energía de reordenación de esfera interna, AG*ei-• La reorganización de la capa de solvatación, denominada energía de reorganización

de esfera extema, AG * ee

• La energía de interacción electrostática entre los 2 reactantes (AG*JE)A G* = A G*ei + A G*ee + A G*,E (Ec 1 2}

IPX i sien: feií

U v r s l>( j [• 1 V 1 Mlk U<1 C viU01iK»> Cll vOiíS i do».©* dc l u -'ol Jf_Pu"s

Activación química y transferencia de electrones.Uno de los factores más importantes de la velocidad de transferencia electrónica

especialmente en mecanismos de esfera externa es ia naturaleza n* o a* de los OM dador y

aceptor. La transferencia es más fácil cuando ambos orbitales son de tipo n* ya que los e

están más expuestos al entorno que los orbitales cr* que se dirigen hacia los vértices del

octaedro. La transferencia ^*->^*es más rápida.

1.4.1.2 Mecanismo de esfera interna(16)

También llamado mecanismo de auto transferencia de e‘ (ATE), involucra el intercambio de

valencia de 2 iones constitucionalmente idénticos de diferentes estados de oxidación. La TE

intramolecular se da entre 2 átomos metálicos cercanos a través de puentes ligandos.

Incluye procesos de transferencia de átomos.

Las longitudes de enlace deben ajustarse a cada estado de oxidación.

Los ligandos que actúan fácilmente como puente son aquellos con más de un par de e

disponibles para cederlos a los centros metálicos. Destacan los iones haluro(JT),

t¡ocianato(SCAO, cianuro (CAO El ligando puente es dual: aproxima a los iones metálicos

(contribución termodinámica) y media en la transferencia del e' (consideración cinética).

El mecanismo de cualquier reacción de esfera interna consta de 3 pasos:

a) Formación de un puente complejo a través de uno de los ligandos de un complejo.ML6 + XM’L ’5^ L 5M-X-M’L ’5 +L

b) Proceso redox. Se realiza la transferencia de e\ Normalmente el puente es sólo un

transmisor del e" sin llegar a formarse el radical.

L5M*-X-M’L 5 L5M-X-M* ’L ’5 (* oxidado)

c) Descomposición del complejo puente para das los productos de reacción.

1.5 COMPUESTOS DE VALENCIA MIXTA <2’3>1G)Sus características principales son:

• Compuestos con 1 o más elementos metálicos con 2 diferentes estados de oxidación.

• Su color, propiedades eléctricas y magnéticas, dependen de la deslocalizacíon de los e'. El

color es el resultado del intercambio entre los estados de oxidación de 2 átomos bajo la

influencia de la luz. Ver Fig. 1.15 y 1.16 .Esta deslocalización no siempre se da, o se da a

diferentes velocidades, lo que permite clasificarlos en:

i m o j í :

! i 1>1 ¡ 1 1 \ í I A H I \ 1 Mui « ck • idii' -k i- •_•< c v U i . m k j au o ís ip i iw 't , .'iii JePai*

- El e‘ no está deslocalizado y se presentan 2 estados de oxidación perfectamente

aislados. Sus propiedades son la suma de las propiedades de los 2 tipos de iones.

- El e “salta” tan rápidamente de un ión a otro, que ningún método experimental

permite distinguir los 2 estados de oxidación.

light

F i a 1 15 Color como función de la transferencia de carga metai-metal, TCMM(2,3,4)

X (nm)F ig 1 .1 6 Monitoreo espectrofotométrico de una reacción de oxido reducción: Fen^Fe in + le . Y desaparición de la banda de TCMM.(2,3)

1,5.1 Clasificación de compuestos de valencia mixta según Robin-Day.<16)Se basaron en la relación existente entre la deslocalización electrónica y la similitud de las

posiciones catiónicas, para poder abarcar a todos los compuestos de valencia mixta

(coloreados o incoloros, conductores o aislantes, paramagnéticos o ferromagnéticos). Ver

Tabla 1.9

Todos los compuestos que se sintetizaron para el presente trabajo, pertenecen a la Clase II

de compuestos de valencia mixta, con Geometría de A y B O/,.

Í P \ Í VÍOll "006

r a u l a 1 9 Clases de com puestos de va lenc ia .(16)

i m & m w m m w m^PropiedadesS lléctr ícas ? H i f c ® a s

ie atrapados en ¡ones de simetría

diferente No se pueden formar OM a

partir de los OA Interacción entre centros

metálicos muy débil.

Hab = 0 y los 2 perfiles de energía

potencial se cruzan (ver Fig 1.14).

No hay

transferencia de

intervalencia en el

visible Coloración

propia de los ionesAislante

Propias de cada

ión.

IIIones de simetría casi idéntica. Es

posible formar OM a partir de los OA, pero las valencias de cada ión son aún

distinguibles. Acoplamiento débil de

centros metálicos. Típicamente A E°<200 mY. El modelo Hush es útil.

Transferencia de

intervalencia en el

visible. Color más

intenso que en los

iones.Semiconductor

Magnéticamente

diluido. F o AF a

bajas

temperaturas.

me' deslocalizados. Acoplamiento de

centros metálicos muy fuerte. Presentan

nuevas propiedades de una unidad

completamente deslocalizada.

El incremento en Hab resulta en una

disminución de Eth, por lo que no hay

barrera térmica y solo existe un mínimo.

ClustersIones equivalentes e indistinguibles.

Red InfinitaIones equivalentes e indistinguibles

Transferencia de

intervalencia en el

visible. Color

fuerte.

Umbral de

absorción en la

proximidad del IR.

Opaco. Color

oscuro. Brillo

metálico.

Aislante

Conductor

metálico

Magnéticamente

diluido

Posible

ferromagnetismo

con elevada Tc

1.5.2 Teoría de los compuestos de valencia mixta.(2,3'16)Las teorías se basan la capacidad de transferencia de e de un centro al otro y su relación

con la banda de intervalencia. Los ligandos puente entre los dos centros metálicos crean una

barrera de energía entre ellos, que “perturban” la transferencia. Si esta barrera es grande, el

H '» ' !• i \ ( i ! n i t* IXufc de *t tnsWyii,«;j<... u ' . ( . , vO !i i | 'U ^i> ij iJ i . ¡1 -Ic PtU" a

“exceso electrónico permanece “largo tiempo" en uno de los centros, por lo que la

deslocalización está controlada por la altura de la barrera y la temperatura.

En base a la clasificación de Robin y Day se han realizado teorías que relacionan la energía,

forma y amplitud de la banda de intervalencia con el “grado de deslocalización” del sistema.

Todas las teorías dan importancia a 2 factores-

a) Acoplamiento electrón-fonón (acoplamiento vibracional)

b) Acoplamiento electrónico o integral de transferencia.

Supongamos un complejo dinuclear AB en el que un e" (simbolizado por *) puede moverse

libremente de A a B y viceversa.

A*-B <->A-B*La energía del e (o hueco electrónico) en los dos sitios es equivalente. AG = 0. Sin embargo

existe una barrera de energía para la transferencia electrónica o energía de activación (Eac) que depende de: las esferas de coordinación de los dos iones y su capacidad de solvatación.

Cuando el e está en el átomo A ocupa un OM antientazante centrado en A, por lo que la

esfera de coordinación de A se expande y lo mismo sucede con B. Los enlaces M-L son más

largos en el estado de oxidación n respecto a n+1.

Esta expansión y compresión es similar al modo normal de elongación simétrica (vs).

Llamaremos QA y Qb a estos modos normales de vibración de cada entidad A y B de la

molécula, consideradas separadamente. El salto electrónico varía las longitudes de enlace,

por lo que se deberá considerar el modo normal de vibración “out-of-phase” (Qa-Qb) de la

molécula considerada.

Q = nueva coordinada de vibración antisimétrica.

Q = 0, las esferas de coordinación Ay B son iguales: el complejo dinuclear es simétrico.

Q < 0, aumentan las distancias alrededor del ión A y disminuye B.Q> 0, disminuyen las distancias alrededor del ión B y aumenta A.

La Figura 1.17 correlaciona el movimiento del e' con respecto a esta coordenada Q que

consideramos como la abscisa en el diagrama de energías correspondiente.

i s i o i i

i v S 1>I i 1(1 \C .I v n R 1 '1111 o J - M i:, . i>i ic.i i n >unH"ivHi < ¡ <j¿?4 ■>

*

/ * i ' ■ 1 ^ !

Q < 0 Q = 0 Q > 0Fig 117 Esferas de coordinación de los dos iones de un compiejo de valencia mixta, en

función de la coordenada vibracional Q(Qa-Qb) (16)

También se debe considerar la esfera externa de los iones, debida al efecto del disolvente.

En la aproximación armónica de los modos normales de vibración, las curvas de las energías

potenciales serán dos parábolas no coincidentes en el espacio Q. Estas consideraciones

son las bases de las teorías cuantitativas sobre los compuestos de valencia mixta. El modelo

más aceptado es el modelo Piepho-Krausz-Schatz (PKS).

1.5.2.1 Modelo de Piepho-Krausz-Schatz (PKS): acoplamiento vibrónico.(16)

Consiste en determinar las energías de todos los estados vibrónicos del complejo y luego

calcular las intensidades de las transiciones de los niveles vibrónicos del estado fundamental

a los niveles vibrónicos de los estados excitados. Su principal limitación es que no considera

el efecto del disolvente (efecto de la esfera externa)

Caso simétrico, A = BLas funciones de onda electrónicas para las dos situaciones equivalentes en cuanto a los

estados de oxidación serán:

0 a = 0 ma 0 nh 0 h = (Ec 1 3) donde,

My N - Estados de oxidación de Ay B.

Si se supone que las 2 sub-unidades pertenecen al mismo grupo puntual de simetría en los 2

estados de oxidación M y N, el cálculo de las energías correspondientes requiere

únicamente hacer intervenir la combinación “out-of-phase” de los modos normales de

vibración totalmente simétricos, Q = Q.

Se demuestra que los valores de las energías en función de Q, son:

Ea = lQ+ Vi kQ2 Eb = -IQ + V2 kQ2 (Ec 1 4) donde,

1 P \ l S IO I*

11 s i s i v . í [ \ h r \

k -Constante de fuerza asociada a la vibración Ql - Parámetro electrón-fonón (acoplamiento vibrónico) relacionado con la magnitud de la

distorsión de los centros A y B en su geometría de equilibrio

Tomando un valor l cualquiera, las dos ecuaciones representan parábolas en las que se

toma como variable independiente (abscisa) el modo normal de vibración Q. (Fig. 1.18) Si /

fuera 0 las parábolas, se superpondrían (Ea = Eb = % kQ2 Ec 1 5).

1.5.2.2 Modelo de Marcus

El intercambio de carga necesita la reorganización del medio ambiente de los orbitales

internos y externos. La energía proveniente de esta reorganización está relacionada a la

barrera de activación TE. Las consecuencias del rearreglo del conjunto nuclear son

mostradas en la Fig. 1.19 donde los círculos representan la geometría correspondiente de la

esfera de coordinación y solvatación alrededor del centro metálico. Si ocurre TE

espontáneo entre M y M* en sus estados de equilibrio, el producto formado estaría en un

estado excitado vibracional, con M teniendo la configuración A f y viceversa. Esto viola la

conservación de energía y es mostrado por la reacción de ruta superior termalmente

prohibida. Para que ocurra TE, los ligandos y solvente deben rearreglarse a una

configuración compatible previamente. La formación de este complejo activado en el cual

toma lugar TE, constituye la barrera termal y es mostrada por ruta menor.

i E

Fig 118 Parábolas Ea y Eb en función de Q. Definición de Eop y £oc-(16)

M )

( m

Fig 1 19 Proceso térmico y óptico de TE en un complejo simétrico de valencia mixta. (3,4)

Se puede inducir TE sin rearreglo previo a lo largo de la ruta mayor por absorción de luz de

suficiente energía para formar el estado excitado; esta absorción de luz aumentará la banda

de transferencia de inter-valencia (Tl). Las relaciones de energía son demostradas en la

Fig. 1.20 como curva de energía potencial donde una parábola describe cada M-L-M* y At- L-M. Las divisiones de curvas a la intersección por 2Hab, donde Hab es una energía de

resonancia entre estados, Ej: el acoplamiento electrónico entre los 2 centros de reducción.

ET térmicas, el sistema se mueve de izquierda a derecha pasando sobre la barrera £th.

ET ópticas, ocurren cuando luz suficientemente energética hv = Eop es absorbida,

efectuando paso vertical de ¡a curva menor a la mayor.

