estudio de la desCoMPosiCiÓN de la CalCita duraNte … · ecuación, que debe estar representada...

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P.BC - 275 CASTELLÓN (ESPAÑA) ESTUDIO DE LA DESCOMPOSICIÓN DE LA CALCITA DURANTE LA COCCIÓN DE LOS AZULEJOS A. Escardino, J. García-Ten, M. Soriano Instituto de Tecnología Cerámica (ITC) Asociación de Investigación de las Industrias Cerámicas Universitat Jaume I. Castellón. España RESUMEN Durante la fase de cocción, en la fabricación de los azulejos de cocción blanca, la descomposición de las partículas de calcita contenidas inicialmente en el soporte se ha de completar antes de que el esmalte funda y lo impermeabilice. El tiempo necesario para que se complete esta reacción se establece, en general, basándose en información puramente empírica. En este trabajo se exponen los resultados obtenidos al aplicar, a las condiciones a las que se desarrollan los ciclos de cocción industriales en dicho proceso de fabricación, las expresiones matemáticas representativas de la variación del grado de conversión de las partículas de calcita en función del tiempo y la temperatura de operación, obtenidas al estudiar la cinética del citado proceso de descomposición en condiciones isotérmicas. El método utilizado se basa en descomponer el ciclo de cocción en varios tramos de velocidad de calentamiento constante aplicando, a cada tramo, las expresiones indicadas, adaptadas al desarrollo de ciclos térmicos en condiciones de calentamiento constante. La metodología empleada ha permitido, basándose en el modelo cinético indicado, cuantificar la influencia que ejercen las variables estudiadas (densidad aparente en seco, espesor de pieza, contenido inicial en calcita y ciclo de cocción) sobre el tiempo necesario para descomponer completamente, durante la cocción, las partículas de calcita contenidas inicialmente en el soporte crudo del azulejo.
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    CASTELLN (ESPAA)

    estudio de la desCoMPosiCiN de la CalCita duraNte la CoCCiN

    de los aZuleJos

    a. escardino, J. Garca-ten, M. soriano

    Instituto de Tecnologa Cermica (ITC)Asociacin de Investigacin de las Industrias Cermicas

    Universitat Jaume I. Castelln. Espaa

    resuMeN

    Durante la fase de coccin, en la fabricacin de los azulejos de coccin blanca, la descomposicin de las partculas de calcita contenidas inicialmente en el soporte se ha de completar antes de que el esmalte funda y lo impermeabilice. El tiempo necesario para que se complete esta reaccin se establece, en general, basndose en informacin puramente emprica.

    En este trabajo se exponen los resultados obtenidos al aplicar, a las condiciones a las que se desarrollan los ciclos de coccin industriales en dicho proceso de fabricacin, las expresiones matemticas representativas de la variacin del grado de conversin de las partculas de calcita en funcin del tiempo y la temperatura de operacin, obtenidas al estudiar la cintica del citado proceso de descomposicin en condiciones isotrmicas.

    El mtodo utilizado se basa en descomponer el ciclo de coccin en varios tramos de velocidad de calentamiento constante aplicando, a cada tramo, las expresiones indicadas, adaptadas al desarrollo de ciclos trmicos en condiciones de calentamiento constante.

    La metodologa empleada ha permitido, basndose en el modelo cintico indicado, cuantificar la influencia que ejercen las variables estudiadas (densidad aparente en seco, espesor de pieza, contenido inicial en calcita y ciclo de coccin) sobre el tiempo necesario para descomponer completamente, durante la coccin, las partculas de calcita contenidas inicialmente en el soporte crudo del azulejo.

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    1. iNtroduCCiN

    Los azulejos son baldosas cermicas vidriadas que se utilizan habitualmente para el revestimiento de paredes interiores[1]. El soporte de estas baldosas se caracteriza por su elevada porosidad, baja expansin por adsorcin de humedad y alta estabilidad dimensional. Estas propiedades se adquieren por la formacin de determinadas fases cristalinas durante la etapa de coccin, tales como silicatos y aluminosilicatos de calcio (gelenita, anortita, wollastonita), como consecuencia de la reaccin entre los productos de descomposicin de las arcillas y el xido de calcio, introducido normalmente como calcita[2].

