Estudio de la cloración del policloruro de vinilo en relación con su … · 2019. 3. 12. · un...

UNIVERSIDAD DE MADRID FACULTAD DE CIENCIAS

TESIS DOCTORAL

MEMORIA PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

PRESENTADA POR

José Luis de la Peña Albillos

Madrid, 2015

© José Luis de la Peña Albillos, 1972

Estudio de la cloración del policloruro de vinilo en relación

con su tacticidad

UNIVERSIDAD DE MADRIDUNIVERSIDAD COMPLUTENSE

PACULTAD DE CIENCIAS

T iG G O

ESTUDIO DE LA CLORACION DEL POLICLORÜRO DE VINILO EN RELACION CON SU TACTICIDAD,

M E M O R i A

que preeenta

JOSE LUIS DE LA PEKa ALBILLOS

para optar al grade da

DOCTOR EN CIENCIAS QUIMICAS

UN I V E R S I D A D COMPLUTENSE - M A D R I DFacultad de Ciencias Quimicas

B I B L I O T E C A N- Registre ....3..^ ...^ ...^ ..'^ ......

INSTITUTO DE PLASTICOS Y CAUCIIO DEL PATRONATO »»JUAN DE LA CIERVA"

Este trabajo ha sido reolizodo en el Institute de Plds-

ticos y Coucho (Secci<5n de Qufmica Mocromoleculor), del

C.S.I.C., bojo la direcci(5n del Dr. D, Joée Luis MILLAN

RODRIGUEZ, Profesor de Investigaci<5n, a quiën expreso mi

sincero agradecimiento.

Al Profesor Dr.D, José FONTAN YANES, Jefe de la Seccién

de Qufmica Macromolecular y Director del Institute, agra-

dezco profundamente la especial atencién y estfmulo que

presta al desarrollo de las investigaciones sobre el PCV,

osf como las facilidades y medios que me ho dispensado du

rante la realizacién de este trabajo.

A la Dra, J, Bellanato, Profesora de Investigacién del

Institute de Optica "Daza de Valdés", per su ayuda y su

siempre amable acogida.

A mis compaheros de laboratorio, y a todos aquellos que

de alguna forma me han ayudado en la realizacién de este

trabajo, mi especial reconocimiento.

Madrid, Julio de 1972

I N D I C E

£âjü£&INTRODUCCION ... ........... *........ 1

CAPITULO I

Prepar«ei6n y oaraotarisaei6n de polimeros de olorturo de vinilo eon diferante grade de estereoregular^dad*

I-l Pundamente# te6riee# #,*,,#*«##.*#*#*#.#*# l4 I-l,* La eatereeregularldad en el peli-

eleruro de vinile y au détermina- cl6n •••••••••••••••••••««•*•••••#• l4

I-l#2$Preparaei&n de pellmeres clerure de vinilo con eatereeregularldad diferente 38

I-l#3#Caraoterizacl6n de lea pelîmerea*••• 4?

1-2 Parte experimental 34I-2#l, PreparaeiSn de lea polimeroa de

partida 54I-2§2«Caracterlaacl6n de lea polimeroa

de partida 62

1-3• Resultadea y diacual6n •«•••••••••••»•••• 71

CAi-ITULO III

Degradacion téx'inica del polfjcIoru«) de vinilo dorado y estudio de los productos degradados,

III-l, Introduceion .......... «.......... l4 9

III-2, Fundaraentos teoricos y plan detrabajo.III-2.1. Degradacion termica de los

pollmeros .............. 151111-2.2. Estudio de los pollmeros -

degradados a bajo porcentaje.. 155 111-2.3» Plan de trabajo ...... .156

111-3» Parte experimental.................... 157

111-4 Resultados y discusion ............. l82

CONCLUSIONES ........................‘................. lo?

BIBLIOGRAFIA ..................................... 190

CAPITULO II

Cloraciôn del policloruro de vinilo.

II-l. Generalidades y antecedentes biblio-grâficos ............ 77

II-2- Fundanientos de los me todos de clora-ciôn y de caracterizacion empleados...•

11-2.1. Cloracion .................... 8 211-2.2. Caracterizaciôn de los proctuc-

tos de cloracion ........ 84

11-3. Parte experimental.

11-3*1« Cloracion del pollmero de vini-lo ..................... 89

ll-3»2. Caracterizaciôn de los productos dorados .............. 93

11-4. Resultados obtenidos y discusion.

11-4.1. Influencia de la microestruc-tura en la cloracion ....... 105

11-4.2. Variaciôn de las estructuras -CH^-I “CiiCl- y -CCl^- durante la cloracion en funciôn de las microestructura .............. 134

11-4.3. Mecanismo de la Cloracion ......... l40

\

I N T R O D U C C I O Nn a 3 s s s = B a at s s s t: =s o a = ts Ez a =: ce

- 1 -

El policloruro de vinilo (PCV) ocupa un lugar préférante en la producei6n mundial de polimeroa industriales» Ello es debido a que reune un amplio conjunto de propieda- dea quimicas y têcnicas que permiten au utilizaci6n para una gran variedad de aplicaciones y a que au procesado tec

nol6gico es posible por cualquiera de las têcnicaa conoci- daa»

Sin embargo$ tanto el homopolimero como loa copolimeros de cloruro de vinilo tienen un defecto de vital importancia: se degradan con relative facilidad por acci6n de los agentes fisicos (calor, radiaci6n), y quimicos (oxigeno, ozono); debido a esta degradaciôn se pierden las exce- lentes propiedades que presentan»

El problema de la inestabilidad del PCV, que en un - principle no constituy6 un serio inconvénients si lo lleg6 a ser m&s tarde, a medida que las aplicaciones de este pra ducto se multiplicaban y las condiciones de su procesado - se hacian m&s exigentes»

Como eonsecuencia, durante los ultimes anos han sido muy nuroerosos los intentes para conseguir polimeros de cl^ ruro de vinilo con propiedades mejoradas de acuerdo con las exigencies de la moderna tecnologia y las aplicaciones diversas del polimero» Todos los intentes han pretendido la solucion de los problèmes basicos de la quimica y de la - tecnologia del PCV, pero a pesar de los pro resos consegu^ dos, sobre todo en lo que concierne a los estabilizantes y a la tecnologia, puede asegurarse que es mucho lo que aûn

— 2 —

queda por resolver#Por otra parte es importante resaltar que a pesar de

la labor investigadora llevada a cabo, el conocimiento de - lo referente al PCV no ha experimentado un desarrollo tan - amplio como corresponde a un polimero de tales circunstan- cias; en especial la quimica del PCV, puede considerarse - muy atr.isada con respecte a la de los otros grandes polime^ ros Industriales#

Las investigaciones m&s recientes intentan aprovechar los nuevos métodos de homopolimerizaci6n, la preparaci6n de copolimeros, y la cloraci&n para conseguir mejorar las propiedades del PCV, muy especialmente su resistencia frente al calor#

En cuanto a la homopolimerizaci6n, se ha intentado SU desarrollo mediante dos t&cnicas diferentes* la polimerizaci&n en masa o bloque en dos etapas y la polimeriza- ci6n estereoespecifica# Mientras el primero de estes mêto- dos ha dado resultados positives (1), el segundo no ha podi^ do ser aplicado satisfactoriamente, a pesar de tratarse de un método muy utilizado en el campe de las poliolefinas#

La copolimerizaci6n como e die de mejorar las propije dades del PCV ha sido tambiên ensayada con resultados diver SOS# De todas formas, este no afecta a los problèmes b&si- cos del PCV, ya que s8lo ha conseguido modificar algunas de sus propiedades para el procesado, en especial la plastifi- caci6n#

Siendo la cloraci6n el ob eto de estudio de este tra

— 3 —

bajo, nos liinitaremos a resaltar aqui que este procedimien to, a6nliabléndose desarrollado Industrialmente, tampoco ha resuelto nada hasta el raomento en cuanto a mejorar de man^ ra sustancial las propiedades del PCV*

Para los investigadores résulta extremadamente sor- prendente que existan tantos problemas relacionados con la producciSn y procesado de este vlejo material pl&stico, que no han sido esclarecidos en absolute# Este explica la abun dancia de trabajos sobre el PCV en todos los centres de in vestigaci&n; en elles las causas de inestabilidad tërmica, de deshidrohalogenaciën y de la subsiguiente formaci&n de color, es une de los objetivos cientlficos primordiales#

Lltimamente los investigadores se han percatado de - la influencia ciertas irregularidades estructurales de cadena en el PCV, deben tener en sus reacciones cuales- qui era que estes sean#

Los trabajos de Marvel, Sample y Roy (2) sobre la - reacci&n de decloraci&n del PCV, junto con las primeras - estimaciones te6ricas de Flory (3) habian propuesto que - este pollmero corresponde a unn estructura planar en zigzag completamente regular# Esta estructura ha sido acep- tada hasta muy recienteiente, y en ella se ha basado la mayor parte de las publicaciones aparecidas sobre el PCV#

Sin e bargo la estructura de arvel y col# no ex- plicaba el co portamiento del PCV en sus reacciones de - degradaciën, y muy especialmente en la degradaciën por el calor. Este hecho ha sido la causa de que se investiguen

- 4 -

otra* posibilldadea estructurales como orlgen del comporta mlento del pollmero#

Las irregularidades o diferentes posibilidades estructurales del PCV consideradas en la bibliografla, pueden clasificarse como siguen:

a) grupos finales de cadena:- residues de iniciador- enlaces dobles

b) irregularidades dentro de la cadena:- ramificaciones- enlaces dobêes distribuidos al azar- oxidaciones locales- unidades cabeza-cabeza ocasio sale s- diferentes estereoestructuras

Veamos a continuaci&n las diferentes reacciones del PCV que han sido estudiadas, as! como la relaci6n que se ha encontrado entre la reactividad del PCV y algunas de las - particularidades del cuadro anterior#

Como se comprobarë a lo largo de nuestro trabajo, - la investigaciën ha dirigido sus esfuerzos al estudio de - un solo grupo de las mencionadas particularidades estruetu rales, despreciando las restantes por razones que tratare- mos de explicar#

La principal limitaciôn del policloruro de vinilo - en sus aplicaciones, sobre todo al aparecer moderna maqui- naria de transfonnaciën que rabaja a temperatures m&s ele

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vadas, es su Inestabilidad frente a las diverses formas d* energlat calor, luz, radiaciones* Es un hecho comprobado y admitido que el PCV se dégrada frente a estos agentes (que actûan durante el procesado del polimero o en el curso de sus numerosas aplicaciones), y que al degradarse se va colo^ reando como eonsecuencia de la aparici&n de secuencias de - dobles enlaces conjugadosi

- CHaCH-CHsCII-CHaClI -

De todas allas la degradaci&n tërmica es la mës estu diada, (4) (5) y (6) debido al hecho de que por una parte - el mecanismo de esta degradaciën parece ser el mismo que en las dernës degradaciones, especialmente la ocasionada por ra diaciën ultravioleta; y por otra parte, el calor es la forma de energia a que el PCV debe hacer frente con mës frecuencia, tanto en el curso de su utilizaciën como durante - la transformaciën por cualquiera de las tëcnicas existantes (inyecciën, extrusi&n, calandrado, etc)#

La degradaciën tërmica y su relaciën con algunas de las irregularidades de la cadena anteriormente citadas, han sido el teraa de la mayor parte de las publicaciones, (4) a (6), aparecidas sobre el PCV; estas publicaciones han sido y son muy numerosas# Sus conclusiones pueden resumirse del siguiente modo: los "puntos débiles" de la cadena del PCV, especialmente los enlaces dobles y las ramificociones, favor ecen la degradaciën tërmica del PCV#

En lo que se refiere a los mecanismos, causas, etc#.

. 6 -

no existe concordancia de criterios, por lo que podemos dj* cir con Uamford y Braun (7)(8) (dos de los m&s cuallficados especiallstas en estos problemas del PCV) que est&n a6n por descubrir, a pesar de que se hayan conseguido unos logros parciales en alguna de las facetas que reviste el problema to Tal de la degradaci&n tërmica del PCV,

La estereoregularidad del PCV no ha sido tenida en - cuenta en estos trabajos sobre la degradaci&n tër ica, a - pesar de la importancia de la tacticidad, demostrada por - la mayor parte de los pollmeros, que puede afectar muy di— rectamente a sus propiedades.

Solo conocemos escasos trabajos donde los autores (9)(10) han intentado poner en evidencia la posible influen cia de la microestructura del PCV en su de radnci&n tër ica, pero sus resultados, poco satisfactorios, no coinciUen entre si, Segûn estos autores la aparente relaci&n observada entre microestructura y degradaci&n tërmica, en el curso de sus experiencias, por otra parte muy limitadas, debe atribuirse a las irregularidades de cadena que los de ës autores habian propuesto, es decir, enlaces dobles, ramificacio^ nés, etc. No vieron otrn posibilidad de explicar sus resultados, llegando a deducir que la microestructura no influye en la estabilidad.

En cuanto a 1rs reacciones quimicas del PCV, pensa- das en general como un camino para elucidar los problemas del comportaîiento qulmico y tecnolë ico del pollmero, la - influencia de la microestructura no ha sido considerada en

- 7 ~

absolute, excepci6n hecha de los trabajos que se llevan a cabo en nuestro laboratorio# La ausencia de informaciën so bre la relaci6n microestruetura-reactividad, es por tanto - aûn mayor en el caso de la degradaci&n t&rmica#

Cuanto se ha dicho en los dos ultimos parrafos obedece a varias causas que exponemos a continuaci&n aprovechando los resultados en nuestros trabajos:

a) La estereoregularidad del PCV ha sido poco ejB tudiada por los investigadores dedicados al estudio de su degradaci&n. Al no conocer con detalle las posibilidades estereois&meras de la cadena, no han pen sado en estudiar su importancia en las reacciones del PCV, Todo ello es eonsecuencia de la falta de estudios exhaustives de la estructura del PCV, a diferen cia de los dei&s polimeros*

b) La investigaci&n de los espectros de IR y ÎTMN del PCV, con su posible informaci&n utilizable para caracterizar la estereoregularidad, es muy reciente (el espectro RMN estâ aun sin esclarecer completamen te); este exige no s&lo su conocimiento sino tambiên una preparaci&n minuciosa para poder aplicarla con - aprovechamiento a la caracterizaci&n cualitativa y cuantitativa de dichas estructuras,

c) Las pocas investigaciones que han pretendido relacionar la microestructura con la degradaci&n téjr mica, han considerado la degradaci&n en sn totalidad

- 8 -

por lo que las primeras etapas de la misma, que se— gôn se ha comprobado en nuestr^s trabajos (11) son las &8 relacionadas con la estereoregularidad, han pasado desapercibidas*Naturalmente, un conocimiento profundo de las dife—

rentes estructuras estereois&meras del PCV en sus reacciones quimicas y degradativas puede ser el camino ideal para solucionar parcial o totalmente el gran problema de este - polimero: las causas y los mecanismos de dichas reacciones, Conocidos estos, se podria llegar en primer lugar a una informée i6n mës compléta y oxacta sobre la quimica del PCV, - en segundo lugar se podrîan resolver muchos de los proble-- mas tëcnicos que tiene planteados este polimero, especialmente el de la elecciôn cientifica de 1 os estabilizantes - adecuados; finalmente se llegnria a poder modificar las con diciones de preparacl6n del polimero con el fin de favorecer In formaci&n de las estructuras mës conveaientes para cada tipo de aplicaciones.

Estas perspectives aconsejaron la realizacion de un amplio proyecto de investigaciôn en el Institute de Plâsti- cos y Caucho, cuyo tema eneral puede titularse: "relaci&n entre microestructura y reactividad del PCV",

El objeto de este proyecto era estndiar la influencia de la estereoregularidad del PCV en cuantas reacciones pudije ran ser utiles para elucidar la quimica de este polimero y su comportamiento frente a los agentes tërmicos y quimicos, que tienen una importancia decisiva en su tecnologia y apl_i

- 9 -

caciones* Las reacciones incluidas en dicho proyecto son:• decloraci&n segfin el m&todo de Marvel (12)- deshidrohalogenaci&n por el calor (11)- deshidrohalogenaci&n por agentes quimicos (13)- degradaci&n quimica y t&r lica de copol î. îcros

Covv, secuencias de l-CY de microestructura diferente (l4)

- hidrogenaci&n con li Al (15)

Los resultados obtenidos en los cuatro ternas primeras han demostrade, que a diferencia de lo aparecido en la bibliografia, 1.» estereoregularidad del PCV es ecisiva en su comporta jiento; ello nos indu jo al estudio de la reaccion de cloraci&n en funci&n de la estereoregularidad, que unido al estudio de los productos de cloraci6n constituye el obj^ to del presente trabajo.

La preparaci&n del PCV—dorado (PCV-C) no es un problema reciente ya que en Aleniania y Fr mcia se préparé durante la segunda guerra mundial para obtener polimeros solubles en disolventes de bajo precio y utilizables en la fa bricaci&n de fibras y lacas, pero entonces la importancia - de estos productos fue muy liniitada a causa de su colorea- miento, pobre estabilidad a la luz y bajo punto de reblan- decimiento,

%ctual:uente el PCV-C es un objetivo de interês para las grandes empresas de polimeros del mundo, que lo fabri- can a peqaeFa escala, sin duda a falta de un amplio conoc^ miento de su estructura, propiedades y posibilidades têcn^

- lÜ -

cas •Si el aspecto cientîfico del problema de la clora-

ci6n del PCV justifica por sî solo su estudio, las posibjL lidades de utilizaci&n de los productos dorados hacen que este trabajo tenga interës industrial como ve los a continuaci&n»

^eg&n la bibliografla, el objeto de la preparaci&n del PCV-C era en principle sustituir ventajosanente la api caci&n del PCV rigide en el transporte de fluides en condiciones muy variadas» Estas aplicaciones requiersn propiedades taies como resistencia tnec&nica, resistencia a los agen tes atmosféricos, al envejeciniiento y a la luz, facilidad de soldadura y no inflamabilidad, que en general son caractérisa icas del PCV rigide» No obstante este polimero tiene como limitaci&n, su baja temperatura m&xinia de servieio en use continue (650 C), El PCV est& llamado a sustituir al — PCV rigide en esta aplicaciones, porque adon&s de conserver las propieèades de este ultime nosee una temperatura m&xima de servicio superior en 40Q C a la de aquel»

Otro de los fines t&cnicos del PCV—C es que siendo su solubilidad mayor que la del PCV rigido per iite su em- pleo en la fabricaci&n de fibras, lacas y adhesivos*

Seg&n lo anterior los fines prâcticos de la cloraci&n pueden resumirse en los siguientes puntos:

a) Mejorar las propiedades mec&nicas (resistencia a la tracci&n, al impacto, etc»)

— IX —

b) Mejorar la solubilidad del PCV, anipliando asî las posibilidades de aplicacl6n del PCV,

c) Mejorar la resistencia a los agentes atmosf^ ricos (en especial las radiaciones UV),

d) Auraentar la resistencia al calor,

Objeto y Plan de trabajo

Dentro del indicado proyecto general de investiga- ci6n sobre reactividad del PCV en funciôn de la microestruc^ tura, nos hemos propuesto en el présente trabajo: 1) estudiar la cinëtica de la cloraci&n en relaci&n con el rado - de estereoregularidad del pollmero de partida; 2) investigar las modi icac i ones estructurales introducidas por la - reaccion de cloraci&n en la cadena polîmera, y la cinéti- ca de su formaci&n ; 3) estudiar la degradaci&n térnica - del PCV dorado en funci&n de su grado cloraci&n y de las estructuras de cadena correspondientes, segûn el tipo de - pollmero de partida,

El trabajo ha quedado dividido en los sij lientes - apartados:

I • Preparaci&n y caracterizaci&n de polimeros con diferentes grados de estereoregularidad.

En este capitule, despu&s de un breve estudio te&- rico de la estereoregularidad del PCV y de las posibilidav des de su determinaci&n se han aplicado y puesto a punto diverses nétodos de polimerizaci&n para variar el grado de

— 12 —

de tacticidad del pollmero résultante.La obtenci&n de polimeros con estereoregularidad di

ferente, que era fundamental para nuestro estudio, no es- taba satsifactoriamente resuelta en la bibliografia, y otro tanto ocurria con la deterninaci&n cuantitativa de la tacticidad#

Los polimeros elegidos en raz6n del grado de tacticidad han sido:

a) pollmero preparado en suspensi&n, de tacticidad muy similar a la de los pollmeros comerclaies (practical lente at&ctico),

b) Polimero de sindiotacticidad mediana, preparado con un magnesiano como cataüzador,

c) pollmero de alto grado de sindiotacticidad, preparado a—780 C con radiqci&n gamma como catalizja dor •

II♦ Cloraci&n de los polimeros obtenidos Este capltulo comprends un estudio completo de la

cloraci&n de los très polimeros objeto de investigaci&n#Ade &s de la cin&tica se estudian los carnbios estructurales que van apareciendo en la cadena a medida que progress la cloraci&n; uno de los principales fines de esta parte del trabajo es investigar el comportamiento de las diferentes unidades estereois&meras, no s&lo en la cloraci&n sino ta-nbi&n en su posible influencia sobre la estructura de la cadena clorada#

— 13 —

III# Degradaci&n tSnnica de los polimeros cloradoa

Se estudia la cin&tica de la degradaci&n por el calor de los pollmeros colorados con diferentes porcentajes de cloro, y se relacionan los resultados con las estructu* ras de cadena que a su vez difieren seg&n sea la estereoregularidad del pollmero de partida#

C A P I T U L O Ia B s s s = 8 = = s s s a s B s s a a

PREPARACION Y CARACTERIZACION DE POLIMEROS DE CLORURO DE VINILO CON DIFERENTE GRADO DE ESTE REOREGULARIDAD.

— l4 —

I-l* FUNDAMENTOS TEORICOS

I-l.l. LA ESTEREOREGULARIDAD EN EL PCV Y SU DETERMINACION

La estereoregularidad del PCV no ha sido muy estudia da a diferencia de los dem&s polimeros vinilicos# Esto se debe, a nuestro entender, al hecho de que el PCV fue considerado desde un principio como un pollmero regular de - estructura planar en zig-zag; y de que los mêtodos fisicos usuales para determiner la estereoregularidad de los pollmeros no dieron resultsdos satisf actorios al ser apli- cados al PCV*

Por otra parte tampoco conocemos un estudio teôrico del problema bas^do en los conceptos de la moderna estereo^ quimica, circunstancia que nos ha llevado a efectuar tal - estudio.

