Estudio computacional de la deformación de una gota con ...

UNIVERSIDAD DE LOS ANDES

FACULTAD DE INGENIERÍA

DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA MECÁNICA

PROYECTO DE GRADO

“Estudio computacional de la deformación de una gota con tensoactivos solubles’’

Autor: Daniel Fernando Luna Sánchez

Asesor: Andrés González Mancera

Bogotá, Colombia, Junio de 2013

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Quiero dedicar este proyecto y todo lo que significa a mis abuelos, a ellos que fueron mi primer pilar de conocimiento, a ellos que en su lucha continua en todos los aspectos de la vida me prepararon para cualquier reto, a ellos que no dan su brazo a torcer frente a las

dificultades y cuya recursividad no tiene límites, para ellos es este trabajo.

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AGRADECIMIENTOS

Este proyecto es la culminación de una importante etapa de mi vida en la cual han sido participes varias personas. En primera medida quiero agradecer a mis padres y hermano, que estuvieron presentes y me han brindado apoyo a lo largo de mi carrera y toda mi vida. A Estefanía Diaz que me acompaño a lo largo de este proyecto y estuvo pendiente del desarrollo simultaneo del proyecto y del autor, también quisiera agradecer a mis compañeros Sebastián Ospina, Ray Diaz, German Niño, Manuel Naranjo, Juan Téllez, José Luis Medina, Natalia Concha y Rodrigo Álvarez cada uno aporto algo especial a mi formación personal y profesional y más que compañeros son amigos. Finalmente a Andres González por brindarme la oportunidad de trabajar en esta área del conocimiento y prestarme todas las herramientas a su disposición para la conclusión de este proyecto.

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Tabla de contenido

1. INTRODUCCIÓN .............................................................................................................................................. 5

1.1 Estudios preliminares ........................................................................................................................ 5

2. Marco teórico ................................................................................................................................................. 7

2.1 Emulsiones ................................................................................................................................................ 7

2.2. Agentes tensoactivos ............................................................................................................................... 7

3. Modelo matemático ....................................................................................................................................... 9

3.1 Hidrodinámica .......................................................................................................................................... 9

3.2 Dinámica de tensoactivos ....................................................................................................................... 12

3.3 Método numérico. .................................................................................................................................. 14

3.3.1 Discretización .................................................................................................................................. 14

3.3.2 Calculo de la geometría ................................................................................................................... 15

3.3.3 Algoritmo de solución ...................................................................................................................... 16

4. PROCEDIMIENTO .......................................................................................................................................... 17

4.1 Selección de parámetros. ....................................................................................................................... 17

4.2 Validación del código .............................................................................................................................. 18

4.2.1 Pruebas de convergencia ................................................................................................................. 18

4.2.2 Contraste teórico y experimental .................................................................................................... 20

4.3 Pruebas de solubilidad. .......................................................................................................................... 25

5. CONCLUSIONES ............................................................................................................................................ 29

6. BIBLIOGRAFÍA ............................................................................................................................................... 31

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1. INTRODUCCIÓN

En la solución de problemas de ingeniería es posible abordar un problema desde varios

puntos de vista, sin embargo una solución cuyas bases son sólidas, son la base ideal para la

adecuada resolución de las etapas posteriores del problema.

En la mecánica de fluidos y en especial en el modelamiento de sistemas coloidales, es

necesario comprender el problema desde su estructura más básica, que en el caso de las

emulsiones, viene a ser la gota. Comprendiendo como funciona este sistema, es posible predecir

cómo se comportaran las emulsiones en una escala micro y a partir de ahí conocer cómo se

comporta el sistema en una escala macro.

Aproximaciones de la reología de gotas en diferentes fluidos se han llevado a cabo

anteriormente, cada una analizando un caso específico y en la mayoría de casos en modelos de

flujo cortante en 2-D.

Este proyecto busca entonces estudiar el comportamiento reológico de gotas

tridimensionales, teniendo en cuenta la influencia de la distribución de los tensoactivos sobre la

interface de una emulsión, al variar la intensidad y el tipo del flujo másico de tensoactivos entre la

gota y la fase continua.

1.1 Estudios preliminares

A principios del siglo XX el análisis de emulsiones empezó a cobrar importancia en el

mundo científico, debido en parte al auge en la producción de sustancias petroquímicas de varias

fases. Dentro de los primeros estudios que se llevaron a cabo en esta época se encuentra el

trabajo realizado por Taylor en 1934 [1], trabajo que sienta las bases para el estudio de gotas. En

éste se presentan montajes experimentales para la simulación de diferentes tipos de flujos (Four

Roll Mill y Parallel Band) al igual que simplificaciones matemáticas como la teoría de pequeñas

deformaciones.

En 1984 Rallison [2] presenta un documento detallado donde recopila los estudios

realizados hasta el momento acerca del análisis experimental y teórico de la deformación de gotas

en diferentes tipos de flujo para pequeñas y grandes deformaciones.