    En los azulejos de coccin blanca, las partculas de calcita contenidas en la composicin inicial del soporte se descomponen durante la coccin, a temperaturas superiores a los 700C[3], proporcionando el CaO necesario para formar las citadas fases cristalinas y desprendiendo CO2.

    Si las partculas de calcita son pequeas y el ciclo de coccin est adecuadamente diseado, la descomposicin se completa a temperaturas inferiores a la de fusin del esmalte. En caso contrario, el CO2 que se libera dentro del soporte puede quedar atrapado en la capa de esmalte fundido, formando pequeas burbujas que pueden alcanzar la superficie del mismo y producir defectos tales como las depresiones y los pinchados[4].

    En consecuencia, es necesario que el proceso de descomposicin de las partculas de calcita se complete antes de que el esmalte funda e impermeabilice el soporte durante la coccin de las piezas de azulejo.

    Al estudiar la descomposicin trmica, a temperatura constante, de las partculas de calcita contenidas en el soporte de piezas de azulejo de coccin blanca[5], se ha deducido una expresin matemtica, basada en el modelo cintico de ncleo sin reaccionar[6], que relaciona el grado de conversin de la calcita con las principales variables de operacin (temperatura, porosidad, contenido en calcita y espesor del soporte). Las partculas de calcita utilizadas, as como la composicin del soporte eran representativas de las empleadas industrialmente en la fabricacin de dicho tipo de azulejos. La ecuacin diferencial obtenida permita reproducir con suficiente exactitud los resultados experimentales.

    En este trabajo se estudia la aplicacin de dicha ecuacin a ciclos trmicos no isotermos anlogos a los ciclos de coccin que se utilizan industrialmente para la fabricacin de azulejos. La metodologa empleada permite cuantificar la influencia de algunas de las variables de operacin ms importantes sobre el grado de desarrollo del proceso de descomposicin de las partculas de calcita, a lo largo de dichos ciclos de coccin.

    2. Modelo CiNtiCo

    2.1. COCCiN EN CONdiCiONES iSOTErmAS

    En el estudio indicado se observ que, para valores bajos del grado de conversin de la calcita, la velocidad a la que se desarrolla el proceso de descomposicin estaba

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    controlada por la velocidad a la que tiene lugar la etapa de reaccin qumica de descomposicin. En cambio, para los valores ms elevados del grado de conversin, la velocidad global del proceso estaba influenciada simultneamente por la etapa de reaccin qumica y la de difusin del CO2 a travs de la pieza.

    Las ecuaciones diferenciales que se propusieron para cada uno de los dos intervalos del grado de conversin indicados, fueron:

    Ecuacin 1

    aplicable al periodo durante el que controla la etapa de reaccin qumica de descomposicin y

    Ecuacin 2

    aplicable al segundo periodo en el que influyen tanto la etapa qumica como la de difusin del dixido de carbono.

    En estas ecuaciones:XL: grado de conversin del CaCO3 contenido en la pieza.cBL0: concentracin molar inicial de calcita en las probetas de soporte (kmol de

    calcita/m3).cGQ: concentracin molar de CO2 en la fase gas (kmol/m3).dL: difusividad efectiva del dixido de carbono a travs de la estructura porosa

    de las probetas (m2/min).KC: constante de equilibrio de la reaccin qumica de descomposicin del

    carbonato clcico (kmol/m3).k: constante de velocidad de la reaccin directa de descomposicin (kmol2/3/

    (mmin)).L: espesor de las probetas (m).SS: rea de la seccin transversal de la probeta (m2).SLi: rea de la interfacie de reaccin (m2).t : tiempo transcurrido desde el comienzo del proceso de descomposicin (min).