Cuando HAb es pequeña y Eth= A G*th, La TE óptica y térmica son proporcionales:

Eop = hv = 4AG*íh Ec 1 6

Teoría de Hush - La naturaleza de la banda Tl está relacionada a la fuerza de las

interacciones M-M.

Ec 1 7

Ecuación de posición de

banda de transferencia de

carga

Donde: Hab - Posición de banda [cm1]

Vmax - Transferencia de carga A , - Altura-media anchura

^max2

^maxHab = 2.05*10'2 ^max r

emax - Intensidad [cm'1] r - Separación intermetálica [A].

r r s í s d i f k , \ fi r v í ,a¿ ; L' i n n M c i o n u i c oclioi .Kt Cr» l i n u e z o s «g> ¡ lo g o - Jol uví de f t

Fig 1 20 Transferencia de electrón en sistemas simétricos de Valencia mixta (3,4)

! P \ I.SIQ[i:-.3P»%

IJ ^ 1 j j V Í L l A 1 1 w c dv ’i i n s l c i a u i a i " - i 1 . ■■ m vompucsü'sí-jiAioj.’O i í liN ¿

i l ' \ 1 SSQ1I 'Oo''

11 SIS Di i lú % P%__________1 -\»k . . »; í-r iKt.K-cctróiiiv íui vcio,n«c - -nálo^osdcla/ul Je Pi>£v

2.1 PROPIEDADES DEL IÓN CIANURO,7’12 14'18).La configuración electrónica de! ión cianuro (CN) es:

(cris)2 (o* ls )2 (cr2s)2 (o*2s) 2 (o2px)2 (n2py)2 (n2pz)2 y los 2 átomos están triplemente

enlazados (1 enlace o- y 2n~).

Tabla 2 1 Datos termodinámicos relacionados con la química del ión cianuro.(18)_______r z l i f l l ! 1

r ... i p i l. .

- ' ' H-r. ■■■;íEntalpia estándar de formación de (CN ) (g) +54 (±25) +13 (±6)Entalpia de hidratación de (CN ) (g) -305 (± 20) -73 (± 5)

El ión cianuro actúa como ligando monodentado, con el C como átomo donador, según se ha

comprobado por dispersión en Rayos-X de polvos, difracción de neutrones y medidas

espectroscópicas vibracionales detalladas.

El cianuro, puede sin embargo actuar también como ligando ambidentado, donador en

ambas terminaciones del ión. Esto pasa en especies poliméricas como el cianuro de plata

(AgCN) y cianuro de oro (AuCN) y complejos del tipo Azul de Prusia.

El cianuro en complejos, generalmente actúa como un a-donador y un u-aceptor; en

complejos octaédricos los orbitales d^ dxz y <¿>z, son ligeramente orientados para traslape

con un orbital antíenlazante n*- del ligando.

Cada donación, puede evitar una gran acumulación de carga negativa sobre el átomo de

metal y contribuir substancialmente a la fuerza de enlace metal-carbón; debilitando el enlace

C=N.

Hay una general y útil correlación entre v{CN) y el estado de oxidación para complejos de un

metal dado. Para [Fe(CN)6]4' y [Fe(CN)e]3\ por ejemplo, es 4766 y 4683 nm para los

iones en solución acuosa, sugiere más n-enlazante en el complejo Fe(ll) (conclusión

soportada por el mayor valor de v2, la fuerza simétrica MC de vibración, en este complejo).

El valor de v(CN) varia con el metal tratado y con el número de iones cianuro coordinados al

catión.

El ligando CN~ produce complejos de bajo-spin y puede ser notado que durante la mayoría

de los compuestos hexa-coordinados de M n3 (df) y Fe(II) (dt) contienen 4 e‘ no apareados

[Mn(CN)ó]3' contiene sólo 2 y [Fe(CN)e]4' es diamagnético.

íi>\ i-Mon im

1 I.S1S I>1 : > V « " M I k . \ i v iv •i.ui'-k'vn.-'ui c vCüciii- , <>]iijwsls' ír,4¡uí>o^ d c l i

En la teoría de CL de valencia, el valor de 10Dq (o A0) para un complejo octaédrico; debido a

la interacción de los orbitales T¿g y los orbitales n anti-enlazanes, de un ligando como CN disminuye la energía del primero con un consecuente incremento en la separación T2g-Eg*.

En un complejo octaédrico, además de 7i-enlazante otros factores contribuyen a 1QDq, entre

ellos el campo electrostático generado por los ligandos y la fuerza del enlazace M-L. La regla

del e" 18 no rije a los complejos de cianuro, lo que se ha sido citado como evidencia indirecta

de la debilidad del 7t-enlazante; donde los enlaces-rc son fuertes, hay una buena razón para

el metal a tender a tener 6 e' T2g para usar en la formación de un enlace-rc.

2.2 LA QUÍMICA ESTRUCTURAL DE CIANO COMPLEJOS.'7'12’ 14'18).Los ciano-complejos de metales de transición exhiben un amplio rango de relaciones M-L y

una inusual variedad de configuraciones estereoquímicas. La única evidencia

completamente confiable para las estructuras de complejos sólidos es casi completamente

proporcionada por Rayos-X o difracción de neutrones; sin embargo existen desacuerdos

sobre la exactitud de los datos para longitudes de enlace y ángulos, las características

generales de una estructura son casi desconocidas.

Los arreglos estereoquímicos que ocurren en ciano-complejos son:

• Lineales - Ej: en [Ag(CN)j]~• Triangular equilátero - Ej: en [Cu(CN)3 ]f2(~• Tetraédrico regular - Ej: en [Zn(CN) 4 ]2~ y \Cd(CN)L \~• Cúbico - Ej: en [Ni(CN)A f~• Cúbico piramidal y trigonal bipiramidal - Ej: ambos en [.Ni(CN)s j• Octaédrico - Ej: en [Co(CN)b ]3~ y numerosos especies hexa-coordinadas [M(CN)(

Se ha observado un decrecimiento continuo en la longitud de enlace M-C de Cr a Co en las

estructuras K3[M(CN)6] y Cs2Li[M(CN)6] . Esto se debe al hecho de que todos son

complejos de bajo-spin, indicando que los e' sucesivos están siendo acomodados en los

orbitales T2g. La variación errática en el tamaño y estereoquímica ocurre en los complejos de

alto-spin de estos elementos en el mismo estado de oxidación.

El radio iónico convencional de iones metálicos siempre decrece con incremento en el estado

de oxidación para un elemento dado y para la mayoría de los complejos este decrecimiento

IPX l M Q ll 2üí¡á

11SÍSDÍ -I U j \ ( fcys v ________ ' 1 -ttu o d- *i t ' >j\ ¡k i< <■ ■ citrón k .i cn umipi c-: ».n dclj¿ul de PuKa

es reflejado en las distancias M-L. Sin embargo la longitud de enlace Mn-C en los iones

[Mn+2(CN)6] 4' y [Mn>3(CN)¿j muestran la variación inversa, lo que proporciona una

evidencia del mucho más fuerte enlace-^ M-C en los complejos de estado de oxidación

menor.

2.3 AZUL DE PRUSIA*1 7’ 8' 9’ 13,19,21 •23,24)

Descrito por 1a vez en 1704. Obtenido por la reacción producida al mezclar:

K4[Fe(CN)ó] (aC) + Sal de F í 5 (ac exc) * Fe [Fí '(CN)6] 3mxH20

Solución amarilla pálida, Solución naranja claro, aporta Precipitado estable

aporta anión complejo el catión magnético Fe3+ “Azul de Prusia”

d\amagr\éiico[Fe(CN)í]4 insoluble, Tc = 5.6K

Tc = Temperatura de Curie a la cual un material paramagnético se transforma en

ferromagnético o viceversa.

T > Tc - Sistema paramagnético. Spines desordenados por energía de activación térmica kT. T < Tc - Sistema magnético. Spines alineados en el campo magnético en las 3D

Mediante espectroscopia Móssbauer se ha podido determinar(15) que en el azul de Prusia, el

corazón [Fen(CN)e] es diamagnético y sólo los iones Fe+3 son magnéticos, con sitios de un

alto-spin.

Para explicar la transformación del material de paramagnético a ferromagnético, se

considera que alguna deslocalización de los e “polariza” los e~ no apareados en los sitios de

Fe+3 de un modo ferromagnético a través del mecanismo llamado “doble intercambio”, como

lo muestra la Fig. 2.1 (el e' deslocalizado permite alcanzar un estado base S = 3/2 en un

complejo de valencia mixta An7A(n'1)+. Este fenómeno se extiende a la red completa,

produciendo un acoplamiento ferromagnético y orden tridimensional. En consecuencia hay

una interacción magnética entre los iones vecinos más cercanos a través del enlace Fe*s-N- C-Fen-C-N-Fe+S. Estos puentes extendidos, se deben a la fuerte deslocalización de spin del

ión metálico a través de sus vecinos más cercanos

Los únicos iones magnéticos son los ferríticos. Su interacción a través del puente

icos iones magnéticos son los ferríticos. Su interacción a través del puente diamagnético

• s magnéticos son los ferríticos. Su interacción a través del puente diamagnético

extendido N(C-Fe+2-C)N, a más de 10 A, es débil.

W\ l'SKMi

Debe tenerse cuidado de no confundir el azul de Prusia con otros materiales moleculares

menos estables; algunos de dichos compuestos y su forma de síntesis se muestra a

continuación-

K3[Fe(CN)6] (ao + SaldeFe+2(ac,exo --------> Fe+23[Fe,,l(CN)6]“Azul de Turnbull” (no existe de form a estable)

K4[Fe(CN)6] (aC) + Sal de Fe+2 (ac «o --------> Fe+22[Fel!(CN)6]“Blanco de W illiam son”

II SIS Dí 1 K Y . \ ' R \ ] tu- i t ' iskro iu ia c.cctrófiK a cn -<»<» 11 • rs.náluHO^ »

y Fe+34[Fen(CN)6] 3“Azul de Prusia” m ás estable

K3[Fe(CN)6] (ac) + SaldeFe+ i(ac,exc) ------- > Fe+3[FeIJI(CN)6]“C afé de Prusia"

Inestable

2.4 ANÁLOGOS DE AZUL DE PRUSIA'1’ 9' 13' 14’ 19' 24)

e Compuestos de valencia mixta, clase II según Robín y Day (Ver sección 1.4)

• Representan estructuras tipo para otros cianuros de metales de transición,

• Presentan fenómeno de transferencia de e-.

• Muestran amplio rango de ordenamiento ferromagnético o bi-estabilidad con histéresis;

• Temperaturas de ordenamiento magnético Tc £ 300 K

• Son imanes con base molecular; al compararlos con imanes de metales clásicos y óxidos

de metales, presentan la ventaja de que el magnetismo puede ser obtenido a través de

una selección de spin apropiado de origen (Ej. Iones de metales de transición, radicales

orgánicos) y ligandos coordinados.

• Las propiedades magnéticas pueden ser controladas por estimulación externa.

• Es posible la propagación de interacciones magnéticas a través de redes enlazadas entre

spines ampliamente separados, debido a la fuerte deslocalización de spin de! ión

metálico a través de su vecino más cercano por el enlace A-CN-B

La reacción general de los bimetálicos análogos del azul de Prusia, es una reacción simple

de Lewis ácido-base y produce una sal sólida neutra.

q[B(CN)(,]p~(aq) + pA+3(aq) — Ap[B(CN)6] q. nH20 (s),Base de Lewis Ácido de Lewis Análogo del azul de Prusia

donde, A - Ión de alto spin (arábigos) B - Ión de bajo spin (romanos)

El estado de alto spin del ión de metal de transición resulta de una competición entre dos

reglas: a) Reala de Hund’s -► Favorece el estado de alto spin y b) Regla de apareamiento de electrones -> Favorece el estado de bajo spin. En los hexacianometalatos, predomina la

energía de apareamiento de e~ y el complejo resultante tiene un bajo spin.

IPX l SiQH M K '

i t sis r» i in v . i a í í * \ f Y m l io <k t afatcK u s .¿ >.» ’,>j o» #s, i fe» • < v . a / d>. frusta”

B*ni

N

F¡g 2 1 Estructura sugerida por Ludi y Güdel, para sales análogas al azui de Prusia, con composición promedio: Aak [B h(CN)6] m ■ xH20 . Esta estructura presenta vacancias aleatorias,de acuerdo con experimentos en Rayos-X. Para k = m, la estructura básica (idealizada) FCC, con enlace ¡ineal A-N-C-B a lo largo de 3 direcciones perpendiculares.En B sólo el orbital t2g está ocupado, por lo que el magnetismo mostrado por el compuesto, sólo depende de A. <4)

Tabla 2 2 Propiedades estructurales de análogos del azul de Prusia con formula general A%[Bh(CN)6] m • x H 20 , de acuerdo al modelo de Ludi.

