Estudio de la corrosión atmosférica del acero al carbono...

Revista CENIC Ciencias Químicas, Vol. 44, 2013.

1

Estudio de la corrosión atmosférica del acero al carbono en zonas petrolíferas de la costa norte occidental de Cuba Recibido: 19 de febrero de 2013. Aceptado: 19 de diciembre 2013 Palabras clave: corrosión atmosférica, contaminantes atmosféricos, velocidad de corrosión, morfología, productos de corrosión. Key words: atmospheric corrosion, atmospheric pollutants, corrosion speed, morphology, corrosion products.

RESUMEN. El estudio de la corrosión atmosférica del acero al carbono se realizó en tres zonas de la costa noroccidental de Cuba. (costera, costero-industrial e industrial) mediante ensayos de pérdida de peso, durante 24 meses. Se determinaron los contaminantes atmosféricos, así como las variables meteorológicas que mayor influencia ejercen sobre la corrosión atmosférica. Para la evaluación de la morfología de las capas de óxidos, se utilizó un microscopio metalográfico de luz reflejada acoplado a una computadora. Como principal resultado se obtuvo la evaluación de la agresividad corrosiva de la atmósfera en las tres estaciones de estudio, la que resultó muy elevada. Por otra parte, se clasificaron además teniendo en cuenta los contaminantes atmosféricos y el tiempo de humectación. También se analizó la influencia de los contaminantes y parámetros meteorológicos sobre la velocidad de corrosión, y se obtuvieron las ecuaciones de mejor ajuste para los ensayos mensuales y trimestrales. Del estudio cinético del proceso de corrosión del acero en el tiempo se corroboró que cumple con la ecuación bilogarítmica C = AtB en las estaciones de estudio; el valor de la constante A, en las ellas resultó similar, mientras que el exponente B en los tres casos fue > 0,5. De ahí, que los productos de corrosión no presentaran propiedades protectoras. El incremento de la velocidad de corrosión del acero ensayado se ajustó a la ecuación exponencial creciente C=aex/t, y se comprobó que el tiempo a partir del cual la corrosión comienza a propagarse aceleradamente es mayor en las estaciones con ambiente industrial en comparación con la estación costera. A partir de la evaluación de las capas de óxido, se evidenció que en las tres estaciones bajo estudio los productos de corrosión de manera general presentaron una estructura superficial muy porosa y con numerosas grietas, además de poco compactas y adherentes. ABSTRACT. The study of the carbon steel atmospheric corrosion at three areas of the coast North western of Cuba was carried out (coast, industrial-coast and industrial) by means of loss weight of steel probe tests, during 24 months. The atmospheric pollutants were also determined as well as the meteorological variables that bigger influence exercice on this type of corrosion. For the evaluation of the morphology of the layers of oxides, a microscope metallographic of reflected light was used coupled to a computer. As main results, the evaluation of atmosphere aggressiveness was obtained, being classified the three study stations as a very high corrosiveness; they were also classified keeping in mind the atmospheric pollutants and the humectation time. It was also analyzed the influence of the pollutants and meteorological parameters on the corrosion speed, obtaining the better adjustment equations for the monthly and trimester tests. From kinetic study of steel corrosion, it was corroborated that it fulfills the bilogarítmic equation C = AtB in the study stations. The constant A value, in the same ones was similar, while the exponent n in the three cases was > 0.5. For this reason the products of corrosion do not present protector properties. The increment of the corrosion speed in the rehearsed metals was adjusted to the exponential equation C = aex/t being proven that the time from which the corrosion begins to spread quickly is bigger in the stations with industrial atmosphere in

Ileana Rizo-Alvarez, Yosmari Adames-Montero y Yichsy Rivera-Beltrán Centro de Investigaciones del Petróleo, Churruca No. 481 entre Washington y Vía Blanca, Cerro, La Habana. Cuba [email protected]

mailto:[email protected]


2

comparison with the coastal station. According to the evaluation of the oxide layers it was evidenced that in the three research stations, the corrosion products, in a general way, presented a very porous superficial structure, with numerous cracks; they are not also very compact and adherent. INTRODUCCIÓN El acero al carbono es el material metálico que más se emplea en la construcción de estructuras expuestas a la atmósfera. Sin embargo, una de sus principales limitaciones corresponde a su notable sensibilidad a la corrosión atmosférica. La corrosión es el proceso que causa daños a los materiales metálicos por reacciones químicas o electroquímicas debido a su exposición al medio que los rodea. La deposición de contaminantes atmosféricos sobre los materiales metálicos, incrementa frecuentemente y de modo dramático sus tasas de deterioro. Sobre la velocidad electroquímica de corrosión de los metales en la atmósfera influyen parámetros meteorológicos tales como: temperatura, la humedad relativa, las precipitaciones (lluvia o rocío), la velocidad y dirección del viento, así como la naturaleza de los propios contaminantes. Los compuestos de azufre y las sales de iones cloruro, principalmente, las de sodio son los agentes corrosivos más abundantes en las atmósferas costeras. Los iones cloruro se incorporan a ellas desde el mar y sus efectos son más acentuados cerca de la línea costera, hasta donde el aerosol marino transporta cantidades notables de dicho contaminante. A mayores distancias del mar, la contaminación atmosférica depende de la presencia de industrias y de núcleos poblacionales. En el caso que se valora, el principal contaminante por su frecuencia e incidencia sobre el fenómeno de la corrosión atmosférica del acero al carbono se atribuye al SO2, que proviene de la combustión de sólidos y líquidos que contengan azufre.1

