Estudio de diferentes técnicas de detecciónd de la degradación de...
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Estudio de diferentes técnicas de detección de la degradación de una grasa Estíbaliz Aranzabe, Arrate Marcaide, Raquel Ferret
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Estudio de diferentes técnicas de detección
de la degradación de una grasa
Estíbaliz Aranzabe, Arrate Marcaide, Raquel Ferret
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1. INTRODUCCIÓN
Las grasas lubricantes se degradan entre otros efectos con la temperatura, presión y carga durante las condiciones de trabajo.
Un problema generalizado grave en la industria es establecer adecuadamente las frecuencias de reengrase. A diferencia de que en los sistemas lubricados con aceite hay criterios claros de cambio del aceite en la lubricación con grasa los criterios están basados fundamentalmente en el calendario.
En este trabajo se comparan las diferentes tecnologías disponibles en el mercado que permitirán optimizar las frecuencias de reengrase. Se seleccionarán las tecnologías que detecten con mayor rapidez cualquier cambio en el estado de la grasa y también se tendrán en cuenta criterios de costes de análisis.
En resumen, este trabajo trata de cambiar los criterios de reengrase basados en el calendario por criterios basados en la condición de la grasa.
Hay una serie de técnicas que pueden ser útiles a la hora de conocer el estado de una grasa. El objeto de este estudio es comprobar la validez y correlación de estas técnicas. El estudio se realizó con una grasa cuyos componentes eran un aceite base mineral y un espesante de jabón de litio. Sometiendo a la grasa a temperatura, se tomaron muestras en diferentes periodos de tiempo con objeto de conocer su estado mediante diferentes técnicas. A continuación se muestran dichas técnicas utilizadas y los resultados obtenidos con cada una de ellas.
2. MÉTODOS DE DETECCIÓN DE LA DEGRADACIÓN
Es importante seleccionar las técnicas idóneas para la detección de la degradación de una grasa. Históricamente se han utilizado una serie de técnicas para la detección de la oxidación de aceites lubricantes. En el campo de las grasas queda aún mucho por explorar. Se compararon una serie de técnicas que se han utilizado durante muchos años para la detección de la degradación de lubricantes:
- A.N (Acid Number) del aceite extraído de la grasa - Espectro de infrarrojo del aceite extraído de la grasa (con éter) - Viscosidad a 40ºC del aceite extraído de la grasa (con éter) - Espectro de infrarrojo de la grasa
Asimismo, también se ensayaron otras técnicas nuevas en este campo:
- DSC (Differential Scanning Calorimetry) de la grasa - RULER del aceite extraído de la grasa - RULER de la grasa
Se realizaron estos ensayos con objeto de evaluar la utilidad de cada uno de ellos para la detección temprana de la degradación de una grasa.
2
2.1. Variación del contenido en antioxidantes en el aceite con la oxidación
Tras la extracción del aceite de la grasa se procedió a la realización del ensayo de vida remanente (RULER).
Figura 1- RULER CE 320
La voltamperometría lineal es una técnica instrumental analítica mediante la cual se consigue oxidar o reducir compuestos disueltos en el seno de un disolvente mediante la aplicación de un potencial positivo o negativo, respectivamente.
Por medio de esta técnica se pretende determinar la concentración de antioxidantes (AO) en el seno de un lubricante en uso. Aplicando un potencial positivo entre unos rangos de potencial (0.0-1.7 voltios) y velocidades de 0.1 V/seg se consiguen oxidar los compuestos de interés, los antioxidantes.
En la Tabla 1 se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes del aceite nuevo y de los oxidados a 125ºC en función del tiempo de oxidación.
Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300
% Antiox. 100 100 100 95.8 80.1 80.5 77.7 26.9 23.9 1.7 0 0 0 0
Tabla 1- % de antioxidantes del aceite con el tiempo
A continuación se muestra representado (Figura 2) el porcentaje de antioxidantes que le quedan al aceite (extraído con éter de petróleo de la grasa) frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a una degradación mediante aplicación de temperatura.
Tiempo de oxidación a 125ºC (min)
Figura 2-% de Antioxidantes del aceite frente a tiempo de oxidación
Tal y como se puede apreciar en la se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a 125ºC.
2.2 Variación del contenido en antioxidantes de la grasa con la oxidación
Se realizó el ensayo de vida remanente (RULER) a la grasa nueva y a las oxidadas durante diferentes tiempos de oxidación.
En la Tabla 2 se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes de la grasa en función del tiempo de oxidación.
Tiempo 0 15 30
% Antiox. 100 100 100
Tabla 2
A continuación se muestra representado (queda a la grasa frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a 125ºC.