A finales del siglo XX el tema de las emulsiones cobró mayor importancia al enfocarse en la

recuperación de crudo, donde las gotas de crudo se movilizan dentro de una fase acuosa a través

de rocas porosas [2]; Dentro de los primeros investigadores en abordar el tema del análisis

reológico de emulsiones diluidas bajo un análisis numérico, se encuentra el trabajo realizado por

Kennedy y colaboradores [3] en el cual se caracterizó numéricamente y a través del método de la

integral de frontera el comportamiento de gotas sometidas a un flujo cortante de diferente

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intensidad variando la viscosidad de los fluidos presentes en la emulsion, los resultados obtenidos

fueron comparados con modelos teóricos disponibles a la fecha.

Posteriormente Stone estudió el efecto de los surfactantes en la deformación y posterior

rompimiento de gotas en emulsiones [4]. Al perfeccionarse las técnicas de simulación numérica

[5,6] se realizaron estudios más profundos sobre la dinámica de gotas, su deformación,

coalescencia y rompimiento [7,8].

Pawar y Stebe [9] estudiaron la cohesión de tensoactivos sobre la superficie de una gota y

su efecto en los resultantes esfuerzos de Marangoni; Eggleton y colaboradores [10] ahondaron en

el tema refinando los modelos de transferencia de masa entre los tensoactivos suspendidos en la

fase continua y la gota.

Recientemente Bazhlekov y colaboradores [11] han estudiado la morfología y

rompimiento de gotas suspendidas en flujos cortantes con tensoactivos insolubles, de igual

manera Gonzales y colaboradores [12] estudiaron el efecto de una capa de tensoactivos insolubles

en la reología de una gota y cómo afectaban los gradientes de concentración sobre la superficie la

posterior relajación de la misma.

El estudio de tensoactivos solubles a través de la formulación de integral de frontera ha

tenido dos grandes contribuyentes, por un lado Milliken y Leal [13] con su estudio, en donde se

analizaban la influencia de surfactantes solubles dominados por fenómenos difusivos en la

deformación de una gota; y por otro Eggleton y Stebe [14] con su estudio, en donde se analizan los

mecanismos de adsorción-desorción en la deformación de una gota

Simultáneamente estos modelos computacionales han sido validados por resultados

experimentales. Hu y Lips [15] presentaron un estudio completo del comportamiento de gotas

con tensoactivos insolubles, posteriormente Hu propone un modelo más acertado para el estudio

experimental de gotas con el cual se logra un acuerdo entre los modelos computacionales y

experimentales [16], en este estudio también se estudia el modelo transiente de relajación de

gotas para gotas limpias y con surfactantes. En estudios más recientes Abbassi-Sourki y

colaboradores [17], presentan resultados experimentales de gotas sometidas a flujos cortantes

incrementales (Step-wise), mientras que Guido [18] estudia la deformación de gotas en

emulsiones con fluidos no Newtoneanos.

Existen también otros estudios que trabajan con diferentes aproximaciones numéricas,

Knut Teigen y colaboradores presentan un estudio para un flujo de dos fases con tensoactivos

solubles usando el método de interfaz difusa [19], Ganesan y Tobiska trabajan con un método

Lagrangiano Euleriano Arbitrario (ALE) para modelar un flujo de dos fases inmiscibles con

tensoactivos solubles [20]. Finalmente existen varios estudios que abordan el problema usando el

método de Lattice-Boltzman [21,22].

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2. Marco teórico

Es importante conocer cuáles son los elementos más importantes para el desarrollo de

este proyecto, por tal motivo, a continuación se presenta una contextualización de los mismos,

con el fin de que, a partir de ideas generales se pueda profundizar y llegar a los temas específicos

del proyecto.

2.1 Emulsiones

Una emulsión es una dispersión termodinámicamente inestable de dos o más fases

inmiscibles o parcialmente miscibles. En estas una fase se dispersa sobre la otra, la fase dispersa

adquiere la forma de gotas liquidas cuyos diámetros pueden variar entre los 0.1 y 20 μm. Aunque

se traten de dispersiones termodinámicamente inestables, las emulsiones pueden convertirse en

cinéticamente estables gracias a la presencia de agentes tensoactivos que presentan la capacidad

de absorción en las superficies de las gotas. En la mayoría de las emulsiones una de las fases es

acuosa y la otra un aceite polar. Las emulsiones con el aceite como fase dispersa se conocen como

emulsiones de aceite en agua (oil-in-water, o/w) y las emulsiones con agua como fase dispersa se

conocen como emulsiones de agua en aceite (water-in-oil, w/o)[23].

2.2. Agentes tensoactivos

Los agentes tensoactivos o surfactantes (Surface Active Agents) son moléculas

caracterizadas por la posesión de dos partes de naturaleza opuesta, una polar y apolar. La parte

polar o hidrófila de la molécula puede llevar una carga positiva o negativa, y es esta parte la que

define al agente tensoactivo como catiónico o aniónico respectivamente. Este tipo de estructura le

permite se adsorbidos en la interface de una emulsión.

Debido a la baja solubilidad de los tensoactivos en la fase acuosa de la emulsion, los

agentes tensoactivos tienden a minimizar la superficie de contacto entre las fases de la emulsion.