La acción conjunta de los factores meteorológicos y contaminantes atmosféricos, determinan, la intensidad y variación de la naturaleza de los procesos corrosivos. Cuando actúan simultáneamente, aumentan sus efectos, aunque existen otros factores que influyen también en el tipo de corrosión como son: la selección óptima del material metálico, condiciones de diseño y las propiedades del óxido que se forma.2-3 El 90 % de las instalaciones de la industria petrolera ubicadas prácticamente en la línea costera se deterioran constantemente por el fenómeno de la corrosión atmosférica. La propagación del fenómeno en el tiempo provoca serias dificultades tecnológicas durante el procesamiento de la materia prima. Ello constituye un problema que debe preverse y solucionarse una vez conocidas las causas que lo originan. En la Industria petrolera (pozos y baterías de tratamientos de crudo), también está presente el sulfuro de hidrógeno (H2S) como otro contaminante atmosférico. Es por eso que cobra importancia evaluar la agresividad corrosiva ambiental que se genera sobre el acero al carbono mediante la determinación y evaluación de su velocidad de corrosión en las regiones seleccionadas que presentan las características antes mencionadas. El proceso de corrosión atmosférica de acuerdo con su incremento en el tiempo es por lo general representada con satisfactoria aproximación por funciones del tipo:

C = AtB (1) donde: C representa la pérdida de metal (diferencia de peso, de espesoro de ambos) y t el tiempo de exposición en años, mientras que A y B son constantes estadísticas. La expresión corresponde a la ecuación de balance de masa con la que se demuestra que el proceso de difusión del oxígeno es el que determina la velocidad de corrosión la cual depende de las propiedades difusivas de la película de agua líquida que separa los reactantes.1-7 Diversos autores han empleado la expresión anterior en otros estudios de corrosión atmosférica. Sin embargo, es posible ajustar el comportamiento de la velocidad de corrosión en el tiempo, teniendo en cuenta otro modelo estadístico matemático basado en una función exponencial creciente:

C = aex/ t (2) En ella, también C representa la pérdida de metal, a y t son constantes y x es el tiempo de exposición. En este caso, t puede interpretarse como el tiempo en que comienza a incrementarse la propagación del fenómeno. La interpretación de sus coeficientes estadísticos brinda una valiosa información acerca de otros parámetros también importartes para la caracterización y estudio de la corrosión atmosférica del acero al carbono. El estudio de la corrosión atmosférica del acero de bajo contenido de carbono dada su amplia utilización en la industria petrolera, constituyó uno de los objetivos principales del proyecto de investigación. La acumulación de datos sobre pérdidas por corrosión, así como la determinación de parámetros meteorológicos y de contaminación, establece una fuente de información importante para el control de la calidad de los aceros que se emplean en estas condiciones. El objetivo general del trabajo fue analizar la interacción de los contaminantes H2S-SO2-Cl presentes en la atmósfera sobre el acero en tres estaciones de ensayos durante un tiempo de exposición de 24 meses. Los objetivos específicos


3

consistieron en: evaluar el comportamiento de la velocidad de corrosión del acero de bajo contenido de carbono en diferentes periodos de estudio: mensual, trimestral, semestral, anual y de larga duración, así como determinar los niveles de los contaminantes atmosféricos y los parámetros meteorológicos que predominan en las tres estaciones de estudio para tener en cuenta su posible influencia sobre la velocidad de corrosión, lo cual requirió un análisis de los productos de corrosión respectivos por microscopía óptica, así como la evaluación de los niveles de agresividad corrosiva correspondientes. MATERIALES Y MÉTODOS En la industria petrolera cubana no se reportan resultados referentes a cómo influyen los contaminantes atmosféricos característicos sobre el acero al carbono tan ampliamente utilizado en sus instalaciones. La selección de los sitios de exposición se realizó teniendo en cuenta la elevada contaminación que existe en las plantas de tratamiento de crudo y dentro de ellas, las zonas donde pudieran presentarse los mayores niveles de agresividad corrosiva sobre el material que se investiga. A continuación, se describen las tres estaciones de ensayos: E-1: Situada al este de La Habana, a unos 50 m de la costa norte (libre de la contaminación de la industria petrolera). E-2: Centro de recepción y tratamiento de petróleo situado a unos 300 m de la costa norte de Matanzas. E-3: Centro de recepción y tratamiento de petróleo situado a unos 2500 m de la costa norte de Matanzas. Para la determinación de la velocidad de corrosión se utilizaron probetas de acero al carbono de dimensiones 100 mm x 150 mm x 4 mm, (Tabla 1). Tabla 1. Composición química del acero al carbono utilizado en el estudio