Es sabido que la polimerizaci6n de los mon&meros nllicos consiste en una repetici6n de adiciones "trans"$ Desde el punto de vista est&rico las posibilidades de p2 liadici&n pueden esquematizarse como se muestra en las fjL guras 1, Si un observ dor, situado en el piano del papel, lanza una visual segûn la direcciSn que indica la flecha, verla los sustituyentes de los atomos de carbono portado- res del Cloro (carbonos asim&tricos), proyectados sobre — un piano perpendicular al papel segûn los esquemas siguien tes :

Caso Configuraci&n "D" de la figura 2, repetida para todos los carbonos. La configuracion del fragmente —

- 15 -

de cadena reprosentado en la figura 1 *a résulta ser "DDDDD"#

Caso Configuraciones "D" y "L" (Fig*2) alternantes;el fragmente (Fig, JLb) tiene por lo tanto la configuraci6n: "DLDLD",

Caso 2* De acuerdo con las confi uraciones de la figura 2, la configuraciôn del segmente de cadena (Fig, l e ) es: "LDLLD",

o d.

a c - = - Q

X p : - - 0

oc

X

X p - ^ O

bO•H(&

A

o

4-

XO cr:r=L-w

+ K W Ü X

CJLo

X

V+ 'j

X

O-

+1\aX

w c % = - - o

uV

- I

X

V

X

X 'V X

A

LO-M

•.i

moUQ)EvO•H-Pcac

«o0)EOW•HO<U0)+>U}(fi•H.q

OJw•HL.

Oo

20 —

Selalemos que en estas proyecciones no aparece el cuar to sustituyente de cada carbono (#rupo — — procédante al —C ICI-) porque su proyecci6n colncidiria con la del grupo - -CHg - posterior al grupo —G ICI- que es el que se Indica en los esquemas anteriores,

Conto puede verse en el caso ja, todos los carbonos as^ niétricos tienen la mlsma confi uraciôn y en ellos elorden de los sustituyentes considerados en el sentido de las agujas de un reloj es : Cadena - lidrogeno - Cloro* Esta es— tructura que aparece como consecuencia de la repetic±6n de carbonos con la inistna conficuraciôn queda representada uti- limndo las proyecciones de Fischer en la fi ura 3 a, y cons^ tituye lo que llamamos configuraciôn ISOTACTICA. Se habla — entonces de ISGTACTICIDAD*

La coiifi: uraci6n enanti6mera de la anterior (for nada exclusivamente por âtomos de carbono asim4tricos con confi— guracl6n "L"), serîa irualmente una configuraci6n isotâcti- ca$ y sus propiedades deben ser idënticas a las de la estruc tura precedents, ya que no es m&s^repeticl6n del carbono enan tiomero (Cadena - lidrôi eno - Cloro) del que forna la estructura anterior.

Un tratamiento similar para el caso b de la fleura 1 b muestra que esta estructura estâ formada por unidades en que se alternan los atomos de carbono asimétricos ”D” y '*L", eu yas proyecciones aparecen en la figura 3 b.

Si uiendo el criteria adoptado en el caso de la estruc^

— 21 —

tura isotactica, dlremos que ahora exdlste una alternancia de atomos de carbono con las distrlbulciones de sustituyentes siguientes:

- Cadena - hidr&geno - Cloro (confi uraciSn ”D”) y

- Cadena - Cloro - lidrôgeno (configuraci6n "L"),

>u

X

woc0•HÜcu3w•Hc0uV)ookÜ(w•H

A(UÆw•HO*0%Ü

o•HuÜoX0k

r\to•HU.

— 23 •»

Laestructura o configuraci6n résultante (Fig, 3 b ), la llamada SINDIOTACTICA y da lugar a SINDIOT \CTICIDAD.

Es de gran interns en este trabajo, que relaciona la reactividad con la microestructura» hacer resaltar que las configuraciones isot&ctica y sindiot&ctica son diastereoi- s6tneras entre si* Esto puede apreciarse en el esquema repr^ sentodo en la Fig, 2» an el que se han considerado dos &to— mos de carbono asimétricos» que es la longitud minima de ca dena (diada) en que puede définiras la iso o sindiotacticidad. Estas diadas pueden tomarse como la unidad de repeti— ci6n para formar secuenci s isot&cticas y sindiotâcticas rej* pectivamente #

laestructura jc (Fig, comprends dos tipos de carbono asimétrico que for an las estructuras isotécticas y sin- diotâcticas pero» a diferencia de éstas» la dis tribucién de dichos carbonos no obedece a ninguna régla sino que es completamente al azar, El concepts de sindiotacticidad o isotac^ ticidad (en general tacticidad) s6lo podrla aplicarse aquî a nivel de diadas. Este tipo de estructura estérica se con^ ce con el nombre de üETEROTACTICA y su representacién es la formula jc de la Fig, 3#

Dado que los diastereoisômeros presentan diferencias î:iuv acusadas en sus propiedades fisicas y quîniicas» y esto es igualmente cierto para los polîmeros con estructuras - diastereois6meras» era de esperar que en el caso del PCV - la presencia de secuencias formadns exclusive lente por dia. das iso o sindiotacticas podrla conferir al polîmero un —

— 24 —

comportarn lento diferente en sus reacciones qulmlc as en relja cl6n con el tipo, grado y distribuci6n de tacticidad# £n — efecto, si se observan las estructuras ja, ^ y jc de la Fig,3 se puede apreciar facilmente que mientras los &tomos de — Hidrégeno de los grupos -CHg - tienen el mismo entorno y - son por lo tanto équivalentes en la estructura; en el caso de la isotftctlca los referidos Hidrogenos no tienen el mismo entorno y son en consecuencia diferentes entre si, igual^ mente son diferentes con respecto a los de la estructura - sindiot&ctica# Esto pone de manifiesto la gran diferencia - entre las estructuras diastereoisémeras iso y sindiot&ctica que deben presenter propiedades fisicas y qulmicas diferentes,

El conocimiento de las estructuras diastereois6meras que acabamos de estudiar no es suficiente para investigar la relacién intima entre la microestructura del PCV y su reactividad, y menos aûn parn la interpretacién de los espectros de infrarrojo (IR) y de resonancia magnética nuclear (RMN) que pueden permitir la determinaci&n del grado de sindiotacticidad del polimero.

Para estos fines, que son los de nuestro trabajo en cuanto a la reacciôn de cloraciôn, es preciso considerar - tanibién las diverses C(?. FORM AC ONES posibles debidas a las rotaciones internas en los enlances C-C; estas conformaciones son bastante astables en el caso del PCV como indica el hecho de que la barrera de energia para pasar de unas a - otras es bastante elevada.

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•* 26 —

Si consideramos una unidad monomerica en la cadena

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Las dos conformaciones m&s astables son, como es sabido, la "tfans” (T) y la ”gauche” (G) que podemos représenter - utilizando las proyecciones de Newman como se indica en la Fig, 4.

Existe otra conformaci&n ”gauclie”, que suele llaraarse ”G'“ y que se represents igualmente en la Fig* 4,

La introducci&n de estas conformaciones en la estruc— tura del PCV va a proporcionar nuevas posibilidades estruc— turales, tanto en la configuraciôn sindio como isotactica# en efectot si consideramos un segmente de cadena de cinco - âtomos de carbono por ejemplo, es f&cil deducir la aparici&n de diadas cuya conformaci&n puede ser TT, TG, GT y GG* y és to independientemente de la tacticidad; a medida que aumonta el nûmero de &tomos de la cadena las posibilidades confer mac ional es sonnés numerosas*

Las figuras y Jb representan conformaciones TT, TG, TG* y GG para una diada isot&ctica y sindiot&ctica* Un examen detallado de estas representaciones unido al estudio de las diferentes conformaciones construidas con modèles mole— culares, nos ha llevado a concluir que a partir de secuencias formadas por cuatro unidades monom&ricas las conformaciones mas probables son la TTTTT para secuencias ,sm&iotd/ctlcas y la TGTG 6 GTGT para secuencias isotacticas; por el contrario

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<t5Ü•H-Pü'(Q-PO•HS•rim(Znc• r iTJCC:i

RJUtoA(0Q)C0'HO(QEp0(HC0w42lAbO■HA

- 29 -

lag conformaciones GG y TG en el caso de las secuencias sin diot&cticas y las conformaciones TT para las isot&cticas son muy poco probables# resultando practicamente imposible la «• construcci6n con modelos moleculares# de dos unidades segu^ das sindio o iso respectivamente a partir de las citadas con formacioiiest

Es évidente que las conformaciones anteriores existen también en las secuencias heterotacticas de la cadena poli— mêrica, y que la probabilidad de dichas conformaciones ser& diferente segûn sea la propie configuraci6n heterotactica*

Nuestrns conclusiones te6ricas que acabamos de exponer han sido confirmadas en el curso del presents auo por - Lim y Col (l6 ), Segûn estos autores las conformaciones enables del 2 #4#6- tricloro heptano (considerado como modelo del PCV) son las que figuran en la siguiente tabla:

-50*“

CONFORMACION Composici6nISOMERO DE CADENA a 29Û C

TTTT 8596

dl# dl (sindio)

GGTTTTGG 15%

mesoTGTGTG'TG'

80%

( iso)GTTG 20%

dl# meso TTTG 55%

(hetero-t&ctico)

TTGT 6 TTGf' GGTG

45%5%

— 31 *"

Ve&mos ahora cûmo las conformaciones anteriores inflù yen en la aparici&n de estructuras Isoméricas con respecto a los atomos de Cloro, Estas estructuras vienen definldas * por los ûtomos que estan en poslciSn "trans" con respecto - al Cloro y a travée de los dos enlaces C—C contiguos a &s- te y dependen de las conformaciones de cadena, Por otra par te tales estructuras isoméricas con respecto al &tomo de — Cloro, son las responsables directes, segûn los trabajos - realizados en nuestro Institute, de la reactividad del PCV, mientras que los trabajos de Krimm (17) y Dovey (l8) han - atribuido respectivamente las bandas del espectro IR y RMN a dichas conformaciones respecto del Cloro,

En la Fig, 6 reproducimos estas conformaciones que - denominamos y segûn la nomenclature introducida por Krimm^ para indicar quS atomos se encuentran en posici&n trans respecto al Cloro*

La estructura corresponde a un atomo de Cloro quetiene dos ûtomos de iidrûgeno en posiciûn trans a izquierda y derechai la corresponde a un Cloro que tiene respectivamente atomos de C y II en posiciûn trans{ las otras estructuras en las que aparece 11 corresponden a atomos de - Cloro que tienen un atomo de H en posiciûn trans pero dentro de una conforraaciûn G%

Teniendo en cuenta la Fig, 6 y cuanto llevamos expuesto, se puede concluir que:

— 32 —

- Las estructuras isomSrlcas est&n asocia-das a conformaciones TT que se dan preferentemente » en la configuraciûn sindiotactica,

- Las S. corresponden a conformaciones G (TG 6 GG), mas astables en configuraciones isotacticas#

- Las 6 Sqj # corresponden a conformaciones - G' tanto isotacticas como sindiot&cticas,Cuanto acabamos de resutnir va a servir para determi-

nar, al menos de una forma relative, el grado de estereore gularidad del PCV* La resonancia magnética nuclear y la ejs pectrografla IR, son las técnicas que se utilizan desde que los espectros RMN e IR del PCV han podido ser estudiados*

Las frecuencias de vibraciÛn en IR del enlace C-Cl - son muy sensibles a la estructura conforméeional de la mo- lécula (l6)* Parece ser que esta sensibilidad es debida a la interacciûn de las vibraciones de tensiûn del enlace - C-61 con las vibraciones de flexiûn del esqueleto -C-C-C-*

Segûn esto las frecuencias de absorciûn de las estruc^ turas isoméricas (en que el atomo de cloro esté en diferente piano que el del esqueleto —C-C—C— ) ser&n distintas de las frecuencias correspondientes a las estructuras 3 . en que la interacciûn antes apuntada debe ser mucho mayor - por ester el ûtomo de cloro en el mismo piano que parte de la cadena -C—C-C-* Las estructuras presenter igualmente posibilidades de interacciûn de las vibraciones antes - mencionadas y deben por lo tanto dar lugar a absorciones -

"nil S;n,'

CH

CO

Fig, 6, Estructuras isomericas en el PCV,

- 34 -

propias en el espectro IR*Teniendo en cuenta q e las estructuras S,„, se dan preiiH —

ferenternente en la conformaciûn sindiotéctica y que las estructuras 6 son mucho tnés favorables en la isotâctd^ca el espectro IR del PCV puede proporcionar una informa—

ciûn muy valiosa sobre el grado de sindiotacticidad del pjo lîmero* En efecto, segûn los trabajos mûs recientes sobre - el espectro IR del PCV (l6) (1?) (18), basados en el estudio de sustancias modelo con estructuras estereoisomeras — perfectamente conocidas y cleterminadas, las absorciones da

bidas a estructuras y son las responsables de las

bandas tîpicas del PCV a 610 cm ^ y a 635 cm—^ reypectiva— mente, mientras que las estructuras S .j obsorben a 685vvu/ * Este hecho sugiere la utilizaciûn de, las relaciones de den sidades ûpticns (proporcionales a la concentraciûn)

A 610 cm-1 ^ 635 cm*l

^ 685 cm A G85 cm

como medida relative de la propociSn de sindiotacticidad del PCV a partir de su espectro IR*

Se podrla objetar que parte de las estr cturas S ^ j _ pertenecen a configuraciûnes isot&cticas del mismo modo - que las sindiotâcticas poseen tambi&n estructuras Isoméri- cas Sçjj y que las estructuras pueden aparecer en can-tidad apreciable en la confiruraciûn sindio como en la is o

- 35 —

t&ctlca. Las dos primeras objeciones no tienen gran validez para nuestros fines ya que las conformaciones m&s astables (16) para las estructuras sindio e isot&cticas son respect! vamento TTTTT... (que da lugar a S„,, j ^ tGTG... (que origi

na preferente ente ) #En carnbio la estructura isom&rica que absorbe -

principalmente a 655 cm"^, ofrece mayores dudas a nuestro - juicio por corresponder a conformaciones de ambos diastereoi s6meros (sindio e iso), Por esta raz&n hemos adoptado en — nuestro trabajo la primera de las relaciones de densidndes fpticas antes mencionadas.

La diferente naturaleza de los grupos de las -estructuras iso y sindiotactica, como queda explicado ante- riorniente, (Fig* 3) proporciona otra posibilidad de medir - la estereoregularidad del PCV a partir del espectro IR,

En efecto, Germar ha estudiado (19) las bandas de absorci&n de los grupos —CH^ - del PCV llegandoa^&conclusiÛn de que las dos posibles estructuras isot&cticas (enantiûme ras entre si) por ser équivalentes desde el punto de vista energético deben absorber a la misma longitud de onda - (1434 cm**^), mientras que las dos posibles estructuras s in diot&cticas (TT y j^), diferentes entre sî, absorben a - 1428 cm*^ y 1434 cm ^ , La proporciûn de estructuras GG sin dio es muy pequeaa, por lo que su contribuci&n a la absorci&n a 1434 cm** es cas! despreciable comparada a la absor- ci6n de las estructuras isot&cticas.

- 36 -

En consecuencia la relaciûn de densidadee ûpticae

*1428 cm

*1434 cmes también una medida de la estereoregularidad del PCV*

En lo que se refiere al espectro de RMN del PCV se -puede decir que su interpretaciSn no es aûn completamentesatisfactoria* Ko obstante, con los datos con que disponemos en el momento de redactar el présente trabajo, es posf ble conseguir una ostimaciûn semicuantitativa de la estere^ regularidad del policlorurè de vinilo* El funda «ento de la aplic ci6n de la RMN es similar al explicado para el infrarojo y se basa en el hecho ya indicado anteriorrnente de que el entorno de los protonea (grupos —CH^ — ) es diferente - para las diverses estructuras sindio o isot&cticas} los pr^ tones en Q( (grupo -CHCl — ) presentan igualmente entornos que dependen de la configuraci&n de la cadena*

Segûn los trabajos m&s recientes (20) las bandas correspondientes a los protones pueden descomponerse en très tripletes uno a 7,71Z. que corresponderla a diadas isot&cticas y dos a 7,91 y 7,95 I atribuidas a os tipos de diadas - sindiot&cticasf pero en este punto no hay ac erdo entre los diferentes autores (Bovey, Johnson, Tincher, ••)•

Las bandas de los protones ^ ofrecen »nayores posi—bilidades segûn los trabajos citados; no obstante, es précisa, recurrir a aparatos de 220 Mhz. para conseguir una r^

- 37 -

soluclûn satlsfactorla* £n estas condlciones Pham asegura (20) que los très quintuplâtes que aparecen a 4,93; 5#55 y 5,72 % pueden ser atribuidos a triadas sindio, hetero e iso

t^icticas respectivanente*

- 38 -

1-1.2. PREPARAClON DE POLIMBROS DE CLORURO DE VINILO CON E S TE RE 0 RE GUL ARI DAD DIE ERE N TE .

Consideremos prinieramente un monomero vinllico, un quil eter vinllico, cuyo mecanismo de polimerizacion es bien conoc ido•

Cuando se trata de la polimerizacion radical, el carbono terminal de la cadena en propagacion, es un carbono - trigonal (planar o casi planar) que no posee una configuracion especifica, ya que existe rotaciôn libre del enlace - C-C del extreme. Esto significa que la configuracion de una unidad monomérica en la cadena polimérica no queda termina- da durante su àdiciôn al centre radical, sino ûnicamente - cuando se adiciona la siguiente molécula monomérica. La si- tuaciôn puede expresarse asl:

. O R H

. > \ + C H 2 = C K C R

C H . OR

H., . ^ G R H ^ O R H

, NCHg CHg C H ^ OR

ORRO HH ■

CH^ CHg C H ^ OR

- 39 -

Las dos posibilidades de adiciÔn hacen que el polimero résultante sea completanente al azar, atâctico (DLLDLDD)»

En presencia de un catalizador cati&nico, Cl^Sn con » trazas de agua, el alquil vinil eter se adiciona siempre del mis no modo, segfm indica nos a continuaci&n:

Cl^ Sn 4 ilg O H t— ^ ( Sn Cl^ OH )

(a)

Cfirt — Cîl ( Sn Clr OH )2 1OR

Para explicarlo se admite que la distancia (a) entre el i6n carbonio y el aniSn del catalizador es siempre la - misma y muy pequena, lo que fuerza a la molécula de monéme* ro que se aproxiraa, a entrar sie pre de la misma forma por fac tores estéricos impuestos# El result ado es una cadena ejs tereoregular.

H OR II OR H OR H OR\ y \ / \ /

c c c c/ \ ^ \ \ ^CHg CHg Cllg CHg

Ahora bien, si pretenderaos explicar las diferencias - que existen entre la poliraerizacién de un alquil vinil eter y el policloruro de vinilo, es preciso tener en cuenta la n^ turaleza de este ultimo nonémero*

- 4o ~

El cloruro de vinilo es un monémero vinllico cuyo sujb tituyente, Cloro, ejcrce dos efecto* diferentes sobre el - grupo vinilo; uno inductivo debido al caracter electronega- tivo del Cloro, y otro mes&mero como consecuencia de la con jugaciSn del enlace doble con un par de electrones p sin - compartir del Cloro# Estos efectos se pueden esquematizar - asl %

$4- 5'- 5- ^ 0 0cii_ = cn — Cl • CH_ = cn - c i% c - cm = c i

(I) (II)

El desplazamiento del doblete t] hacla la derecha indicado en (I) no puede ser muy importante ya que daria lu gar a que dos &tomos ricos en electrones se encontraran con tiguos; por el contrario el efecto mes6mero con el consiguiente desplazamiento del doblete hacia la izquierda, -crea un caracter positive en el carbono central que atrae - los electrones p del cloro, lo que conduce a la fôrmula — limite polar del equilibria (II)#

Sin duda esta estabilizacién de la molécula del moné- mero por resonancia, es una de las causas fundamentales de las dificultades para la polimerizacién del cloruro de vinilo por via i&nica, pues este tipo de polimerizacién es -favorable ûnicamente para los monémeros que por su naturaleza presentan una fuerte acuraulaciôn electrénica (pollme— rizacién cationica) é defecto de electrones (polimerizacién aniénica) sobre el doble enlace#

- 4l ~

En consecuencia, " segûn los equilibrios (I) y (II) antes desarrollados, s6lo la polimerizacién catiénica séria probable en el cloruro de vinilo#

Si volvCmos al caso del alquil vinil eter, veremos - que el cloruro de vinilo presents el mismo efecto mes6me- ro -equilibrio (IIy-, ]jor lo que cabria esperar idSntico - comportamiento} pero despuSs de lo anteriorrnente expuesto creemos que las grandes diferencias que existen se deben - a dos razones dunfamentalesi

- Cl efecto mesomero de la molécula de cloruro de vinilo, que daria lugar a una acumulaciÛn de elejc trônes sobre el enlace doble, es mucho menor que el correspondiente a un eter vinllico, debido a la mayor electronegatividad del étomo de Cloro, con respecto - al oxigeno, y al efecto inductivo positivo del grupo olquilo#

— El étomo de Cloro es un sustituyente menos vo- luminonoso que el grupo -OR de un eter vinllico; por esta razén la norma de que la molécula entra siempre de la misma forma pudiera no cumplirse en el caso del cloruro de vinilo#Realmente en la practica la técnica de polimerizacién

iénica del cloruro de vinilo no ha proporcionudo resultados interesantes ya que por un lado el peso molecul r de los - polimeros que se obtienen es excesivamente bajo, y por otro tampoco se ha ccnseguido aumentar considerablenente el gra-

- 42 -

do de estereoregularidad como en el caso de otros monémeros, Por otro lado, y dado que el cloruro de vinilo es un -

raonémero vinllico, sufrira la polimerizacién radical# En este caso, y como se ha indicado para un vinil alquil eter el polimero résultante es atactico#

Como el objeto de nuestro trabajo es la preparacién de polimeros de estereoregularidad diferente, hemos estudiado las posibilidades que la polimerizacién por via radical - puede ofrecer#

Sabeinos que la propagacién estereoregular en una polimerizacién esté deterrninada por la velocidad relative a que se adiciona una molécula de monémero precedents, con respec to a su velocidad de adici&n con la confi uracién opuesta#

Las dos posibilidades de adicién esté representadas - en el esquema 1 ; la adicién 1 daria lugar a isotéctici- dad con una constante de velocidad KdL y la adicién 2 a s indiotacticidad con una constante K #s

La relacién K^/K^ détermina el tipo y proporcién de - estereoregularidad, y depends de la diferencia de energia libre de activacién A entre las estructuras isotacticas y sindiotéctica (F^)

Ks o exp, r A F ^ 1 = exp A H “RT - R RT

Ya Muggins (21) sugirié que la estereoregularidad de« bia deiender de la temperatura; por otra parte Fordham cal*

- 43 -

cul6 las diferenciaa entre las entropiaa de activaci6n zi y las entalpias de las estructiiras slndio e isot&ctl-cas, para varies mon6meroa, y encontr6 diferenciaa de ener- üla, siendo la eatructura sindio la m&s probable (22),

Esta ligera preferencia para las estructuraa sindio» tacticas es debida a que laa repulaiones eatftricaa y / o » electrost&ticas entre les sustituyentes de la cadena poli» mérica, con crëtamente entre les cloros de las unidadea 61 tima y penûltima de la cadena en crecimiento, son meriores en el estsdo de transici6n de la etapa de propagaci6n con reor» denamiento aindiot&ctico*

Esta teorîa nos ha sugerido la utlizaci6n de temperatures bajas para aumentar el grade de estereoregularidad de los polîmeros preparados per mêtodoa deacritos en la b^ bliografîa para temperaturaa que no proporcionaban la estai reoregul ridad que exigîan los fines de nueatro trabajo,

Los mêtodos que hemos escogido han side los siguientea:a) Polimerizaci6n en suspenei6n cuyo fundaniento es »

bien conocido (23) por le que omitimos sua deacri^ ci6n# Este procedimiento conduce a polîraeroa corn» pletainente at&cticos#

b ) PolimerizaciSn con dorure de terbutil magneaio » coino catalizador (24),Este mêtodo ha side introducido por Guyot, y se » basa en la preparaci6n del magnesiano directamente en tetrahidrofurano* una vez valorado el magne

» 44 »

aiano sa verifies la politnerizaci6n en soluci6n de T IF a 3OQ C, Se obtiene PCV de sindiotacticdad mediana.