    En estas ecuaciones las variables KC, k y DL dependen exponencialmente de la temperatura de operacin (K).

    El valor del grado de conversin de la calcita contenida en la pieza para el que empieza a influir la etapa de difusin, circunstancia que condiciona la ecuacin a

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    utilizar, dependa de la temperatura a la que se efectuaba el tratamiento trmico y de las caractersticas de la pieza (contenido en calcita, espesor, etc.).

    2.2. COCCiN EN CONdiCiONES dE vELOCidAd dE CALENTAmiENTO CONSTANTE

    Cuando el tratamiento trmico se realiza en condiciones no-isotermas, a velocidad de calentamiento constante, esta variable () se define mediante la expresin:

    Ecuacin 3

    multiplicando el primer miembro de las ecuaciones 1 y 2, por dt/dT y el segundo por -1, de acuerdo con la inversa de la ecuacin 3, se obtienen las ecuaciones 4 y 5.

    Ecuacin 4

    Ecuacin 5

    La integracin de cualquiera de estas dos ecuaciones por un mtodo numrico permite conocer la evolucin del grado de conversin con la temperatura cuando el tratamiento trmico se efecta a velocidad de calentamiento constante.

    Para poder integrarlas es necesario conocer la dependencia de las variables KC, (kSiL) y DL con la temperatura y del valor de cQG. Estas correlaciones, disponibles en el trabajo antes citado[5], se deben sustituir en las ecuaciones 4 y 5 antes de integrarlas secuencialmente. La ecuacin 4 se ha de integrar desde las condiciones iniciales del ciclo de coccin (T0, XL0=0) hasta el valor de XL para el que la curva resultante de representar las parejas correspondientes de valores XL-T resultantes de la integracin, en coordenadas rectangulares, corte a la recta representativa de las parejas de valores XL-T (obtenida en el mencionado trabajo[5], para las que debe procederse al cambio de ecuacin, que debe estar representada en el mismo grafico. Las coordenadas del punto de interseccin son las condiciones iniciales a partir de las que se integrar la ecuacin 5, hasta que se alcance un grado de conversin de la calcita igual a la unidad.

    A partir de las parejas de valores XL-T resultantes de la integracin, se pueden calcular los respectivos de t (tiempo de tratamiento trmico a velocidad de calentamiento constante). Para ello debe integrarse la ecuacin 3 para las condiciones de contorno t0,T0, resultando:

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    Ecuacin 6

    siendo:

    T0 : temperatura inicial del periodo de tratamiento trmico a velocidad de calentamiento (K).

    t0 : valor del tiempo para el que se inicia dicho tratamiento (min).

    2.3. APLiCACiN dEL mOdELO A uN CiCLO dE COCCiN iNduSTriAL dE AzuLEjOS

    Los ciclos trmicos que se suelen utilizar en la coccin industrial de los azulejos, pueden desglosarse en varios tramos de velocidad de calentamiento constante. Ello permite aplicar las ecuaciones propuestas en el apartado 2.2 al clculo de la evolucin del grado de conversin de la calcita a lo largo de cada tramo en que se descompone el ciclo de coccin industrial.

    Para ello, en cada tramo de velocidad de calentamiento constante (i,), se opera del modo descrito en el apartado 2.2. El primer tramo se integra para las condiciones iniciales (T0, XL0 = 0), con la velocidad de calentamiento 1, y cada uno de los tramos restantes para las condiciones iniciales respectivas (T0i, XL0i) que coinciden con los valores de XL y T correspondientes al final del tramo anterior, sustituyendo en las ecuaciones 4 o 5 el valor de i correspondiente al tramo considerado, cambiando de una a otra ecuacin cuando la curva representativa del proceso secuencial de integracin corte a la recta representativa del cambio de mecanismo.

    Los valores correspondientes del tiempo de reaccin pueden calcularse, para cada tramo, mediante la ecuacin:

    Ecuacin 7

    que resulta de aplicar la ecuacin 6 a cada tramo de velocidad de calentamiento constante (i), siendo t0i el tiempo transcurrido desde el comienzo del ciclo trmico que corresponde al comienzo de cada tramo de velocidad de calentamiento constante i y que coincide con el tiempo para el que finaliza el tramo anterior.