% de Antioxidantes del aceite frente a tiempo de oxidación
Tal y como se puede apreciar en la Figura 2, la mayor pérdida de antioxidantes en ese produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a 125ºC.
2.2 Variación del contenido en antioxidantes de la grasa con la oxidación
Se realizó el ensayo de vida remanente (RULER) a la grasa nueva y a las oxidadas durante tes tiempos de oxidación.
se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes de la grasa en función
45 60 70 80 90 105 120 135
100 77.6 79.7 72.3 22.2 19.5 0.1 0
Tabla 2- % de antioxidantes de la grasa con el tiempo
A continuación se muestra representado (Figura 3) el porcentaje de antioxidantes a la grasa frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a 125ºC.
3
% de Antioxidantes del aceite frente a tiempo de oxidación
la mayor pérdida de antioxidantes en el aceite se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a 125ºC.
2.2 Variación del contenido en antioxidantes de la grasa con la oxidación
Se realizó el ensayo de vida remanente (RULER) a la grasa nueva y a las oxidadas durante
se muestran los datos obtenidos de % de antioxidantes de la grasa en función
135 150 165 300
0 0 0 0
) el porcentaje de antioxidantes que le a la grasa frente al tiempo que la grasa ha estado sometida a 125ºC.
Figura 3-% de Antioxidantes d
Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la mayor pérdida de antioxidantes en la grasa se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a una temperatura de 125ºC.
2.3 Variación del A.N. con la
Tanto en los lubricantes nuevos como en uso aparecen compuestos ácidos en forma de aditivos o como resultado de la oxidación del lubricante. El A.N. es un indicativo de la cantidad de dichos compuestos ácidos presentes en el aceite.
Figura
0
20
40
60
80
100
120
0
Tie
mpo
de
oxid
ació
n a
125º
C (
min
)
% de Antioxidantes de la grasa frente a tiempo de oxidación
Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la mayor pérdida de antioxidantes en la grasa se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a una temperatura de
2.3 Variación del A.N. con la oxidación
Tanto en los lubricantes nuevos como en uso aparecen compuestos ácidos en forma de aditivos o como resultado de la oxidación del lubricante. El A.N. es un indicativo de la cantidad de dichos compuestos ácidos presentes en el aceite.
Figura 4- Valorador automático (Titroprocesador) Metrohm 664
50 100 150
% Antioxidantes
4
e la grasa frente a tiempo de oxidación
Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la mayor pérdida de antioxidantes en la grasa se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a una temperatura de
Tanto en los lubricantes nuevos como en uso aparecen compuestos ácidos en forma de aditivos o como resultado de la oxidación del lubricante. El A.N. es un indicativo de la
Valorador automático (Titroprocesador) Metrohm 664
200
En la Tabla 3 se muestran los resultados obtenidos de A.N. del aceite extraído de la grasa nueva y de los extraídos de las grasas oxidadas en función del tiempo de oxidación.
Tiempo 0 15 30
A.N. (mgKOH/g) 2.37 2.44 2.39
Se observa una caída del A.N. entre los 80 y los 90 minutos de degradación. Esta disminución se debe a la pérdida de aditivos de la grasa. Entre los 165 y los 300 minutos se observa un aumento de A.N. debido al comienzo de la degradación del aceite.
A continuación aparecen representados (Number) para diferentes tiempos de oxidación del aceite.
Figura 5-
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0 50
A.N
. (A
cid
num
ber)
(mgK
OH
/g)
se muestran los resultados obtenidos de A.N. del aceite extraído de la grasa nueva y de los extraídos de las grasas oxidadas en función del tiempo de oxidación.
30 45 60 70 80 90 105 120 135
2.39 2.46 2.64 2.63 2.60 1.22 1.22 0.99 0.83
Tabla 3- A.N. del aceite con el tiempo
Se observa una caída del A.N. entre los 80 y los 90 minutos de degradación. Esta a la pérdida de aditivos de la grasa. Entre los 165 y los 300 minutos se
observa un aumento de A.N. debido al comienzo de la degradación del aceite.
A continuación aparecen representados (Figura 5) los resultados obtenidos de A.N. (Acid ferentes tiempos de oxidación del aceite.
- A.N. (Acid Number) frente a tiempo de oxidación
100 150 200 250 300
Tiempo de oxidación (horas)
5
se muestran los resultados obtenidos de A.N. del aceite extraído de la grasa nueva y de los extraídos de las grasas oxidadas en función del tiempo de oxidación.
