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TRABAJOESPECIALCARRERADE LICENCIATURA EN FISICA

Estudio de laspropiedadesestructurales,superconductorasy magneticasen la solucion solidaY1 � xPrxBa2Cu3Oy condiferentesconcentracionesde

oxıgeno.

FranciscoGiorgio Levy de Castro

DirectoraDra. Gladys Nieva

InstitutoBalseiro

ComisionNacionaldeEnergıa Atomica

UniversidadNacionaldeCuyo

Diciembre2001

TesisdeLicenciatura

deFranciscoGiorgio Levy de Castro

APROBADA:

Juradode Tesis

Director

Directordel Instituto

InstitutoBalseiro

UniversidadNacionaldeCuyo

2002

Resumen

SefabricaronmuestrasmonocristalinasdeY1 � xPrxBa2Cu3Oy porel metododeflujo,

donde0 � 3 � x � 0 � 6 y la composicon enoxıgenovario entrey � 6 � 7 y y � 7. Una

composiciony � 7 seobtuvo detratamientosenunaatmosferaconaltocontenidode

oxıgenoa altapresion ( � 150bar) y temperaturade450oC. Paraobtenerel dopaje

optimoy desoxigenarlasmuestras,sesiguieronlascurvasdeequilibrio establecidas

paraYBa2Cu3Oy. SefabricarontambienpolicristalesdePrBa2Cu3Oy por el metodo

dereaccion solida.

Se midio la composicion atomica de las muestras,salvo la concentracion de

oxıgeno,utilizandoel metododeanalisisdispersivo enenergıa. Seestudio la evolu-

ciondelosparametrosestructuralesatravesdemedicionesderayosX. Seobservo la

disminuciondelejec conla disminuciondela concentraciondePr, y conel aumento

dela cantidaddeoxıgenoentodoel rangocomposicionalestudiado.En lasmuestras

monocristalinassobredopadasseobservo la existenciadeanomalıasenespectrosde

rayosX, asignadasadesordendeoxıgeno.

De la dependenciade la magnetizacion en funcion de la temperaturasedeter-

mino la temperaturacrıtica (Tc) paralos monocristales.Seobservo queTc crececon

el aumentodeoxıgenohastala composicionoptimaenoxıgeno,paradecreceracom-

posicionesmayores.Estehechoseasocio conunaposibleinestabilidadestructural

o condesordende oxıgeno. Tambienseobservo quedecrececon el aumentoen la

composicion relativa de Pr. La existenciade un mayoranchode transicion super-

conductoraenlasmuestras,o la disminuciondeoxıgenoconmayorcontenidodePr

serelacionaconunadistribucion continuade temperaturasde orden. Serealizo un

diagramade fasesdel campoversusla temperaturamostrandocambiosde regimen

y transicionesenel estadomixto superconductorenY1 � xPrxBa2Cu3Oy, extraıdo de

medicionesdeloopsdemagnetizacion.

Seestudio la evolucion de la temperaturadeordenantiferromagneticodel Pr en

muestraspolicristalinasde PrBa2Cu3Oy con la concentracion de oxıgeno. La tem-

peraturade ordenaumentamonotonamentecon el incrementode y. Sedetermino

demedicionesdemagnetizacion y calorespecıfico. La magnetizacion esmayorpa-

ra las muestrascon menorconcentracion en oxıgeno. Una dependenciacubicaen

la temperaturadel calor especıfico fue obtenida,asociadacon unacontribucion de

magnones.

Serealizaronmedicionesde espectroscopıa Raman,de estosdatosseconcluye

ii

queen las muestraspolicristalinasde PrBa2Cu3Oy no seobserva unainestabilidad

estructuralal aumentarla cantidaddeoxıgenoa partir delasmuestrasoptimamente

dopadas.Paramonocristalesseobserva en cambiounadisminucion el la tempera-

turade la transicion superconductoraquepodrıa estarasociadacon la inestabilidad

estructural.Perola disminucion dela temperaturadeordensepuededebertambien

adesordendeoxıgeno.

Losresultadosexperimentalesobtenidosfueroninterpretadossuponiendounahi-

bridizacionentrelosorbitalesPr 4f - 2pπ O.

iii

Agradecimientos

El presentetrabajono hubierasido posiblesin la paciencia,ayuda,consejoy guıa

de Gladys. Ella me ayudo a dar mis primerospasosen la investigacion en fısicay

siempreestuvo ahı cuandola necesite,llueveo nieve,seasabadoodomingo.Gracias.

Estetrabajonacio cuandoempezamosa cursarexperimentalIV enel ano 2000,

junto conJorgeLasave,graciasJorgepor aguantarmedurantetodouncuatrimestre.

Al padredelasprimerasmuestrasconlascualestrabajey todavıano pudecono-

cer, SandalioCorvalan.

A Boris,siempredispuestoa ensenary cuyasopinionesfuerondegranayuda.

A laspersonassiempredispuestasaesclareceralgunaduday compartirsuvision

dela fısica:Julio,Leo,Mariano,Pablo,Paco,Julian,Aligia, Blaschoy Willy , Liliana,

Alex.

A los becarios,quealegranel laboratorioy meayudaronenmomentosdifıciles:

Yanina,Mariela,el infaltabledel Colo (unapersonasingular).al Changoy aDiego.

Tambiena todosellosqueformanel apoyo tecnico:el Vasco,Ernestoy Cacho.

A todosmisamigos,aquellosquesiempreestuvieronpresentescuandolosnece-

site: Mariano,Jorge,Santiago,el Negro,Mara.

El fin dela tesiscoincideconel fin dela universidad,estostiemposinolvidables.

Quisieraagradecera mis companeros,conlos cualescompartı muchascosasenesta

aventurallamadael IB, y recordara los chicosqueentraronconnosotrosy ahorano

estan,especialmenteal Drino y Gabriel.

Tambien a las tardesinterminablesde Rol: los ”Masters”Charlyy Martın, al

eternojugador(comoyo) el Toro,y el jugadorincorporadodespues,Matıas.

iv

Prefacio

Porque el compuestoPrBa2Cu3Oy no es superconductor? Estaes la pregun-

ta fundamentalque motivo el presentetrabajo. Si se reemplazaen el compuesto

YBa2Cu3Oy el elementoY por una tierra rara que forme la mismaestructura,se

obtieneun superconductor, a excepcion del PrBa2Cu3Oy. Que diferenciaal Pr del

restodelastierrasrarasy porqueposeeestecomportamientoextrano fue el objetivo

principaldeestetrabajo.

En la actualidadseencuentrageneralmenteaceptadocualesson los efectosen

las propiedadesde YBa2Cu3Oy al cambiarla composicion en oxıgenoy. Tambien

se conocecomo varıan suspropiedadesal reemplazargradualmenteel Y por Pr.

Un estudiosistematizadodeambosefectosen laspropiedadesdeestoscompuestos

aportarıa al entendimientode los mismos,y posiblementea los mecanismosque

suprimenla superconductividad.

Desdeel puntode lasposiblesaplicacionesesimportantedestacarla diferencia

extremaenel comportamientoelectronicoenestossistemas.Al serestructuralmente

similarespermitirıa fabricarsistemascon diferentescomportamientosaprovechan-

dose el comportamientometal - superconductordel YBa2Cu3Oy con el comporta-

mientoaislador- antiferromagneticodel PrBa2Cu3Oy

Estetrabajofue desarrolladoen el Laboratoriode BajasTemperaturas,bajo la

direccion dela Dra. GladysNieva. Dicho laboratorioseencuentradentrodelasins-

talacionesdel CentroAtomico Bariloche,dependientede la Comision Nacionalde

Energıa Atomica. Sepresento comotrabajofinal paraobtenerel tıtulo deLicencia-

turaenFısicaenel InstitutoBalseiro.el cualdependedela UniversidadNacionalde

Cuyo.

El trabajosedividio encincopartes:

Intr oduccion Sedescribenla variacion delaspropiedadesa estudiaral reemplazar

el Y por Pr fundamentalmente,y al cambiarla composcion en oxıgeno. Se

discutenlos diferentesmodelospropuestosparaexplicar el efectodel Pr enla

estructuradeYBa2Cu3Oy.

Materiales y Metodos En estecapıtulo sedescribenel equipoexperimentaly los

metodosutilizado parala fabricacion de las muestrasy el estudiode laspro-

piedadesestructurales,superconductoresy magneticas.

Resultadosy Analisis Sedetallanlosresultadosobtenidosconunalevedescripcion

v

delosmismos.Sedescribentambienlosmodelosy suposicionesrealizadosal

analizarlos resultados.

Discusion Sediscuteneinterpretanlosresultadosdeacuerdoalosmodelosactuales.

Sesugierenalgunasmedicionesparacontinuarlos estudiosaquı descriptos.

ConclusionesSerealizaunadescripcion detalladadelasconclusionesobtenidasen

el trabajo.

Duranteel desarrollodel presentetrabajosurgieronvariasinterrogantesconres-

pectoal trabajode un investigador, de un fısico y de un fısico experimental.Estas

ideasfueronevolucionandoconconversacionesdiarias.Estetrabajoreflejaalgunas

deestasideas.

G. L.

Bariloche,Argentina

25deabril de2002

vi

Indice General

Resumen ii

Agradecimientos iv

Prefacio v

Indice General vii

Indice deTablas ix

Indice deFiguras x

1 Intr oduccion 1

1.1 Estructuracristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Efectodel OxıgenoenYBa2Cu3O7 . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.2 Efectodelastierrasrarasenel sitio delY . . . . . . . . . . 4

1.2 Estructuraelectronica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.3 SistemaPrBa2Cu3O7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.3.1 Propiedadesestructuralesy superconductoras. . . . . . . . 6

1.3.2 Propiedadesmagneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.3.3 Modelos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

1.4 SistemaR1 � xPrxBa2Cu3O7 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2 Materiales y Metodos 10

2.1 Muestras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1.1 DiagramadefasesenequilibrioparaPrxY1 � xBa2Cu3Oy . . 10

2.1.2 Fabricacion demonocristales. . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.1.3 Fabricacion depolicristales. . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

2.2 Concentracion enOxıgeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.2.1 Diagrama de fases en equilibrio del oxıgeno para

PrxY1 � xBa2Cu3Oy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

vii

2.2.2 Desoxigenacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.2.3 Dopadooptimo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.2.4 Sobreoxigenacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3 Mediciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.1 Composicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.2 Propiedadesestructurales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.3.3 Propiedadesmagneticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.3.4 PropiedadesTermodinamicas . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3.5 Propiedadesdetransporte . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

3 Resultadosy Analisis 31

3.1 MorfologıadeMonocristales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.2 Composicion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3 EstructuradeMonocristales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.4 Superconductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.5 PolicristalesdePrBa2Cu3Oy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

4 Discusion 62

4.1 EfectodelSobredopado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.1.1 Policristales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.1.2 Monocristales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.2 Llenadoo localizaciondeportadores. . . . . . . . . . . . . . . . . 64

4.3 OrdenmagneticodePr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

4.4 Superconductividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5 Conclusiones 69

Referencias 71

A Resumende Resultados 76

Bibliograf ıa 79

viii

Indice deTablas

3.1 CoordenadasatomicasparaPBCO ortorrombico,el grupoespacialco-

rrespondeal Pmmm. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

3.2 Parametrosestructuralesde PBCO policristalino para las diferentes

muestrasUN OP OV. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

3.3 Valoresde parametrosmagneticosobtenidosde curvasde magneti-

zacion paraPBCO policristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

A.1 Parametrosestructuralesy Temperaturacrıtica para las muestras

Y0 � 5Pr0 � 5BCO optimamentedopadas(PO2 � 0 � 98bar Tr � 450o). . . 76


Y0 � 5Pr0 � 5BCO sobredopadas(PO2 � 150bar Tr � 450o). . . . . . . 76


Y0 � 5Pr0 � 5BCO subdopadasO6 � 8 (PO2 � 14� 4 mbar Tr � 462o). . . . 77


Y0 � 5Pr0 � 5BCO subdopadasO6 � 7 (PO2 � 10� 992mbar Tr � 450o). . . 77


Y0 � 7Pr0 � 3BCO optimamentedopadas(PO2 � 0 � 98bar Tr � 450o). . . 77


Y0 � 7Pr0 � 3BCO subdopadas(PO2 � 14� 4 mbar Tr � 462o). . . . . . . 78

A.7 Parametros superconductorespara las muestras Y0 � 5Pr0 � 5BCOoptimamentedopadas(PO2 � 0 � 98bar Tr � 450o). . . . . . . . . . 78

A.8 Parametrossuperconductoresparalas muestrasY0 � 5Pr0 � 5BCO sobre-

dopadas(PO2 � 150bar Tr � 450o). . . . . . . . . . . . . . . . . 78

A.9 ParametrossuperconductoresparalasmuestrasY0 � 7Pr0 � 3BCO condi-

ferentesconcentracionesdeoxıgeno. . . . . . . . . . . . . . . . . 78

ix

Indice deFiguras

1.1 EstructuradelYBa2Cu3O7 superconductor(derecha)comparadacon

la estructuratıpicadeunaperovskita. En la estructuradel supercon-

ductor, seaprecianlos gruposplanarescuadradoscorrespondientes

al Cu(1),y lasestructuraspiramidalesdeCu(2). . . . . . . . . . . 2

1.2 Efectodelaconcentraciondeoxıgeno(x) delcompuestoYBa2Cu3Ox

enel parametroderedc (a) y enla temperaturacrıtica (b). La curva

(b) presentadosplateausasociadosa estructurasestables,debidoa

unordenamientodela estructura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

1.3 Efecto de la concentracion praseodimio (x) del compuesto

PrxY1 � xBa2Cu3O7 � δ en el parametrode red c (a) y en la tempera-

turacrıtica (b). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.1a Diagrama de fasesternario BaO-CuO-Y2O3 a 950 � 1000� C y

1 atmO2. Laslineaspunteadasrepresentanla regiondelicuadopar-

cial. [1] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

2.1b Corte en temperaturadel diagramade fasesternario CuO, BaO,

YO1 � 5. En la regionsombreada,seobservala zonadelicuadoparcial

y el puntoenla mismaindicala temperaturaalcanzadaenel hornoy

aproximadamentela composicion inicial. . . . . . . . . . . . . . . 11

2.2a Diagramade fasesdel sistemaPrBa2Cu3O7 a 940� C en 1 bar O2

(lıneasolida)y en63mbarO2 (lıneapunteada).Semuestranalgunas

lıneasqueconectanla zonalıquidaconla solucionsolidaPr - Ba [2] 12

2.2b Diagramade fasesesquematicoa lo largo de la lıneahorizontalco-

rrespondientea Pr1 xBa2 � xCu3O7 de2.2a.(Lıneasolida: 1 bar O2,

l ıneapunteada63mbarO2) [2] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.3 Diagramadefasescomposicionvs. temperaturaa lo largodela lınea

BaCuO2 - ’PrCuO2’ en la solucion solida Pr1 xBa2 � xCu3O7 (fase

1212).Obtenidodereferencia[3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.4 Variacionporcentualdela masadurantela preparacion delospolvos. 14

2.5 Diagramade fase en equilibrio de oxıgeno logpO2 � � MPa� � vs

10000� TK � paraRBa2Cu3Oy, siendoR los elementosY, La, Nd

o Pr y paracomposicionesenoxıgeno(y) 6 � 05,6 � 5 o 6 � 9. Obtenido

dereferencia[4]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

x

2.6 Diagramade faseen equilibrio de oxıgeno log � PO2 � vs � 1� T] pa-

rametrizadoa distintascomposicionesde oxıgenoparaYBCO. Las

lıneaspunteadasdelimitanla region enla cualel equipopuedecon-

trolar P y T. El puntocorrespondientea P � 1 atm y T � 450� C,

correspondea la temperaturaenla cualserealizael dopadooptimo.

Diagramatomadodereferencia[5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.7 Esquemadelequipodedesoxigenacion. . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.8 Esquemadelequipodesobreoxigenacion. . . . . . . . . . . . . . . 19

2.9 Esquemadel difractometrode RX. En la figura semuestra:el por-

taobjetos(H), la muestra(C), la fuentede rayosX (S), el slit dedi-

vergencia(A), el monocromadordegrafito (F), el detector(G), y el

angulodeincidenciay defleccion Θ. . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

2.10 Disposiciondelasespirasenla configuracion desegundaderivada. 24

2.11 Esquemadel dispositivo paramedir magnetizacion continua,y res-

puestadel detectorenfuncion dela posicion. . . . . . . . . . . . . 25

2.12 Esquemadel modeloutilizado paramedir calor especıfico. En la

figura se representaal sistemacon una capacidadcalorıfica C y a

temperaturaT. La coneccion termicaconel medioa temperaturaT0

secaracterizapor la conductividadκ. . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.13 Montajeesquematicodela muestraparamedicionesderesistividad.

Enella sedetallanel portamuestradecobre(A), la sustratodezafiro

(B), la muestraconel evaporadodeoro y suscuatrocontactos(C) y

losbornesdondesesoldaronlosalambresdeplatino. . . . . . . . . 28

2.14 Diagramadel dispositivo experimentalpararealizarmedicionesde

resistividad. Seencuentrandetalladosla muestray portamuestra,el

termometro,el calefactorresistivo, laspantallasde radiacion deco-

bre,la camisadondeserealizavacıo. El gashelio(He)esalimentado

al refrigeradorpor el compresor. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

3.1 Composicion atomica porcentual de monocristalescrecidos de

Y0 � 7Pr0 � 3BCO, Y0 � 5Pr0 � 5BCO y monocristalesdeYPBCO. La tecnicauti-

lizadafuemicroanalisisdispersivo enenergıa (paraunmayordetalle

dela tecnicaremitirsea la seccion 2.3.1). . . . . . . . . . . . . . . 32

xi

3.2 DistribucionporcentualdePr enmonocristalescrecidos.La compo-

sicion inicial fueY0 � 7Pr0 � 3BCO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33

3.3 Relacion de las intensidadesde las reflexiones(005) y (006) obte-

nidasde difraccion de RayosX paralos distintosgruposde mues-

tras estudiados.Se encuentrandelimitadastres regionesde acuer-

do al tratamientotermicorealizado,y a la concentracion deoxıgeno

(y) esperada:region sobredopada(OV,y � 7) , optimamentedopada

(OP,y � 7) y subdopada(UN, y � 6 � 8 ). Estasregionesfuerondeli-

mitadasestudiandoel grupode muestrasY0 � 5Pr0 � 5BCO. El grupode

muestrasY0 � 7Pr0 � 3BCO OP seencuentrandispersadasentrelasregio-

nesOPy OV. Lo cualposiblementesucededebidoaquela definicion

dela intensidaddela reflexion (005)poseeunamayordispersionpa-

ra esteultimo grupode muestras.No siendoası paraY0 � 7Pr0 � 3BCOOV. Tambiensegraficanlos valoresdemuestraspolicristalinasPBCO

y YBCO. Losvaloresobtenidosdeesteultimo tipo demuestrasfueron

extraıdosdel trabajodeJinhuaYe y Keikichi Nakamura[7]. . . . . 34

3.4 Reflexion (006)obtenidadel espectroderayosX paradosmuestras

Y0 � 5Pr0 � 5BCO condistintostratamientostermicos.Lasfigurascorres-

pondena unaconcentracion dePr 0 � 54 (a),y 0 � 588(b). Seobservan

el corrimientodelasreflexionesa ejesc masaltosa medidaqueau-

mentala concentracion deoxıgeno.La estructuraprincipaldel pico

sedebea la presenciade dosreflexionesmuy cercanascorrespon-

dientesa Kα1 y Kα2. En las muestrassobredopadasOV seobserva

unasubestructuraenlasreflexiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.5 Dispersioncomposicionalparalosdiferentesgruposdemuestrases-

tudiadossegun la concentraciondePr asignadaa cadamuestra. . . 36

3.6 Espectrode RayosX paraun monocristalcuyaceldaunidadesor-

torrombica,orientadoa lo largodelejec. En el sencuentrangrafica-

dosla intensidadreflejadaenfunciondelos angulos2θ y los angulos

correspondientesa lospicoscuandocoincideconunplanodeBragg.