El autor de este proceso pens6 inicialmente en un mjB canismo iSnico o de coordinaci&n;

Iniciaci6n :^ K 4r“ , Mg Cl 4 M i y R-CHCl- CH“ , Mg 01

Propagaci6n :

R-C H Cl-ClC , *Mg Cl 4 M

R- (ClCl-CHg-)^ -CHCl-CUg" Mg Cl

Terininaci6n I

R (CliCl-Cilg)^ - CH ClCHg. , ^ Mg Cl

^ R (CHC1-CH2)^~CH . CHg 4 Mg Cl^

La f6rmula final que asigna al polimero, despuês del analisis centesimal y teniendo en cuenta los datos de espec tro, rafla infrarroja, es la siguiente:

(CH ) -C- (ClICl-CiL) »CH » CH.3 3 6 n 2

Sin embargo este mismo autor en sus ûltimns investi- gnciones ha descubierto la presencia de radicales libres en la masa reaccionante llegando a la conclusi6n de que el me-

. 45 -

canismo i6nico y el radical coexisten siendo este ûltimo el que prédomina*

La estereoregularidad del pollmero que asi se obtiene no es muy apreciable# Por esta raz6n nosotros hemos modifica, do el procedimiento utilizando temperatures de polinierizaci6n bajas; de esta forma es posible conseguir mejor grado de sindiotacticidad en el PCV* (V&ase parte experimental de este - capitule)*

c ) PclimerizaciSn con trietil aluminio como iniciador* Hemos ensayado un procedimiento basado en trabajos realizados en la URSS (25) el iniciador es un sistema formado por trietil-aluminio y un cocataliza- dor que puede ser oxigeno, halogenos o tetracloru» ro de carbone*La acci&n de estos cocatalizadores no ha side sufi» cientemente estudiada* En cuanto a la acci6n del - tetradoruro de carbone en su reacci6n con el —

trietil-aluminio (TEA), hn side descrito en la bi» bliografîa* Segûn un trabajo de Collete (26), la - reacci&n entre tetracloruro de carbone y compues—

tes de alquil-aluminio, origina como producto intermedio de oxidaci6n, y casi cuantitativamente, dorure de dialquil—aluminio astable frente a una posterior reacciôn con TCO, el cual actua realmen te como catalizador*

d) PolimerizaciSn con radiaci6n gamma como iniciador* La radiaci6n gamma es un medio idoneo para prove-

. 46 -

car la formaci6n da radicales libres a temperatures muy bajas* Se trata pues de una excelente posibilidad para la obtenci6n de polîmeros estereoregulares* Nosotros utilizaremos como fuente de irradiaci&n - una fuente de Co-60 con una actividad de 7*700 curios, a temperatures del orden de -780 C # £n la par te experimental indicamos los detalles de este méto^ do*

- 4? -

1-1.3. CARACTERIZACION DE LOS POLIMEROS.

Una vez obtenidos los polîmeros de partlda descritos en las secciones précédantes es necesario efectuar una deta- llada caracterizaciSn de los mismos, con el fin de realizar- el estudio de la cloraciôn bas&ndonos en polîmeros con carajc terîsticas porfectamente determinadas.

Aparté de la pureza de los polîmeros, conseguida se- gûn las têcnicas que describiremos en la Parte Experimental, los anâlisis realizados han sido los que reseuamos muy breye mente a continuaciSn.

1. PeterninaciSn del grado de tacticidad.Como se ha dicho en la Secci6n 1-1.2, las relaciones

de densidades ôpticas:

*6lO cra** *1428 cm"*

*685 cm*” *1434 cm**

son una medida de la proporciôn relative de unidades sindio e isotâcticas, aunque séria m&s exacto decir que el valor de

*610 cm~l

*685 cm ^

es una medida de la relaci&n :

nQ de estructuras

nQ de estructuras

-48 -

^ ^CH *8tando asociadas respectivainente a sindio y a is^ tacticidad*

demos utilizado asi mismo un m&todo para determinar el v:ilor absolute de la sindiotacticidad del PCV, bas&ndonos en los trabajos de Germar*y col*, que miden la variaci6n con la temperatura de la relaci&n

>*1434 cm~l

*1428 cmT^

del polimero en soluci6n (19)* Como sabemos seg(m Germar, las dos posibles conformaciones de las secuencias sindiot&c ticas tienen energies diferentes, y absorben a 1428 cm** y 1434 cm"^ * El grado de sindiotacticidad ^ * por esta ra- z6n se obtiene de la ecuacion siguiente:

1 4 exp (-AE/ HT)(X ■ .......... (1 )

1 4 >

donde los valores de A E entre las dos conformaciones sindiot&cticas se obtienen de ^ 1 > y ^ 2 medidos a las temperatures T- y T

JL 6 *

1 4 exp (- RT^)

2 1 4 exp (- A e/ RT^)

En nuestra caracterizaci6n nos vamos a servir de los

- 49 -

resultados obtenidos por Nakajiraa, con el fin de evitarnos el c&lculo de A e para el caso particular de cada PCV*(27I*

Para ello es precise que en la ecuaci&n (1) hagamos las siguientes transformaciones:

X(1 4 > ) « 1 4 exp (- ZiE / RT)

ln[(l 4 o()> - 1^ « - E /RT

In(1 4 - 1

/ RT

Si hacemost

( 1 4 (x! —1A (2)

entonces %

In A « , y log A «2,3 RT

ZS EA a antilogaritmo de — -----— , Lue go de (2) se obtiene

RT

A» — -1

Esta expresi&n permits representar la grafica -« f ( 1 / a partir de la cual es posible conocer 0 para

cada valor de 1/^ medido sobre el espectro IR del PCV*

2* Peterminaci8n de pesos moleculares*Dada la heterogeneidad que caracteriza a los tamauos

- 50 -

de las macromol4culas, la definlciSn de un peso molecular pre, supone el haber escogido un determlnado tipo de promedlo esta distlco en el recuento de los diverses tamanos moleculares* Los promedios utilizados m&s com&nmente para polîmeros son — el proraedio en nûmero Mn y el promedio en peso Mws

2T n^ * ^ 1 ^ n^ #Fîn 3 - ' y FHr a - 'E «i

donde n^ es el numéro de macromol6culas de Üaespecie que tienen un peso molecular igual para todas#

La obtenci6n de une y otro promedio* al calculer expjs rimentalmente el peso molecular de un pollmero* depende del fundaraento flsico del mêtodo seguido en la determinaciôn# Asl* mediante el m&todo osmomStrico se obtiene el promedio en numéro; y con têcnicas de medida de la "dispersi6n de la luz"* el promedio en peso#

Las medidas de viscosidades de soluciones de polîmeros* permiten a partir del calculo de las viscosidades intrlnsecas* y utilizando la previaraente establecida ecuaci6n del tipo (

a K. M^, deducir el promedio viscosimêtricot

V • "i

Ospometrla#Esencialmente los métodos flsicos de deter inaci&n de

- 51 -

pesos moleculares se basan en las propiedades termodin&micas de las dlsoluciones diluldas# Puesto que las disoluciones poliméricas presentan desvlaciones respecte del comportainien to termodin&mico ideal, incluse a concentraciones muy bajas, es necesario extrapoler a diluci6n infinite los resultados v obtenidos a las m&s bajas concentraciones posibles*

En nuestros trabajos de caracterizaciôn hemos e plea- do el mêtodo flsico m&s facil: el viscosimêtrico (en el caso de disponer de la ecuaci6n viscosimStrica)• Por otra parte - tambiên nos hemos visto precisados a utilizer un método absolute, cuando careciamos de ecuaci6n viscosim6trica, y hemos elegido el osmom&trico*

Su funda :ento reside en el hecho de que la actividad de un disolvente es disminuida por el efecto de la presencia de una cantidad pequena de pollmero* Esta pèrdida de actividad es recuperada-hasta alcanzar su valor inicial, la unidad- al ejcrcer el disolvente sobre la disoluci&n una presi6n que se manifiesta al exterior cuando el disolvente y la disjo luci6n est&n separados por una menibrana semipermeable*

Tratados termodinamicamente los cambios de actividad con la presi6n se llega a la expresiSn m RT / M, que es la Ley de Van't Hoff*

Si realmente se cumpliese, deberla ser indepen-diente de jc e igual a R T/ M*

En general las disoluciones de polîmeros no obedecen a esta Ley, sino que T]/c aumenta de forma lineal o casi lineal

— 52 —

al hncerlo c, dependiendo la pendiente de las lineas obtenidas del sistema pollmero-disolvente estudlado*

No obstante, extrapolando las lineas que nos proporcLo na un mismo pollmero con diferentes disolvente, res Itan tener la raisma ordenada a concentraci6n cero, por lo que puede escribirse ( ^/c = RT/H, ecuaci&n que terraodinâmicamen-te ha sido demostrada por Geg cualquiera que sea la forma y tamaüo de la macromol&cula#

En el c so de la osmometrla, la presi&n osm6tica fa^i lita un recuento de molêculas de soluto présente, m6s que su tama'io; y el preso molecular que obtenemos es realmente el - peso total de la muestra polimérica dividido por el numéro - de moleculas que contieue, que es el "peso molecul r medio - en n&mero", Mn,

Viscosimetrla,

Como es sabido los rnStodos viscosimétricos introducidos por Staudinger para la determinacion de pesos moleculares se basan en el fenômeno de que las molêculas filiformes aumen tan considerablemente la viscosidad del disolvente en que es— t&n disueltas, incluso a concentraciones relativamente bajas, siendo este au -ento tante mayor cuanto m&s alto es el peso - molecular,

Realmente la têcnica viscosimétrica proporciona un mé- t do indirecte de medida de pesos moleculares, Nosotros medi- mos viscosidades, y mediante expresiones que relacionan vis-

- 53 -

cosidades intrlnsecas y pesos moleculares calculâmes êstos#Diverses autores, entre los que destacan Mark y Howink,

han propuesto una relaci&n emplrica para expresar tal diferen cia; las ecuaciones que proponen son del tipo:

Mn® a Kg. Rv a K^. flw® (A)

En estas ecuaciones ^ y a son independientes del peso molecular. El exponents a depende de la forma de la macromo- l&cula en la disoluci&n, y varia de 0,5 a 1,0 segûn que el - pollmero se encuentre en disoluci&n en forma de ovillo no - solvatado, o que se trate de un ovillo totalmente solvatado.La constante il depender& del tipo de peso molecular que se ha tenido en cuenta para el calibrndo o patr&n (Mn: promedio en numéro; Mv: promedio viscosim&trico; promedio en peso).

Estas constantes se encuentran ya tabuladas para sist_e mas pollmero-disolvente a diverses temperatures, y se han - culculado a partir de la ecuaci&n (A) en forma logaritmica, representando [vQ en funci&n de M en un sistema doble logarlt- mico, con lo cual ^ es la pendiente y la ordenada en el origen permits conocer el valor de K.

— 54 —

1-2. PARTE EXPERT ENTAL

1-2.1. PREPARACION DE LOS POLIMEROS DE PARTIDA

A. PCV PREP \RADO EN SUSPENSICN (PQLIMERO G).

El policloruro de vinilo obtenido en suspensi6n se preparS en un autoclave de 250 c.c. de capacldad, susceptible de ser agitado mediante un sistema mec&nico accionado por un motor electrico.

A una soluciSn de l40 gramos de agua y 0,7 gr. de sal s6dica de 6cido polimetacrilico, prévia ente enfriada a -500 C , por imersi6n del autoclave en raetanol, enfriado con un ter mostato de bajas temperaturas, se ailadieron 48 gramos de cloruro de vinilo con 0,24 gramos de per6xido de benzoilo disuejL tos.La adiciôn de 1 cloruro de vinilo se hizo en estado liqui^ do a^300 C .

Una vez cerrado el autoclave y colocado el sistema en agitaci&n y calefacci&n, se realiz& la polimerizaci6n durante 24 horas a 520 C# El pollmero separado por centrifugaci6n se lav6 repetidas veces con agua acidulada con âcido clorhldrico,ycon agua destilada, sac&ndose a continuaci6n a 4Q0 C y a vacio. La purificaciSn de pollmero se realizS por repetidas operaciones de soluci&n en dioxano y reprecipitaci&n con agua destilada.

El tanto por ciento de conversiott obtenido fue del68%.

- 55 -

D. PREPARACION DE PCV ESPECIALES.

Material utilizado:- Linea de alto vacio.- Tube de polimerizaci6n, Fig. 7A-a, provisto de cami-

sa de refrigeraci6n y de dos bocas (1 y 2), una es- meriladeu para conexiSn con la linea de vacio (1), y otra provista de tap6n de goma especial para la in- yecci6n del catalizador (2). Ambas bocas presentan un estrangulaniiento para procéder durante la experiencia a la separaci&n del tubo de la linea y al - cierre a la llama del mismo.

- Aparato de manipulaci&n en atmosfera inerte.- Pistola de desecaci&n.- Material diverse: Dewars, columnas de destilaci6n

fraccionada, jeringas, etc.La linea de alto vacio consta de una bomba rotatoria

de aceite capaz de producir un vacio previo para una bomba - difusora de mercurio, permitiendo reducir de este modo la - presiôn del sistema hasta 10 - 10*^ mm Hg* Se utilizan dos - "traps" con aire liquide, une situado entre bomba difusora - y rotatoria, para eliminar cualquier sustancia que pueda al- terar el buen funcionamiento de la bomba rotatoria; y otro - entre la bomba difusora y el reste de la linea para evitar - que los vapores de mercurio entren en contacte con cl nionô- mero, disolvente, etc, A lo largo de la linea de v cio se -

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- 57 -

han disp lesto diez Haves de alto vacio que peruiiten aislar zonas de ella.

Productos#•» Cloruro de vinilo (REPOSA)- Tetrahidrofurano (THF), (SCHUC iARD)

Xitrôgeno, Nitrôgeno llquido*- Dioxano.- Alcohol terbutilico.• Mognesio metalico.

Tetracloruro de carbono (TOG).-Trietil aluminio (TA).

- 58 -

B 1. PCV FREPARADO CO CLP URO DE TERBUTIL MAGNESIO COMO CATALIZADOR (POLIMERO M).

a) Preparaci6n del catalizador: cloruro de terbutil magneaio#

El primer paao es la cbtenci6n del cloruro de terbutilo por acci6n directa del &cido clorhldrico sobre el alcohol terbutilico (proporci6n 8/1)* El magnesiano se sintetiz6 en - soluci6n de T iF, para lo cual a 97 ml# de THF se aLadieron - 0#75 moles de cloruro de terbutilo# Fue necesario previamente purificar minuciosamente el T iF empléado del siguiente modo:

La cantidad précisa del T IF se trat6 con ac # sulfûri — CO c >ncentrado durante très horas y a reflujo (c mtidadest - âc.sulfûrico del total de T !F tratado), luego se destil6«neutralizandose con potasa en lentejas« Posteriormente el THF asl tratado se calentô a reflujo con potaaio met&lico, bajo atmôsfera de nitr6geno purificado, hasta que con el o-terfeni lo el potasio en exceso forma un complejo de color rosa, que nos evidencia la ausencia de agua en el disolvente#

La adici6n controlada de la soluci6n, cloruro de terbutilo-THF, a 19 gramos de magnesio met&lico en virutas, origina la formaci&n del cloruro de terbutil magnesio, que m&s tarde ser& e npleado como catalizador en la polimerizaci6n del cloruro de vinilo#

El magnesio fue valorado, hidrolizando 1 ml# de la so- luci6n preparada (R Mg X + H^O y R Mg OH 4 X H), neutre—

- 59 -

lizando a continuacîôn el R Mg OH con &c# aulf&rico IN* La — concentraci6n asl calculada fue de 3 ,8 *10*^ moles/ lltro de magnesiano en la soluciÔn#

b ) AdiciSn de los productos reaccionantes al tubo de polimerizaci&n.

En primer lugar se adapté al tubo c de la linea (Fig* 7B ) el reactor de poliroerizaci6n por la boca 1# Igualmente, y por la entrada d se colocô un tubo de destilacién cargado con 4o gr» de THF»

A continuacién manteniendo cerradas las llaves ^«d, y ^ se hacla el vacio en el tubo de polimerizaci6n| mientras se enfriaba con nitrégeno liquide el tubo de destilacion co- nectado a jd «

Una vez alcanzando el vacio en jC y enfriado el THF, se abrla la H a v e jc para alcanzar el alto vacio en los dos reci- pientes; con lo cual cerrando la H a v e a, y trasladando el - dewar con nitrôgeno liquide a c destila el THF sobre el tubo de polimerizacién»

Siguiendo la misma técnica, se destila sobre el reactor y por la entrada ^ *e la linea 40 gra de cloruro de vinilo,

Adicionado el monémero y disolvente, se procediô al 11^ nado del tubo de polimerizacién con nitrégeno purificado^ ba^ taba —manteniendo cerradas las llaves ü y ^ • abrir la H a ve 2 ® introHucir el nitrSgeno por ^» Posteriormente se hizo vacio en el reactor, y de nuevo se procedi6 al llenado con ni

— 6o —

trégeno, con el fin de evitar la posible entrada de oxigeno al inycctar el catalizador* Esta operaciSn se realizé con la avuda de una jeringa, por la boca lateral 2 cerrada con tapén de goma# Previaraente se extrajeron 4 ml# de solucién de cloruro de terbutil—raagnesio-THF# del recipiente de almacenamien to (Fig* 2s.) disefiado con el fin de poder filtrar la solucién en el raomento de la utilizaci&n, y mantener en su interior una atmésfera inerte de nitrégeno, o bien vacio*

Una vez cargado el reactor se hizo vacio nuevaniente y se procedié a qislar el reactor cerrando a la llaraa por los — estrangulamientos efectuados en las bocas 1 y 2 *

c ) Polimerizacion y purificacién»

Después de cerrado el reactor de poliinerizacién, se — conecta la camisa de termostatizaci&n a la correiente de raetji nol procédante del termostato de bajas temperaturas (Fig* 7A-c)* La temperature de polimerizacién fue de -lOQC. La agi- tncién se logra mediante un agitador magnético préviamente — introducido en el reactor* Al cabo de 110 horas de reaccién se sej^arô el reactor del termostato para procéder a su aper- tura inmediata previa congelacién del sistema con aire liquide* Abierto el tubo se aûadié 1 ml* de éc, clorhldrico - concentrado para destruir el catalizador en exceso y se de- j6 evaporar el monémero sin reaccionar* El pollmero se extra jo con dioxano# Su purificacién se llev6 a cabo por repreci- pitaciénes sucesivas utilizando el sistema disolvente-preci-

pitantes dioxano—metanol* El secado del polimero se realizé

— 6l —

Gil pistola de desecacién a 400C* El rendimiento fue del 2 %'»

n 2* PCV PREPARADO A -78eC CON RADIACION GAMMA. (POLIVERO Y )

En un tubo de poliraerizacién de una sola boca, provijs ta de un estrangulainiento, se introdujeron $0 gr* de cloruro de vinilo, destilado s vacio segén el procedimiento seguido anterior ente, cerr&ndose a continuacién el tubo a la llama* Para mantener la temperatura a -780C, se préparé un dewar especial, protegido por una capa de lana de amianto - e introducido en un recipients de pl&stico, de forma que - las dimensiones de altura y diémetro se adaptaban exacta en te a la geometria de la unidad de irradicacién, Como mezcla frigorîfica se utilisé acetona-oieve carbénica*

El tubo de polimerizacién una vez irradiado se abrla y evaporado el cloruro de vinilo sin reaccionar, se extrala y purificaba como en los casos anteriores* El tanto por cien to de conversacién obtenido fue del 12%*

B 3* PCV PREPARADO CON TRIETIL ALUMINIO Y TETRACLORURO DE CARBONO COMO CATALIZADOR (POLIMEHO TA)*

Para el llenado del tubo de polimerizacién -60 gr* -Cloruro de Vinilo (CV) y 60 gr* TCC- se siguié la raisma téc

nica que en el caso del pollmeroPara procéder a la inyeccién del catalizador, se des-

conecté el reactor de la linea, aprovechando el estrangula- miento de la boca 1* La adicién del TA se realizé sirviéndo-

— 62 —

nos de la cémara de manipulacién en atmésfera inerte, de la siguiente forma:

Después de reemplazar el aire por nitrégeno en la c&— raara e introducidos en ella, el tubo de polimerizacion, siem pre en nitrégeno liquide, jeringas, agujas, etc., se toma- ban con una jeringa utilizando guantes de manipulacién ada£ tados a la c&mara 0,5 m ■• de trietil-aluminio, prêviamente extraido con vacio de la botella de acero inoxidable que lo contiens, y pasados al diapositive reproducido en la Fig*7C* donde fueron filtrad s, Los 0,5 ml * de catalizador, eran invectodos a continuocién en el tubo de polimerizacion a tra v4b del tapén de goma de la boca 2, cerrando el tubo a la lia ma*

Despuês de la reaccién de polimerizacién, el tubo enfriado con nitrégeno liquide, se abrla, se dejaba evaporar- el cloruro de vinilo sin reaccionar y el tetracloruro de car bono; a continuacién el pollmero se extrala con dioxano y se purificaba mediante reprecipitaciones sucesivas con el sistema dioxano-agua destilada* El pollmero purificado se seca- ba a 4o@C en pistola de desecacién#

El tanto por ciento de conversién obtenido fue del 15-20%.