Elemento Fe C Si Mn P S Cr Ni Cu Al

Composición (% P/P) 99,301 0,09 0,01 0,42 0,005 0,014 0,01 0,02 0,12 0,01 Cuya composición química correspondió al acero hipoeutectoide de bajo contenido de carbono, obtenida mediante Espectrometría Multicanal Digital de acuerdo con la norma Gost 20 Kp. La velocidad de corrosión se evaluó a partir de la pérdida de peso respectiva del acero en diferente períodos: Mensual (referidas a 30 días). Trimestral (referidas a 90 días). Semestral (referidas a 180 días). Anual (referidas a 365 días). Larga duración 18 meses (referidas a 558 días). Larga duración 24 meses (referidas a 739 días). Las probetas se prepararon mecánicamente y se identificaron por estampado mecánico. Se desengrasaron con agua y detergente caliente, después fueron sumergidas en HCl al 50 %. Posteriormente, se enjuagaron con agua destilada e inmediatamente, se secaron al aire. Después se pesaron en una balanza técnica Sartorius (Alemania) con una precisión de 0,001 g, y se colocaron en una desecadora. Posteriormente, se procedió a su exposición en las tres estaciones de ensayos. Las probetas se expusieron por triplicado según las especificaciones exigidas en la norma ISO 8565.8 Las probetas se expusieron en soportes de pruebas a la intemperie, ubicadas a no menos de 1 m. del suelo y a 45º de la vertical, con sus anversos orientados hacia el sur.9 Igual procedimiento se realizó en las tres estaciones objeto de estudio (Fig. 1).

Fig. 1. Vista de una de las estaciones de ensayo utilizada en el estudio. A la izquierda se muestra el soporte de prueba empleado en el estudio y a la derecha los soportes con techo donde se colocaron los captadores de cloruros y compuestos de azufre. Después de cada período de exposición, las probetas oxidadas se sometieron a un tratamiento químico para eliminar los productos de corrosión respectivos, según lo especificado en la norma ISO 8407.10 Como método de captación para la deposición de los sulfatos como indicador del SO2 en la atmósfera y del H2S, se utilizó la filtrasita y el paño seco para la deposición de los cloruros. Estos captadores se expusieron y retiraron


4

mensualmente en las tres estaciones de ensayos. La determinación de la deposición de estos contaminantes atmosféricos se realizó según las normas establecidas en cada caso.11-14 Por otra parte, se tuvo en cuenta la caracterización climática a partir de los principales parámetros meteorológicos los cuales se determinaron en cada una de las estaciones de ensayos (Tabla 2). Tabla 2. Condiciones ambientales de las estaciones de ensayos

Estación de ensayo Ambiente Temperatura

promedio (ºC)

Humedad relativa promedio (%)

Cl- [mg/(m2 • d)]

SO2 [mg/(m2 • d)]

E-1 Costero 24,9 74 68,82 18,06 E-2 Costero-industrial 24,2 76 37,21 39,75 E-3 Industrial 25,9 72 5,16 57,55

Las velocidades de corrosión del acero al carbono, se calcularon mediante la ecuación:9

rcorr = Δm x 10 / ρA (3) donde: rcorr velocidad de corrosión (mm). Δm pérdida de masa (g). ρ densidad del acero (7,86 g/cm3). A área expuesta (cm2). La pérdida de peso promedio de cada serie de muestras se determinó mediante la media aritmética correspondiente a los tres datos individuales. Se aplicó el método de rechazo de valores de Dixon y otros métodos estadísticos.15

Los resultados correspondientes a las velocidades de corrosión mensual K (g/m2), la deposición de iones cloruro Cl– [(mg/(m2d)] y sulfato [(mg/(m2d)], así como los parámetros meteorológicos temperatura media del aire T (oC), humedad relativa HR (%), cantidad de lluvia caída P (mm), días con precipitación (D) y el tiempo de humectación (TH), se procesaron con la ayuda del programa estadístico Statgraphics Centurion XV.II. Para la determinación de la influencia de los contaminantes atmosféricos y los parámetros meteorológicos sobre la velocidad de corrosión, se utilizó el modelo estadístico basado en una regresión múltiple: RB