    3. iNflueNCia de las variables de ProCeso

    En lo que sigue se aplicarn las ecuaciones 4 y 5 empleando el procedimiento descrito en el apartado 2.3 para cuantificar la influencia de algunas variables de proceso (las ms importantes) sobre el tiempo necesario para completar la descomposicin de las partculas de calcita contenidas inicialmente en el soporte de los azulejos de coccin blanca.

    En los apartados 3.1 a 3.4 se realizar dicho estudio referido a un mismo ciclo de coccin representativo de la mayor parte de los que se utilizan habitualmente en

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    la fabricacin de azulejos. La fase de calentamiento del ciclo seleccionado consta de dos tramos, tal como se muestra en la figura 1 y se detalla en la tabla 1. El primero de ellos se caracteriza por presentar una elevada velocidad de calentamiento (50 C/min), finalizando sobre los 880C (1153 K). El segundo tramo, de baja velocidad de calentamiento (7 C/min), durante el que tiene lugar la mayor parte del proceso de descomposicin de la calcita suele finalizar a 950C (1223K), temperatura a la cual se suele producirse el sellado de la capa de esmalte, en la mayor parte de los casos. Al finalizar este tramo, la descomposicin de la calcita debe de haberse completado, al objeto de evitar la aparicin de los defectos superficiales antes mencionados. A continuacin comienza un tercer tramo, de elevada velocidad de calentamiento, hasta alcanzar la temperatura mxima de coccin.

    traMo t0 (K) (C) tf (K) (C) (K/min)1 1013 - 740 1153 - 880 48.52 1153 - 800 variable 6.9

    Tabla 1. Temperatura inicial (T0) y final (Tf) de cada tramo y velocidad de calentamiento.

    dado que la reaccin de descomposicin debe finalizar con anterioridad a que comience el tercer tramo del ciclo de coccin, para la realizacin de los clculos se han considerado nicamente los dos primeros tamos, habindose extendido el segundo tramo el tiempo necesario para que se complete la descomposicin de la calcita. En la tabla 1 se detallan las condiciones a las que se han desarrollado los dos tramos considerados.

    En la realizacin de los clculos se ha supuesto que la temperatura de la interfacie de reaccin, en la pieza cermica, coincida prcticamente con la temperatura del horno que se muestra en la figura 1.

    Figura 1. Esquema del ciclo de coccin ensayado, desglosado en tramos de velocidad de calentamiento constante.

    3.1. iNfLuENCiA dEL CONTENidO dE CALCiTA

    El contenido en carbonato clcico que suelen presentar las composiciones empleadas en la fabricacin de azulejos de coccin blanca se sita en torno al 13% en peso. Por ello, en este apartado se ha estudiado la evolucin del grado de conversin de las partculas de calcita para contenidos en este mineral del 11, 13, 15 y 17%, en peso.

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    Esta caracterstica de la pieza influye sobre el valor del parmetro cBL0 de las ecuaciones 4 y 5 representativo de la concentracin molar inicial de calcita en la pieza. En este apartado se ha supuesto que las piezas renen las siguientes caractersticas:

    densidad aparente en seco: 1950 kg/m3 .Espesor del soporte: 0.007 m

    La figura 2 muestra los valores del grado de conversin en funcin de la temperatura, expresada en Kelvin, para piezas con distinto contenido de calcita a lo largo del ciclo de coccin indicado en la figura 1. Tambin se muestran, en trazo discontinuo, las lneas representativas de las parejas de valotes XL-T[5] para las que se debe efectuar el cambio de ecuacin durante la integracin. Estas lneas dependen de la temperatura y del contenido inicial en calcita de la pieza, tal como se puede observar en la figura 2.

