Estructuras metal orgánicas de titanio (MIL-125 y MIL-125...

Estructuras metal orgánicas de titanio (MIL-125 y MIL-125-NH2):

síntesis, caracterización y evaluación de la actividad en procesos

fotocatalíticos

Zulied Martínez Rojas

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2017

Estructuras metal orgánica de titanio (MIL-125 y MIL-125-NH2): síntesis, caracterización y evaluación de la

actividad en procesos fotocatalíticos

Zulied Martínez Rojas

Monografía presentada como requisito parcial para optar al título de:

Magister en Ciencias Química

Director:

Doctor, Nelson Jair Castellanos Márquez

Línea de Investigación:

Catálisis Heterogénea

Grupo de Investigación:

Estado Sólido y Catálisis Ambiental

Universidad Nacional de Colombia

Facultad de Ciencias, Departamento de Química

Bogotá, Colombia

2017

A mis padres

Quienes con su ejemplo y amor incondicional

me han enseñado que “al buscar lo imposible

siempre he realizado y reconocido lo posible”

Mijail Bakunin

Agradecimientos

A mi director de tesis Dr. Nelson Jair Castellanos por darme la oportunidad de hacer parte

de este grupo de investigación y aceptarme como estudiante de maestría, en quien

encontré apoyo, paciencia, colaboración y motivación; un excelente tutor y un gran amigo.

Al profesor José Gregorio Carriazo por sus oportunas orientaciones en el ámbito personal

y académico, cada uno de sus comentarios y sugerencias en los seminarios fueron una

constante guía.

A los docentes Sonia Moreno, Rafael Molina y Gilma Granados por su apoyo logístico y

científico para la realización del trabajo.

A la Universidad Nacional de Colombia, sede Bogotá por brindarme las herramientas para

crecer en el ámbito personal y profesional.

A la Facultad de Ciencias y a Colciencias por el apoyo financiero a través del programa

Jóvenes Investigadores 2015, al igual que a la Dirección de Investigación y Extensión –

sede Bogotá de la Universidad Nacional de Colombia a través del proyecto interno con

código QUIPU 2010100-23382.

A cada uno de los integrantes que durante este periodo han sido parte del grupo de

investigación de Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA), por sus conocimientos y

discusiones, en especial a Juan Alberto Torres Luna por sus orientaciones y sugerencias.

A mis compañeros y amigos César Andrés Rodríguez y Virginia Noval por su colaboración

y apoyo en todos los momentos requeridos.

A todas aquellas personas que me han brindado su sincera amistad, en especial a Felipe

Londoño.

A Juan Manuel Castillo por su amor incondicional, puro y constante.

Finalmente, a mis padres por su incondicional apoyo, por su gran ejemplo y su gran amor,

a mis hermanos por su compañía y voz de aliento y a mis sobrinos por ser la fuerza y la

inspiración.

Resumen

Se realizó un estado del arte en el cual se describen las propiedades funcionales y

estructurales de compuestos metal orgánicos, resaltando su importancia como

plataformas en el diseño de fotocatalizadores sólidos. En este sentido, la discusión se

orienta en la descripción de las propiedades, métodos de síntesis, caracterización y

diversas aplicaciones de MOF´s con incorporación de titanio denominados como MIL-125

y MIL-125-NH2. Se describe con detalle cada una de las aplicaciones a las que han sido

sometidos, entre las que se destacan la adsorción de moléculas orgánicas, como material

adsorbente para la separación de dióxido de carbono, para membranas de separación de

hidrógeno y dióxido de carbono a diferentes temperaturas, en reacción de foto – oxidación,

entre otras, evidenciando sus diversas ventajas. Este tipo de materiales permite la

incorporación de grupos amino (-NH2), generando un cambio en la absorción óptica

extendiéndose alrededor de los 550 nm, con intervalos de banda prohibida de 2,3 a 2,6

eV, lo que le proporciona las características para ser potencial candidato en aplicaciones

fotocatalíticas.

A partir de la consolidación de la información se sintetizó y se evaluó la actividad

fotocatalítica de dos catalizadores tipo MOF´s de Titanio en la degradación de Triclosan,

empleando O2 molecular bajo condiciones ambientales de presión y temperatura. El

Triclosan es un agente microbiano de uso cotidiano en productos cosméticos, y ha sido

clasificado como un contaminante emergente por su alta toxicidad para los sistemas

bióticos, al estar presente en aguas superficiales, residuales y suelos.

Los sólidos MIL-125 y MIL-125-NH2 evaluados, fueron sintetizados utilizando un método

solvotérmico previamente reportado en la literatura, y caracterizados por difracción de

rayos X (DRX), espectroscopía IR, adsorción de nitrógeno, análisis termogravimétrico y

espectroscopia UV-Vis en modo reflectancia difusa (UV-VIS-DR). Los resultados

obtenidos muestran sólidos con mejores propiedades texturales y absorción en la región

visible que las reportadas para el dióxido de titanio revelando su gran potencial como

fotocatalizadores.

Palabras clave: MOF, fotodegradación, contaminantes emergentes, O2 molecular.

Abstract

A state of the art was made in which the functional and structural properties of organic

metal compounds are described, highlighting their importance as platforms in the design of

solid photocatalysts. In this sense, the discussion focuses on the description of the

properties, synthesis methods, characterization and various applications of MOF's

incorporating titanium called MIL-125 and MIL-125-NH2. It describes in detail each of the

applications to which they have been subjected, among which are the adsorption of organic

molecules, as an adsorbent material for the separation of carbon dioxide, for membranes

for the separation of hydrogen and carbon dioxide at different temperatures. temperatures,

in reaction of photo - oxidation, among others, evidencing its various advantages. This type

of material allows the incorporation of amino groups (-NH2), generating a change in optical

absorption extending around 550 nm, with band gap intervals of 2.3 to 2.6 eV, which

provides the characteristics to be a potential candidate in photocatalytic applications.

From the consolidation of the information, the photocatalytic activity of two titanium MOF's

type catalysts was synthesized and evaluated in the degradation of Triclosan, using

molecular O2 under environmental conditions of pressure and temperature. Triclosan is a

microbial agent used daily in cosmetic products, and has been classified as an emerging

contaminant due to its high toxicity for biotic systems, being present in surface water,

wastewater and soil.

The MIL-125 and MIL-125-NH2 solids evaluated were synthesized using a solvothermal

method previously reported in the literature, and characterized by X-ray diffraction (XRD),

IR spectroscopy, nitrogen adsorption, thermogravimetric analysis and UV-Vis

spectroscopy. in diffuse reflectance mode (UV-VIS-DR). The results obtained show solids

with better textural properties and absorption in the visible region than those reported for

titanium dioxide, revealing their great potential as photocatalysts.

Keywords: MOF, photodegradation, emerging pollutants, molecular O2

Contenido

Pág.

Resumen ...................................................................................................................... VIII

Lista de figuras ............................................................................................................. XII

Lista de tablas ............................................................................................................. XVI

Lista de Símbolos y abreviaturas ................................................................................. 17

Capítulo 1. ...................................................................................................................... 19

ESTADO DEL ARTE Y MARCO TEÓRICO .................................................................... 19

Capítulo 2 ....................................................................................................................... 38

MÉTODOS DE SÍNTESIS ............................................................................................... 38

Capítulo 3 ....................................................................................................................... 54

COMPUESTOS METAL ORGÁNICOS MIL-125 y MIL-125-NH2 .................................... 54

Capítulo 4 ....................................................................................................................... 71

CONTAMINANTES EMERGENTES ............................................................................... 72

Capítulo 5 ....................................................................................................................... 83

DISEÑO EXPERIMENTAL .............................................................................................. 83

Conclusiones y recomendaciones ............................................................................. 100

Bibliografía .................................................................................................................. 103

Lista de figuras

Pág. Figura 1. Mecanismo general del proceso de Fotocatálisis en Semiconductores. ......... 20

Figura 2. Montaje de un sistema de fotoreacción empleado en el laboratorio del Grupo de

investigaciones en Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA)-Universidad Nacional de

Colombia ........................................................................................................................ 21

Figura 3. Publicaciones sobre MOF´s 1995 a 2016(Fuente Scopus). ........................... 22

Figura 4. Comparativo de países con publicaciones sobre MOF entre 1995 y 2016 a.

Nivel mundial b. Centro y sur América. .......................................................................... 22

Figura 5. Esquema representativo de los componentes para la obtención de un MOF. 23

Figura 6. Principales ligantes orgánicos empleados en la construcción de MOF. ......... 24

Figura 7. Geometrías de coordinación de iones de metales de transición. ................... 25

Figura 8. Ejemplos de (SBU) comúnmente usadas a. El acetato cúprico es un

Tetracarboxilato dimetálico que imita un cuadrado molecular. b. El acetato básico de cromo

(III) se puede utilizar como un triángulo molecular (b.) Prisma triangular (d.) El acetato

básico de zinc como prototipo de una molécula [29] ...................................................... 25

Figura 9. Serie isoreticular del MOF-5. El cambio en la estructura del ligando puede

modular el tamaño de la cavidad a voluntad. Imagen tomada de la referencia [13] ........ 26

Figura 10. Algunas aplicaciones de los compuestos metal orgánicos. .......................... 27

Figura 11. Adsorción de hidrógeno de HKUST-1 y PCN-12 a 77K, en azul datos

experimentales y en naranja datos simulados [49] ......................................................... 29

Figura 12. Algunas aplicaciones catalíticas para MIL-100, MIL-53 y MIL-101 ............... 33

Figura 13. La luminescencia multicolor de VOCs (izquierda) y la altura normalizada de

espectros luminiscentes de VOCs (derecha) [34]. .......................................................... 35

Figura 14.ECoFuel Asia Tour 2007 - Berlín a Bangkok: 32 000 km con Basolite C300 en

el tanque (a) Basolita C300 (HKUST-1); (b) depósitos de combustible mejorados con MOF

con CH4; (c) Volkswagen Caddy EcoFuel prototipo de automóvil; (d) mapa de trayectos

[91]. ................................................................................................................................ 37

Figura 15.Comparación de almacenamiento de un tanque vació (80 g /L) y tanques con

MOF en el almacenamiento de metano .......................................................................... 37

Figura 16. Esquema general de síntesis solvotérmica para MOF MIL-125 y MIL-125-NH2

....................................................................................................................................... 39

Figura 17. Calentamiento por microondas mediante la interacción electromagnética y el

momento dipolar de las moléculas. ................................................................................ 40

Figura 18. Efecto de cavitación acústica. ...................................................................... 42

Figura 19. Imágenes TEM de síntesis con ultrasonido variando los tiempos de reacción a.

5min; b. 10 min; c. 30 min y d. 90 min [126]. .................................................................. 43

Figura 20. Representación general de algunos procesos de la síntesis sol – gel aplicados

a MOF´s. ........................................................................................................................ 44

Figura 21. Esquemas de la reacción entre 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) y ....... 44

Figura 22. a Esquema general para la obtención de ZIF-8, pasos: (1) cubrir la película de

ZnO con ligando en polvo y la fusión del polvo de ligando para la reacción in situ, (2)

eliminar el exceso de ligando resultando en una película ZIF-8 b. Imágenes SEM de ZIF-8

con patrón hexagonal [137] ............................................................................................ 45

Figura 23. Síntesis de MOF´s por pilares mediante síntesis mecanoquímica LAG a partir

de óxido metálico a. Esquema general de la reacción; b. ejemplos de MOF´s basados en

fumarato de zinc ............................................................................................................. 46

Figura 24. Síntesis de pilares de MOF´s a partir de óxido de titanio por ILAG [144] .... 47

Figura 25. Esquema se síntesis electroquímica en MOF´s ........................................... 48

Figura 26. a. Celda electroquímica empleada en la síntesis de HKUST-1 b. Imágenes

SEM de cristales HKUST-1 c. Comparación de patrones de difracción de rayos X por

síntesis solvotérmica (color rojo) y electroquímica (color negro) [147]. ........................... 49

Figura 27. Rutas post-sintéticas de metalación en MOF´s. ........................................... 52

Figura 28. Ejemplo de adición de grupos de coordinación ............................................ 52

Figura 29. Esquema estructural de MIL-125.a. Construcción de octámeros. b. Esquema

de MIL-125 reportado en la base de datos de Cambridge .............................................. 55

Figura 30. Micrografías SEM de MIL-125 de diferentes síntesis con diferentes tamaños

de partícula. a. 1µm [167]. b. 2µm [109] c. 5µm [165] ................................................... 56

Figura 31. Patrones de difracción para MIL-125 por vía microondas con diferentes tiempos

a. Síntesis durante 60 minutos. b. Síntesis durante 40 minutos. c. Síntesis durante 20

minutos [108]. ................................................................................................................. 57

Figura 32. Esquema de la oxidación de alcoholes en la red de MIL-125....................... 57

Figura 33. a. Efecto del pH de solución de rodamina B empleando MIL-125 b. Evaluación

de la concentración en la adsorción de rodamina B en MIL-125 [166]. .......................... 58

Figura 34. Esquema de jaulas tetrédicas de MIL-125 en la adsorción de ciclohexano [169].