1-2*2* CARACTERIZACION DE LOS POLIMEROS DE PA ÎTIDA*

Anélisis Elemental*La determinacién cuantitativa de carbono e hidrégeno -

- 63 -

se llevé a cabo utilizando un analizador Perkins Elmer 24o, con vanadato de plata como absorbante de cloro# La determinacién del contenido en cloro se estimé por diferencia, teniendo en cuenta los valores anteriormente medidos para el tanto por ciento en carbono e hidrégeno# Estos valores asi obtenidos se contrastaron con an&lisis de cloro realizados mediante el procedimiento de Schoeninger-Volhqrd (28)# Los resultados aparecen en la Tabla I#

Anélisis espectrogréfico#

a) Infraro.jot Se réalisé en un espectrégrafo Perkin Elmer 457* utilizando la técnica de KBr (3 mg# PCV/200 gr# KBr)# Los espectros obtenidos aparecen en la figura 8.

b ) Resonancia magnética nueleart Los espectros RMN se han registrado en un aparato Varian de 220 Mhz# a l40QC, u- tilizando soluciones al 15% de pollmero en o-diclorobenceno# Los resultados se incluyen en la figura 9#

Determinacién de la estereoregularidad#

Sobre los espectros IR de los polîmeros (Fig,8), tenien do en cuenta lo referente al apartado teérico I-l.l#, se — calcularon los valores de las relaciones de densidades épti- cas

*1428 y *610 cm-1A. -1

fig. 8. lîspectros IR de los polîmeros G, M e Y

f

12 10502

M

a w y Vv

Fig. 9. Espectros RfIN de los polîmeros G,M e Y.

- 66 -

Para la medida de las densidades ôpticas hemos utilizado el método de la "linea base" -recta que es tangente a los mlnimos de absorciôn que se presentan a ambos lados de la banda clave cuya densidad ôptica nos interesa medir- por el cual déterminâmes el valor de lo, y seguidamente el de la densidad ôptica,

100

<

100

que para nuestros casos particulares y con ayuda del esque< ma anterior podemos expresar asi;

*1428 cm“^ = log d +c *1434 cra“^ = log a 4- b

*685 cm ^ log b *610 cm ^ = log. d' +

El valor de la estereoregularidad absoluta de cada - uno de los polîmeros se ha obtenido de la repjresentaciôn de ^ frente a 1/% , figura 10 (ver secciôn I-l.l.).

En la Tabla I aparecen los resultados de las relaciones *1428 cm / *1434 cm ^; *6lO cm / *685 cm y los

valores de 0(

En la Tabla II se incluyen los valores corresponclien- tes a la grafica de la figura 10.

^eLerminacion de los pesos moleculares*

Viscosimetrlas; Se han determinado en cicloexanona a 25QC, con un viscosîmetro de nivel suspendido tipo Ubbelho- de. La ecuacion viscosimétrica empleada ha sido*la de Danu- s so (29)•

(dl/gr.) = 2,4. 10“ .

Osmometrias : Las medidas osmométricas se han llevadoa cabo utilizando un osmometro Mecrolab mo.delo $01, empleando como disolvente THF, y a 25QC de temperatura.

Los datos obtenidos tanto en las determinaciones vis- cosimétricas como osmométricas aparecen en la Tabla I*

_ g Esterooregularidad* T absoluta ^

Fig.lO.

*1428* 1 ^ 4 çm“ s

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-74'

RBSULTAPOS Y DISCUSION

£n la Tabla I a# recogen la# earacterieticaa fundamental## de les poliraero# de eloruro de vinllo preparadoe, y la# fig## 8 y 9 muestran los eapectro# IR y de RMK de dieho# polimero#| en - tales espeotro# la# banda# que aparecen corresponden a las ya e@- noclda# del policloruro de vlnilo# sin que per otra parte apare#* ca tina sola banda adicional que pudiera deleter la presencia de «» una irregularidad o impure## en lo# polimeros#

De acuerdo con los fines propuestos en nuestro trabajo es «• necesario eonocer a fondo la microsstructure del PCV# para la - eual en la parte te6rica de este capitule se hiso un proiundo anl lisis microestructural del mismo# que nos va a permitir la discu- si6n de los resultados obtenidos en la# polimerizacione# réalisa* des del eloruro de vinilo#

En la Fig« 11 #e han reprodueido las région#s 500*800 y * 1500*1500 cm ^ de lo# espeetro# IR de los pollmero# M e Y# y en la Tabla I se indican lo# valore# de las deunidade# 6ptica#

*610 y *1488 cm*^*685 *1434

Estes dates estudiados conjuntamente nos van a poner en eyi dencia las diferencias microestructurales que existen entre lo# * tre# pollmero##

De la intensidad de las bandas a 1428 y 1454 cmT^ deducimo# segûn los trabajos de Qermar (19) el porcentaje absolute de este* reoregularidad o( # Tabla I# (Ver el fundamento te&rico expuesto

..0,1

M

u%

oco

-.0,1

iü/'

- -0,1

io/;

.0,5

’ -0,6

I

1500 1400 800 300

/ NUMERO DE ONDAS(CN~^)

Figura ll.E^fpoctros IR do los nolimcros de pnrtlda (G,M,Y) en las regionea 500-800 cm“l y l^iOO-1500 cm*;

en la Saccl6n 1*1#!,)* Catos rasultadoa no# indican qua ya #1 * pollmero M (A 1428 cm**^/A l4)4 cin^t^)tiana mayor porcentaj# #» de estructura# aindiot&ctiea# que laotâctieas^siendo el pollmero Y mkm aindiot&ctico, y at&ctivo prlctiearaente el pollmero 2*

Esta regi6n del IR considered# ofrece una valiosa informa- ci6n a la hora de determiner la estereoregularidad de los PCV - de partidal sin embargo es imprescindible considérer as! mismo la regi&n de absorci&n del C|t en el IB si se quiere completer el conocimiento microestructural de tales polimeros#

Si observamos el espectro IP. del pollmero Y$ se ve que labanda a 6lO cmT^ es bastante simétriea, con un ligero hombro a602 cm*” « La contribuciGn de la banda a 615 cm** as muy pequeua#En lo que coneierne a la regiGn 650—640 cmT^ se aprecia una me-

—1 —1yor contribuciGn de la banda a 64o cm # La banda a 690 cm esbattante simGtrica; tambi<^n es apreciable un hombro a 680 cmT^#

Estos datos analisados globalmente nos indican que estâmesfrente a un PCV no cristalino, pues no aparecen las bandas notas

—1a 6o4 Y 640 cm sin embargo el hecho de que aparesca la banda - a 610 cmT^ y que sea olaramente apreciable la contribuciGn de la banda a 64o cmT^ nos da seguridad de que siendo un pollmero he- terotGctico, la parte sindiotGctica es prédominants $ y por otra parte los pares sindiot&cticos se eneuentran distribuidos en for ma de seeuencias relativamente largos« Adem&s el hecho de que la banda caracterlstica del PCV a 685—695 cm*^ estG localised# a 690 cmT^; apareciendo un ligero hombro a 680 cm indice igual mente que con preferencia las estruçturas isomGricas que -apareoen, son principalmente sindiotGcticas#

-74-

En reaumen« nos snc ntramos en el caso del pollmero Y - frente a un producto de elevada tactleidad#

En el caso del pollmero M la banda que aparece a 6lO no es tan simGtrica como en caso del pollmero 2# pudiGndose aprj» clar que la rama Isquierda de tal banda est& Inclinada hacia <• 635 cmT^, al contrario de lo que ocurre con el pollmero JT #

La banda a 633 aparece mis bien baja, pero bien perfj^lada todavia# Es decir, es mener evidentemento la contribuciGn de la banda 64o cmT^, que en el caso del pollmero Y, pues aqui - no es mas que un hombro#

La banda <x 683-693# aparece aqui ligeramente desplazada de 690 cmT^ a la derecha# siendo simGtrica aunque mGs ancha que en el Y.

Se deduce pues de este anGlisis que el pollmero M es un - pollmero heterot&ctico, en el cual las triadas heterotacticas - son muy numerosas (contribuciGn de la banda a 635 cm*^)# Esto - nos induce a pensar que en este pollmeso la sindiotacticidad - se va a dar con preferencia a nivel de diadas m triadas#(La re- giGn 683-693 corrobora estas suposiciones#

El espectro del pollmero G présenta la banda a 6IO cmT^ ligeramente desplazada hacia la izquierda# Es mucho menos simGtrica que en los casos anteriores, apareciendo la rama izquierda i Clinada hacia 635-620 cmT^# Esto en principio ya nos da - idea de que la tacticidad ha disminuido considerablemente en r«& laclGn con los polimeros M e Y *

Esta primera apreeiaciGn se conforma por la menor contribuciGn de la bando a 640 cm Ahora ûnicamente aparece un hom-

-7r-

bro hacia 632-633 Eatoa rasultadoa mmtkn da acuerdo con -la atribuclSn meste pollmero de una estructura at&ctica# La - banda caracterlstica de la regiGn 693-685 cmT^ aparece localiM da a 685 cm** y 0vl forma es simGtrica y ancha con un ligero hombro a 690 cmT*, Clara contribuciGn de la estructura isotâo- tica#

Esta informaciGn respeeto de los polimeros de partida en su aspecto microestructural nos proporciona los datos nesesarios para afrontar el estudio de la cloraciGn del &CV,

En euanto a los pesos moleculares, estos son lo suficiente* mente elevados en el caso de los po&lmeros M e Y $ para que no « pueda considerase este factor como el mGs determinants cuando se procéda a modificar la estructura de los mismos ya sea al clorar o degradar tGrmicamente#

CAPÏTULO II

CLORACION DEL POLICLORURO DE VINILOBB=:=:s=rs:s = sss:ss;

- 77 -

II-l. GENERATJDAPES Y ANTECEDENTES BIDLIOGRAFICOS.

Como se ha Indicado an la IntroducciGn de esta Memo— ria# la cloraciGn del policloruro de vinilo tiene como ob— jeto principal mejorar las poopiedades tGrmicas de dicho - pollmero*

Son muy numerosos los trabajos realizados para poner a punto mGtodos adecuados de cloraciGn tanto a escala de Ij, boratorio como a escala industrial* igualmente disponemos - de bibliografla donde se estudia la proporciGn de los grupos —Cllg— CHCl— —CHg — CClg — y — CHCl — CHCl — posibles en el policloruro de vinilo dorado (PCV-C) mediante anGlisis es— pectrogrGficos# Por el contrario, el estudio de la cloraciGn en fnnciGn de la microestructura del PCV de partida, no ha — sido nunca estudiado solo# La degradaciGn tGrmica del PCV-C tampoco ha sido estudiada en dotalle# Berticat (30) ha inves tigado sGlamente la degradaciGn tGrmica del policloruro de - vinilo totalmente dorado encontrando doe energies de activa ciGn: la correspondiente a las temperatures mGs bajas es c& si inferior a la energia de activaciGn de la degra daciGn - del PCV; por consiguiente estos resultados parecen indicar que la cloraciGn no aumenta mucho la resistencia al calor - del PCV, Pero estos resultados se refieren a polimeros tota^ mente dorados quedando el problème sin resolver al " comen- zar nuestros trabajos ya q e nada se habia estudiado sobre - el comportamiento Trente al calor de polimeros de eloruro - de vinilo en funciGn del porcentaje de cloraciGn# Este as-

pecto del problema as el objeto del Capltulo III,El i t i G t o d o d e c l o r a c i G n e s el a s p o c t o m G s e s t u d i a d o de

l a c l o r a c i G n d e l PCV, Desde h a c e m u c h o t i e m p o h a n i d o a p a r j e c i e n d o p a t e n t e s q u e s e d i s t i n g u e n u n a s de o t r a s p o r l a n a t u l e z a d e l m e d i o d e r e a c c l G n y p o r e l t i p o d e i n i c i a c i G n d e — l a r e a c c i G n ,

Para o b t e n e r u n m e d i o d e r e a c c i G n h o m o g e n e o s e h a n u — t i l i z a d o l o s d i s o l v e n t e s : t e t r a c l o r o e t a n o , d i f l u o r o 1 , 2 t e - t r a c l o r o e t a n o y s o b r e t o d o , e l d i c l o r o e t a n o , S e g û n l a c a n t i d a d d e d i s o l v e n t e u t i l i z a d a l o s a u t o r e s h a b l a n d e c l o r a c i G n e n — s o l u c i G n o s u s p e n s i G n , O t r o s d i s o l v e n t e s u t i l i z a d o s h a n s i d o : t e t r a c l o r u r o d e c a r b o n o , c l o r o f o r m o , o - d i c l o r o b e n c e n o e t c , , q u e d a n m G s b i e n u n a s u s p e n s i G n h o m o g e n e a ( 3 1 ) ( 3 2 ) ( 3 3 ) ( 3 4 ) ,

O t r o g r u p o d e p r o c e d i m i e n t o s u t i l i z a d o s e s e l d e s u s p e n s i G n d e l PCV e n a g u a ( 3 5 ) ( 3 6 ) ( 3 7 ) ( 3 8 ) , E n e s t o s p r o c e s o s s e r e q u i e r s l a p r e s e n c i a d e u n a g e n t e d e h i n c h a n i i e n t o d e l — p o l l m e r o y d e u n a g e n t e d e s u s p e n s i G n c o n e l f i n d e o b t e n e r u n a b u e n a d i f u s i G n d e l c l o r o a t r a v G s d e l a m a s a r e a c c i o n a n - t e , E s t o s m G t o d o s s o n e v i d e n t e m e n t e m G s v e n t a j o s o s d e s d e e l p u n t o d e v i s ta e c o n G m i c o ,

F i n a l n i e n t e l a c l o r a c i G n p u e d e r e a l i z a r s e t a u b i ê n p o r a c c i G n d i r e c t a d e l c l o r o s o b r e l a m a s a p o l i m ê r i c a , y a s e a - e n f o r m a d e l e c h o f l u i d o o m e z c l a n d o e l p o l l m e r o c o n o t r o - s o l i d o i n e r t e p a r a c r e a r u n a b u e n a d i s t r i b u c i G n d e l c l o r o - y d e l a t e m p e r a t u r e ( 3 9 ) ( 4 o ) ,

En e u a n t o a l o s s i s t e m a s d e i n i c i a c i G n u t i l i z a d o s e n

- 79 -

l o s d i s t i n t o s m G t o d o s s e p u e d e n a g r u p a r e n t r è s t i p o s d i s t i n t o s : i r r a d i a c i G n u l t r a v i o l e t s o g a m m a ( 3 : " ) j c a t a l i z a d o r e s - c l G s i c o s d e c l o r a c i G n t a l e s c o r 1 0 PCl^, TeCl^, AlCl^, TiCl^, - P C l ^ ( 32 ) , y y e n e r a d o r e s d e r a d i c a l e s l i b r e s t a l e s c o o e l — a z o d i i s o b u t i r o n i t r i l o ( 3 9 ) , E n l a c l o r a c i G n e n m a s a s e s u e l e u t i l i z a r e l e f e c t o t G r m i c o c o m o i n i c i a d o r d e c l o r a c i G n #

L a s t e m p e r a t u r e s d e r e a c c i G n v a r i & n s e g u n e l n e d i o d e — r e a c c i G n y s u e l e n s e r e n t r e 2 0 y 30Û C p a r a l a s s u p e n s i o n e s - a c u o s a s * e n t r e 80 y lOQfiC p a r a l a s s o l u c i o n e s o s u s p e n s i o n e s o r g G n i c a s y d e I50 a I600C p a r a l a s c l o r a c i o n e s e n n a s a .

E n l o q u e s e r e f i e r e a l a c o r a p o s i c i G n d e l PCV-C n a d i e d u d a d e l a e x i s t e n c i a e n l a c a d e n a de l a s u n i d a d e s CHC1-;-CïICl-CilCl— , y — Cilg- CClg— $ u c h o s a u t o r e s c o n s i d e r a n q u e e l m G t o d o d e c l o r a c i G n n o t i e n e i n f l u e n c i a e n l a c o m p o s i c i G n d e l p o l l m e r o , e s d e c i r , q u e l a s u s t i t u c i G n t i e n e l u g a r s i e n p r e - p o r l o s m i s m o s p u n t o s i n d e p e n d i e n t e m e n t e d e l p r o c e d i m i e n t o - d e c l o r a c i G n u t i l i z a d o ( 4 l ) #

S i n e m b a r g o s e h a v i s t o q u e p r o d u c t o s d e i g u a l g r a d o - d e c l o r a c i G n o b t e n i d o s p o r m G t o d o s d i f e r e n t e s d i f i e r e n e n - p r o p i e d a d e s i m p o r t a n t e s c o m o l a T g y l a s o l u b i l i d a d # U n a p r j L m e r a e x p l i c a c i G n a e s t e h e c h o e s l a s i g u i e n t e : c u a n d o l a c l ^ r a c i G n s e l l e v a a c a b o e n m e d i o h o m o g e n e o e l a t a q u e d e l c l o r o t i e n e l u g a r a l o l a r g o d e l a c a d e n a e n i g u a l e s c o n d i c i o - n e s p o r l o q u e l a s u s t i t u c i G n r e s u l t a n t s e s c o m p l e t a m e n t e - a l a z a r ; p o r e l c o n t r a r i o , e n e l c a s o d e u n a c l o r a c i G n e n - m e d i o h e t e r o g ê n e o s o b r e e l p o l l m e r o h i n c h a d o , l a s f u e r z a s -

— 80 —

Intermoleculares entra las cadenas del PCV son neutralizadas s6lo parclalmente y la cloraciGn puede tener lugar por deter minadas secciones de las cadenas, dando como resultado la for maciGn de verdaderos compolimeros de bloque#

Veremos mGs adelante en el presente Capltulo que un he cho parecido al anterior puede ser determinado igualmente por la microestructura del PCV seg&n se desprende de nuestros prjo pios resultados#

No pocos investigadores se han esforzado en estudiar la proporciGn de las tree unidades antes mencionadas en el PCV—C y, lo que es mGs importante, su apariciGn a lo largo de la r ajc ciGn de cloraciGn (42)(43)(44)(43)(46)#

Los mGtodos utilizados para estos estudios se basan en - la evoluciGn de los espectros del IR y RMN cuyos fundamentos - expondremos tambiGn en este capltulo por haber sido utilizados en nuestros estudios# Es obvio que la apariciGn de estructur@s -CClg - CHg - Va acompa^ada de disminuciGn de las bandas correspondientes al grupo -CIl-Cl, mientras que la apariciGn de estruçturas -CHCl—CHCl- se acompana de disminuciGn de las ban das correspondientes a los grupos -CH^ -#

De la relaciGn entre la intensidad o areas de bandas - -CHCl- / -dig- y del porcentaje de cloro en el pollmero se - puede calculer la evoluciGn de la composiciGn de la cadena - durante la reacciGn de cloraciGn#

No parece haber dudas sobre el hecho de que la apariciGn de unidades -CCl^—• si bien tiene lugar en la cadena desde por

- 8l -

c e n t a j e s d e c l o r o r e l a t i v a m e n t e b a j o s v a a u m e n t a n d o a l m i s — m o t i e m p o q u e a u m e n t a ( m u c h o m G s r a p i d e m e n t e ) l a p r o p o r c i G n d e u n i d a d e s -ClICl-CHCl- (43)# Sin e m b a r g o , m i e n t r a s G e r m a r - p o r e j e m p l o a d m i t s u n a p r o p o c i G n m G x i m a d e a q u e l l a s d e u n - 20?o, o t r o s a u t o r e s ( 47) e s t i m a n q u e e s t a c i f r a e s e l e v a d a y q u e l a e s t r u c t u r a -CHCI-CIICI— e s l a m G s f r e c u e n t e # V e r e m o s — q u e l a e s t e r e o e s t r u c t u r a d e l o s p o l i m e r o s d e p a r t i d a i n f l u - y e : n o t a b l e m e n t e e n l a c o m p o s i c i G n d e l p o l l m e r o d o r a d o s o b r e t o d o d u r a n t e l a s p r i m e r a s e t a p a s d e l a c l o r a c i G n #

V a r i e s a u t o r e s ( 48) h a n o b s e r v a d o q u e a l g u n a s p r o p i e d a d e s d e l P C V c a m b i a n a l c l o r a r ; l a e s t a b i l i d d d i m e n s i o n a l - f r e n t e a l c a l o r a u m e n t a ; e n c a m b i o p a r e c e s e r q u e l a r e s i s t e n c i a a l i m p a c t o d i s m i n u y e a l g o * C o m o q u e d a a p u n t a d o a n t e - r i o r m e n t e l a T g y l a s o l u b i l i d a d a u m e n t a n o d i s m i n u y e n s e g G n e l m G t o d o d e c l o r a c i G n u t i l i z a d o # E s t e G l t i m o p u n t o e s d e — g r a n i n t e r G s e n n u e s t r o t r a b a j o y a q u e h e m o s p o d i d o v e r q u e e l h e c h o d e q u e l a c l o r a c i G n t e n g a l u g a r e n d e t e r m i n a d a s z o n a s d e l a c a d e n a , n o e s s o l o d e b i d o a l a s d i f e r e n c i a s e x p e r j L m e n t a l e s q u e p e r m i t e n u n a m a y o r o m e n o r a c c e s i b i l i d a d d e l — c l o r o a l a c a d e n a , s i n o t a m b i G n , y q u i z a s s o b r e t o d o , a l a - e s t e r e o e s t r u c t u r a d e l p o l l m e r o d e p a r t i d a #

- 82 -

II-2# FUNDAMENTOS DE LOS MËTODOS DE CLORACION Y DE CARACTE-RIZACION EMPLEADOS#

11-2,1, CLORACION,

E n t r e l o s t i p o s d e c l o r a c i G n m e n c i o n a d o s e n I I - l , h e m o s c o n s i d e r a d o d e i n t e r G s c o m p a r e r d o s d e e l l o s , d e c a r a c t e r i s t c a s t o t a l m e n t e o p u e s t a s : U n o e n " s o l u c i G n " e n d i s o l v e n t e o r - g G n i c o ( s i s t e m a h o m o g e n e o ) , y o t r o e n s u s p e n s i G n a c u o s a e m - p l a a n d o u n a g e n t e e m u l s i f i c a n t e , ( A d v e r t i m o s q u e l a " s o l u c i o n " e n d i s o l v e n t e s o r g G n i c o s n o e s u n a a u t G n t i c a s o l u c i G n s i n o i p & s b i e n u n a s u s p e n s i G n h o m o g e n e a ) .