K = a + b[Cl] + c[SO2] +d[H2S] + e[T] f[HR] + g[P] + h[TH] + i[D] (4) donde: a, b, c, d, e, f, g, h, i coeficientes estadísticos. Se analizaron otros efectos como consecuencia de la posible interacción de los contaminantes, tales como: [Cl x Cl], [SO2 x SO2], [Cl + SO2], [Cl x SO2].2 Para la evaluación de la morfología de los productos de corrosión (capas de óxidos) (perfiles, grado de porosidad, compacidad y capas de distintas composiciones), se utilizó un microscopio metalográfico Zeiss, modelo Axiovert 25, de luz reflejada acoplado a una computadora. Las imágenes respectivas se captaron en una cámara digital. RESULTADOS Y DISCUSIÓN Análisis de la deposición de los contaminantes atmosféricos En relación con la deposición de iones cloruro, las estaciones E-1 y E-2 presentaron una condición similar y por otro lado, en ellas ocurrieron las mayores deposiciones de este marcado agente agresivo, situación incuestionablemente asociada a una mayor influencia del aerosol marino por estar situadas muy cerca de la línea costera (Fig. 2). Se distinguieron claramente en ellas las dos épocas cualitativamente diferentes del año: la temporada invernal o seca, con gran influencia de los frentes fríos, lo cual produce un proceso de remoción húmeda y un cambio de dirección del viento que comienza a soplar de región norte. Esto origina una masa de aire continental fría debido a una mayor intensidad de la velocidad de flujo del viento y por consiguiente, grandes concentraciones de aerosol marino en el aire, suficientes para incrementar notablemente la corrosión. En verano los vientos provenientes del sur originan rompientes de las olas de poca envergadura en la línea costera norte lo cual reduce el aporte de aereosol marino y por otra parte en esta época, el frecuente lavado por las lluvias de las superficies metálicas expuestas a la interperie no permite la acumulación significativa de agentes agresivos, sobre ellas, principalmente, de las sales que aportan iones cloruro (Fig. 2).1-7,16-25


5

0 5 10 15 20 250

50

100

150

200

250

300

350

400

450

Depo

sición

de clo

ruros

(mg/m

2 d)

Tiempo de exposición (meses)

ClE1 ClE2 ClE3

0 5 10 15 20 250

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Depo

sición

de co

mpue

stos d

e azu

fre (m

g/m2 d)


SO2E1 SO2E2 SO2E3

Fig. 2. Comportamiento de la deposición de iones cloruro por unidad de superficie y por día en las tres estaciones de ensayos. En las estaciones E-2 y E-3 se evidenció una mayor deposición de compuestos de azufre en comparación con la estación E-1, lo cual es característico de las zonas donde ellas se ubicaron en las que ocurren emanaciones de gases e hidrocarburos a la atmósfera debido a la presencia de un centro de recolección y tratamiento de crudos en cada una de ellas. (Fig. 3).2-4, 21-24

Fig. 3. Comportamiento de la deposición de compuestos de azufre en las tres estaciones de ensayos. Análisis de los factores climáticos El tiempo de humectación (TH) es uno de los factores más importantes a tener en cuenta en los estudios de corrosión atmosférica. En la estación E-2 se encontraron los mayores tiempos en que la humedad relativa (HR) fue igual o mayor del 80 % a una temperatura superior a 0 °C que es la condición en que la corrosión ocurre de modo mas expedito (Fig. 4).2-4, 16, 18, 23-25 De acuerdo con los tiempos de humectación correspondientes a las estaciones de ensayo en los dos años del estudio 3 129 h/a (E-1), 4 191 h/a (E-2) y 1 995 h/a (E-3) las estaciones E-1 y E-2 fueron clasificadas como τ4 de acuerdo con los intervalos exigidos según la norma ISO 9223,26 la cual reconoce la existencia de climas húmedos abiertos totalmente a la atmósfera en ellas. Mientras que la estación E-3 fue clasificada como τ3 lo cual indica la existencia de una menor humedad relativa en la atmósfera respectiva, lo que pudiera deberse a la lejana ubicación de esta estación de la línea costera, así como a la escases de vegetación en la zona en que fue situada.


6

0

100

200

300

400

500

600

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24

E-1E-2E-3


Tiem

pode

Hum

ecta

ción

(TD

H)

HR

>80%

y T

>0° C

Fig.4. Comportamiento del tiempo de humectación en las tres estaciones de ensayos durante los 24 meses de exposición. Clasificación de la agresividad corrosiva de la atmósfera Según la velocidad de corrosión obtenida en las tres estaciones de ensayos durante los dos años de estudio, la agresividad de la atmósfera se clasificó de muy elevada (C5) (Tabla 3), teniendo en cuenta las dos variantes establecidas en la norma ISO 9223.26 Con relación a los niveles de deposición de iones cloruro, durante el primer año de exposición las estaciones E-1 y E-2 se clasificaron como S1 (3 < S ≤ 60 mg/m2 d). y en el segundo año como S2 (60 < S ≤ 300 mg/m2 d). La estación E-3 durante los dos años de estudio fue clasificada como S1 (3 < S ≤ 60 mg/m2 d). En cuanto a la contaminación por dióxido de azufre, las estaciones E-2 y E-3 fueron las que presentaron los mayores valores, por lo que fueron clasificadas como P2 (35 < P ≤ 80 mg/m2 d), lo que se correspondió con el medio en que se encontraban ubicadas y la estación E-1 de P1 (10 < P ≤ 35 mg/m2 d) (Tabla 3). Tabla 3. Clasificación de la agresividad corrosiva de la atmósfera