....................................................................................................................................... 59

Figura 35. Cromatogramas de a. Mezcla de orto, meta y para xileno b. Mezcla de orto,

meta y para metilacetofenona empleando una columna de MIL-125 [170]. .................... 60

Figura 36. Evaluación de tetraciclina en superficie de MIL-125, In2S3 y MLS [176] ....... 61

Figura 37.Espectros UV / Vis espectros de a) MIL-125 (Ti) y b) MIL-125-NH2, en el

recuadro se observan las muestras ................................................................................ 62

Figura 38. Esquema de la estructura de MIL-125-NH2, visión de las diferentes “ventanas”,

que conectan A) Octaedros, los puntos azules muestran los grupos amino libres dentro del

marco. B) muestra la conexión esquemática en la red porosa 3D [179]. ....................... 63

Figura 39. Imágenes SEM en síntesis de MIL-125-NH2 variando la cantidad de disolvente

a. 40 mL; B. 30 mL; c. 20 mL; d. 15 mL; e 14 mL y f 13,5 mL. ........................................ 63

Figura 40. Esquema de potencia de electrodo de carbón modificado con MIL-125-NH2

....................................................................................................................................... 67

Figura 41. Dependencia de la impedancia con relación a MIL-125-NH2 y FeCl3- MIL-125-

NH2 [189] ....................................................................................................................... 67

Figura 42. Ilustración esquemática de la reacción fotocatalítica sobre la producción de

hidrógeno apoyado Pt-Ti-MOF-NH2, por mecanismos LCCT [190] . .............................. 68

Figura 43. cantidades de evolución H2 sobre varios híbridos MIL-125-NH2 /NiPd con

diversas cantidades de NiPd. ......................................................................................... 68

Figura 44. Suspensión de MIL-125-NH2 y aminas en acetonitrilo durante la reacción

fotocatalítica [192] ......................................................................................................... 69

Figura 45. a. Esquema general de la reducción de Cr(VI) sobre MIL-125-NH2 bajo

irradiación con luz visible (λ=420 nm) b. Actividad fotocatalítica de MIL-125-NH2 sobre Cr

(VI) en presencia de c. Actividad fotocatalítica de MIL-125-NH2 en la reducción de Cr(VI)

variando el pH [167]. ...................................................................................................... 70

Figura 46. Vía esquemática de algunos contaminantes emergentes desde la fuente hasta

el receptor [200]. ............................................................................................................ 73

Figura 47. Estructura del 5-cloro-2- (2,4-diclorofenoxi) fenol o éter 2,4,4'-tricloro-2'-

hidroxidifenil, conocido comercialmente como Triclosan (TCS), [218]. ........................... 76

Figura 48. Ruta de degradación de triclosan con una longitud de onda de 365 nm [231]

....................................................................................................................................... 77

Figura 49. Proceso de fotodegradación y fotólisis de TCS empleando ZnO [238] ......... 78

Figura 50. Degradación fotoelectrocatalítica de Triclosan [239] .................................... 79

Figura 51. Mecanismo de degradación para KMnO4 en la degradación de TCS ........... 81

Figura 52. Clasificación de isotermas de acuerdo a la IUPAC para el 2015 [249] ......... 85

Figura 53. Tipos de Histéresis [249] ............................................................................. 86

Figura 54. Isotermas de adsorción con N2 e histéresis de MIL-125 y MIL-125-NH2 ....... 86

Figura 55. Volumen de poro por DA y determinación del tamaño de poro HK. ............. 88

Figura 56. Difractogramas de MIL-125 y MIL-125-NH2 ................................................ 88

Figura 57. Análisis termogravimétrico de MIL-125 y MIL-125-NH2. ............................... 90

Figura 58. Espectroscopía infrarroja de los MOF .......................................................... 91

Figura 59. Determinación de Band Gap, aplicando la teoría de Kulbelka-Munk (a). MIL –

125 y (b). MIL -125-NH2.................................................................................................. 91

Figura 60. Montaje empleado en las reacciones de fotodegradación ............................ 92

Figura 61. Resultados de degradación de TCS longitud de onda > a 400 nm para MIL-125

y MIL-125-NH2 ................................................................................................................ 93

Figura 62. Condiciones analíticas para el empleo de luminol ....................................... 94

Figura 63. Espectro UV – vis de MIL-125 y MIL-125-NH2. ............................................ 95

Figura 64. Espectros de fluorescencia en la degradación de luminol al ser irradiada 60

minutos con luz UV en presencia de los catalizadores a. MIL-125; b. MIL-125-NH2. ...... 96

Figura 65. Degradación de luminol en presencia de los catalizadores MIL-125 y MIL-125-

NH2................................................................................................................................. 96

Figura 66. a. Efecto de manitol como trampa radicalaria en la degradación de luminol

bajo irradiación UV en presencia de MIL-125 y MIL-125-NH2. b. Comparativo frente a la

formación de especies OH• con y sin adición de manitol. ............................................... 97

Figura 67. Espectros de fluorescencia en la degradación de luminol al ser irradiada con

luz visible en presencia de a. MIL-125, b. MIL-125-NH2, c. Comparativo entre irradiación

UV y visible. ................................................................................................................... 98

Figura 68. Mecanismo propuesto en la formación de especies oxidantes OH•. ........... 99

Lista de tablas

Pág.

Tabla 1.Ejemplos más comunes de MOF´s para almacenamiento de H2. ...................... 29

Tabla 2.Algunos ejemplos de MOF´s para almacenamiento de CO2 .............................. 30

Tabla 3. Ejemplos de MOF´s para almacenamiento de metano. .................................... 31

Tabla 4. Ejemplos de MOF en la dispensación de medicamentos.................................. 32

Tabla 5. Algunos compuestos metal orgánicos empleados en fotocatálisis. ................... 34

Tabla 6. MOF´s a escala industrial [90] .......................................................................... 36

Tabla 7. Solventes empleados en síntesis asistida por microondas. .............................. 40

Tabla 8. Algunos MOF´s obtenidos por MW ................................................................... 41

Tabla 9. Ejemplos de MOF´s sintetizados por ultrasonido (US) ..................................... 43

Tabla 10. Parámetros de síntesis y área superficial de HKUST-1 por síntesis

electroquímica ................................................................................................................ 49

Tabla 11. Parámetros de síntesis electroquímica de MOF´s con centros metálicos de

cobre, aluminio y zinc. .................................................................................................... 49

Tabla 12. Parámetros de indexación de MIL-125 obtenido por vía microondas. ............. 57

Tabla 13. Principales clases de contaminantes emergentes (EC), adaptado de [195] . .. 72

Tabla 14. Clasificación de productos farmacéuticos y de higiene personal (PPCP) ....... 74

Tabla 15. Concentraciones y porcentaje de eliminación de PPCP en diferentes países. 74

Tabla 16. Solubilidad del Triclosan en diferentes solventes [214]................................... 76

Tabla 17. Concentraciones y porcentaje de eliminación de Triclosan en diferentes países.

....................................................................................................................................... 76

Tabla 18.Propiedades texturales de MIL-125 y MIL-125-NH2 ......................................... 87

Tabla 19. Parámetros de celda para MIL-125 y MIL-125-NH2 ........................................ 88

Tabla 20. Estándares de curva de calibración de luminol. .............................................. 94

Lista de Símbolos y abreviaturas

Símbolos con letras latinas Símbolo Término Unidad SI Definición

ABET Área interna del sólido m2

g ver DIN ISO 9277

Abreviaturas Abreviatura Término

MOF Metal Organic Framework

H2BDC

H2ATA

Ácido tereftálico

Ácido amino tereftálico

DMF Dimetilformamida

Ti[OCH(CH3)2]4 Isopropóxido de titanio

MeOH Metanol

TGA Análisis termogravimétrico

PSM Modificación post- sintética

PS- met Metalación post-sintética

MMM Membrana de matrices mixtas

CE Contaminantes emergentes

PPCP Productos farmacéuticos de higiene personal

Introducción Uno de los mayores desafíos de la catálisis heterogénea es buscar sólidos recuperables y

reutilzables que puedan ser usados en procesos fotocatalíticos, con altos rendimientos

catalíticos y que no representen un problema ambiental. El desafío consiste en obtener un

material hibrido sólido formado por un complejo organometálico que actúe como centro

activo, incorporado en un sólido, que sea estable a la lixiviación, reutilizable y con una alta

actividad y selectividad hacia la aplicación deseada. Acudiendo a esto, en los últimos años

se ha venido desarrollando una nueva generación de materiales sólidos porosos

conformados por estructuras de metal-ligandos orgánicos MOF´s (por sus siglas en ingles

Metal-Organic Frameworks) con aplicaciones en diversas áreas, entre ellas la catálisis

heterogénea, en particular estructuras de titanio altamente porosas que resultan muy

atractivas debido a que este metal presenta baja toxicidad, no obstante, no se han evaluado

sus propiedades fotocatalíticas en la degradación de contaminantes emergentes. Las

estructuras sólidas tipo MOF´s que se proponen como catalizadores han sido previamente

reportadas en la literatura, denominadas MIL-125 y MIL-125-NH2 y han sido evaluadas como

catalizadores en la oxidación catalítica de alcohol bencílico y en la reducción catalítica de

CO2. En este sentido, el diseño de procesos catalíticos y catalizadores que trabajen en esta

problemática justifica esta investigación, al considerar la tendencia general hacia el

desarrollo de una química sostenible, que trabaje con catalizadores heterogéneos que

puedan ser recuperados del sistema de reacción con la posibilidad de ser reusado, con el

objetivo de aumentar el conocimiento sobre las fuentes, la ocurrencia, el destino y la toxicidad

de estos compuestos contaminantes, así como de sus productos de transformación . Este

trabajo evidencia el desarrollo de nuevos materiales sólidos aplicados en catálisis

heterogénea, en particular a sistemas foto-estables basados en el empleo de energía

lumínica como fuente de energía alternativa para la activación de sistemas.

Capítulo 1.

ESTADO DEL ARTE Y MARCO TEÓRICO

1.1 El fenómeno de la fotocatálisis La búsqueda de sistemas catalíticos ambientalmente amigables, es uno de los retos que

enfrenta la química verde, en sentido, el empleo del fenómeno de la fotocatálisis como

herramienta para la degradación, mineralización u oxidación selectiva de diversas moléculas

cobra mayor importancia en la actualidad. Este tipo de tecnología presenta varias ventajas

como rentabilidad, renovabilidad y mínimos efectos secundarios con el medio ambiente

respecto a las convencionales.

La fotocatálisis emplea una amplia gama de materiales que se caracterizan por ser

semiconductores, entre los que se encuentran diversos óxidos (ZnO, Fe2O3, WO3, SnO2,

Bi2O3) [1], sin embargo la elevada actividad fotocatalítica, [2-6], estabilidad, no toxicidad, bajo

costo [7] y estructura porosa del dióxido de titanio TiO2, hacen de este el catalizador de

mayor empleo en este tipo de procesos. El dióxido de titanio presenta tres formas cristalinas

conocidas como broquita, rutilo y anatasa. A nivel comercial el TiO2 se conoce como P-25, la

cual contiene alrededor del 75% de anatasa y el 25% de rutilo como fases cristalinas. Esta

mezcla exhibe una mayor fotoactividad que cada una de sus fases puras, reflejando un efecto

sinérgico entre ellas en la generación de electrones cuando actúa en la región UV-vis del

espectro electromagnético [8, 9]

Para que la reacción catalítica ocurra es necesario generar la interfaz entre el fotocatalizador

y la fase acuosa, seguido a ello, el catalizador es irradiado, este absorbe un fotón con una

energía igual o mayor a su band gap, lo que promueve un electrón de la banda de valencia

(BV) a la banda de conducción (BC), este proceso genera pares electrón – hueco (e- /h+),

formados en la superficie, las cuales reaccionan con las especies adsorbidas de acuerdo a

su potencial de óxido reducción, se produce una transferencia de electrones hacia las

moléculas aceptoras o una transferencia de fotohuecos hacia las moléculas donoras. Estos

procesos son de gran importancia ya que forman radicales hidroxilos OH• que promueven la

oxidación de los sustratos y radicales superóxido que reducen al oxigeno retardando la

recombinación del par electrón – hueco.

Figura 1. Mecanismo general del proceso de Fotocatálisis en Semiconductores.

En este sentido la fotocatálisis ha sido empleada como mecanismo para la oxidación de

materia orgánica presente en sistemas acuosos o gaseosos, incluso se ha reportado la

combinación de la fotocatálisis y la ozonización en búsqueda de mejorar este tipo de

procesos aumentando la producción de OH•, [10] también ha sido empleada en la producción

de hidrógeno y la conversión de la energía solar mediante celdas fotovoltaicas [11, 12].

Dentro de las limitaciones de esta técnica se encuentra el aprovechamiento de una mayor

región del espectro, la inmovilización y renovación de catalizador, la dificultad de penetración

de la radiación y la disminución de esta dentro de los efluentes, lo que afecta la eficiencia del

fotocatalizador [13, 14], además de la presencia de oxígeno molecular, el cual juega un papel

fundamental, ya que actúa como un sumidero de electrones o como fuente de especies

oxidantes del oxígeno [15, 16] lo que puede obstaculizar o apoyar la reacción dependiendo

de la finalidad del proceso.

En general diversos factores inciden en el las reacciones fotocatalíticas pero estos a nivel de

laboratorio pueden ser fácilmente modulados modificando los parámetros experimentación a

diferentes condiciones de reacción. El montaje de laboratorio requiere básicamente de un

foto-reactor (Figura 2), el cual debe tener adaptada una fuente de luz que puede ser natural

(luz solar) o artificial (lámpara de inmersión), además de un sistema de refrigeración. Al

emplear este tipo de reactores se busca adquirir resultados de forma controlada y poder

realizar un proceso fotocatalítico que revele resultados cinéticos, y que permita la

comparación de diferentes catalizadores en términos de actividad y selectividad.