L a c l o r a c i G n d e l PCV e n " s o l u c i G n " p r é s e n t a u n s e r i o - o b s t a c u l o d e b i d o a l a d i f i c u l t a d d e o b t e n e r u n m e d i o d e r e a c ^ c i G n h o m o g e n e o , p u e s , û n i c a m e n t e l o s m a l o s d i s o l v e n t e s d e l - p o l l m e r o s o n r é s i s t a n t e s a l a a c c i G n d e l c l o r o , N o s o t r o s h e m o s e l e g i d o c o m o m e d i o d e s u s p e n s i G n e n e s t e m G t o d o e l t e t r a e l o r u r o d e c a r b o n o . S i e n u n p r i n c i p i o , e l PCV n o e s s o l u b l e e n t e t r a c l o r u r o d e c a r b o n o , s i n e m b a r g o e l p r o d u c t o s o b r e c l j o r a d o , q u e s e h i n c h a p r o g r e s i v a n e n t e , s e s o l u b i l i s a a p a r t i r d e u n Gk% d e c o n t e n i d o d e c l o r o . E n e s t a s c o n d i c i o n e s l a ac^ c e s i b i l i d a d d e l c l o r o d e b e s e r s u f i c i e n t e m e n t e b u e n a p a r a — q u e l a c l o r a c i G n t e n g a l u g a r c o n i g u a l e s p o s i b i l i d a d e s e n - t o d o s s u s p u n t o s # P o r o t r a p a r t e c u a n d o e l PCV s o b r e c l o r a d o t i e n e u n a l t o p o r c e n t a j e e n c l o r o s e h a c e i n s o l u b l e d e n u e - v o ; e s t o p o d r l a d a r l u g a r a q u e G l t i m a e t a p a e l p o l l m j sr o p r é s e n t e a l g u n a h e t e r o g e n e i d a d #

— 83 —

E s p u e s d e g r a n i m p o r t a n c l a l o g r a r q u e l a c l o r a c i G n - g l o b a l s e a l o m G s h o m o g e n e a p o s i b l e , c o n e l f i n d e o b t e n e r u n p o l l m e r o e s t r u c t u r a l m e n t e h o m o g e n e o , P o r e s t a r a z G n h e m o s u t i l i z a d o o - d i c l o r o b e n c e n o c o m o a g e n t e d i s p e r s a n t e , e h i n - c h a n t e d e l p o l l m e r o ,

E l s i s t e m a c a t a l l t i c o e l e g i d o h a s i d o u n g e n e r a d o r d e r a d i c a l e s l i b r e s * a z o d i i s o b u t i r o n i t r i l o (AZBN)f y l a t e m p e r j a t u r a , 7 5 0 c , e s t a b a c o m p r e n d i d a d e n t r o d e l i n t e r v a l o d e t e m p e r a t u r a s m G s a d e c u a d o s e g û n l a b i b l i o g r a f l a p a r a l a s s o l u c i o n e s o s u s p e n s i o n e s e n d i s o l v e n t e s o r g G n i c o s ,

En e l m G t o d o d e c l o r a c i G n d e 1 PCV e n s u s p e n s i G n a c u o s a , e l s i s t e m a r e a c c i o n a n t e e s t o t a l m e n t e h e t e r o g e n e o . L a v e n t a - j a d e e s t e p r o c e d i m i e n t o e s t r i b a e n e l h e c h o d e q u e b a s t a - s i m p l e m e n t e f i l t r a r l a s u s p e n s i G n a l f i n a l d e l a c l o r a c i G n - p a r a o b t e n e r e l p r o d u c t o s o b r e c l o r a d o , S i n e m b a r g o e s n e c e s a r i o e l e m p l e o d e u n a g e n t e d e h i n c h a m i e n t o d e l PCV p a r a l o g r a r u n a a c c e s i b i l i d a d u n i f o r m e d e l c l o r o .

D a d o q u e e l PCV e s i n s o l u b l e e n e l a g u a , s e h a c e i m p r e e c i n d i b l e m a n t e n e r u n a a g i t a c i G n f u e r t e d e l s i s t e m a , y a g r e g a r l e u n a g e n t e q u e p e r n i i t a u n a m e j o r e s t a b i l i d a d d e l a s u s p e n s i G n , E n n u e s t r o c a s o s e h a e l e g i d o e l t e t r a c l o r u r o d e c a r b o n o c o m o a g e n t e d e h i n c h a m i e n t o , y AlBN c o m o c a t a l i z a d o r . L a t e m p e r a t u r a a q u e s e l l e v G a c a b o l a r e a c c i G n d e c l o r a c i G n - fue d e 5 3 0 c , d e a c u e r d o c o n l a b i b l i o g r a f l a c i t a d a .

— 84 —

II-2.2. CARACTERIZACION DE LOS PRODUCTOS DE CLORACION,

P a r a l a c a r a c t e r i z a c i G n g e n e r a l d e l o a p o l i m e r o s c l o r ^ a d o s s e h a n d e t e r m i n a d o l a s m l s m a s c a r a c t e r i s t i c a s q u e e n e l p o l l m e r o d e p a r t i d a ; p e s o m o l e c u l a r { % e n c l o r o , e s p e c t r o s - IR y RMN, Por e s t a r a z G n e s i n n e c e s a r i o r e p e t i r a q u i e u a n t o s e h a e x p u e s t o e n e l C a p l t u l o I s o b r e e l f u n d a ^ e n t o d e e s t o s m G t o d o s d e c a r a c t e r i z a c i G n ,

La c o m p o s i c i G n d e l o s p o l i m e r o s , e s d e c i r l a p r o p o r c i G n d e u n i d a d e s — C M g — C H C l — , — C ï I C l — C H C l — y — C H g — C C l g — , e s o t r o a s — p e c t o f u n d a m e n t a l d e n u e s t r o e s t u d i o , y c o m o y a s e h a i n d i c a d o , d i v e r s o s a u t o r e s h a n p r o p u e s t o m G t o d o s b a s a d o s e n l a e v o - l u c i o n d e l o s e s p e c t r o s d e RMN e IR d u r a n t e l a c l o r a c i G n , No^ s o t r o s h e m o s u t i l i z a d o e l p r o c e d i m i e n t o d e F r e d i c k s e n y C r o w o b a s a d o e n e l IR; p a r a e l e s t u d i o b a s a d o e n l a r e s o n a n c i a m a g - n G t i c a n u c l e a r h e m o s s e g u i d o e l m G t o d o g e n e r a l ( 4$ ) , q u e a l i g u a l q u e e l d e IR e x p o n e m o s a c o n t i n u a c i G n ,

El m G t o d o i n f r a r o j o d e d e t e r m i n a c i G n c u a n t i t a t i v a d e - l a s d i s t i n t a s e s t r u ç t u r a s (44), s e b a s a e n l a m e d i d a d e l a s i n t e n s i d a d e s d e a b s o r c i G n c o r r e s p o n d i e n t e a l o s g r u p o s - C H ^ - y -CHC1-. En n u e s t r o c a s o h e m o s e l e g i d o l a r e l a c i G n

b - *1428* 6 8 5 c m ^

y a q u e a 1428 c m * ^ a b s o r b e l a v i b r a c i G n d e f l e x i G n d e l g r u p o -CIL -, y a 685 c m “ ^ la d e t e n s i G n d e l e n l a c e C-Cl.

— 85 —

E s t e c o e f i c i e n t e ^ s e c a l c u l a t a m b i G n p a r a e l PCV d e p a r t i d a , d o n d e l a r e l a c i G n e n t r e e l n G r a e r o d e g r u p o s - C H ^ - y -CHCl- e s d e 111, P a r t i e n d o d e l v a l o r d e b se d é t e r m i n a « c o m o s i g u e l a r e l a c i G n r e a l JF d e l n û r a e r o d e g r u p o s d e - C H ^ « y -CHCl- e n l o s PCV-C:

b (PCV) . b (PCV-C)

e l c o n t e n i d o d e c l o r o y d e la m a g n i t u d d e F^, p u e d e d e d u c i r - s e e l c o n t e n i d o d e l p o l l m e r o d o r a d o e n u n i d a d e s -CHCl—CHCl— ( c l o r a c i G n e n p o s i c i G n 1 , 2 ) y - C H ^ - C C l ^ - ( c l o r a c i G n e n p o s i - c i G n 1, 1 ) ,

E s n e c e s a r i o e n e s t e c & l c u l o a d m i t i r q u e e n l a c l o r a c i G n d e l PCV c a d a u n i d a d d e m o n G m e r o a d q u i e r e c o m o m G x i m o u n a t o m o d e c l o r o . E s t a c o n d i c i G n p r e v i a s e h a c o n f i r m a d o e x p e - r i m e n t a l m e n t e t a n t o e n l a b i b l i o g r a f l a (49) , c o m o e n n u e s t r o t r a b a j o .

En l o s c G l c u l o s s e u t i l i z e e l g r a d o d e c l o r a c i G n - ( p r o p o r c i G n e n % d e l a s u n i d a d e s d e m o n G m e r o q u e e n e l c u r s o d e l a c l o r a c i G n h a n g a n a d o 1 a t o m o d e c l o r o ) , q u e e s t G r e l ^ a c i o n a d o c o n e l % d e c l o r o d e l a m u e s t r a , d e l a s i g u i e n t e f o r m a t

A__ (100 * K)96c 1 m _____________________M (A^i- Aj^).K/lOO

— 86 —

■ p e s o G t o m o d e l c l o r o »ae p e s o G t o m i c o d e l h i d r G g e n o

M a p e s o m o l e c u l a r d e l a u n i d a d d e m o n G m e r o p r i m i t i v eK m g r a d o d e c l o r a c i G n e n %

Dado q u e en el PCV d o r a d o p u e d e n p r o d u c i r s e l a s s i « g u j e n t e s c l a s e s d e u n i d a d e s d e m o n G m e r o #

I 1 -CHg-CHCl ( u n i d a d e s d e PCV n o c l o r a d a s )II s —CHCl-CMCl— ( c l o r a c i G n e n p o s i c i G n 1 ,2 )III : -CHg-CClg- ( c l o r a c i G n e n p o s i c i G n 1,1)

s i e n e l p o l l m e r o d o r a d o l l a m a m o sX m nO de grupos -CH^-Y * nO de grupos -CHCl-Z M nfi de grupos -CCl^-

podremos escribir, tomando 100 unidades como referendas

1. [ X + ( 100- K f l + [ Y t (100- K ) ] 1- 2 - 200- X f ( l O O - K )

Y t ( l O O - K )3. X « X

G X « Z « 200 F - (100- l v) (1 + F )2 Ft 1

Y m 200 - 2 F (100- K )2 F t 1

• 87 —

d e d o n d e l a f r a c c l G n m o l a r d e s

»CH.-CUC1- m a 1z 100 L 100i . 100- C l g - C C l g - « —

100 100

-c ICI- CHCl m2 • 100

Los resultados obtenidos aparecen en las Tablas VI, VII, VIII y en l a s figuras 12, 13 y l4.

l ' o r o t r a p a r t e , d e l o s d a t o s d e e s p e c t r o g r a f l a d e I B ' N h e m o s c n l c u l a d o l a s f r a c c i o n e s m o l a r e e d e l a s t r è s p o s i b l e s e s t r u ç t u r a s m o n S m e r i c a s p r e s e n t e e e n l o s 1CV d o r a d o s . E s t e *6t o d o s e b a s a e n l a m e d i d a d e l G r é a b a j o l a s b a n d a s d e l ej#

p e c t r o r v i N c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s g r u p o s m e t i l G n i c o y m e t i - n i e o c u y a p r o p o r c i G n v a r i a c o n e l g r a d o d e c l o r a c i G n #

ü e n o ^ l n n ^ b X l a f r a c c l G n d e u n i d a d e s t n o n o m G r i c a s d e l PCV n o c l o r a d a s , y l a s f r a c c i o n e s d e u n i d a d e s 1,2y 1,1 d i c l o r o e t i l G n i c a s , r e s p e c t i v a m e n t e , p o c î e m o s e s c r i b i r q u e

X m * h z

M i 1/» M e * *12

— 88 —

s i e n d o X e l g r a d o d e c l o r a c i G n q u e d e t e r m i n c u n o s a p a r t i r d e l c o n t e n i d o e n c l o r o ; y , A ^ ^ ^ s o n r e a p e c t i v a m e n t e l a # -G r e a a c o r r e s p o n d i e n t e s a l o s p r o t o n e s m e t i l G n i c o s y m e t i . - n i c o s *

Los resultados aparecen l a Tabla IX y en las figuras - 15, 16 y 17,

/•'

- 89 -

II-3* PARTE EXPERIMENTAL

II-3.1. CLORACION DEL POLICLORURO DE VINILO,

Material utilizado,

- Reactor de 250 ml, con cuatro bocaat para agitador, termGmetro, entrada de gas, y réfrigérante de bolas,

- Bano de aceite termoatatizado, provisto de agitador, calentador de inmeraiGn y termGmetro de contacte,

- CronGmetro (0,1 ag,), "traps", material diverse de - vidrio, etc,E l e s q u e m a g e n e r a l d e l a p a r a t o d e c l o r a c i G n v i e n s — r e p r e s e n t a d o e n l a f i g u r a 18,

Productos,

- Policloruro de vinilo preparado por nosostros,• Tetracloruro de carbono (TCC),- O-diclorobenceno,- 2,2'azodiisobutironitrilo (AIBN),- N i t r G g e n o p u r i f i c a d o . C l o r o ,- Dioxano, tetrahidrofurano, raetanol, agua,

PurificaciGn de productos,

- E l AIBN a n t e s d e s u u t i l i z a c i G n f u e p u r i f i c a d o p o r r e c r i s t a l i z a c i G n , d e l a f o r m a s i g u i e n t e i U n a s o l u c i G n - s o b r e s a t u r a d a d e AlUN en m e t a n o l s e c a l e n t G a 500C — q u e d a n d o l a s p o s i b l e s i m p u r e z a s s i n d i s o l v e r , P o r f i ] ^ t r a c i G n , s e g u i d a d e e n f r i a m i e n t o l e n t o d e l a p a r t e -

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liquida se obtiens un precipitado cristalino que se - sometiS de nuevo al mismo tratamiento» Los cristaies - de AIüN asi obtenidos* se filtraron a la trompa y se - secaron durante 24 horas en eatufa de vacio a temperature ambients•El nitr6geno coraercial se purific6 haciéndole pasar - sucesivamente por soluci&n de pirogalol y âcido sulfû— rico que e iminan respectivanente al oxigeno y el agua* La purificaci6n del cloro gaseoso se llev6 a cabo pa- s&ndole a trav&s de agua destilada para fijar el cloru ro de hidr6geno* y a continuaci6n por acido sulfûrico concentrado para retener el agua absorbida en el "trapk de agua destilada#

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CLORACION DEL PCV EN »SOLUCION" DE TETRACLORURO DE CARBONO,

- Se llev6 a cabo la cloraciSn en una auapenai&n de PCV ( 0 , 9% ) en TCC, utilizando o—diclorobenceno como agen- eraulsificante (3*15%)* y AIîiN (0 , 05% ) como catallsa- dor de cloracl6n« El cloro gaseoso se pas6 a trav&s de la suspensi6n a un caudal constante de 9 litres/ hora.

Procedimiento %

- 1,5 gramos de PCV hinchado previamente con una parte (30 ml#) de TCC, se ahade al reactor| inmediatamente despuês se agrega el catalizador (AIBN) disuelto en 5 ml# de TCC# Con el fin de homogeneizar la suspension se pone en marcha la agitaci'n, y se anaden los 115 - ml# restantes de disolvente junto con 4 ml# del emulsif icante (o-diclorobenceno)#Despues de esplazar el aire de la masa reaccionante mediante paso de nitr6geno, al mismo tiempo que se - alcanza la te peratura de reacciÜn (73^C), que es la de reflujo del TCC, se sustituye la corriente de nitrogens por la de cloro cuyo caudal de 9 litros/hora asegur la saturaci6n con cloro de la masa reaccionante# Con^sumido el tiempo de cloraciôn se vuelve - a pasar una corriente de nitr6geno para desplazar - el cloro (desaparici&n del color amarillo) al mismo

- 93 •

tiempo que se corta la calefacci&n#La purificaciSn del producto de la cloraciôn, preci— pitado con metanol, se llevS a cabo mediante repreci pitaciones sucesivas con dioxano/metanol como sistema disolvente/precipitante» El secado se realizS en estufa de vacio a 400C durante 24 horas#Para seguir la cinêtica de la cloraci6n y las modifi caciones estructurales durante la misma, se han reali zado numerosos experimentos en condiciones riguro— samente iguales# Los tiempos de cloraci6n fueron prjo gramados segûn los resultados obtenidos en eiisayos - previos con el fin de seguir todas las posibles etapas del proceso,Como la uniformidad de la "#oluci6n" no es del todo perfecta, este procedimiento élimina los errores posi bles de la toma de muestras a diferentes tiempos de una misma experiencia#

CLORACION DEL PCV EN SUSPENSION ACUOSA,

- Se partiS de una suspensiûn acuosa de 1 gramo de pollmero en 150 gramos de agua destilada, y se utilisa ron 0,04 gramos de AIDN (4% respecte del peso del - PCV tratado) como catalizador# Se emplearon I8 gra— mos de TCC como disolvente del AIBN, y agente hin— chante del PCV# Como agente emulsificante se utili- z6 el o-diclorobenceno (3^1*)# La reacci&n se llev6

- 94 •

a cabo en el aparato de cloraci&n Indlcado en la fi« gura 18*

Procedimlentoi

Se anaden suceslvamente al reactor el PCV hlnchado - con TCC (15 gramos)I y el AK3N disuelto en los tree - grainos restantes de disolvente* A cuntinuaciôn, y em pezada la agitacl6n« ee agregaron 75 ml # de agua des

tilada y 5ml* de o—diclorobenceno# anadiendo el res— to de agua (75 ml*) despu&s de 10 minutes de agitacl6n*

Mlentras el sistema reaccionante alcanza la t e ipera- tura de reacci&n (550C) se pas6 corriente de nitr6g_e no puriiicado, sin cesar la agitaci&n* A continuaciSn se sustituy6 la corriente de nitrogeno por la de d o - ro (9 litros/hora) hasta que se daba por terminado - el tienipo de reacci6n* £n este momento se interrumpla el paso de cloro y la calefacci&n* procediéndose a - reemplazar r&pidamente el cloro residual por nitr6ge- no*Separado el producto dorado por filtraci&n, su purificaci&n se llevaba a cabo por el mismo procedimiento que en la cloraci&n en soluci&n#Para el estudio cin&tico se sigui& el mismo procedimiento descrito en el apartado anterior.

- 95 -

11-5,2. CARACTERIZACIOK DE LOS PRCDUCTOS CLOPADOS,

Cada tma de las muestras de PCV dorado ha sido carac— terlzada determlnando las siguientes caracteristicas:

— porcentaje de cloro,- espectro de infrarojo,- espectro de resonancia magn&tica nuclear (algunas mues

tras de cada polîmero),— peso molecular.

Las t&cnicas utilizadas hon sido descritas ya en I*2#2 y en 11—2,2, por esta raz6n no repetimos aqul la forma en - que se han realizado las experiencias,

Üay que advertir que el hecho de no disponer de una ecu^ ci&n viscosim&trica adecuada ha obligado en el caso de los - polimeros dorados a determiner los pesos moleculares median te t&cviica osmom&trica (1-2,2,)

Los espectros de IR y RMN se han registrado no solamen— te como medio de caracterizaci6n de los polimeros sino tambi&n para estudiar la evoluci&n de las unidades -CIICI-CIICI——CHg-CClg y —C'J^’lCl- durante la cloraci6n.

Las Tablas III « IV y V, muestran los resultados de la -caracterizaci&n de las muestras cloradas de los très pollcmros asi como los valores de las relaciones de densidades CjOrrespondientes a bandas estructurales, cuyo significado se—r& discutido en 11-5*2, En las Tablas X y XI se indican las densidades 6pticas, de bandas clave, de las muestras pollme— ras sobrecloradas, medidas sobre los espectros IR,

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20. tro sG y de sus deriu dorados, indi- ol contenido e i , en las régiones 00, liOO-1500 y5100 cm~l.

IR del pol

c *j c \a X iO ->

(C-H

29 31

29

ros IR del poll- y de sus dériva-

rados, indicando lenido en cloro, regiones 6OO-8OO

5 0 0 y 2 9 0 0 - 3 1 0 0

15

70,1%

y (c-a

22 .tro s IR del pollme- y do sus derivados dos, indicando el nido en cloro, en la/s nes 600-800, l400-150C 0-3100 cm"* .