    En la figura se aprecia que la descomposicin de la calcita comienza sobre los 1000K (727C), durante el primer tramo del ciclo de coccin, alcanzando al final del mismo un valor de XL en torno a 0.2. Al pasar del primer al segundo tramo del ciclo de coccin se produce un aumento acusado de la pendiente de las curvas XL-T. Durante este segundo tramo, las curvas representativas de la evolucin del grado de conversin con la temperatura suelen cortan a las rectas indicativas del cambio de ecuacin. A partir de este punto se observa una disminucin de la pendiente de las curvas, completndose la descomposicin a temperaturas comprendidas entre 1200 y 1220K, dependiendo del contenido de calcita.

    Conocidos los valores de XL-T y la velocidad de calentamiento en cada tramo (i) se calcul, mediante la ecuacin 7, el tiempo de permanencia de las piezas en el interior del horno. En la figura 3 se representa la evolucin del grado de conversin frente al tiempo de permanencia en el horno, para cada contenido en calcita considerado, junto con las lneas representativas de la evolucin de la temperatura en los dos tramos del ciclo de coccin considerados.

    En la tabla 2 se muestra, junto con el contenido inicial de calcita de las piezas, el valor de cBL0 , el tiempo necesario para completar descomposicin (tX=1) y la temperatura a la que sta finaliza durante el segundo tramo. Puede observarse que por cada 2% de aumento en el contenido de calcita es necesario alargar el periodo de descomposicin en 0.7 minutos, lo que supone un aumento en el tiempo de residencia en el interior del horno del 8%.

    Figura 2. Evolucin del grado de conversin con la temperatura de la pieza a lo largo del horno.

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    Figura 3. Evolucin del grado de conversin con el tiempo de permanencia de la pieza en el horno.

    CoNteNido de CalCita (% eN Peso)

    cbl0(kmol CaCo3/m3)

    t X=1 (min)

    t (K-C)

    t X=1 (%)

    11.0 2.145 9.9 1203-930 -13.0 2.535 10.7 1208-935 8.115.0 2.925 11.4 1212-939 15.217.0 3.315 12.1 1217-944 22.2

    Tabla 2. Tiempo necesario para descomponer totalmente la calcita y temperatura que se alcanza.

    dado que la evolucin del grado de conversin con la temperatura, para las variables estudiadas en los apartados 3.2 a 3.4, sigue cualitativamente una trayectoria similar a la que se observa en la figura 2, en adelante no se mostrarn las correspondientes grficas, al objeto de no extender excesivamente el texto del trabajo.

    3.2. iNfLuENCiA dE LA dENSidAd APArENTE dE LA PiEzA

    La densidad aparente o compacidad de las piezas crudas influye tambin sobre el parmetro cBL0 y debe afectar al valor del coeficiente de difusin efectivo (DL) del dixido de carbono a travs de la estructura de la pieza, presente en la ecuacin 5. En este apartado se ha supuesto que las piezas renen las siguientes caractersticas:

    Espesor del soporte: 0.007 m Contenido de calcita: 15 % en peso

    variando la densidad aparente en seco entre 1850 y 2000 kg/m3

    En la figura 4 se muestra la evolucin del grado de conversin con el tiempo de permanencia en el horno para piezas con diferentes valores de densidad aparente. Se observa que aunque los valores de esta propiedad varan apreciablemente desde el punto de vista de la prctica industrial, las curvas XL-T para valores bajos y medios del grado de conversin, donde controla exclusivamente la etapa de reaccin qumica, son prcticamente coincidentes, como consecuencia de la escasa variacin que presenta el valor de cBL0. Sin embrago, en la zona de altos valores del grado de conversin, donde el proceso se encuentra tambin influenciado por la velocidad a la que se efecta el

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    transporte de CO2 a travs de la capa de pieza reaccionada, las curvas XL-T comienzan divergir, disminuyendo su pendiente a medida que aumenta la densidad aparente en seco. Ello es debido a que el valor del coeficiente de difusin efectivo disminuye al compactar ms las piezas.