H H | S i | jüB f ll!^

1 1 1 4 0 ABr(CN)64 3 3

4 1 6 AaBbC6N450 ¡53 2 2

34

3 8 AaBfjC6N40 22 1 1

2 2 12 AaBbC6N30 3p = Ocupación de sitios Bb, C y N.Z = Número de formulas unitarias en una celda unitaria.

y - Número de moléculas de agua coordinadas en la celda unitaria.

Complejos ciano sustituidos de Fe 2 y F e sComplejos de Fe^3 tienen momentos magnéticos de 2.2 a 2.3 BM a T=amb, correspondientes

a la presencia de 1 e no apareado y una contribución orbital del momento angular.

Los complejos análogos del azul de Prusia tienen C.U con a = 10.0 a 10.9 Á;

correspondiente a las distancias A-A (B-B) entre 2 iones metálicos idénticos en la red.

ijP í \K¡3 2ÍW

]} SIS D f. ! f« I v L ' i ,* .1 Í I . - i' V üJk i . \ s . Üiy'l'V. ^ vil (01: i f ;S <U V.

f ig 2 2 C.U cúbicas de análogos del azul de Prusia (17)(a) A+3[B+3(CN)6] , o A4B4. Esferas de coordinación {A(NC)6} y {B(C,N)6}\ son insolubles en agua.(b) A+23[B+3(CN)6] 2 • xH20, o A4B8/3. 1/3 de vacancias de [B (CN)6] llenas por H20\ la esfera de A se convierte en {A(CN)4(H20 )2}. El número de vecinos de B alrededor de A es ahora 4.

Hay 3 tipos de Interacciones entre los OM de B+3 (t2g) magnético y el únicamente ocupado

OM del vecino más cercano A+2, magnético (ambos octaédricos). Ignorando la interacción

entre los siguientes vecinos más cercanos ’4 5\

Tabla 2 3 Interacciones entre OMB y A.(17)I H i f e i m m H K

eg (simetría c), Ferromagnética (ortogonales y traslape = 0)

Ferromagnético (Fig. 2.3a) Paralelos

t2g (simetría 7t) Traslapeantiferromagnético fuerte, A mayor

Ferrimagnético (Fig. 23b). ♦Antiferromagnético *

Antiparalelos

hg y £g Antiferromagnétíca Ferrimagnético con menor Tc Antiparalelos

Nota: ♦ Compensación incompleta, spin total * 0* Compensación estrictamente completa de subredes, spin total = O

(a ) k g

B C N

F¡g 2 3a Posibilidad de ocupación de los e no apareados de A (10)

IPX i S l d t t 2í»fe

I i ^ ' D¿: i-í» ] \ ( f \ H RA y " Í!; . i.í’ft ' .X ienu cf . v t i •'om p e v o - . í i i o _ - - ■ P ikjj"

B (b)

B

+ - g -

C N

c m

¥ 5 ~B

tC N

2 9

X | I

C N

-f-

N C

— £ M « O

A

*2 g

A

Fig 2 3b. Posibilidad de ocupación de los e no apareados de A (10)

!i>\ l SU--i :.)■ b

1P\ 1 S(Q]j 2f"

I I S is i \ . i \ t lA f i R \ jího<.lv i .in^Oj^í'Ck «*Lv íü y í ¿,»"*íMp «c> <t «ilí» C svv i':. ' í íusui

3.1 MÉTODOS PARA MONITOREAR LOS FENÓMENOS DE FLUCTUACIÓN DE SPIN Y TRANSFERENCIA DE CARGA.

3.1.1 Espectroscopia electrónica.*5’7’m'24)La mayoría de complejos de metales de transición tienen colores característicos, es decir

absorben determinadas longitudes de onda de la zona visible del espectro electrónico Esta

absorción se extiende generalmente a las zonas vecinas del infrarrojo y del ultravioleta

próximo. Por tal motivo aun cuando a veces se habla de espectroscopia visible es mucho

mejor hablar de espectroscopia electrónica, para así abarcar las 3 zonas: UV (190 - 400

nm), Visible (400 - 700 nm) e IR-cercano(700 - 2000 nm).

La absorción de la radiación electromagnética de estas zonas es debida a la excitación de un

electrón desde un orbital molecular o fundamental (nivel energético) a otro de energía

superior o excitado (es decir, se involucra la transferencia de 1 e del componente donador a

un orbital asociado con el componente aceptor). Si la radiación utilizada tuviera energía

suficiente para arrancar 1 e', ionizando al complejo, el fenómeno correspondería a la

espectroscopia foto-electrónica.

La absorción de un fotón por una molécula generalmente se relaciona a una transferencia

electrónica, la cual puede realizarse:

a) Dentro orbitales de un átomo dado

b) Entre orbitales de metales vecinos

c) De orbitales del metal al ligando o viceversa

d) Entre orbitales de ligandos vecinos

La espectroscopia UV-Vis, se emplea para monitorear transiciones electrónicas en los tres

estados de agregación. En particular la banda prohibida de un semiconductor puede ser

determinada directamente. La absorción de radiación UV o visible corresponde a la

excitación de e" externos. Si se clasifican las transiciones electrónicas según el tipo de e"

involucrado, se tienen 3 tipos:

1. Trañsiciones qué involucran e' n, a, y n.2. Transiciones que involucran e" de transferencia de carga.

3. Transiciones que involucran e d y f

En una molécula, los átomos pueden rotar y vibrar con respecto a otra. Estas vibraciones y

rotaciones también tienen niveles de energía discretos, los cuales pueden ser considerados

como empacados en el límite de cada nivel electrónico.

W \ t> h f« 2006 lí¡

t>. V X Í * V . 1 p udl 1 Us í t Mo COÍiiP v ^ 0 > i <5 0=;

3.1.2 Fundamentos espectroscópicos: reglas de selección.*16’Uno de los aspectos más importantes de una banda de absorción es su carácter permitido,

pues de éste depende ia intensidad de banda. La intensidad se mide con un espectrómetro

mediante la Absorbancia molar.A=ec l (Ec 3 1) donde,

A = Absorbancia medida

c = concentración molar

l = paso de la luz [cm]

e = coeficiente de absorción molar, característico de cada complejo para una X determinada.

3.1.2.1 Principios espectroscópicos básicos.(16)

La aproximación de Bom - Oppenheimer supone que la energía total de un sistema es la

suma de tres energías independientes: electrónica, vibracional y rotacional. Por tanto, una

transición electrónica (la de energía superior) conlleva cambios en las energías vibracíonales

y rotacionales. La radiación electromagnética utilizada en la espectroscopia electrónica tiene

energía suficiente para originar transiciones electrónicas, vibracionales y rotacionales. Ver

Fig 3.2

Si no se consideran las transiciones rotacionales, la Fig. 3.2 se simplifica y se pueden dibujar

las curvas de energía potencial para los términos electrónicos fundamentales y excitados, en

las que se consideran los diversos estados vibracionales. Ver Fig. 3.3

ipn. i ''ion íi

U SISD i ¡ H R \ *U K l .. t'JiHk'K'riCtí vk'v í # ¡SHu c d f . dv I

v 3

V 2

v 1 Ternrno p'ert' ,>r. exc ‘ "i :

PRANSiC’ON ELECTRONICA

"i

v0

T é r m in o e t e i . t r :/ v u f u n d a m e n t a l

v „ V1, = modos n o r m a le s de vibración

= estados rotacionales

Fig 3 2 Transiciones electrónicas desde el término fundamental a otro excitado (no está hecha a escala)(16)

d is t a n c ia s n t e r n u c ie a rFig 3 3 Curvas de energía potencial para el estado fundamental y excitado, considerando sus modos normales de vibración.<16)

La línea continua es la transición electrónica o transición vertical y de es la distancia de

equilibrio en el estado electrónico fundamental. Debido a que el estado electrónico excitado

tiene longitudes de enlace diferentes, la curva de energía potencial no es paralela a la curva

IPN Í-Mqffl 20.'

d e e n e r g í a p o t e n c i a l d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l . L a t r a n s i c i ó n e l e c t r ó n i c a s e r á d e s d e e l e s t a d o

e l e c t r ó n i c o y v i b r a c i o n a l f u n d a m e n t a l a u n e s t a d o e l e c t r ó n i c o v i b r a c i o n a l e x c i t a d o (v0 - » v ’ ,)

3 . 1 . 2 . 2 I n t e g r a l d e l m o m e n t o d e l a T r a n s i c i ó n . (16)

L a p r o b a b i l i d a d d e q u e u n a d e t e r m i n a d a t r a n s i c i ó n t e n g a l u g a r d e p e n d e r á d e l o s e s t a d o s

i n i c i a l y f i n a l a s í c o m o d e l a s p r o p i e d a d e s i n d u c t o r a s d e l a p r o p i a l u z .

M = < 0/und !operador de ia radiación'0exc > (Ec 3 2) d o n d e ,

M = M o m e n t o d e l a T r a n s i c i ó n

0/und- F u n c i ó n d e o n d a d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l

0 exc = F u n c i ó n d e o n d a d e l e s t a d o e x c i t a d o

I n t e n s i d a d d e i a t r a n s i c i ó n = P r o b a b i l i d a d d e q u e d i c h a t r a n s i c i ó n o c u r r a , e s p r o p o r c i o n a l a l

c u a d r a d o d e M ( I a A i). S i s ó l o s e c o n s i d e r a l a p a r t e b i p o l a r e l é c t r i c a d e l a r a d i a c i ó n

e l e c t r o m a g n é t i c a .

M = < J M ^ e x c > (Ec 3 3) donde-

fj. - O p e r a d o r m o m e n t o b i p o l a r , ju = e r

e - c a r g a d e l e r - r a d i o v e c t o r

A h o r a c o n s i d e r a n d o q u e l a s f u n c i o n e s d e o n d a t i e n e n u n a p a r t e e s p a c i a l y u n a p a r t e d e

e s p i n y r e e s c r í b i e n d o O e n l u g a r d e < í>funci y O * e n l u g a r d e ® e XCl

M = < <D <¡> ¡ulO * <!>*.> (Ec 3 4)w espacJ0 cspin |“| espacio espin *

o * = F u n c i ó n d e o n d a c o n p a r t e e s p a c i a l d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o ,espacio 1 espacio ■ 1r e s p e c t i v a m e n t e .^ e s p i n ’ <í ) * e s p in = F u n c i ó n d e o n d a c o n p a r t e e s p i n d e l e s t a d o f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o ,

r e s p e c t i v a m e n t e .

E l o p e r a d o r jlx s ó l o a f e c t a a l a p a r t e e s p a c i a l , n o a i a e s p i n , y l a p a r t e e s p a c i a l s e

d e s c o m p o n e e n u n a c o m p o n e n t e v i b r a c i o n a l y u n a c o m p o n e n t e o r b i t a l .

M = < \ O v >< O orbltal|nj<E> *orbltal x $ espin¡O *espin > (Ec 3 5)

S e d e m u e s t r a q u e :

L a i n t e g r a l v i b r a c i o n a l , l l a m a d a “f a c t o r d e F r a n k - C o n d o n ” n o e s n u l a .

L a s 2 i n t e g r a l e s r e s t a n t e s p u e d e n s e r n u l a s o n o . S i u n a d e l a s 2 e s n u l a , l a i n t e g r a l

t o t a l , o m o m e n t o d e i a t r a n s i c i ó n , s e r á n u l a y n o h a b r á a b s o r c i ó n .

j, ( I h i IA 11 R \ . .?ü uo i- 3»;vi,cRtv»t <,; C;;, ■* ¿ ‘>»P -~N <L' > •* *■'■' ' '. •' -'íu^1

II>\ I ViOií. 2 'i'if

3 . 1 . 2 . 3 R e g l a s d e s e l e c c i ó n . <16)

Regla de selección del espin. S e d e r i v a d e l a i n t e g r a l < O esp j O * espin > . P u e s t o q u e n o

i n t e r v i e n e e l o p e r a d o r p a r a q u e u n a t r a n s i c i ó n s e a p e r m i t i d a l a m u l t i p l i c i d a d d e e s p i n d e l

t é r m i n o f u n d a m e n t a l y d e l t é r m i n o e x c i t a d o d e b e s e r l a m i s m a (AS = 0 ) .