Figura 2. Montaje de un sistema de fotoreacción empleado en el laboratorio del Grupo de

investigaciones en Estado Sólido y Catálisis Ambiental (ESCA)-Universidad Nacional de Colombia

1.2 Estructuras metal orgánicas (MOF´s) Los MOF´s son una clase de polímeros de coordinación generados por la asociación de iones

metálicos que son enlazados a través de moléculas orgánicas [17]. Generalmente forman

estructuras cristalinas tridimensionales con capacidad de diseñar redes extendidas de

microporos o mesoporosos, que permiten incorporar componentes moleculares funcionales

[18].

El desarrollo histórico del campo de investigación en estructuras metal orgánicas MOF´s es

relativamente joven, pero es un excelente ejemplo de investigación interdisciplinaria que ha

evolucionado durante las tres últimas décadas. El término MOF´s por sus siglas en inglés

(Metal Organic Frameworks), fue introducido en 1995 por Omar Yaghi et al. al sintetizar un

compuesto obtenido a partir de ácido tereftálico y nitrato de cobre hexahidratado, el cual fue

denominado MOF-5 [7].

Entre los reportes siguientes en la literatura se registra en 1997 que Kitagawa reportó un

MOF 3D que mostraba propiedades de adsorción de gases a temperatura ambiente. En

1999, se informó de las síntesis de los sólidos MOF-518 y HKUST-119 los cuales están entre

los MOF´s más estudiados.

A partir de 2002, Férey y colaboradores reportaron la síntesis de estructuras MOF´s no

flexibles (denominados MIL-47 y MIL-53), así como MOF´s porosos flexibles (MIL-88) [19-

23]. En esa dirección y durante la última década, se ha llevado a cabo un gran número de

investigaciones sobre los MOF´s, reflejado en el número de publicaciones en el campo que

se incrementa año tras año (Figura 3). Esto se debe a las variadas topologías estructurales

y a las diversas aplicaciones en casi todos los campos esenciales, tales como

almacenamiento o separación de gases, catálisis, magnetismo, luminescencia, y

almacenamiento o transporte de fármacos [24, 25]

Figura 3. Publicaciones sobre MOF´s 1995 a 2016(Fuente Scopus).

Un análisis bibliométrico en la investigación de compuestos metal orgánicos desde 1995 a

2016 en la base de datos Scopus, revela que entre los países con mayor número de

publicaciones en este campo se destaca China con 6893 y Estados Unidos con 3631,

seguido de Alemania, Reino Unido, Francia, India y Japón (Figura 4,a). En centro y sur

américa en este mismo periodo predominan Brasil, Argentina y México; para Colombia solo

se reportan 7 publicaciones (Figura 4, b). Entre los documentos se encuentran artículos,

reviews, capítulos de libros, pequeñas comunicaciones entre otros, estas pueden ser

independientes, colaborativas o de autor único [26].

Figura 4. Comparativo de países con publicaciones sobre MOF entre 1995 y 2016 a. Nivel mundial

b. Centro y sur América.

0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

20162014201220102008200620042002200019981996

Nú

me

ro d

e p

ub

licac

ion

es

Año

1.3 Estructura y diseño de los (MOF´s) Actualmente, no existe una definición estándar e internacionalmente aceptada que describa

su estructura [27, 28]. Sin embargo, el enfoque conceptual por el cual está diseñado y

montado un MOF´s se denomina “Síntesis reticular”, y se basa en la identificación de cómo

los bloques de construcción formados inicialmente se unen para formar una red o retículo

[29]. Un material tipo MOF´s se obtiene enlazando iones metálicos o óxidos metálicos con

estructuras orgánicas politópicas o conectores, también conocidos como ligantes (figura 5).

Los ligandos politópicos adoptan numerosas conformaciones, aunque en general, son

estructuras grandes que contienen cavidades y/o hendiduras, con brazos, puentes y

conexiones entre ellas, que aportan tanto la rigidez como la flexibilidad buscada.

Figura 5. Esquema representativo de los componentes para la obtención de un MOF.

Conectores orgánicos con diferentes grupos funcionales en su periferia han sido utilizados

como ligandos, los cuales pueden ser sistemas bidentados o polidentados. Dentro de los

grupos funcionales presentes en los ligantes orgánicos se destacan las funciones carboxilato,

fosfato, piridilos, cianuros y aminas (Figura 6) [29, 30].

Figura 6. Principales ligantes orgánicos empleados en la construcción de MOF.

Por otra parte, algunos MOF´s pueden contener combinaciones de ligante de diferente

naturaleza dentro de la misma estructura final, originando que el tamaño de poro y el

ambiente de los mismos se modifique, o pueda ser ajustado simplemente seleccionando las

diferentes combinaciones posibles. De manera similar, otra variable que afecta la estructura

de los MOF´s está relacionada con el número de coordinación del centro metálico y su

respectiva geometría, factores que son fundamentales para la organización de la estructura

resultante (Ver figura 7) [31].

Figura 7. Geometrías de coordinación de iones de metales de transición.

A nivel atómico, el enlace químico metal-ligante es el resultado originado por la interacción

de los orbitales vacíos “d” del metal (que actúan como un aceptor de electrones o ácido de

Lewis), con los pares de electrones del ligante (que actúan como un donador de electrones

o base de Lewis) dando origen a la formación de enlaces covalentes coordinados[32, 33].

Figura 8. Ejemplos de (SBU) comúnmente usadas a. El acetato cúprico es un Tetracarboxilato dimetálico que imita un cuadrado molecular. b. El acetato básico de cromo (III) se puede utilizar

como un triángulo molecular (b.) Prisma triangular (d.) El acetato básico de zinc como prototipo de una molécula [29]

Las estructuras inicialmente generadas son entidades rígidas denominadas unidades

secundarias de construcción (SBU), las cuales orientan la formación de la macroestructura

robusta y estable [31, 34, 35]. De acuerdo a la naturaleza química del precursor metálico, la

geométrica de la SBU y la estructura del ligante orgánico, se han descrito una variedad de

topologías, entre las que se destacan triángulos, cuadrados, tetraedros y octaedros (Figura

8) [29, 34, 36].

En ese desarrollo, se han sintetizado y reportado diferentes series isoreticulares de MOF´s,

conformados por SBU de la misma naturaleza, pero variando la estructura química del

ligante, con el objetivo de ampliar el tamaño de poro sin alterar su topología. Este

comportamiento ha sido previamente reportado para el MOF-5 al reemplazar el ácido 1,4-

dicarboxílico por naftaleno-2,6-dicarboxilato, bifenil-4,40-dicarboxilato, pireno-2,7-

dicarboxilato, o terfenil-4,4-dicarboxilato, dando lugar a una serie de estructuras con tamaños

de poro hasta 28,8 Å y volúmenes libres del 91,1%. (Figura 9) [17, 37].

Es importante destacar que los MOF´s pueden ser bi o tridimensionales, permitiendo obtener

redes porosas, con variedad de tamaños que pueden ir desde los microporos (tamaño de

poro menor a 2 nm) hasta los macroporos (tamaño de poro superiores a los 50 nm) pasando

por sólidos mesoporosos (tamaño de poro entre 2 y 50 nm) [18, 31, 38]. Este tipo de

compuestos resultan ser redes extendidas con elevadas áreas superficiales, que han

alcanzado valores cercanos a los 7000 m2 g-1, tamaño de poro de hasta de 1 cm3g-1 y una

densidad tan baja como 0,13 gcm-1, lo que hace de los MOF´s estructuras bastante atractivas

para diversas aplicaciones [39, 40].

Figura 9. Serie isoreticular del MOF-5. El cambio en la estructura del ligando puede modular el tamaño de la cavidad a voluntad. Imagen tomada de la referencia [13]

Adicionalmente, los diferentes tipos de estructuras metal orgánicas obtenidas a lo largo de

estas dos décadas, se han clasificado en grupos de generaciones dependiendo de la relación

entre la macroestructura y la molécula huésped [41]. Es así como los MOF´s de primera

generación tienen una porosidad no permanente debido a la dependencia inseparable entre

hospedador-huésped. La segunda generación posee porosidad estable y robusta frente a la

eliminación de moléculas invitadas, mientras que la tercera generación tiene un sistema

poroso flexible que cambia reversiblemente dependiendo de la presencia de moléculas

huésped o en respuesta a estímulos como la luz, temperatura o el campo eléctrico [42].

Finalmente, los materiales de cuarta generación son materiales que han sufrido

modificaciones posteriores a la estructura inicialmente reportada. Estos procesos son

conocidos como post-síntesis (PSM). donde se efectúan modificaciones que puedan

mantener una topología subyacente [43]. Las modificaciones PSM de los MOF´s puede

efectuarse introduciendo un nuevo grupo funcional a través de la modificación del ligante

orgánico; intercambiando las especies huéspedes en las cavidades de las redes o mediante

la sustitución de los bloques de construcción que permitan la incorporación de unidades

activas para la aplicación demandada [44, 45].

1.4 Principales aplicaciones de los MOF´s La naturaleza porosa, la estabilidad térmica y la viabilidad para modular su estructura hacen

de los MOF´s materiales polifuncionales con usos potenciales en diversos campos de

aplicación tecnológica (Figura 10).

Figura 10. Algunas aplicaciones de los compuestos metal orgánicos.

El almacenamiento de gases, la administración de medicamentos, el desarrollo de materiales

luminiscentes, la catálisis heterogénea, y la fotocatálisis son algunas de las aplicaciones

hasta el momento reportadas en la literatura [31, 43, 46, 47]. En esta sección se presentarán

algunos ejemplos de MOF´s y sus aplicaciones.

1.4.1 Almacenamiento de gases Hasta ahora decenas de MOF´s han sido sintetizados, de los cuales sólo unos pocos han

sido evaluados para adsorción selectiva de gases como el hidrógeno, metano (CH4) y dióxido

de carbono (CO2) [31]. Los MOF´s son actualmente considerados plataformas ideales de

adsorción, debido a los excelentes rendimientos en procesos de adsorción cuando trabajan

a bajas presiones y temperatura ambiente. Los MOF´s con mejores características para este

tipo de procesos son estructuras que posean amplias dimensiones en el tamaño de poro,

que favorezcan el almacenamiento de grandes cargas de gas y faciliten los procesos de

difusión.

1.1.1.1 Almacenamiento de hidrógeno

El almacenamiento de H2 es de vital importancia en la investigación y desarrollo de

contenedores de combustible en vehículos livianos. Hasta el momento el almacenamiento

de este gas se ha efectuado en tanques de gran volumen, lo que limita su uso en automóviles.

Las características de los sistemas de almacenamiento de gas combustible basados en

estructuras MOF´s, han mostrado estar estrechamente relacionadas con el comportamiento

cinético y la termodinámica del proceso de adsorción, que influyen significativamente en el

rendimiento del sistema [34, 48].

Hasta el momento se ha simulado la adsorción de hidrógeno en los MOF´s HKUST-1 y PCN-

12 mediante la simulación canónica de monte Carlo (CGMC), los resultados muestran que el

MOF´s que exhibe mayor adsorción de H2 corresponde al HKUST-1, debido a su menor

diámetro de poro de 0,70 cm3/g con respecto a PCN-12 de 0,81 cm3/g (Figura 11), es decir

su pequeño diámetro permite una mayor interacción

Figura 11. Adsorción de hidrógeno de HKUST-1 y PCN-12 a 77K, en azul datos experimentales y en naranja datos simulados [49]

La capacidad de adsorción de hidrógeno puede expresarse como: (a) La capacidad

gravimétrica, que se refiere a la cantidad de hidrógeno almacenado por unidad de masa, y

(b) la capacidad volumétrica, que se refiere a la cantidad de hidrógeno almacenado por

unidad volumen [48]. De este modo el Departamento de Energía de los Estados Unidos

(DOE) ha establecido como meta un 5,5% en peso de H2 y 0,040 kg de H2*L-1 para 2015

[18]. Algunos avances en estructuras MOF´s han logrado estimar esas condiciones, y los

resultados son resumidos en la tabla 1.

Tabla 1.Ejemplos más comunes de MOF´s para almacenamiento de H2.

. MOF´s Capacidad de

almacenamiento Referencias

DUT-9

5,85% peso

[50] Condiciones: 40 bar y 77 K

MIL-101 (Cr)

6,1 %

[51] Condiciones: 8MPa y 77 K

MOF-210 86 mg/g [52]

MOF-177 19,6%

[53] Condiciones 10 bar

Almacenar H2 a temperatura ambiente es uno de los requisitos esenciales para la viabilidad

práctica de vehículos que usan este gas como combustible. Esta capacidad en los materiales

constituye una de las limitantes de los MOF´s. Su bajo rendimiento o capacidad de

almacenamiento a temperatura ambiente está asociado principalmente a las débiles

interacciones entre las moléculas de hidrógeno y la superficie de los sólidos bajo estas

condiciones [54].

1.1.1.2 Almacenamiento de CO2

Una de las aplicaciones más relevantes con enfoque medio ambiental de los compuestos

metal orgánicos es la adsorción de dióxido de carbono (CO2) [23]. Durante la última década,

una serie de MOF´s para la captura de CO2 han sido reportados. HKUST-1 es uno de los

MOF´s más representativos en esta aplicación, gracias a su excelente capacidad de

adsorción de CO2 la cual es de 110,8 cm3/ g a temperatura y presión ambiente [55]. Para

aumentar la capacidad de captura de CO2, Liu et al. sintetizó un nuevo material compuesto

basado en HKUST-1 y óxido de grafito. Los grupos funcionales -OH (grupo hidroxilo) y C-O-

C (grupo epoxi) sobre el óxido de grafito, mostraron favorecer e incrementar la capacidad de

adsorción en un 30% [56]. Algunos otros ejemplos en este tipo de aplicaciones son descritos

en la Tabla 2.