Lospicoscorrespondena lasreflexiones(00l) con l desde1 a 9. . . 37

xii

3.7 Parametrode red del eje c segun la composicion de Pr (a) y de O

esperada(b)paramuestrasmonocristalinas.Lasubfigura(a)presenta

la variacion delparametrodel ejec paradiversasconcentracionesde

oxıgeno,en funcion de la cantidadde Praseodimio,la dependencia

enpolicristalesfue obtenidadel trabajodeJ. J. Neumeier([8]). La

subfigura(b) muestrala variacion del parametrodel eje c paralas

muestrasY0 � 5Pr0 � 5BCO condiversasconcentracionesdePraseodimio,

enfunciondela cantidaddeoxıgeno,la dependenciaenpolicristales

fue obtenidadel trabajode R. J. Cava et al. ([9]). La eleccion del

contenidoenO enlasmuestrassobredopadas(y � 7) esarbitrarioya

queno fuemedidoenformadirecta. . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

3.8 Momentomagetico inducido (m� emu� vs. la temperaturaparauna

muestraY0 � 7Pr0 � 3BCO con0 � 4 dePr optimamentedopada.Seobserva

la temperaturacrıticaTc asignada,ası comolascurvascorrespondien-

tesa enfrıar sin campo(ZFC) y concampo(FC). El campoaplicado

al subir la temperaturaerade4 Oe. . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

3.9 � 4πχ en funcion de la temperaturaT (a) y la temperaturareducida

t � T � Tc paraunamuestradeY0 � 7Pr0 � 3 con 40% Pr. Segraficalas

curvascorrespondientesa la muestracon diferentecomposicion en

oxıgeno:OP y � 7 y UN y � 6 � 8. Seobserva tambien la expulsion

total deflujo paraZFC y la expulsionparcialparaFC (ver texto). . . 40

3.10 Segrafica � 4πχ en funcion de la temperatura(a) y la temperatura

reducidaparaunamuestradel grupoY0 � 7Pr0 � 3BCO con unaconcen-

tracion de38%Pr y diferentescomposicionesdeoxıgenoy: sobre-

dopada(OV) y � 7, optimamentedopaday � 7 y subdopaday � 6 � 8.

Paracadaconcentracion deO segraficalascurvasZFC y FC. . . . . 41

3.11 Segraficacomovarıa la susceptililidad� 4πχ conla temperatura(a)

y la temperaturacrıtica paramuestracrecidacon unacomposicion

nominaldeY0 � 5Pr0 � 5BCO y unaconcentracion enPr de0 � 47 condis-

tintascomposicionesenoxıgeno. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.12aVariacion de la temperaturacrıtica paradiversasconcentracionesde

oxıgeno,en funcion de la cantidadde Praseodimioparamonocris-

tales. La dependenciaen policristalesfue obtenidadel trabajode

Neumeier([8]). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

xiii

3.12bVariaciondela temperaturacrıticaparamuestrascondistintaconcen-

tracionenPr, enfunciondelvalornominaldeoxıgeno.Lasmuestras

OV segraficanconunacomposicionenO deacuerdoconel asignado

enla figura3.7(b) enla pagina38de7 � 1. . . . . . . . . . . . . . . 44

3.13 (a) Loop de magnetizacion en funcion del campoparaunamuestra

0 � 40 en Pr, del grupoY0 � 7Pr0 � 3BCO con diferentesconcentracion de

oxıgeno: O7 y O6 � 8 cuyastemperaturascriticas son 50 K y 40 K

respectivamente.SesenalanlosvaloresobtenidosparaHc1 (unlımite

superior)y H � . (b) Se graficael campoinductivo en funcion del

camporeal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

3.14 (a) Corrientecrıtica (Jc) enfuncion del campoparaunamuestracon

0 � 40 de Pr, del grupo Y0 � 7Pr0 � 3BCO y con diferentesconcentracion

enoxıgeno:OP (sımbolosllenos),y � 7 cuyatemperaturacrıtica es

Tc � 50 K; y UN (sımbolosvacıos),y � 6 � 8 cuyatemperaturacrıtica

esTc � 40 K. Cadacurva correspondea unadiferentetemperatura

reducidat � T � Tc (b) Segraficala corrientecrıtica en funcion del

campoen escalalogarıtmica. Sesenalael valor de campodondela

corrientedejadeserconstante(Jcte). . . . . . . . . . . . . . . . . 46

3.15 Corrientescrıticasenfuncion del campoaplicadoparamuestrascon

diferentesconcentracionesen O y distintastemperaturasreducidas.

(a) La temperaturareducidaseencuentraentre0 � 3 y 0 � 5. Sesenalan

los valoresde campoobtenidosdondeJc esmınimo, maximo y se

vuelvecero.(b) Losvaloresdela temperaturareducidaseencuentran

entre0 � 6 y 0 � 8. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

3.16 Segraficanlos valoresde campodondeocurrenciertoseventosen

funcion de la temperaturareducidat � T � Tc. Los eventosque se

graficaronson:delascurvasdecorrientecrıtica (figuras3.14y 3.15)

el valordondeJc sehacecero,el maximoy el mınimoquepresentan,

ası comocuandosu comportamientodejade ser independientedel

campo;delascurvasdeloopsdemagnetizacion(figura3.13)cuando

la magnetizacionsealejadeun comportamientolineal conel campo

Hc1, y el mınimodela magnetizacionH � . . . . . . . . . . . . . . . 48

xiv

3.17 (a)Resistividad(ρ) enfunciondela temperatura(T) paraunamues-

tra del grupoY0 � 5Pr0 � 5BCO cuyacomposicion relativa de Pr esx �0 � 44 con concentracion optimade oxıgeno. La resistividad semi-

dio a travesdel planoab,perpendicularal ejec . (b) Rangodebaja

temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

3.18 CeldaunidaddePBCO segundatosderayosX paramuestraspolicris-

talinas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

3.19 Variacion de la estructuraen RBCO con el radio ionico de la tierra

rara. En diamantesseencuentranlos valoresobtenidosen nuestras

muestrasparadiferentesconcentracionesdeoxıgeno. . . . . . . . . 53

3.20 Nivelesdeenergıa del ion Pr3 (4 f 2) en la estructuraPBCO. Los ni-

velesseobtuvierondecalculosrealizadossobremedicionesde dis-

persion inelasticade neutrones.El multipletefundamentalde Pr3es3H4 � 9 niveles.Graficoextraıdode[16]. . . . . . . . . . . . . 54

3.21 Magnetizacion vs Temperatura(100 � T � 250)paraPBCO poli-

cristalinoparadistintasconcentracionesdeoxgıgeno.En el insetse

graficalosnivelesdeenergıaobtenidosal realizarunajustesiguiendo

el modelodeSoderholmet al. [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55

3.22 MagnetizacionvsTemperatura(T � 50)paraPBCO policristalinopa-

radistintasconcentracionesdeoxıgeno.Enel insetsegraficadMdT

T �

y sesenalaconunacruzla temperaturadeNeelTN. . . . . . . . . . 56

3.23 EspectroRamana temperaturaambienteparapolicristalesde PBCO

condiferentesconcentracionesdeoxıgeno.Losespectrosfueronad-

quiridospor el Dr. A. Fainstein. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

3.24 (a) Evolucion de la energıa Ramanparalos fononescorrespondien-

tesa Oap y el movimiento en fasede O(2), O(3) paralas muestras

policristalinasUN, OP y OV. (b) intensidadesRamande los modos

O(2),O(3)enfasey desordendeoxıgenorelativasa los fononesapi-

cales.La absisacorrespondea la presionparcialdeoxıgenoa la cual

serealizo el recocidoparamuestrasUN, OP, y OV . . . . . . . . . . 59

3.25 Mediciondecalorespecıfico (Cp) parapolicristalesdePBCO OV y OP.

Segraficanparacomparar:datosdeGhamatyetal. [32], datosdeCp

paraYBCO [33]. Las medicionesfueronrealizadasen colaboracion

conLic. M. Berissoy Lic. P. Pedrazzini. . . . . . . . . . . . . . . 60

xv

3.26 C � T vs. T paramuestrasPBCO OP y OV. Se observa la transicion

magnetica a 16� 2 K y 17� 5 K respectivamente. Tambien se ve la

existenciadeunaanomalıa a � 12 K. Segraficatambienel saltoen

calorespecıfico asociado.Laslıneasqueindicanuncomportamiento

cuadraticodebajodela transicionsonunaguıadelcomportampiento

esperado. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

xvi

A mi padres...

... enmemoriadel Tatata

xvii

Conel tiempo

desdela escuelatratarande”educarte”

-esdecir: domesticarte-

por suertehaymediosparaevitar la trampa.

Tediranqueel mundo

sedivide entrevivosy tontos.

Nadamasfalso,nino mıo.

En el hombresolo haydosalternativas:

eslibre o no lo es.

Conestoquierodecir

queerestu quiendecide.

Estansucioel queponelascadenas

comoel quelasaceptacomoalgosin remedio.

Tu madredicequeteestoy dandolınea.

Solo los viejoscreennoequivocarse

y 25 anosdevivir a60 segundosporminuto

no mehacendecirquetodotiempopasadofuemejor.

Cuandoasistasa la universidad

tenpresente

quemanosdealbanilesla construyeron,

quedetrasdecadalibro

haymanosdetipografosque,aunqueno te conocen,

piensanentı encadaletraquecolocan,

quedetrasdeunaregla decalculo,

deunaprobeta

y hastadel lapizqueocupes:haymanosobreras.

No los defraudesvolviendolesla espalda.

Si algun dıa te toca

anteponerlea tu nombre

la palabra”doctor”o ”licenciado”

queno seaparaestarenalianzaconel gangster.

Fragementodel poemaCuando asistasa la universidad QUIERO DE TI UN

TESTIGO LUCIDO por JaimeSuarezQuemain (1950-1980),

periodistay poetasalvadorenoasesinadoamachetazos.

xviii

Capıtulo 1

Intr oduccion

1.1 Estructura cristalina

La celdaunidaddelYBa2Cu3O7 esortorrombica,y puedeserdescriptacomouna

pseudo-perovskitadeficienteenoxıgeno.Comoseveenla figura1.1enpg. 2, posee

un ejec triple comparadoconunaperovskitacomun, originadoenel ordenamiento

delos atomosdebarioe ytrio.

Estaformadapor gruposplanarescuadradosa lo largo del eje c. Comenzando

en la parteinferior, primeroseve queel cobre(Cu(1)) presentaunacoordinacion

cuatroy formacadenasconel oxıgenoO a lo largo del ejeb. Luego seencuentrael

elementobarioBarodeadoporcuatrooxıgenos,denominadosO apicales.El oxıgeno

apical(O(4) enla fig. 1.1)secomparteconestructuraspiramidalesdeCuO(Cu(2)),

dondeel Cu presentauna coordinacion cinco. El oxıgenoapical estadebilmente

ligado al Cu(2), lo cual le confiereun alto caracterbidimensionala las capasCuO

perpendicularesalejec. A suvezelCu(2)estaligadoconlosoxıgenosubicadosenel

planoformadopor los ejesa - b, constituyendobandaselectronicasenestosplanos.

EstosplanossondenominadosCuO2. Luego seencuentrael ytrio Y, y en seguida

otro planoCuO2, ası el Y seencuentraentredosplanosCuO2. A continuacion se

encuentraotro ion deBa consuscuatroO apicalesenel planoa - b y por ultimo se

repitenlasestructurasdecadenas.

1.1.1 Efectodel Oxıgenoen YBa2Cu3O7

La estructuracristalinadelYBa2Cu3Ox dependedela concentraciondeoxıgeno.

Paraun contenidodeoxıgenoalto (x=7), la fasemasestableesortorrombica,super-

conductora.En cambioparaun bajo contenidoen oxıgeno,la fasemasestablees

tetragonal,semiconductora.

La transicion sucededebidoa un ordenamientode los atomosde oxıgenoen el

planobasaldeCu(1).Esteordenamientoprovocala formaciondecadenasdeoxıgeno

alo largodelejeb,alternadasconfilascarentesdeel, lo cualaumentala periodicidad

1

CAPITULO 1. Intr oduccion 1.1.Estructura cristalina

Figura1.1: Estructuradel YBa2Cu3O7 superconductor(derecha)comparadacon laestructuratıpicadeunaperovskita. En la estructuradel superconductor, seaprecianlos gruposplanarescuadradoscorrespondientesal Cu(1),y lasestructuraspiramida-lesdeCu(2).

del parametrodereda. La preferenciadeordenarseencadenasa lo largo del ejeb

sedebea quedisminuyesu energıa electronica (ver referencia[10]). Siendoesta

la configuracion de menorenergıa, si consideramosquela interaccion de paresde

oxıgenoa lo largo del ejea esdespreciabley queunacoordinacion parael cobrede

doso cuatroesmasfavorablequeunacoordinacion tres.

Durantela transicionentrelasfasesortorrombicaatetragonalantela variacionde

la cantidaddeoxıgeno,existeunaestructuraintermediabiendefinidacorrespondien-

teaunafaseYBa2Cu3O6 � 5. Debidoa la estabilidaddeestafaseparala concentracion

deoxıgenoseexplicael plateauexistenteenla curvadeTemperaturaCrıtica a60K,

(veasefigura1.2- b).

2

CAPITULO 1. Intr oduccion 1.1.Estructura cristalina

6.4 �

6.5 �

6.6 �

6.7 �

6.8 �

6.9 �

7.0 �11.66

11.67

11.68

11.69

11.70

11.71

YBa �

2 Cu �

3 � O

x

Cava et al. Physica C �

156 (1988) 523

c (A

)

O (x) � 6.0 6.1 6.2 6.3 6.4 6.5 6.6 6.7 6.8 6.9 7.0

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90 Cava et al. Physica C 156 (1988) 523

YBa �

2 Cu �

3 � O �

x

T C

(K

)

O (x)

(a) (b)

Figura1.2: Efectodela concentraciondeoxıgeno(x) del compuestoYBa2Cu3Ox enel parametrode red c (a) y en la temperaturacrıtica (b). La curva (b) presentadosplateausasociadosaestructurasestables,debidoaunordenamientodela estructura.

La remocion de oxıgenocausatambien un cambioabruptoen la transferencia

deportadoresentrelascadenasCuOenel planobasala los planossuperconductores

CuO2. Esaredistribucioninternadecargasevereflejadaenel aumentodela longitud

deligaduraentreel cobredel planosuperconductory el oxıgenoapical(figura1.2 -

a). Ademasdisminuyela temperaturacrıtica debidoa quecambiala concentracion

dehuecossuperconductoresenel planoCu(2)(figura1.2- b).

La temperaturacrıtica (Tc) dela transicionsuperconductoradelsistemaYBCO au-

mentaconla concentraciondeoxıgenohastaunvalor optimo(y � 6 � 92). Porencima

de estacomposicion Tc decrececon el aumentode oxıgeno. Si secorrelacionala

contraccion del eje c con Tc, se esperarıa un mınimo del eje c parala concentra-

cion optimadeoxıgeno.Perotansoloseobserva un cambiodependienteendicha

concentracion. Sin embargo seobserva unatransicion defasemartensıtica endicha

composicion [11] en experimentosde espectroscopıa Ramany EXAFS (Extended

X-ray AbsorptionFineStructure,estructurafinadeabsorcionderayosX extendida).

La transicion estructuralde la region optimamentedopadaa sobredopadaseasocia

conun aumentodiscontinuodel anguloentrelos Cu(2)situadosenel planoconlos

oxıgenosubicadosen el mismo. El aumentoen el angulopermiterelajartensiones

inducidasenel material,generandounatransicion defase.El aumentoenel angulo

3

CAPITULO 1. Intr oduccion 1.2.Estructura electronica

disminuyela superconductividad,si seasociala superconductividadcon la conduc-

tividaddeloshuecosenlosplanosCuO2.

Lastensionesinternasdelmaterialgeneranregionescondiferentesorientaciones

de los parametrosde red a y b. En la frontera,dondesucedeestajuxtaposicion, se

formaunalıneadedefectosdenominadamacla.Lasmaclassondefectosqueayudan

a la difusiondel oxıgenoenla muestra.

1.1.2 Efectode las tierras raras en el sitio del Y

La mayorıadelastierrasrarasensuestadodevalencia3� y enun sitio decoor-

dinacion VIII poseenun radio ionicosimilar al Y. Por lo tantopuedereemplazarse

sustitucionalmenteY enYBa2Cu3O7 por la mayorıa de las tierrasrarasy formaran

la mismaestructuracristalinaa excepcion del Cey Tb. Los parametrosdela estruc-

tura cristalina(a, b, y c) aumentanmonotonamentecon el tamano del ion R3 . La

expansion conR3 esmayorenel ejec porqueno existeoxıgenoenel planoa-bde

la tierra rara. Luego esmayoren el eje a respectoal eje b debidoa queno hay un

oxıgenoentrelos atomosdeCu. [12]

1.2 Estructura electronica

En el sistemaYBa2Cu3O7 la estructuraelectronicaestadeterminadapor dosin-

gredientes:la estructuraelectronicadela cadenasCuO2 y, la delosplanosCuO2.

EnlosplanosCuO2 cadaionCuestarodeadoporcuatroionesO.Al considerarla

existenciadeunahibridizacion delos orbitales3dx2 � y2 del Cu conlos orbitales2pσ

delOseobtieneunprocesovirtualdehoppingqueinvolucraestadosdoblementeocu-

padosde huecosen los ionesCu, resultandoen unainteraccion antiferromagnetica

desuperintercambioentrehuecosdeCuvecinos.Un modeloquedescribedichopro-

cesofue desarrolladopor Zangy Rice [13], los parametrosde estemodelosonlos

elementosde matriz de hoppingt entreionesCu e ionesO a primerosvecinos,la

energıa de un huecoen el sitio del Cu, enel sitio de O y la repulsion coulombiana

entreloshuecos.La hibridizacionCu- O liga un huecoencadacuadradodeatomos

deO al ioncentralCu2 formandoun estadosingleteformal. Estehuecosemoverıa

a lo largodela redenformasimilar aunhuecono ligado.

Una descripcion generalde la estructuraatomicay electronicade los oxıgenos

en lascadenasfue desarrolladapor A. A. Aligia et al. [10, 14]. Ellos obtienenco-

mo sedistribuyenlos huecosenla estructuraYBCO paradistintasconcentracionesde

oxıgeno. Ademasdescribenla transicion tetragonal- ortorrombicaobservaday la

4

CAPITULO 1. Intr oduccion 1.3.SistemaPrBa2Cu3O7

existenciadelosplateauenla curvadela temperaturacrıticaenfunciondeloxıgeno.

Despuesdelsegundoplateau(queserala regiondenuestrointeres)el sistemaestaor-

denadoencadenasy agregaroxıgenoenla estructuracorrespondeadoparlosplanos

superconductores.Estosucedehastaqueel nivel deFermialzanzael nivel accesible

paraun segundohuecoen las cadenas.En esterangode composicion los huecos

anadidosserepartenentrelosplanosy lascadenasCuO3. Ası paraunacomposicion

deoxıgenocercanoa 7, en lascadenashay � 1 � 5 huecosy enlos planosCuO2 hay� 0 � 25 huecos.La existenciadel plateaua 90 K seentiendedebidoa esteultimo

efectoy a la dependenciaparabolicaasignadaa la temperaturacrıticaconloshuecos

localizadosenlosplanosCuO2.[15]

1.3 SistemaPrBa2Cu3O7

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 11.680

11.685

11.690

11.695

11.700

11.705

11.710

11.715

11.720

J. J. Neumeier PhD. Tesis �Y

1-x Pr

x Ba

2 Cu

3 O

7-

c (A

)

Pr (X)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0

20

40

60

80

J. J. Neumeier PhD. Tesis �

Y 1-x Pr

x ! Ba 2 " Cu

3 # O

6.95 $

± %0.02 &

T C

(K)

Pr concentracion x

(a) (b)

Figura 1.3: Efecto de la concentracion praseodimio (x) del compuestoPrxY1 ' xBa2Cu3O7 ' δ en el parametrode red c (a) y en la temperaturacrıtica (b).

El compuestoPrBa2Cu3O7 esunaexcepcionentreloscompuestosisomorficosal

YBa2Cu3O7. Estecompuestoposeela mismaestructuraqueel YBa2Cu3O7 YBCO,

dondeel Pr reemplazaen formasustitucionalal Y. Sin embargo el ultimo essuper-

conductory el primeroessemiconductor. Ademasposeeunaceldaunidadmayor, lo

cualaprimerordensepuedeentenderdebidoal mayortamanodel Pr queel Y.

5


1.3.1 Propiedadesestructuralesy superconductoras

ParadiferentesconcentracionesdePrenPrxY1 � xBa2Cu3O7, la celdaunidadesta

sometidaa distintastensiones,lo cualafectaa la homogeneidadde los cristales.El

parametroderedc aumentacontinuamenteconla concentracion x (figura1.3 - a), y

la temperaturacrıticadisminuye(figura1.3- b).

1.3.2 Propiedadesmagneticas

Presentaun ordenamientomagnetico anomaloen 17 K (TN) y experimentosde

difraccion deneutronesy espectroscopıa Mosbauersugierenqueesun ordenantife-

rromagnetico(AFM) dela subreddePr. Esteordendifieredeun ordenAFM comunen

lassiguientescaracterısticas:

1. En comparacion conotrosmiembrosde la familia RBa2Cu3O7, dondeel ma-

yor valor de la temperaturadeNeelseobserva parael sistemadeGd (2 � 3 K),

el ordenmagneticocercade17 K dePBCO esdosordenesdemagnitudsupe-

rior al esperadoderealizarun esclaeodeun factordeGennes(basadoenuna

interacciondipolo-dipoloo tipo Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida(RKKY) ).

2. La temperaturadeNeelparaPBCO esindependientedel campohasta9 T. Este

resultadoseencuentraencontrastedeun AFM convencional,dondeun campo

externodeunospocosTeslaessuficienteparasuprimirunaTN deunospocos

Kelvin.

3. La susceptibilidaddc aumentamonotonamenteconel descensodetemperatu-

ra,aun por debajodeTN.

4. El valor del momentomagneticodel Pr (0 � 74 µB) esmuchomenorqueel del

ion libre.