Variables Febrero/09-Enero/10 Clasificación

Febrero/10-Enero/11 Clasificación

Corrosión (mm/año) 0,187 ± 0,059 > C5 0,142 ± 0,038 C5 Cl- [mg/(m2 • d)] 36,16 S1 101,48 S2 SO2 [mg/(m2 • d)] 16,99 P1 19,13 P1 TDH (Fracción anual) 0,314 t4 0,400 t4 Corrosión (mm/año) 0,113 ± 0,077 C5 0,173 ± 0,181 C5 Cl- [mg/(m2 • d)] 12,35 S1 62,06 S2 SO2 [mg/(m2 • d)] 41,18 P2 38,32 P2 TDH (Fracción anual) 0,426 t4 0,531 t4 Corrosión (mm/año) 0,084 ± 0,028 C5 0,161± 0,0107 C5 Cl- [mg/(m2 • d)] 4,44 S1 5,87 S1 SO2 [mg/(m2 • d)] 52,54 P2 62,56 P2 TDH (Fracción anual) 0,192 t3 0,264 t3

Factores que influyen en la corrosión atmosférica La influencia de los factores determinantes de la corrosión atmosférica a partir de su cinética, se estableció de acuerdo con la correlación entre los contaminantes atmosféricos y los parámetros meteorológicos. Para el período mensual se analizaron los resultados correspondientes a los 24 meses de estudio para cada estación de ensayos y se obtuvo en cada caso la ecuación de mejor ajuste tomando en consideración la ecuación general (4) anteriormente expuesta, así como las posibles interacciones de los contaminantes.


7

Las ecuaciones resultantes para las tres estaciones de ensayos fueron: E-1

K = -131,16 + 1,21[Cl] – 3,23[SO2] – 0,003[Cl]2 + 0,005[C X SO2] – 20,30[T] + 1,93[HR] – 0,47[P] - 185,31[TH] R2 = 81,63

E-2 K = 344,381 + 1,86[Cl] + 0,38[SO2] – 6,2[H2S] – 0,2[Cl]2 – 0,002[SO2]2

– 0,027[ClxSO2] + 5,63[T] – 6,54[HR] – 0,096[P] – 4,73[D] + 478,92[TH] R2 = 61,01

E-3 K = 123,992 – 2,308[SO2] – 37,376[H2S] + 0,009[SO2]2 + 2,273[H2S]2 + 0,192[SO2xH2S] + 5,039[T] + 0,306[HR] – 0,016[P] + 0,617[D] + 65,769[TH] R2 = 38,51 En ellas se pudo apreciar cómo se manifiesta el efecto que ejercen los contaminantes y los parámetros meteorológicos sobre la velocidad de corrosión, lo cual es una medida de las características peculiares de la formación de productos de corrosión para tiempos cortos de exposición.2

Asimismo, para las estaciones E-1 y E-2 se puso de manifiesto la influencia de los iones cloruro, aunque fue la temperatura la variable de mayor nivel de significación con un valor de 0,0008. En las estaciones E-2 y E-3 se observó la presencia del H2S, lo cual estuvo en correspondencia con las características de las zonas en que ellas se encuentran ubicadas. Es de destacar que en la estación E-2 se puso de manifiesto la marcada influencia positiva del TH con la obtención de los mayores valores de este parámetro, con un nivel de significación de 0,03. En la estación E-3 la variable de mayor influencia fue el H2S con un nivel de significación de 0,08. En los resultados correspondientes al ensayo trimestral continuó manifestándose de forma relevante la influencia de ambos factores (contaminantes y parámetros meteorológicos) en las tres estaciones de ensayo. E-1 K = – 2949,11 + 20,13[Cl] + 21,95[SO2] – 0,85 [ClxSO2] – 105,31[T] + 76,70[HR] – 1,55[P] R2 = 99,97 E-2 K = 1423,77 + 0,047[Cl] + 19,97[SO2] – 494,89[H2S] + 15,05[T] – 23,60[HR] + 237,66[TDH] R2 = 98,00 E-3 K = –1323,22 - 6,28Cl[Cl] – 1,94[SO2] + 44.00[H2S] – 4,33[T] + 14,57[HR] + 4670,35[TDH] R2 = 94,21 Para los períodos analizados en el análisis de regresión de las tres estaciones, el valor-P (Estadístico Durbin-Watson) en la tabla ANOVA resultó < 0,05 por lo que reveló la existencia de una relación estadísticamente significativa entre las variables, con un nivel de confianza del 95,0 %. Comportamiento de la velocidad de corrosión en el tiempo de exposición El análisis de la cinética de la corrosión atmosférica del acero al carbono se realizó teniendo en cuenta las ecuaciones 1 y 2. Ambos análisis demuestran que la corrosión se incrementa a medida que aumenta el tiempo de exposición. En el estudio, el efecto más pronunciado se destacó en las muestras de acero al carbono en el ambiente costero (Estación E-1 y E-2).1-6,16,18 Del análisis cinético realizado por la ecuación 1, se obtuvieron valores de la constante A, los cuales indicaron que las tres estaciones eran similares en cuanto al valor de dicho parámetro relacionado con la velocidad de corrosión en el primer año de exposición. En cuanto al exponente B, las tres estaciones superaron el valor de 0,5. Esto indicó que el proceso de difusión se acelera por la transformación parcial o total de la capa de herrumbre por causas de la erosión, la disolución, los desprendimientos y el agrietamiento. Por otro lado, significó que el producto de corrosión formado en la superficie del acero de bajo contenido de carbono ensayado, no ofrece ningún efecto protector contra el fenómeno de la corrosión atmosférica en las tres estaciones de ensayos. Tal comportamiento que resulta típico de atmósferas costeras. En el caso de la estación E-1, B = 1, representa el mínimo impedimento para la difusión.4-7 Como B es un indicador del comportamiento físico químico de la capa de corrosión y sus interacciones con la atmósfera, los resultados evidencian la elevada agresividad que existe en las tres estaciones de ensayos. El valor del estadístico R2 para cada una de las estaciones evidenció el buen ajuste del modelo a los datos experimentales (Tabla 4, Fig. 5).