135 150 165 300
0.83 0.78 1.02 1.75
Se observa una caída del A.N. entre los 80 y los 90 minutos de degradación. Esta a la pérdida de aditivos de la grasa. Entre los 165 y los 300 minutos se
observa un aumento de A.N. debido al comienzo de la degradación del aceite.
los resultados obtenidos de A.N. (Acid
350
6
Tal y como se puede apreciar en la Figura 5 la tendencia del índice de acidez pasa por tres
etapas:
ETAPA 1. % DE ANTIOXIDANTES CONSTANTE (de 0 minutos a 80 minutos de
degradación)
El aceite apenas sufre variación en el % de antioxidantes durante los primeros minutos de la oxidación.
ETAPA 2. AGOTAMIENTO DE ANTIOXIDANTES (de 80 minutos a 150 minutos de
degradación)
El aceite nuevo tiene un A.N. (Acid Number) tan elevado (2.37 mgKOH/gr) debido a los antioxidantes que contiene. Dicho índice de acidez disminuye como consecuencia de la pérdida de aditivos del aceite. Tal y como se puede apreciar en el gráfico, la mayor disminución del A.N. (Acid Number) del aceite se produce entre los 80 y 90 minutos de sometimiento de la muestra a temperatura. Esto se corresponde con lo obtenido con el ensayo del RULER.
ETAPA 3. DEGRADACIÓN DEL ACEITE BASE (de 150 minutos de degradación en
adelante)
Llega un momento en que al agotarse los aditivos antioxidantes, se empieza a oxidar el mismo aceite base, dando lugar a una serie de compuestos de oxidación que dan acidez al mismo. De este modo, comienza un aumento en el índice de acidez del aceite extraído de la grasa.
2.4. Variación del espectro de infrarrojo del aceite con la oxidación
La Espectroscopía Infrarroja permite realizar un seguimiento de las propiedades químicas del aceite, tales como la oxidación o el consumo de aditivos.
Figura 6- FT/IR Perkin Elmer Spectrum BX-I
7
Se extrajo el aceite de la grasa nueva y de las oxidadas con éter de petróleo y se realizó el espectro de infrarrojo a dichos aceites. A continuación (Figura 7) se muestran los espectros de infrarrojos de las muestras.
Figura 7- Espectros de infrarrojo de los aceites extraídos
______:0 minutos ______:60 minutos ______:80 minutos ______:90 minutos ______:105 minutos ______:150 minutos ______:165 minutos
Se aprecian zonas de cambio en los espectros del aceite. Se van a analizar
fundamentalmente las siguientes áreas del espectro de infrarrojo:
- ZONA 1- 1780 cm -1-1700 cm -1: Esta zona correspondería al aditivo de EP que en
principio no debería agotarse en una simple degradación a nivel de laboratorio.
Además, en esta zona también se observan compuestos de oxidación.
- ZONA 2- 960 cm -1-1020 cm -1: Esta zona corresponde al aditivo ZDDP y debería
agotarse con la oxidación.
- ZONA 3- 650 cm -1-690 cm -1: Esta zona corresponde también al aditivo ZDDP.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0
0.0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
73.7
cm-1
%T
2727.30
2361.74
2031.08
1747.87
1600.62
1451.451376.59
1304.551157.71 1004.31
853.10
816.17
722.73
669.45
554.44
1
2
3
8
2.4.1. ZONA DE 1780 cm-1 A 1700 cm-1
Figura 8- Zona de 1780 cm-1 a 1700 cm-1 ______:0 minutos ______:60 minutos ______:80 minutos ______:90 minutos ______:105 minutos ______:150 minutos ______:165 minutos
Se puede apreciar que la banda se va ensanchando hacia la derecha con el tiempo. La tendencia no se correlaciona en todos los casos ya que en esta banda aparece tanto el aditivo como ciertos compuestos de oxidación y se solapan.
2.4.2. ZONA DE 960 cm-1 A 1020 cm-1
Figura 9- Zona de 960 cm-1 a 1020 cm-1 ______:0 minutos ______:60 minutos ______:80 minutos ______:90 minutos ______:105 minutos ______:150 minutos ______:165 minutos
1769.1 1765 1760 1755 1750 1745 1740 1735 1730 1725 1720 1715 1710 1705 1697.9
8.010
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
71.6
cm-1
%T
1747.87
1084.3 1070 1060 1050 1040 1030 1020 1010 1000 990 980 970 960 950 937.3
14.3
16
18
20
22
24
26
28
30
32
34
36
38
40
42
44
45.8
cm-1
%T
1004.31
Ha desaparecido el aditivo
Ha disminuido drásticamente el aditivo
Aún contiene prácticamente todo el aditivo
9
Se aprecia claramente como la banda del aditivo va desapareciendo. De hecho, el aditivo se reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidación. También se observa que entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.