Regla de selección orbital, ( o d e L a p o r t e ) . S e d e r i v a d e l a i n t e g r a l < O ort)lta l¡ n | 0 * orbltal >

S e d e s c r i b e e s t a i n t e g r a l m e d i a n t e l a t e o r í a d e g r u p o s . P a r a q u e M ^ O , e l p r o d u c t o t r i p l e h a

d e c o n t e n e r l a e s p e c i e t o t a l m e n t e s i m é t r i c a d e l g r u p o p u n t u a l q u e s e e s t é c o n s i d e r a n d o , o l o

q u e e s l o m i s m o , e l p r o d u c t o d i r e c t o d e l a s e s p e c i e s d e s i m e t r í a d e l a s f u n c i o n e s d e o n d a

f u n d a m e n t a l y e x c i t a d a d e b e n r e p r e s e n t a r e l d i p o l o e l é c t r i c o | i ( p . = e x + e y + e z ) .

< ® orbital orbital > = < orb.tal *orbital > + < orbrtal \tal > + < ®orb,tal M<& *orb„al > <EC. 3 6)

A l t r a t a r s e d e u n a s u m a , b a s t a q u e u n o d e l o s s u m a n d o s s e a n o n u l o p a r a q u e l a i n t e g r a l

t e n g a u n v a l o r d i s t i n t o d e c e r o .

D e s d e e l p u n t o d e v i s t a atómico - espectroscópico, s e c o n s i d e r a s i m e t r í a e s f é r i c a , l a s

c o o r d e n a d a s x, y, z p e r t e n e c e n a u n a e s p e c i e d e s i m e t r í a d e t i p o u. P u e s t o q u e g x g = g , ux

u = g] p o r c o n s i g u i e n t e , e n d i c h a s i m e t r í a e s f é r i c a , “ n o s e p e r m i t e n t r a n s i c i o n e s e n t r e

o r b i t a l e s d e l a m i s m a c l a s e ” , p u e s s u p r o d u c t o d i r e c t o n o p u e d e c o n t e n e r l a s e s p e c i e s d e

s i m e t r í a p r o p i a s d e x, y o z (u). P o r e l l o c u a l q u i e r e x c i t a c i ó n , s —*■ s, p —* p, d —*d, f —* f e s

p r o h i b i d a .

E l r a z o n a m i e n t o a n t e r i o r s e c o n o c e c o m o r e g l a d e l a paridad o r e g l a d e L a p o r t e . Y s e

c o m p l e m e n t a d i c i e n d o q u e u n a t r a n s i c i ó n e l e c t r ó n i c a e n t r e d e t e r m i n a d o s o r b i t a l e s s ó l o e s

p e r m i t i d a s i A / = ± 1 . A s í , s ^ p , p —* d y d s o n t r a n s i c i o n e s p e r m i t i d a s y d o n d e Al = 2

s o n t r a n s i c i o n e s p r o h i b i d a s .

E s t a s r e g l a s e s p e c t r o s c ó p i c a s s o n a p l i c a b l e s a c o m p l e j o s o c t a é d r i c o s : l o s o r b i t a l e s d s o n

c e n t r o - s i m é t r i c o s ( s i m e t r í a g) m i e n t r a s q u e x, y, z s o n d e s i m e t r í a u ( n o c e n t r o s i m é t r i c o s ) . S í

e l g r u p o p u n t u a l d e l a m o l é c u l a n o e s c e n t r o s í m é t r i c o , a l g u n o d e l o s o r b i t a l e s d p e r t e n e c e a

l a m i s m a e s p e c i e d e s i m e t r í a q u e a l g u n o d e l o s o r b i t a l e s p : h a y , p o r t a n t o , u n a m e z c l a d e

o r b i t a l e s q u e p o s i b i l i t a l a s t r a n s i c i o n e s e l e c t r ó n i c a s q u e y a n o s o n d —> d s i n o m e z c l a d e d(p)

— * p(d). P o r t a n t o , e n e s t o s c a s o s , h a b r á q u e h a c e r e l p r o d u c t o d i r e c t o d e l a s e s p e c i e s d e

s i m e t r í a d e l t é r m i n o f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o p a r a v e r s i c o n t i e n e l a r e p r e s e n t a c i ó n jc , y, z.

II SIS Di i K }*%•' I. < ' í< i “1 VUillO «V • vKllvk vk'v Ci) Cflílj sV > M-m; o1' Í.Í. á/ . do FfU'ik

í!,\ 2¡i?>

3 . 1 . 2 . 4 V i o l a c i ó n d e l a s r e g l a s d e s e l e c c i ó n . (16)

L a s t r a n s i c i o n e s d — * d n o d e b e r í a n o b s e r v a r s e p e r o , e n r e a l i d a d , s e o b s e r v a n e n t o d o s l o s

c o m p l e j o s d e m e t a l e s d e t r a n s i c i ó n Más aún, son las transiciones que originan el color

de estos complejos. L a r e g l a d e l a p a r i d a d o d e L a p o r t e e s u n a r e g l a c u á n t i c a e s t r i c t a q u e

n o p u e d e s e r v i o l a d a , p e r o h a y q u e i n t e r p r e t a r l a a d e c u a d a m e n t e . H a y 3 c a u s a s p r i n c i p a l e s

q u e a u m e n t a n e l carácter perm itido d e l a s b a n d a s o q u e , h a c e n q u e bandas prohibidas se

conviertan en permitidas.

Mezcla de orbitales d v p dé la misma especie

S e e x p l i c a m e d i a n t e l a t e o r í a d e l o s o r b i t a l e s m o l e c u l a r e s . V e r t a b l a 3 . 1

Tabla 3 1 E f e c t o d e m e z c l a r o r b i t a l e s e n c o m p u e s t o s d e s i m e t r í a o c t a é d r i c a y t e t r a é d r í c a *

e - c o e f i c d e

e x t i n c i ó n m o l a r .

P e q u e ñ o M a y o r e n ~ 1 0 0 v e c e s .

S i m e t r í a d e i o s

o r b i t a l e s d y p

S o n d i f e r e n t e s t2g y t¡u

r e s p e c t i v a m e n t e

I g u a l s i m e t r í a f o

C u a l q u i e r o r b i t a l m o l e c u l a r d e s i m e t r í a t2,

o b t e n i d o a p a r t i r d e u n o r b i t a l a t ó m i c o d

c o n t i e n e m e z c l a d e l o r b i t a l a t ó m i c o p d e

l a m i s m a s i m e t r í a .

T r a n s i c i ó n

d - * d

E s m á s p u r a . P o r l o q u e e l c a r á c t e r

“ p e r m i t i d o ” d e u n a t r a n s i c i ó n d —*- d,

n u n c a s e d a r á e n c o m p l e j o s d e e s t a

s i m e t r í a o c u a l q u i e r s i m e t r í a c o n

c e n t r o d e i n v e r s i ó n .

E s m e n o s p u r a , p u e s h a y m e z c l a d e

o r b i t a l e s p y d . L a m e z c l a p —*■ d h a c e a

l a t r a n s i c i ó n m á s p r o b a b l e , p e r m i t i d a e

i n t e n s a .

E n g e n e r a l , “ un complejo cuyos orb ita lespydpertenecen a la misma especie de simetría del

grupo puntual de la molécula, presentan transiciones d —*■ d mucho más intensas que en el

caso en que los orbitales p y d son de diferente especie de sim etría”.

Acoplamiento vibracional

U n a v i b r a c i ó n m o l e c u l a r p u e d e d e s t r u i r l a s i m e t r í a d e l c o m p l e j o . E j : e n u n a s i m e t r í a Oh, l a

v i b r a c i ó n d e l t i p o T¡u, d e f o r m a l a m o l é c u l a h a s t a u n a s i m e t r í a C V E n e s t e g r u p o p u n t u a l , l o s

o r b i t a l e s dz2, p z y s p e r t e n e c e n a l a s i m e t r í a (a¡) y l o s o r b i t a l e s px, py y dxz, d ^ p e r t e n e c e n a l a

Í P \ I s l O l í 2¡m í

s i m e t r í a ( e) . P o r c o n s i g u i e n t e l a t r a n s i c i ó n y a n o e s d — > d s i n o m e z c l a d e d ^ > d y p - * d ( d

— ► p). L a i n t e n s i d a d d e p e n d e r á d e l a e x t e n s i ó n d e e s t a m e z c l a e n t r e i o s 2 t i p o s d e o r b i t a l e s

L a m e j o r m a n e r a d e e s t u d i a r l a e x i s t e n c i a d e a c o p l a m i e n t o v i b r a c i o n a l e s u t i l i z a r l a t e o r í a d e

g r u p o s , l a i n t e g r a l e s p e c i a l s e p u e d e e s c r i b i r

M = < O * e <t> *v |M.jOeO v > (Ec 3 7) d o n d e ,

- P a r t e e l e c t r ó n i c a ( o r b i t a l ) ® v - P a r t e v i b r a c i o n a l

L a t e o r í a d e g r u p o s d e m u e s t r a q u e l o s m o d o s n o r m a l e s d e v i b r a c i ó n d e u n c o m p l e j o

o c t a é d r i c o s o n : A/g + Eg + T2g + 2TIu + T2u.

S e r e a l i z a e l p r o d u c t o d i r e c t o e n t r e T¡g ( p r o d u c t o d i r e c t o d e l a p a r t e o r b i t a l ) p o r c u a l q u i e r d e

l o s m o d o s n o r m a l e s d e v i b r a c i ó n d e s i m e t r í a u ( y a q u e e l p r o d u c t o f i n a l h a d e s e r u) y s e

o b s e r v a q u e t a n t o T¡g x T2u, c o m o T¡g x T¡u c o n t i e n e n l a r e p r e s e n t a c i ó n Tju ( q u e c o r r e s p o n d e

a x, y, z), p o r l o q u e s e c u m p l e q u e e l p r o d u c t o d i r e c t o c o n t i e n e l a s r e p r e s e n t a c i o n e s \i{x,y,z)

y e n c o n s e c u e n c i a : la transición será vibracionalmente permitida.

Acoplam iento espín-órbita

M e z c l a l a p a r t e o r b i t a l y i a p a r t e e s p i n d e l a s f u n c i o n e s d e o n d a . E s l a c a u s a p r i n c i p a l d e l a

a p a r i c i ó n d e b a n d a s m u y d é b i l e s p r o h i b i d a s p o r l a r e g l a d e l e s p i n . E s t a s b a n d a s s o n

g e n e r a l m e n t e m á s e s t r e c h a s q u e l a s b a n d a s p e r m i t i d a s p o r l a r e g l a d e l e s p i n . S í s e s u p o n e

l a t r a n s i c i ó n sÁ2g — > 'Ez d e u n < / ( V e r F i g 3.7) q u e s e o b s e r v a e n c i e r t o s c o m p l e j o s d e Ni

c o m o u n a b a n d a d é b i l y f i n a . D e b i d o a l a c o p l a m i e n t o e s p í n - o r b i t a , e l t é r m i n o JA2g s e

c o n v i e r t e e n T2 ( p r o d u c t o d i r e c t o d e A2 (A2g) x T¡ (S= 1 ) y Eg s e c o n v i e r t e e n E ( p r o d u c t o

d i r e c t o d e E (Eg) x Ai (S-0). L o s d o s t é r m i n o s f u n d a m e n t a l y e x c i t a d o , s e h a n c o n v e r t i d o e n

T2 y E r e s p e c t i v a m e n t e . E l p r o d u c t o d i r e c t o T2 x E e s i g u a l a T1 + T2. L a r e p r e s e n t a c i ó n d e x,

y, z ( e n l a s i m e t r í a O') e s , p r e c i s a m e n t e 7V P o r l o t a n t o l a t r a n s i c i ó n e s p e r m i t i d a . “ B a n d a s

p r o h i b i d a s p o r l a r e g l a e s p i n p u e d e n s e r p e r m i t i d a s p o r e l a c o p l a m i e n t o e s p í n - o r b i t a " .

3.1.3 Energías de estabilización del campo de los ligandos, e" y huecos.<16)

E n l o s c o m p l e j o s e n q u e e l i ó n A f + t i e n e l a c o n f i g u r a c i ó n e l e c t r ó n i c a d°, d5 o d10, l o s 5

o r b i t a l e s d e s t á n i g u a l m e n t e o c u p a d o s ( p a r a dt s ó l o e s v á l i d o e n e l c a s o d e s p i n a l t o ) c o n

c e r o , u n o o d o s e . E n t o d a s l a s d e m á s c o n f i g u r a c i o n e s , l o s o r b i t a l e s n o e s t á n o c u p a d o s

u n i f o r m e m e n t e , y p u e s t o q u e t2g e s m e n o r e n e n e r g í a q u e es e n l o s c o m p l e j o s o c t a é d r i c o s ,

h a b r á s i e m p r e a l g u n a e s t a b i l i z a c i ó n d e l c o m p l e j o .