8

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

1 3 6 12 18 24

E1E2E3

Pérd

ida de

espe

sor

(mm)


C=2,15t1,01

C=2,14t0,79

C=2,22t0,61

Tabla 4. Resultados del análisis del ajuste de la ecuación bilogarítmica para las tres estaciones de ensayos con un nivel de significación del 95 %

Estación de ensayos n A B R2

E1 24 2,15 1,01 96,07 E2 24 2,14 0,79 93,46 E3 24 2,22 0,61 98,49

Fig. 5. Pérdida de espesor en el tiempo de exposición. Análisis cinético por la ecuación 1. Del análisis cinético realizado por la ecuación 2, se obtuvieron los valores de la constante a los del exponente t. Se pudo comprobar que en las estaciones en estudio con un ambiente industrial (E-2 y E-3) este tiempo es superior al encontrado en la estación costera (E-1), lo que demuestra la elevada agresividad corrosiva que se manifiesta en esta en comparación con el resto de las estaciones (Tabla 5, Fig. 6). Tabla 5. Resultados del análisis de la ecuación exponencial creciente para las tres estaciones de ensayos para un 95 % de significación

Estación de ensayos n a t R2 Χ2

E1 24 0,045 9,26 99,2 4,7 . 10-4

E2 24 0,048 15,23 72,0 2,8 . 10-3

E3 24 0,035 15,62 96,9 1,0 . 10-4

Este resultado es indicativo de que en una atmósfera costero industrial la propagación o desarrollo de la corrosión atmosférica a través de su cinética para el acero al carbono, ocurre entre nueve meses y un año y medio de exposición. Por tanto, es de esperar que para este tiempo pudieran aparecer las primeras fallas y roturas en las tecnologías que se utilizan en los procesos que se desarroll en la industria petrolera. Lo explicado anteriormente, demuestra el porqué de la anticipada ejecución de los trabajos costosos de reparación. En algunas ocasiones ha sido necesario sustituir un equipo, pieza o elemento muy afectado por la corrosión atmosférica. Se trata de la ocurrencia de las pérdidas directas originadas por la gran intensidad del fenómeno en un breve tiempo de explotación.


9

Fig. 6. Pérdida de espesor en el tiempo de exposición. Análisis cinético por la ecuación 2. Análisis de los productos de corrosión La interacción de la atmósfera que es el medio corrosivo más difundido con la superficie de los materiales metálicos origina el proceso de corrosión atmosférica. Este proceso ocurre a través de las películas formadas por los diversos productos de corrosión del metal, que se forman espontáneamente por su reacción con las sustancias agresivas de la atmósfera. El efecto barrera de los productos de corrosión que se generan frente a un ambiente dado depende de las características y propiedades de las películas que lo integran. Sus propiedades, dígase espesor, uniformidad, porosidad, solubilidad, fragilidad y adherencia influyen en la velocidad de corrosión y la morfología del metal subyacente.2,13,14 El material que se utilizó para la investigación de la morfología de las películas de los productos de la corrosión fue una plancha de 4 mm de espesor de acero al carbono que se clasificó como hipoeutectoide efervescente, es decir, un acero al carbono de bajas propiedades desoxidantes frente al oxígeno debido a su bajo contenido de manganeso, silicio y aluminio (Tabla 1). La estructura metalográfica es típica de un acero hipoeutectoide ferrítico-perlítico con granos de ferrita mayoritaria, y presencia de algunas inclusiones (Fig. 7).2

a) b) c) Fig. 7. Micrografías del acero placa de 4 mm. a) Superficie pulida, se observan inclusiones a 50X. b) y c) Superficie atacada se aprecia, estructura típica de acero hipoeutectoide ferrritico-perlítico con granos de ferrita mayoritaria, aumentos de 200X y 500X respectivamente. En las probetas expuestas en las tres estaciones de ensayos durante 12, 18 y 24 meses, con distintas morfologías y coloraciones se revelan diferencias en sus composiciones químicas. Esto debe relacionarse con los contaminantes atmosféricos a que estuvieron expuestas en las tres estaciones de ensayos en dependencia del tiempo de exposición de cada una. Los productos de corrosión desarrollados sobre las probetas en las estaciones E-1 y E-2, fueron de coloración más oscura para todos los tiempos de exposición, lo que se asoció a la presencia de magnetita (Fe3O4, negro) como fase