Este fenómeno se da de dos posibles maneras: A bajas concentraciones de agentes tensoactivos,

las moléculas se acumulan en la interfase de manera que la parte hidrófoba pueda escapar del

medio acuoso mientras que la parte hidrófila se mantiene inmersa en el agua. Sin embargo, por

encima de cierta concentración, conocida como la concentración crítica micelar (CMC), la interface

se ve poblada completamente de moléculas de agentes tensioactivos y éstas se asocian formando

agregados. La interacción entre las fases de la emulsión se minimiza gracias a la formación de

estas estructuras tridimensionales, en las cuales las cadenas apolares se direccionan hacia el

centro del agregado y las cabezas polares hacia la interface. Estos agregados, denominados

micelas, pueden tomar varias formas y tamaños en función de la concentración y naturaleza del

tensoactivo [24].

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Fig. 1. Esquema de una molécula de tensoactivo y sus mecanismos de agrupación[24]

En los procesos de adsorción en la interface y micelización, las cadenas de hidrocarburos

(fase oil) tienden a minimizar el contacto con las moléculas de agua. La interacción entre la fase de

hidrocarburos y las moléculas de agua que las rodean son entrópicamente desfavorables.

[24]. En la interface, las moléculas de los tensoactivos experimentan menos interacciones con

otras moléculas, este efecto sumado a la entropía generada se traduce en una reducción de la

energía libre de Gibb’s en la interface.

(1)

Donde es la energía libre de Gibb’s, es la tensión superficial y es el cambio de área.

La gran ventaja que ofrecen los tensoactivos es que al reducir la tensión superficial en dos

fases inmiscibles se pueden aislar o emulsificar (dependiendo de la naturaleza de la fase continua)

dos fases más fácilmente, lo cual ayuda a estabilizar la morfología de las mezclas más

rápidamente. Estas propiedades le han permitido a los tensoactivos crear un nicho de aplicaciones

dentro de las cuales se encuentran principalmente el uso en detergentes [16], al separar fases

acuosas de fases aceitosas, estabilización de copolimeros y movilización de crudo en pozos

petroleros [25].

Sin embargo la presencia de tensoactivos en una emulsión altera significativamente la

dinámica del flujo de la emulsión, esto se debe a que la concentración de los tensoactivos no es

uniforme sobre la interface y por ende la tensión superficial sobre la interfaz no es uniforme,

estos gradientes de concentración generan esfuerzos sobre la interfaz llamados esfuerzos de

Marangoni y dependiendo de las propiedades de los tensoactivos estos juegan un papel

importante en la dinámica la emulsión.

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3. Modelo matemático

3.1 Hidrodinámica

En este estudio se considera que existe una gota de un fluido newtoniano incompresible

suspendida en un fluido newtoniano incompresible e inmiscible, ambos fluidos poseen la misma

densidad, lo cual anula la fuerza de flotación. Inicialmente la gota tiene un radio y una

distribución uniforme de tensoactivos . Esta distribución de tensoactivos genera una tensión

superficial en equilibrio . En determinado tiempo t0 se aplica un flujo con velocidad y tasa

de corte G. De tal manera la velocidad en algún punto sin perturbar está dada por

(2)

Donde e es el tensor adimensional de la tasa de cambio de la deformación.

Fig. 2. Esquema de una gota con viscosidad sumergida en un fluido con velocidad , tasa

cortante G y viscosidad [12].

Debido a que se está trabajando con fluidos newtonianos incompresibles tanto dentro

como fuera de la gota y que el número de Reynolds es muy bajo debido a que el diámetro de las

gotas es de tamaño micro la ecuación de continuidad que gobierna el movimiento de los fluidos de

la emulsión.

(3)

Esta ecuación expresa la conservación de masa en el volumen de control, mientras que la ecuación

de Stokes para flujo viscoso modela la conservación de momento lineal

de 33

(4)

Las condiciones de frontera sobre la interface S están descritas por la continuidad del campo de

velocidades

(5)

Donde los superíndices d y e indican la velocidad dentro y fuera de la gota respectivamente. La

otra condición de frontera es la condición cinemática

(6)

Finalmente se establece que lejos de la gota el flujo permanece sin perturbar.

(7)

En ausencia de tensoactivos la tensión superficial es uniforme sobre la superficie de la

gota, sin embargo la concentración local de tensoactivos sobre la superficie genera gradientes en

la tensión superficial. Por ende la tracción en la interfaz está dada por:

(8)

Donde k(x) es la curvatura media, n(x) es el vector normal a la superficie y es el operador

gradiente de la superficie. El primer término de la ecuación (9) corresponde a la presión de Laplace

la cual actúa de manera normal a la superficie, el segundo término corresponde a los esfuerzos de

Marangoni generados por el gradiente de concentración de tensoactivos en la superficie.

Es necesario entonces definir una ecuación constitutiva que relacione la concentración de

tensoactivos y la tensión superficial. Existen varios modelos Fisicoquímicos que modelan esta

relación, sin embargo la ecuación de estado más ampliamente utilizada es la ecuación de estado

isotérmica de Langmuir.