    Figura 4. Evolucin del grado de conversin con el tiempo de residencia de la pieza en el horno.

    En la tabla 3 se muestra para cada uno de los valores de la densidad aparente en seco considerados, el valor del parmetro cBL0 , el tiempo necesario para completar la descomposicin de la calcita y la temperatura a la que sta finaliza durante el segundo tramo. Puede observarse que por cada 0.050 g/cm3 de aumento en la densidad aparente es necesario alargar el periodo de descomposicin en 0.4 minutos, lo que supone un aumento del tiempo de residencia prximo al 4%, en el intervalo de condiciones de operacin estudiadas.

    deNsidad aPareNte eN seCo (kg/m3)

    cbl0(kmol CaCo3/m3)

    t X=1 (min) t (K) t (C) t X=1 (%)

    1850 2.775 10.6 1207-9341900 2.850 11.0 1210-937 3.81950 2.925 11.4 1212-939 7.52000 3.000 11.9 1217-944 12.3

    Tabla 3. Tiempo necesario para descomponer totalmente la calcita y temperatura que se alcanza.

    3.3. iNfLuENCiA dEL ESPESOr dEL SOPOrTE

    El espesor de los soportes de los azulejos (parmetro L en las ecuaciones 4 y 5) vara de forma importante en funcin del tamao de las piezas, siendo habitual la existencia de valores comprendidos entre 7 mm para los formatos ms pequeos y los 12 mm para las piezas de mayor tamao. En este apartado se ha supuesto que las piezas renen las siguientes caractersticas:

    densidad aparente en seco: 1950 kg/m3.Contenido de calcita: 15 % en peso.

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    Los valores del tiempo necesario para completar la descomposicin de la calcita y la temperatura a la que sta finaliza durante el segundo tramo para piezas con los espesores considerados se muestra en la tabla 4. Puede observarse que por cada milmetro de aumento en el espesor es necesario alargar el periodo de descomposicin en algo ms de 1 minuto, lo que supone un aumento del tiempo de residencia prximo al 10%, en el intervalo de condiciones de operacin estudiado.

    La influencia del espesor de las piezas sobre la evolucin del grado de conversin de la calcita durante la permanencia de las piezas en el interior del horno se muestra en la figura 5. En ella puede apreciarse que las curvas XL-T van divergiendo conforme aumenta el tiempo de permanencia de las piezas en el interior del horno, de tal modo que a medida que aumenta el espesor de stas disminuye la pendiente de las curvas, tanto en el intervalo de valores de XL en los que controla la etapa qumica, como en el que influyen simultneamente la etapa qumica y la etapa de transporte de CO2.

    Figura 5. Evolucin del grado de conversin con el tiempo de residencia de la pieza en el horno.

    esPesor (m) t X=1 (min) t (K) t (C) t X=1 (%)

    0.007 11.4 1212-939 -0.009 13.5 1227-954 18.40.012 16.2 1246-973 42.1

    Tabla 4. Tiempo necesario para descomponer totalmente la calcita y temperatura que se alcanza.

    3.4. iNfLuENCiA dE LA CONCENTrACiN dE CO2 EN LA ATmSfErA dEL hOrNO

    En este apartado se ha estudiado la influencia que ejerce la concentracin de CO2 en la atmsfera del horno (cGQ) sobre la velocidad a la que se desarrolla el proceso de descomposicin de la calcita, dado que esta reaccin es reversible. La concentracin de CO2 en la fase de precalentamiento de los hornos industriales es relativamente baja, en torno al 2.5 % en volumen por lo que, en este apartado, se han considerado tres composiciones de la fase gaseosa correspondientes a concentraciones de dicho componente del 2.5, 5 y 10%, en volumen. En este apartado se ha supuesto que las piezas renen las siguientes caractersticas:

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    densidad aparente en seco: 1950 kg/m3.Espesor del soporte: 0.007 m.Contenido de calcita: 15 % en peso.