-2

' 4, 6^

f

/

59,6Ü 64,6! '1,51

6,1 6,1

— 110 «*

correspondientes V -C!I-)* Sobre este resultado se vo_lverâ màs adelante*

M&s importante es la aparici&n de dos nuevas bandas a - 7^5 cm~^ y 790 cm ^ y el hecho de que su aparicl6n tiene lugar a partir de un determinado porcentaje de cloro (aproximadamente un 6 3 - 6 4 , que, como se ir& viendo en este apartado, corresponde a un cainbio bastante brusco en el fenémeno de la cloraciôn#

En nuestra oponiôn, estas bandas podrian atribuirse corne si.tue: la banda a 790 cm"^ a grupos -CH^- sin clorar si- tuados entre grupos -CClg-, que serlan los responsables de la banda 745 cm** (vibraciones de tensi6n del enlace C-Cl),El c njunto de resultados que présentâmes apoya plénamente -

f

esta asignaci&n,Desde el punto de vis ta estructural, que es el fin prin

cipal de nuestra investigaci6n, hay que senalar aqul dos resultados importantes: la desaparici&n de la banda a 1434 cm**

en la regiôn de los grupos -CH^- y de la banda a 635 cmT^ en la regiôn del cloro# Seîïalemos igualmente que estas bandas - desaparecen a porcentajes de cloro similares a los anteriormente seîialados, segûn la naturaleza del pollmero#

Paralelamente al fen6meno anterior se observa la dismi- nuci6n de la intensidad de las bandas a 1428 crn* y a 6IO—615 cm"^ durante toda la reaccion; y por el contrario, la - banda a 685 cm"^ crece# Es importante indicar aqul que la — banda a 685 cm*” se desplaza hacia 700 cm** al aumentar el

- Ill -

el porcentaje do cloro*En la bibllografia me ha pretendido explicar estoa resul

tadoa de forma baatante contradictoria puea mlentras Fukawa - (50) se basa en la dosaparici&n de la banda a 6IO cmT^ para - deducir que las estructuras sindiot&cticas se cloran antes, - Allen (31) piensa que son las estructuras iso las que se cloran primero y para ello se basa en que la banda a 14^4 cm ^ - (—Clïg- iso) dismlnuye mucho m&s r&pidamente que la banda a — 1428 (-CIg— sindio)* Este autor no explica las razones por - las que la banda a 6lü cm*^ dismlnuye y llega a desaparecer - a porcentajes del ctden del 71-73% por enclma de los cuales la cloraciÔn no progresa#

La ausencla de una expllcacl6n convlncente de estos resultados en la bibllografia, nos ha llevado a estudiar la eyo luci6n de las bandas de absorciôn relacionadas con la microes tructura del PCV* Para ello hemos utilizado modelos moleculares con los que hemos construldo las triadas sindio, iso, y - heterotâcticas responsables de los modos de absorci&n ya ana- lizados en el Capitulo I de esta Memoria (1—1*1*)

Nuestras conclusiones, que creemos explican pcrfectamen- te las evoluciones del espectro IR observadas, pueden resumir se como sigue*

-Triada sindiot'ctica

Es sabido (I6 ) que la mayor parte de las secuencias sindio tact icas se encuentran en conformaciones TTTT* Es f&cil - observar c6nio esta estructura no présenta mas modos de absor-

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- 113 -

ci6n que los que hemos llamado (I—l-l) que asorben a 640cm*^ y a 602-610 cm-^ • Si se sustituye un H de un grupo — -CUg- por un âtonio de cloro, la estructura isom&rica S ^ de- saparece para tranaformarse en una nueva estructura S^^^ que représentâmes en la Fleura 24, En consecuencia, la banda a — 6lO cra* debe disminuir, asi como la banda a 1428 cm ^ (—CH^- sindio) y asi ccurre en la experiencia. En cuanto a la frecuencia de absorci&n correspondiente a la estructura noexiste referencia alguna en la bibliografla y ha sido objeto de particular atenci&n en nuestro est idio# El hecho de que - los espectros de los polimeros dorados muestren un enorme - au lento de la intensidad de la banda a 685 cm"* y de que su posici6n vaya desplazandose ligera ente a lo largo de la clo

raci&n no puede atribuirse a la aparici&n de estructuras que, como hemos visto en la Secci&n I-l-l, son los responsables de esta banda. En efecto, como veremos a continuaci&n, la producci&n de estructuras por efecto de la sustituci&nde &tomos de ji por atomos de CJL, es bas tente restringida, mien tras que casi todas las estructuras dan lugar a aparici&n de modos al clorar, Por otra parte, el desplazamiento, aun-que ligero, de la banda a 685 cra"" y, sobre todo su enorme - ensanchamiento acompaùudo de distninuci&n de simetrîa, sugie- ren variaciones estructurales que, en nuestra opini&n, no - son otras que la aparici&n de estructuras que absorbe-rlan eu esta regi&n del espectro, Otra raz&n en apoyo de la afirmaci&n precedente es el hecho de que el desplazamiento -

c onrorniac I on do codena: TTTT ( Sindio tac tica )

Conformacion de cadena TTTT

HCl

s \

P

HH CIH \

Fig. 24 # Estructura isomerica SHCl

- 115 -

hacia 700 cm~^, ensanchamiento y aumento de Intensidad de la banda a 685 cm~^, tienen lugar quiz&s con mayor intensidad en el pollmero Y que contiens un mayor procentaje de estructuras Sfin no pueden transformarse en otras que no sean

En consecüencia, las triadas sindiot&cticas u&s frecuen (TTTT) al clorarse daben producir segûn nuestro parccer

los efectos siguientes:

a) Disminuci&n de las bandas a 64o y a 6IO cm**^ y aumen— to de la banda a 685-695 cm"*^ en la regiûn del cloro,

b ) Disminuci6n de la banda a 1428 cm** por cloraciûn de los grupos -CHg- Sindiotacticas•

Es obvio que estns variaciones deberîan ser las ûnlcas - si en la cadena no hubiera nas que la triada sindiot&ctica - TTTT.

- Triada isotactica.

La triada isot&ctica ni&s probable es como ya se explicÛ en su lugar la que corresponde a la confonaciûn TG'TGl aunque la propcrciûn de secuencias isot&cticas no es grande en el PCV ni siquiera a nivel de triadas,

Las estructuras isomêricus que absorben en el IR son (Se^ ciôn 1-1,1.) principal nente las aunque hay tambiên estructuras Sjjjj en las unidades que separan la triada iso del resto de la dadena.

La sustituci6n de un del grupo -CI^- de la triada iso da lugar a la aparici6n de un nuevo atome de cloro con la es-

- Il6 m

tructura por lo que en el caso que noa ocupa, (trlada 1*2tactica de conforméel6n TC^TG* los efecto* de la cloraci6n d^ ben dar lugar a los siguientes c mbios en el espectro IRi

a) Aumento de la banda a 683 cm ^ como consecuencia de la aparicl6n de modo* nuévos;

b) disminucion de la banda a 14)4 cm"’ por cloracl6n de un grupo -CHg isotactioo*

No es facll comprobar esto* efectos en el caso de secuen cias isot&cticas porque, a diferencia de las sindiot&cticas, — aquellas secuencias, repetimos$ no se pueden former en gran — proporci6n en la cadena del PCV# No obstante, los espectro* — de los polimeros dorados procédante* del polîmero G (que es — el que mayor proporciôn de estructuras isot&cticas tiene) mues tran clarainente la* variaciones del espectro IR antes apunta*» das.

- Triada* heterot&ctica*.

Estas triada* son las m&s importante* en nuestro estudio ya que si exceptuamos la* secuencias sindio cuya proporci6n - aumenta del pollmero G al Jf, aquella* constituyen el componen— te m&s abondante de la cadena de PCV#

Una triada heterotactica puede considerarse compuesta - por una diada sindio y otra iso si hacemos participer el atome de cloro central en amba* diada*•

1L .

- 117 -

Dos son las conformaclones de cadena m&s probables que nosotros hemos estudiado con los modelos para interpretar — nuestros rezultados* Estas conformaclones son:

T T T G (& T T T G*) y T T G T (6 T T G*T) (Secci&n I-l.l.)

Vea ios lo que ocurre al clorar el grupo de la con-forniaciSn G (6 G*),

En el caso de la conformaci6n TTTG, los modos de absor— c±6n de los dos cloros de la diada iso son: y L# susitituci6n de une de los hidrogenos del situado entre losdos cloros depends del If que se sustituya, ya que ambos son d^ ferentes (I-l#l), Si se sustituye el que est& en posiciÔn trans con un Cloro, el modo se transforma en mientras que -el no se altera. En consecuencia, la banda de absorcl6n de

iso debe disminuir (622 cm"* que es components de la banda a 613 cm"^)| en cuanto a la banda a 685 cra* no hay otra raz&n para que aumente que la aparicl6n de modos

Si es el otro proton el que se clora en primer lugar, - (seialemos que este se clora m&s dificilmente por tener dos - cloros muy pr6ximos), el modo S j no se altera en absoluto y lo mismo sucede con el S ^ , En consecuencia, esta sustituci6n no ocasionarîa n&s efectos que la disminuci&n de la banda a - 1434 cra" correspondiente a los grupos -CHg— iso.

La conformacl6n TTTG* (Fig, 3 a) est& prohibida y por es ta raz6n no la tenemos en cuenta.

Es decir, el resultado de la cloraci&n de un H del grupo -CHg— del par iso puede dar lugar a las siguientes variaciones

- 118 -

en el espectro:a) Disminuci6n de la banda a 1434 cm"^ por desaparlcl6n

de gruposb ) DisminuciSn de la banda a 613 cm*^ 6 desplazamlento

de la banda hacia 610 cm**" por dismlnucl6n de la absorci&n a 622 cm"* que forma porte de la - banda a 6 1 3 cmT^v

c ) Aumento de la Inter.sldad de la banda a 685 cm"*^ por apariciSn de estructuras B®ta v riaciôn debe -ir acompalada de la del aportado b)*

Veamos lo que ocurre al sustituir por un Cloro uno de • los atomos de H del grupos -CH^- situado entre los dos cloros de la diada iso correspondiente a la conformaci6n TTG*T, Los - modos existantes son y

Los dos H son igualtnente clorables s in diferencias entre ellos# Si se clora el H-trans-Cl de la estructura S^^#, êsta - se trans for ia en S ^ con lo que debe disminuir la banda a - 635 cm*^(debida a ) Y aumentar la banda a 685 cm**^(apari-ci6n de S La sustituciôn del otro atomo de II afecta al -iCl —'modo Sjjj que pasa a ser ; en este caso se veria disminul-da la banda a 613 cm*^ (por desaparici6n de S ^ iso,-622 cra“^) y aumentada la banda a 685 cm"^ por aparici&n de modos

Las consecueucias posibles de la sustituciSn de un H — del grupo —CII^- isot&ctico de la conformaciôn TTG^T son:

a) Disminuci&n de la banda a 633 cmT^ por desaparici6n de estructuras S.^^,.

b ) Disrninuci6n de la banda a 613 cra** por posible desa-

- 119 -

pariciôn de estructurasc) mmento de la banda a 685 cm~^ por aparicl6n de es—

tructuras que tiene lugar independientemente -del atomo de II que se clore#

Finalmente, consideremos ahora el caso de la conforma—ci6n T T G T , que es li<eramente m&s probable que la anterior(T T G *T)#Los modos de los Cloros del par isot&ctico son:^HC ^ los dos H del grupo -CH^- situado entre los a-tomos de Cloro, uno es m&s facil de sustitur (el H^trans—Cioro de la estructura Al tener lugar su sustitucl6n, elmodo no varia mientras que el pasa a ser La sus-tituciôn del otro atomo de II no afecta a los modos S,,_ y S,,.,#— HC •' HH

El resultado de la sustituci6n de un âtomo de £I puede - dar lugar a:

a) Dimsinuci6n de la banda a 615 cm*^ por desaparici6n

b) Aumento de la banda a 685 cm"* por apariciôn de los modos

A 1 s variaciones has a ahora seüaladas, que se deben a los cambios aparecidos en las estructuras ya existantes, - hay que a adir las nuevrs estructuras originadas por la in- troducciôn de nuevos atomos de Cloro, que naturalmente deben aparecer en el infrarrojo segùn la estructura que produzcan en la cadena al introducirse en ella.

En general bemos podido descubrir que los &tomos de CL que se introducen en la cadena sustituyendo a 6tomos de H demi

- 120 -

lugar a las siguientes estructuras isom&ricas y variaciones • en el lit %a) de cadena sindiotactica T T T T»

Al sustituir un âtomo de por uno de Cl este adquiere vla estructura y est& en posiciSn simétrica con respecto val &tomo de Cloro trans, por lo tanto, no s6lo debe disminuirla banda correspondiente al modo por desapariciSn de estaestructura# sino tambi&n por la existencia de una simetrîa nu^ va en este tipo de unidades*

Por otra parte la aparici6n de estructuras es abundante (dos por sustitutiSn) y êsto, si nuestras hip&tesis son ciertas, explicnrîa el gran crecimiento de la banda a 683 cm*^ que se observa desde el principle#

b) «CH«- de cadena isot&ctica T G^T G*' e* ■■■ 111

Al clorarse un grupo -CH^- de esta estructura por el ûnjL co &tomo clorable# ya que el otro est& prohibido (49)# ya hemos vi to que la estructura se mantiene, S in embargo# la nuevaestructura debida al nue'vo âtomo de cloro es tambi&n por —lo que de existir secuencias isot&cticas en abundancia no debe rla observarse otra variaci&n que la de un aumento de la banda a 685 cm #

c ) -CH^- de secuencias heterot&cticas T T T G #

La sustituci&n de un atomo de ji por otro de Cl al mismo tiempo que transfor ua una estructura en da lugar a unmodo nuevo debido al Cl nuevo en la cadena# Nuevamente se

- 121 _

comprende que el incremento de la intenaidad de la banda a 683 cm*^ aea muy rapido#

d) -CIU- de aecuenciaa heterotacticas T T G*T*

El Cl Introduciào en la cadena tiene la estructura quecontribuye por lo tanto al incremento de la intensidad de la banda a 683 De lo expuesto en las p&ginas précédantes se pueden deducir los puntos siguientesx

a ) La disminuci&n de la intensidad de la banda a 633 cm**

se debe exclusiveuente a la cloraci&n de diadas isot&2 ticas pertenecientes a secuencias heterotacticas#

15) A la variaciôn de la banda a 635 cm** corresponde una -disminuci&n de la banda a 615 cm ^ por dcsaparici&n deestructuras isot&cticas (banda a 622 cra** solapadacon la de 602-610 cmT^ para dar la de 615 cra** dnica - observable) que generalmente est&n aisladas pero que en un polîmero predominantemente heterot&ctico deben ser — muy frecuentes ya que aparecen en las triades heterot&K ticas T T G'T, T r G T y T T T G #No es de extra ar por lo tanto que la representaciôn de las absorbancias a 635 cm~^ y 613 cm**^ (que disminu yen ambas al clorar) tomadas, cada pareja de valores del mismo espectro# sea una linea recta# figura 25#El hecho de que esta recta coincide para los très polimeros indica que la disminuci&n de las citadas bandas - tiene lugar de forma similar: las dos disminuciones ob^ decen pues al mismo fen&rneno#

c) Es ovidente que la disminucion de la intensidad de la banda a 615 cm so debe tambion a la cloracion de las diadas sindiotacticas ( ) *

El hecho de que la disminucion de esta banda obedece a - la desaparicion de dos clases de unidades se aprecia claramente comparando las figuras 26 y 27. En las Tablas III, IV y V - aparecen los valores correspondientes. En la primera parte de la figura 27 se aprecia una diferencia évidente entre los pol^ meros ,M e Y; a medida que aumenta el porcentaje de cloro aumenta la relaciôn.

^ 685 cm"^A 615 cm ^

pero a velocidad tanto mas rapida cuanto mas heterotactico es el pollmero* Por el contrario la figura 26 muestra una varia- • ci6n paralela de la relacidn

^ 685 cm ^^ — 1A 635 cm

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+ Pol/m^ro Cr • " J±

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2,--

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FIG. 26, Variaci6n de la relacidn de densidades dpticas

*685 cm-1A _i635 cm

en funcidn del % en cloro.

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- 125 -

con el porcentaje de cloro para loa tres polimeros* Estos resultados augieren la idea de que durante las primeras etapas de la cloraci6n, ûnicas que considérâmes ahora# las diversas estructuras isot&cticas si existen se cloran con mucha mayor facilidad# y que las sindiotacticas son m&s dificiles de clorar, corao indican las diferencias antes apuntadas de las primeras partes de la figura 27* Mientras hay en la cadena secuen cias heterot&cticas con configuraciÔn T T G*T (absorci6n a 635 cm"^) parece evidente que son las primeras en clorarse# o que lo hacen con m&s frecuencia# y que su cloraci6n transcurre de igual forma para los tres polimeros (paralelismo de las rectas fivura 26).

En cuanto a las secuencias T T G T (absorci&n que contrjL buye a la banda 615" cm*^ junto con las sindiot&cticas) su de- saparici6n por cloraciSn se refleja en la curva de la figura 27, y otro tanto ocurre con las secuencias T T T G .

Las secuencias sindiot&cticas dan lugar, como queda indjl cada anteriormente, a una disminuci&n de la banda a 6lS cm**^. El hecho de que la disminuciôn de esta banda ocurra m&s 1 entai .sente para los polimeros m&s sindiot&cticos indica que la clo

taci6n de estas unidades es mas dificil, y que durante las - primeras etapas de la reaccl6n, &sta transcurre preferentemen te por las estructuras isot&cticas, de las que las m&s f&ciles de clorar son# segun nuestros estudios, las de las estructuras T T G'T y T T Cg T.

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. 127 -

Como ae lr& explicando en p&glnaa sucesivaa estos result tados son confirmados plenamente en nuestro trabajo#

En resumen, y a la vista de los resultados puramente es— pectrogr&ficosI durante la primera fase de la cloraci&n, 6sta tiene lugar preferentemente por las diadas iso de las secuencias heterot&cticas. Es l6gico que tambiên los —CH^— sindio - (secuencias o diadns) se cloren, pero parece evidente que mien tras existen en la cadena secuencias heterotacticas, estas se cloran en mayor proporci6n«

De acucrdo con los resultados anteriores est&n los que — se deducen de la variaciSn, durante la reacci6n de cloraci6n, de las otras dos bandas del espectro que est&n en relacl6n con la microestructura: las bandas a 1428 cmT^ (-CH^- sindio) y a 1434 cmT^ iso). La variaciôn de los cocientes de densidades ôpticas con el porcentaje de cloro aparece representada en la figura 28 (Ver valores correspondientes en Tablas III, IV y V).

Como puede apreciarse el cociente de densidades 6pticas

^ 1428 cmT^^ 1434 cm“^

crece para todos polimeros al aument r el porcentaje de clore? pero este crecimiento es m&s r&pido cuanto menos sindiot&ctico es el pollmero (el G), es decir cuanto mayor es la concentra- ci6n de secuencias heterot&cticas. Es de observer que las medj^ das de las absorbancias de la banda a 1434 cm**^ son imprecisas a partir de un deterlinado porcentaje de cloro, (% tanto menor

— 128 —

cuanto m&s sindiot&ctico es el pollmero) ya que esta banda llega a desaparecer, o a transformarse, a los encionados por centajes de cloro, en un hombro apenas apreciable.

Nos parece igualmente importante advertir que las diferencias entre las velocidades de crecimiento

^ 1428 cm**^ 1434 cm~l

para los tres polimeros son manifiestas antes de llegar a dichos porcentajes ce cloro, a partir de los cuales las diferen cias son menores, sobre todo en los polimeros G y M.(E1 Y — siendo muy sindiot&ctico llega m&s pronto a perder la banda a 1434 cm"!).

Todo esto quiere decir que si bien es l&gico admitir — que la cloraci&n tiene lugar por los -CH^- sindio e iso, son estos ùltimos los que se cloran en mayor proporci&n mientras se encuentran en la mol&cula. Las figuras 29 a 33 (Tablas X y XI), son una confirmaci&n de cuanto acabamos de exponer#

Estas absorbancias han sido medidas para cada pareja en el mismo espectro*

Vernos en efecto en la figura 29 que la absorbancia a - 1434 cm**^ para el pollmero G baja muy r&pidamente frente a la casi constancia de la absorbancia a 1428 cm"^. No ocurre asl para los polimeros M e Y en los que a una disminuci&n de Ai434 çj^*1 corresponde otra disminuci&n a cm*" que es -considerable aunque cl&ramente inferior a la de 1434 cm"^#

Muy interesante es la comparaci&n de las bandas a 1428

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FIG. 32. Representacidn grdfica de ^635 cm frente a ^1434 cm ^

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0.1 J.

FIG, 33. Representacidn grdfico de ^635 cm frente a "^1428 cm ^

- 131 -

y 1434 cm**^ con la banda a 615 cmT^, fi.e:uras 30 y 31 ♦Se ha de tener en cuenta que la variacl6n de la banda a

1434 cmT^ sSlo se puede eetudlar durante las primeras etapas - de la reacciÔn, 63 a 63% de cloro; por esta raz&n ambas figurasno corres1onden a los mismos periodos de la cloraci6n# Como puede verse, a un deteraiinado incremento de la banda a 613 cm** -corresponden incrementos a 1428 y a 1434 cmT^ muy distintos# -siendo siempre tnucho menor el primero. Indiquemos que mientras el orden de magnitud de los incremento* de la banda a 1434 cm**(correspondiente a un incre ento fijo de la banda a 615 cm"^) -es G M Y , el orden de los incrementos de la banda a 1428 cmes: Y N G * Es decir, en el pollmero G la cloraci6n de los -grupos -CH^- iso es mucho mas frecuente que en los polimeros •M e Y , y que la cloraci&n de los grupos -CH^- sindio es frecuen te en el pollmero Y# El pollmero M experiments un comportamien to intermedio como es de esperar dada su microestructura#

Lo que queda dicho no signifies en absoluto que los -CHg- sindio no se cloran; nos parece ûtil senalar que nuestros resul tados indican que s6lo si existen proporciones suficientes de - secuencias iso, &stos son las que se cloran con preferencia#Sin embargo, en polimeros como el Y que debe tener proporciones peqi eaas de secuencias iso es de esperar que la cloraci6n tenga lugar en abundancia por los -CH^- sindio# En efecto, y a la visia de los modelos moleculares, la diferencia entre la energia necesaria para clorar las secuencias iso y sindio no debe ser grande, por lo que en caso de ausencia de diadas iso la -

• 132 -

reacclôn debe transcurrir por las slndlot&ctioas# Esta ey lo - que se observa en nuestras experiencias como se ver& mâs adelan te#

Es evidente que los resultados discutidos en este apartado son globales por lo q e no es posible estudiar por separado cada uno de los fenomenos antes a untados# Sin embargo, diches resultados perniten afirmar que la clorac±6n est& directamente relacionada con la microestructura ya que las partes isot&cticas de las secuencias heterot&cticas son las primeras en clorar se# Este fenSmeno tiene efectos muy importantes en la cloraci6n del PCV como se advertir& en las partes siguientes de la presen te Memoria#

Conviene adelantar aquî que como consecuencia del car&cv ter selective de la reacciôn de cloraci6n, l a estructura del — polîmero dorado durante las primeras etapas de la cloraci&n - debe ser muy distinta para los tres polimeros estudiados; el - polîmero G con mayor n&mero de estructuras f&cilmente clorables y con secuencias sindio muy cortas y distribuidas m&s o menos — al azar debe sufrir la cloraci&n de forma uniforme a lo largo - de la cadena; por el contrario, los polîmeros M e Y con mayor n&mero de secuencias sindio y de mayor longitud se clorar&n por zonaS m&s localizadas (las partes heterotacticas) en primer lu gar si bien, en estos polimeros, las secuencias sindiot&cticas deben clorarse en mayor proporci&n que en el caso del pollmero Ci# El res Itado ^ que en el caso de este ultimo pollmero, d o rado a porcentajes bajos, la distribuci&n de los &tomos de cloro es m&s regular que en los polimeros inicialmente m&s dindio—

- 133 ~

tacticos que deben tener eetrncturae de bloque#Los resultados obtenidos sobre todo en el estudio de la

degradaciSn t&rmica de los polimeros dorados (Capltulo III) confirman las anteriores hip6tesis que hemos formuladc sobre la base de las variaciones estructurales observadas#

- 134 -

11-4,2, VARIACION DE LAS ESTRUCTURAS - CH_ - CHCl - y CCl»-DUPvANTE LA CLORACION EN FUNCIGN DE LA MICROESTRUCTURA,

En las secciones II-2 y II-3 sa ha descrito el m&todo - seguldo para determinar la propoecl6n de los grupos presentee en la cadena a dlferentes porcentajes de Cloro, Igualmente - han sido expuestos las diferentes opiniones de los investigadores que han tratado este problems, Como se ha visto, nadie duda que los grupos -CClg- aparecen al clorar. Las divergencies entre los diferentes autores se refieren a la proporciôn relative de las unidades -CtlCl-ClICl- y - CH^-CCl^- y si porcentaje de cloro en que los grupos -CCl^- empiezan a formarse al clorar.