(

) (9)

Donde es la tensión superficial de la gota sin tensoactivos, R es la constante universal de los

gases, T es la temperatura y es la máxima concentración de tensoactivos sobre la superficie.

Ecuaciones más complejas pueden modelar la tensión superficial en función de la concentración

de tensoactivos, sin embargo, ecuaciones como la de Frumkin poseen un mayor número de

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parámetros para su modelamiento sin llegar a una gran diferencia entre los resultados obtenidos

con la ecuación de Langmuir para interfaces oil/water [15].

Con el fin de adimensionalizar la ecuación de estado se establece una tensión superficial

adimensional y una concentración adimensional . Surge un factor que

modela la fracción de área superficial cubierta por el surfactante dado por

(10)

Y un numero de elasticidad E dado por

(11)

El cual modela la sensibilidad de la tensión superficial frente a la concentración de tensoactivos.

Finalmente la velocidad sobre cualquier punto de la superficie de la gota se puede expresar

usando formulación de integrales de frontera para flujo de Stokes [Kennedy].

∫

∫

| |

| |

( )

| |

Donde G y T son las funciones de Green para la velocidad y esfuerzo respectivamente, n(x) es el

vector unitario normal a la superficie en un punto x, es la viscosidad del flujo externo y es la

relación entre la viscosidad de la gota y la viscosidad del flujo externo

(13)

Con el fin de adimensionalizar las ecuaciones se elige un radio característico R0 y una escala de

tiempo intrínseco

(14)

A partir de estos parámetros se establece una velocidad y fuerza adimensional

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(15)

Sustituyendo la ecuación 15 en 11 se obtiene la formulación adimensional para la integral de

frontera de flujo de Stokes

∫

∫

(16)

(17)

Donde Ca es un numero adimensional que modela la relación entre los esfuerzos viscosos de la

gota y la intensidad del flujo.

La ecuación 15 permite un manejo más simple al tener menos parámetros y adecuarse

dinámicamente a simulaciones de relajación de gotas deformadas.

3.2 Dinámica de tensoactivos

Ahora bien, con el fin de resolver la integral de superficie es necesario modelar la

concentración de tensoactivos en la superficie, la cual debido a la deformación de la gota,

fenómenos de difusión y velocidad interfacial sobre la superficie, no es uniforme espacial ni

temporalmente. Para definir la distribución de tensoactivos sobre una gota sometida un flujo de

intensidad G, se supone que en un tiempo t0 la gota se encuentra en reposo en un fluido con

concentración de tensoactivos C∞ y concentración de tensoactivos sobre la superficie de la gota

Γeq. Una vez se aplica el flujo incidente sobre la gota, la dinámica de tensoactivos sobre la

superficie de la gota esta dada por la ecuación de transferencia de masa.

(18)

Donde Ds es la difusividad de la superficie y jn el flujo másico desde la fase continua (Bulk) hacia la

superficie de la gota

El primer término de la ecuación de izquierda a derecha modela el cambio de

concentración de tensoactivos en el tiempo, el segundo término modela la convección de

tensoactivos sobre la superficie, el tercer término modela la dilución de tensoactivos debido a la

dilatación de la interfaz y finalmente el cuarto termino modela la difusividad de los tensoactivos

sobre la superficie de la gota.

El flujo másico entre la superficie y la fase continua es controlado por flujos de masa

difusivos y de adsorción/desorción. En el caso de que los tensoactivos sean insolubles el flujo

másico es nulo, es decir jn=0, sin embargo para modelos con tensoactivos solubles, el flujo másico

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está compuesto por dos términos, el primero de estos términos modela el flujo de

adsorción/desorción:

(19)

Donde y son constantes de desorción y adsorción respectivamente y es la concentración de

tensoactivos en la fase continua inmediatamente adyacente a la superficie.

El flujo másico dado por la convección está determinado por:

(20)

La concentración en la fase continua se modela por medio de una ecuación de convección

difusión.

(21)

Por ende sería igual a la suma entre los flujos adsorcivos, desorcivos y el flujo convectivos.

De esta manera la ecuación 18 escrita de manera adimensional se expresa como

[ ]

(22)

Donde Pe es el número de Péclet que define el radio entre el flujo convectivo y difusivo, k es el

radio entre adsorción y desorción, Bi es el número de Biot que modela la relación entre el radio

entre la desorción y el flujo convectivo y finalmente h es la profundidad de adsorción.

Existen dos modelos que definen el comportamiento de tensoactivos solubles, un modelo

controlado por difusión [13] y un modelo controlado por adsorción/desorción [14]. En este estudio

se usara el modelo de adsorción/desorción, ya que permite trabajar con concentraciones de

tensoactivos elevadas y con gotas de tamaños inferiores a 1 [14].

El modelo de desorción/adsorción implica que el flujo de desorción es lento con respecto

al flujo convectivo es decir , bajo esta suposición los gradientes de concentración son

despreciables y por ende se puede asumir que C es igual a 1 en toda la fase adyacente a la

superficie, por ende la ecuación 22 se puede re escribir como

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(23)

La suposición de que no existen gradientes de concentración en la fase continua implica por ende

que la concentración de tensoactivos en la fase continua siempre es suficiente para mantener la

concentración de tensoactivos en la superficie y por ende se puede describir la tasa de

adsorción/desorción en función de la concentración de tensoactivos en la superficie.