2.4.3. ZONA DE 650 cm-1 A 690 cm-1
Figura 10- Zona de 650 cm-1 a 690 cm-1
______:0 minutos ______:60 minutos ______:80 minutos ______:90 minutos ______:105 minutos ______:150 minutos ______:165 minutos
Se aprecia claramente como la banda del aditivo (ZDDP) va desapareciendo. De hecho, el aditivo se reduce considerablemente de los 80 a los 90 minutos de oxidación. También se observa que entre 105 y 150 minutos el aditivo desaparece totalmente.
Se midió el área de las dos bandas correspondientes al aditivo ZDDP y se obtuvieron los resultados que se muestran en la Tabla 4.
TIEMPO
(minutos) ÁREA DE LA BANDA
(Abs*cm -1) DE 688 cm -1-621 cm -1 ÁREA DE LA B ANDA (Abs*cm -1) DE
1080 cm -1-973 cm -1 0 16.52 65.06
60 16.34 64.19 80 14.74 63.48 90 12.28 59.32 105 12.00 58.99 150 11.20 56.79 165 11.23 56.81
Tabla 4- Áreas correspondientes al aditivo ZDDP
708.2 705 700 695 690 685 680 675 670 665 660 655 650 645 640 635 630 626.4
45.6
48
50
52
54
56
58
60
62
64
66
68
70
72.0
cm-1
%T
669.45
Ha desaparecido el aditivo
Ha disminuido drásticamente el aditivo
Aún contiene prácticamente todo el aditivo
10
Se calcularon los porcentajes de aditivo que quedan en los diferentes aceites suponiendo que a tiempo de oxidación de 0 minutos el aceite contiene todos los aditivos (un 100%) y que a tiempo de 165 minutos el aceite no contiene ya aditivos (0%). Dichas suposiciones se han hecho basándose en los resultados del ensayo de vida remanente (Ruler) y en el A.N. (Acid Number).
Los resultados de los porcentajes de aditivo obtenido según la banda medida fueron los que se muestran en la Tabla 5.
TIEMPO (minutos) % DE ADITIVO (según el área de la banda de
688 cm -1-621 cm -1)
% DE ADITIVO (según el área de la banda de
1080 cm -1-973 cm -1) 0 100 100 60 96.59 89.44 80 66.59 80.89 90 20.31 30.6
105 15.00 26.54 150 0 0 165 0 0
Tabla 5- Porcentaje de ZDDP que queda en el aceite según la banda de IR medida
Se observa claramente que la mayor disminución de aditivos (según ambas bandas) ocurre en el intervalo de 80 a 90 minutos de degradación de la grasa.
Dichos resultados se correlacionan con los obtenidos con el RULER (tanto de la grasa como del aceite) y con los obtenidos con el A.N. (Acid number) del aceite.
2.5. Variación del contenido en Zn y P por ICP
La espectroscopía de emisión atómica se utiliza para la determinación de forma rápida y precisa de las concentraciones expresadas en partes por millón (ppm) de los diferentes elementos presentes en la grasa, ya sea en de forma de aditivos, partículas de desgaste metálicas o de contaminantes diversos.
En este caso, se plantea como una técnica útil para la detección de la desaparición de antioxidantes en la grasa debido a que el aditivo ZDDP está compuesto por Zn y P y ambos elementos son detectables por ICP.
11
Figura 11- EOS-ICP -Perkin Elmer Optima 3300 RL
Se debe tener en cuenta que si el aditivo de la grasa no fuese detectable por ICP, habría que desestimar esta técnica como útil para la detección de la degradación de una grasa.
Por tanto, se evaluará si esta técnica es útil para ciertos tipos de grasa con unos aditivos determinados (ZDDP). En la Tabla 6 se muestran los resultados de contenido en Zn y P (expresados en ppm) para la grasa tras determinados tiempos de oxidación de la misma.
Minutos de
degradación a 125ºC
Contenido en Zn (ppm)
Contenido en P (ppm)
% de Zn respecto del
inicial
% de P respecto del
inicial 0 1855 1232 100 100 15 1803 1211 97.20 98.29 30 1725 1179 92.99 95.70 45 1673 1213 90.19 98.46 60 1589 1117 85.66 90.66 70 1662 1180 89.59 95.78 80 1550 1149 83.56 93.26 90 1083 972 58.38 78.90
105 975 876 52.56 71.10 120 779 750 41.99 60.88 135 799 769 43.07 62.42 150 769 796 41.45 64.61 165 789 769 42.53 62.42 300 779 759 41.99 61.61
Tabla 6- Contenido en Zn y P (ppm) para diferentes tiempos de oxidación de la grasa
12
Figura 12- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidación
En la Figura 12 se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de oxidación. El mayor descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba con el RULER, A.N. y FTIR).