0 5 10 15 20 250.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Pérd

ida

de e

spes

or (m

m)

Tiempo de Exposición (Meses)

E1 E2 E3

C=0.048ex/15

C=0.035ex/16

C=0.045ex/9


10

E-1 E-2 E-3 E-1 E-2 E-3

Anversos Reversos

mayoritaria, goethita (α-FeOOH, marrón) y lepidocrocita (γ-FeOOH, rojo), lo cual guarda correspondencia con la cinética de transformación de los productos de corrosión expuestos a la acción de las sales de iones cloruro que tiene lugar en dichas estaciones de ensayo. Los productos de corrosión formados sobre las probetas expuestas en la estación E-3 presentaron una coloración rojiza, la que se atribuyó fundamentalmente a la presencia de goethita (α-FeOOH, marrón) y lepidocrocita (γ-FeOOH, rojo) debido a la mayoritaria presencia de los iones sulfato.2

Además, al ser observadas en el microscopio óptico, se apreciaron grietas en estos depósitos, así como diferencias en los espesores de las capas, los que fueron mayores en los anversos de las probetas, lo cual se relacionó con un mayor tiempo de humectación en dicho lado. Los productos de corrosión mostraron una estructura superficial porosa. Por otra parte, también se notó la poca compactación y adherencia de las capas de herrumbre que conectaban el acero base con el medio en que se encontraban. (Figuras 8, 9 y 10)

12 meses de exposición Anverso Reverso Anverso Reverso Anverso Reverso Fig. 8. Aspecto exterior de las superficies corroídas de las probetas de acero y morfología de las capas de productos de corrosión respectivas en las estaciones E-1, E-2, E-3 a los 12 meses de exposición (Aumento de 500 x).

E-

E-

E-


11

E-1 E-2 E-3 E-1 E-2 E-3

Anverso Reverso 18 meses exposición Anverso Reverso Anverso Reverso Anverso Reverso Fig. 9. Aspecto exterior de las superficies corroídas de las probetas de acero y morfología de las capas de productos de corrosión respectivas en las estaciones E-1, E-2, E-3 a los 18 meses de exposición (Aumento de 100 x).

E-

E-

E-


12

E-1 E-2 E-3 E-1 E-2 E-3 E-1 E-2 E-3 E-1 E-2 E-3

Anverso Reverso 24 meses exposición Anverso Reverso Anverso Reverso Anverso Reverso Fig. 10. Aspecto exterior de las superficies corroídas de las probetas de acero y morfología de las capas de productos de corrosión respectivas en las estaciones E-1, E-2, E-3 a los 24 meses de exposición (Aumento de 100 x). CONCLUSIONES Se comprobó que la agresividad corrosiva de la atmósfera de las tres estaciones de ensayos estudiadas para el acero de bajo contenido de carbono resulta muy elevada (C5). La deposición de contaminantes atmosféricos analizada de forma acumulativa corroboró una mayor presencia de iones cloruro en la estación E-1 (costera), de compuestos de azufre en la estación E-3 (industrial) y de una combinación de ambos contaminantes en la estación E-2 (costero industrial). Este resultado fue similar al comportamiento estudiado por otros especialistas de Cuba y el mundo en general.

E-

E-

E-


13

Se comprobó estadísticamente, la influencia de los contaminantes (Cl- y SO2) y parámetros meteorológicos sobre la velocidad de corrosión del acero bajo en las tres zonas de estudio. En particular, se destacó la contribución del H2S en las estaciones E-2 y E-3. La cinética del proceso de corrosión del acero estudiado se ajusta a la ecuación bilogarítmica C = AtB, en la que la constante A resulta similar para las tres, mientras que el exponente B en los tres casos fue mayor a 0,5. De ahí, que los productos de corrosión presentaran características y propiedades no protectoras. Se comprobó igualmente que la velocidad de corrosión para las tres estaciones de ensayo se ajusta al modelo estadístico basado en la ecuación exponencial creciente C = aex/t y se obtuvo el tiempo a partir del cual la corrosión comienza a propagarse aceleradamente el cual resulta mayor en las estaciones de ensayo con ambiente industrial en comparación con la estación costera. En las tres estaciones ensayadas los productos de corrosión del acero en cuestión de manera general presentan una estructura superficial muy porosa y con numerosas grietas, además, son poco compactas y poco adherentes, lo cual no les ofrece una protección contra la corrosión atmosférica. REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. Gómez JL. Estudio corrosivo sobre cuatro metales en estaciones cubanas del proyecto MICAT. [Tesis en opción del título de Doctor en Ciencias Químicas] Ciudad de La Habana, Junio de 2000.