1.3.3 Modelos

Los modelospropuestosparaexplicar laspropiedadesdePBCO son:

Llenado dehuecos Estemodelosuponequeun estadode valenciade 4� parael

praseodimio,quedandosuestructuraelectronicaen4f1 y aportandounelectron

al compuesto.Esteelectron serıa deconduccion y seencontrarıa en el plano

CuO2. Porlo tantodisminuirıala cantidaddehuecoseneseplano,destruyendo

losportadoresaloscualesselesatribuyela superconductividad.La suposicion

6


dequeel Pr estaenestadodevalencia4� contradicelos resultadosdeexperi-

mentosespectroscopicos[16], los cualesindicanqueel estadodevalenciaes

3� .

Ruptura magneticade paresde Cooper El introducirimpurezasmagneticasenun

materialsuperconductorsuprimela temperaturacrıtica. El modeloquerealiza

unaexplicacioncuantitativafuedesarrolladoporAbrikosov - G’orkov (A - G)

[17] . BasicamentelosparesdeCoopersondestruidosdebidoala distintainte-

racciondelosespinesdelaspartıculasqueformanlosparesconlosmomentos

magneticoslocalidadosdelos iones.Estemecanismonoexplica la formafun-

cional de la temperaturacrıtica con la concentracion de Pr en Y1 � xPrxBCO a

bajasconcentracionesdePrx � 0 � 1. Tampocoexplicaporqueel PBCO essemi-

conductor.

Localizacion dehuecos El Prposeelosorbitaleselectronicos4f masextendidosque

lasotrastierrasraraspermitiendounaposiblehibridizacion entrelos orbitales

4f del Pr conlos orbitales2p del O enel planoCu(2),localizandolos huecos.

La reduccion dela temperaturacrıtica puedeserdebidaaundebilitamientode

los paressuperconductoresa travesde la hibridizacion de estosorbitalescon

losplanosdeCuO2. Si existieseunahibridizacionentrePry losO planares,el

Pr tendrıa unavalenciaintermediaentrePrI I I y PrIV .

El valor de la constantede Sommerfeldγ determinadode medicionesde calor

especıfico esrelativamentealto (94mJ� mol K2 o 265mJ� mol K2), comparableaun

sistemadefermionespesados.

Un modelo de localizacion de huecos que explica porque el compuesto

PrBa2Cu3O7 no essuperconductor, perosi lo escuandosereemplazael Pr por otra

tierrarara,fue desarrolladopor Fehrenbachery Rice[18]. El modelosuponequeel

Pr seencuentraen un estadode valenciaintermedia,mezcladel Pr3 y Pr4 , que

hibridizalosestados4fz( x2 � y2 ) del Pr con2pπ del O. La tierrararaseencuentraenel

centrode unacajaformadapor ochoionesde oxıgenoy en el casodel Pr la hibri-

dizacion formaun huecoligado. Si la energıa del huecoligadoa 4fz( x2 � y2 ) Pr - 2pπ

O esmenorquela energıa del huecoligadoa los planosCuO2 esmenor, los huecos

seencuentranenel primersistemaaumentandola estabilidadde la solucion no su-

perconductora.Estemecanismoademasproveela posibilidaddeunainteraccion de

superintercambioentrelos ionesPrmediadapor losionesO,explicandola existencia

7

CAPITULO 1. Intr oduccion 1.4.SistemaR1 * xPrxBa2Cu3O7

de un ordenantiferromagnetico de la subredde Pr con unaelevadatemperaturade

ordenconrespectoa lasdemastierrasraras.

A. A. Aligia et al [19] incluyen los huecosligadosal Pr segun el modelode

Fehrenbachery Rice[18] a la estructuraelectronicaglobaldelos planosCuO2 y las

cadenasCuO3.

Un modelocuantitativo paraexplicar la formafuncionaldela supresiondeTc en

Y1 � xPrxBCO con la concentracion de Pr fue desarrolladopor Caoet al. [20]. En el

proponenlos efectosconjuntosdedosfenomenos:hibridizacion Pr 4f - 2pπ O y la

rupturadeparesmagneticossegun la teorıaA - G [17]

1.4 SistemaR1 + xPrxBa2Cu3O7

Weiyanet al. [21] realizaronun estudiosistematico en estoscompuestosde la

temperaturade ordenantiferromagnetico TN en la subredde la tierra raraR. Ellos

observanque, TN disminuyemonotonamenteconla concentraciondela tierrarara(1 � x)., La supresiondeTN esindependientedelmomentomagneticodeR., Paraunadadaconcentracion deR, la razon dedepresion deTN conrespectoa

x esmenorparalos ionesdela tierrararaconmayorradioi onico., La supresion de la temperaturacrıtica (Tc) es independientedel momento

magneticodeR., La razon dedepresion deTc conx esmayorparaionesR conun mayorradio

ionico.

En baseaestoshechos,losautoressugierenqueel ordenmagneticodela subred

dePr sedebea unainteraccion decortoalcance.Unaposibleinteraccion esdesu-

perintercambioentrePr a travesde los oxıgenosvecinos. Ello esposiblesi existe

unahibridizacion delos orbitales4f del Pr conlos planosCuO2. Estahibridizacion

aumentaparalos sistemascon mayor radio ionico en R1 � xPrxBa2Cu3O7 dondeel

mayorradioionicohacelosefectosdeunapresion quımica.Sin embargo Chan-Soo

Jeeet al. [22] encontraronqueTN esdeprimidacon presion a razon de 1 K � Kbar

paraP � 5 Kbar. Esteefectoaparentementeopuestoentrepresion quımia y presion

hidrostaticasobrela temperaturadeordenmagneticodelmaterialindicarıaqueotras

8

CAPITULO 1. Intr oduccion 1.4.SistemaR1 * xPrxBa2Cu3O7

distanciasinteratomicas(nosoloalrededordel ionPr)sonrlevantesenla determina-

cion de TN. Estaspodrıan serdistanciasrelacionadascon la transferenciade carga

entrelascadenasy los planosdeCuO2. Esteesunodelos problemasubicadosque

podrıanserresueltosestudiandoel efectocombinadodesustitucion dePr por Y en

YBCO y el cambioenel dopajeconoxıgeno.

9

Capıtulo 2

Materiales y Metodos

2.1 Muestras

2.1.1 Diagrama de fasesen equilibrio para PrxY1 � xBa2Cu3Oy

El crecimientodemonocristalesdeYBa2Cu3O7 (YBCO) sebasaen la existencia

deunaregion (fig. 2.1a,pag. 10) defusion parcialenel diagramadefasespseudo-

ternarioCuO,BaO,YO1 � 5 dondecoexistenYBCO (solido), BaCuO2 (solido), y flux

(lıquidorico enBa y Cu), el cualsirve desoporteparael crecimientode los mono-

cristales.En la literatura[1] sedetallanlasmejorescondicionesexperimentalespara

el crecido,lascualespartendeunacomposicioninicial deYBa4Cu10Ox delosoxidos

a fundir, correspondienteenformaaproximadaal puntomarcadoenla figura2.1ben

la pag.11.

Figura2.1a:DiagramadefasesternarioBaO-CuO-Y2O3 a950 � 1000� C y 1 atmO2.Laslineaspunteadasrepresentanla regiondelicuadoparcial.[1]

El diagramade fasespseudoternarioparael compuestoPrBa2Cu3O7 (PBCO) a

temperatura(T) y presion parcialdeoxıgeno(pO2 � ) constanteseencuentraesque-

matizadoenla figura2.2a(pg. 12). El compuestoenla regiondondeesestableforma

10

CAPITULO 2. Materiales y Metodos 2.1.Muestras

Figura2.1b: Corteentemperaturadel diagramadefasesternarioCuO,BaO,YO1 - 5.En la region sombreada,seobserva la zonade licuadoparcialy el puntoen la mis-maindica la temperaturaalcanzadaenel hornoy aproximadamentela composicioninicial.

unasuperficieenel diagramadefases,cuyaproyeccion endosdimensionesestain-

dicadaporunaelipse.El compuestoPBCO esunasolucionsolidadondelos ionesPry

Ba puedenintercambiarsusposicionesdentrodela estructura.El diagramadefases

dela solucion solida enfuncion dela temperaturacorrespondea lasfiguras2.2b[2]

y 2.3[3]. La figura 2.2ben pag. 12 esunaexpansion en el eje de temperaturadel

diagramadefasesternariodela figura2.2aa lo largo dela lıneadibujada.

Los diagramasde fasepseudoternariosparalos sistemasYBCO (figura 2.1a,pg.

10) y PBCO (figura2.2a,pg. 12) no sonmuydistintos[23]. Ademasal reemplazarY

por otrastierrasrarasenYBCO, la estructurano cambia[23]. Parael crecidode los

monocristalesde PrxY1 ' xBa2Cu3Oy (PrxY1 ' xBCO), suponemosqueel diagramade

fasescorrespondienteal YBCO, no semodificasustancialmenteal doparconPr. Con

lo que,partiendodeunamezclaestequiometricaY1 ' xPrxBa4Cu10Oy, y utilizandola

mismatecnica,esperamoscristalesconproporcionesdeY y Pr cercanasa 1 . x y x

respectivamente.

11


Figura2.2a:Diagramadefasesdel sistemaPrBa2Cu3O7 a 940� C en1 bar O2 (lıneasolida) y en63 mbar O2 (lıneapunteada).Semuestranalgunaslıneasqueconectanla zonalıquidaconla solucionsolidaPr - Ba [2]

2.1.2 Fabricacion de monocristales

Se crecieronmonocristalescon composicion nominalY1 � xPrxBa2Cu3Oy, don-

de x es 0 � 5 o 0 � 3. Se usaronlas siguientesmezclasestequiometricascomo pol-

vosdepartida:YBa4Cu10Oy (Y|1:4:10), PrBa4Cu10Oy (Pr|1:4:10), YBa9Cu24Oy

(Y|1:9:24) y PrBa9Cu24Oy (Pr|1:9:24). Luego semezclaronestospolvosendis-

tintasrelaciones,paraobtenermonocristalesconunacomposicionpromediodeseada

entreY y Pr.

Paracrecerlasmuestrasmezclamosenunmorteropormediahoracantidadeses-

tequiometricasdeY|1:4:10 y Pr|1:4:10 paraobtenerla mezclaY0 � 5Pr0 � 5|1:4:10.

Figura 2.2b: Diagramade fasesesquematico a lo largo de la lıneahorizontalco-rrespondientea Pr1 xBa2 � xCu3O7 de2.2a. (Lıneasolida: 1 bar O2, l ıneapunteada63 mbarO2) [2]

12


Figura2.3: Diagramade fasescomposicion vs. temperaturaa lo largo de la lıneaBaCuO2 - ’PrCuO2’ en la solucion solida Pr1 xBa2 � xCu3O7 (fase1212). Obtenidodereferencia[3]

A estecompuestolo dispusimosen navetasde ZrO2, el cual no reaccionacon la

muestra[23]. Estasnavetasseintrodujeroninclinadasenel hornoafin dequeel flux

decantey los cristalesseformenseparadosdela otrafasesolida. Parallevar la mez-

cla al puntodefusion parcial,programamosenun horno,unarampadetemperatura

quellevael compuestoa 300� C, conel fin deevaporartodala humedady lo mantie-

neallı por unahora,luego 880� C paraeliminardela muestrael C enformadeCO2

manteniendolopor doshorasy finalmentehasta975� C, temperaturaa la quelicua

parcialmentela mezcla,formandoseloscristalesdePrxY1 � xBCO. Estatemperaturase

mantuvo por unahoray finalmenteseenfrio en16 horashasta880oC y desdeallı se

enfrıo hastatemperaturaambienteenseishoras.Deestacrecidaobtuvimoscristales

pequenos,dehasta10 / 10 / 5 µm3. Porlo querepetimosel proceso,perofijandola

temperaturamaximadel hornoen 982� C. De estanueva crecida,sacamoscristales

dehasta400 / 400 / 10µm3.

Utilizamos tambien cristales crecidos [23] previamente a partir de

Y0 � 5Pr0 � 5|1:4:10. Estoscristales,de hasta1 � 5 / 1 � 5 / 0 � 01 mm3, presentanel

inconvenientedequela composicionvarıadeunpuntoaotrodeunmismocristalen

un 5%.

Crecimosmonocristalescuyacomposicion nominalesY0 � 7Pr0 � 3Ba2Cu3Oy (x �13


0 � 3). Paraello partimosdepolvosdeY|1:9:24 y Pr|1:9:24, composicion tambien

reportadaen la literaturacomoadecuadaparacrecermonocristales.Estospolvos

seformaronmezclandooxidosdePr6O11/Y2O3, CuOy BaCO3 por mediahora. El

mezcladoserepitio tresveces.La rampadetemperaturaenfuncion del tiempoutili-

zadaenel hornofuesimilaraladescriptaantesperola temperaturafinal fuede980� Cdurantedoshorasseguidadeun enfriamientohasta880oC en17 horas.Despuesse

enfrıa a temperaturaambienteenseishoras.

2.1.3 Fabricacion de policristales

Preparacion y mezclade lospolvos

ParaprepararpolicristalesdePBCO partimosdepolvosdeoxidosdepraseodimio

(Pr6O11), de cobre(CuO) y carbonatode bario (BaCO3). La cantidadde los com-

puestospesadosno difierendeun 0 � 04%del valor estequiometricoenel compuesto

final ( PBCO), aexcepcion delcontenidoenoxıgeno.

Antesderealizarla mezclasetrataronpreviamentelos compuestosy los utensi-

llos ausar. Lospolvossedeshidratarontratandolostermicamente.Losoxidosfueron

calentadoshasta800� C por aproximadamentecuatrohorasy el carbonatofue calen-

tadoa 120� C por cincohoras.

5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

-10

-9

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

1

T=890�ºC

T=895�ºC

��

�Datosy=y

0+A�e(-(x-x

0)/τ)�

y0=�-0.125�(21)

x0=�6

A=�-9.59�(5)τ=�0.79�(2)

∆m�(

%)

Dias

Figura2.4: Variacionporcentualdela masadurantela preparacion delospolvos.

14

CAPITULO 2. Materiales y Metodos 2.2.Concentracion en Oxıgeno

Los polvos previamentepreparadosse mezclaronen un morterode agatapor

treintaminutos,siendointroducidosluego enun hornoa 890� C por veinticuatroho-

ras. Despues se realizo seisvecesel remolido de los polvos parauniformizar la

mezcla,introduciendolosdespuesdecadamoliendaenel horno,por otrasveinticua-

tro horas.El cambiodemasadelospolvosenel hornosegraficaenla figura2.4.La

perdidadepolvosdurantelostrasvasesentreel crisoly el morterofuesiempremenor

al 0 � 1%.

Sinterizadode lospolvos

Parasinterizarlos polvos sedividieron en dosporciones.Con cadaporcion se

formo unapastillacolocandolaen unaprensay aplicandounapresion aproximada

de 200 atm. Las pastillasası formadasfueroncolocadasen un hornocon flujo de

oxıgenoa 1 atm. El hornoseprogramo paraquesubadesdetemperaturaambiente

a 950� C en 6 hs. Luego que permanezcaa estatemperaturapor 48 hs dondese

sinterizarıa. Es importantenotarqueestatemperaturaesmenorquela temperatura

delicuado.Despuessebajahasta450� C en8 hs, permaneciendoenestatemperatura

por 18 hs parasu oxigenacion optima. Disminuyendose por ultimo la temperatura

hastaambienteen8 hs.

De estaformaseobtuvieronpastillaspolicristalinasdePBCO conunaconcentra-

ciondeoxıgenocercanaa la optimaparaYBCO.

2.2 Concentracion en Oxıgeno

El oxıgenopuededifundir enla estructuraYBCO atemperaturasmayoresa400� C.

En estoscasosla cantidaddeoxıgenoO dependedela composicion dela atmosfera

quelo rodea.Sellegaaunequilibriocuandola proporciondeatomosdeO quesalen

dela muestraigualaa la cantidaddeatomosqueentran.A temperaturasinferioresa

400oC la difusion deO escasinula,pudiendose cambiarla composicion enO dela

atmosferasinquesealteresucantidadenla muestra.Porlo tanto,paratemperaturas

superioresa 400� C, la cantidaddeoxıgenoen el ambientedeterminasuconcentra-

cionenla muestra.Estoestablecela existenciadediagramasdefasedecomposicion

enoxıgenocomofunciondela temperaturay la presionparcialdeO2 enla atmosfera.

En la subseccion 2.2.1sediscutenlos diagramasdefaseutilizadosparavariarla

composicion enoxıgenoenlasmuestras.En lassubseccionessiguientessedetallan

losprocedimientosutilizadosencadarangodecomposicion.

15


2.2.1 Diagrama de fasesen equilibrio del oxıgenopara PrxY1 � xBa2Cu3Oy

La concentracion de oxıgenoesfuncion de: (a) La presion parcialde oxıgeno

(pO2 � ) enla atmosferadondeseencuentra.(b) Lasvariacionesdetemperatura(T)

utilizadaspor encimade400� C. Experimentalmentesehadeterminadoel diagrama

defasesenequilibrio pO2 � -T [24] (figura2.6)dondelaslıneasisocomposicionales

enoxıgenosonrectas,empıricamentesepuedendescribircomo:

logPO2y� � a

y� � b

y�

T(2.1)

Los diagramasde fasescambianal reemplazaren forma sustitucionalel ion de

Ytrio por unatierra rara(R) paraformar RBa2Cu3Oy (RBCO) [25]. En las mismas

condicionesde presion parcialy temperatura,el contenidode oxıgeno(y) aumenta

conel radioionicodela tierrarara,acentuandose la diferenciaa temperaturasmayo-

res. Tambienla temperaturadefusion (Tm) aumentaconel tamano dela tierrarara,

asociandose esteaumentocon unamayorconcentracion de oxıgeno. Sin embargo

las lıneasisocomposicionalesenoxıgenoenlos diagramastemperatura(T) vs. pre-

sion parcial(pO2 � ) paralas distintastierrasraras(Y, La, Nd, y Pr) seencuentran

muy cercanasal Y (ver figura2.5) [4]. Por lo tantoseusaronlos diagramasdefase

en equilibrio de pO2 � vs. T correspondientesal Y paracambiarel contenidode

oxıgenoenlasmuestras.

Figura 2.5: Diagrama de fase en equilibrio de oxıgeno logpO2 � � MPa� � vs

10000� TK � paraRBa2Cu3Oy, siendoR los elementosY, La, Nd o Pr y paracom-

posicionesenoxıgeno(y) 6 � 05,6 � 5 o 6 � 9. Obtenidodereferencia[4].

16


Figura2.6: Diagramadefaseenequilibrio deoxıgenolog � PO2 � vs � 1� T] parametri-zadoa distintascomposicionesdeoxıgenoparaYBCO. Las lıneaspunteadasdelimi-tanla region enla cualel equipopuedecontrolarP y T. El puntocorrespondienteaP � 1 atmy T � 450� C, correspondea la temperaturaenla cualserealizael dopadooptimo.Diagramatomadodereferencia[5].

2.2.2 Desoxigenacion

Utilizamosel metododedesoxigenacioncontroladaparadisminuirla concentra-

cion de oxıgeno. El metodosebasaen controlardinamicamentepO2 � y T de la

atmosferaquerodeala muestra.Seesperaquesu contenidodisminuyacuandoT

aumentea p fijo o pO2 � bajeaT fija.

El esquemadel horno y el equipode control utilizado, se detallaen la figura

2.7. Consisteen un circuito de gasde flujo constantecon presion y temperatura

controlables.La presion absolutadel gasdentrodel tubo de cuarzo,se regula en

forma dinamicaentre0 � 06 Torr y 12 Torr. El tubo de cuarzosecolocadentrode

un hornomovil queregula la temperaturade la muestra.El flujo de salidapasaa

travesdeunaimpedanciaconstante(valvuladeaguja)y esgeneradopor unabomba

turbomolecular. El rangodetemperaturasy presionesqueel equipopuedecontrolar

semuestranenla figura2.6entrelıneaspunteadas.

Paraunaconcentracion deoxıgenocercanaa 6 � 8 (y � 6 � 8) lascondicionesutili-

zadasfueronpO2 � � 11� 08 Torr y T � 462� C. Estatemperaturay presion sonlas

mayoresquepuedecontrolarsimultaneamenteel equipo.El procedimientoseguido

fuedejarporunasemanalosmonocristalesy undıalospolicristalesalastemperatura

17


Figura2.7: Esquemadelequipodedesoxigenacion.

y presion maximascorrespondientesa O6 � 8 y luegobajarla presion y la temperatura

por la rectadeisocomposiciondeoxıgeno6 � 8 hastael menorvalorquesepudocon-

trolar simultaneamentedepresion y temperatura(0 � 06 Torr y 300C). La estructura

seretienemediantetempladoconaguafrıa.