I i jp* Í)1 f iO V í'a iJ ■,__________ “I svaJio <io r.i cu* ..h ■.S.'yjtv.vá cn voiiip t ¡ yov t.c ¿tz. d¿_Pfii>ia

T N 3 IM )

ÍÍ' IS Í)L i I. ^ . V,I k * S r f j i O x C ¿ -■ . l ' w t l ■ w v s ai \

Energía de estabilización para:

Configuración d1 - La fracción de 1e' en c/u de los 5 orbitales d si el e" estuviera distribuido

uniformemente, sería en el conjunto e g doblemente degenerado habría 2/5(1) = 2/5 del e y

en el conjunto de orbitales t2g de menor energía, triplemente degenerado 3/5(1) = 3/5 del e .

Sin embargo, de hecho el e está completamente en el conjunto t2g de menor energía, y por

lo tanto el ión o complejo con configuración d ‘ es más estable de lo que sería si el a'

estuviera regularmente distribuido sobre los 5 orbitales. Si la diferencia de energía entre los

orbitales t2g y eg es \ =10Dq, entonces la energía de estabilización es 2/5Ao = 4Dq. El valor

2/5 Aq es denominado energía de estabilización del campo de los ligandos (EECL).

El único e' puede ir tanto a un orbital eg como al t2g, correspondiendo a los estados

fundamental y excitado, e‘g y tl2gConfiguración d2 v dt - EECL = 4/5 y 6/5 Ao respectivamente.

Configuración dt - Si hubiera distribución uniforme de los 4 e‘, habría 2/5(4) = 8/5 e‘ en los

orbitales eg. En el caso de spin alto (campo débil) sólo hay 1e' en este conjunto y en

consecuencia 3/5 de 1e' han sido transferidos al conjunto t2g y EECL = 3/5 Ao.

Configuración cf - Tenemos que considerar 1e' no apareado y para simplificar la situación se

consideran los llamados “formalismos de huevos”, en que cf y d1 guardan una relación; cf tiene también sólo 2 configuraciones posibles:

• t2gég = Configuración electrónica del estado fundamental de baja energía, todos los

orbitales están llenos excepto un hueco en el orbital í2g, de forma inversa a ¡a

configuración d1 (en baja energía)

• t2g5eg4 = Configuración electrónica del estado excitado

En consecuencia las configuraciones cf, d8, d7, d6 son los estado inversos d1, d2, d3 y d4

respectivamente, por lo que se pueden hacer los cálculos para las configuraciones más

simples y se invierten los estados

3.1.4 Tipos de espectros de los complejos de metales de transición. 5

Los espectros de los complejos de metales de transición pueden tener diferente origen.

0 Espectros rf—></. Asociados principalmente al ión central, influenciado por la presencia

de los ligandos.

0 Espectros de transferencia de carga (TC). Asociados a transiciones electrónicas

entre el ión central y los ligandos

í l4' ti K I M i ' >1. \ kl? i v t til ■ Ci ,< . < S. tv 1 *y C<| ‘ ""f .1 < «. ' :H I. : 1/ Q ~ )’ )

0 Espectros ligandos. Asociados a los ligandos (generalmente moléculas orgánicas

que, por ejemplo, pueden poseer un sistema de e n, originando bandas intensas del

tipo %*-%).

Debido a que el presente estudio trata del estudio de transferencia de carga sólo se

extenderá la explicación en este tipo de espectros.

3.1.4.1 Espectros de transferencia de carga.(16)

Debido a la covalencia entre e¡ ión central y los ligandos, considerado sólo por el modelo CL,

existe la posibilidad de transferencia de 1 e' del átomo central a los ligandos o viceversa.

Las bandas de TC presentan como características:

• Ser mucho más intensas que las debidas a transiciones d -^d ya que suelen ser

permitidas por las reglas de selección.

• Estar localizadas en la región UV y/o región visible.

• Representan transiciones entre 2 OM, uno de los cuales tiene más carácter del metal que

de los ligandos, y el otro de manera inversa.

La Fig. 3.4 esquematiza las posibles transiciones en complejos con simetría Oh- Se

observan 2 tipos de transiciones electrónicas: metal -> ligando (M—*L) y ligando —> metal

(L^M).

k ti i; ii k

1 LIGANDOS

METALA i

; a

- J

iLIGANDOS

Fsg 3 4 Posibles bandas de transición de carga (simetría Oh)( 1 6 )

li.Sftf §_ L K i \il K \ lí## •«iiOívf.cií viu'ió vi.'.i' ■ap.c.iQ'..' Jü'-u-t'. i/ 'i'. í'iwi

Energía de las bandas: relación con los potenciales redox.

Para este estudio no se pueden utilizar los diagramas de Tanabe-Sugano sino que hay que

construir previamente el diagrama OM

La energía de una banda de transferencia de carga depende de la magnitud de la

diferencia de energía entre los orbitales d del metal y los orbitales (o o n) de los ligandos.

Esta diferencia de energías es función del solapamiento entre los orbitales de partida. A

mayor solapamiento corresponderá, en general, bandas de transferencia de carga de mayor

energía.

Al relacionar el número de coordinación del ión central con la energía de las bandas de

transferencia de carga L -*M . Cuanto mayor es el número de ligandos que rodean al ion

central, más se desestabilizan los orbitales d del metal (antíenlazantes) y, por consiguiente,

la energía de transición se hace mayor (se desplaza hacia el UV).

En las transiciones L —>M, el ligando L formalmente se oxida y el metal M se reduce. Por

consiguiente, cuanto más oxidante sea M y más reductor sea L, la banda correspondiente

TC tendrá menor energía. Cuanto mayor es el estado de oxidación del metal, mayor es su

carácter oxidante y menor es la energía de TC.

En las transiciones M —>Z, se necesitan OM vacíos de los ligandos: los orbitales

antíenlazantes de alta energía situados encima de los orbitales tipo d centrados en el metal.

El metal, formalmente se oxida (pierde e ) mientras que el ligando se reduce (gana e ). Por

consiguiente, cuanto más reductor sea M y más oxidante sea L, la banda correspondiente

TC tendrá menor energía (podrá verse en el visible).

No es fácil determinar que tipo de transición de transferencia de carga se efectúa, si de tipo

M —>L o L-+M , pero en ciertos casos pueden hacerse comparaciones entre 2 o más

complejos similares. Ej: La aparición de una banda a longitudes de onda largas en el

[Fe(CN)6]3' (dt) que no aparece en el [Fe(CN)6] 4~ (dt)

Cuando se comparan complejos semejantes, si al aumentar el número de oxidación de!

catión, las bandas se desplazan a energía inferior, se tratará de bandas mientras que

si la absorción se desplaza a energía superior se tratará de bandas M —>£.

i1)

I f)l I )' \< I M í R \ ■i'uslu' s. o * ii'i Oivi í.s's\ i «.¡i v'V'np .o'. ■» c> -»l 1 os s i . u I'k

lab ia 3 2 Intensidades relativas de bandas del espectro electrónico de metales detransición.(16) ___

Prohibida por regla orbital y espin 0.1

Permitida por regla espin. Prohibida por regla orbital

pero permitida por acoplamiento vibracional10-100

Permitida por regla espin. Prohibida por regla orbital

pero permitida por mezcla orbitales p y d> 100

Permitida por reglas de Laporte y de espin

(transferencia de carga)104

3 . 1 . 5 I n t e r p r e t a c i ó n d e e s p e c t r o s e l e c t r ó n i c o s . ( 1 6 ,1 7 )

La interpretación de los espectros de los complejos inorgánicos se realiza mediante la teoría

del campo de los ligandos (TCL), por su simplificación e integración.

En los complejos octaédricos, la transición de energía más baja está asociada con la

diferencia de energías entre los orbitales t2g —* eg* una transición g g y por lo tanto de

muy baja intensidad. Puesto que el orbital eg* se sitúa principalmente en el metal, esta

transición puede considerarse como d —fd .

En el tratamiento de orbitales moleculares se ve que eg*es antienlazante, mientras que Í2g

puede ser débilmente enlazante, no enlazante o débilmente antienlazante, dependiendo de

la naturaleza de los ligandos.

Los complejos de elementos de transición con e' d desapareados se caracterizan por

presentar espectros de absorción con picos de baja intensidad en la región visible e infrarrojo

próximo (400 a 1000 nm) estando comprendidos sus coeficientes de extinción (emax)* entre 1

y 50 y además otros picos más intensos en la región UV (200 a 400 nm) con valores de emax

= 1000 - 10 000. Si consideramos los elementos de la 1a serie de transición, ambas series

de picos son muy claras

Si el estado del metal es transparente en el IR-cercano, ei espectro puede ser utilizado como

referencia (background). La sustracción de éste espectro de referencia al espectro del medio

oxidado (E = E1/2) y del espectro completamente oxidado ( E » EV2) da un espectro nuevo

corregido, como lo muestra la Fig 3 5. La TC inter-valencta puede ser observada mediante la

diferencia de espectros La sustracción directa de los espectros de estados medio y

31 sisDí i.ICLN'Uál'i/R ■■ li.tnaio ’<c ti 'inslei¿ntu ¿lcU'oiiiU ¿n vinipiicstos maleaos de

completamente oxidado muestra un marcado centro de banda. Esta banda puede ser

asignada a una transición IT, donde solo aparece este estado de valencias mixtas (1/2

oxidado).

Los espectros electrónicos son expresados en términos de longitud de onda, X en nm o cm'1.

La pérdida de absorbancia es también evidente en la Fig. 3.5 Este fenómeno es importante

pues permite encontrar la banda IT con intensidad máxima (emax). El coeficiente de extinción

de la banda TCML puede ser medido en solución aislada de la fuerte absorción inmediata

n —tn * ajustando por curva gausiana. emax (TCML) puede ser tomado como de igual

magnitud a la banda de blanco en el espectro diferencial completamente oxidado, mostrado

en la Fig 3.6 La banda blanqueada TCML relaciona absorbancia y e, proporcionando una

calibración con la cual absorbancia de la banda IT puede ser comparada.

Longitud de onda, nmFig 3 5 Diferencia de espectros de formas 34 y completamente oxidadas y espectro IT 1 *5

Para especies simétricas de Valencia mixta, la teoría predice una relación entre la frecuencia de vibración máxima (vmax) o frecuencia de transferencia de carga y A vy2

A vi/2 = [2310 Vmax]172 Ec 3 8Variaciones experimentales de la Ec. 3.8, pueden manifestar no-simetría en los sistemas,

como lo propone la teoría original. Consecuentemente, valores calculados para el grado de

acoplamiento entre sitios de metales vecinos HAb pueden ser poco confiable.

IPN FSIQtF 2006 51

I i I í ! 1 3 J ' ' i r ^ v i ) v t m . & «. i h ¿ i / . l „ P * ^

L o n g itu d d e jo n d a , nm

r í;JoC Banda IT y curva gausiana ajustada <45)

Mientras que las propiedades ópticas de las bandas de transferencia de ínter-valencia es

descriptiva de interacciones cromóforas en el estado de transferencia de carga, este puede

ser paralelo a la electroquímica, la cual es en esencia controlada por la interacción de los

orbitales metal y ligando

3 . 1 . 6 B a n d a s d e t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a . (20>

La promocsón de un e desde un orbital tgg (en Oh) hasta eg - Ambos conjuntos de orbitales

están principalmente en el metal y representan las transiciones d-^d . Puesto que los

orbitales d no son degenerados, todas estas transiciones son g-^g, según las reglas de

selección, tales transiciones están prohibidas y por lo tanto son de muy baja intensidad.

En el caso Oh cuando implica sólo enlaces a, también sería posible proporcionar un e‘ desde

t\u a eg*. Dicha transición es u ^ g y no está prohibida por paridad Además tendría lugar a

energías más elevadas que las transiciones d—>d

Los OM t¡u reciben su mayor contribución del ligando, mientras que el nivel eg* recibe su

mayor contribución del metal. En la transición por tanto, el e' es promoc¡onado desde un

orbital predominantemente ligando a un orbital predominantemente metal Tales transiciones

I

s o n d e n o m i n a d a s transiciones de transferencia de carga, y l a s b a n d a s d e c o r t a l o n g i t u d d e

o n d a y e l e v a d a i n t e n s i d a d , q u e f r e c u e n t e m e n t e e n m a s c a r a n l a s t r a n s i c i o n e s d—*d s o n

d e n o m i n a d a s bandas de transferencia de carga

L a r e l a t i v a f a c i l i d a d d e l a t r a n s f e r e n c i a e l e c t r ó n i c a d e l l i g a n d o a l m e t a l e s t á r e l a c i o n a d a c o n

e l p o d e r “ o x i d a n t e ” d e l ¡ ó n m e t á l i c o , e s d e c i r s u t e n d e n c i a a a c e p t a r e y c o n e l p o d e r

“ r e d u c t o r ” d e l l i g a n d o , e s d e c i r , s u t e n d e n c i a a d a r e \

E n g e n e r a l c u a n t o m a y o r e s e l p o d e r o x i d a n t e d e l i ó n m e t á l i c o y m a y o r e s e l p o d e r r e d u c t o r

d e l l i g a n d o , m e n o r e s l a e n e r g í a a q u e p e r t e n e c e n l a s b a n d a s d e t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a .