A partir de 120 minutos ya no desciende más el contenido en Zn y P, por lo que se podría considerar el aditivo se ha agotado totalmente (aunque parte del Zn y del P queden en la grasa en forma de otros compuestos).
Si se considera que a 120 minutos queda un 0% de aditivos y a 0 minutos de oxidación la grasa contiene el 100% de aditivos, obtendríamos los porcentajes de aditivo que se muestran en la Tabla 7.
Tiempo de
oxidación (minutos) % de Zn % de P MEDIA (% de aditivo)
0 100 100 100 15 95.16 95.64 95.4 30 87.92 89.00 88.46 45 83.08 96.05 89.56 60 75.28 76.14 75.71 70 82.00 89.11 85.55 80 71.65 82.78 77.21 90 28.25 46.05 37.15 105 18.21 26.14 22.17 120 0 0 0 135 0 0 0 150 0 0 0 165 0 0 0 300 0 0 0
Tabla 7- Porcentaje de antioxidantes en la grasa
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo de oxidación (minutos)
Zn (ppm)
P (ppm)
13
2.6. Variación de la viscosidad a 40ºC
La viscosidad es una de las propiedades más importantes a tener en cuenta a la hora de conocer el estado de un aceite, y es importante conocer las variaciones en la viscosidad en un aceite en uso ya que:
- Un aumento de la viscosidad, puede ser indicativo de la oxidación/polimerización del aceite, evaporación de las fracciones más ligeras, o incluso de la presencia de agua o la formación de óxidos insolubles.
- Una disminución en la viscosidad puede ser debido a ruptura térmica de las moléculas del lubricante (craqueo térmico), cizallamiento de los aditivos mejoradores de IV...
Figura 13- Viscosímetro Hoillon V066/230
Tiempo 0 15 30 45 60 70 80 90 105 120 135 150 165 300 Visco 40ºC
139.45 137.45 135.89 135.90 133.63 134.44 134.46 133.66 133.90 133.92 133.95 133.92 134.59 140.62
Tabla 8- Variación de viscosidad a 40ºC con el tiempo (min.) de oxidación
14
A continuación se han representado los resultados obtenidos de viscosidad a 40ºC para diferentes tiempos de oxidación del aceite.
Figura 13- Viscosidad a 40ºC frente a tiempo de oxidación
La tendencia de la viscosidad a 40ºC no es clara. Primero sufre una ligera disminución y más tarde comienza a aumentar, pero en ningún caso de forma significativa. Por tanto no se extrae ninguna conclusión del análisis de la viscosidad a 40ºC con la oxidación. La medida de la viscosidad no sería sensible a la degradación de la grasa (al menos a los primeros niveles de degradación de la misma).
2.7. Variación del DSC
La Calorimetría Diferencial de Barrido es un método analítico que permite medir las transiciones térmicas que ocurren en una muestra y un material de referencia mientras se someten a condiciones extremas de temperatura, presión y atmósfera oxidante.
Esta técnica se emplea para estudiar la estabilidad a la oxidación que presentan los lubricantes y para cuantificar la vida útil remanente del lubricante frente a la oxidación.
Aunque esta técnica puede proporcionar importantes datos sobre propiedades térmicas de los lubricantes en un amplio rango de temperaturas, los ensayos realizados se han enfocado en estudiar, la variación que experimentan los tiempos de inicio de degradación de la grasa nueva y sus correspondientes oxidadas a una temperatura dada (180ºC).
Se realizaron los ensayos con algunas variaciones respecto de la norma ASTM D 5483. Las condiciones de ensayo seleccionadas fueron las siguientes:
130
134
138
142
146
150
0 50 100 150 200 250 300 350
Vis
cosi
dad
a 40
ºC (
cSt)
Tiempo de oxidación (minutos)
15
- 50.0ºC-180ºC a 10ºC/min y 180ºC hasta 120 minutos. - Peso muestra: 3.8-4.2 mg de muestra - Crisol de cobre sin tapa - 50 ml/min de oxígeno.
El sistema se equilibra inicialmente a 50ºC. Una vez alcanzado el equilibrio y mediante una rampa de 10ºC/min, se somete a la muestras de grasa nueva y oxidadas a una temperatura de 180ºC durante 120 minutos.
Aplicando una temperatura constante, la degradación del lubricante se produce en un determinado tiempo (tiempo Onset) con el consiguiente desprendimiento de calor (proceso exotérmico). Este valor nos da idea la de estabilidad de la grasa.
Se ha seleccionado una temperatura suficientemente alta que proporcione una señal muy bien definida (proceso exotérmico) de la degradación de la grasa nueva y sus correspondientes usadas, y permita asimismo, comparar un amplio rango de estados de oxidación.