2.2.3 Dopadooptimo

Paraconseguir muestrasconun dopajeoptimodeoxıgeno,utilizamosel proce-

dimientousualparaobtenerYBCO. Lasmuestras,soportadaspor unacajaconstruida

conYBCO policristalinoparaevitar sucontaminacion,sonintroducidasenun tubode

cuarzodondecirculaun flujo deoxıgenomuy lento. Luego secolocael tuboenun

hornocilındrico quecuentacon un controladorde temperatura(la cual essensada

en la superficiedel tubo, a la alturadondesealoja la muestra).El controladorse

programo paraquelleguea 450� C encuatrohorasy semantengaa esatemperatura

por diezdıasparalos monocristalesy un dıa paralos policristales.El flujo deO2 se

ajusto paraqueseaaproximadamentede1 cm3 � min, apresionde1 atm. La presiony

temperaturasemarcaronenla figura2.6,allı seobserva quecorrespondeaproxima-

damentea unacurva de isocomposicion deO7. Conesteprocedimientoesperamos

obtenerunaconcentracion homogeneadeoxıgenocercanaa7.

18

CAPITULO 2. Materiales y Metodos 2.3.Mediciones

Figura2.8: Esquemadel equipodesobreoxigenacion.

2.2.4 Sobreoxigenacion

Parasobreoxigenar, al no existir curvasde isocomposicion paraunaconcentra-

cion de oxıgenomayora 6.9, se introducenlas muestraen unaatmosferacon alta

presiondeO2 y altatemperatura,esperandoqueel oxıgenodifunda.Estolo hicimos

enunhornoqueseesquematizaenla fig.2.8.

El hornoconstadeun recipientedondesealojala muestra,conectadoa un cilin-

dro degas(ennuestrocasoO2). El Oxıgenosehacecirculara altapresion, contro-

landola temperaturaconun controladorP.I.D. y la presion conun sistemadeajuste

de valvulasrelief. La temperaturasesensacon unatermocuplamuy proxima a la

muestra.Sehacecircularaguapararefrigerarla zonademanometrosy valvulasre-

lief. El equipoposeeunavalvuladeseguridad(relief valve),queencasodeexesiva

presion,permiteel escapedegas.En estedispositivo, establecimosunatemperatura

de450� C y unapresionde150bar durantesietedıasparamonocristalesy undıapa-

ra policristales,calentandodesdetemperaturaambienteconunarampade1� C � min.

Unavezfinalizadoel programacontrolador, el hornoseenfrıahastatemperaturaam-

bienteintercambiandocalor con el aire externo. Al tenerel hornopocamasa,este

enfriamientoseproduceenformaexponencialy enaproximadamentedocehoras.

2.3 Mediciones

2.3.1 Composicion

Unavezcrecidosloscristales,medimosla concentracion relativadeY y Pr. Para

analizarla composicion seutilizo un microscopioelectronico de barrido (Scaning

19


electronicmicroscope,S.E.M.) equipadocon analisis espectroscopico de rayosX

dispersivo enenergıa (Energy DispersiveSpectroscopy, E.D.S.).

El fenomenofısico utilizado paramedir composicion esdetectarlas transicio-

neselectronicascaracterısticasquepresentanlos diversoselementos.Las transicio-

nesseproducenbombardeandola muestraconun hazdeelectronesdealtaenergıa

(10 � 50 KeV) capazde arrancarelectronesde las capasmasprofundasdel atomo,

excitandolo.El atomovuelveasuestadofundamentalporquetransicionaunelectron

devalenciaal lugardelelectronarrancado,emitiendounfoton. Lasenergıasdeestas

transicionessonmuy bien conocidasy permitenreconoceral atomoquelas origi-

na.Parareconocerqueproporcion decadaelementohayenel compuesto,el equipo

censacuantasdeestastransicionesseproducen.Midiendolasintensidadesrelativas,

(numerodecuentasparacadaenergıa), sepuedeobtenerluego lasconcentraciones

relativasentreloselementos.

La tecnica llamadamicroanalisis dispersivo en energıa mide directamentela

energıa delos rayosX emitidospor la muestra.Estossonanalizadospor undetector

deestadosolido. Cuandoun foton incideen el detectorlo ioniza,disminuyendoel

foton suenergıa y produciendoelectronesenel detector. Estoselectronessoncolec-

tadosenunmicrosegundoporunatensionaplicadagenerandounpulsocuyaalturaes

proporcionala la cargatotal inducidaenel detectordeSi, y por lo tantoa la energıa

de la radiacion incidente.Un analizadormide la alturadecadaunodeestospulsos

y acumulaen un sistemamulticanalla cantidadde pulsoscorrespondientesa cada

energıa medida.

El detectorque realizael microanalisis dispersivo en energıa essensiblea las

transicionesdeloselementosdela tablaperiodicaqueseencuentranentreel Na (Z �11) y el U (Z � 92). El analisis composicionalserealizo enunaventanade100 /100µmduranteun tiempodeadquisicion de200seg. Sedetermino la composicion

analizandocadamuestraentreszonasdistintas.Paraello semidio la concentracion

de cadaelementoy se calculo el valor promedio. Luego se calculo la dispersion

composicional(σ) enfuncion dela dispersiondecadaelemento(σe).

σe � N

∑i

x � xi � 2N � 1

; σ � 0∑e

σ2e

La dispersioncomposicionalbrindaunaideadecuanhomogeneaencomposicion

esla muestra.

20


Figura2.9: Esquemadel difractometrodeRX. En la figurasemuestra:el portaob-jetos (H), la muestra(C), la fuentede rayosX (S), el slit de divergencia(A), elmonocromadordegrafito(F), el detector(G), y el angulodeincidenciay defleccionΘ.

2.3.2 Propiedadesestructurales

El difractometrode rayosX (Fig. 2.9) poseeun emisory un detectorde rayos

X dispuestossobreunacircunferencia.En el centrode la mismaseencuentraun

portaobjetos(H) con la muestra(C), quepuederotar sobreel eje O. Por el escaso

espesordenuestrasmuestras,la superficieexpuestaquedapracticamentesobreel eje

derotacion, por lo queno hayqueintroducircorreciones.La fuentederayosX (S)

esta fija y emiteun hazendireccion dela muestra,quepreviamentepasapor un slit

dedivergencia(A). Los rayosX quesondifractadospor la muestrallegana un mo-

nocromadordegrafito(F) y luego entranal detector(G). El detectoresun contador

proporcionaldegasXe. Notesequeel monocromadoreliminaefectosdecolisiones

inelasticas,quecontribuyenal fondodela senal. De estamaneramejorala relacion

senal-ruido. Tantoel monocromadorcomoel detectorpuedenserrotadosalrededor

del ejeO, y suposiciones2Θ respectodelhazincidente.El equipoutilizadoesPhi-

llips PW3710,y lascondicionesdetrabajofueronconunacorrientede30mAy una

tensionde40KV.

Por otra parte,la muestrasemueve automaticamenteun anguloΘ respectodel

haz incidente. Estohacequeel hazdifractadoelasticamenteun angulo2Θ por la

muestrallegueal detector. Los rayosX segeneranenun tuboselladoquecontiene

21


un filamentoque emite los electrones,los cualesson aceleradoshaciaun blanco

de cobre,que es dondese producira la emision de radiacion. Los rayosX salen

del tubo a travesde unasventanasde Be (materialcon alta transmitividadparalos

rayosX), hacialasdistintascamarasdemedicion. La emision presentaun espectro

continuoconvariospicosde intensidad,siendoel masintensoel correspondientea

las longitudesdeondaKα1 � 1 � 5404A y Kα2 � 1 � 5444A del Cu. En el caminodel

hazseencuentraun filtro deNi paraeliminarla longituddeondaKβ.

La camarautilizada, cuentacon la posibilidadde dejar fijo el detectoren un

angulodondeexista un pico y mover solo el soportede la muestraen el anguloΘ.

De estamanera,buscandola maximasenal secorrigela orientacion relativaentrela

muestray el haz,paraqueel angulodeincidencia,seaigual al anguloqueformael

detectorconla superficiedela muestra.

Esteprocedimientosedenominahamacadoy sirve especialmenteen el casode

quela muestraseaun monocristalo pelıculadelgada.

El indexadode los picos,paraobtenerlos parametrosdered,serealizo a traves

dela ley deBragg:

dhkl � λ2sin

Θ �21 (2.2)

dondeλ esla longitud de ondacaracterısticade los RayosX utilizados,d esla

distanciaentredosplanossucesivosde la redy Θ esel angulode incidenciade los

RayosX sobreel material,segunsemuestraenla figura2.9.

El parametrode la estructuraortorrombica, c, se obtienea partir de la rela-

cion[26]:

1

d2( hkl ) � h2

a2 � k2

b2 � l2

c2 1 (2.3)

dondeh 1 k 1 l � sonlos ındicesdeMiller, losquedefinenunıvocamentelosplanos

permitidosparacadaestructura.

Porla geometrıadelosmonocristales,la superficiemasgrandeesla perpendicu-

lar al ejec. Por lo tantoa correspondienteplanosobservadossondela forma00l � .

El angulo2Θ sevario entre5� y 80� conunpasode � 02� y un tiempodeadquisicion

de1 seg encadapaso.

AntesdeobtenerunespectroIntensidadvs2Θ semaximizala intensidaddelpico

22


correspondientea la reflexion (006),cambiandola orientacion inicial de la muestra

conel haz.PrimeroserealizaunespectrodeRayosX cercadela reflexion(006)y se

obtieneel valordel angulodondeocurrirıael maximodelpicoΘT . Luegoseefectua

una curva de hamacadoy con el valor del angulocorrespondienteal maximo de

intensidad(Θexp) secalculaunangulodeoffset(Θof f � ΘT006� � Θexp). Sevuelve

a realizarun espectrode RayosX peroestavezsetieneen cuentaΘof f calculado.

Al realizarunanuevacurvadehamacadoseobtieneun nuevo angulodeoffset.Este

procedimientose realizahastaqueel angulode offset no cambiadentrodel error

experimental.

Conesteprocedimientosemaximizala intensidadde la senal eligiendoaquella

orientaciondondeexisteunamayorcorrelacion estructural.

2.3.3 Propiedadesmagneticas

El equipocomercialusadocorrespondeal modelo1802de MagneticProperty

MeasurementSystem(M.P.M.S.)of QuantumDesign.El equipofue utilizadoenun

rangodetemperaturaentre4 � 5 K y 300K, el maximocampomagneticofue de5 T.

El valormınimodemomentosmagneticosmedidosenformareproduciblefueronde

10� 6 emuconunaprecision � 10

� 8 emu. La longitudderecorridodela muestraera

de3 cm.

Estemagnetometrodecorrientecontinua(DC) dealtaresolucion (Superconduc-

tor QuantumInterferometerDeviceSQUID) constadecuatroespirasenunaconfigu-

raciondesegundaderivada,colocadasalo largodelejez (figura2.10enpg. 24). Las

espirassuperiore inferior seencuentranbobinadasensentidopositivo,encambiolas

espirasinterioresensentidonegativo. Ellasa suvezseencuentranrodeadaspor un

solenoidesuperconductorexternoquefija el campomagnetico(H). La disposicion

de segundaderivadaelimina la interferenciamagneticaexternay actua de blindaje

superconductoralrededordel detector(SQUID).

Paramedir, la muestrasecolocabajolasbobinas,lo suficienteparaqueel SQUID

no detectesumagnetizacion. Luegosesubey atraviesalasespiras,produciendouna

diferenciadevoltajeentrelasbobinas.Estadiferenciadevoltajeserelacionaconla

magnetizaciondela muestra.En la fig 2.11seveel voltajeenfunciondela posicion

dela muestra,amedidaqueviaja a travesdelasespiras.

La medicion de magnetizacion serealizo de dosmaneras.Paracaracterizarla

transicionsuperconductorao magneticasemidio acampoconstantey variandotem-

peratura,en tantoqueparadeterminarpropiedadessuperconductoraspor debajode

23


3547698;:<>= ?A@5BDCEGFH= C IKJML NGO PRQSUTDVXW TXY Z5[7\9];^

_U`ba>c d e;d fXghjilknm oXp q kArsutvoXr>ilw;kAt;xzyXt{M|n} ~X�;�5�D��~D~D�R�>�D�X�

�5�D�D��5�9�U�X�v� �5�X� � �>��U�X� �D�X� �A��U�;�v�X�Figura2.10:Disposiciondelasespirasenla configuraciondesegundaderivada.

la temperaturacrıticasevario campoy semantuvo la temperaturaconstante.

Transicionesa campobajo

Paramedir la transicion a camposbajos,primerosemide el camporemanente

usandounamuestradePaladio(Pd).Segraficasumagnetizacionparadistintoscam-

pos,fijandola temperatura.La curva obtenidaseajustaconunarecta,puestoqueel

Pdesparamagnetico.De la absisaal origenseobtieneel camporemanente(Hc).

Luego secolocala muestraenel dispositivo, y seenfrıa de70 K hasta4 � 5 . 5 K

enausenciadecampomagnetico (zerofield coolingZFC). Desde4 � 5 . 5 K sesube

la temperaturahasta70 K, midiendola magnetizacion de la muestraconun campo

H � 4 Oe. Encadapuntoserealizancuatroveceslasmediciones,obteniendounpro-

medio.Porultimo serepiteel ciclo deenfriadoconel mismocampo(field cooling),

y al subirla temperaturasemidenuevamentela magnetizaciondela muestra.

Un materialsuperconductorposeela propiedadde serun diamagnetoperfecto

(B � 0) enunciertorangodecamposy temperaturas,estacaracterısticasedenomina

efectoMeissner. Si serealizaunamedicon del momentomagnetico inducidom en

funcion detemperaturaenfriandoenausenciadecampoZFC, comoseexplica ante-

riormente,el materialexpulsatodoel campo.La magnetizacion dela muestraM se

obtienecomo:

M � G�� m� emu�� ρ � g� cm3�H� masa� g�Donde M representala magnetizacion medida en Gauss, m el momento

24


¡ ¢£¤¥ ¦§¨©ª«¬ ®H¯K°7±³²´KµA¶ ·�µA¶

¸A¹Rº5»½¼;¾À¿DÁnÂD¹H¾ÄÃ Å ÁHÆ¸n¿AÇ »½ÁH¿�Å Â ÈHÉÄÊUËnÌ ÍÊbÎDÏHÍÄÊbÍ½ÐAÑ ÒÔÓ³Õ�ÖØ×ÙÚÛÜ

Figura2.11:Esquemadeldispositivoparamedirmagnetizacioncontinua,y respuestadel detectorenfuncion dela posicion.

magnetico inducidomedidoenemu Ý G Þ cm3, V el volumende la muestraencm3,

ρ la densidaden gß cm3 y la masamedidaen g. Supusimosquetodaslas muestras

poseıanigualdensidadρ Ý 7 à 18gß cm3.

El campomagneticoes:

B Ý H á 4πM (2.4)

Dondeel H esel campoexternoqueactuasobrela muestra.Serelacionaconel

campoaplicadoHap a travesdel factordemagnetizanteD.

H Ý Hap â 4πM ã D (2.5)

Si reemplazamosH de2.5en2.4obtenemos:

B Ý Hap á 4πM ãåä 1 â D æ (2.6)

Si el sistemaesundiamagnetoperfecto(B Ý 0) de2.5obtenemos:

â 4πM Ý Hapä 1 â D æ (2.7)

De estaforma,midiendola magnetizacion en funcion del campode unamues-

tra enel estadosuperconductor, sepuedeobtenerel factordemagnetizantededicha

25


muestra.

La susceptibilidadχ sedefinecomoχ Ý M ß H. Si la muestraexpulsatodo el

campoenel estadosuperconductor, de2.4seobtiene:

â 4πχ Ý â 4πMH

Ý 1 (2.8)

En unamedicion cuandosedisminuyela temperaturaconcampoaplicadoFC, si

seconsideraqueel anclajede los vorticesesperfectodesdeel momentode cruzar

Tc ä H æ , no hayexpulsiondeflujo, y la fraccion deflujo expulsadoescero.La expul-

sion deflujo enFC dependede la densidadde los defectosy la efectividaddeestos

pararealizarel ancladodevortices,y la fraccion deflujo expulsadopuedevariaren-

treceroy uno.Esimportanteaclararquela expulsioncompletadel flujo enel efecto

Meissnerescondicionsuficienteperononecesariaparala existenciadela supercon-

ductividadentodala muestra.La fraccion deflujo expulsadoenunamedicion tipo

FC, nosbrindaentoncesunaideadela efectividaddelos defectosenla muestrapara

anclarlosvortices.Paraello definimosla fraccion Meissnerη:

η Ý χFC

χZFC(2.9)

Paraun mayordetallede los metodosusadosparaestetipo de medicicionesse

recomiendaleerlos trabajosdeJ.Thompsonet al. [27] y J.Ossandon[28]

Loopsde magnetizacion

Paradeterminarlas propiedadessuperconductorasde unamuestraserealizaron

medicionesde loopsde magnetizacion vs. campoa temperaturafija. Un loop de

magnetizacionconsisteenrealizarmedicionesdemagnetizacionmientrasseciclael

campo,tıpicamenteentre â 5 T y 5 T, partiendodecampocero.Normalmenteestos

loopssonsimetricosrespectoal ejedeH Ý 0 por lo quesetomamayordensidadde

puntossolo enunsemiciclo(el positivo) apesarderealizarseel ciclo completo.

2.3.4 PropiedadesTermodinamicas

Semidio el calorespecıfico (Cp) utilizandoel metododerelajacion. El modelo

utilizado suponequeel sistemaposeeunacapacidadcalorıfica C y seencuentraa

unatemperaturaT, mientrasqueel medioambienteseencuentraa temperaturaT0.

El parametroque caracterizala coneccion termicaexistenteentreel sistemay el

ambienteesla conductividad termica(κ). Un esquemadel modelosedetallaen la

26


çéè êìëÀí�îðï

ñóòõô�ö ÷

ø ù

úüûý

Figura2.12:Esquemadel modeloutilizadoparamedircalorespecıfico. En la figuraserepresentaal sistemacon unacapacidadcalorıfica C y a temperaturaT. La co-neccion termicaconel medioa temperaturaT0 secaracterizapor la conductividadκ.

figura2.12.

El flujo decalordel sistemaal medioambienteesproporcionala la diferenciade

temperaturaentreambos.La temperaturadelmedioambienteseregulausandocomo

fuentefrıaal Helıquidoy comofuentecalientela potenciadisipadaporuncalefactor

auxiliar. La temperaturaseregulaaplicandopotencia(P) en el calefactorprincipal

muy cercanoa la muestra.Estecalientaal sistemahastallegara equilibrio. Estose

describematematicamentea travesdela ecuacion:

P þ C � dTdt ÿ κ �� T � T0 � (2.10)

La soluciondeestaecuacion poseeun tiempocaracterısticoτ ÿ Cκ .

Paracadapuntodecalorespecıfico quesemidesedeterminaprimerola conduc-

tividadκ � T � aplicandopotenciaenel calefactory esperandoqueel sistemaalcance

un estadoestacionario.Una vez realizadaslas medicionesde κ, semide el tiempo

caracterısticoderelajaciondelsistemacalentandoloy luegoquitandola perturbacion.

2.3.5 Propiedadesde transporte

Lasmedicionesdelaspropiedadesdetransporteserealizaron aplicandounaco-

rrienteconstantequeatraviesalamuestra,y midiendola dependenciadela resistencia

en funcion de la temperatura.La medicion serealizo en la configuracion decuatro

27


Figura2.13:Montajeesquematicodela muestraparamedicionesderesistividad.Enellasedetallanel portamuestradecobre(A), la sustratodezafiro(B), la muestraconel evaporadode oro y suscuatrocontactos(C) y los bornesdondesesoldaronlosalambresdeplatino.

puntas,cambiandoel sentidodecirculaciondela corientepararestarlospotenciales

termoelectricosde los contactos.A continuacion detallaremoscomoseprepararon

lasmuestrasy luegodescribiremosel dispositivo experimentalutilizado.

Preparacion demuestraspara medicionesde resistividad

La muestrafue colocadasobreun portaobjetode vidrio, dondese realizo una

mascaraconpinturadeplata.La mascaraconstabadetreshilosconanchoalrededor

de50 µm. Estosdejabancuatrozonasdescubiertassobrela muestra.Luego sepro-

cedio a evaporaroro sobreestascuatroregionesparafavorecerel contactoelectrico

entrela superficiedela muestray los hilos metalicosqueformaranlascuatrotermi-

nales.Paraevaporaroro seintrodujeron100mgdeoro enun filamentodeW dentro

de unacamarade vacıo. Realizandoun vacıo de 4 ã 10� 6 Torr seevaporael oro

haciendopasarunacorrientede 11 A a travesdel filamentode W durantediez mi-

nutos. De estamanerael oro gaseososedepositasobrela superficiede la muestra

descubierta.Porultimo seremueve la mascaradela muestra.

Seutilizaron alambresde Au de 25 µm de diametropararealizarlos contactos

sobrela muestra.Losalambresfueronpreviamentelimpiadosconunbanodeacetona

enultrasonidopordiezminutos.Ellossefijaronala muestramedianteunpegamento

de platamarcaEpo-Tek E21. Estepegamentosepreparo mezclando60% de una

resina(parteA) y 40%deun endurecedor( parteB), resultandounapastadecolor

grisbrilloso. Estapastasecuro a100� C duranteunahora.