En cuanto al mecanismo por el que unas y otras estructu ras tienen su origen, poco ha sido publicado# admitiendose en general que el grupo -CCl^- se produce por cloraciôn del grupo -CHCl- del PCV, El origen de las unidades 1-2- dicloradas es, seg&n la bibliografîa, la consecuencia de la sustituci6n de un âtomo de H de los grupos —CH^— por un &tomo de cloro,

Krimm y Simanouchi (52)(53) han atribuido desde hace - tiempo las bandas debidas a los grupos -CH^- y -CHCl- del - PCV, Por lo que se refiere a las de vibraci6n de tensi&n del enlace C-H, estas bandas son: 2970 cra* para el grupo -CHCl- y 2910 cmT^ y 2930 cm*"^ para los grupos -CH^-#la variaciôn de la relaciôn de densidades opticas

A -12970 cm^ 2910 cm“^

- 135 •

en fu.iciÔn del porcentaje de cloro, debe Indicar, en principle# la variaciôn del cociente

grupos —Cii—

grupos -CHg-

durante la cloraciôn* La figura 23 muestra estas variaciones para los tres polîmeros estudiados*

Lo môs importantes a deducir de estos resultados es a — nuestro juicio la inflexiôn de las curvas# que tiene lugar a orcen t a jes del orden de 63—85?'# K'ecordenios que este fonômeno

se reproduce on todas las curvas hasta ahora estudiadas# La - fi ura 23 es sensible tente igual a la figura 27• Todos estos resultados confirman la existencia de os etapas de cloraciôn# cuya naiuralesa y consecuenciae hemos tratado de poner en evi- (encia en el présente trabajo,

A pesor de las limitaciones propias de la medida de las absorbancias en la regiôn 290(-«3LOO cm~* del espectro de PCV^ no cabe duda de la existencia de las dos etapas de la clora— ciôn quo se manifiestan# como se ha visto en las pôginas précédantes# en la variaciôn de la estereoregularidad v del cociente,

grupos -eu -

grupos -CU^-

dumo veremos m&s adelante# la velocidad de cloraciôn# la for— maciôn de unidades CCl^ y el comportaniiento frente al calor# de los polîmeros# son otros tantos par&metros que varian de -

— 136 —

forma bien diferente durante las dos etapas de la cloraciôn#La variaciôn del contenido en grupos ,—CltCl— y

-CClg- en funciôn del grado de cloraciôn para los polimeros G, M y Y aparece refiejada en las figuras 12, 13 y l4 (c&l- culos basados en la espectrografîa IR (44)) y 13$ l6 y 17 (se— gun la espectrograf la RMN (45) (46)), Estos resultados muestran claramente que a medida que aumenta la cloraciôn:

- disminuye la proporciôn de —CH^-- aumenta la proporciôn de —CHCl—,A partir de un cierto porcentaje de cloro, la estructura

-CClg- aparece y se hace cada vez mas importante.Es de gran interôs analizar estos resultados para los -

tres polîmeros.En primer lugar, la apariciôn de -CCl^- coincide con:- La apariciôn en el espectro IR de las bandas a 745

cmT^ y 795 cm*^,- el ca nbio de inflexiÔn observado en las gr&ficas anta

riormente descritas y que expresan sea la marcha global de la reacciôn, sea la evoluciÔn estructural del polîmero,

- la desaparicion de la banda a 1434 cm"*Dentro de los errores propios de los mÔtodos utilizados

es posible apreciar interesantes diferencias entre los resul- tadoo correspondientes a los tres polimeros. Para ello hacemos uso de las figuras 15« l6 y 17 que en nuestra opiniÔn re- flejan la composiciôn de los polimeros de una forma m&s exacts que las curvas basadas en la espectrografîa de IR que se -

- 137 -

basa en la utilizaciôn de la banda a 1428 como responsable de todos los grupos

Dos hechos muy cignlficativos pueden observarse:a) A medida que awnenta la sindiotacticldad del polime—

ro de partida la curva que représenta la formaciôn - de -CHCl- tiende a ser paralela al eje de abscisas# mientras que la curva que représenta la dcsaparici&nde -CHg- es sensiblenente la misma para los tres po—lîmeros,

b) Paralelamente al hecho anterioq la pendiente de la — curva que represents la formaci&n de -CCl^- es mayor para el polîmero y que es el m&s sindiot&ctico,

Segûn las observaciones expérimentales anteriores los - grupos -CClg- no aparecen durante la primera etapa de lu cloraciôn Ô bien su proporciôn es muy pequena, Estos grupos empijezan a aparecer (figuras 12 a 17) a porcentajes de cloraciôn -que corresponden al final de la primera etapa de la cloraciôn; las bandas a 745 cm*^ y a 795 aparecen igualmente al mismo porcentaje de cloraciôn y su intensidad aumenta progresiva— mente con la reacciôn, lo que nos lleva a concluir que estas - bandas responden a los grupos —CCl^- ya sea como c nsecuencia de la vibraciôn del enlace C-Cl 6 bien por vibraciôn del enlace C-H de grupos -CH^- prÔximos al grupo -CCl^- , En apoyo de esta afirmaciôn est& el espectro del cloruro de polivinilide— no que ofrece una banda muy prÔxima a ?45 cm**^ y que ha sido atribuida al grupo -CCl^- (54),

— 138 —

Los resultados obtenidos en nuestro trabajo nos permiten emitir las siguientes conclusiones sobre la evoluciÔn de las estructuras en la cloraciôn del policloruro de vinilo;

1,- La cloraciôn tiene lugar en dos etapas distintas. Durante la primera etapa la reacciôn transcurre sobre todo a travÔs de las partes heterot&cticas de la cadena y« m&s pre- cisamente, por las diadas isotacticas quedando en general s je cuenclas sindiotacticas sin clorar, Segun esta idea, los poil meros como el G que no tie len secuencias sindiot&cticas deben sufrir una cloraciôn estadisticamente distribuida a lo largo de la cadena, mientras que los polimeros sindiot&cticos, como el Y, deben experimenter una acumulaciôn de atomos de cloro - sobre las partes no sindiot&cticas,

2,- Durante la primera etapa de la cloraciôn, no se for man practicamente grupos -CCl^- esta etapa se caracteriza por la apariciôn de unidades 1-2 -dicloradas cuya formaciôn es m&s facil en las secuencias heterot&cticas del pollmero, El hecho de que la estructura de PCV mas abundaite al final de la primera etapa sea la sindiotactica (desapariciôn de la banda a - 1434 cm^^ y permanencia de la banda a 1428 cm muestjra la - selectividad de la cloraciôn, Sin embargo, esta selectividad no es absolute ya que la estructura sindiot&ctica sufre tambi&n la cloraciôn; nuestros resultados muestran que mientras existen partes heterot&cticas en la cadena estas estructuras se cloran preferentemente dando lugar a unidades 1-2- dicloradas (-CHC1- CaCl-)

- 139 -

3#- La segunda etapa de la cloraciôn se caracteriza por la formaciôn de grupos -CCl^- que, como se verô m&s adelante, forman parte de unidades CCl^- ô -CHCl-CCl^- y no de unidades -CCl^-CCl^— que son mucho m&s raras que aquellqs. Nues- tros resultados muestran que la cloraciôn de grupos — para, dar -CClg- tiene lugar preferentemente por unidades sindio t&cticos# En apoyo de esta afirmaciôn est&n otros resultados - que ser&n comentados m&s adelante, especialmente en el Capitule III.

- l4o «

II-4.3* M XA MS ü PE LA CLOÎIACION

Como se ha vis to anteriormente en esta eecciôn, la elo— raclÔn durante la primera etapa tranaourre de forma diferente para los tres polîmeros# La variaci&n de las relaciones de den sidades ôptieas

* 685 y * 2970^ 6 1 5 c m * ^ ^ 2 9 1 0

que équivale con, mucViA, aproximaeiôn a la variaciôn del cocien te

grupos —CH—

grupos -CHg-

en funciôn del porcentaje de cloro en el polîmero (figuras - 23 y 27) muestra que la formaciôn de unidades —CHCl—CHCl— es tanto icnos frecuente cuanto m&s sindiqt&ctico es el pollmero# Esta conclusi&n est& de acuerdo con la variaciôn del indice - de tacticidad (fi ura 28) que aumenta con el grado de cloraciôn# Es evidente que este fenômeno va acompa ado de la formaciôn de -CCl^- que, aunque poco frecuente en esta etapa de la cloraciôn, debe ser m&s abundante en el pollmero Y# La poca Intensidad - de las bandas a 745 cmT^ y 7^5 cm**^ en el espectro IR nos im— pide profundizar en este aspecto del problème#

L s citadas figuras 23 y 27 muestran igualmente que durante la segunda etapa de lo cloraciôn, los tres polimeros se comporten de una forma similar# Este hecho nos parece lôgico yo que al finaliser la primera etapa la finico diferencia entre

- l4i

log treg polimerog eg gin duda el contenido en unidades alndijo tacticag sin clorar#

Durante la segunda etapa de la oloraciôn el valor de la relac±6n de dengidades 6pticag

* 745^ 1428 cm"^

en funci6n del porcentaje de cloro es mayor para el polimero Y, y para log treg polimeros aumenta con el porcentaje de cloro (Pig.34) Tablas III, IV y Esto es una prueba de que les grupos -CClg- ge forman durante la segunda etapa y precisamen- te como consecuencia de la cloraciôn de los grupos -CH^— sin- diotacticos.

Esta conclusi6n es contaria a cuantas hipotesis se ban - emitido en la bibliografla sobre los mecanismos de la cloraci6n del PCV. Sin embargo, recientemente ha sido publicado un trabja jo de Kolinsky (49) en el que ge llega a la migma conclusiSn - mediante consideracioneg puramente teorlcas, admitiendo, como nosotros, la imposibilidad de la estructura representada en la Figura 35*

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- 143 -

El conjimto de rcsultados obtenidos muestra claramente que la cloracl6n depende de la estereoregularldad del polimero* Las unidades ieotacticas de secuencias heterot&cticas adn laa - primeras en reaccionar para dar unidades 1-2-dicloradas; por el contrario, las unidades sindiot&cticaa son las responsables de las unidades 1-1-dicloradas que aparecen preferentemente duran te la segunda etapa de la reacci&n de cloraci6n* Como se ver& en las portes siguientes del trabajo, estas conclusiones importantes se ponen en evidsncia por las propiedades têrmicas de - los polimeros dorados*

Las conclusiones anteriores son completamente inédites - en la bibliografîa existante sobre la cloraci6n del policloruro de vinilo*

Es importante resaltar que la prueba m&s évidente de nue^ tras conclusiones es el hecho, demostrado por espectrografia in frarroja, de que las partes de policloruro de vinilo que quedan inalteradas a medida que la reacci&n avança sdn preferentemente las sindiot&cticas* Por esta raz6n hemos registrado los espectros RMN de varias muestran de polimeros dorados a diferentes grades de cloracl6n* En la figura 36, 37 y 38 aparecen algunos ejemplos de estos espectros* Como puede apreciarse las arcas - de los picos pertenecientes a estructuras sindiot&cticas (7«91 y 7 »95î)aumentan con respecto a las isot&cticas (7 ,7 1 ^ ) al au- nentar el grado de cloraci6n del polimero# Sobre esta base, todas las conclusiones obtenidas en nuestro trabajo pueden considerarse definitives a pesar de las limitaciones tanto experi-

1

% Cl8,1% Cl 58,9%C

8 S

Cl

Fig* 36 • Espectros RMN del polimero ^ y de sus deriva-dos dorados, indicândose el contenido en cloro en la region de los protones de los grupos --CH^-

J 56 , 2%

8

7

Fig* 37, Espectros RMN del polimero M, y de sus productos dorados, indicândose el contenido en cloro, en la region de los proton.es de Jos grupos

57,3% clorol ^9,6 % cloro

I38, I'/Spoctros del pollnoro Y, y do sufi dorivndos dorados,

3 idicandoso d contenido on cloro, on la rogi6n de los - j/itvonos do 3 os grupos -Oil,,-

- 14? ~

mentales como te&rlcas propias de la complejidad del problems# Una prueba m&s de las dos etapas de la cloraciSn y de sus

mecanismos son los resultados de la figura 39 cuyos valores nu- mêricos correspondientes aparecen en las Tablas III, IV y V#

La velocidad de cloraciSn no difiere apreciablemente para los tres polimeros durante la primera etapa, cuando, se- g6n nuestros resultados la reacci6n transcurre preferentemente para dar lugar a estructuras -CHCl- -CUC1-# La interpretaci6n de la segunda parte de la figura es bastante dificil; no cabe cuda sin embargo de que durante esta segunda etapa existen varies mecanismos al mismo tiempo y el que prédominé uno u otro dependerîa de la estructura del polimero al final de la primera etapa de la cloraciôn#

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CAPITULO I I I

DEGRADACION TERMICA DEL POLICLORURO

DE VINILO CLORADO Y ESTUDIO DE LOS

PRODUCTOS DEGRADADOS,

- 149 ~

III-l, INTRODUCCION,

Uno de los fines de la cloraci&n del PCV desde el punto de vista têcnico es el de mejorar su estabilidad frente al ca lor asi como su teraperatura de transici6n vitrea (T^)* ambas propiedades son de primordial importancia en el comportamiento tecnol6gico de los polimeros*

Por otra parte, resultados obtenidos en otros trabajos — realizados en el Institute de Pl&sticos y Caucho (11 a 15) -muestran que el estudio de los productos degradados a pequefios porcentajes puede proporcionar informaciSn muy valiosa sobre - la estructura de los polimeros antes de su degradaciSn y, de - inanera especlfica, sobre su contenido y distribuci6n de secuen cias sindiot&cticas*

En los referidos trabajos se ha demostrado que la presencia de secuencias sindiotacticas da lugar a una velocidad de ~ degradaci6n m&s elevada sin que por ello se aprecie una eleva- ci6n de la energla de activaciôn con respecto a la de un polimero que no contiens secuencias sindiotacticas* Esto es debido a que la etapa de propagaci&n de la reacci6n es mueho m&s f&— cil para las secuencias sindiotacticas* El hecho de que la ener gla (;e activaciSn de la reacciSn de degradaci6n sea aproximadamente la raisma para los polimeros, independientemente de su - tacticidad, se explica porque 1 contribucion de la propagaci6n a la energla total de activaci6n es muy pequeüa y no es posible observarla cuando se determinan las eherglas globales#

La degradaci6n de los polimeros dorados ha sido proyecta-

- 150 -

da en nuestra lnvestigaci6n con dos fines bien distintos que corresponden a las ideas de los p&rrafos anterioress por una parte se ha pretendido estudiar la degradaciSn total de los - polimeros y su comparéel6n con la del PCV al 0,3# desde el pun to de vista cinStico y tScnico (velocidad de degradaciSn); por otra parte se ha intentado estudiar la estructura de los polimeros degradados con el fin de poder confirmer los resultados obtenidos en el Capitulo II sobre el comportamiento frente a la cloraciSn de las distintas estereoestructuras posibles dn el PCV.

- 151 -

III-2, FUxNDANENTOS TEORICttS Y PLAN DE TRADAJO*

III-2.1, DEGRADACION TERMICA PE LOS iOLIMEROS.

L a d e g r a d a c i ô n d e l p o l i c l o r u r o d e v i n i l o d o r a d o c o n s i a ^ t e e n e l d e s p r e n d i n i i e n t o d e c l o r h l d r i c o e e g û n t o d o s l o e a u t o - r e s * N o h a y a e s t e a s p e c t o d u d a a l g u n a , p o r l o m e n o s s i l a dje g r a d a c i S n t i e n e l u g a r a t e m p e r a t u r e s n o s u p e r l o r e s a 2 0 0 - 2 5 0 ° C # L a p r o p o r c i & n d e o t r a s s u b s t a n c i a s v o l & t i l e s c u a n d o l a de^ g r a d a c i S n t i e n e l u g a r a t e m p e r a t u r e s e n t r e 250 y 350°C e s m u y p e q u e n a ( 5 5 ) a u n q u e l o s u f i c i e n t e p a r a p o d e r s e r d e t e c t a d a #A t e m p e r a t u r e s s u p e r l o r e s a l o s 350 ®C, l a d e g r a d a c i S n t i e n e l u g a r s e g S n m e c a n i s n o s m u y c o m p l e j o s c o n s i s t a n t e s s i e i n p r e e n r o t u r a d e e n l a c e s C - C ( e s d e c i r d e l a c a d e n a p o l i m S r i c a ) *E n n u e s t r o t r a b a j o n o s h e m o s i n t e r e s a d o e x c l u s i v a m e n t e p o r l a d e g r a d a c i S n q u e d a l u g a r a l d e s p r e n d i m i e n t o d e S c i d o c l o r h l d r i c o p o r s e r l a m S s i m p o r t a n t e t a n t o c - e s d e e l p u n t o d e v i s t a c i e n t l f i c o c o m o t e c n o l S g i c o *

E n e s t a p a r t e d e l t r a b a j o h e m o s o p t a d o p o r e l m S t o d o - g r a v i m S t r i c o q u e c o n s i s t e e n u n a m e d i d a c o n t i n u a y a u t o m S t i — c a d e l a p S r d i d a d e p e s o d e l a m u e s t r a d u r a n t e l a d e g r a d a c i S n * E x i s t e n d o s p r o c e d i m i e n t o s p a r a s e g u i r e s t e e s t u d i o : e l d i n S - m i c o y e l i s o t S r l i c o * E l d i n a m i c o c o n s i s t e e n e l e v a r l a t e m p e r a t u r a d e l h o r n o d e l a t e r m o b a l a n z a a u n a v e l o c i d a d u n i f o r m e e x p l o r a n d o a s î t o d o u n d o m i n i o d e t e m p e r a t u r e s * A u n a v e l o c i d a d d e p r o g r a r a a c i S n d a d a e l t e r m o g r a m a o b t e n i d o i n f o r m a d e l a v a r i a c i S n d e l p e s o d e l a m u e s t r a e n f u n c i S n d e l a t e m p e r a t u r e a l a c u a l h a s i d o c a l e n t a d a . E s t e m S t o d o p r é s e n t a l a v e n

- 152 -

t a j a d e s e r r & p i d o y p e r m i t s p o n e r m & s f & c i l m é n t e e n e v i d e n - c i a u n c a m b i o d e m é c a n i s m e e n e l c u r s o d e l a d e s c o m p o s i c i ô n d e l p r o d u c t o * E n e f e c t o , l a e l e v a c i & n d e t e m p e r a t u r e p u e d e p r o v o c a r e l p e s o c e u n p r o c e s o d e d e g r a d a c i S n a o t r o , l o q u e s e r e d u c e g e n e r a l m e n t e e n u n e m o d i f i c a c i S n d e l a s p e c t o d e l « t e r m o g r a m a » E s t e c o n s i s t e p u e s e n u n a c u r v e q u e e x p r e s a l a p S r d i d a d e p e s o d e l a m u e s t r a e n f u n c i S n d e l a t e m p e r a t u r e q u e a s u v e z a u m e n t a a u n a v e l o c i d a d c o n s t a n t e #

E l e s t u d i o d e l t e r m o g r a m a p a r a d e t e r m i n e r l o s p a r & m e — t r o s c i n S t i c o s p u e d e r e a l i z a r s e p o r m S t o d o s d i f e r e n t e s # E n t r e l o s e x i s t a n t e s h e m o s e s c o g i d o e l d e C o a t s ( 5 & ) c u y o f u n — d a e n t o e s e l s i g u i e n t e »E n u n a r e a c c i & n d e l t i p o

a A ( s S l i d o ) — b B ( S o l i d e ) 4 c C ( g a s ) l a v e l o c i d a d d e d e s a p a r i c i S n d e ^ p u e d e e x p r e s a r s e p o r

do/ K (1- 0/ y (1 )

d o n d e tdt

(X «n I K I

fracciSn de A descompuesta en el tiempo jt orden de reacciSnconstante de velocidad de descomposiciSn, que viene expresada por

K B A# e-E/RT (2)s i e n d o

A B f a c t o r ^ b f r e c u e n c i a E B e n e r g l a d e a c t i v a c i S n

- 153 -

Para una velocidad de calentaniiento lineal, a ■ d /dt, ae pueden combiner las ecuaciones (1 ) y (2 ), obteniendose:

M d(X A .(i~d)* e-G/*T # dT

/T,

En segundo têrmino de la ecuaciSn no tiene integral - exacta, pero mediante méto os matematicos y después de tomar logaritmos se llega a la expresiSni

Ig 1— (l— 0?)1-n Ig AR(1-n) aE

1 - 2RTE 4,57 T

y representando

Ig 1- (i-d)(1-n)

VS.

resultarîa unn linea recta de pendiente - E/2,5R para el valor correcte de n.

Este procedimiento exige ensayar distintos valores para n hasta conseguir el m&s exacte (n-b, V2, 1. 3/2, ••«)• Nosotros en principle, hemos realizado pruebas exploratorias para el calcule de n aplicando a los dates aportados por el termograma el rnêtodo de Freeinmr-Carrol (57j(^, que se basa en lo siguiente:

La velocidad general de reacciSn puede escribirse:

«T ■ - ( A/RII). e -B/RT . w“d T

(1)

- 154 -

donde W es el peso del material active que permanece para una reacci&n determinada, y RH es la velocidad de calentamiento, Cuando en la ecuaciSn (1) se to an logaritmos y la expresi&n - resultants se aplica a dos temperaturas diferentes, despu&s de restarlas entre si (RH es constate) se obtiens:

^ Ig «x ^

6 y - n A l g W - (S/2, 303 R) A (VX) (2 )

A ig «t J

donde R^ e RH (R^). La ecuaci&n (2) muestra la posibilidad de obtener JE y n a partir < e un termograma# En efecto, si As.(VX) se mantiene constante,/ïlg R^ est& en relaciSn lineal con - A Ig W . La pendiente de esta linea recta es el orden de reac- ci6n, n y la ordenada en el origen es la energla de activaci&n

A partir de un termograma (p&rdida de peso en funciSn de la temperature) se puede construir la curva ”peso de reaccionante (W)- inverso de la temperètura (VX)” y por diferenciaciSn grS- fica de esta curva se obtendrS la curva dW/dt # V X # Sobre estas dos curves es posible leer directamente los valores de R. y W a intervalos constantes de VX y, de esta forma, représenter la linea recta de la ecuaciSn (2 ) para obtener los valores de E y n .