Figura 14- Calorímetro diferencial de barrido, Mettler DSC27HP
En la Tabla 9 se muestran los resultados obtenidos al aplicar el método de Calorimetría Diferencial de barrido en la muestra de grasa nueva y sus correspondientes degradadas:
Tiempo de oxidación
(minutos) DSC (Tiempo onset
en minutos) 0 33.11
45 28.24 60 26.57 70 26.27 80 26.06 90 23.79 165 23.28
Tabla 9- Resultados de los parámetros analizados de la grasa oxidada a 125ºC
16
Se puede apreciar una disminución proporcional en el tiempo onset de las diferentes muestras oxidadas en el laboratorio respecto a la grasa nueva a una temperatura dada, lo que significa que las muestras más oxidadas tardan menos tiempo en comenzar a degradarse a 180ºC.
A continuación se muestran superpuestos algunos de los termogramas obtenidos.
Figura 15- Termogramas obtenidos
______: T297G01 ______: T297G01-45 ______: T297G01-90 ______: T297G01-165
Se puede apreciar claramente en todas las muestras ensayadas, el pico correspondiente al desprendimiento de calor que nos permite calcular el tiempo onset. Asimismo se puede observar que a mayor grado de oxidación de la muestra menos tiempo tarda en comenzar a degradarse a la temperatura de ensayo.
2.8. Variación del espectro de infrarrojo de la grasa
Se realizó el FTIR de la grasa. Dichos espectros pueden dar información acerca del estado de la grasa, pero no es cuantificable, ya que en el FTIR de una grasa interfieren más factores que si se realiza el FTIR del aceite extraído de la grasa.
Method: ISOTERMO_T100_180 50.0 - 180.0°C 10.00°C/min 180.0°C 120.0 min
T297G01, 16.01.2004 12:11:47 T297G01, 3.9000 mg
T297G01-125-165, 16.01.2004 14:49:24 T297G01-125-165, 4.1000 mg
T297G01-125-90, 16.01.2004 17:36:07 T297G01-125-90, 3.9000 mg
T297G01-125-45, 19.01.2004 13:10:25 T297G01-125-45, 3.9000 mg
mW 20
min
°C 180
20 30 40 50 60 70 80
^exo
Lab: METTLER Systeme R TA METTLER TOLEDO S
17
Figura 16- Espectros de infrarrojos de las grasas
Se aprecia claramente cómo se van perdiendo los aditivos, pero dicha pérdida no es cuantificable.
3. CORRESPONDENCIA ENTRE LAS DIFERENTES TÉCNICAS
3.1. Espectro de infrarrojo del aceite- ruler-a.n. (acid number)
3.1.1. Ruler (% de antioxidantes)
Tanto con el ensayo del RULER para el aceite extraído de la grasa como para la grasa directamente se han obtenido resultados semejantes. Se detecta un agotamiento de antioxidantes en el intervalo de 80 a 90 minutos. Dicho agotamiento supondría que el aceite base comenzaría a ser “atacado” iniciándose de este modo la degradación del mismo.
A continuación se muestra (Figura 16) la variación del aditivo ZDDP (de la grasa y del aceite) con el tiempo de oxidación de la muestra.
4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0cm-1
%T
3634.86
2882.00
2726.78
2296.84 2032.55
1747.18 1578.62
1460.921374.68
1158.28 1004.23815.78
724.59
665.66557.08
18
Figura 16- Variación de antioxidantes con el tiempo de oxidación
3.1.2. A.N. (acid number)
Se midió el índice de acidez de los aceites extraídos de las grasas a diferentes tiempos de oxidación. Se compararon dichos resultados con los obtenidos con el RULER (Figura 17).
Figura 17- % de Antioxidantes y A.N. vs el tiempo de oxidación
Se aprecia claramente que la disminución del A.N. (acid number) y del % de antioxidantes del aceite se produce en el mismo momento (en el intervalo de 80 a 90 minutos).
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300 350
RU
LER
(% a
ntio
xida
ntes
)
Tiempo de oxidación (horas)
GRASA
ACEITE
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0
20
40
60
80
100
120
0 100 200 300 400
Tiempo de oxidación (horas)
RULER ACEITE
A.N. (Acid number) del aceite
19
3.1.3. Espectro de infrarrojo del aceite extraído de la grasa
Con el espectro de infrarrojo se aprecia claramente que entre los 80 y los 90 minutos hay una gran disminución del aditivo.
A continuación se muestra cómo la banda de IR de 680 cm-1 a 620 cm-1 (correspondiente al aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER.
Figura 18- % de Antioxidantes (por RULER e IR (680-620) vs el tiempo de oxidación
A continuación se muestra cómo la banda de IR de 1080 cm-1 a 970 cm-1 (correspondiente al aditivo ZDDP) se correlaciona perfectamente con el RULER.