(24)

Con el fin de adimensionalizar con respecto a las escalas de tiempo y distancia establecidas en el

modelo hidrodinámico se puede expresar el numero Bi y Pe de manera alterna como

(25)

Donde

(26)

Las simulaciones se llevan a cabo fijando los parámetros A y B, para determinada concentración de

tensoactivos y propiedades del fluido de la gota.

3.3 Método numérico.

3.3.1 Discretización

Dada la complejidad de las ecuaciones que definen el modelo es necesario encontrar una

solución numérica al problema, para lo cual se discretiza la gota por medio del método propuesto

por Zinchenko y colaboradores [5], en el que se inscribe un icosaedro dentro de una esfera de

radio unitario, cada cara del icosaedro se divide en cuatro triángulos y cada vértice de los

triángulos se proyecta hacia la superficie de la esfera, este proceso iterativo se repite hasta

alcanzar el refinamiento de malla deseado.

de 33

Fig. 3. Discretización de una esfera por el método de expansión de caras de icosaedro de

Zinchenko [5].

A partir de esta discretización es posible solucionar numéricamente la concentración de

tensoactivos y el campo de velocidades. La ecuación diferencial que modela la dinámica de

tensoactivos se resuelva de acuerdo al método propuesto por Bazhlekov [26], mientras que la

solución de las integrales de la ecuación de Stokes se resuelve en base al método propuesto por

Zinchenko[5].

3.3.2 Cálculo de la geometría

Como se discutió anteriormente es necesario hallar el vector normal y la curvatura con el

fin de hallar los esfuerzos de presión capilar, la velocidad en cualquier punto sobre la superficie y

la concentración de tensoactivos. Zinchenko y colaboradores [5] propone establecer un sistema

coordenado local x’,y’,z’ donde el eje z’ está alineado con el vector normal (Figura 4), a su z’

como representación cuadrática de x’y y’ será una buena representación local de una superficie

suave k(x). Sin embargo al no conocer la dirección del vector normal, es necesario un método

iterativo en el cual se busca un paraboloide que se ajuste a todos los puntos vecinos a y pase

por el mismo usando el método de mínimos cuadrados, el vector unitario a este paraboloide en el

punto pasa a ser el nuevo eje z’ y se repite el proceso hasta que se alcance una convergencia,

punto en el cual el eje z’ es el vector normal y la curvatura se extrae del paraboloide conocido en

la iteración.

Fig. 4. Esquema para el cálculo de la curvatura y el vector normal del punto 0, a través de un eje

local coordenado x’ y’ z’, ajustando un paraboloide que pase por los nodos adyacentes. [5]

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3.3.3 Algoritmo de solución

La solución del problema usa una aproximación cuasi-estática de la siguiente manera:

La ecuación 15 se resuelve para determinada distribución de tensoactivos inicial, después se

actualiza la malla de acuerdo a la ecuación 5 y con la nueva geometría se hallan los vectores

normales, tangenciales y la curvatura de los puntos sobre la superficie, con esta información y el

campo de velocidades es posible hallar la nueva distribución de tensoactvos sobre la superficie de

acuerdo a la ecuación 23, conociendo la distribución de tensoactivos es posible hallar los esfuerzos

de Marangoni y por ende resolver la ecuación 7 y 8, para finalmente resolver de nuevo la ecuación

15. Este método se repite hasta que tienda a 0 o no se llegue a una deformación estable.

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4. PROCEDIMIENTO

4.1 Selección de parámetros.

Con el fin de comparar y validar el algoritmo propuesto, se trabajará con algunos

parámetros constantes usados anteriormente con el fin de obtener resultados consistentes con

trabajos anteriores.

El número de elasticidad E varía entre 0.1 y 0.2 [14], en algunos casos de estudio se han

usados valores 8.0 [9] sobreestimando el valor de E, en este estudio E se ha fijado en 0.2. El

parámetro A se fija en 1000, si bien se subestima un poco el efecto de la difusividad, este valor

ayuda a estabilizar el algoritmo numérico [12]. El parámetro toma valores de 0.08, 1.0 y 2.3, las

concentraciones X varían entre 0.1 y 0.78 estos valores son ampliamente usados en estudios

experimentales [15,16] y en el caso del parámetro X valores cercanos a 1 generan resultados

físicamente erróneos debido a que se generan tensiones superficiales negativas a medida que la

concentración de tensoactivos se acerca a la concentración máxima como se muestra en la figura

5.

Fig. 5. Tensión superficial en función de la concentración de surfactantes [11]

La intensidad del flujo se varia a través del parámetro Ca, este se varía dependiendo del

valor , teniendo en cuenta la curva de Grace [27] que establece un Ca critico en el cual no se

alcanza una deformación estable, si bien la curva de Grace se ve ligeramente modificada por la

presencia de tensoactivos, se escogen valores suficientemente lejanos al Ca crítico para cada valor

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de . Por último el parámetro que modela la solubilidad de la interfaz es el parámetro B, el cual

varía desde 0.1 hasta 1 con el fin de mantener el flujo másico dominado por el mecanismo de

adsorción/desorción ( ).