    Los resultados obtenidos se muestran en la figura 6, en la que se observa que el contenido de CO2 de la atmsfera influye sobre las curvas XL-T, de forma que a medida que aumenta su concentracin las curvas XL-T se desplazan hacia la derecha. Es interesante destacar que esta influencia es ms importante en las fases iniciales del proceso de descomposicin, en las que ste se encuentra controlado exclusivamente por la velocidad a la que se desarrolla la etapa de reaccin qumica.

    En la tabla 5 se muestra la concentracin de CO2 en la atmsfera del horno, el tiempo necesario para completar la descomposicin de la calcita y la temperatura a la que sta finaliza durante el segundo tramo. Puede observarse que por cada aumento del 5% en la concentracin de CO2 es necesario alargar el periodo de descomposicin en 0.4 minutos, lo que supone un aumento del tiempo de residencia del 3.5 %, a las condiciones de operacin estudiadas.

    Figura 6. Evolucin del grado de conversin con el tiempo de residencia de la pieza en el horno.

    CoNCeNtraCiN de Co2 (%) t X=1 (min) t (K) t (C) t X=1 (%)

    Sin CO2 11.4 1212-939 -2.5 11.6 1213-940 1.85.0 11.8 1215-942 3.510.0 12.2 1218-945 7.0

    Tabla 5. Tiempo necesario para descomponer totalmente la calcita y temperatura que se alcanza.

    3.5. COmPArACiN dE LA iNfLuENCiA rELATivA dE CAdA uNA dE LAS vAriABLES ESTudiAdAS

    Al objeto de comparar el efecto de cada una de las variables estudiadas sobre el tiempo necesario para completar la descomposicin de las partculas de calcita contenidas en el soporte, se ha calculado la variacin relativa de cada una de las

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    variables respecto a las condiciones estndar y la variacin relativa del tiempo necesario para completar la descomposicin, respecto al tiempo calculado en las condiciones estandard. En la figura 7 se representan dichos valores, que se han tratado de visualizar mediante las ecuaciones que se muestran en la tabla 6. La forma de interpretar esta figura es la siguiente: en el caso del espesor del soporte, un aumento de un 10% (de 7 mm a 7.7 mm) trae como consecuencia un aumento del periodo de descomposicin del 6% (de 11.4 min a 12.1 min).

    de la observacin de la figura y tabla indicadas se concluye que la variable que ejerce un efecto ms importante sobre el proceso de descomposicin de las partculas de calcita es la densidad aparente en seco del soporte, con un valor de la pendiente de la recta correspondiente de 1.425. A continuacin se sita el espesor de las piezas y el contenido en calcita, con valores de la pendiente de 0.597 y 0.483 respectivamente. finalmente la variable de proceso que menos parece influir, en el intervalo de concentraciones en que se suele operar, es la concentracin de CO2 en la atmsfera del horno, con un valor de la pendiente de la recta muy inferior, 0.017.

    Figura 7. Comparacin del efecto de cada una de las variables estudiadas.

    variable eCuaCiN

    Compacidad Y=1.425X

    Espesor Y= 0.597X

    Contenido de CaCO3 Y=0.483X

    Concentracin de CO2 Y=0.017X

    Tabla 6. Ecuaciones de ajuste de los valores representados en la figura 7.

    3.6. iNfLuENCiA dEL CiCLO dE COCCiN

    En este apartado se ha estudiado la influencia que ejerce el ciclo de coccin cuando se modifica la temperatura a la que comienza el segundo tramo (T02) o la velocidad de calentamiento del mismo (2). En el primer caso, se ha considerado un aumento y una disminucin de dicha temperatura de 25C respecto a la temperatura

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    del ciclo trmico de referencia ensayado hasta el momento (STd), mientras que en el segundo se ha disminuido la velocidad de calentamiento a la mitad. Estos ciclos de coccin, as como la evoluci n del grado de conversin a lo largo de ellos se muestran en las figuras 8 y 9. En la tabla 6 se detallan los valores del tiempo necesario para completar la descomposicin y de la temperatura a la que sta finaliza durante el segundo tramo. En este apartado se ha supuesto que las piezas reunan las caractersticas indicadas en el apartado 3.4.