Tabla 2.Algunos ejemplos de MOF´s para almacenamiento de CO2

MOF´s Área BET

(m2/g)

Área Langmuir

(m2/g)

% de almacenamiento

en peso

Temperatura (K)

UIO-66 2646 2965 72,5 303

ZJU-32 3831 --- 49 300

UPG-1 410 514 11,9 298

UN-111 4932 --- 61,8 298

HTS-MIL-101

3482 --- 52,8 298

DGS-MIL-101

4198 --- 59,8 298

UTSA-62 2190 --- 43,7 298

ZIF-7 312 355 20,9 298

DMOF 1980 --- 38,1 298

1.1.1.3 Almacenamiento de metano (CH4)

El metano (CH4) es el más ligero de los hidrocarburos y representa el 60% de los

combustibles fósiles. Este gas es de notable interés como una alternativa a los combustibles

convencionales derivados del petróleo, producto de sus abundantes reservas y la generación

de menor emisiones de carbono a la atmosfera producto de su combustión, en comparación

con los combustibles derivados del petróleo [57, 58].

Recientemente, los procesos de almacenamiento conocidos como gas natural adsorbido

(ANG por sus siglas en Ingles), ha sido considerado como una estrategia prometedora para

superar los problemas del gas natural comprimido (CNG). Esta alternativa implica llenar los

tanques de almacenamiento con materiales porosos que almacenan metano a presiones

modestas con un volumen de compresión del 1%, originando la disminución de sus costos

[59]. Las metas de almacenamiento propuestas por la DOE para el almacenamiento de

metano están alrededor de 350 cm3 (STP) (o 0,5 g CH4/ g), valores que hasta el momento se

encuentran muy por encima de los reportados.

En la siguiente tabla se resumen algunos de los MOF´s con mejores resultados en el

almacenamiento de metano.

Tabla 3. Ejemplos de MOF´s para almacenamiento de metano.

Se ha demostrado que aquellos MOF con ligantes en los que se encuentre presente

nitrógeno, mejoran su capacidad de fisisorción y por lo tanto mayor al almacenamiento de

metano [59, 63]

1.4.2 Dispensación de medicamentos Su capacidad de adaptación hace de los compuestos metal orgánicos materiales

prometedores para la dispensación de medicamentos, se pueden diseñar marcos

biodegradables, biocompatibles, con mejores propiedades físico-químicas que los polímeros

empleados hasta el momento. Dentro de sus características se encuentran: a. alta eficiencia

en la concentración de la carga de fármaco; b. modificación superficial sencilla en sus centros

metálicos pueden emplearse metales no tóxicos como calcio, hierro, entre otros; c. liberación

contralada del fármaco [18, 64].

Se ha estudiado la dispensación de medicamentos esenciales como iburpofeno, en el 2006,

los MOF-100 y 101, exhibieron la capacidad de adsorción hasta 0,35 g de este medicamento

liberándolo entre 3 y 6 días respectivamente [65], sin embargo estos MOF´s poseen un centro

de cromo, metal tóxico para organismos vivos, lo que llevo a evaluar otro tipos de estructuras

entre las que se destacan el MIL-53 con centro metálico de hierro, su capacidad de adsorción

fue del 20% y su liberación tardo 21 días.

MOF´s Capacidad de

almacenamiento (cm3 cm-3)

Referencia

NOTT-101 138

[59, 60] NOTT-100 104

NOTT-102 136

NU-111 179 [61]

USTA-20 195 [62]

MOF-210 131

[61] HKUST-1 190

USTA-76 301

USTA – 75 192 [59]

USTA - 77 188 [59]

Otros de los fármacos probados con MOF´s es el DOX, doxorrubicina antitumoral empleada

para quimioterapia, entre los MOF´s con mejor desempeño se encuentra el MIL-100 (Fe), por

su biocompatibilidad con un 9% y 2 semanas de liberación, también se ha desarrollar

sistemas tipo core – shell para el transporte de este mismo medicamento [40], como el caso

de CS-MOF@AS un MOF capaz de generar radicales libres para la reducción de efectos

secundarios propios del DOX.

La siguiente tabla resume algunos de los MOF´s empleados [66]:

Tabla 4. Ejemplos de MOF en la dispensación de medicamentos.

Medicamento MOF´s Porcentaje

Ibuprofeno

MIL-100 / 101 (Cr) 25,8 – 58

MIL-53 20

Zn2(1,4-bdc)2(dabc) 15

Fe2O3-MIL-53 10

MOF -74 15,9

DOX

MIL-100 (Fe) 9

Fe bbe 40

PAA@ZIF-8 65,5

Gd, PDBI 20

Cafeína MIL-100 (Fe) ---

Diclofenalco sódico

ZJU-8000 58,8

Procaína UIO-66 ---

Como agentes de contraste mejorando imágenes de resonancia magnética [67], la

resonancia magnética es una técnica no invasiva utilizada para diferenciar tejidos enfermos

de los normales basado en sus diversas señales de protones de RMN que se produce como

resultado de diferentes densidades o tasas de relajación. Por lo tanto, cuando se aplica un

campo magnético, el MOF es capaz de modificar dichos los tiempos [68], los MOF´s

empleados en este proceso se caracterizan por tener centros metálicos de gadolinio Gd.

Aunque numerosas plataformas terapéuticas basadas en MOF´s han sido ampliamente

desarrollados en los últimos años, todavía hay muchos desafíos que deben abordarse para

mejorar y complementar los avances en este campo.

1.4.3 Catálisis La idea de usar MOF´s en catálisis emerge porque poseen algunas ventajas comparadas

con las zeolitas; por ejemplo, no requieren activación o regeneración a altas temperaturas y

llegan a tener áreas superficiales muy grandes [69]. Además, su naturaleza porosa y su

estabilidad térmica, en catálisis heterogénea pueden mejorar los procesos de reciclaje y

reutilización.

Estos MOF´s han sido subdivididos en cuatro clases, de acuerdo a la especificación del sitio

catalítico, si el sitio catalítico es el metal, el ligante, si es la unión la parte orgánica e

inorgánica conocida como SBU o si el catalizador se encuentra dentro de su red porosa, de

acuerdo a este tipo de clasificación se han evaluado diversas reacciones [43]. En general

los MOF´s con mayor relevancia en este campo son los denominados MIL (Material Institud

Lavoissier) por su alta estabilidad térmica y química entre los que se destacan MIL-101, MIL-

100, MIL-53 y MIL-47.

Por ejemplo, MIL-100 ha sido evaluado en la bencilación de Friedel-Craft por cloruro de

bencilo (Figura 10), y encontraron que podría proporcionar difenilmetano con alta actividad y

selectividad (casi 100%) después de un corto período de inducción 5 minutos, también ha

sido ampliamente utilizado para reacciones catalíticas tales como la oxidación bencílica con

hidroperóxido de tert-butilo (TBHP), apertura de anillo de óxido de estireno con alcoholes,

reacción de condensación de Claisen Schmidt, oxidación aerobia de tiofenol a difenildisulfuro

[70]. Por otro lado MIL-53, se ha aplicado como un catalizador heterogéneo para la

hidrogenación mediada por hidrazina las olefinas internas pueden ser reducidas en este

sistema catalítico, dando lugar a los correspondientes alcanos con alta conversión y

selectividad (99-100%) [71].

Para evaluar la actividad catalítica de MIL-101 (Cr), Kaskel et al. mostró una excelente

actividad hacia la adición de Trimetilsililcianuro (TMSCN) a benzaldehído. Ahn et al. evaluó

MIL-101 (Cr) en la oxidación selectiva de Tetralina a 1-tetralona utilizando terc-

butilhidroperóxido (TBHP) o Acilperoxi generados in situ a partir de trimetilacetaldehído y O2

como oxidantes se encontró que ambos sistemas pueden proporcionan 1-tetralona con altos

rendimientos y selectividad.

Figura 12. Algunas aplicaciones catalíticas para MIL-100, MIL-53 y MIL-101

1.4.4 Fotocatálisis Los MOF´s son empleados como fotocatalizadores, debido a que pueden comportarse como

semiconductores, la presencia de enlazadores orgánicos y centros de metálicos, permiten la

transferencia de carga ligando - metal (LMCT) [72, 73] de esta manera se generan electrones

y agujeros que al ser transferidos a la superficie permiten reacciones de oxidación –

reducción (redox) [74].

Por otro lado, la mayoría de los MOF son fotocatalizadores eficientes con irradiación

ultravioleta, lo cual limita su aplicación, para poder absorber en la región del visible, se han

efectuado algunas modificaciones con introducción por ejemplo del grupo amino (-NH2) para

mejorar la transferencia de electrones del grupo amino a el cluster oxo- metálico. Otra de las

ventajas de este tipo de compuestos en procesos fotocatalíticos es que poseen mejores

desempeños a temperatura y presión ambiente.

Se han empleado diversos MOF´s en este tipo de procesos entre estos se destacan:

Tabla 5. Algunos compuestos metal orgánicos empleados en fotocatálisis.

MOF´s Aplicación Referencia

MIL-125 (Ti) Adsorción de rodamina B [75]

MIL-125-NH2 Oxidación fotocatalítica selectiva de aminas a iminas empleando O2 molecular como agente oxidante

[76]

BiOBr/MIL-125-NH2

Degradación de rodamina B bajo irradiación visible.

[77]

UIO-66

Estabilidad estructural en medio acuoso, ha sido empleado en la adsorción de Hg, colorantes, discriminación selectiva de algunos iones metálicos tóxicos y Eliminación de piridina.

[78-80]

UIO-66-NH2 Oxidación y reducción de Cr (VI) en solución acuosa

[81]

MIL-101-NH2 (Pt)

Degradación de rodamina B con irradiación a 554 nm, el sistema se mantiene después de cinco ciclos consecutivos de reactivos.

[82]

ZrPDA Estabilidad estructural en medio acuoso durante 672 h, con aplicaciones fotocatalíticas

Co-ZIF-9 Reacción de fotorreducción de CO2 a CO bajo irradiación simulada

[83]

SMOF-1

SMOF-1 adsorbe los polioxometalatos aniónicos de tipo (WD-POM) para dar ensambles híbridos WD-POM@SMOF-1. Tras la irradiación con luz visible (500 nm), tales híbridos permiten la inyección rápida de múltiples electrones a partir de unidades [Ru(bpy)3]2+ fotosensibles a unidades WD-POM redox activas, dando lugar a una producción eficiente de hidrógeno en medios acuosos y en productos orgánicos.

[84]

1.4.5 Sensores Hasta la fecha, cuatro tipos de materiales basados en MOF´s han sido utilizados como

sensores entre ellos se encuentran materiales cristalinos, compuestos funcionalizados

basados en MOF´s, MOF´s en nanoescala y membranas de MOF´s [85].

En dispositivos emisores de luz, el color de emisión depende del tipo y la concentración del

iones metálico o de las especies huésped empleadas, de la longitud de onda y de la

temperatura de excitación, mientras que la intensidad de emisión depende de la naturaleza

de la transferencia de energía entre ion metálico y ligante [34]. De esta manera, pueden

distinguirse compuestos orgánicos volátiles, VOC´s, tal como se muestra en la siguiente

figura.

Figura 13. La luminescencia multicolor de VOCs (izquierda) y la altura normalizada de espectros

luminiscentes de VOCs (derecha) [34]. Como sensores de explosivos se ha reportado el MOF – Cd, es capaz de hacer una detección

selectiva de nitro-explosivos diana mediante el porcentaje de fluorescencia. También se han

evaluado como sensores de humedad, en este caso particular un MOF´s con cobre capaz

de detectar la humedad relativa por encima del 33%, evidenciando un cambio de color de

rojo a amarillo brillante, otro sensor de humedad es el Ln-MOF, este compuesto es sensible

a la cantidad de agua adsorbida.

1.4.6 Propiedades magnéticas La propiedad del magnetismo es uno de los atributos atractivos que pueden ser generados

en los materiales a través de la asimilación de portadores de momentos magnéticos tales

como metales paramagnéticos o ligantes orgánicos o combinación de ambos, los estudios

magnéticos de MOF´s vienen bajo el magnetismo molecular y síntesis de ligeros imanes

moleculares, ya que hay semejanza en el fenómeno de los tradicionales imanes moleculares

y MOF. Debido a la exposición de diferentes estados de oxidación, los metales de primera

fila de transición se utilizan con frecuencia en la preparación de MOF´s magnéticos. En

particular, los iones lantánidos pueden presentar fuertes propiedades magnéticas debido a

su alto número de giros [34]

1.4.7 MOF´s y aplicaciones industriales Se han sintetizado miles de MOF´s, muchos de ellos han demostrado ser útiles para

almacenar y purificar gases, separar hidrocarburos, capturar dióxido de carbono de

corrientes de gases de escape, mediar reacciones catalíticas y adsorber diversos

contaminantes [86]. La investigación en este tipo de compuestos se ha desarrollado hasta el

punto de aplicaciones al mundo real. Algunos esfuerzos en la conformación de materiales

MOF´s han sido realizados por Ford, BASF y la Universidad de Michigan para lograr mayores

densidades de empaquetamiento a un nivel más moderado de presión [87]. Las estructuras

en forma de MOF con alta resistencia mecánica normalmente están presentes como perlas,

gránulos o monolitos lo que permite empacar uniformemente hidrógeno o metano, a su vez

maximizar la densidad aparente, minimizar el espacio perdido en el recipiente y resistir el

desgaste por manipulación para que el material no se desintegre [88, 89], sin embargo, la

capacidad de adsorción disminuye por el cambio en su estructura. En un enfoque alternativo,

es la combinación de MOF´s con aglutinantes, para la formación de pellets, es decir

formación de partículas sin el uso de presión [90]. En la siguiente tabla se muestran algunos

de los MOF´s desarrollados a escala industrial.