La muestracon los contactosde oro, fue montadaen un sustratode zafiro. El

extremolibre de los alambresdeAu seadhirio al zafiroutilizandopinturadeplata,

28


formandocuatro terminales. En cadaterminal se pego un alambrede platino de

50 µmdediametroconpinturadeplata.

El zafiroseadhirio congrasa(apiezonN) aunportamuestradecobreconsendos

bornesa suscostados.En estosbornesse soldaronlos alambresde platino. Un

esquemadela disposicionfinal sedetallaenla figura2.13.

Dispositivo experimental para medicionesde resistividad

El portamuestrasecolocaen un refrigeradorcriogenico(APD-HC2D de Cryo-

genicsInc) el cualsemuestraenla figura2.14.El ciclo derefrigeracion utilizadoes

dedospasosy correspondeal ciclo Gifford-McMahon.El refrigeradorutiliza helio

gaseosoaaltapresioncomoentradaprovenientedeuncompresor. Dentrodelrefrige-

radorcriogenicoserealizavacıo conunabombadifusora.Parala mediciony control

de temperaturaseusaun diodo(termometro)y un calefactorresistivo. La corriente

quecirculapor la muestraesprovistapor unafuenteprogramableKeithley 224,y la

caıda de tension semide con un nanovoltımetroHewlett-Packardmodelo34420A.

estosseconectanaunacomputadoradeacuerdoconla normaestandarIEEE-488.

La presion de vacıo es tıpicamente10� 5 Torr, la rampade temperaturaes

2� C ß min, y la corrientede medicion esmenora 1 mA. Cadapuntoesel promedio

deveintemedicionesconcorrienteendirectae inversa,asignandolea la medicion la

temperaturapromediodel proceso.

29


Figura2.14: Diagramadel dispositivo experimentalpararealizarmedicionesdere-sistividad. Se encuentrandetalladosla muestray portamuestra,el termometro,elcalefactor resistivo, las pantallasde radiacion de cobre,la camisadondeserealizavacıo. El gashelio (He)esalimentadoal refrigeradorpor el compresor.

30

Capıtulo 3

Resultadosy Analisis

3.1 Morf ologıa deMonocristales

Lasmuestrascrecenen formadeplaquetascuyassuperficiessuperiore inferior

secorrespondena los planosa b de la celdaunidad.Ası en lasmuestrasel ejecris-

talograficoc esnormala la mayorsuperficie.Todoslos cristalesanalizadosposeen

estaultima cualidad. Las dimensionestıpicasde un monocristalsonaproximada-

mente1 mm ã 1 mm ã 0 à 05 mm. Cuandocrecenpresentandefectosdecrecimiento

comodislocacionesobservadosatravesdefigurasespiraladasensusuperficie(screw

dislocations)o monocristalescon diferentesorientacionescristalinasseparadospor

unainterface.Tambienexistendefectosconocidoscomomaclas,queconsistenenun

cambiode90o de los ejescristalogragicosa y b, y estanrelacionadoscondesorden

deoxıgeno.

Lasdislocacionesproducenunainhomogeneidadenla orientacion delasestruc-

turasoriginandounefectodemosaicidad,dondecadamosaicoposeeunaorientacion

determinada,peroexisteunapequenadiferenciacon la orientacion del mosaicove-

cino. La mosaicidadseobserva al realizarunacurva dehamacadoy el anchode la

curvadaunaideadela cantidaddedislocacionesexistentes.

Las muestrasmonocristalinasanalizadaspresentanuna homogeneidadde los

parametrosestructuralesy superconductoresenundistanciamenor0 à 5 mm.

3.2 Composicion

En la figura 3.1(pg. 32) se muestrala composicion atomica de monocristales

crecidosapartir dela composicionestequiometricaY0 � 7Pr0 � 3BCO, Y0 � 5Pr0 � 5BCO y po-

licristalesdeYPBCO. Losvaloresnominalessonindicadosporsegmentosenla figura,

correspondiendorespectivamenteparaCu,BaeY masPral 50%,33.33%y 16.66%

atomico. Estosvaloressoncomparadosconmedicionesrealizadasenmonocristales

31

CAPITULO 3. Resultadosy Analisis 3.2.Composicion

deYBCO, representadosen la figura por la composicion atomicapromedioy la dis-

persion(lineaarayas)obtenidaparacadaelemento. Sesenalaconflechaslasmues-

trasanalizadasenestetrabajocuyacomposicionnominaleraY0 � 7Pr0 � 3BCO. Todaslas

muestrasconcomposicionnominalY0 � 5Pr0 � 5BCO quesegraficanfueronanalizadasen

estetrabajo.En la partesuperiordel graficoseencuentranlos valoresal porcentaje

dePr respectodel Y presenteencadamuestraparamonocristales.

15

20

25

30

35

40

45

50

1.9(

3)

42(2

) 49

(3)

40(2

) 38

(3)

2.1(

4)

34(2

) 49

(5)

33(1

) 50

(2)

31.2

(4)

41(2

) 41

(1)

34(1

) 36

(2)

42(1

) 43

.8(3

) 50

(2)

41(2

) 44

(2)

56(2

) 47

(2)

49.9

(6)

47.6

(8)

58.8

(8)

44(2

) 54

(2)

50(2

) 47

.2(7

) 53

(5)

% Pr

PBCO

Y �

0.5 � Pr

0.5 � BCO

Y 0.7 � Pr

0.3 � BCO

Cu

Ba

Y + Pr C

once

ntra

ción

(E

DS

)

Figura 3.1: Composicion atomica porcentual de monocristalescrecidos deY0 � 7Pr0 � 3BCO, Y0 � 5Pr0 � 5BCO y monocristalesde YPBCO. La tecnicautilizada fue mi-croanalisis dispersivo en energıa (paraun mayordetallede la tecnicaremitirsea laseccion 2.3.1).

La distribucioncomposicionalentreY y Prparamonocristalescuyacomposicion

estequiometrica inicial eraY0 � 7Pr0 � 3BCO se graficaen la figura 3.2. El analisis se

realizo sobre24muestras.Enla figuraseobservala existenciadeunmaximocercano

32

CAPITULO 3. Resultadosy Analisis 3.3.Estructura de Monocristales

al 40%dePr.

0 20 40 60 80 100 0

1

2

3

4

5

6

7

8

N o M

uest

ras

% Pr �

Figura3.2: DistribucionporcentualdePrenmonocristalescrecidos.La composicioninicial fueY0 � 7Pr0 � 3BCO.

La dispersioncomposicionaltantoparamonocristalesY0 � 7Pr0 � 3BCO, Y0 � 5Pr0 � 5BCOy policristalesde YPBCO se observa en la figura 3.5 (detalladaen la seccion 2.3.1

en la pagina19). Seobserva queel parametroquecaracterizala homogeneidadde

elementosenlasmuestras(σ) seencuentraentrelos valores0 à 5 y 3 à 5 paratodoslos

gruposdemuestrasestudiadosy esindependientedela concentraciondePrasignada.

3.3 Estructura deMonocristales

Para YBCO se conocemuy bien la dependenciade la temperaturacrıtica y

el eje c con la concentracion de oxıgeno. En cambio para la solucion solida

PrxY1 � xBa2Cu3Oy no sesabe.Jinhuaet al. [7] desarrollanun metodocuantitativo

paradeterminarla concentracion de oxıgenoen pelıculadelgadasdeYBCO, a partir

de datosde difraccion de rayosX. En estosexperimentos,correlacionanla razon

de las intensidadesintegradascorrespondientesa las reflexiones(005) y (006) con

la cantidaddeoxıgeno. Observanqueestarelacion aumentacon la disminucion de

oxıgeno.

33


Nosotrosseguimosun procedimientosimilar, e intentamoscorrelacionarla re-

lacion de las intensidadesde las reflexiones(005) y (006) con el valor del eje c.

ObservamosquelasmuestrasconcomposicionnominaldefabricacionY0 � 5Pr0 � 5BCO,

y conel mismotratamientotermico,seencuentranendiferenteszonasenun grafico

deI(005)/I(006)vs c (A), figura3.3.

11.68 11.70 11.72 11.74 11.76 11.78 11.80

0.4 �0.6 �0.8 �1.0

Jinhua Ye, PRB 48 (1993) 7554

UN OP OV

Y �

0.5 Pr �

0.5 BCO �

OP Y

0.5 Pr

0.5 BCO OV

Y 0.5

Pr 0.5

BCO O 6.8

Y 0.5

Pr 0.5

BCO O 6.7

Y 0.7

Pr 0.3

BCO OP Y �

0.7 Pr �

0.3 BCO �

UN PBCO �

I(00

5)/I(

006)

c (A)

Figura3.3: Relaciondelasintensidadesdelasreflexiones(005)y (006)obtenidasdedifraccion deRayosX paralos distintosgruposdemuestrasestudiados.Seencuen-trandelimitadastresregionesdeacuerdoal tratamientotermicorealizado,y a la con-centracion de oxıgeno(y) esperada:region sobredopada(OV,y � 7) , optimamentedopada(OP,y � 7) y subdopada(UN, y � 6 à 8 ). Estasregionesfuerondelimitadasestudiandoel grupodemuestrasY0 � 5Pr0 � 5BCO. El grupodemuestrasY0 � 7Pr0 � 3BCO OPseencuentrandispersadasentrelasregionesOPy OV. Lo cualposiblementesucededebidoa que la definicion de la intensidadde la reflexion (005) poseeunamayordispersion paraesteultimo grupodemuestras.No siendoası paraY0 � 7Pr0 � 3BCO OV.TambiensegraficanlosvaloresdemuestraspolicristalinasPBCO y YBCO. Losvaloresobtenidosdeesteultimo tipo demuestrasfueronextraıdosdel trabajodeJinhuaYeyKeikichi Nakamura[7].

En la figura3.3segraficanlos valoresobtenidosparalasmuestrasmonocristali-

nascrecidasconcomposicionnominalY0 � 5Pr0 � 5BCO, Y0 � 7Pr0 � 3BCO, parapolicristales

dePBCO y pelıculasdelgadasdeYBCO (estosultimosvaloresextraıdosdel trabajode

JinhuaYe et al. [7]). En un mismogrupode monocristalesel parametroquevarıa

esla concentracion relativaentrePre Y. Cadagrupotieneigual tratamientotermico,

y por lo tanto la mismaconcentracion esperadade oxıgeno. Los gruposcon igual

34


composicion nominalde crecidoperodiferentesconcentracionesde oxıgeno(y) se

nombraron:OV paray � 7, OP paray � 7, y UN paray � 6 à 8. Paralospolicristalesde

PBCO y pelıcullasdelgadasdeYBCO cadavalor correspondea unamuestracondife-

renteconcentraciondeoxıgeno,disminuyendoy enformamonotonaconel aumento

del parametroderedc.

�� !�"�#�$ %'&�(�) &+*�,�- ,�.�/�0 1'2�3�4 5�6�7�8 9;:�<�= :>@?A?

B@CACAC

D@EAEAEAE FHGJI KAL�MONJPAQ RTSVUXWZY[]\^\`_ba cedgfeh i jk^lmen

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@¡A¡A¡

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Ë ÌÍ ÎÌÏÐÑ ÒÑÓ ÔzÕÒ ÕÖ

× �(a) (b)

Figura 3.4: Reflexion (006) obtenidadel espectrode rayosX parados muestrasY0 � 5Pr0 � 5BCO con distintostratamientostermicos. Las figurascorrespondena unaconcentracion de Pr 0 à 54 (a), y 0 à 588 (b). Seobservan el corrimientode las refle-xionesa ejesc masaltosa medidaqueaumentala concentracion de oxıgeno. Laestructuraprincipaldel pico sedebea la presenciadedosreflexionesmuy cercanascorrespondientesa Kα1 y Kα2. En las muestrassobredopadasOV se observa unasubestructuraenlasreflexiones.

Sedibujaronen la figura 3.3 (pg. 34) tresregiones,segun la concentracion de

oxıgenodelasmuestrasY0 � 5Pr0 � 5BCO mayoritariasencontradasencadaregion. Estas

regionesseetiquetaronOV, OP, y UN. ParalasmuestrasY0 � 7Pr0 � 3BCO soloseposeen

los gruposOP y UN, encontrandoselas muestrasOP distribuıdasentrelas regiones

OP y OV. Estosepuededebera queel valor de la intensidadde la reflexion (005)

de rayosX, se encuentramenosdefinida,debidoa poseeren el mismo angulola

senal del portamuestra.Lo cual orgina un mayorerror en su determinacion, y en

consecuencia,unamayordispersionenla intensidadrelativa.

Si observamosendetallela regionOV, veremosqueallı seencuentrandosmues-

trasdel grupoY0 � 5Pr0 � 5BCO OP. Igualmenteenla zonaOPseencuentraunamuestra

etiquetadacomo OV. Para buscaruna caracterıstica comun que nos diferencielas

muestrasdecadazonanosfijamosen los espectroderayosX. Observamosquelas

35


reflexiones(006)presentanunasubestructuraparalasmuestrasenla zonaOV (figura

3.4enpg. 35).

ØÚÙ Ø ÛÚÜ@Ý Þàß á âàã ä åÚæ ç èÚé ê ëÚì í îàï ð ñÚò ó ôÚõ ö ÷ùø úûÚü ýþùÿ �� ! #"$�% & ' (�)�* + , -!.#/021436587�9;: < =?>�< @BADCE:

�

FHGJILKLMDN OQP#RTSQUWVYX

Figura3.5: Dispersion composicionalparalos diferentesgruposde muestrasestu-diadossegun la concentraciondePr asignadaacadamuestra.

El espectrocorrespondientea un monocristalperfectopresentarıa dosfunciones

deltacorrespondientesa lasdoslongitudesdeondadel haz(Kα1 y Kα2) cuyainten-

sidadrelativa es Iα1 � Iα2 ÿ 2. Los espectrospresentanun anchocaracterıstico de la

alturamaxima(FWHM) parala reflexion (006) de 0 Z 08o. Existenespectrosen los

cualesseobservaunasubestructuraconFWHM mayor. Ası, entodosaquellosespec-

troscuyoFWHM dela reflexion (006)esmayora0 Z 1o seobservaunasubestructura.

Estassonasociadasa la existenciade estructurascon distintosejesc. La reflexion

(006)observadade los espectrosderayosX paradosmuestrasdeY0 [ 5Pr0 [ 5BCO con

distintasconcentracionesde oxıgenosegraficaen la figura 3.4. Seobserva como

cambiala posicion de reflexion (006) con la cantidadde oxıgeno. A mayor con-

centracion, menorel parametrode red c, y mayorel angulo2Θ de los picosde los

planos,segun dela ley deBragg.Tambienseobserva unasubestructurapresenteen

lasmuestrasOV.

Los valores de eje c obtenidos,ası como la relacion entre las intesidades

I(005)/I(006),y el anchoenanguloobtenidode lascurvasdehamacadoseencuen-

tran descriptosen un apendiceA en la pagina76. En dicho apendiceseencuentra

detalladosestosvaloresparalosdistintosgruposdemuestrasensendastablas.

36


0 \

10 20 30 ]

40 50 ^

60 _

70 80 `

0 \

10000

20000 a30000 ]40000

1 2

3

4

5

6

7

8

9 7.56

15.1

4

22.8

30.5

4

38.4

4

46.5

2

54.8

8

63.5

6

72.6

6

Y 0.53 b Pr

0.47 b BCO OP

c = 11.707(3) c

Inte

nsid

ad (

u.a.

)

2 d

Figura 3.6: Espectrode RayosX para un monocristalcuya celda unidades or-torrombica,orientadoa lo largodelejec. Enel sencuentrangraficadosla intensidadreflejadaen funcion de los angulos2θ y los anguloscorrespondientesa los picoscuandocoincidecon un planode Bragg. Los picoscorrespondena las reflexiones(00l) con l desde1 a 9.

La existenciadeestassubestructurasno secorrelacionaconla concentracion de

Pr ni con la dispersion composicionalσ (figura3.5). Posiblementeserelacionecon

el desordenenoxıgeno.Paraello suponemosquela existenciadeunasubestructura

y por lo tantodemasdeunvalordelejec nodependedela elecciondela orientacion

delos mosaicosa observar, sinoqueesalgo intrınsecodela muestra.Esosepuede

verificarobservandoel espectrodeRayosX conciertoangulodeoffsety compararlo

conotro espectromedidoa otro angulo(ambosvaloresdentrodel anchodela curva

dehamacado).

A partirdeahorallamaremosY0 [ 5Pr0 [ 5BCO OV al grupodemuestrasY0 [ 5Pr0 [ 5BCOubicadoenla regionOV y usaremosel mismotipo denotacionparalasmuestrascon

igual composiciondecrecimientoqueseencuentranenla regionOP.

UnespectroderayosX paraunamuestramonocristalinadeY1 e xPrxBCO segrafica

enla figura3.6enpg. 37. Enellaseobservanlos angulosasignadosacadareflexion

(00l).

Enlafigura3.7(pg. 38)sepresentacomovarıaelparametrodereddelejecconel

37


0.0 f

0.2 f

0.4 f

0.6 f

0.8 f

1.0 11.66

11.68

11.70

11.72

11.74

11.76

11.78 Neumeier, PhD Thesis Y

0.5 Pr

0.5 BCO OP

Y 0.7

Pr 0.3

BCO OP Y

0.5 Pr

0.5 BCO UN O

6.8

Y 0.7

Pr 0.3

BCO UN O 6.8

Y 0.5

Pr 0.5

BCO OV Y

0.5 Pr

0.5 BCO UN O

6.7

c (A

)

Pr (x)

6.7 g

6.8 g

6.9 g

7.0 h

7.1 h11.65

11.70

11.75

11.80

Policristales Cava et al. Physica C 156 (1988) 523

x en Y 1-x

Pr x Ba

2 Cu i

3 O j

y

0.44 0.47 0.50 0.53 0.54 0.58

c (A

)

O (y)

(a) (b)

Figura3.7: Parametrode red del eje c segun la composicion de Pr (a) y de O es-perada(b) paramuestrasmonocristalinas.La subfigura(a) presentala variacion delparametrodel ejec paradiversasconcentracionesdeoxıgeno,enfuncion dela can-tidad de Praseodimio,la dependenciaen policristalesfue obtenidadel trabajode J.J.Neumeier([8]). La subfigura(b) muestrala variacion del parametrodel ejec paralasmuestrasY0 � 5Pr0 � 5BCO condiversasconcentracionesdePraseodimio,en funciondela cantidaddeoxıgeno,la dependenciaenpolicristalesfueobtenidadel trabajodeR. J.Cava et al. ([9]). La eleccion del contenidoenO enlasmuestrassobredopadas(y � 7) esarbitrarioyaqueno fuemedidoenformadirecta.

dopajedePrparadistintasconcentracionesdeO (a)y comovarıaconla composicion

nominalde O en YBCO paradiferentesconcentracionesde Pr. El eje c aumentaal

aumentarel oxıgenopresente,y disminuyeconel praseodimio.Tambienfiguranlos

datosextraıdosdel trabajodeJ. J. Neumeier[8] y R. J. Cava [9]. Los erroresenel

parametrosonmenoresa 0 à 01 A. En la figura(b) segraficaronlasmuestrasOV (que

presentandesorden)con unaconcentracion de oxıgenomayora 7, la composicion

asignadaa O esarbitrariapuestoqueno semidio en forma directa. El contenido

en O asignadoobservandola tendenciadel eje c fue de 7 à 1. La disminucion en el

eje puededebersetambiena un desordenen oxıgeno. Si presentanun desordenen

oxıgenocon respectoa lasmuestrasoptimamentedopadas,lo cualesnuestratesis,

seesperaqueposeanensutotalidadmenorcantidaddeoxıgeno,y enconsecuencia

un menorejec.

Seobserva queel anchodelascurvasdehamacadono aumentadentrodel error

38

CAPITULO 3. Resultadosy Analisis 3.4.Superconductividad

experimentalconlostratamientosrealizadosparavariarla concentraciondeoxıgeno.

Estoimplica queno aumentanla cantidadde dislocacionesen la muestra,y por lo

tantono ocurrio la transicionmartensıticaO - T.

3.4 Superconductividad

0 10 20 k

30 l

40 m

50 60 70 -50

-40

-30

-20

-10

0

FC

ZFC n

T c =51 (1)K

m (

10 -6

em

u)

T (K)

Figura3.8:Momentomageticoinducido(mo emup vs. la temperaturaparaunamuestraY0 � 7Pr0 � 3BCO con 0 à 4 de Pr optimamentedopada.Seobserva la temperaturacrıticaTc asignada,ası comolas curvascorrespondientesa enfrıar sin campo(ZFC) y concampo(FC). El campoaplicadoal subirla temperaturaerade4 Oe.

Semidio el momentomagnetico inducidom en funcion de la temperaturapara

cadamuestra,el campoaplicadoeraHap Ý 4 Oe. Paratodoslos monocristalesse

observo la transicionsuperconductoray dedichascurvassedetermino la temperatura

crıtica. En la figura 3.8 semuestraunacurva tıpica, en ella sepuedeobservar la

temperaturaasignadaparala transicionsuperconductoray la magnetizacioninducida

cuandoseenfıacony sincampoZFC, FC. El campoaplicadoerade4Oe. La muestra

correspondeal grupoY0 � 7Pr0 � 3BCO, concontenidodePr: x Ý 0 à 4 y unaconcentracion

deoxıgenooptima.