Figura 19- % de Antioxidantes (por RULER e IR (1080-970cm-1) vs tiempo de oxidación
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Tiempo de oxidación (minutos)
RULER del aceite (% de antioxidantes)
IR (680cm -620cm)
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Tiempo de oxidación (minutos)
RULER del aceite (% de antioxidantes)
IR (1080cm-970cm)
20
3.1.4. ICP de la grasa
Se aprecia un claro descenso del contenido de Zn y P con el tiempo de oxidación. El mayor descenso ocurre entre los 80 y 90 minutos (tal y como se apreciaba con el RULER de la grasa del aceite, A.N. y FTIR). A partir de 120 minutos ya no desciende más el contenido en Zn y P, por lo que se podría considerar que el aditivo se ha agotado totalmente.
Figura 20- Contenido en P y Zn en ppm para cada tiempo de oxidación
Teniendo en cuenta los resultados obtenidos podemos concluir que de las técnicas analíticas utilizadas, el ensayo RULER (tanto para la grasa como para el aceite extraído de la misma), el de A.N. (Acid Number), Espectroscopía IR y medida del contenido de P y Zn por ICP se correlacionan y son útiles para la detección de la desaparición de los aditivos en una grasa por lo que son válidas para detectar la oxidación de una grasa.
Esto se debe a que la disminución del A.N. ocurre por la pérdida de aditivos (que se puede medir por espectroscopía infrarroja, por RULER o por ICP), ya que la acidez inicial del aceite se debe a la existencia de dichos aditivos.
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
0
300
600
900
1200
1500
1800
2100
0 50 100 150 200 250 300 350
Tiempo de oxidación (minutos)
P
(ppm)
Zn
(ppm)
21
A continuación se muestra en la Figura 21 la perfecta correlación entre estas 4 técnicas.
Figura 21- % de Antioxidantes (por RULER de grasa, por RULER de aceite, IR (1080-970), IR (682-620) e ICP) y A.N. (acid number) vs el tiempo de oxidación.
Se observa en el gráfico en qué momento se agotan los aditivos. Esto permitiría cambiar de grasa antes de que comenzase la oxidación de la misma.
3.2. VISCOSIDAD A 40ºC- A.N. (Acid number)
A continuación se muestra (Figura 22) la relación entre la viscosidad a 40ºC y el A.N. con el tiempo de oxidación.
Figura 22- Viscosidad a 40ºC y A.N. vs el tiempo de oxidación
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
Tiempo de oxidación (minutos)
RULER del aceite (% de antioxidantes)
IR (680cm -620cm)
IR (1080cm-970cm)
ICP
A.N. (Acid number) del aceite
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3
133
134
135
136
137
138
139
140
141
0 100 200 300 400
Tiempo de oxidación (minutos)
Viscosidad a 40ºC del aceite (cSt)
A.N. (Acid number) del aceite
22
Se observan ciertas correlaciones entre la viscosidad a 40ºC con el A.N. (Acid Number) pero no son lo suficientemente claras. Dicha técnica, no detectaría la pérdida de aditivos, por lo que no serviría para una detección temprana de la oxidación. Los cambios en la viscosidad (a 40ºC) suelen ocurrir mayoritariamente cuando la oxidación de la grasa ya está en estados de oxidación avanzados, por lo que no sería útil para la detección de la degradación antes de que ésta ocurra.
3.3. DSC - RULER de aceite
La Calorimetría Diferencial de Barrido también nos puede permitir conocer el estado de degradación en el que se encuentra una grasa. Se trata por lo tanto, de un método sencillo para calcular la vida útil de nuestro lubricante. También se concluye que sería una técnica válida para la detección de la degradación, aunque se necesita la realización de un estudio en profundidad sobre el comportamiento de la grasa a diferentes temperaturas de ensayo para poder correlacionar los distintos tiempos onset obtenidos con los resultados obtenidos mediante otras técnicas analíticas.