Fig. 6. Curva de Grace para la selección de números de capilar a simular en función de la relación

de viscosidades . [27]

4.2 Validación del código

4.2.1 Pruebas de convergencia

La primera etapa del proyecto busca caracterizar el rendimiento y los resultados del

algoritmo propuesto. Para caracterizar el rendimiento del algoritmo se realizan pruebas de

convergencia. Estas pruebas pretenden mostrar que a medida que la malla se refina los resultados

de las simulaciones tienden a un mismo resultado.

Fig. 7. Comparación de refinamiento de malla, Izquierda: Cuatro iteraciones. Derecha: Tres

iteraciones. ( )

de 33

Fig. 8. Comparación de deformación estable a diferentes números de capilar para diferentes

refinamientos de malla.

Se puede observar que a medida que la diferencia entre el refinamiento de malla 3 y 4 no es muy

grande y que efectivamente el algoritmo tiende hacia un resultado a medida que la malla se

refina, sin embargo al analizar el error entre el refinamiento 4 y 3 como se ilustra en la Fig. 9. Es

interesante observar como a bajos números de capilar el error aumenta y tiende a disminuir a un

estado estable a medida que el capilar aumenta.

Fig. 9. Diferencia porcentual de deformaciones entre 3 y 4 refinamientos de malla.

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Df

Ca

Prueba de Convergencia λ=1 X=0.3 B0.1

Ref 3

Ref 4

0

1

2

3

4

5

6

7

8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Dif

ere

nci

a D

f (%

)

Ca

Diferencia Porcentual Ref 3 y 4

de 33

4.2.2 Contraste teórico y experimental

Definido el refinamiento de malla a usar la siguiente etapa del proyecto consiste en

verificar que el código implementado arroje resultados coherentes con otros estudios

computacionales y resultados teóricos.

Con tal motivo se realizan en primera instancia simulaciones con parámetros encontrados en

resultados experimentales [16] y computacionales [3,11]. Estos resultados se presentan

principalmente para dos tipos de flujo: Flujo extensional y flujo cortante. El tipo de flujo depende

del campo de velocidades (ecuación 2) el cual a su vez depende de el tensor adimensional de

la tasa de cambio de la deformación e. En este estudio se busca analizar el comportamiento de

gotas sometidas a flujo cortante, sin embargo en la etapa de validación es necesario corroborar

resultados experimentales realizados con flujos extensionales o ‘’four roll mill’’ [1], por ende surge

la necesidad de implementar este tipo de flujo en el algoritmo. Rallison expone en su trabajo

diferentes modelos para estos tipos de flujo [2].

El primero y más sencillo es el flujo cortante, cuyo campo de velocidad en coordenadas cartesianas

está dado por

(27)

Este flujo se caracteriza por que el tensor de rata de deformación es igual al tensor de vorticidad,

generando en una gota limpia un cambio en la dirección del ecuador de la gota con respecto a la

horizontal proporcional a la intensidad del flujo. El segundo tipo de flujo implementado es el flujo

extensional producido en un ‘’Four roll mill’’ cuyo campo de velocidades es

(28)

Este flujo se diferencia del flujo cortante principalmente debido a que no presenta vorticidad [2].

Es por esta razón que este método se estudia para estudiar a fondo pequeñas y grandes

deformaciones en gotas.

Dada la geometría de la gota en necesario definir un parámetro de deformación, Taylor definió un

parámetro de deformación ampliamente aceptado el cual mide la relación de los ejes de la gota

[1].

(29)

Donde, de acuerdo a la Fig. 2. A y B son el eje mayor y menor de la gota respectivamente.

de 33

El primer paso de la caracterización consiste en realizar simulaciones sin tensoactivos en la

emulsión.

Fig. 10. Gota deformada en estado estable en flujo cortante y sin tensoactivos, λ=4.3, Ca=0.48

En la Fig. 10 se muestra la forma en estado estable de una gota sin tensoactivos cuantificando la

curvatura de la misma. Los resultados de las simulaciones de gotas limpias se compararon con los

resultados presentados por Kennedy [3].

Fig. 11a. Deformación en estado estable en función del número capilar

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0 0.05 0.1 0.15 0.2

Df

Ca

Flujo Cortante λ= 0.08

Kennedy

Simulación

de 33

Fig. 11b. Deformación en estado estable en función del número capilar

Se puede observar que existe un muy buen ajuste entre los resultados obtenidos y simulaciones

realizadas en otros estudios.

El siguiente paso en la validación del código consistió en comparar simulaciones realizadas con

presencia de tensoactivos insolubles con resultados experimentales realizados previamente.