Tabla 6. MOF´s a escala industrial [91]

MOF Precursores Área Langmuir

(m2g-1) (Kgm-3 por

día)

Basolita A100 Al3+, ácido tereftálico 1100-1500 160

Basolita A520 Al3+, ácido fumárico 1100-1500 200

Basolita C300 Cu2+, ácido tricarboxilico

1500-2100 225

Basolita Z1200 Zn2+, imi 1300-1800 60-160

Basolita M050 Mg2+, formiato 400-600 3000

El primero de ellos fue presentado por BASF en la conferencia de vehículos de gas natural

en el 2013, es el primer MOF´s capaz de almacenar metano adaptado a un camión, su

sistema de almacenamiento es de clase 7 T440 y utiliza un recipiente de presión Tipo IV.

Además el camión también está equipado con un catalizador de emisiones de gases

naturales BASF. La primera prueba de campo se llevó a cabo en 2007 con el EcoFuel Asia

Tour (Figura 13), el tour fue la oportunidad ideal para probar los MOF como la nueva

generación de almacenamiento de gas natural en condiciones reales. El objetivo de este

desafío era evaluar la capacidad de este nuevo material.

Figura 14.ECoFuel Asia Tour 2007 - Berlín a Bangkok: 32 000 km con Basolite C300 en el tanque (a) Basolita C300 (HKUST-1); (b) depósitos de combustible mejorados con MOF con CH4; (c)

Volkswagen Caddy EcoFuel prototipo de automóvil; (d) mapa de trayectos [91]. Unos de los 13 depósitos de gas contenían material BASF MOF, pellets de Basolita C300,

material que ha demostrado una alta capacidad de adsorción y desempeño a presiones más

bajas, tal como se muestra en la figura 14.

Figura 15.Comparación de almacenamiento de un tanque vació (80 g /L) y tanques con MOF en el almacenamiento de metano

Se llenó un recipiente con Basolita C300 a 200ºC y 38 bar de presión. Este tanque tiene

aproximadamente un 30% más de espacio libre, lo que permite mayor cantidad de gas

adsorbido y por lo tanto aumenta la distancia de recorrido del vehículo. Después de 32000

km y diez semanas, la gira fue completada con éxito en Bangkok. Durante toda la gira, el

automóvil consumió 7 kilogramos de metano por cada 100 Km y produjo aproximadamente

1,3 toneladas menos de CO2 que un automóvil a gasolina de 1,6 litros. Después del recorrido,

se examinó el tanque, el MOF había mantenido su porosidad y sólo una pequeña cantidad

se había contaminado por azufre.

0

50

100

BasolitaC300 Basolita

A520 Tanque vacío

Capítulo 2

MÉTODOS DE SÍNTESIS

La síntesis de estructuras metal-orgánicas (MOF´s) ha atraído gran atención durante las

últimas dos décadas. La posibilidad de obtener una variedad de compuestos con diversas

características ha impulsado el desarrollo sobre el diseño de este tipo de estructuras,

estableciendo condiciones de síntesis que lleven a la obtención de redes altamente

cristalinas que dependiendo de las propiedades finales pueden prepararse empleando

métodos como la síntesis solvotérmica, electroquímica, mecanoquímica, sol-gel, asistida por

microondas o ultrasonido [92-94].

2.1 Síntesis solvo o hidrotérmica

Este tipo de síntesis se ha empleado para preparar una variedad de materiales entre los que

se encuentran semiconductores, cerámicas, polímeros y compuestos metal orgánicos. Es un

proceso de cristalización directa que proporciona un buen rendimiento y una alta cristalinidad

debido a la presión elevada y a que los disolventes pueden alcanzar temperaturas por encima

del punto de ebullición [20]. El procedimiento se denomina hidrotermal cuando se usa agua

como disolvente o solvotérmico si se utilizan compuestos orgánicos como disolventes [95].

La mayoría de las reacciones proceden en un reactor sellado conocido como autoclave, este

reactor es metálico con un compartimiento interno de teflón que mantiene la temperatura y

evita corrosiones. La síntesis de materiales a través de métodos hidrotérmicos/solvotérmicos

es un proceso de cristalización directamente a partir de soluciones que usualmente implican

dos etapas: nucleación de cristales y posterior crecimiento. Mediante el control de las

variables de procesamiento, tales como la temperatura, el pH, las concentraciones de

reactivos y los aditivos, los productos finales se pueden fabricar con tamaños y morfologías

de partículas deseadas [96]. En general los MOF´s se sintetizan comúnmente a través de

métodos hidrotérmicos y solvotérmicos, calentando una mezcla de ligante orgánico y una sal

metálica en un disolvente, la figura 16 muestra un ejemplo en la síntesis de MOF´s.

Figura 16. Esquema general de síntesis solvotérmica para MOF MIL-125 y MIL-125-NH2

Dentro de las desventajas de este método se tiene que es relativamente lento en los procesos

de nucleación (horas, días o semanas) y en algunas ocasiones las condiciones solvotérmicas

son inadecuados para precursores térmicamente sensibles [97] . El primer MOF´s obtenido

por este método fue el MOF-5, descrito en 1999 por Omar Yaghi y sus colaboradores.

2.2 Síntesis por microondas (MW) La irradiación por microondas (MW) se ha desarrollado para la síntesis de materiales sólidos

inorgánicos u orgánicos con ventajas de mitigación en tiempos de cristalización, control de

fase y morfología y distribución del tamaño de partícula [98]. Las microondas son parte del

espectro electromagnético, se caracterizan por estar entre el infrarrojo y las radio frecuencias

con longitudes de onda de 1 a 100 cm y frecuencias de 30 GHz a 300 MHz. [99, 100]. Las

microondas poseen dos componentes, un campo magnético y un campo eléctrico, como se

observa en la figura 16 el calentamiento por microondas normalmente se lleva a cabo a través

de la interacción de a radiación electromagnética con el momento dipolar de las moléculas,

mientras que los momentos dipolares giran para alinearse con el campo eléctrico alterno

[101, 102]

Figura 17. Calentamiento por microondas mediante la interacción electromagnética y el momento dipolar de las moléculas.

La capacidad de una sustancia para convertir la energía electromagnética en calor a una

frecuencia y a una temperatura establecida, está determinada por el factor de pérdida o

pérdida Tangente (Ecuación (1)). Donde ɛ´´es la pérdida dieléctrica, y ɛ´ es la constante

dieléctrica.

𝑇𝑎𝑛 𝛿 = ɛ´´ɛ´ (1)

El valor obtenido en la pérdida tangente indica que tan dieléctrico o no es el material, es decir

que tan eficaz es su calentamiento, si el valor de Tan δ es mayor a 0,5 se consideran altos;

entre Tan δ 0,1 y 0,49 medios y bajos cuando Tan δ menor a 0,1.

La tabla 7 muestra las constantes dieléctricas de algunos solventes:

Tabla 7. Solventes empleados en síntesis asistida por microondas.

Solvente Constante dieléctrica

Solvente δ Solvente Pérdida

dieléctrica

Agua 80,4 Etilenglicol 1,35 Etilenglicol 49,50

Ácido fórmico 58,5 Etanol 0,941 Ácido fórmico 42,23

DMSO 45,0 DMSO 0,825 DMSO 37,12

DMF 37,7 2-propanol 0,799 Etanol 22,86

Acetonitrilo 37,5 1-propanol 0,757 Metanol 21,48

Etilenglicol 37,0 Ácido fórmico 0,722 Nitrobenceno 20,49

Nitrometano 36 Metanol 0,659 1-Propanol 15,21

Nitrobenceno 34,8 Nitrobenceno 0,589 2-propanol 14,62

Metanol 32,6 1-butanol 0,571 Agua 9,88

NMP 32,2 Isobutanol 0,522 1-butanol 9,76

Etanol 24,3 2-Butanol 0,447 NMP 8,85

Acetona 20,7 2-Metoxietanol 0,410 Isobutanol 8,24

1-Propanol 20,1 o-diclorobenceno 0,280 Butanol 7,06

1-Butanol 18,5 NMP 0,275 2-metoxietanol 6,92

2-Metil etanol 18,3 Ácido acético 0,174 DMF 6,07

2-Butanol 17,1 DMF 0,161 o-diclorobenceno 2,77

La síntesis asistida por microondas es un método químico relativamente nuevo que facilita la

síntesis verde de nanomateriales [103], materiales porosos y recientemente compuestos

metal orgánicos. Así Cr-MIL-100 fue el primer MOF´s sintetizado con éxito a través de MW,

el compuesto se sintetizó en 4 h a 220ºC con un rendimiento del 44% al ser comparada con

la síntesis solvotérmica a 220°C y 4 días. El patrón de difracción del sólido por vía MW es el

mismo que obtenido por síntesis convencional. Este estudio revela que la síntesis de MOF´s

se puede lograr con una duración más corta por el método de irradiación de microondas [25].

La tabla 8 muestra algunos MOF´s que han sido obtenidos por MW.

Tabla 8. Algunos MOF´s obtenidos por MW

MOF´s Condiciones de reacción Referencia

MOF-5 Nitrato de zinc y ácido tereftálico, con una temperatura de 90 a 135°C

[104]

MIL-100-NH2

(Al)

Ácido tereftálico (3,1 mmol) y cloruro de aluminio en 40 mL DMF con una potencia de 12W a 130°C durante 20 min.

[105]

MOF-74 (Ni) Nitrato de níquel y DMF a 373K con una velocidad de calentamiento de 5K/min durante 90 minutos.

[106]

HKUST-1 Nitrato de cobre, etanol, TMA 800W por 30 minutos

[107]

MIL-125 Metanol /DMF; Ácido carboxílico e isopropoxído de titanio a 120°C durante 40 min.

[108]

MIL-125-NH2

6 mmol de isopropóxido de titanio y 1,2 mmol de H2ATA, se disolvieron en 10 mL de un disolvente mixto (DMF: metanol 1:1) se llevó a un microondas (Discover S-class, CEM, con una potencia máxima de 300 W)

[109]

MIL-53 150°C durante 10 min a una potencia 600 W. [110]

UIO-66 ZrCl4 y ácido acético en DMF y ácido tereftálico a 100°C durante 120 min

[111]

Zr-MOF 4,5 mmol de ácido tereftálico en 4,5 mmol de tetracluro de zirconio disueltos en ácido fórmico a 120°C durante 5 minutos

[112]

Cr-MIL-100 Solvente empleado agua y etanol con temperaturas que oscilan entre los 130°C y los 210°C durante 30 minutos.

[113] Fe-MIL-100

ZIF-67 Metanol con Co(NO3)2 con una potencia de 900W durante 15 minutos.

[114]

ZIF-8 Solución acuosa, empleando 59g de Zn(NO3)2.6H2O, 1.28g meIm y 0.08g de HCOONa en 80 mL de metanol

[115, 116]

MIL-140A ZrCl4 con ácido tereftálico, en DMF A 220°C por 15 minutos

[117]

IRMOF-1 IRMOF-2 IRMOF-3

Zn(NO3)2 / DMF/ ácido tereftálico a una potencia de 150W durante 25s

[118]

MOF-235 0,512 g de ácido tereftálico disueltos en 30 mL de DMF, mezclados con FeCl3.6H2O en un reactor multimodo a 100°C durante 30 minutos

[119]

En general se estima que el empleo de microondas es más rápido incluso unas 1000 veces

que el calentamiento convencional, lo que mejora los tiempos de reacción, los efectos de

solubilidad de los ligantes y los procesos de calentamiento son más uniformes

proporcionando una mejor nucleación y control del tamaño de partícula [120, 121].

2.3 Síntesis por ultrasonido La síntesis por ultrasonido ofrece condiciones de reacción inusuales en las cuales existe una

corta duración de altas temperaturas y presiones en líquidos que no pueden efectuarse por

otros métodos. Este tipo de condiciones se deriva de la cavitación, que consiste en la

formación, expansión y posterior colapso implosivo de las burbujas en un medio líquido [122,

123] .Al irradiar con ultrasonido, las ondas acústicas expansivas y compresivas se alternan

y crean burbujas oscilantes que acumulan energía mientras crecen a un cierto tamaño

(decenas de mm). Estas se sobrecargan y colapsan con una velocidad de calentamiento y

enfriamiento superior a 1010K/s dando como resultado una temperatura local que puede

oscilar entre los 500 – 25000 K y una presión de 1000 bar [122, 124, 125]. Las condiciones

extremas e intensas pueden conducir a la formación de moléculas en un estado excitado,

rotura del enlace o formación radicales [120].

Figura 18. Efecto de cavitación acústica.

Por primera vez, la sonicación se utilizó para la síntesis de un MOF´s en el 2008, los

nanocristales de Zn3(BTC)2·12H2O se prepararon a partir de una solución acuosa de acetato

de zinc y ácido 1,3,5-bencenotricarboxílico (H3BTC) en una mezcla de etanol al 20% y

usando un baño de ultrasonido a una frecuencia de 40 KHz. En comparación con la síntesis

convencional (140ºC, 24 h), se informaron condiciones de reacción más suaves y reacciones

más rápidas (temperatura ambiente, 5-90 min). El tamaño y la morfología del MOF´s variaron

con el tiempo de reacción. Los tiempos de reacción más cortos (5-10 min) condujeron a

nanopartículas esféricas en el intervalo de 50-100 nm, mientras que los tiempos de reacción

de 30-90 min dieron lugar a agujas con un diámetro de hasta 900 nm [126]. (Figura 19).