Figura 24- RULER y DSC vs el tiempo de oxidación
20
22
24
26
28
30
32
34
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200
RULER DSC (min)
23
4. TABLA RESUMEN DE LOS RESULTADOS PARA LOS DIFEREN TES ENSAYOS
VISCOSIDAD FTIR RULER A.N. ICP DSC
Min. Degradació
n a 125ºC
Viscosidad 40ºC del
aceite (cSt)
Viscosidad 100ºC
del aceite (cSt)
% de aditivo según la
banda de IR (688 cm -1
- 621 cm -1)
% de aditivo según la
banda de IR de (1080 cm -1 -
973 cm -1)
RULER grasa (% de
antioxidantes)
RULER aceite (% de
antioxidantes)
A.N. aceite
% de aditivo
según el ICP (media de Zn y P)
% de Zn respecto del inicial
% de P respecto del inicial
Tiempo Onset
0 139.45 14.05 100 100 100 100 2.37 100 100 100 33.11 15 137.45 13.96 - - 100 100 2.44 95.4 97.20 98.29 - 30 135.89 13.94 - - 100 100 2.39 88.46 92.99 95.70 - 45 135.90 13.85 - - 100 95.8 2.46 89.56 90.19 98.46 28.24 60 133.63 13.71 96.59 89.44 77.6 80.1 2.64 75.71 85.66 90.66 26.57 70 134.44 13.69 - - 79.7 80.5 2.63 85.55 89.59 95.78 26.27 80 134.46 13.86 66.59 80.89 72.3 77.7 2.60 77.21 83.56 93.26 26.06 90 133.66 13.65 20.31 30.6 22.2 26.9 1.22 37.15 58.38 78.90 23.79 105 133.90 13.64 15.00 26.54 19.5 23.9 1.22 22.17 52.56 71.10 - 120 133.92 13.66 - - 0.1 1.7 0.99 0 41.99 60.88 - 135 133.95 13.72 - - 0 0 0.83 0 43.07 62.42 - 150 133.92 13.58 0 0 0 0 0.78 0 41.45 64.61 - 165 134.59 13.73 0 0 0 0 1.02 0 42.53 62.42 23.28 300 140.62 14.06 - - 0 0 1.72 0 41.99 61.61 -
Tabla 10- Resumen de resultados
24
5. CONCLUSIONES
Según el estudio realizado se puede concluir que:
- Las técnicas idóneas para una detección temprana de la degradación (es decir, para observar la pérdida de aditivos antioxidantes) son: o RULER
En ensayo de vida remanente da como resultado el porcentaje de antioxidantes que le quedan a la grasa. Se puede realizar directamente con la grasa o extrayendo el aceite de la grasa (este último método resulta más costoso y complicado).
o ESPECTRO DE INFRARROJO DEL ACEITE
Midiendo las bandas correspondientes a los aditivos existentes en el aceite se puede obtener el porcentaje de antioxidantes que le queda a la grasa. Este método tiene varios inconvenientes:
• Se pueden cuantificar los aditivos tipo ZDDP mediante la espectroscopía infrarroja. Sin embargo se necesitaría estudiar la viabilidad de esta técnica en el caso de aditivos antioxidantes de naturaleza fenólica amínica.
• Para cuantificar el porcentaje de aditivo tipo ZDDP en la grasa se debe realizar previamente una oxidación total de la grasa a nivel de laboratorio para medir el área de la banda en el que el % de antioxidantes es nulo.
o ICP
Midiendo el contenido en los elementos que componen el aditivo se puede obtener el porcentaje del mismo que le queda a la grasa. Este método tiene varios inconvenientes:
• NO se puede cuantificar cualquier aditivo mediante ICP, solo los que posean elementos medibles mediante esta técnica.
• Para cuantificar el porcentaje de antioxidantes que le queda a la grasa se debe realizar previamente una oxidación total de la grasa a nivel de laboratorio para medir el área de la banda en el que el % de antioxidantes es nulo.
- Técnicas como el A.N. (Acid Number) o Viscosidad resultan más útiles para detectar la degradación una vez que esta ya ha comenzado. Mediante estas técnicas se puede cuantificar el grado de oxidación que presenta el lubricante. Esto no se logra con el ensayo de vida remanente (RULER) ni con el ICP.
- La espectroscopia infrarroja resulta ser una herramienta de gran utilidad tanto para la detección del descenso de aditivos (detección temprana de la oxidación) como para la cuantificación del grado de oxidación de la misma (una vez que ésta
25
haya comenzado). Las áreas de las bandas a observar serán diferentes dependiendo de lo que se busque:
• Para observar un descenso de aditivos se observarán las bandas correspondientes a los mismos (en caso de que el aditivo sea detectable y cuantificable por FTIR).
• Para cuantificar una oxidación en un lubricante se observarán las bandas correspondientes a los productos de oxidación (enlaces C=O).
- La técnica del DSC se corresponde con el resto de técnicas pero tal y como se ha comentado anteriormente, habría que ampliar el estudio para poder calcular la vida útil de una grasa lubricante.
- Con la técnica del ICP se ha comprobado que aproximadamente cuando queda el 50% de los compuestos que forman el aditivo ZDDP (Zn y P), el aditivo se ha agotado (ver Tabla 10).
NOTA: Proyecto SAIOTEK subvencionado por el Gobierno Vasco.