P o r o t r a p a r t e , u n a t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a f o t o i n d u c i d a e n t r e c e n t r o s m e t á l i c o s v e c i n o s

s u p o n e n q u e o c u r r e n r e a c c i o n e s d e o x i d a c i ó n - r e d u c c i ó n f o t o - q u í m i c a s y l a a c c e s i b i l i d a d a

l o s d i v e r s o s e s t a d o s d e o x i d a c i ó n d e l o s m e t a l e s i n v o l u c r a d o s . M u c h a s r e a c c i o n e s

q u í m i c a s s e r e a l i z a n c o n e n e r g í a s c o r r e s p o n d i e n t e s a a b s o r c i o n e s ó p t i c a s c o n r a n g o d e 3 0 0

a 6 0 0 n m .

F i n a l m e n t e u n a t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a e n t r e o r b i t a l e s d e á t o m o s m e t á l i c o s v e c i n o s , i n v o l u c r a

u n c a m b i o e n s u e s t r u c t u r a e l e c t r ó n i c a , r a d i o a t ó m i c o , y d i s t a n c i a d e e n l a c e M - L . P o r l o q u e

s e c r e e (20) q u e u n p r o c e s o f o t o - i n d u c i d o d e t r a n s f e r e n c i a d e c a r g a d o n d e s e i n v o l u c r a n

b l o q u e s d e á t o m o s , r e q u i e r e l a e x i s t e n c i a d e u n a e s t r u c t u r a p o r o s a , p a r a p e r m i t i r q u e l o s

p o r o s “ a b s o r b a n " l a s t e n s i o n e s d e ( c o n t r a c c i ó n y / o e x p a n s i ó n ) d e l a d i s t a n c i a d e e n l a c e

c u a n d o s e a b s o r b e u n f o t ó n . U n a e s t r u c t u r a c o m p a c t a l i m i t a r í a l a s t r a n s i c i o n e s e l e c t r ó n i c a s

a t r a n s f e r e n c i a s d e c a r g a e n l o s á t o m o s s u p e r f i c i a l e s y a t r a n s i c i o n e s í n t e r - a t ó m i c a s d - > d .

3.1.7 Susceptibilidad magnética.*1'*19,21)

Diamagnetismo - T e n d e n c i a a s a l i r d e l a s l í n e a s d e f u e r z a d e c a m p o m a g n é t i c o . L o

p r e s e n t a n t o d o s l o s á t o m o s .

Paramagnetismo - T e n d e n c i a a d e f o r m a r l a s l í n e a s d e f u e r z a d e l c a m p o m a g n é t i c o

a p l i c a d o . S ó l o l o p r e s e n t a n a q u e l l o s á t o m o s c o n e ' c o n s p i n e s n o a p a r e a d o s .

S i s e c o n s i d e r a e l m o m e n t o m a g n é t i c o a s o c i a d o a l s p i n d e l e c o m o u n a m a g n i t u d v e c t o r i a l ;

u n p a r d e e ' c o n s p i n e s o p u e s t o s t e n d r á n m o m e n t o s m a g n é t i c o s i g u a l e s y o p u e s t o s d a n d o

u n m o m e n t o r e s u l t a n t e c e r o , m i e n t r a s q u e u n e ’ n o a p a r e a d o p r o d u c e p a r a m a g n e t i s m o e n e l

á t o m o q u e l o c o n t i e n e .

Í Í M M jI I K'f \ ' , 'r __________ Trullo uv , \ J u 110 >.íi y y . .i/.,. dC i’lllM..

IPN , t 2'«/>

ri sis di, ; ■(1 •>*>> iit < .'tlo.c \ u 4/ de PiU'-',

La magnitud del momento magnético de un átomo está relacionada con el número de e' de

spines no apareados que existen en él, y si despreciamos, para simplificar, la contribución

azimutal al momento magnético, se puede deducir una expresión sencilla (única para el spin)

y que da una buena aproximación para ¡os elementos de la 1a serie de transición.

Momento magnético = /u = n(n + 2) magnetones de Bohr Ec 3 9 donde:

n = número de e~ con spines no apareados

1 magnetón de Bohr = 5 585.2 — er®gauss m ol

Para discutir los momentos magnéticos de los complejos de metales de transición, se

pueden usar cualquiera de las teorías de enlaces en compuestos complejos. En

consecuencia cuando una transferencia de carga induce la aparición de spines no-

apareados y su acoplamiento, puede observarse un orden magnético, cuya estabilidad

depende de la temperatura.

IPN L M Q Ü 2006

< i ] ) í : R ¡ \ ( 1 \ i l R ' i s i k J i o i M E f e : : ; ; . ■ » - • ■ « v i l v o m p v - > o ^ J w P n w n

1P\ I M O U !í®%

ÜSiM» l IC. N» 1 . ( Trufar' J< vÍWIiJ’.íí* Clui tt\ V.’-- 1 0 < S &v J/- do PlU fe

4.1 SÍNTESIS DE ANÁLOGOS DEL AZUL DE PRUSIA.'9’H 18)

Esta clase de compuestos, pueden ser obtenidos a través de diferentes técnicas sintéticas

de química molecular, entre las que se encuentran:

a) Reacciones de sustitución en solución acuosa.

b) Reacciones de sustitución en solventes no acuosos

c) Reacciones de sustitución en ausencia de solventes.

d) Disociación térmica de complejos sólidos

e) Síntesis fotoquímica

f) Reacciones de oxido-reducción.

Todos los compuestos análogos al azul de Prusia sintetizados para el presente trabajo, se

realizaron mediante reacciones de sustitución en solución acuosa, por ser un método

económico y de fácil control, causa por la cual sólo se detallará este procedimiento.

Procedimerito de síntesis a partir de mezclas de soluciones acuosas

i) Se prepararon soluciones diluidas portadoras de la parte: aniónica molecular

(empleando hexacianomeíalatos de potasio o el correspondiente ácido) y catiónica

metálica (empleando sales simples de metales de transición). La reacción producida al

mezclar dichas soluciones acuosas, es como se vió en la sección (2.4) una reacción

simple de Lewis ácido-base.

K4[B"(CN)6] (aq) + pA+3(aq) — > A +3p[B!!(CN)6] q. nll20 (s) + S a l d e KB a s e d e L e w i s A c i d o d e L e w i s A n á l o g o d e l a z u l d e P r u s i a

ii) La mezcla de soluciones se calentó por 10 min a 40 °C y se dejó enfriar.

iii) El precipitado resultante de la reacción se separó por centrifugación y lavó varias veces

con agua destilada hasta lograr un filtrado libre de iones solubles.

iv) La pasta húmeda residual se secó al aire a temperatura ambiente.

v) Finalmente los polvos obtenidos se molieron y comprimieron bajo 10 ton de presión en

una prensa SPECAC para hacer el análisis de los complejos en forma de pastillas. El

procedimiento se muestra esquemáticamente en la Fig. 4.1

Se sintetizaron los siguientes compuestos

M[Fe+3(CN) 6]2nH20M[Cr+3(CN)6] 2nH20 M = F e 2, M n 2, Co+2, C u 2, C a 2, Ni+2, Z n 2.M[Mn+3(CN)6] 3nH20M[Co+3(CN)6] 3nH20

•t \ •• \!vH

II sIS 1)1 1 kl \CI \ ! Í!R \ > studio de ti msleiinua JüLtióincj en gimpncstos analogos de a/ul de Pmsui

Preparación de soluciones acuosas Calentamiento de

mezcla de soluciones

ICentrifugado

\ \

Secado de la pasta al aire y Tamb

Pastilla lista para► j caracterización

Compresión

Fig 4 1 Proceso de síntesis de análogos del azul de Prusia.

4.2 CARACTERIZACIÓN.

Para el estudio de las transferencias electrónicas en estos materiales moleculares, se

empleó como técnica la espectroscopia electrónica, la cual se realizó en un

espectrofotómetro UV-Vis PERKIN-ELMER utilizando la “esfera de integración” como

accesorio para realizar la medición en sólidos. Ver Fig. 4.2 y 4.3.

Los datos arrojados por la esfera de integración fueron dados en % Reflectancia total.

[PN. F SIQU 2006

fr.s S I)' i l

a) Vista externa b) Esfera de integración

: ¡-3 4 2 Espectrofotómetro UV-VIS-IR(cercano), PERKIN-ELMER.

/ V v

& V# ■■■:■ ,

F¡g 4 3 Esquema óptico de la esfera de integración de 50 mm para 135. La muestra se coloca a la salida de la esfera; la luz con reflectancia difusa se colecta y mide en el detector

4.2.1. Espectrofotómetro UV-VIS-IR(cercano)

Permite establecer criterios para la medida del color. Cuando la radiación electromagnética

en el rango UV-Vis interacciona con la muestra, cuatro resultados son posibles: la radiación

es absorbida, transmitida, reflejada o difundida En ausencia de dispersión, la transmitancia,

absorbancia y reflectancia suman 1

T + ü +R = 1 Le 4 !

? ¡OI

■UNIS bt , k i \« • ;K \ /'.>* i jk <* y **. s v. v s,v .» it - ‘,N -i ‘' s <": V'.. ci.v

La reflexión de la radiación para una muestra opaca, (como es nuestro caso) puede ser de 2

tipos: (Ver Fig 4 4)

a) Reflexión especular o regular - Descrita por las leyes de Fresnel, la radiación

reflejada emerge con ángulo igual al ángulo del haz incidente.

b) Reflexión difusa - Tiene lugar en todas las direcciones como consecuencia de los

procesos de absorción y dispersión y predomina cuando los materiales de ia

superficie reflectante son débilmente absorbentes a la longitud de onda incidente y

cuando la penetración de la radiación es grande en relación a la longitud de onda.

Puesto que los datos experimentales obtenidos de los espectros están dados en

%Reflectancia total (especular + difusa), y se requiere conocer aquellos valores donde se

presentan los máximos de absorción de energía empleada para realizar las transferencias

electrónicas, se hace uso de una relación empírica (Ec. 4.2) análoga a la ley de Beer:

A = log Ec. 4.2

A = Absorbancia aparente R = Reflectancia relativa = RmiiestrJ Restandar

Considerando que todas las muestras son opacas y presentan color, se sabe que

absorberán radiación en el espectro visible, además fueron comprimidas con suficiente

presión, y tienen un espesor mínimo de ~0 3cm, se puede suponer que la radiación incidente

sólo sufrirá 2 efectos absorbancia y reflectancia y no transmitancia En consecuencia al

analizar los espectros electrónicos se deben buscar las bandas con valores mínimos de

reflectancia, pues estas corresponderán a valores máximos de absorbancia de energía

utilizada para los procesos de transferencia electrónica. Las mediciones se realizaron en un

rango de 250 - 1100 nm (rango total de trabajo de la esfera de integración). Los espectros y

los datos obtenidos del análisis se muestran en las Fig. 4.4 a 4.7 y Tablas 4.1 a 4.4.

I f . S I S ' . ) t I t C l l - ’ l i - i T t J i a - E v i i -h i ' c . i h j j - i i v i a d ¿ i t , ' i ' m ■/ i i - r e v 1 1. _ -- i i m

Fig 4 4 Espectro electrónico de complejos análogos del azul de Prusia (CAAP) de fórmula

general A ¡2[C o +2(CN)6] 2 ■ x H 20

Tabla ¿ 1 Valores de máximos de absorciones para complejos A ¡2[C o h3(CN)aJ2 ■ xH 20Complejo X (nm) % Reflectancia

C or3C c t2 824 35.155304 2.668

C ov3Co*2 895 8.152307 1.667817 4.144

C oY3C u 2 667 4.042306 1.278

Co+3Fe+2 835 4.038309 1.347

C ov3M n 2 817 33.079312 1.828896 15.464

Co t3N i+2 839 10.208597 12.805306 2.051

C o '3Z n 2 821 34.366259 0

IP N L S I O H |E 0 i ‘

i I: SIS Di i. IC i NC [A I •!< \ I; sinuio Je aansíciujy¿ clcouóniia ui ¡.unruesios anak °os de vail_le_Pns]a.