Figura 19. Imágenes TEM de síntesis con ultrasonido variando los tiempos de reacción a. 5min; b.

10 min; c. 30 min y d. 90 min [126].

El MOF-5 también ha sido sintetizado por esta vía, a partir de (Zn(NO3)2.6H2O y ácido

tereftálico, con variación en los niveles de potencia, los productos obtenidos fueron

caracterizados por difracción de rayos X evidenciando picos similares a los obtenidos por

síntesis convencional, las micrografías SEM evidencian la formación de un cubo

característico de este compuesto [127]. Otros MOF´s sintetizados por esta ruta se resumen

en la tabla 9.

Tabla 9. Ejemplos de MOF´s sintetizados por ultrasonido (US) MOF´s Condiciones de reacción Referencias

Ni (II) – MOF H3L/ACN/ Ni(NO3)26H2O 50 Hz; 305W [49]

{[Cu2(BDC)2(dabco)].2DMF.2H2O

Cu(OAc)2.H2O, ácido tereftálico, dabco en una relación 2:2:1 con DMF como disolvente y tratada por ultrasonido durante 15 h a 150°C

[128]

CPO-27S (Zn, Co y Ni)

Ácido dihidroxitereftálico, nitratos metálicos de cada uno de los metales, Zn(NO3)2·6H2O, Co(NO3)2·6H2O con Ni(NO3)2·6H2O) DMF a contenidos en un baño de ultrasonido a 70°C

[129]

Zn-HKUST-1 Ácido tricarboxílico, Zn(OAc)2, con

irradiación por ultrasonido durante 12 h a 85°C.

[130]

{[Zn2(oba)2(4-bpdb)].2DMF}n (TMU-4)

Zn(NO3)2/ H2Oba/ 4-bpdb la mezcla se sónico a 80°C durante 72 h

[131]

Cu3(BTC)2(H2O)3

Ácido tricarboxílico, DMF y metanol mezclado con una solución acuosa de acetato cúprico dihidratado con una potencia de 720W en el ultrasonido a una temperatura de 25°C durante 4 min

[132]

2.4 Sol – gel Por el método de sol – gel se han una variedad obtenido polímeros inorgánicos, cerámicas

entre otros, la formación de un sol se produce a través de la hidrólisis y condensación de

precursores de alcóxidos metálicos [133]. La síntesis es una potente estrategia para obtener

materiales meso y macroporos, además tiene como ventaja la funcionalización con otro tipo

de materiales, desde esta perspectiva, ha sido posible la aplicación en MOF´s, esta técnica

ofrece cuatro procesos, entre ellos se encuentran, la funcionalización química de los poros,

hibridación con cerámica, posicionamiento del cristal y modificación del poro para la

obtención de sólidos meso y macroporosos.

Figura 20. Representación general de algunos procesos de la síntesis sol – gel aplicados a MOF´s.

Funcionalización química de los poros: se emplean para funcionalizar las cavidades de

este tipo de compuestos, los compuestos de silicio son muy empleados para este

proceso [134]. Este tipo de síntesis se destaca para mejorar las propiedades

mecánicas, proporcionar un sustrato para anclar, como sistemas para moléculas

huésped, o como una manera efectiva para la funcionalización de la superficie.

Ejemplo de ello es la implementación de nano o micropartículas, para ello se ha

reportado nanopartículas de SiO2 que reaccionan con 3-aminopropiltrietoxilato

formando (-OH) en la superficie en la superficie que actúan como sinaloles para luego

permitir la entrada del MOF, en este caso particular la incorporación de ZIF-8. El

mecanismo es explicado en la figura 21 [135].

Figura 21. Esquemas de la reacción entre 3-aminopropiltrietoxisilano (APTES) y hidroxilo en la superficie de la cerámica [135]

También se ha reportado el empleo de las películas de cerámica como superficie para el

crecimiento preferencial de un compuesto metal orgánico, en particular del MOF-5 el cual

se ha demostrado que puede crecer con terminaciones funcionales de -COOH [136]

Hibridación con cerámica: los MOF´s son capaces de actuar como huéspedes o

plantillas para el procesamiento post-sintético sol-gel, por ejemplo, los poros dentro

de los MOF´s pueden emplearse para encapsulación de nanopartículas cerámicas

[134]. Los MOF´s sintetizados por esta ruta pueden ser de tipo 2 o 3D. Un MOF´s

obtenido por esta vía corresponde a las orientaciones o plantillas obtenidas a partir

de los precursores en la formación del sol – gel. De este modo se reporta un MOF´s

3D, en la cual el tamaño y la orientación de sus poros es dependiendo del óxido a

partir del cual fue sintetizado [137] .

Figura 22. a Esquema general para la obtención de ZIF-8, pasos: (1) cubrir la película de ZnO con

ligando en polvo y la fusión del polvo de ligando para la reacción in situ, (2) eliminar el exceso de ligando resultando en una película ZIF-8 b. Imágenes SEM de ZIF-8 con patrón hexagonal [137]

Posicionamiento del cristal: en este caso el control exacto sobre obre determinados

sustratos es fundamental para la funcionalización [134].

MOF meso y macroporosas: generalmente son superficies delgadas tipo lámina, cuyas

propiedades pueden ser considerablemente mejoradas en comparación con los

polvos obtenidos convencionalmente [134]

2.5 Mecanoquímica

La síntesis mecanoquímica permite llevar a cabo reacciones de forma rápida con alto

rendimiento sin disolvente o con una pequeña cantidad [138]. El desarrollo de este tipo de

reacciones es posible gracias a la velocidad con la que se forman y se rompen las

interacciones no covalentes, que permiten la formación, degradación o transformación de

moléculas, cocristales, sales o sólidos polimorfos [139], este tipo de síntesis permite la

obtención de un MOF´s directamente de un carbonato u óxido metálico a temperatura

ambiente [140], con tiempos de reacción cortos (aproximadamente 10-60 min).

Actualmente se reportan cuatro métodos empleados mediante este tipo de síntesis, entre

ellos se encuentran (I) molienda limpia, (II) LAG (Liquid-Assisted Grinding and Kneading) o

molienda asistida por disolvente, (III) ILAG (Ion- and Liquid-Assisted Grinding) o molienda

con iones y (IV) molienda pura seguida de recocido.

(I) Molienda limpia es la forma más simple de la mecanosíntesis en esta se mezclan

dos o más reactivos utilizando un mortero o un molino de bolas. Se ha aplicado

para la síntesis de MOF´s 1D, 2D o 3D, entre los que se destacan las redes con

marcos a partir de carboxilatos e imidazoles.

(II) LAG (Liquid-Assisted Grinding and Kneading) o molienda asistida por disolvente,

en la cual se adicionan pequeñas cantidades para evitar la formación de

impurezas propias de la molienda. La figura 16 muestra la mezcla mecanoquímica

de ZnO y ácido fumárico con los ligantes 4,4'-dipiridilo o trans-1,2-bis (4,-piridil)

etileno en presencia de N, N-dimetilformamida (DMF), un agente líquido que

conduce a un proceso de neutralización y autoensamblaje del MOF´s [141], [142].

Figura 23. Síntesis de MOF´s por pilares mediante síntesis mecanoquímica LAG a partir de óxido metálico a. Esquema general de la reacción; b. ejemplos de MOF´s basados en fumarato de zinc

Este tipo de síntesis proporciona una ruta eficaz para la síntesis de MOF a partir de una

amplia gama de materiales de partida, incluyendo óxidos y carbonatos, [140] así se han

obtenido pilares de MOF´s como el HKF-11 , MOF – 74, UIO-66 y UIO-66-NH2 [143] y ZIFS.

(III) ILAG (Ion- and Liquid-Assisted Grinding) o molienda surge como el mejoramiento

del LAG, en este método se emplea la adición de sales iónicas simples que

inducen, realzan y dirigen la síntesis mecanoquímica a partir de óxidos metálicos.

Las cantidades empleadas oscilan entre los 100 y 1000 ppm. Uno ejemplo de este

tipo de síntesis se obtuvo al mezclar óxido de zinc en presencia de ácido

tereftálico y trietilendiamina que en presencia de sales de nitrato o de sulfatos de

amonio obtiene topologías tetragonales o hexagonales, tal como se observa en la

siguiente figura 24 [144]

Figura 24. Síntesis de pilares de MOF´s a partir de óxido de titanio por ILAG [144]

(IV) Molienda pura seguida de recocido, el calentamiento de un complejo metálico

obtenido por molienda puede conducir a un nuevo producto. Por ejemplo, la

trituración de 3-cianoacetilacetona con acetatos de metales de transición

divalentes conduce a la formación de β-dicetonatos metálicos, monómeros

discretos con moléculas de agua coordinadas axialmente, el calentamiento de

estos productos conduce a la eliminación de agua y a la formación de redes metal

orgánicas 3D [139].

Los procesos de mecanosintesis a su vez se han divido en cuatro categorías, (I) reacciones

de adición de ligandos, en las cuales la adición de un ligando sobre el centro metálico

conduce a la formación de una estructura 1, 2, o 3D; (II) reacciones de intercambio de

ligandos, en las que la formación de una estructura extendida se logra sustituyendo

mecánicamente los ligantes que rodean el centro metálico; (III) Prototransferenca ácido –

base en la que la formación de la red está asociada con la protonación y expulsión de un

ligando unido a un precursor metálico; (IV) reacciones de deshidratación, en las cuales la

pérdida de agua permite la coordinación del centro metálico y a la formación de una molécula

compleja [139].

La mecanoquímica ofrece mayor eficiencia y costo en la síntesis de MOF, permitiendo el uso

de precursores de óxidos metálicos a temperatura ambiente y sin necesidad de disolventes.

2.6 Síntesis electroquímica

Proporciona una síntesis controlada, viable y simple. Su principal ventaja es la velocidad y la

pureza de los MOF´s obtenidos debido a la ausencia de iones como nitrato, percloratos, entre

otros. En este tipo de síntesis los iones metálicos son suministrados por una disolución

anódica que reacciona con moléculas orgánicas (ligantes) que se encuentran disueltas, la

siguiente figura esquematiza el proceso descrito [145], [121], [146].

Figura 25. Esquema se síntesis electroquímica en MOF´s

El método electroquímico se utilizó por primera vez en la síntesis del MOF´s (HKUST-1) en

2005 para ello se emplearon láminas de cobre de 5 mm de espesor, las hojas se sumergieron

en ácido tricarboxílico disuelto en metanol junto con los cátodos y después de 150 minutos

de aplicar una diferencia de potencial de 12 a 19 V, se obtuvo un precipitado verde – azul,

caracterizado por DRX con patrones similares a los obtenidos vía solvotérmica, con un área

superficial de 1820 m2/g (Figura 26), [147].

Figura 26. a. Celda electroquímica empleada en la síntesis de HKUST-1 b. Imágenes SEM de cristales HKUST-1 c. Comparación de patrones de difracción de rayos X por síntesis solvotérmica

(color rojo) y electroquímica (color negro) [147].

En la síntesis de HKUST – 1se evaluaron tres parámetros: a. la influencia del disolvente de

la relación etanol – agua, para evaluar la solubilidad de los ligantes y la conductividad, b.

Influencia de la temperatura y c. Influencia de la conductividad, en la siguiente tabla se

resumen los parámetros experimentales empleados [148].

Tabla 10. Parámetros de síntesis y área superficial de HKUST-1 por síntesis electroquímica

Síntesis Relación EtOH:H2O

Temperatura (°C)

Corriente (mA)

Conductividad (mS/cm)

Área superficial BET (m2/g)

1 50:50 25 20 n/a 323

2 75:25 ---- 50 n/a 1108

3 96:4 ---- 100 0,53 1436

4 96:4 40 50 0,53 1404

5 --- 60 --- --- 1441

6 96:4 80 --- --- 1355

7 --- 40 50 1,86 1427

8 --- 40 50 3,67 1553

Los resultados muestran que cuanto menor sea la relación etanol - agua, mayor será la

conductividad, la solubilidad y el área superficial, el artículo también reporta que el contenido

mínimo de etanol para la formación correspondiente de la estructura cristalina del MOF

HKUST-1 es del 75%, un bajo contenido de etanol promueve la formación de otras fases.

Se han reportado MOF´s con centros metálicos de cobre, aluminio y zinc obtenidos mediante

este método, empleando ligantes de ácidos carboxílicos bi y tridentados al igual que

imidazoles. Estos compuestos corresponden a ZIF-8, MIL-100, MIL-53, MIL-53-NH2, a

continuación, se resumen los parámetros empleados:

Tabla 11. Parámetros de síntesis electroquímica de MOF´s con centros metálicos de cobre, aluminio y zinc.

Cada uno de estos MOF´s han sido caracterizados por difracción de rayos X, mostrando

estructuras cristalinas similares a las obtenidas por síntesis solvotérmica, sus áreas

superficiales son mayores ya que este método permite la obtención de materiales meso y

microporosos [149]. En general este tipo de síntesis es rápida y requiere menores

temperaturas, lo cual es de gran utilidad para los ligantes orgánicos que poseen estabilidades

térmicas hasta los 400°C.