Fig. 12. Simulación de una gota con agentes tensoactivos demostrando el efecto de tip streaming y

cuantificando los esfuerzos de Marangoni. (λ=0.1 Ca=0,38 x=0.5)

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0.14

0.16

0.18

0.2

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Df

Ca

Flujo Cortante λ= 1

Kennedy

Simulación

de 33

Los resultados de estas simulaciones fueron comparados con resultados experimentales realizados

por Hu [16] en los cuales aplica una corrección a la teoría de pequeñas deformaciones de Taylor

[1] agregando un término cuadrático para números Capilares de baja intensidad (Ca<0.1).

Fig. 13a Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con

tensoactivos insolubles.

Fig. 13a Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con


0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

Df

Ca

Flujo extensional λ=0.093 X=0.78

Hu

Simulación

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0.4

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14

Df

Ca

Flujo extensional λ=2.3 X=0.78

Hu & Lips (2003)

Simulacion

de 33

Se observa que existe una buena correlación entre los resultados, aunque tienden a tener

divergencias a medida que el número capilar aumenta, ésta se puede dar debido a que a medida

que el número capilar aumenta, el número de Reynolds también lo hace y por ende la suposición

de despreciar el número de Reynolds genera discrepancias entre los resultados teóricos y las

simulaciones, Sin embargo pese a que la concentración de tensoactivos se encuentra cercana al

nivel de CMC los resultados de la simulación presentan un error de menos del 2%.

Finalmente se realizaron simulaciones de la relajación de una gota en estado transiente

comparadas con resultados experimentales [16].

Fig. 14a y 14b. Izquierda, simulación de la deformación en función del tiempo (Ca=0.02,

lambda=0.093, X=0.86.) Derecha, simulación de la deformación en función del tiempo para la

relajación de una gota deformada bajo las condiciones anteriores

Fig. 15 Resultados experimentales de la deformación (grafica interna) y relajación de una gota

sometida a flujo extensional (Ca=0.02, lambda=0.093, X=0.86.). [16]

de 33

Comparando las figuras 14 y 15, se puede observar que tanto en la relajación como en la

deformación extensional se alcanzan valores muy similares y que los tiempos de relajación son de

igual manera similares.

4.3 Pruebas de solubilidad.

Una vez comprobado el buen funcionamiento del código, se realizaron

simulaciones para estudiar la influencia de los tensoactivos solubles en la dinámica de una gota.

La primera fase del estudio consiste en analizar la sensibilidad del parámetro de deformación

estable frente a la presencia de tensoactivo solubles. La solubilidad del tensoactivo está dominada

por la tasa de adsorción/desorción y el número de Biot, este último depende del parámetro B y el

número capilar. Las pruebas consisten en comparar el comportamiento de una gota a diferentes

niveles de concentración de tensoactivos con diferentes tasas de desorción, estas tasas están

controladas por el parámetro B en las simulaciones.

Fig 16. Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con

tensoactivos con varios niveles de solubilidad.

Como se esperaba la deformación de la gota varía entre la deformación de una

gota limpia y una con tensoactivos insolubles. En el caso donde B es 0 no existe flujo másico entre

la fase continua y la superficie y por ende la gota se comporta como si estuviera en presencia de

0.015

0.035

0.055

0.075

0.095

0.115

0.135

0.155

0.175

0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16

Df

Ca

Flujo Cortante λ= 0.08 X=0.3

Limpio

Insoluble

B=0

B=0.1

B=0.2

B=1

de 33

tensoactivos insolubles, a medida que B aumenta la desorción de tensoactivos aumenta lo cual

reduce los gradientes de concentración por ende los esfuerzos de Marangoni disminuyen y la

deformación tiende a parecerse a la de una gota limpia, hasta el punto en el que la desorción es

tan alta en relación a la adsorción que la gota se comporta como una gota limpia.

Fig 17. Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con


Al aumentar el radio de viscosidades ( se mantiene el mismo

comportamiento, a bajas concentraciones la deformacion de la gota se encuentra acotada por la

deformacion de una gota con tensoactivos insolubles y la de una gota limpia, sin embargo al

aumentar la concentración como se observa en la figura 18, se observa un comportamiento

diferente ya que cuando B es bajo la deformación de la gota es superior a la deformación con


0.01

0.03

0.05

0.07

0.09

0.11

0.13

0.15

0.17

0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15

Df

Ca

Flujo Cortante λ =1 x=0.3

Limpio

0

0.1

0.5

1

No soluble

de 33

Fig.18 Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con


En la figura 18 se tiene una alta concentración de tensoactivos en la superficie

lo cual implica que la tasa de adsorción es mayor a la tasa de desorción debido a que, cuando x

tiende a 1 k tiende a infinito, es decir que la dinámica de tensoactivos está dominada por

adsorción, de igual manera al tener un B bajo, también disminuye la desorción.