Fig 4 5 Espectro electrónico de CAAP de fórmula general [C r (CN)6J

Tabla 4 2 Valores de máximos de absorciones para complejos A ¡í[C r+i(CN)6]

xH 20

■xH 20Complejo

C r+3C c t2

C r+3Co+2

+3/^.+2C r Cu

C r M n

Cr^3N i+2

C S 3Z n 2

A,(nm)960566420381331896837563421380326895814563422381326795421380326895839571421379326958563420380328

% Reflectancia24 035 6 310 3 104 2 121 1 5637 017 6 735 5 506 3 018 2 411 1 4518 742 7 547 6 237 3 354 1 495 0 469

12 178 3 462 1 599 0 33

10 896 10 208 7 403 3 189 1 234 0 41

31.615 6 093 2 828 1 41

0 682

IPN. I SIOl! 2006

TE SIS DE LICENCIATURA Pstudiu de gjnstercncij elcaioniia civOi jiesl >s máloaos de azul de Pruvui

X ( n m )

Fig 4 6 Espectro electrónico de complejos análogos del azul de Prusia de fórmula general

A :2/F e '3(CN)6/ 2 -xH 20

Tabla 4 3 Valores de máximos de absorciones para complejos A ¡2iF e +3(CN)6] 2 • xH 20

Complejo X (nm) % Reflectancia

Fe+3Co+2830421

3.0651.127

Fe 3 Cu 2825421

3.2691.308

Fe+iM n 2 421 1.172

Fe+3N i+2844420

7.7213.008

829 13.745Fe+3Zn C+2 819 13.731

420 2.102

Fe+3ZnJR+2827420

10.2173.012

¡PN E SIQIE 200o

% R

I I . S I S IA:. L I C E N C I A m . ' R I: stikliv le tumLiencía eleit’onic-i en c *mruest>> nnloaos le a/ul de P_usi¿_

x (mn)

Fig 4 7 Espectro electrónico de CAAP de fórmula general A f [M n +3(CN)6] 2 ■ x H 20

Tabla 4 4 Valores de máximos de absorciones para complejos A f[M n +3(CN)6] 2 ■ xH 20Complejo X(rtm) % Reflectancia

888 14 601

M n 3Cct2 819416

10 992 3 911

356 3 48894 8 489

Mn+3Co+2 811412

7 040 3 542

358 3 06896 7 786

M n sC u 2 830417

6 668 3 62

355 3 119891 10 388

M n 3M n 2827 8 319816 8 223411 3 523352 3 062894 8 175

Mn+3Ni+2829 7 103815 7 043411 3 325355 2 66885 26 767

M n }Z n 2 817411

22 560 8 625

355 3 06

IPN ESIQIT 2006

rAPiTTií n sV / \ 1 1 1 U L W J

y conclusiones

V ; ' V r !< 1 ii :<«

5.1 COMPARACIÓN DE PARÁMETROS ESPERADOS Y EXPERIMENTALES.Debido que, para el estudio de las transferencias electrónicas se requiere el cálculo de los

niveles de energía de OM\ para el presente trabajo se tomaron como referencia los cálculos

teóricos realizados por Alexander, John y Gray, Harry para determinar los niveles de energía

electrónica de complejos hexaciano de la 1a fiia de metales de transición, dichos

investigadores, usaron una aproximación modificada de Wolfsberg-Helmhoz' Los datos

tabulados se muestran a continuación.

Tabla f, 1 Niveles de energía de iones hexacianuro con fórmula general [B +3(CN)6] ';; [nm](8)BESSg'L vv- WiIHiifflm u m m m r n S lS f - s '> m

S B m W H I V ' H FeíGÑj?sMetal H„

d -96.7 -93.9 -91.2 -89.2 -98.3 95.9

s -119.2 -117.9 -115.5 -116.0 -121.6 119.8

p -204.5 -204.5 -206.2 -210.5 -212.8 216.0Eíc envalores seleccionados.

2tiu -84.1 -84.5 -84.6 -85.1 -84.7 -84.8

1t2u -93.4 -93.4 -93.4 -93.4 -93.4 -93.4

1tlo -93.5 -93.5 -93.6 -93.6 -93.6 -93.6

2a1a -96.6 -95.9 -97.4 -95.9 -95.9 -97.82ea -93.1 -92.4 -91.2 -91.0 -93.4 -92.2

3t1u -97.8 -98.2 -98.4 -99.4 -98.3 -98.4

2t2a -123.8 -116.7 -110.3 -106.1 -119.8 -113.73ea -184.7 -194.7 -179.6 -168.5 -199.7 -187.2

4tiu -208.8 -240.6 -241.4 -244.0 -242.4 -243.5

M ro c -286.0 -286.0 -286.0 -286.0 -286.0 -286.0

Tabla 5 2 Niveles de energía de orbitales atómicos del ión ligando cianuro (CN)'1 [nm] 8Ligando H,<b l

¡ n n i p

c r 1 ( a 1g ) - 7 1 . 7 4o 1 ( e g ) - 7 7 . 5 2 - 8 1 . 6 3a 1 ( t 1 u ) - 7 8 . 1 9c r2 ( a 1g ) - 8 9 . 2 9c?2 ( e g ) - 9 6 1 5 - 1 0 0 . 5 0o 2 ( t 1 u ) - 9 6 . 7 1n ( t 1g ) - 9 4 . 4 3w ( t2 g ) -8 8 5 0 - 8 1 107 l ( t 1 U ) -8 6 2 8n ( t 2 u ) - 9 3 . 7 27t * ( t 1g ) - 2 8 2 4 97T*(t 1 U ) - 2 5 0 0 0 - 2 3 9 . 8 1n * ( t 2 g ) - 2 1 5 . 0 57i * ( t 2 u ) - 2 7 5 . 4 8

r( \

" V \j tí no o» v í*í ví w j.Cf

l l 0 f S p | p l é ( í é & [ n m ] ■C r ( C N ) 6 3 - 3 7 5 . 9

M n ( C N ) 6 3- 2 9 4 1M n ( C N ) 6 4 ' 3 3 3 . 3F e ( C N ) 6 3' 2 8 6 1F e ( C N ) 6 4 - 2 9 5 8C o ( C N ) 6 3 - 2 8 9 . 8

(8)

L o s d a t o s m o s t r a d o s e n t a b l a s 5 1 a 5 3 , p e r m i t e n e l a b o r a r d i a g r a m a s d e n i v e l e s d e

e n e r g í a s p a r a l a s s e r i e s d e l o s i o n e s o c t a é d r i c o s d e t r a b a j o . U n e j e m p l o d e l o s d i a g r a m a s

f o r m a d o s e s l a F i g 5 . 1 .

p *, 2 1 5 05

200

100

£<xss>CD

u i

-100

-200

- 3 0 0

4 p , -91 2__

4 s , -1 1 5 5

3 a 1 g , 0 -

2t1 u, -8 4 5 7 2 e q , -91 2 2

3d, -206,2_3 e g , -1 7 9 6 0 -

4 t1 u , -2 4 1 3 7

2 t2 u , -2 8 6 0 4

s 1, - 7 8 19 I s 2 , -9 6 71 ‘ p , - 9 3 7 2

-3 (3)Fig 5 1 N i v e l e s d e e n e r g í a e l e c t r ó n i c o s d e l i ó n [Fe+i(CN)6]

D e b i d o a q u e l o s m e t a l e s d e t r a n s i c i ó n e m p l e a d o s e n l a s s e r i e s d e h e x a c i a n u r o s m e t á l i c o s ,

p r e s e n t a n d i f e r e n t e s c o n f i g u r a c i o n e s e l e c t r ó n i c a s , ( V e r T a b l a 5 . 5 ) e l e s t a d o b a s e d e l o s

h e x a c i a n u r o s m e t á l i c o s v a r í a . P a r a u n h e x a c i a n u r o m e t á l i c o d , q u e e s e l c a s o m á s g e n e r a l

s e t e n d r í a q u e s u e s t a d o b a s e e s :

¡A h = [hsM _/

Y p a r a l o s d e m á s a n i o n e s , s ó l o s e m o d i f i c a r í a n l o s t é r m i n o s m a r c a d o s c o n n e g r i t a s , p a r a

f o r m a r s u e s t a d o b a s e . L o s O M s e f o r m a n d e a c u e r d o l o m u e s t r a l a t a b l a 5 . 4 .

H a b r á s i e m p r e 3 6 e ' (6 d e c a d a l i g a n d o ) p a r a u b i c a r e n l o s O M d e l c o m p l e j o . E l m e t a l p u e d e

s u m i n i s t r a r h a s t a 6 e " d e v a l e n c i a p a r a u n c o m p l e j o d e c i a n u r o c o m p l e j o .

f> sIV ¡>. . .(

Tabla 5 4 Orbitales moleculares para cianuros octaédricos.Sistem IEHSLl.' loiütv í#Í|j1te#iQ3on entf í - *■

CT6 O-enlace 6 O-antienlace

O-metálicos:ndx2-y2 y ndz2 -> eg [2] (n+ 1)s

-> a1g [1](/?+1)px, (/?+1)py y (n+1)pz ->t1u [3]

O-ligandos: o (lineales a los anteriores)n

3 OM-enlazantes degenerados. Localizados en CN“s3 O-enlace o antienlace, dependiendo las estabilidades de 7tb(L) y 7i*(L) relativas a ndPLocalizados sobre el metal.3 OM-antienlazantes, localizados sobre CN 's

O-metálicos:ndxy, ndxz y ndyz t2g [3](n+1)px, (n+1)py y (n+1)pz -»t1u [3]

OM-ligandos:Combinaciones de nb y n*

Nota:4 Orden de inestabilidad de combinación cle 0-7t = 7ib(L) < nd„ < n *(L ).<7)

El análisis de dichos datos y la revisión de trabajos previos a este <5 7 13), permitieron la

elaboración de una tabla de parámetros esperados para la transferencia electrónica en iones

de CAAP; dichos parámetros se presentan en la tabla 5.7.

Tabla 5 5 Configuraciones electrónicas de iones de metales de transición A yB empleados

en las series de hexacianometalatos con formula general A+z[B +3(CN)6] „« M

'É L24 6,3,2 Cr

Cr+3

-í? C o n f i^ ( ^ n :eÍectrónjca

ls 2s 2p 3s 3p 4s 3d = [A r] 4s2 3a [Ar] 3(t

25 7,6,4,3,2Mn

M n 2M n*3

[Ar]4s23di [Ar] 3ct [Ar] 3c?

26 3,2Fe

Fe+2Fe+S

[Ar] 4s2 3<f [Ar] 3(f [Ar1 3Ó5

27 3,2Co

Co*2Co*3

[Ar] 4s2 3d;[Ar] 3d7 [Ar] 3c?

28 3,2N i

N i*2[Ar] 4s2 3<f[Ar] 3<f

29 2,1Cu

C u 2[Ar] 4s2 3d* [Ar] 3af

30 2 ZnZn*2

[Ar] 4s2 3dw [Ar] 3din

48 2 Cd C et2

ls2 2s2 2p6 3S2 3pb 4s2 3d w 4p° 5s2 4dIU = [K r ] 5sJ 4dlu [K r ] 4d

V,* 1)1 j k i \t 1 \ ¡,®1 X ••• t. i Ju O.v t / .V I ' ' V, Cii >■! II,¡ > i/* dól’iuski

Tabla 5 6 Longitudes de onda (X) experimentales de los CAAP [nm] A ¡2[B +3(CN)6JW

Catio Fe -•

- izm

8 2 4 8 9 5 8 1 7 8 3 5 8 1 7 8 9 6 8 2 1

Co+3 3 0 4 3 0 7 6 6 7 3 0 9 3 1 2 8 3 9 2 5 93 0 6 5 9 7

3 0 69 6 0 8 9 6 8 9 5 7 9 5 8 9 5 9 5 85 6 6 8 3 7 8 1 4 4 2 1 8 3 9 5 6 3

C r+3 4 2 0 5 6 3 5 6 3 3 8 0 5 7 1 4 2 03 8 1 4 2 1 4 2 2 3 2 6 4 2 1 3 8 03 3 1 3 8 0 3 8 1 3 7 9 3 2 8

3 2 6 3 2 6 3 2 6

Fe+38 3 0 8 2 5 4 2 1 8 4 4 8 2 9 8 2 74 2 1 4 2 1 4 2 0 8 1 9 ( C ) 4 2 0 ( R )

4 2 0888 8 9 4 8 9 6 8 9 1 8 9 4 8 8 5

M n 38 1 9 8 1 1 8 3 0 8 2 7 8 2 9 8 1 74 1 6 4 1 2 4 1 7 8 1 6 8 1 5 4 1 13 5 6 3 5 8 3 5 5 4 1 1 4 1 1 3 5 5

3 5 2 3 5 5

Tabla 5 / P a r á m e t r o s d e T E e s p e r a d o s p a r a l o s i o n e s d e C A A P d e f ó r m u l a [B ‘ CW/6_/ (8,,4,"

S e r i e i ? * ? . • k [nm] ^, .....„.....