La electroquímica de los MOF´s se puede interpretar desde dentro de (i) modelos teóricos

sobre la electroquímica de sólidos de inserción iónica, (ii) modelos relativos a las transiciones

de fase en la electrodeposición de metales y (iii) modelos relativos a la disolución reductora

/ oxidativa de la micropartícula sólida depósitos.

2.7 Modificación post- sintética El concepto de modificación post – sintética (PSM) en el contexto de los MOF´s no es nuevo,

fue contemplado hace casi dos décadas cuando el desarrollo de MOF´s estaba en sus inicios.

En 1990, Hoskins y Robson especularon que era posible la funcionalización del marco en un

compuesto metal orgánico después de su construcción [150]. Aunque ha pasado más una

década para la comprensión y alcance, varias investigaciones han mostrado como incorporar

grupos funcionales que por vía directa no son posibles por diversos factores que pueden

estar asociados a la estabilidad térmica, la estabilidad química o la solubilidad [151, 152]. La

modificación post- sintética se divide en tres categorías: PSM covalente, interacciones no

covalentes y dativo.

2.7.1 PSM covalente Este tipo de modificación incluye la modificación de un ligante mediante la adición del reactivo

deseado. Uno de los primeros cambios efectuados fue la conversión de una amina a una

MOF´s Relación solvente (v/v) Temperatura

(°C) Corriente

(mA)

ZIF-8

DMF/MTBS

25

50

H2O- AcN/KCl

MeOH/MTBS

H2O/MTBS

H2O-MeOH/ KCl

MIL-100 Et – H2O (75:25) 60 10

MIL-53

90:10 KCl/DMF 90 2

90:10 KCl/DMF 90 20

90:10 KCl/DMF 20 20

90:10 KCl/MTBS 90 2

MIL-53-NH2 H2O -DMF --- ---

amida por tratamiento con cloruro de acilo en MOF´s con centros metálicos de zinc, aluminio,

hierro, zirconio y cromo. Generalmente la PSM covalente conduce a un aumento en el

tamaño del sustituyente, el grado de conversión depende del tamaño del grupo, cuanto

mayor sea este, menor será la conversión.

2.7.2 PSM interacciones no covalentes Este tipo de modificación incluye el retiro de huéspedes, intercambio de huéspedes y el

intercambio iónico. Al eliminar los huéspedes, las porosidades del MOF´s se encuentran

totalmente libres y de esta manera ser empleados para otro tipo de procesos. Algunos MOF´s

no son resistentes a este tipo de proceso, por lo que al retirar sus moléculas huéspedes

rompen sus marcos y pierda su cristalinidad. Dentro de los MOF´s con este tipo de

propiedades se encuentra uno 2D a partir de Co (II) BTC (BTC = 1,3,5-bencenetricarboxilato),

en el cual se ha probado la adsorción y remoción de piridina, evidenciando una estructura

estable y robusta. Este tipo de análisis permite por ejemplo determinar el tipo de poro que

conforma la estructura metal orgánica mediante la adsorción de nitrógeno, en otros casos, la

liberación y absorción de las moléculas impone una profunda influencia sobre la estructura y

funcional de los MOF´s. Al comprar las zeolitas con MOF´s se ha evidenciado que las zeolitas

solo pueden hacer intercambios aniónicos por su naturaleza; este nuevo tipo de materiales

permite hacer intercambio aniónicos y catiónicos según la naturaleza del marco de la

estructura.

2.7.3 PSM dativo Bajo condiciones apropiadas, una serie de estructuras MOF´s han mostrado la tendencia a

liberar ligandos auxiliares de los nodos de iones metálicos, que normalmente ayuda a la

coordinación los centros metálicos no saturados. La eliminación de ligandos auxiliares es una

forma justificada se han reportado más de 100 centros que pueden proporcionar sitios de

modificación para la funcionalización de MOF´s. Un ejemplo de este tipo de modificación es

el MIL-101, sintetizado por Férey y colaboradores, este compuesto se encuentran sitios en

los trímeros de Cr (III), que están ocupados por moléculas de agua propias de la síntesis, al

introducir metanol deuterado los espectros IR evidencia los cambios estructurales de la

muestra [113].

2.8 Metalación post – sintética (PSMet) La adición de metales post-sintéticos a los marcos ha sido estudiada mediante tres

estrategias generales: 1. Adición de grupos de coordinación, 2. Intercambio de contraiones

en las redes 3. Encapsulación huésped – huésped tal como se muestra en la siguiente figura

[153].

Figura 27. Rutas post-sintéticas de metalación en MOF´s.

2.8.1 Adición de grupos de coordinación En este tipo de adición un ligante secundario se caracteriza por poseer sitios capaces de

quelar un centro metálico, la eficacia de este enfoque se basa en que el grupo funcional sea

compatible con el marco,

Otra estrategia para introducir estructuralmente los centros metálicos en los MOF´s es

incorporarlos a los ligantes, para estos se requiere 1. la construcción de ligandos post-

síntesis, 2. desprotección ortogonal del enlace secundario, 3. inserción del metal sobre el

ligante. Específicamente las iminas han mostrado gran utilidad bajo condiciones de reacción

suaves, ejemplo de ello es una reacción de condensación de un salicilideno en IRMOF-3 (ver

figura 28)

Figura 28. Ejemplo de adición de grupos de coordinación

2.8.2 Intercambio de contraiones en las redes Un ejemplo de ello fue descrito por Dinca en donde los iones manganeso que se encuentra

intraestructurales en el ligante de tetrazolato, Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2 fueron

intercambiados por iones Fe2+, Co2+ Ni2+ y Cu2+, este intercambio se llevó a cabo

sumergiendo el MOF en soluciones concentradas anhídridas MCl2 con metanol, (M = metal)

el tiempo de remojo fue de 1 mes [154]. Otro de los ejemplos de intercambio de cationes

metálicos ha sido demostrado para la porfirina, donde se hace sustitución de Cd2+ a Co2+ en

los enlaces de una porfirina, este proceso se lleva a cabo mediante el calentamiento de una

solución de Co(NO3)2 con DMSO [155]. También es posible el intercambio de metales que

se encuentren encapsulados en los poros del MOF´s.

2.8.3 Encapsulación huésped - huesped Los huecos o jaulas de los MOF´s son matrices ideales para la encapsulación de metales,

que pueden presentarse como moléculas huésped, formación de nanopartículas o

Como huéspedes se ha demostrado que las especies metálicas pueden difundirse en

los poros mediante soluciones o como fase vapor,

Encapsulación de nanopartículas: la incorporación de nanopartículas metálicas en

MOF´s ha sido posible por la deposición de vapor de precursores metálicos orgánicos

volátiles, por reducción, por métodos húmedos o por molienda en estado sólido. En el

2008, por Kim et al, muestran la incorporación de partículas de paladio (Pd), cobre (Cu)

y oro (Au) en las cavidades del MOF-5, por deposición de vapor [156]. La introducción

de nanopartículas metálicas mediante métodos húmedos en los que un precursor de

metal se difunde en las cavidades de los poros y se reduce in situ ha sido demostrada

por Férey y sus colaboradores, quienes difundieron PdCl4 en los poros de Cr-MIL-101

[157].

Capítulo 3

COMPUESTOS METAL ORGÁNICOS MIL-125 y MIL-125-NH2

En este capítulo se presenta una revisión de la literatura relacionada con los compuestos

metal orgánicos denominados MIL-125 y MIL-125-NH2, haciendo énfasis en sus métodos de

síntesis, caracterizaciones y algunas de las aplicaciones para de brindar un panorama

general de los sólidos de interés.

3.1 Introducción Los MOF´s con denominación MIL han sido sintetizados por el profesor Gérad Férey, se

caracterizan por ser resistentes a la humedad y estables térmicamente hasta los 600°C, con

tamaño de poro que oscilan entre los 8 a 50 Å. Su denominación MIL corresponde a la

nomenclatura establecida, aunque para los MOF no existe un sistema específico, se acepa

usar tres letras que indiquen el origen seguido de un número, así los MOF´s con

denominación MIL-n indican MIL = Material Institut Lavoisier en honor al lugar donde fueron

sintetizados. Dentro de este tipo de materiales se encuentran los compuestos MIL-125 y MIL-

125-NH2, caracterizados por tener en su centro metálico titanio. El titanio es un elemento

muy atractivo debido a su baja toxicidad, sus propiedades redox y su marcada actividad

fotocatalítica, la incorporación de este en materiales porosos hasta hace algunos años se

limitaba principalmente a la sustitución de silicatos en materiales zeolíticos [109].

Actualmente MIL-125 y MIL-125-NH2 son sólidos que se pueden obtener por diversos

métodos de síntesis de manera relativamente sencilla, con altas áreas superficiales al igual

que tamaños de poro modulables, además su naturaleza ecológica [158, 159], despierta

gran interés en aplicaciones como adsorción [108] , catálisis [160, 161] pero especialmente

en fotocatálisis [162, 163] .

3.2 MIL-125 MIL-125 fue reportado por primera vez en el 2009 [69], mediante síntesis solvotérmica. Se

caracteriza por ser un sólido microporoso de color blanco que absorbe en la región del

ultravioleta hasta los 350 nm, posee un band gap de 3,5 eV, una celda unitaria tetragonal

con grupo espacial I4/MMM, con áreas superficiales de 1550 m2/g y un tamaño de poro de

0,65 cm3/g [69, 164], es un material resistente térmicamente ya que puede ser sometido a

procesos de calentamiento hasta los 350°C sin que se afecte su estructura de acuerdo a los

resultados de los análisis termogravimétricos.

La estructura del MIL-125 se observa en la figura 29, se compone de unidades básicas de

Ti8O8(OH )4-(O2CC6H5-CO2)6, construida por octámeros cíclicos a partir de unidades de titanio

octaédrico en las esquinas, estos octámeros a su vez están conectados a otros 12 octámeros

cíclicos a través de enlazadores BDC, que conduce a una red tridimensional tetragonal cuasi-

cúbico porosa, con dos tipos de jaulas o espacios, uno octaédrico de 12.5 Å y uno tetraédrico

de 6 Å [109].

Figura 29. Esquema estructural de MIL-125.a. Construcción de octámeros. b. Esquema de MIL-125 reportado en la base de datos de Cambridge

Algunas micrografías por SEM (Scanning Electron Microscope) en diferentes artículos

muestran la formación de discos delgados con dispersión uniforme del titanio, los tamaños

de partícula oscilan desde los 0,1 µm hasta 5 µ. Su morfología específicamente corresponde

a un octaedro truncado formada por los nanocentros de TiO2 [109, 165-167].

Figura 30. Micrografías SEM de MIL-125 de diferentes síntesis con diferentes tamaños de partícula.

a. 1µm [167]. b. 2µm [109] c. 5µm [165]

Este tipo MOF´s no sólo puede introducir alta densidad de sitios de Ti inmovilizados dentro

de los poros, sino que también pueden conducir a estructuras isoreticulares o isoestructuras,

(diferente fórmula molecular pero igual arreglo cristalino) cuyas propiedades fotocatalíticas

se puede ajustar mediante la incorporación de derivados del ácido tereftálico (H2BDC).

3.2.1 Métodos de síntesis Dentro de los métodos de síntesis para MIL-125 se ha reportado por vía solvotérmica y

microondas, a continuación, se describen los procedimientos.

Síntesis solvotérmica: 9 mmol de titanio isopropóxido (Aldrich, 99,8%) y 15 mmol de ácido tereftálico (H2BDC,

Aldrich, 99%) se mezcla en 50 mL de N,N-dimetilformamida (DMF, Aldrich) y metanol en una

proporción de 9:1, v/v, la mezcla es agitada y transferida a un autoclave, se lleva a una

temperatura de 423 K por 16 h. Finalmente, se obtiene un polvo de color blanco, que es

recuperado por filtración [163, 168]

Síntesis vía microondas Prince y colaboradores en enero de 2017, reportaron con éxito la síntesis por este medio,

para ello emplearon una mezcla estequiométrica de isopropóxido de titanio (0,6 mL) y 0,3323

g de ácido tereftálico, la cual se calentó a 423 K, se mantuvo durante 120 °C, con variación

del tiempo (20, 40 y 60 minutos) Los cristales obtenidos fueron calentados a 175°C y lavados

con solvente para remover el exceso. Cada uno de los sólidos se caracterizaron por

difracción de rayos X, la figura 31 muestra los patrones obtenidos [108].

Figura 31. Patrones de difracción para MIL-125 por vía microondas con diferentes tiempos a. Síntesis durante 60 minutos. b. Síntesis durante 40 minutos. c. Síntesis durante 20 minutos [108].

Los difracto gramas evidencian una mejor formación de la estructura cristalina para la síntesis

con 40 minutos de reacción La indexación de esta estructura responde a los parámetros de

la tabla 12.

Tabla 12. Parámetros de indexación de MIL-125 obtenido por vía microondas.

Parámetros de celda unitaria

a 9,832

b 9,832

c 15,345

α 90°

β 90°

γ 90°

3.2.2 Aplicaciones

Material adsorbente Gracias a su alta área superficial se ha evaluado la adsorción de alcoholes en particular de

metanol, etanol y benzidrol en presencia de nitrógeno, los resultados muestran un efecto

fotocrómico bajo irradiación Uv- Visible, el MOF adquiere un color púrpura que rápidamente

cambia a gris y finalmente a azul. Este comportamiento ha sido explicado desde la

fotooxidación de Ti3+ a Ti4+ asociado con la reducción de oxígeno molecular en radical

superóxido, sin destrucción de la red, facilitando la oxidación de los alcoholes, la figura 32

muestra el esquema hipotético.