(28)

Normalmente el flujo convectivo genera que la mayoría de los tensoactivos se

concentren en las puntas de la gota, lo cual satura las puntas de tensoactivos. Esta saturación se

puede controlar por medio de desorción sin embargo debido a que en este caso la tasa de

desorción es menor que la tasa de adsorción, la gota adsorbe tensoactivos en el ecuador a

que las puntas se encuentran saturadas y no pueden superar el límite de concentración x, al

adsorber tensoactivos en el ecuador se generan mayores gradientes de concentración entre las

puntas y el ecuador lo cual se traduce en esfuerzos de Marangoni más altos que en el caso

insoluble, estos esfuerzos reducen la tensión superficial de la gota permitiéndole deformarse más

allá de lo que lo haría si estuviera permeada por tensoactivos insolubles, en la figura 19, se puede

0.01

0.03

0.05

0.07

0.09

0.11

0.13

0.15

0.17

0.01 0.03 0.05 0.07 0.09 0.11 0.13 0.15

Df

Ca

Flujo Cortante λ =1 x=0.78

Limpio

0

0.1

0.5

1

No soluble

de 33

ver como existen mayores esfuerzos de Marangoni en una gota con tensoactivos solubles que los

que existen en una gota con tensoactivos insolubles.

Fig 19. Esfuerzos de Marangoni de una gota con tensoactivos insolubles (Izquierda) y una con

tensoactivos solubles (Derecha), parámetros de simulación: λ =1 x=0.78 B=0.1.

Al aumentar el radio de viscosidades como en la figura 20, este fenómeno se

mantiene, aunque la diferencia entre la deformación de una gota con una superficie limpia y una

superficie permeada por tensoactivos insoluble es menor, de igual manera el impacto de la

solubilidad de los tensoactivos también pasa a ser casi insignificante en la deformación de la gota.

de 33

Fig.18 Deformación en estado estable en función del número capilar para una gota con


En todas las simulaciones se puede apreciar que cuando el número de Biot es alto, los efectos de

los tensoactivos tienden a ser menores, esto debido a que los fenómenos desorcivos son mayores

en las puntas de la gota donde hay mayor concentración de tensoactivos, mientras que el flujo

adsorcivo se da principalmente hacia el ecuador de la gota, esta dinámica mantiene una

concentración uniforme sobre la superficie de la gota lo cual se traduce en la disminución de los

esfuerzos de Marangoni al no existir grandes gradientes de concentración.

0

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0.35

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35

Df

Ca

Flujo cortante λ=2.3 X=0.78

0

0.1

0.5

1

Limpio

No soluble

de 33

5. CONCLUSIONES

A través del desarrollo del proyecto se pudo observar que se posee un algoritmo

computacional robusto que permite analizar fielmente el comportamiento de gotas. Este

algoritmo fue puesto a prueba variando los parámetros más comunes como lo son el número

capilar, el radio de viscosidades y la concentración de tensoactivos, los datos obtenidos tienen un

buen ajuste con otros modelos computacionales y algunos resultados experimentales.

Sin embargo, aún se presentan algunos problemas al simular bajos números de capilar debido a

que los errores computacionales tienden a aumentar a cuando se tienen bajas deformaciones;

otro problema se genera al simular altas concentraciones dado que en algunos casos se presentan

tensiones superficiales negativas, a pesar de esto, el problema se puede atenuar reduciendo el

paso de tiempo, dándole tiempo a los tensaoctivos de reagruparse nuevamente; el segundo

problema se presenta con tensoactivos solubles dado que el código no tiene en cuenta la

agrupación de tenasoactivos en la fase continua en forma de micelas.

La implementación de nuevos flujos permite estudiar nuevos fenómenos y le permite al algoritmo

comparar una nueva gama de resultados (especialmente experimentales) que antes no podía, de

igual manera el nuevo método de adimensionalización, le permite al algoritmo adaptarse

fácilmente a cambios en la intensidad de flujo mejorando los resultados en la deformación y

relajación transiente de gotas.

El modelo de dinámica de tensoactivos con flujos másicos, se comportó de una buena manera

siempre y cuando se conservara la suposición de que el flujo desorcivo era lento en relación al

flujo difusivo [14], bajo este supuesto el análisis de solubilidad demostró la influencia que tienen el

flujo másico en las dinámicas de transferencia de masa en la gota. Estas dinámicas son de especial

interés cuando la concentración de tensoactivos es alta, debido a que se logran deformaciones

mayores a las logradas con tensoactivos insolubles.

Este fenómeno cobra mayor importancia cuando la relación de viscosidades es alta debido a que,

al aumentar la relación de viscosidades el efecto de los tensoactivos tiende a disminuir [29]; sin

embargo como los tensoactivos insolubles con bajas tasa de desorción y altas tasas de adsorción

permiten alcanzar deformaciones más altas, se abre un nuevo rango de aplicaciones para

emulsiones con altos radios de viscosidad.

Finalmente se recomienda mejorar el sistema de actualización de la malla, debido a que cuando se

presentan grandes deformaciones (Df>>0.1) la curvatura en las puntas no alcanza a ser calculada,

esta irregularidad se presenta especialmente en flujos extensionales.

Como trabajo futuro se puede pensar en la implementación de un modelo de tensoactivos

solubles controlado por difusión y una vez entendido el funcionamiento de este analizar el campo

de operaciones de un modelo de flujo másico completo que modele la concentración en la fase

continua y tenga en cuenta la dinámica de adsorción y desorción.

de 33

6. BIBLIOGRAFÍA

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