^ : 'd & S i

Co+33 1 22 6 0

< 1 9 2

d i d(ji — o ) A,g- > !T2,2frx ~f \hu< 2htJ

C r+3

7 8 05 4 03 7 63 0 82 5 9

d -+ d

d —*■ d(n -* c*)

TC: M —+L (n —►ít*)

4Á 2 —* 2Eg ( e s p i n p r o h i b i d o )

4 ¿ 4 rp 3. 4 aA2g-> i 2g í.?K = , 4 ^

% g^ / T lghg hu

Fe+S

4 2 5 , 4 1 7 * 3 9 5

3 2 2 , 3 0 3 * 2 6 3 2 2 7 200

TC: L—>M (a n)

» d (n —y n)

TC: M —*L ( t i - > n * )

St¡« - > %a ig hg(2T2g -^ 2A¡g) # tIg —> hghu —> hghu * hg 2hg % , hu ■—* h,¡

M n 3

9 5 2 , 8 3 0 * 8 0 0

—*T,g -» ( Et, %g)

4 7 6 , 4 5 8 4 0 8 3 7 0

TC ■ L ^ M (a —>71)% g ^ % g% g ^ 2A2g2 rr ¿ rp

* Ig3 2 5

2 9 0 , 2 7 2 2 4 3 , 2 3 0

d —» d(n - > ti)

TC: M ->L

hu —* hgh« -»■3 rp J rp

1 luN o t a s * E s t a t r a n s f e r e n c i a s p r e s e n t a n 2 v a l o r e s d e X, p o r d i v e r g e n c i a e n l a s r e f e r e n c i a s c o n s u l t a d a s

♦ T r a n s f e r e n c i a q u e d e g e n e r a a o t r a

i: v'v t x; ¡.vi ’ k a • - '!■. ’ 'Cía j) ' '*ü> i *.

Para comparar los datos esperados (teóricos + observados por referencias) de la tabla 5.7

con nuestros datos experimentales obtenidos por espectroscopia electrónica, tabla 5.6, se

elaboró la Tabla 5.8.

Tabla 5 8 Tabla comparativa de resultados (S 14,15,18)RSferieB*3 . i k f ñ m s x p Üfnm]teo i !¿Tráhsf§rei«S¡á Aáígriaion d fe ’ O M

Co+3 (Z = 27)

d6

817597

304-312259

312260

<192

T C : M - > M

d — » d ( tt - > a * )

t 2g - > eg para Mn eg eg para Ni

r l A i g - + ¡ T ¡g

....h g e g A / g — > T 2g .............

2h g — * f t i u , 2h v )

? ™

coÓ

" ^

N

958 - 960 795 - 837

571 420 - 422 380 - 381 326 - 331

780540

376308

259

d ^ d

T C : M —> M T C : L - + M

d —* d (n -> a*)

TC: M —*L ( t i —> tt* )

% g —* 2Eg (spin prohibido)

eg eg Para N¡

S 4A 2e^ 4T2¡ 3t2f, -> eg JÁ 2f. —* 4T,R hg * hu

Fe+3 (Z = 26)

d5

819-844420-421" 425,417*

395

322, 303* 263 227 200

T C : M ~ > M

T C : L - ^ M ( a n )

d — * d ( n - + n )

T C : M - ^ L ( n ^ n * )

e g -> e „ para Ni y probable Zn

h u h ga ¡ g \ h g ( T 2 g —*■ A jg ) + h g —* h gh u * h ghu - h f

h g -> h uh e h u

Mn+3 (Z = 25)

d4

885 - 896 811-817

952, 830* 800 740

J T I g ^ < ‘ E , , T 2J

411 -417 352 - 358

476, 458 408 370

T C : L -^ M (o ^ k)% g ^ ‘ A l g2 T 2 g - > 2A 2g-¿'■p _ Z*-p

12g l i s

—

325 290, 272 243,230

d — > d ( tt—* r i)

T C : M - + L

h u * h gh u ^ h z 3 'T 3 rp

* 1% * lu

n>\ i siou. \».4

5.2 ANÁLISIS DE RESULTADOS Y CONCLUSIONES

«i Se verificó, que en los complejos análogos del azul de Prusia (CAAP), se presentan

procesos de transferencia electrónica, tanto del tipo: d — * d como TC (L—>M y M-+L). Las transferencias del tipo d — * d concuerdan con el valor de A esperado para los bloques

M(CN)63\

Las transiciones de tipo M —*L se ubican para todas las series en la región del UV, es

decir < 400 nm

«a Se verifica que los proceso de TC, se determinan por la estabilidad de los orbitales de

valencia de los metales de transición B y A de acuerdo a la formula general de CAAP,

Aak [B (CN)6] m. En la transición L—>M, se observa una relación de la longitud de onda (A,)

en que se presenten las bandas de absorción con el número atómico (Z) del metal de

transición B, esto se observa al comparar la ubicación de la TC mencionada en las series de

Fe y M n 3, la serie del Fe+} presenta las absorciones de radiación a menor X (mayor

energía) que la esperada por la serie Mn 3 lo que indicaría un aumento en la estabilidad del

orbital conforme aumenta Z y en consecuencia un requerimiento mayor de energía para

realizar la TC Si análogamente se observan las absorciones intensas > 400 nm que en la

tabla 5.7 no se tenían referenciadas, podrían asociarse a transiciones del tipo TC, L—> M,

como se indica en la tabla 5.8.

41 En lo que respecta a las transiciones del tipo d -> d, puesto que todos los CAAP no

varían en sus cargas, se observa que la intensidad de energía requerida aumenta

conforme lo hace el Z del metal de transición B+2, como lo muestra la Tabla 5.8 la energía

requerida de forma ascendente es: Cr+3, Mn*3, Fe+3, Co+3, puesto que las X van

disminuyendo ( E = hc/X). Lo anteriormente afirmado se debe a que al aumentar el Z,

disminuye el radio atómico, aumenta el valor de A y por tanto se requiere mayor energía

para hacer las transferencias electrónicas entre los OM t2g y eg.

* Es de gran notoriedad que en los espectros electrónicos de las diversas series, (Fig. 4.4

a 4.7) se conserva siempre un orden de aparición de los CAAP respecto a su metal A+2

en lo que respecta a la cantidad de energía reflejada. Los metales se muestran de la

siguiente manera: Cd Zn, Mn, Ni, Cu, Co, Fe, lo cual también se atribuye a la

estabilidad de los orbitales d en el correspondiente metal A+2. Retomando la Fig. 1.8

podemos ver que debido a que los CAAP son compuestos de bajo espin sus estados

más estables son de forma decreciente para:

o Cd y Zn -> d10, muy estable, no son posibles transferencias d d, se

1 1 S I S D i 1 1 ( 1 N - s í - , *, " i v t f i M . v i k t » v ' i w ' r " .<* c n v . _ ¡> ' ^ a < / . .

f'*N I Morí 2'«i6 .Te

esperaba que la forma de la gráfica de estos compuestos fuera decreciendo

gradualmente en reflexión, indicando que sólo se efectuarían fenómenos de

TC M->L a energías elevadas, no obstante en todas las series muestran

absorciones, las cuales fueron asignadas a TC M -» M, este tema se aclara

en ei siguiente inciso,

o Mn —> d5, los e" puede pasar a estado de alto spin aumentando su estabilidad

Su forma se debe a un efecto similar al caso anterior

o Ni, Cu -> d8, d9 hay una gran tendencia a aceptar e para lograr mayor

estabilidad, por tanto se facilita TC. La forma de sus espectros confirma ¡o

esperado pues se observan fácilmente mínimos de reflectancia. La TC sólo

puede ser del tipo M -» L, pues en el caso del Ni para pasar a su estado de

oxidación Ni+3 y de tipo L->M para el Cu para lograr su estado Cu+1.

o Co, Fe -» a7 d6, se esperaban bajos valores de reflectancia pues presentan

gran tendencia tanto a donar e' como a aceptarlos, no obstante la forma que

presentan sus espectros dificultan el definir claramente donde se localiza la

banda de absorción.

<t Para aquellos valores de absorciones bien definidas (alrededor de 600 y 800 nm) que no

han sido referenciadas claramente en trabajos previos, como es el caso de los CAAP

cuyo metal A+2 es Ni o Mn, se asignaron TC del tipo M -> M, en las cuales se supone

ocurren reacciones de oxidación-reducción fotoinducidas que permiten variar los estados

de oxidación de los centros metálicos vecinos, de la siguiente forma:

A ¡2[B w (C N )J2 ■xH20<r-L ^ A ? [B " (C N )J 2 -x H 20 . Este tipo de TC entre átomos de

metales de transición vecinos implica un cambio en la estructura electrónicas de los

metales involucrados, y en consecuencia cambios en su radio iónico y distancias de

enlace. Lo anteriormente descrito soportaría la suposición hecha por Stolik, S; et all(19) de

que los CAAP presentan estructuras cristalinas porosas, pues esto permitiría absorber

las tensiones locales producidas por los cambios de longitudes de enlace, al absotíber un

fotón.

m Para aquellos CAAP con metales de transición A+2 cuya configuración electrónica es d '

(Zn y Cd) se esperaban espectros electrónicos monotónicos que indicaran la ausencia de

fenómenos de transferencia electrónica debido a que sus OM se encuentran totalmente

ocupados (tal y como se observan en las series de Mn y Cr), no obstante se presentan

algunas indicaciones de absorciones por encima de los 800 nm en las series de Co+3 y

t P \ I H Q t í 2 n « .

i. Si'S 1)1 . K 1 N< IA! • R \ 1 Otilio Jo f itís.vt £ i.fr.«nip c.'u-« t: '.. ;ic

Fe*3. Estos podrían deberse a TC deí tipo M -» M, sin embargo esto implicaría que tanto

el Zn como el Cd adquieren estados de oxidación no estables y en consecuencia muy

poco probables. Ej: C d f[F e ,"(C N )J 2 ■ xH 20 < ^ -^ C d ¡3 [F e " (CN)6J 2 x H 20 .

% No se logró observar todas las transiciones esperadas, por 2 causas principales:

o Limitaciones de equipo. Debido a que la esfera de integración sólo tiene un rango

de trabajo de 250 a 1100 nm; imposibilitando a ver una parte de ¡a región UV (de

los 190 a 250 nm)

o Ausencia de mínimo de reflectancia o máximo de absorbancia. Lo que indica que

la transición esperada no se llevó a cabo

« i Al verificar la realización de una TC en los CAAP que ínícialmente son compuestos de

bajo-spin estos son fotoinducidos, en la mayoría de los casos, a un estado excitado de alto

spin; en consecuencia se puede afirmar, que es posible variar las interacciones entre los

metales de transición del CAAP y los ligandos, permitiendo la extensión de fenómenos

coordinados (como el magnetismo) a través de la red cristalina, esto fortalece la idea de que

estos materiales son buenos candidatos para ser empleados como imanes moleculares con

control fotoinducido.

I í> \ i S I Q I Í .

i Sis Di ¡ t( I \ O Ai i ,f 1 i >!>' i Ch «C . i / . fifWtiíJ

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http://mmrc.caltech.edu/colin/science/past/PhD/html-thesis/node71.html

http://www.shu.ac.uk/schools/sci/chem/tutorials/molspec/uvvisab1.htm

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(21) T Mallah. S. Thiébaut. M. Verdaauer. *P. Veillet. Hiqh-Tc Molecular-Based Mgnets : Ferrimaqnetic Mixed-Valence Cr(IIO-Cr(ll) cvanides with Tc at 240 and 190 K. Science Vol. 262 (Dec-1993) pp. 1554 - 1557.

(22) Vaucher, Sébastien; Li, Mei; Mann, Stephen Svnthesis de Prussian Blue Nanoparticles and Nanocrvstal Superlattices in Reverse Microemulsions, Angew. Chem. Int Vol. 39 No 10, 2000, pp. 1793-1796

(23) Verdaguer, Michael, Science, Vol. 272, 1996, pp. 698-699

(24) Verdaguer, M; et all, Electrons at Work in Prussian Blue, The Electrochemical Society In te rface • Fall 2002, pp. 28 - 32

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