2. Morcillo M. Corrosión y protección de metales en las atmósferas de Iberoamérica. Parte I. Mapas de Iberoamérica de corrosividad atmosférica. (Proyecto MICAT). Madrid. España: Editorial 1999: p.1-21, 283-309, 367-433, 629-661.

3. Morcillo M, De la Fuente D, Díaz I, Cano H. Corrosión atmosférica del acero suave. Revista de Metalurgia. 2011; septiembre-octubre 47(5): 426-444.

4. Mariaca L, Genescá J, Uruchurtu J, Salvador L, Veleva L, Maldonado L. Corrosividad atmosférica (MICAT-MÉXICO). 1.a ed. México, DF: julio de 1999; p. 64-70, 83-90.

5. Ma Y, Li Y, Wang F. Corrosion of low carbon steel in atmospheric environments of different cloride content. Corrosion Science. 2009; 51:997-1006.

6. Ma Y, Li Y, Wang F. The atmospheric corrosion kinetics of low carbon steel in a tropical marine environment. Corrosion Science. 2010; 52:1796-1800.

7. Castaño JG, Botero CA, Restrepo AH, Agudelo EA, Correa A, Echevarría F. Atmospheric corrosion of carbon steel in Colombia. Corrosion Science, 2010; 52: 216-223.

8. ISO 8565:1992: Metals and alloys-atmospheric corrosion testing. General requirements for field. 9. ISO 9226:1992: Corrosion of metals and alloys. Corrosivity of atmospheres. Determination of corrosion rate

of standard specimens for evaluation of corrosivity. 10. ISO DIS 8407:1986. Metals and alloys. Procedures for removal of corrosion products from corrosion test

specimens. 11. NC 12-01-08:1988: Sistemas de normas para la protección contra la corrosión. Determinación del contenido

de dióxido de azufre en la atmósfera. Método de análisis químico. 12. APHA 98. Edic 20. Determinación del contenido de sulfuro de hidrógeno en la atmósfera. 2000. 13. NC12-01-09:1988 Sistemas de normas para la protección contra la corrosión. Determinación del contenido

de cloruros en la atmósfera. Método de análisis químico. 14. ISO 9225:1992 Corrosion of metals and alloys. Corrosivity of atmospheres. Measurements of pollution. 15. Dixon W.J. y Massey F.J. Introducción al análisis estadístico. Ed. R., La Habana Instituto Cubano del Libro;

1974. p. 408. 16. Corvo F, Pérez T, Dzib L.R, Martin Y, Castañeda A, González E, et al. Outdoor – indoor corrosion of metals

in tropical coastal atmospheres. Corrosion Science, 2008; 50: 220-230. 17. De la Fuente D, Díaz I, Simancas J, Chico B, Morcillo M. Long Term atmospheric corrosion of mild steel.

Corrosion Science. 2011; 53: 604-617. 18. Corvo F, Minotas J, Delgado J, Arroyabe C. Changesin atmospheric corrosion rate caused by cloride ions

depending on rain regimene. Corrosion Science. 2005; 47: 883-892. 19. Morcillo m, Chico B, Mariaca L, Otero E. Salinity in marine atmospheric corrosion: its dependence on the

wind regime existing in the site. Corrosion Science. 2000; 42: 91-104. 20. Echeverría E, Echeverría CA. Determinación de iones cloruro y sulfato en un mismo captador en

investigaciones de la corrosión atmosférica. Revista CENIC Ciencias Químicas. 2009; 40, (1), páginas inicial y final

21. Correa E, Botero C, Restrepo A, Delgado J, Castaño J, Echeverría F. Corrosión del acero al carbono, acero galvanizado y aluminio en diferentes atmósferas colombianas. Revista Scientia et Technicia. 2007; 36. páginas

22. Syed S. Atmospheric corrosion of hot and cold rolled carbon steel under field exposure in Saudi Arabia. Corrosion Science. 2008; 50: 1779-1784.


14

23. Schweitzer PA. Fundamentals of corrosion. Mechanisms, causes and preventive methods. United States of América: Taylor and Francis Group; 2010: p.83-84.

24. Morales J, Martin-Krijer S, Díaz F, Hernández-Borges J, González S. Atmospheric corrosion in subtropical areas: influences of time of wetness and deficiency of the ISO 9223 norm. Corrosion Science. 2005; 47:2005-2019.

25. Corvo F, Pérez T, Martín Y, Reyes J, Dzib L.R, González-Sánchez J, Castañeda A. Time of wetness in tropical climate: Considerations on the estimation of TOW according to ISO 9223 standard. Corrosion Science. 2008; 50:206-219.

26. ISO 9223:1992: Corrosion of metals and alloys. Corrosivity of atmospheres. Classification.

Estudio de la corrosión atmosférica del acero al carbono...

Documents

Transcript of Estudio de la corrosión atmosférica del acero al carbono...