Al enfrıar sin campoZFC, la muestratransicionade la fasenormala la fasesu-

perconductora.Estatransicion sucedea la temperaturacrıtica. Ya en su fasesu-

perconductora,si seaplicaun campoexterno,sumagnetizacion seoponeal campo,

comportamientocaracterısticodeestafase.Si seenfrıa concampo(FC), la magne-

tizacion enla regionsuperconductoraaumentacomparadaconla magnetizacioncon

39


ZFC. Esteaumentosedebea unapenetracion de las lıneasdecampoen la muestra,

enformadevortices.

q r sut vxw y�z {x| }x~�u� ��u� ��u� ��u� ��u� ��

��4�� 6�� ¡¢�£¥¤ ¦§¨ ��

©«ª¬¯® °u± ° ²u³ ´ µu¶ · ¸�¹ º »�¼ ½ ¾À¿ ÁÂuÃ ÂÄuÅ ÆÇuÈ ÉÊuË ÌÍuÎ ÏÐ Ñ Ò

ÓÕÔ4Ö�× ØÙÕÚHÛ ÜÝ�Þ6ß�à áâ�ã¥ä åæç ��

è

(a) (b)

Figura 3.9: â 4πχ en funcion de la temperaturaT (a) y la temperaturareducidat Ý T ß Tc paraunamuestradeY0 � 7Pr0 � 3 con40%Pr. Segraficalascurvascorrespon-dientesa la muestracondiferentecomposicionenoxıgeno:OPy � 7 y UN y � 6 à 8.Seobservatambienla expulsiontotaldeflujo paraZFC y la expulsionparcialparaFC(ver texto).

Para la muestragraficadaen la figura 3.8 semidio la masay el factordemag-

netizanteD segun sedetallaenel capıtulo 2.3.3en la pagina23. Conestosvalores

secalculo la magnetizacion M y la susceptibilidadχ. En la figura3.9 segraficaronâ 4πχenfunciondela temperaturaT (fig. 3.9- a)y la temperaturareducidat Ý T ß Tc

(fig. 3.9- b). LascurvascorrespondientesaenfrıarsincampoZFC muestranel efecto

Meissnerconunaexpulsion total del flujo ( â 4πχ Ý 1). En cambiocuandoseenfrıa

concampoFC la expulsiondeflujo noestotal. La fraccionMeissnerη enestecasoes

0 à 8. En lasfigurassegraficanla mismamuestracondistintostratamientostermicos

realizadosparavariarla concentraciondeoxıgenoy: OP y � 7 y UN y � 6 à 8. Seobser-

vael cambiodela temperaturacrıtica definidacomola temperaturadondecomienza

la transicion. No seve un cambioen la expulsion de flujo correspondientesa ZFC,

ni FC. En la figura3.9 (b) segrafica4πχ enfuncion dela temperaturareducida.La

fraccion Meissnersecalculo comoη Ý χFC ä t Ý à 2æ ß χZFC ä t Ý à 2æ a la temperatu-

ra reducidaigual a 0 à 2. La curvascorrespondientesa unamenorconcentracion de

40


oxıgenopresentanun ensanchamientoenla transicion. Los valoresdela temperatu-

ra crıtica Tc, el anchode la transicion superconductora,la fraccion Meissnerη y el

factordemagnetizantesemuestranenlastablasubicadasenel apendiceA.

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vw ��

x

(a) (b)

Figura3.10: Segrafica y 4πχ en funcion de la temperatura(a) y la temperaturare-ducidaparaunamuestradel grupoY0 z 7Pr0 z 3BCO conunaconcentracion de38%Pr ydiferentescomposicionesdeoxıgenoy: sobredopada(OV) y { 7, optimamentedopa-da y | 7 y subdopaday | 6 } 8. Paracadaconcentracion de O segraficalas curvasZFC y FC.

En la figura 3.10 se grafica y 4πχ en funcion de la temperaturaT (3.10 a) y

la temperaturareducidat(3.10b) paraunamuestradel grupoY0 z 7Pr0 z 3BCO con una

composicionde0 } 38enPr, condiferentesconcentracionesdeoxıgenoy: OV y { 7,OP

y | 7,y UN y | 6 } 8. El valordelfactordemagnetizanteusadofuetal queconel dopaje

optimo(OP) seay 4πχ ~ 1. Seobservaqueparala muestrasubdopada(UN) y 4πχ {1, posiblementedebidoa un cambioen la geometrıa de la muestraal realizarseel

desoxigenado.Se puedeobservar el cambiode la temperaturade transicion (fig.

3.10a) y el aumentodela fraccion MeissnerparalasdistintascomposicionesenO,

debidoposiblementeauncambioenlacantidady/o calidaddelosdefectos,loscuales

modificanel ancladodevorticesenFC. Enla figura3.10(b) seobservacomoaumenta

el anchodela transicionsuperconductoraconla disminucionenla concentracion de

oxıgeno.

En la figura 3.11seobserva la evolucion de la temperaturacrıtica, ası comoel

efectoMeissnerdeunamuestradel grupoY0 z 5Pr0 z 5BCO conunaconcentracion dePr

0 } 47, con la composicion en oxıgeno. Las muestrassubdopadasy � 7 no llegana

41


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ST ��

U

(a) (b)

Figura 3.11: Se grafica como varıa la susceptililidad y 4πχ con la temperatura(a) y la temperaturacrıtica paramuestracrecidacon unacomposicion nominaldeY0 z 5Pr0 z 5BCO y una concentracion en Pr de 0 } 47 con distintascomposicionesenoxıgeno.

expelertodoel flujo magneticoen la situacion deZFC. Estoesdistintode los casos

presentadosenlasfiguras3.9y 3.10,ademaspresentaanchosdetransicionmayores

quelasmuestrasanteriormentemencionadas.El factordemagnetizantedela muestra

utilizado es tal que en su condicion optimamentedopadasea y 4πχ ~ 1, el valor

superiora 1 parala muestrasobredopada(OV) sepuededebera un cambioen su

geometrıaquealtereel factordemagnetizante.

En la figura3.12a(pg. 43) segraficaronlos valoresobtenidosparalasdistintas

temperaturascrıticas,con la variacion de praseodimio.Al aumentarla concentra-

cion de oxıgenola temperaturacrıtica aumenta,y disminuyecon la concentracion

de praseodimio.Las muestrasY0 z 5Pr0 z 5BCO OV sonaquellasquepresentanunasu-

bestructuraen los espectrosde RayosX, y seobserva queposeenunatemperatura

crıticamenorquelasmuestrasoptimamentedopadasOP. Enla figura3.12bsegrafica

comovarıa la temperaturacrıtica conla concentracion esperadadeoxıgenoparalos

diferentestratamientostermicos.Seobserva quedisminuyeconla concentracion de

oxıgeno,nopudiendoseapreciarunasistematicaconla cantidaddepraseodimio.Los

erroresen la determinacion de la Tc sonde1 K, y el errormaximoen la concentra-

cion de Pr esun 7 %. El valor asignadoenO a lasmuestrasconunacomposicion

mayora la optima(y { 7) correspondea la tendenciaobservadaen el eje c con la

42


0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

Neumeier, PhD Thesis Y

0.5 Pr

0.5 BCO OP

Y 0.7

Pr 0.3

BCO OP Y

0.5 Pr

0.5 BCO UN O

6.8

Y 0.7

Pr 0.3

BCO UN O 6.8

Y 0.5

Pr 0.5

BCO OV Y

0.5 Pr

0.5 BCO UN O

6.7

Y 1-x

Pr x Ba

2 Cu V

3 O W

y

T C

(K

)

Pr (x)

Figura3.12a: Variacion de la temperaturacrıtica paradiversasconcentracionesdeoxıgeno,enfunciondela cantidaddePraseodimioparamonocristales.La dependen-ciaenpolicristalesfue obtenidadel trabajodeNeumeier([8]).

concentracion en oxıgeno(figura 3.7 en pagina38). Paraestasmuestraseobserva

unadisminucion en la temperaturacrıtica, teniendoposiblementesu origenen una

inestabilidadestrucutralo enun desordenenoxıgeno.

En la figura3.13segraficaun loop demagnetizacion paraunamuestraconx ~0 } 40enPr, del grupoY0 z 7Pr0 z 3BCO condiferentesconcentracionesdeoxıgeno:y | 7

O7, y | 6 } 8 O6 z 8. Lastemperaturascrıticasson50 K y 40 K correspondientemente.

La temperaturademedicion fue de5 K enamboscasos.

Segraficala magnetizacion mX emuY en funcion del campoaplicadoH X T Y (fig.

3.13- a)y el campoinductivo dentrodela muestraB X kGY enfunciondelcamporeal

Hi X kOeY (fig. 3.13- b). A bajoscamposH � 1T el comportamientodela magnetiza-

cioneslinealconel campo,dependiendosupendientedel factordesmagnetizanteD.

El valor obtenidoparael factorD fue de0 } 924,el cualesutilizadoparadeterminar

el camporealaplicadosobrela muestraal medir la magnetizacion enfuncion de la

43


6.7 6.8 6.9 Z

7.0 [

7.1 [5

\10

15

20

25

30

35

40

x en Y 1-x ] Pr

x ^ Ba _

2 ` Cu

3 a O b

y c 0.44 0.47 0.50 0.53 0.54 0.58

T c (

K)

O (y)

Figura3.12b:Variacion dela temperaturacrıtica paramuestrascondistintaconcen-tracion enPr, enfuncion del valor nominaldeoxıgeno.LasmuestrasOV segraficanconunacomposicionenO deacuerdoconel asignadoenla figura3.7(b) enla pagina38 de7 } 1.

temperatura(Verfigura3.9enpagina40).

En el grafico de la figura 3.13 (a) se defineun lımite superiorparael campo

Hc1cuandola curvademagnetizacionseapartadelcomportamientolineal. El campo

Hc1 esel campodondeentrael primer vortice en la muestra.Sesenalatambien el

campodondesucedeel mınimodela magnetizacionH d .Paraobtenerla figura3.13(b) sedescontaronel factordemagnetizanteobtenido,

la senal del portamuestray el camporemanente.Seobserva la region dondeB ~0 siendoindependientedel campoHi y el efectode histerisis alrededordel valor

esperadoB ~ y H. Esteefectodehisteresissedebeal anclajedelos vorticesenlos

defectos,originandoun gradientedecampoenel interiordel material.

Las corrientescrıticas(Jc) obtenidasde los loopsde magnetizacion en funcion

del campoaplicadosemuestranen la figuras3.14y 3.15. Lascorrientescrıticasse

midieronen unamuestracon x ~ 0 } 40 en Pr del grupoY0 z 7Pr0 z 3BCO con diferentes

44


0 10 20 e

30 f

40 g

50

-10

-5

0

5

10

H c1

H*

T = 5 K h

O 7

O 6.8

Y 0.6

Pr 0.4

Ba 2 Cu

3 O

y i

m (

10 -3

em

u)

H (kOe) j -20 -10 0 10 20 30 40 50

-10

0

10

20

30

40

50 Y 0.6

Pr 0.4

Ba 2 Cu k

3 O

y l

T = 5 K

O 7

O 6.8

B (

kG)

H i m (kOe)

(a) (b)

Figura3.13:(a)Loopdemagnetizacionenfunciondelcampoparaunamuestra0 } 40en Pr, del grupoY0 z 7Pr0 z 3BCO con diferentesconcentracion de oxıgeno: O7 y O6 z 8cuyastemperaturascriticasson50 K y 40 K respectivamente.Sesenalanlos valoresobtenidosparaHc1 (un lımite superior)y H d . (b) Segraficael campoinductivo enfunciondel camporeal.

concentracionesde oxıgeno: O7 (Tc ~ 50 K) y O6 z 8 (Tc ~ 40 K); y distintastem-

peraturas.Los sımbolosllenoscorrespondena O7 (OP) y los vacıosa O6 z 8 (UN). El

parametroquevarıaencadacurvaesla temperaturareducidat ~ T n Tc.

En la figura 3.14 (a) se graficala variacion de Jc con H parala muestracon

diferentecontenidoen oxıgenoy distintastemperaturasreducidas:muestraOP con

t ~ 0 } 1, 0 } 2, y muestraUN con t ~ 0 } 125y 0 } 25. En la figura3.14(b) segraficael

campoen escalalogarıtmica paradeterminarel valor del campocuandoJc dejase

serconstante.Lasmuestrassubdopadas(UN) poseenunatemperaturacrıtica inferior

a lasoptimamentedopadas(OP).

Lasfigura3.15(a) y (b) presentancomovarıa Jc con la el campoaplicadopara

la muestraOP (sımbolosllenos)y UN (sımbolosvacıos)condiferentestemperaturas

reducidas.Sesenalael valor del campoparael cual la corrientecrıtica esmınimay

maxima. (Ver fig. 3.15- a). Tambiendondela corrientecrıtica escero. Seobserva

comodisminuyela corrientecrıtica conel aumentode la temperaturay la disminu-

cionenla cantidaddeO.

45


0 1 2 3 4 5

0

50

100

150

200

OP UN .1 .125 .2 .25

J c (10

3 A/c

m 2 )

H (T)

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1

0

50

100

150

200

J o

c cte

OP UN .1 .125 .2 .25

J c (10

3 A/c

m 2 )

H (T)

(a) (b)

Figura3.14: (a) Corrientecrıtica (Jc) en funcion del campoparaunamuestracon0 } 40 de Pr, del grupoY0 z 7Pr0 z 3BCO y con diferentesconcentracion en oxıgeno: OP(sımbolos llenos), y | 7 cuya temperaturacrıtica es Tc ~ 50 K; y UN (sımbolosvacıos), y | 6 } 8 cuyatemperaturacrıtica esTc ~ 40 K. Cadacurva correspondeaunadiferentetemperaturareducidat ~ T n Tc (b) Segraficala corrientecrıticaenfun-ciondelcampoenescalalogarıtmica.Sesenalael valordecampodondela corrientedejadeserconstante(Jcte).

Losvaloresdelcamposegun losgraficosdecorrientecrıtica (figs. 3.14y 3.15)y

deloopsdemagnetizacion (fig. 3.13)segun la temperaturareducidaparala muestra

optimamentedopada(OP) y supdopada(UN) segraficanenla figura3.16. En ella se

observan los valoresdel campoH tal que: el valor de Jc sevuelve cero,sucedeel

maximoenJc enfuncion deH, sucedeel mınimo,y Jc esindependientedel campo,

segun las curvasde corrientecrıtica; y el campodondela magnetizacion seaparta

del comportamientolineal Hc1 y ocurreel mınimo en la ramainferior del loop de

magnetizacionH d . Seobservaquelosvaloresdecampodondeocurrenestoseventos

a igual temperaturareducidasonmenoresparala muestraUN queparala muestraOP.

En la figura3.17(pg. 49) segraficael comportamientodela resistividad(ρ) con

la temperaturaT paraunamuestracuyacomposicion relativadePr esx ~ 0 } 44,con

concentracion optimadeoxıgeno,del grupoY0 z 5Pr0 z 5BCO. La resistividadsemidio a

travesdel planoa - b, perpendicularal eje c. Las dimensionesde la muestrason

1 mm p 1 mm p } 07 mm, su areaes por lo tanto 1 mm2, y la distanciaentre los

contactosdevoltajeesde0 } 286mm(ver seccion 2.3.5),el errorenla determinacion

delasdimensionesesde5%. La resisitividada temperaturaambienteenla muestra

46


0 1 2 3 4 5

0

10

20

30

40

J q

c =0

máx en J rc

mín en J rc

OP UN .3 .325 .4 .5 .5

J c (10

3 A/c

m 2 )

H (T)

0 1 2 3

0

2

4

6

OP UN .6 .625 .8 .75

J c (10

3 A/c

m 2 )

H (T)

(a) (b)

Figura3.15:Corrientescrıticasenfunciondelcampoaplicadoparamuestrascondi-ferentesconcentracionesenO y distintastemperaturasreducidas.(a)La temperaturareducidaseencuentraentre0 s 3 y 0 s 5. Sesenalanlos valoresde campoobtenidosdondeJc esmınimo, maximo y sevuelve cero. (b) Los valoresde la temperaturareducidaseencuentranentre0 s 6 y 0 s 8.

sobredopada(OV) es1 s 7 vecesmayorquela muestraoptimamentedopada(OP). Se

observa un cambiodesignodela pendienteρ vs. T al cambiarla temperaturaenel

estadonormal,tendiendoa un comportamiento”semiconductora temperaturasbajas,

superioresa Tc.

La figura3.17(b) esunaampliacion cercade la transicion superconductora.La

temperaturacrıtica esTc t 37 K conun anchodetransicion de7 K. Estevalor dela

temperaturacrıtica determinadadela medicionderesistividadesmenorqueel valor

obtenidode la medicion demagnetizacion Tc t 40 K. Probablementedebidoa una

menorcantidaddeoxıgenoenla muestraal realizarla medicionderesistividad,con-

secuenciadeefectuarel tratamientotermicoparaobtenerun buencontactoelectrico

entrela muestray los contactosdeAu. El valor absolutoobtenidodela resistividad

seencuentraenel ordendemagnitudobtenidopor otrosautores[23].

47

CAPITULO 3. Resultadosy Analisis 3.5.Policristalesde PrBa2Cu3Oy

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

100

1000

10000

J u

c =0

máx en J vc

mín en J c

J u

c cte

H (

Oe)

t w 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

10

100

1000

10000

J u

c =0

H c

1

H* x

H (

Oe)

t w

(a) (b)

Figura3.16:Segraficanlos valoresdecampodondeocurrenciertoseventosenfun-cion de la temperaturareducidat ~ T n Tc. Los eventosquesegraficaronson: delas curvasde corrientecrıtica (figuras3.14y 3.15)el valor dondeJc sehacecero,el maximoy el mınimo quepresentan,ası comocuandosucomportamientodejadeserindependientedel campo;de lascurvasde loopsdemagnetizacion (figura3.13)cuandola magnetizacion sealejadeun comportamientolineal conel campoHc1, yel mınimodela magnetizacionH d .3.5 Policristalesde PrBa2Cu3Oy

Se estudiaronlas propiedadesestructuralesy magneticasde policristalesPBCO

condiferentesconcentracionesdeoxıgeno.Deacuerdoa la temperaturaderecocido

(Tr ) y la presionparcialdeoxıgeno(PO2), lasmuestrassondenominadas:

y UN (Tr ~ 462oC PO2 ~ 14} 8 p 10z 3 bar),

y OP (Tr ~ 450oC PO2 ~ 1 bar),

y OV (Tr ~ 450oC PO2 ~ 150bar),

De rayosX seobtuvieronlos parametrosestructuralesy las posicionesde los

atomosenla estructuraPBCO paralospolicristalescondiferentesconcentracionesde

oxıgeno.La estructuraposeesimetrıa ortorrombica,cuyogrupoespacialesPmmm.

Unadescripcion delascoordenadasatomicasenla estructuray la nomenclaturauti-

lizadaparacadaatomosedetallaenla tabla3.1.

Enla tabla3.2semuestranlosvaloresobtenidosparalosparametrosestructurales

correspondientesa los ejesa, b y c; y las posicionesz de los atomosBa, Cu(2),

48


{ |~} �� ~� �� ~� �~�� ¡¢�£ ¤¥�¦ §

� ¨©ª «¬ ® W

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�

î ïð ñò W

óôõö

÷ùø�úüû

(a) (b)

Figura3.17: (a) Resistividad(ρ) enfuncion dela temperatura(T) paraunamuestradelgrupoY0 z 5Pr0 z 5BCO cuyacomposicionrelativadePresx ~ 0 } 44conconcentracionoptimadeoxıgeno. La resistividadsemidio a travesdel planoab,perpendicularalejec . (b) Rangodebajatemperatura.

O(3), O(4) y O(5). Estosvaloresfueronobtenidosajustandolos espectrosderayos

X medianteel metodode Rietveld, utilizandoel programaFullprof.98 version 0.2

desarrolladopor JuanRodriguez-Carvajal (LaboratoireLeon Brillouin). El ajuste

se realizo en colaboracion con la Lic. Liliana Morales. Se observa queel ajuste

realizadono fue sensiblea las posicionesatomicasen la estrucutura,pero sı a las

dimensionesde la celdaunidad. El eje c decrecemonotonamentecon el aumento

en la concentracion de oxıgenoesperada(yOV { yOP { yUN), indicandoun posible

aumentoenla transferenciadecargadelascadenasa los planossuperconductores.

En la figura 3.18 (pg. 52) seobserva la celdaunidadtal comoserıa segun los

valoresdetalladosen la Tabla3.2. En la figurasepuedever queel Pr seencuentra

rodeadopor atomosdeO y Cu,losqueformanunaceldaalrededordelPr. Justamen-

te, si sesuponela existenciade unahibridizacion entrelos estados4f del Pr y los

estados2pπ delosO, serıanlasdimensionesdeestaceldalasmasrelevantes.