- 155 ~

111-2,2. ESTUDIO DE LOS POLIMEROS DEGRADADOS A BAJO PORCENTAJE,

E n l a a c t u a l l d a d s e a d m i t s q u e l a d e g r a d a c i S n d e l PCV . d a l u g a r a l a f o r m a c i S n d e s e c u e n c i a s d e e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s e n l a c a d e n a . E s t a s s e c u e n c i a s a b s o r b e n e n e l u l t r a v i o - 1 e t a - v i s i b l e a l o n g i t u d e s d e o n d a t a n t o m a y o r e s c u a n t o m S s 1 e r g a s s e a n l a s s e c u e n c i a s p o l i S n i c a s ( 5 9 ) # L a e s p e c t r o g r a f r ^ a - UV- VIS e s p o r l o t a n t o u n m S t o d o a d e c u a d o p a r a d e t e r m i n e r l a d i s t r i b u c i S n d e s e c u e n c i a s p o l i S n i c a s e n u n p o l i m e r o d e g r a d a d o ,

E s t o s d a t o s b a n p e r r n i t i d o , e n n u e s t r o l a b o r a t o r i o , e s t u d i a r l a s d i f e r e n c i a s e n t r e l a s d i s t r i b u c i o n e s d e s e c u e n c i a s - p o l i S n i c a s e n p o l i m e r o s d e d i f e r e n t e g r a d o d e s i n d i o t S c t i c i d a d (11 y l 4 ) , A i g u a l p o r c e n t a j e d e d e g r a d a c i S n , e l c o n t e n i d o e n s e c u e n c i a s l a r g a s d e e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s e s t a n t o m a y o r c u a n t o m a s s i n d i o t S c t i c o y e l p o l i m e r o d e p a r t i d a . S i e l p o l i m e r o n o t i e n e s e c u e n c i a s s i n d i o t a c t i c a s , a l d e g r a d a r s e d a l u - g a : ' a s e c u e n c i a s m u y c o r t a s d e e n l a c e s d o b l e s c o n j u g a d o s .

E n l a r e a c c i S n d e c l o r a c i S n ( C a p i t u l o I I ) s e h a p u e s t o d e r n a n i f i e s t o q u e d u r a n t e l a p r i m e r a e t a p a d e l a r e a c c i S n s e c l o r a n p r e f e r e n t e m e n t e , s i l a s h a y , l a s p a r t e s n o s i n d i o t S c - t i c a s y q u e d u r a n t e l a s e g u n U a e t a p a d e l a r e a c c i S n l o s g r u p o s - C U g - q u e p e r m a n e c e n e n e l p o l i m e r o s o n c a s i e x c l u s i v a m e n t e s i n d i o t S c t i c o s , P o r o t r a p a r t e , l a s a g r u p a c i o n e s - C C l ^ - — p r o v i e n e n , s e g u n n u e s t r o s r e s u l t a d o s , d e l a c l o r a c i S n d e g r u p o s - C H g - s i n d i o t S c t i c o s p r e f e r e n t e m e n t e .

E n c o n s e c u e n c i a l a d e g r a d a c i S n a i g u a l p o r c e n t a j e , d e - m u e s t r a s d e u n p o l i m e r o d o r a d o a g r a d o s d i s t i n t o s ^ d a r a l u g a r

- 156 -

a e s t r u c t u r a s ( S i s t r l b u c i S n d e s e c u e n c i a s p o l i S n i c a s ) r e l a c i o - n o d a s c o n l a n a t u r a l e z a d e l a c l o r a c i S n d e l p o l i m e r o d e p a r t i — d a * L a d i s t r i b u c i S n d e s e c u e n c i a s p o l i S n i c a s d e b e c o r r e e p o n d e r - a l a d i s t r i b u c i S n d e l a s i n d i o t a c t i c i d a d d e l p o l i m e r o q u e a s u v e z e s c o n s e c u e n c i a d e l a c l o r a c i S n s e g S n l o s r e s u l t a d o s d e l C a p i t u l o II,1 1 1 - 2 , 3 # Plan d e t r a b a j o

P a r a a l c a n z a r l o s o b j e t i v o s i n d i c a d o s e n l o s d o s a p a r t a - d o s a n t e r i o r e s s e p r o y e c t S r e a l i z a r l o s e s t u d i o s s i g u i e n t e s :

- D e g r a d a c i S n d e l o s p o l i m e r o s e n t e r m o b a l a n z a u t i l i z a n d o e l m S t o d o d e t e n p e r a t u r a s l i n e a l m e n t e c r e c i e n t e s — d e s d e 1 0 0 * * c a 6 0 0 * * C ,

— U t i l i z a n d o e l m S t o d o d e C o a t s ( 56 ) p a r a e l c S l e u l o d e l o s t e r m o g r a m a s , o b t e n e r l o s p a r & m e t r o s c i n S t i c o s c o r r e s p o n d i e n t e s a l a d e g r a d a c i S n ,

— M e d i a n t e l a t S c n i c a c o n d u c t i m S t r i c a d e s a r r o l l a d a e n - o t r o s t r a b a j o s d e l I n s t i t u t e ( 1 1 y l 4 ) , d e g r a d a r a l - 0 , 3# v a r i a s m u e s t r a s d e c a d a p o l i m e r o d e p a r t i d a , c o n g r a d o s d e c l o r a c i S n d i f e r e n t e ,

- U e a l i z a c i S n y e s t u d i o d e l o s e s p e c t r o s UV—VIS d e l a s m u e s t r a s d e g r a d a d a s a l 0 , 3# »

- 157 -

III- 3, PARTE EXPERIMENTAL,

a ) D e g r a d a c i S n c o n t e r m o b a l a n z a .Se UevS a caT>o empleando el Modelo 950 DU PONT de ter—

mobalanza. Este aparato consiste en una semi-microbalanza diae- nda para medida de pesos de un material sometido a un calentamiento que puede ser constante o variable linealmente, El aparM to puede alcanzar la temperature de 1,2000C a velocidades de ca len (a ni en to comprendidos entre 0,5 y 30 **C/rain,

Modo d e o p e r a r ;Se utilizaba una cantidad de muestra a degradar cuyo peso

osc laba, segSn los casos, entre 6 y 8 mgr. La velocidad progra- mada de calen amiento del horno se fijS en 15 ^C/ min, manteniSn dose la calefacciSn de la muestra el tiempo neccsario para alcan zar una tomperatura final, suficiente para nuestros fines, de — 500 a ^OO^C, La degradaciSn sienpre se llevS a cabo en atmSsfe— ra de nitrSgeno,

Las figuras 4o, 41 y 42 corresponden a los termograma* asi obtenidos, tanto de los polimeros de partida (^, M ® %) como de algunos de sus productos de clorociSn, cuyo c ntenido en cloro - tambiSn queda expresado.

).U)A DE i ESO

Fit!;, ho» Termo,gramas de polimero 0 y cio sus productos dorados, indie en dose cl porccntajo de cloro de las mues tras dcf'radadas.

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68,3 % cloro

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Fig* 42. Termogramas del polimero Y y de susproductos dorados, indicândose el por - centaje de cloro de las muestras degradadas .

20

67*8 % cloro60

70,5 % cloro

40Ô3'OQTEMPETARURA ( C ) ;

- I6l -

Estudio de los termopramas» C&lculo de la energla de activa— ci&n de la degradacion»

Nosotros hemos considerado s6lo la zona que abarca la — primera sigmoide» es decir la regiôn de tempera turas durante -• la cual no se présenta cambio de mecanismo en la degradaci&n - la pSrdida de peso se asigna al desprendiniiento de CIH-*

Co no ya se indic6 en el apartado 111-2*1 hemos seguido el mêtodo Freeman-Caltol para tener una idea aproximada del or— den de la reacci&n de degradaci&n (n)* La informaci&n asi obte nida, junto con los d tos bibliogrâf*icoj (5? ) nos indujeron en principle a tomar como valor de n el de 3/2# Su aplicaci&n en los c&lculos posteriores ha dado resultados satisfactorios*

El procedimiento pr&ctico de utilizer los datos obtenidos directamente del termograma* comprende los siguientes pasos hasta llegîrse al c&lculo de la energla de activaci&n de la degradaci&n têr<nica* por el m&todo de Coats (secci&n III-2*l*)t

a) Lectura a distintas temperaturas de la p&rdida de - peso i%) del produc to que se dégrada 0(L y

b) Correci&n de los valores teriendo en cuenta como100% f e degradaci&n la p&rdida de peso (AWc) alcanzada en esta primera etapa del proceso degradativo* (Son 1 os valores que se indican),

e/ C&lculo - para n » 3/2-de las exprèsionest

p ( 1 - n ) ] ; q * » - [ l - ( l - o ( ) ^ * * ” ïl ; y = l g _ 3 L -P

- 162 -

En las Tablas XII* XIII y XIV aparecen estos résulta^ dos para algunas de la s muestras degradadas*

d/ RepresentaclSn gr&flca de los valores

r - - ig .tr. vs, 1T® (1-n)

(Fig* 45* 46 y 47) y c&lculo de la energla de acti vacl6n* Los resultados obtenidos quedan indicados « en la Tabla XV.

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- 172 -

b) DegradaciSn al Q.3%*

La degradaci&n al 0,3% se ha llevado a cabo mldlendo el cloruro de hldr6geno desprendido en funcl6n del tiempo* Las r#*c clones se han realizado en un aparato cuyo esquema se reproduce en la Figura 43# Las partes esenciales del mismo son;

Un termostato de aceite de silicona para raantener el reactor a la temperature deseada*

- Un termostato de agua para mantener la c6lula conduc- tim4trica a la temperature constante de 230C*

- Reactor y cêlula conductimêtrlca propiamente dichos.- Un registre gr&fico autom&tico#El reactor consiste en un tubo de vidrio Pirex por cuya

base entra el nitrogeno purificado despuês de haber recorrido - un espiral errollado sobre las 2/3 partes del reactor* (Fig.44)* de esta forma el nitrôgeno entra a la te:iper tura de reacciôn.

Por la porte superior del reactor sale la corriente de - nitrôgeno arrastrando el cloruro de hidrogeno que pasa a travée Ue un tubo Pirex a la célula conductimétrica* Esta consiste en • un pequeDo reactor de doble camisa (para hacer circular por ella agua termostatizada a 23^C) cuya cabexa présenta très bocas des

tinadas respectivamente a la entrada de nitrégeno con cl CLH* al electrode del conductlmetro y a la salida del nitrôgeno una vez disuelto el Clîl procédante del reactor de degradaciôn, en $0 ml. de agua destilada de conductividad conocida y calculada en cada experiencia.

FIG. 49. Aporatos poro la modido del desprendimiento t^rmico del ClH del PCV, (o) Vdlvuio pore la regulacidn del flujo de Nitrdgeno (b) R£ tdmetro (c) reactor de degrodocidn (d) Ter- mostato (e) cdlula pare medido de conductividad (f) termostoto poro el oguo de medido (h) resistencios (f) registre grdfico.

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- 174 -

Modo de operar»

Una pequena capsula de vidrio Pirex con 100 mgr# de - PCV-C, se introduce en el reactor con unas pinzas largas| el — reactor se conecta a la célula para procéder a la expu! sion *• del aire en todo el conjunto, mediante el paso de corriente - de nitrôgeno puro durante una hora, a la velocidad de 9 1/hr*El paso de nitrÔgeno con este caudal fijo, se mantendrâ hasta el final de la reacciôn, va que el CIH desprendido en el reactor es conducido a la cêlula que contiens inicialnente $0 ml# de agua#

Durante la operaciôn anterior, los termostatos han al- canzado sus respectivas teraperaturas de trabajo, es decir, la - temperature de degradaciôn y la de 25@C para termostatizar la soluciôn acuosa de CIH#

\ continuaciôn el conjunto reactor-c&lula se desliza a lo largo de su soporte comûn hasta que el reactor queda sumer- gido en el termostato# De esta forma la temperatura de reacci&n es alcanzada por la muestra inmediatamente#

La variaciôn de a conductividad en funciôn del tiempo es registrada gr&fica ente de forma autom&tica, lo que permite obtener una gran precisiôn de inedida y parar la reaccciÔn al - mismo grado de transforraaciôn (0,3 % ),

REACTOROEGFiAOACiXO/V

— 176 *•

c ) Eapectros de absorciSn en el VIS-UV.

Se ha utillzado un aparato Perkin-Elmer, Modèle 350#Los espectros se reallzaron utilizando soluciones de concentra* cl6n conocida en hexame tll fosforamida purlflcada# El grado de degradac±6n de los productos era en todos los casos el mismo#

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DEGRADACION TERMICA DEL PCV Y DEL PCV-C.

Energla# de activcl6n d# Im# distinta» de la d»gradacl6nTSrmica an la »<ma qua corresponde a la p4rdida de #riH Ünicamanta»

(Valor## d#ducldo# d# la# gr&fioa# d# la# Figura# 45*46 y 47*)

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G~6 64,8 Do 240 a 280*0 Do 280 a 380*C21,8 41,0

G-10 67,0 Do 250 a 310*C do 310 a 380*C2 6 ^ ÏÏmI

G-11 68,3 Do 265 a 310*0 Do 310 a 373*C28,8 52,2

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III.4. RESULTADOS Y DISCUSION

De las figuras 45, 46 y 4? (Tablas XII, XIII y XIV) se han obtenido los resultados que aparecen en la Tabla XV (Sec* clones 111*2.1 y III-5.)# Es interesante destacar que el poli* mero G (pr&cticamante at&ctico)se diferencia claramente desde - el principle de la cloraci&n de los etros dos pollmeros que * cuentan (Caîtulo I) con secuenclas sindiot&cticas, de mayor Ion gitud sin duda y en mayor proporcion en el pollraero JT* Hasta * que la proporci6n de cloro no excede el 65*65% aproximadamente, para el polimero G se obtiens un solo valor para la energia de activacl6n a lo largo del intervale de temperatures expérimenta do| esta energia de activaciSn es tante mayor cuanto m&s *elevacio es el porcentaje de cloro; por el contrario, los poli* meros M e Y presentan dos energies de activaci6n: una inferior, para las temperaturas mSs bajas y otra superior para las temperatures m&s elevadas. Este fen6meno s6lo se manlflesta en el po» limero <G para las muestras que contienen porcentajes de cloro * superiores a los antes indicados, es decir, durante la segunda etapa de la cloraci6n (Capitule II),

La explicaci6n de estes resultados podrîa ser la siguien tel el polimero G, al no tener secuenclas formadas por unidades de una misma estructura, debe clorarse de una forma estadistica a lo largo de la cadena, durante la primera etapa de la reacci&n ya que las unidades m&s clorables (las iso de las trladas hete* rot&cticas) est&n estadisticamente repartidas. Estas unidades * que se cloran son (11) las inenos existantes a la iniciaci&n de

- 183 -

la degradaciSn t6rmlca| el resiiltado de su cloracl6n debe ser# en consecuencia# la desaparici6n de puntos de iniciaci&n lo * que explecarîa el aumento de la energia de activaciSn antes se- nalado. Durante la segunda etapa de la cloraci6n los resultados obtenidos en el Capitule II explioan f&cilmente la aparici&n de dos energies de activaci&n* En efecto# por una parte aparecen * unid des -CCl^- en proporci&n apreciable que# como es sabido# son puntos de f&cil iniciaci&n para la degradaci&n t&rmica; por otra parte# los grupos -CH^* sindiot&cticos (formando probable- mente secuenci s muy cortas)# quedan cada vez m&s aislados y * su presehcia puede manifestarse en la cinêtica de la degradacl6n; cono se ha delostr do en ètros trabajos (11 y l4) si bien la - iniciaci&n de la degradaci&n es mâs dificil en las estructuras sindiot&cticas# la propagaci&n es nmcho mas f&cil# Finalmente * las partes de polimero dorado que no contengan grupos -CCl^-# ni -CH^— sindiot&cticos# ser&n cada vez m&s astables al aumentar la proporci&n de cloro# El resultado de todo esto es que durante la segunda etapa de la cloraci&n aparecen estructuras m&s faciles de degradar lo que emplica en nuestra opini6n la aparici&n de una energia de actlvaci&n m&s baja* Recordemos (Secci6n II - 4-2) que la proporci&n de unidades -CCl^— en el polimero G s6— lo es importante la segunda etapa de la cloraci&n y que (Seccio nés II-4-1 y 11-4—3) la proporci&n de sindiotacticidad aumenta con la cloraci&n hasta el punto que durante la etapa segunda - s&lo aparece la banda a 1423 cm** completamente sim&trica#

En lo que respecta a los otros polimeros# M e Y# no es

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extrano que la aparlcl&n de doa energia* de actlvaeiSn tenga * lugar a partir del propio polimero sin olorart esto* polimero* tiene una gran eoncentraciSn de unidades sindiot&etiea* forman» do aeeuencia* en la* que la propagaoi&n de la degradaoi&n e* - muy f&cilI por otra parte# (Secci&n II-4-3) la aparici&n de uni dades -CCI*- tiene lugar preferentemente por cloraci&n de -CH_- sindiot&c tico* #

En la segunda etapa de la cloraci&n los razonamiento* - expuesto* para el polimero G *on v&lidos para los polimeros M e Y lo que explica los valore* de las respectivas energies de - activaci&n (Tabla XV)#

Los resultados cin&tieo* de la degradaci&n# a peser de - las posibles 1m|>r<2:cl$rôfWjS experimental** y de la* limitacione* - del m&todo de Coat* para el e&lculo de lo* termogramas# muestran una gran concordancia con los obtenidos en el Capitule II (Sec- ci&n II-4) sobre la influencia de la estereoestructura en la reac ci&n de cloraci&n#

El estudio de los espectros de UV-VIS de muestra* de po_ limero* degradado* al mismo porcentaje (0#3%) no ha sido desarro llado muy detalladamente en nuestra investigaci&n* Los résulta- do* que présentâmes tienen caracter exploratoriof sin embargo# son lo suficientemente expresivos para servir de eonfirmaci&n - de cuanto ha sido expuesto anteriormente en esta HEMORIA#

En la figura 38 se reproduoen los espectros de una pareja de polimeros dorados a diferentes porcentaje* pero degradados al 0#3%«

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Como puede apreclaree el m&ximo de abaorcl&n predomltien te del espeetro, (ee decir la longitud de aeeuencia polllnica - m&a frecuente) ea funciSn de la sindiotacticidad del polimero - degradado# A su ves esta sindiotacticidad aumenta con el porcen taje de cloraci&n pero el aumento se debe a que la eloraciSn es m&s r&pida por las partes isot&cticas que por las sindiot&cti— Cas* Lo quo e#plica quo el desplasamiento entre los m&ximos de absorci&n no sea muy pronunciado# Sin embargo* si se comparan los espectros de paces de polimeros dorados siempre <^dm&s elo> rado corresponds al final de la primera etapa de la cloraci&n (6(1)* la ceparaolSn do dichos m&ximos de absorci&n es considerablemente mayor lo que confirma los resultados explorative* - indicados en la presents secci&n*

El hecho de que las secuenclas sindiot&eticas se aeor- tan como consecuencia de la cloraci&n* aunque &sta tenga lugar do forma menos frecuente en las partes sindiot&cticas* explica que las secuenclas poli&nleas de los polimeros sobreclorados - seen siempre m&s cortas quo en el caso de los polimeros de par tida# El efecto es similar al de la introducci&n de un comono- mero en proporciones crecientes (sin varier el grado de sindiotacticidad) en la cadena del PCV* problems o en otrotrabajo (l4).

- 187 -

CONCLUSlONES#

1#- Mediante un estudio teSrieo se ha llegado al conocimiento detallado de las posibles unidades estereois6meras del po, licloruro de vinilo y a la justificaci6n de las bandas de absorei6n en el infrarrojo y senales del espectro RMN que habian sido propuestos en la bibliografla*

2#- Partiendo de la conelusi&n anterior* se ha podido determjL nar la estructura oorrespondiente a la cloraci&n de cada una de las unidades existantes en el policloruro de vinilo* Se ha concluido la existencia de la estructura hasta ahora nunca tnencionada en la bibliografia*

3*- Las variaciones tlpicas en el espectro de infrarrojo alclorar el policloruro de vinilo han podido ser interpréta das * Las bandas que aparecen a 7^3 y 790 cmT^ est&n aso- oiadas a la aparici&n de unidades* -CClg- que pueden former parte de seca eue a;

-CHCl-CHCl-CClg-CHCl-CHCl- &

-CHCl-CHCl-CClg-CHCl-CHg-

4*- Contrariamente a lo que ha sido publicado hasta abora* la reacci&n de cloraci&n transcurre de forma diferente para las estructuras estereois&meras del policloruro de vinilo* El hecho m&s deatacable es que la diada isot&ctica de las triadas heterot&ctieas es la estructura m&s sensible a la cloraci&n* Igualmente se ha demostrado que la formaci&n -

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de unidades -CClg- tiene lugar preferentemente per elora- ci&n de grupos y que esta cloracl&n ocurre euando -la cloraci&n de las diadas isot&cticas antes mencionada - ha transcurrido de forma cosipléta para dar lugar a estruc turas —CHC1-# En consecuencia* la cloraci&n se produce an dos etapas bien diferenciadast la primera se producen uni dades —CHCl-CHCl- por cloraci&n de los grupos —CHg- preferentemente isot&cticas# En la segunda etapa* al mismo tiem po que los grupos —CHCl—CHCl— procèdentes de las unidades -CHg-GHCl— m&s dificiles de clorar* se producen unidades -CCl.-CHCl- por cloraci&n de grupos -CH*- preferentemente sindiot&otlcos*

5#t La influencia de la tacticidad en la reacci&n de cloraci&n del PCV ha quedado demostrada* A medida que la reacci&n - progress* el grado de sindiotacticidad aumenta por el hecho de que las estructuras isot&cticas se cloran m&s r&- pidamente que las sindiot&cticas# En la segunda etapa ce la cloraci&n no existen pr&eticamente m&s que estructuras sindiot&cticas# Como se ha visto en las conclusions* ant£ rlores* la influencia de la tacticidad se manifiesta igual mente en el mécanisme de la reacci&n de cloraci&n*

6*- La cin&tica de la degradaci&n t&rmica de los polimeros cl^ rados concuerda con los resultados anteriores que permiten explicar la aparici&n de dos energies de actlvaci&n en la segunda etapa de la reacci&n* Por el contrario* la aparici&n de dos energies de activaci&n en la degradaci&n de -

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p o l i m e r o a d o r a d o s d u r a n t s l a p r i m e r a e t a p a , d e p e n d s d e l a t a c t i c i d a d d e l p o l i m e r o d e p a r t i d a ( S e c c i S n I I I - 4 ) ,

7 « - E l e s t u d i o d e l o s e s p e c t r o s U V - V I S d e m u e s t r a s d e p o l i n w r o s d o r a d o s d e g r a d a d o s a l 0 , 3 # m u e s t r a l a e v o l u o i & n d e l a t a c t i c i d a d d u r a n t e l a r e a c c i & n d e c l o r a c i & n # c o n f i r - m a n d o a s l l a s a n t e r i o r e s e o n c l u s i o n e s *

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60 Traba'o en curso en nuestro laboratorio.

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