    Puede observarse que el aumento de la temperatura a la que comienza el segundo tramo conlleva un aumento de la velocidad a la que se produce la descomposicin de la calcita, como consecuencia del aumento que experimenta la constante de velocidad de la reaccin directa (k). Ello implica una reduccin del tiempo necesario para completar la descomposicin, que es del 14%, aunque con un aumento en el valor de la temperatura a la que finaliza el proceso. Por el contrario, la disminucin de la temperatura a la que comienza el segundo tramo tiene como consecuencia un aumento del 17% en el tiempo necesario para completar la reaccin de descomposicin, a finalizando sta a menor temperatura.

    En lo que respecta a la influencia de la velocidad de calentamiento (ciclo STd*), se observa que cuando la temperatura promedio del segundo tramo es similar, el ciclo con una menor velocidad calentamiento reduce simultneamente el tiempo y temperatura final necesarios para completar la descomposicin.

    A la vista de estos resultados y, dejando aparte otras consideraciones (control de la curvatura, consumo energtico, choque trmico, etc.), se concluye que para acelerar el proceso de descomposicin de la calcita el primer tramo del ciclo de coccin debera desarrollarse a una velocidad de calentamiento lo ms alta posible, hasta alcanzar una temperatura suficientemente elevada para que la reaccin de descomposicin se efecte a gran velocidad. durante el segundo tramo es aconsejable operar a una velocidad de calentamiento relativamente baja, al objeto de no llegar a superar la temperatura de sellado del esmalte, antes de que se complete la descomposicin de la calcita.

    Figura 8. Evolucin del grado de conversin con el tiempo de residencia de la pieza en el horno.

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    Figura 9. Evolucin del grado de conversin con el tiempo de residencia de la pieza en el horno.

    CiClo t02 (C) 2 (C/min) t X=1 (min) t (K) t (C) t X=1 (%)

    -25 855 6.9 13.7 1205-932 +17.1

    STd 880 6.9 11.7 1212-939 -

    +25 905 6.9 10.1 1222-949 -13.7

    STd* 905 3.5 11.2 1204-931 -4.5

    Tabla 7. Tiempo necesario para descomponer totalmente la calcita y temperatura que se alcanza.

    4. CoNClusioNes

    Las conclusiones ms importantes que se han obtenido en este trabajo son las siguientes:

    La introduccin del concepto de velocidad de calentamiento en las ecuaciones cinticas que describen el proceso de descomposicin de las partculas de calcita contenidas en el soporte de los azulejos, en condiciones isotermas, permite conocer la evolucin del grado de conversin de esta reaccin a lo largo de los ciclos de coccin que se emplean industrialmente en el procesado de los azulejos.

    mediante la utilizacin de la metodologa propuesta es posible cuantificar el efecto de las principales variables de operacin sobre la velocidad a la que se efecta el proceso de descomposicin de la calcita y el tiempo necesario para completarlo. Los resultados obtenidos coinciden prcticamente con los observados empricamente en la prctica industrial.

    Parece que la variable que ejerce mayor influencia sobre el proceso de descomposicin estudiado es la compacidad de las piezas, seguida por el espesor del soporte y el contenido de calcita de la composicin empleada. La concentracin de dixido de carbono en la atmsfera del horno ejerce una

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    escasa influencia sobre el proceso de descomposicin a las condiciones que se desarrolla industrialmente.

    La utilizacin de metodologa propuesta permite justificar el modo en que se efecta el periodo de precalentamiento de las piezas de azulejo en los ciclos de coccin industriales. ste suele estar formada por dos tramos, el primero de ellos de elevada velocidad de calentamiento, seguido por un segundo tramo a temperatura elevada y baja velocidad de calentamiento, que finaliza a temperaturas ligeramente inferiores a la de sellado del esmalte.

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