La figura3.19(pg. 53)muestrala evoluciondelosparametroscristalinoscuando

sereemplazasustitucionalmenteel Y por unatierra raraenYBCO con composicion

optimaenoxıgeno.El Pr3ý enun sitio concoordinacion VIII poseeun radio ionico

49


Atomo Sitio x y z

Ba 2t 1/2 1/2 zBaPr 1h 1/2 1/2 1/2Cu(1) 1a 0 0 0Cu(2) 2q 0 0 zCu þ 2ÿO(1) 1b 1/2 0 0O(2) 1e 0 1/2 0O(3) 2q 0 0 zO þ 3ÿO(4) 2r 0 1/2 zO þ 4ÿO(5) 1b 1/2 0 zO þ 5ÿ

Tabla3.1: CoordenadasatomicasparaPBCO ortorrombico,el grupoespacialcorres-pondeal Pmmm.

1 } 126A, encambioel radioionicodePr4ý es0 } 96. En la figuragraficamoslosvalo-

resobtenidos(sımbolosconformadediamante)paraPBCO UN, OPy OV, suponiendo

el estadodevalencia3� . Seobserva quelasmuestrasconmayorconcentracion de

oxıgenoseapartanmasdel ejec esperadoparaPr3ý , favoreciendoun estadodeva-

lenciaintermediaentre3� y 4� , y unamayortransferenciadecargadelascadenas

a los planos.La muestraPBCO OPno seencuentradentrode la sistematicapresen-

tadapor las demas tierrasrarascon igual concentracion de O. Su causapuedeser

un estadode valenciaintermediaparaPr debidoa unahibridizacion 4f Pr - 2p O.

Suponiendodichoestadodevalenciaintermedia,calculamosqueel Prseencontrarıa

enun83%como3� .

El Pr en la estructuraPBCO puedeestarentrelasvalencias3� o 4� (o presentar

valenciaintermedia).El estadoPr3ý poseeunaconfiguracion electronicacorrespon-

dienteasucapamasexternade4 f 2, el multipletefundamentaldeacuerdoalasreglas

de Hund es3H4, y el momentomagnetico parael ion libre es3 } 58 magnetonesde

Bohr (µB). En cambiosi seencuentraen el estadoPr4ý (4 f 1) el multipletefunda-

mentalasociadoes2F52

cuyomomentomagneticoes2 } 54 µB parael ion libre Pr4ý .

Experimentalmenteseobservaqueel momentomagneticoefectivo es2 } 8 µB [6]. Es-

te valor seobtienerealizandoun ajustede la dependenciade la susceptibilidad(χ)

conla temperatura(T) segun la ley Curie - Weissa temperaturassuperioresa100K.

Goodmanetal. [29] determinaronencualdeestosdosestadosseencuentrael Pr

(Pr3ý o Pr4ý ) en la estructuradeYBCO. Paraello analizaronespectrosdedispersion

50


Parametro UN OP OV

a(A) 3.8854(2) 3.8623(2) 3.8678(3)b(A) 3.9259(4) 3.9281(2) 3.9235(3)c(A) 11.778(2) 11.7162(8) 11.698(1)a-b/a+b 0.00519(8) 0.00845(5) 0.00716(7)V(A3) 179.66(3) 177.75(2) 177.52(2)zBa 0.17943 0.17943 0.17943zCu þ 2ÿ 0.35405 0.35405 0.35405zO þ 3ÿ 0.17233 0.17233 0.17233zO þ 4ÿ 0.38749 0.38749 0.38749zO þ 5ÿ 0.38423 0.38423 0.38423

Tabla3.2: ParametrosestructuralesdePBCO policristalinoparalasdiferentesmues-trasUN OP OV.

inelasticade neutronesteniendoen cuentael efectodel campocristalino. Encon-

traronquesolo podıan explicar susdatossi el multipletefundamentalcorresponde

al Pr3ý y obtuvieronun esquemade nivelessimilar a la figura 3.20 (ver [16]). El

campocristalino separacompletamentelos nivelesdel multiplete fundamentaldel

estado� 3 debidoa la simetrıa ortorrombicadel sitio del Pr (ver figura 3.18). El

estadofundamentalestaformadoporun cuasitripleteconunaenergıa menora50K,

encontrandoseel proximoestadoa522K. Esteesquemadeniveleshaceposibleque

unoconsideresolamenteel aportemagneticodelcuasitripletehasta300K.

Ası, Soderholmet al. [6] calcularonla dependenciade la susceptibilidadcon

la temperaturaconsiderandosolamentela contribucıon del cuasitriplete. Para es-

to utilizaron las autofuncionesobtenidasdel analisis de los espectrosde dispersion

inelasticadeneutronesy aplicaronel formalismodevanVleck. Dichasautofuncio-

nespuedenserdescriptasconun 90%deexactitudpor:

�ϕ ��½~ 1�

2

��J ~ 4 � M ~� 3��

J ~ 4 � M ~ y 3� � X ε2 � ε1 Y�ϕ0 ��~ 1�

2

��J ~ 4 � M ~�� 2��

J ~ 4 � M ~ y 2� � X ε0 YNuestrasmedicionesde magnetizacion entre100 K y 250 K (fig. 3.21) fueron

ajustadassiguiendoel procedimientodescriptopor Soderholmet al. [6]. Ası se

realizo el ajustede la dependenciade la magnetizacion con la temperatura(entre

100 K y 250 K) medidasa camposde 0 } 1 T. Obtuvimoslos nivelesde energıa ε1

51


Figura3.18:CeldaunidaddePBCO segun datosderayosX paramuestraspolicrista-linas.

y ε2 (ε0 � 0) quesedetallanen el insetde la figura 3.21 paraPBCO policristalino

condistintasconcentracionesdeoxıgeno. La funcion utilizadaparael ajustesegun

el formalismodevanVleck, y conlasautofuncionesdetalladasmasarribaes:

MH � µ2

Bg2J

N3V � 12e� ε1

kBT

ε2 � ε1 � 283 � 1

ε1 � 1ε2 � �

1 � e� ε1kBT � e� ε2

kBT

DondeµB y gJ sonel magneton de Bohr y el factorgiromagnetico parael ion

Pr3� respectivamente. kB esel factor de Boltzmann,N el numerode atomospor

celdaunidad,y V el volumendela celdaunidad.

Los nivelesde energıa no cambianapreciablementeentrela muestraOP y OV,

implicandoquenohayuncambiosignificativo enlosefectosdelcampocristalinoen

el sitio del Pr. Estosecorrelacionacon la ortorrombicidada � b� a � b del sistema

calculadadelosespectrosderayosX paralasdistintasmuestras(Tabla3.2,pg. 51).

52


11.65

11.70

11.75

11.80

Yb Ho Y Dy Gd Eu Nd Tm Er Lu Yb Ho Y Dy Gd Eu Sm Nd La Pr

OV �

OV �OP �UN

Cel

l Par

amet

ers

c ax

is

0.96 0.98 1.00 1.02 1.04 1.06 1.08 1.10 1.12 1.14 1.16 1.18

3.80 �3.85 �3.90 �3.95 �

OP � UN b

a

a, b

axi

s

Ionic Radius (A)

Figura3.19:VariaciondelaestructuraenRBCO conel radioionicodela tierrarara.Endiamantesseencuentranlos valoresobtenidosen nuestrasmuestrasparadiferentesconcentracionesdeoxıgeno.

La dependenciadela magnetizacion conla temperaturapor debajode50 K para

policristalesdePBCO seobservaenla figura3.22,el campoexternoaplicadoes0 � 1 T.

La figurapresentaunaanomalıaenformadehombro,asociadaconunordenamiento

antiferromagneticodelosionesPr3ý ([30], [31]). Sucedetambienunreordenamiento

dela estructuramagneticadelos Cu enlos planosdebidoal ordenmagneticodel Pr

[29]. La magnetizacionaumentamonotonamenteconel descensodetemperaturaen

todo el rango,incluso despuesde queel ordenmagnetico ocurrio. Estosepuede

debera que todavıa quedangradosde libertad magneticosen el sistema,incluso

debajodela transicion. Enel recuadrosegraficala derivadadela magnetizacioncon

la temperaturaenfunciondela temperaturay sesenalala temperaturadeNeel(TN) de

lasdiversasmuestras(UN, OP, OV). Seobservaademasla existenciadeunasegunda

anomalıaparalasmuestrasOP, OV cercade12K relacionadoconunreordenamiento

delosespinesdePr [30], [31].

53


Figura3.20:Nivelesdeenergıadel ionPr3� (4 f 2) enla estructuraPBCO. Losnivelesse obtuvieronde calculosrealizadossobremedicionesde dispersion inelasticadeneutrones.El multipletefundamentaldePr3� es3H4 � 9 niveles.Graficoextraıdode[16].

Se midio el espectroramanparaPBCO policristalino con diferentesconcentra-

cionesde oxıgenoen colaboracion con el Dr. AlejandroFainstein. La figura 3.23

muestralosespectrosobtenidos,los modosdefononesprincipalesson:

Movimientodeloxıgenoapical(Oap) enel ejec, cuyaenergıa es ! 500cm" 1.

Estavibracionestarelacionadaconlasdimensionesdelejec y la transferencia

decargaentrelascadenasy los planos.A medidaqueaumentala concentra-

cion de oxıgenoen el sistema,el modoseendurece,corriendosea energıas

superiores.

MovimientoenfasedelosoxıgenosubicadosenlosplanosCuO2, O(2)y O(3)

(Opl). Suenergıa seencuentraalrededorde ! 430cm" 1. EnYBCO, suenergıa

54


Figura3.21:MagnetizacionvsTemperatura(100 # T # 250)paraPBCO policrista-lino paradistintasconcentracionesdeoxgıgeno.En el insetsegraficalos nivelesdeenergıa obtenidosal realizarun ajustesiguiendoel modelodeSoderholmet al. [6].

decrececontinuamentecon la incorporacion de O en las cadenashastauna

concentracion optima. Paraconcentracionesmayoresa la optimaseobserva

unadiscontinuidadenenergıa endichomodo. Esteablandamientoen la fase

sobredopada,serelacionaconun aumentoen el anguloCu - O en los planos

CuO2, puestoqueesunavibracionquecambiadichoangulo.

Las vibracionesfuerade fasede los O en los planosCuO2, O(2) y O(3), su

energıa es ! 300cm" 1. Seobservaengeneralquenocambiaapreciablemente

conla concentracion deoxıgeno,tansolo la simetrıadel picoqueforma.

Los modosen energıa ! 560 $ 590 cm" 1 son inducidospor desordende

oxıgeno.En la muestraPBCO UN el pico cercanoa estaenergıa seasociacon

desordenen las cadenas.Para la muestraOP no seobserva dichaanomalıa,

induciendose queno existedesordenenoxıgeno.La muestraOV presentauna

anomalıa en dichaenergıa, sepuedeasociara desordende oxıgenoperono

55


0 10 20 30 40 50

40 %

80

120

5 10 15 20 &

25 &

30 '

-3

-2

-1

dM/d

T (

10 -3

emu

g -1

K -1

)

T (K) UN OP OV

M (

10 -3

emu

g -1 )

T (K)

Figura3.22:Magnetizacionvs Temperatura(T # 50) paraPBCO policristalinoparadistintasconcentracionesde oxıgeno. En el insetsegrafica dM

dT ( T ) y sesenalaconunacruzla temperaturadeNeelTN.

necesariamenteinducidoenlascadenas.

Enla figura3.24segrafica:(a)la energıaramandelosmodoscorrespondientesal

movimientoenfasedelosoxıgenosO(2)y O(3)paralasdistintasmuestrasobtenidas

delosespectrosraman(figura3.23);(b) la relacionenintensidaddelosmodosO(2),

O(3)enfasey desordendeoxıgenorelativasalosfononesapicales.Comolaposicion

del O apicalsecorrelacionaconla Tc y la transferenciadeportadoresdelascadenas

a los planos. El modo en fasede los O planaresse correlacionaa su vez con el

anguloentreCu - O en los planos,y por lo tantocon la distribucion de carga enel

mismo. Por lo tanto la intensidadrelativa entreambosmodospuederelacionarse

con la distribucion deportadoresen los planosCuO2 y la estructuraelectronicadel

sistema.ParaYBCO existe un descensoen la intensidadrelativa cuandoseva de la

region optimamentedopadaa la sobredopada.En cambiodichadiscontinuidadno

seobserva paraPBCO en la fig. 3.24 (b). Igualmenteseobserva un aumentoen el

desordenasociadocondesordendeoxıgenoparala muestraOV.

56


Muestra χ0 ( 10" 3emumol ) ε1 ( meV ) ε2 ( meV ) TN ( K )

UN 0.940 1.347(3) 4.224(7) 13.7(1)OP 0.926 1.626(5) 3.946(3) 16.9(1)OV 1.127 1.626(4) 3.947(3) 17.5(1)

Tabla3.3: ValoresdeparametrosmagneticosobtenidosdecurvasdemagnetizacionparaPBCO policristalino.

Semidio el calor especıfico cercade la transicion magneticade PBCO paralas

muestrasOV y OP, figura 3.25 y se muestraen la figura 3.25 dondese grafica

Cp ( T )+* T , J * mol K2 - . En ella ademassemuestrandatosobtenidospor Ghamatyet

al. [32]. Tambiensegraficael calorespecıfico asociadoconYBCO [33, 34] dadopor

Cp . γT / βT3 / δT5 conγ . 7 mJ* mol K2, β . 0 � 23mJ* mol K4, δ . 1 µJ* mol K6.

Los terminoscorrespondena la contribuciondeelectronesy fononesrespectivamen-

te. Lasmedicionesfueronrealizadasencolaboracion conLic. M. Berissoy Lic. P.

Pedrazzini.

Descontandoel terminocorrespondientea fononesenYBCO, seobserva la transi-

cion magneticamasun terminoasignadoa electronesusualmente(figura3.26). Las

temperaturasde Neel TN asignadasson16� 2 K y 17� 5 K paralas muestrasOP (fig.

3.26(a)) y OV (fig. 3.26(b)) respectivamente.Parala ultima muestraseobservauna

posibleanomalıa cercanaa 12 K, en cambioparalas muestrasOP seve solamente

unamayordispersion delos puntos.Estaanomalıa estaasociadaconunatransicion

de primer orden. El cambiodel calor especıfico parala transicion magnetica es:

muestrasOV ∆Cp ! 6 � 3Jmol " 1K " 1 y OV ∆Cp ! 4 � 8Jmol " 1K " 1.

A temperaturasmayoresa la transicion seobserva un terminolineal enC ( T )�* T,

asignadoen sistemasmetalicosa un calor especıfico electronico. Por debajode la

transicion se graficaun comportamientoconstantemas un termino cuadratico en

C ( T )�* T. El comportamientoesperadoesC . AT / BT3, dondeA . 0 � 2 Jmol " 1K " 1

y B . 0 � 00145Jmol " 1K " 4. El primer terminoesmuy elevadoparaposibleselec-

tronesen unabanda,indicandounabandamuy angosta.Posiblementedebidoa la

hibridizacionPr4f - 2pπ O. Esimportanterecordarqueestesistemaesaislador.

57


Figura3.23:EspectroRamana temperaturaambienteparapolicristalesdePBCO condiferentesconcentracionesdeoxıgeno.Losespectrosfueronadquiridosporel Dr. A.Fainstein.

58


Figura3.24: (a) Evolucion de la energıa Ramanparalos fononescorrespondientesa Oap y el movimiento en fasede O(2), O(3) paralas muestraspolicristalinasUN,OP y OV. (b) intensidadesRamande los modosO(2), O(3) en fasey desordendeoxıgenorelativasa los fononesapicales.La absisacorrespondea la presion parcialdeoxıgenoa la cualserealizo el recocidoparamuestrasUN, OP, y OV

59


0 5 10 15 20 0.0

0.2

0.4

0.6

0.8 S. Ghamaty et al. , PRB 43 (1991) 5430. YBCO , G. Hilscher et al. , PRB 49 (1994) 535 PBCO OP PBCO OV

C T

OT

/T [J

/"m

ol"

K

2 ]

T (K)

Figura3.25: Medicion decalorespecıfico (Cp) parapolicristalesdePBCO OV y OP.Segraficanparacomparar:datosde Ghamatyet al. [32], datosdeCp paraYBCO[33]. Lasmedicionesfueronrealizadasencolaboracion conLic. M. Berissoy Lic.P. Pedrazzini.

60


0 5 10 15 20 00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

C

A + B . T 2

C T

OT

/T [J

/mol

K 2 ]

T (K) 1 0 5 10 15 20

00.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

C

A + B . T 2 2

C T

OT

/T [J

/mol

K 2 ]

T (K) 1

(a) (b)

Figura 3.26: C * T vs. T para muestrasPBCO OP y OV. Se observa la transicionmagneticaa 16� 2 K y 17� 5 K respectivamente.Tambienseve la existenciade unaanomalıa a ! 12 K. Segraficatambien el saltoen calor especıfico asociado.Laslıneasque indican un comportamientocuadratico debajode la transicion son unaguıadel comportampientoesperado.

61

Capıtulo 4

Discusion

4.1 Efectodel Sobredopado

Debidoaquenosedetermino enformadirectala concentracionenoxıgenoenlas

muestras,esimportanteaveriguarsi lasmuestrastratadasenunaatmosferaconalto

contenidode oxıgenoa altaspresiones(denominadasOV) poseen,o no, unamayor

concentracionenoxıgeno.Estehechosepuededeterminarenformaindirectaobser-

vandola tendenciacon la concentracion deoxıgenoen laspropiedadesde la mues-

tra. En nuestrocaso,las propiedadesestudiadasfueronestructuralesy magneticas

en general.Parapolicristalesseestudiaronademaspropiedadesespectroscopicasy

termodinamicas.

4.1.1 Policristales

Discutiremosprimeroel efectosobrepolicristales.Lasevidenciasexperimentales

quefavorecenla hipotesispor la cual la muestraOV tienenun mayorcontenidoen

oxıgenoson:

La celdaunidadesmascompactaparalasmuestrasOV queparalasmuestras

optimamentedopadas(OP) (Ver tabla3.2 en pg. 51), siguiendola tendencia

observadaen los parametrosestructurales.Estosparametrosdisminuyenal

aumentarla cantidaddeO.

La temperaturade Neel aumentacon la concentracion de oxıgenocercadel

dopajeoptimo.La muestraOV poseeunamayortemperaturadeNeelquela OP

(Verfiguras3.22enpg. 56,y 3.26enpg. 61).

Porotro ladolos nivelesdel campocristalinosonigualesdentrodel errorparala

muestraOV queparala muestraOP, indicandoqueno hay un cambioapreciableen

la estructuradel campocristalinodentrode la sensibilidaddel experimento(figura

3.21enpg. 55). Tambien,el ajusteRietveld realizadosobrelosdatosdeRayosX no

62

CAPITULO 4. Discusion 4.1.Efectodel Sobredopado

presentaun cambioen lasposicionesrelativasde los atomosen la celda,perosı en

lasdimensionesdela celda.Sinembargohabrıaquerealizarunajustemascuidadoso

parapoderconcluiralgodeestehecho.

De estoshechosconcluımosquela composicion enoxıgenoenla muestraOV es

mayorqueparaOP.

En YBCO, cuandola concentracion deoxıgenoesmayoral optimoseobserva un

cambiobruscoen el espectroRaman. El cambioseproduceen los modosasocia-

dos con los oxıgenosy se relacionacon una inestabilidadestructural[35]. En el

casodeYBCO existeunamarcadadisminucionenla intensidadrelativadel modoco-

rrespondienteal movimiento en fasede los O del planocuandoseva de la region

optimamentedopadaa la sobredopada.En la figura3.24enpagina59 seve un au-

mentoleveenla intensidadrelativadelosmodosdeoxıgenosubicadosenlosplanos

paraOV. Por lo tantono seobserva un cambiorepentinoenel espectroRamanpara

lasmuestraspolicristalinasdePBCO (figura3.23enpg. 58) comoenYBCO, conclu-

yendosequeno existeunainestabilidadestructuralenPBCO comoenYBCO.

El sistemaYBCO optimamentedopadoposeesuconcentracion maximadehuecos

enlosplanosCuO2. Al agregarmasoxıgenoenla estructura,seagreganmashuecos

al sistema.Perola cantidadde huecosquepuedeacomodaren los planosya esla

maxima, inestabilizandola estructura.El sistemarelaja las tensionesası provoca-

dasaumentandoel anguloentreel Cu planarcon los O planares.De estamanera

dificulta la conduccion deportadoresenel sistema,aumentandoel terminodesalto

(hopping)(vermodelodeZangy Rice[13]). Enconsecuenciaensanchandola banda

deconduccion,y pudiendoaceptarnuevosportadores.

El hechoqueno existaunainestabilidadestructuralenPBCO optimamentedopa-

do, induceasuponerquela concentracion dehuecosenlosplanossuperconductores

esmenorenPBCO queenYBCO. Hechoquesereflejaademasenun anguloentrelos

Cu y O enel planomayorparaPBCO queel restodelastierrasraras(RBCO) [36]. La

concentracion deportadoresenlos planostieneunarelacion directaconesteangulo

y solo cercadeun angulocrıtico sedesestabilizala estructuraenlosplanos.

Enel espectroRaman(figura3.23)parala muestraOV, existetambienla aparicion

deunaestructuraasociadaa desordendeoxıgeno,aunqueno sepuedeasegurarque

seadesordendeoxıgenoenlascadenas.

63

CAPITULO 4. Discusion 4.2.Llenado o localizacion deportadores

4.1.2 Monocristales

Del estudiode la variacion del eje c con la cantidadde O, se deduceque los

monocristalescon un menoreje c tienenunamayorconcentracion de O. Realizan-

do unaextrapolacion lineal del comportamientodel eje c, seasigno a las muestras

sobredopadas(OV) unacomposicion de O7 3 1, (figura 3.7 en pg. 38). Perosi anali-

zamosen detallelos espectrosde RayosX, seobserva quelas muestrasOV poseen

unasubestructuraen la forma de los picosparalas distintasreflexiones(3.4 en pg.

35). La existenciadeestassubestructurasensanchanlos picoscaracterısticosenlas

reflexiones(00l) (Ver FWHM enTablaA.2 enpg. 76).

LasmuestrasOV seapartantambiendelcomportamientoesperadoenla intensidad

relativadelasreflexiones(005)conrespectoala (006)enfunciondelejec (verfigura

3.3 en pg. 34). Estecomportamientoanomalopuedetenerel mismoorigenquela

presenciadeunasubestructuraenlosespectrosdeRayosX: el desordendeoxıgeno.

Si analizamosla formafuncionaldela temperaturacrıtica Tc conla composicion

enO, seobservaqueexisteunadisminuciondeTc paralasmuestrasOV conrespecto

a lasmuestrasOP (Ver figura3.12aenpg. 43). Estadisminucion enTc puedetener

dosposiblesorıgenes:unainestabilidadestructuralcomosucedeparael YBCO y/o un

desordendeoxıgeno.Parapoderdiscernircual deestosfenomenosestainvolucrado,

y si hay algunoquepredomina,habrıa que realizarmedicionesde espectroscopıa

Ramanenlasmuestrasmonocristalinas.

4.2 Llenado o localizacion deportadores

El efectode sustituirY por Pr en la estructuradel YBCO planteadosinterrogan-

tes: cual esel estadode valenciadel ion Pr, 3/ o 4/ ; y como afectala estructura

electronicadelYBCO el Pr. Estaspreguntasno sonindependientes,porqueun estado

devalencia4/ paraPr, implicarıa queaportaelectronesa la descripcion electronica

del sistema,disminuyendolos portadoresdecargay suprimiendodeestamanerala

temperaturacrıtica. Encambiosi seencuentraenestadodePr3� , el aumentarla com-

posicion deesteelementono afectarıa el numeropresentedeportadores.Siendoel

efectosobrelaspropiedadeselectronicasdebidoa unadisminucion enla movilidad

delosmismos,y por lo tantoasulocalizacion.

Si comparamosla evoluciondelasdimensionesdela celdacristalinaconel radio

ionicodela tierrasrarasquesustituyeal Y, seencuentraqueel estadodevalenciadel

Pr debesermuy cercanoa 3/ (Ver figura3.19enpg. 53). Los datosqueapoyaban

64

CAPITULO 4. Discusion 4.2.Llenado o localizacion deportadores

un estadoPr4� eranlos de magnetizacion paratemperaturasmayoresa ! 100 K.

Si uno realizaun ajusteconsiderandounadependenciatipo Curie - Weiss,obtiene

como resultadoun momentomagnetico parael Pr muy cercanoal Pr4� . Peroen

esteanalisisno seconsideranlos efectosdel campocristalino,los cualesSoderholm

et al. [6] demostraronque son importantesparaestesistema. Podemosconcluir

entoncesqueel Pr seencuentrapredominantementeenun estadodevalencia3/ en

la estructuraYBCO, y los comportamientosanomalossepuedendebera efectosde

localizaciondeportadores.

La localizaciondeportadoressepuededebera unahibridizaciondelos orbitales

del Pr 4f con los orbitalesp del O, siendodenominadaPr 4f - 2pπ O (segun Feh-

renbachery Rice[18]). Estahibridizacion puedelocalizarsolamentelos portadores

o formarunabandadeconduccion paralos mismos.Estabandacompetirıa por los

huecosaportadospor las cadenasCu - O con la bandaformadapor los planossu-

perconductoresCuO2. Si consideramosunahibridizacion queformaseunabandase

puedenexplicar lossiguientesresultadosexperimentales:

UnatemperaturadeNeelparael Pr un ordendemagnitudmayorconrespecto

a lasdemastierrasraras.Estosepuededebera unainteraccion desuperinter-

cambioentrelos Pr mediadapor los O, aumentandola temperaturade orden

conla cantidaddeportadoresubicadosenestabanda.La cantidaddeportado-

resaumentarıaconla concentracion deoxıgenoenla estructura.

La existenciadeunvalormuyelevadoparael terminolinealconla temperatura

enel calorespecıfico (ver figura3.26enpg. 61). Estevalor estarıa asociado

conla probabilidaddetransferenciadeun portadordeun orbital del Pr a uno

del O.

La no existenciadeunainestabilidadestructuralparaPBCO cuandola compo-

sicion deO pasade optimamentedopadaa sobredopadoindicarıa unamenor

cantidadde portadoresen los planosCuO2. Estadisminucion de portadores

puedeserdebidaasutransferenciaa los orbitaleshibridizadosPr4f - 2pπ O.

La supresion de la temperaturacrıtica con el aumentogradualen la concen-

tracion de Pr en el compuestoYBCO fue descriptacuantitativamentepor Cao

et al. [20]. Ellos describenestadependenciafuncionalsuponiendoun efecto

conjuntode la rupturade paresde Cooperpor impurezasmagneticascon la

localizaciondehuecosal suponerla formaciondeunabandaPr4f - 2pπ O.

65

CAPITULO 4. Discusion 4.3.Orden magneticode Pr

4.3 Orden magneticode Pr

La temperaturade ordenantiferromagetico evolucionamonotonamentecon el

incrementode la concentracion de oxıgeno,inclusive en la zonasobredopada.La

temperaturade Neel se obtuvo de la dependenciade la magnetizacion y el calor

especıfico. De ambosdatosseve quela transicion esmasangostaparalasmuestras

sobredopadasque las optimamentedopadas,a pesarde poseerestasprimerasun

mayordesorden,segunsevedelosdatosestructurales.A menortemperatura(13K)

seencontro unaanomalıa en ambasmedicionesexperimentales,asociadacon una

transiciondeprimerordenenla literatura(ref. [30]).

Por debajode la transicion magnetica, la magnetizacion se incrementacon la

disminuciondetemperatura,lo cualpuededeberseaquequedenenel sistemagrados

delibertadmagneticos.

Es interesantenotarqueenla region dondesucedela transicion magneticadela

reddePr enPBCO, la dependenciafuncionalde la derivadadela magnetizacion con

la temperaturay la relacion del calorespecıfico conla temperaturasonigualessalvo

un factordeescala,paraamboscompuestosOP y OV.

El terminocubicodela dependenciadel calorespecıfico conla temperaturapor

debajodela temperaturadeNeelenpolicristalesdePBCO (verfigura3.26enpg. 61)

puededeberseaunacontribuciondemagnones.Parasistemasisotropicos,la relacion

dedispersion demagnonesantiferromagneticoseslineal parak pequenos,ka #4# 1

dondea esel parametrode red, y k el vectorde onda. El calor especıfico por mol

paraT #4# TN, seescribecomo:

Cmagnon . 415

π5R, TΘN

- 3dondekBΘN esla energıa decortedelespectrodemagnones.Enbaseaestaformula

y losresultadosexperimentalesseobtuvo unvalordeΘN ! 4 5 TN. Estatemperatura

decortedel espectrodemagnonesesmuy superiora TN a pesardeencontrarsecon

buenaaproximacion unaley T3. Estopodrıa debersea queel sistemamagneticono

seaisotropicoo queel rangodetemperaturasanalizadoesmuycercanoaTN.

4.4 Superconductividad

Lasmuestrasmonocristalinasposeenigualdependenciadela temperaturacrıtica

con la concentracion dePr (ver figura3.12aenpg. 43), salvo unoscasosanomalos

correspondientesa las muestracon composicion en Pr relativa al Y de 0 � 588 del

grupoY0 3 5Pr 0 3 5BCO, la cualpresentaunatemperaturacrıtica elevada.

66

CAPITULO 4. Discusion 4.4.Superconductividad

La determinacion dedistintasfasesenel diagramacampoH - temperaturaT se

superconductoresde alta temperaturacrıtica Tc sebasaen la medicion de loopsde

magnetizacion con el campo. En el diagramade fasesH - T existenal menostres

fasesasociadosa distintosestructurasdevortices.Unafaselıquida,otra fasesolida

ordenadao cuasi-ordenada,y unafasesolidadesordenada.

La faselıquida se caracterizapor corrientescrıticas nulasy su separacion del

estadosolido de vorticesesindicadapor las lıneascorrespondientesa Jc . 0 en la

figura3.16,pg. 48. Estalıneasedenominalıneadeirreversibilidad,la cualseparala

zonademagnetizacionreversibledela irreversibleobservadaenexperimentosdonde

sevarıa el campoa T fija, o en experimentosdondecambiala temperaturamante-

niendoel campoconstante(por ejemploenexperimentosdeZFC y FC descriptosen

la seccion 2.3.3en23).

La posicion de la lıneade irreversibilidaden el diagramaH - T se encuentra

vinculadaa la anisotropıa del sistemay al tipo y cantidaddedefectosqueposee.En

nuestrocasoobservamos(fig. 3.16enpg. 48) quela zonade lıquidodevorticeses

masextendidaen el casode lasmuestrassubdopadas,probablementedebidoa una

mayoranisotropıaelectronica.

El cambiodefasedesolido ordenadodevorticesa solido muy desordenadoesta

generalmentedeterminadopor aumentosabruptosde las corrientescrıticasen fun-

cion del campocomoseobserva en la figura3.15,pg. 47. Estassubidassonmaso

menosanchasdeacuerdoal sistema,sedenominansegundopico en loopsdemag-

netizacion. La lıneaque terminaestatransicion solido - solido en el diagramaH

- T tiene diversoscomportamientosdependiendodel sistema: casi independiente

de temperaturaparaBi2Sr2CaCu2O8 " δ [37], disminuyecon el incrementode T en

Nd1 3 85Ce0 3 15CuO4 " δ [38] o enLa1 3 85Sr0 3 15CuO4 [39], mientrasquecrececonT cre-

cienteenYBCO [40] (sin maclas).De la evolucion en campoy temperaturade esta

lıneasepuedeinducir el tipo de mecanismode anclajepresenteen la muestra.En

nuestrocasograficamosen la figura 3.16 (pg. 48) lıneasqueindicanel mınimo y

maximodeJc (avecesindicadasenla literaturacomoel comienzoy final delsegun-

do pico).

Observamosquela transicion solido - solido en la muestraanalizadatieneuna

evolucion en el diagramaH - T similar al casode La1 3 85Sr0 3 15CuO4 [39] dondeel

mecanismode anclajepareceserprincipalmentedebidoa fluctuacionesespaciales

deTc. La diferenciaentrela muestraUN y OP esprobablementedebidaasudiferente

anisotropıaelectronica.

67

CAPITULO 4. Discusion 4.4.Superconductividad

El lımite de anclajeindividual de vorticessepresentaen la figura 3.16 (a) (pg.

48). Seobservaquecasino existediferenciaentrelasmuestrasUN y OP. En la figura

(b) segrafica”HC1”como el lımite superiorparael campocaracterıstico de entrada

del primer vortice en la muestra.Es un lımite superiorpuestoqueestapropiedad

ıntrinsecade la muestrapodrıa estaenmascaradapor la existenciade barrerasde

superficiequeimpidenla penetracion del flujo enla muestra.

El campodenominadoH 6 enel diagramaH - T esel campodondeel flujo penetra

totalmenteen la muestra.La dependenciade estecampono essolo unapropiedad

intrınsecadelmaterial,sinoquetambiendependedela geometrıadela muestra.Para

YBCO [41] reportanquedisminuyeconla concentracion deoxıgenoenmuestrasque

no hayacambiadosugeometrıa. Nosotrosobservamosdichocomportamiento.

68

Capıtulo 5

Conclusiones

Se fabricaron e investigaron muestras policristalinas y monocristalinas de

Y1 " xPrxBa2Cu3Oy con diferentescontenidosde oxıgeno. Las muestraspolicrista-

linas posenunaconcentracion de Pr x . 1, y su composicion de oxıgenosevario

desdela region subdopaday # 7 a sobredopaday 7 7. La composicion de Pr para

las muestrasmonocristalinasestudiadasseencuentraen la region 0 � 3 # x # 0 � 6, y

suconcentracion deoxıgenosevario entrey 7 6 � 7 y y 7 7. El objetivo deestoses-

tudioseslograrun mayorentendimientode los mecanismosparala depresion de la

superconductividadenYBa2Cu3Oy por la inclusiondePr.

Selograrondiferentesentornoselectronicosparalos ionesPratravesdedistintos

tratamientostermicosen diversasatmosferasde oxıgeno. Se estudiaroncomo se

afectanlaspropiedadesestructurales,magneticasy superconductorasporencontrarse

el Prendiferentesentornos,y seobtuvieronevolucionesdeestaspropiedadesconla

concentracion dePr.

No existeenla literaturainformacionsobrecualessonlosefectosenmuestrasde

YBa2Cu3Oy dopadasconPr, o enPrBa2Cu3Oy, del sobredopadoenatmosferascon

oxıgenoaaltapresion. Granpartedel presentetrabajosededico a determinarsi este

tipo de tratamientotermicoproduceefectivamentemuestrassobredopadas(y 7 7).

La evolucion monotonade la temperaturade Neel, ası comode los parametrosde

red se tomaroncomo buenosindicadoresde la inclusion efectiva en la estructura

de oxıgenopor encimadel dopadooptimo. El analisis de modosrelacionadoscon

desordende oxıgenoenespectrosRaman,y los anchosa alturamitad encurvasde

rayosX indicansinembargo la presenciadedesordendeoxıgenoenmuestrasdonde

la cantidaddeoxıgenono esla estequiometrica(y ! 7).

De los datosdeespectroscopıa Ramanseconcluyequeenlasmuestraspolicris-

talinasde PrBa2Cu3Oy no se observa una inestabilidadestructuralal aumentarla

cantidaddeoxıgenoa partir demuestrasoptimamentedopadas.Paramonocristales

69

CAPITULO 5. Conclusiones

seobserva quela temperaturade transicion superconductoraal variar la concentra-

ciondeoxıgeno,desdela regionsubdopadaala sobredopada,poseeunmaximopara

el contenidooptimo de oxıgeno. Estehechopodrıa estraasociadocon la inestabi-

lidad estructural.Perola disminucion de la temperaturade ordensepuededebera

desordende oxıgeno. Habrıa querealizarmedicionesde espectroscopıa Ramanen

monocristalesparadeterminarsi existeo no unainestabilidadestructural.

El ancho de la transicion superconductoraes menor para las muestras

optimamentedopadasquelas muestrassubdopadasy sobredopadas.Estoindica la

posibilidadde una distribucion continuade temperaturascrıticas, inducido por la

presenciadedesordendeoxıgenoparamuestrasUN y OV.

El analisisdelascorrientescrıticasenel estadomixto delosmonocristalesestu-

diadosindicaquela evolucion de las lıneasde transicionesde faseenun diagrama

H - T parecenestarmasrelacionadasconcambiosenla anisotropıa del sistemaque

condiferenciasenel tipo dedefectoso efectosdel magnetismodelos ionesPr enla

estructura.

Porultimo lasdatosestructurales,magneticosy decalorespecıfico, juntoconsus

evolucionesconel contenidodeoxıgenoparecenindicar la existenciadela hibridi-

zacion Pr 4f - 2pπ O enestesistema.Siendopor lo tantola accion conjuntadeeste

mecanismocon el efectomagnetico de los ionesPr, la causamasprobableparala

depresion dela superconductividadenYBa2Cu3Oy por la inclusion dePr enel sitio

del Y.

70

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75

ApendiceA

Resumen deResultados

Pr FWHM I 8 0059I 8 0069 ∆Θ c Tc

0.44(2) 0.21 0.539 0.74 11.690(6) 400.472(7) 0.1 0.350 0.9 11.707(3) 380.50(2) 0.08 0.366 3.78 11.707(1) 250.53(5) 0.08 0.377 2.22 11.740(3) 320.54(2) 0.08 0.373 1.88 11.706(1) 300.54(2) 0.18 0.471 3.5 11.696(7)0.588(8) 0.06 0.366 1.56 11.716(7) 39

Tabla A.1: Parametros estructuralesy Temperaturacrıtica para las muestrasY0 3 5Pr0 3 5BCO optimamentedopadas(PO2 . 0 : 98bar Tr . 450o).

Pr FWHM I 8 0059I 8 0069 ∆Θ c Tc

0.44(2) 0.08 0.382 0.44 11.707(1) 410.54(2) 0.15 0.441 1.88 11.688(8) 280.588(8) 0.18 0.444 0.68 11.68(1) 35

Tabla A.2: Parametros estructuralesy Temperaturacrıtica para las muestrasY0 3 5Pr0 3 5BCO sobredopadas(PO2 . 150bar Tr . 450o).

76

APENDICE A. ResumendeResultados

Pr FWHM I 8 0059I 8 0069 ∆Θ c Tc

0.472(7) 0.09 0.460 0.9 11.752(6) 220.50(2) 0.07 0.447 1.54 11.748(1) 5.50.53(5) 0.12 0.535 0.84 11.738(1) 150.54(2) 0.05 0.376 0.85 11.748(1) 60.588(8) 0.07 0.409 1.14 11.759(1) 25

Tabla A.3: Parametros estructuralesy Temperaturacrıtica para las muestrasY0 3 5Pr0 3 5BCO subdopadasO6 3 8 (PO2 . 14: 4 mbar Tr . 462o).

Pr FWHM I 8 0059I 8 0069 ∆Θ c Tc

0.472(7) 0.1 1.337 0.4 11.777(3) 210.50(2) 0.07 0.514 1.04 11.745(3) 110.53(5) 0.08 0.619 1.28 11.755(1) 120.588(8) 0.08 0.702 1.07 11.765(3) 24

Tabla A.4: Parametros estructuralesy Temperaturacrıtica para las muestrasY0 3 5Pr0 3 5BCO subdopadasO6 3 7 (PO2 . 10: 992mbar Tr . 450o).

Pr FWHM I 8 0059I 8 0069 ∆Θ c Tc

0.019(3) 0.07 0.536 0.25 11.696(5) 920.34(2) 0.2 0.425 0.08 11.698(3) 480.34(2) 0.07 0.363 0.13 11.700(3) 480.36(2) 0.07 0.450 0.12 11.710(3) 470.49(3) 0.09 0.382 0.68 11.712(3) 510.40(2) 0.08 0.410 3.36 11.700(4) 510.38(3) 0.08 0.597 0.45 11.718(4) 52.50.312(4) 0.14 0.909 0.14 11.70(1) 49.50.41(2) 0.08 0.392 0.12 11.684(6) 37

Tabla A.5: Parametros estructuralesy Temperaturacrıtica para las muestrasY0 3 7Pr0 3 3BCO optimamentedopadas(PO2 . 0 : 98bar Tr . 450o).

77

APENDICE A. ResumendeResultados

Pr FWHM I 8 0059I 8 0069 ∆Θ c Tc

0.40(2) 0.21 0.525 3.36 11.740(3) 410.38(3) 0.2 0.511 0.46 11.745(1) 40

Tabla A.6: Parametros estructuralesy Temperaturacrıtica para las muestrasY0 3 7Pr0 3 3BCO subdopadas(PO2 . 14: 4 mbar Tr . 462o).

Pr η ∆t ∆T ( K ) D Tc0.44(2) 69 0.2 8 0.86 400.472(7) 47 0.34 13 0.7 380.50(2) 63 0.44 11 0.9 250.53(5) 55 0.26 8 0.91 320.54(2) 62 0.2 6 0.91 300.588(8) 41 0.30 12 0.82 39

TablaA.7: ParametrossuperconductoresparalasmuestrasY0 3 5Pr0 3 5BCO optimamentedopadas(PO2 . 0 : 98bar Tr . 450o).

Pr η ∆t ∆T ( K ) D Tc0.44(2) 47 0.28 12 0.86 410.472(7) 83 0.38 14 0.7 37

TablaA.8: ParametrossuperconductoresparalasmuestrasY0 3 5Pr0 3 5BCO sobredopa-das(PO2 . 150bar Tr . 450o).

Pr η ∆t ∆T ( K ) D TcMuestrasoptimamentedopadas0.40(2) 80 0.12 6 0.93 510.38(3) 21 0.067 4 0.85 52.5Muestrassubdopadas0.40(2) 79 0.17 7 0.93 410.38(3) 68 0.1 4 0.85 40Muestrassobredopadas0.38(3) 59 0.075 4 0.85 54

TablaA.9: ParametrossuperconductoresparalasmuestrasY0 3 7Pr0 3 3BCO condiferen-tesconcentracionesdeoxıgeno.

78

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