Figura 32. Esquema de la oxidación de alcoholes en la red de MIL-125.

Por otro lado, MIL-125 se ha evaluado en la remoción de Rodamina B (RhB), a diferentes

concentraciones y modificando su pH, los resultados se muestran en la figura 33.

Figura 33. a. Efecto del pH de solución de rodamina B empleando MIL-125 b. Evaluación de la concentración en la adsorción de rodamina B en MIL-125 [166].

El pH afecta la carga del adsorbente y el grado de ionización durante la adsorción; este fue

evaluado entre 3 y 9 con una concentración inicial de 10mg/L, en la gráfica 33.a se observa

que el proceso de adsorción se inhibe significativamente en condiciones alcalinas, sin

embargo, en condiciones muy ácidas (pH=3) hay una disminución en la adsorción, el mayor

porcentaje se registró con pH neutro. Las concentraciones evaluadas para la adsorción

fueron 0, 25, 5, 10 y 15 mg/L, todos los ensayos alcanzaron el equilibrio a los 90 minutos.

En cromatografía MIL-125 ha sido evaluado en la separación de hexano a través de simulaciones moleculares,

mediante el empleo de GB-GCMB, donde se encontró selectividad hacia moléculas lineales,

en este caso las jaulas tetraédricas del compuesto se consideran pequeños poros que

permiten mantener un canal en el cual al ser adsorbida la molécula de hexano mantiene su

forma lineal invocando similitudes a la adsorción en el sistema de poro 1D de MIL-47 [169]

Figura 34. Esquema de jaulas tetrédicas de MIL-125 en la adsorción de ciclohexano [169].

También se han evaluado las propiedades de separación de MIL-125 en cromatografía

líquida en comparación con las fases estacionarias más convencionales como la sílice o la

alúmina en cromatografía de alta resolución HPLC. Hasta el momento los MOF como fase

estacionaria para columnas empaquetadas en polvo para HPLC son MIL-100, UIO-66, MIL-

53, MIL-47 y MIL-125. Los MOF pueden conducir a separaciones cromatografícas basadas

en el tamaño molecular y forma gracias a su red organizada y distribución uniforme del

tamaño de poro, además son capaces de generar otros tipos de interacciones con los analitos

que no son posibles con las fases estacionarias comerciales y como consecuencia permite

separar diferentes tipos de mezclas [170]. En este caso se evaluaron mezclas de xileno y

etiltolueno, encontrando selectividad en xilenos y los isómeros de metilacetofenona, de

acuerdo con el mayor tiempo de retención de estos compuestos en los cromatogramas figura

31. En la figura 35.a se observa que el orto y para xileno no se separan en su totalidad,

diferente al p-xileno resultados coherentes con lo reportado en el 2014 por Mukherjee y

colaboradores [171]. Para la figura 35.b la diferencia en los tiempos de retención es mayor,

también se observan picos muy simétricos. De estos cromatrogramas se puede concluir que

MIL-125 presenta un alto factor de selectividad y resolución y que su orden de elución para

los isómeros sigue la siguiente tendencia (orto<meta<para)

Figura 35. Cromatogramas de a. Mezcla de orto, meta y para xileno b. Mezcla de orto, meta y para metilacetofenona empleando una columna de MIL-125 [170].

Catalizador Como catalizador se ha evaluado a MIL-125 en reacciones de esterificación con ácido acético

en fase líquida, para ello se sintetizó el material y se sulfato con el objetivo de obtener

propiedades ácidas. La acidez superficial se determinó mediante valoración con n-butilamina.

Esta técnica proporciona la información sobre la fuerza del ácido de acuerdo con los valores

de Ei (potencial del electrodo inicial). Los valores Ei brindan información sobre los sitios

ácidos y la fuerza del ácido: Ei> 00 mV (sitios muy fuertes), 0 <Ei <100 mV (sitios fuertes), -

100 <Ei <0 mV (sitios débiles) y Ei <- 100 mV (sitios muy débiles). El valor de Ei de MIL-125

fue de 27,7 mV (sitios muy fuertes,) lo que permite concluir que la concentración del ácido

aumento con la sulfatación. Posterior a ello se evaluó el efecto de la temperatura en la

conversión, después de 7 h, los valores de conversión de ácido acético para la síntesis de

acetato de butilo catalizada por MIL-125 fueron de 62,3%, 67% y 75,2% a 353, 358 y 363 K,

respectivamente. El aumento de la temperatura incrementa las colisiones entre las moléculas

y como consecuencia la conversión aumenta [172, 173]. Al comprar el incremento de la

conversión al emplear MIL-125 se obtienen conversiones que pasan de un 18% a un 55,76%

[162].

Por otro lado se ha empleado como catalizador en la reducción de tres compuestos

heterocíclicos de azufre (dibenzotiofeno, benzotiofeno y tiofeno), mostrando una energía de

activación de 75KJ/mol e indicando que el proceso catalítico es llevado a cabo en la superficie

y porosidad del mismo El artículo muestra velocidades de reacción más rápidas en la

oxidación de tiofeno que DBT, lo que indicaba que la catálisis se produce en la superficie del

catalizador así como en los poros [174].

Soporte MIL-125 se ha empleado como soporte en la construcción de un fotocatalizador denominado

MIL-125/Ag/g-C3N4, un catalizador bifuncional con respuesta a luz en la región visible utilizado

en la fotorreducción de nitrocompuestos y la fotooxidación de alcoholes. La eficiencia reactiva

del fotocatalizador depende de dos factores primarios, uno es la adsorción de luz de los

catalizadores, en la cual es de vital importancia las inclusión de las nanopartículas de Ag, y

dos la eficiencia de separación del portador de carga fotogenerado, como un puente de

electrones-conducción en la interfaz entre MIL-125 y g-C3N4, se estima que las

nanopartículas de Ag pueden facilitar la migración directa de los electrones fotoinducidos

provenientes de g-C3N4 a MIL-125 y retardar la recombinación del electrón - hueco. Por lo

tanto, la muestra MIL-125/Ag/ g-C3N4 muestra la una alta actividad fotocatalítica. Además, la

fotorreducción de compuestos nitro y la oxidación de los alcoholes muestran conversiones y

selectividades superiores a las del MOF´s sin soporte [175].

Por otro lado, se ha empleado como núcleo en el sistema core Shell In2S3@MIL-125 en la

eliminación de tetraciclina de aguas residuales por adsorción integrada y dirigida mediante

fotocatálisis, La adsorción de tetraciclina (TC), se evaluó en varias muestras, (ver figura 35),

los resultados muestran una capacidad de adsorción de 14, 2 mg/g para MIL-125, de 84,9

mg/g para In2S3 y de hasta 119,2 mg/g para el sistema tipo Core – Shell denominado como

MLS.

Figura 36. Evaluación de tetraciclina en superficie de MIL-125, In2S3 y MLS [176]

De acuerdo a los autores, la introducción de In2S3 mejora la electronegatividad de MLS, el

aumento de la masa de MIL-125 mejora la adsorción, gracias al incremento de enlaces de

hidrógeno entre los grupos μ-OH y a el átomo de nitrógeno de la TC. La descomposición de

la TC se efectuó al ser irradiada la superficie después del proceso de adsorción con una

longitud de onda de 420 nm, mostrando porcentajes de degradación hasta de 66% [176].

Se desarrollaron membranas de matriz mixtas (MMM) mediante la adición de MIL-125 y

aminas funcionalizadas. El estudio reporta selectividades y permeabilidades de mezclas de

gas de (50:50) CO2:N2 y CO2:CH4 a 9 bar y 308 K. Los resultados de la separación

demostraron que la eficiencia de separación global se incrementa mediante la adición de

cargas MIL-125. El rendimiento de las membranas se comparó con los datos de la literatura

previamente publicados para la separación (CO2:CH4) en los cuales se destaca la

importancia del procedimiento de síntesis de membrana con la selección correcta del

polímero y del relleno, factores cruciales para obtener una membrana altamente selectiva y

permeable [177]. Los resultados muestran un aumento en la selectividad hasta del 54% para

CO2:CH4 respecto a la membrana sin funcionalizar. El incremento dramático es atribuido a

los microporos de 6Å que permiten que las moléculas permeables interactúen con los grupos

-OH de los clúster de Ti8O8(OH) [177]

3.3 MIL-125-NH2 MIL-125-NH2 tiene por fórmula molecular Ti8O8(OH)4(BDC-NH2)6. La introducción de los

grupos amino (-NH2) genera un cambio en la absorción óptica con una banda que se extiende

hasta alrededor de 550 nm, asociada al cromóforo (grupo amino) que brinda un color amarillo

brillante [109, 167] (figura 37,b), con intervalos de banda prohibida de 2,3 a 2,6 eV [164], lo

que le proporciona las características para ser potencial candidato en aplicaciones

fotocatalíticas [178].

Figura 37.Espectros UV / Vis espectros de a) MIL-125 (Ti) y b) MIL-125-NH2, en el recuadro se observan las muestras

Posee un marco tetragonal dimensional con octaedros y tetraedros, que están conectados a

través de “ventanas” con un tamaño de aproximadamente 6Å. En los octaedros se

encuentran la mayoría de los grupos amino, (corresponden a los puntos azules de la figura

38), que son accesibles desde todas las direcciones a través de la red de canales 3D [179,

180].

Figura 38. Esquema de la estructura de MIL-125-NH2, visión de las diferentes “ventanas”, que conectan A) Octaedros, los puntos azules muestran los grupos amino libres dentro del marco. B)

muestra la conexión esquemática en la red porosa 3D [179].

3.3.1 Síntesis

Solvotérmica Para esta síntesis se emplean 3 mmoles de isopropóxido de titanio y 6 mmoles de H2ATA se

adiciona sobre una mezcla de 50 mL de DMF y metanol (1:1, v/v). Después de agitar la

mezcla e transfiere a un autoclave, se lleva a 423 K durante 16 horas. Después de enfriar a

temperatura ambiente se recupera el sólido de color amarillo por filtración. Variando la

concentración de los reactivos se puede obtener una serie de cristales de MIL-125-NH2 con

diferentes morfologías desde placas circulares hasta octaedros, tal como lo demuestran

imágenes SEM (Figura 39) [180].

Figura 39. Imágenes SEM en síntesis de MIL-125-NH2 variando la cantidad de disolvente a. 40 mL;

B. 30 mL; c. 20 mL; d. 15 mL; e 14 mL y f 13,5 mL.

Síntesis vía microondas Se adicionó 0,6 mmol de isopropóxido de titanio y 1,2 mmol de H2ATA, se disolvieron en 10

mL de un disolvente mixto (DMF: metanol 1:1) se llevó a un microondas (Discover S-class,

CEM, con una potencia máxima de 300 W). La mezcla se calentó a 423 K, se mantuvo

durante 1 h, y después se enfrió a temperatura ambiente. El producto en polvo amarillo se

separó por centrifugación. Después de lavar con DMF tres veces, el producto se colocó en

metanol, se decantó y se reabasteció cuatro veces en dos días. El producto se activó bajo

vacío a 423 K durante 12 h [109].

3.3.2 Aplicaciones

Material adsorbente MIL-125-NH2 ha sido empleado como adsorbente para la transformación del calor de

adsorción, gracias a su alta capacidad de adsorción de agua y su buena estabilidad

hidrotérmica. Se evaluaron los efectos de la temperatura de adsorción/desorción, de acuerdo

al tamaño de grano adsorbente y al número de capas de grano. La adsorción de agua en los

granos de 0,2-1,8 mm, básicamente, la masa adsorbente determina la dinámica de adsorción

independientemente del tamaño del grano [181].

Este MOF´s también se ha evaluado en la adsorción de vapor de agua H2O y dióxido de

carbono CO2, se empleó un BELsorp (II)-mini (BEL, Japón) para las isotermas de adsorción.

Las capacidades de adsorción de H2O a 298 K fueron de 662 cm3/g a P/P0 de 0.95. La

isoterma muestra un aumento repentino en la cantidad de adsorción de agua cerca de P/P0

= 0.2, este comportamiento es atribuido al oxígeno presente en los ligandos orgánicos y en

el oxo - clúster, que permite unir moléculas de agua a través de enlaces de hidrógeno. Luego

la adsorción del agua se satura medida que aumenta P/P0, como consecuencia de los anillos

de benceno hidrofóbicos que construyen los microporos en los MOF´s [182]. La isotermas de

adsorción para CO2 se obtuvieron empleando temperaturas entre 273, 288, 298 y 303 K. Los

datos muestran patrones de adsorción convexos que disminuyen a medida que aumenta la

temperatura, la capacidad máxima de adsorción fue de 132 mg/g, los resultados obtenidos

muestran un avance respecto al MOF-5 o MOF-177, e incluso frente a MIL-125, evidenciando

mayor capacidad de adsorción de CO2 [109].

Membrana Se ha preparado una membrana de matriz mixta (MMM) una matriz polimérica a la cual se le

incorporó MIL-125-NH2 para la separación de H2/CO2. Las mediciones de permeabilidad se

realizaron a 150 °C y variando las presiones de alimentación (3, 4, 5 bar), se espera una

separación por la adsorción del CO2 por la interacción de los grupos amino libres del marco

metal orgánico, de esta manera el CO2 es retenido en comparación con el H2 [179]. El

resultado muestra la permeabilidad del hidrógeno de ocho veces mayor que el CO2 a

temperatura ambiente, esta disminuye a medida que aumenta la temperatura, debido a una

interacción débil del CO2 con los grupos amino.

También se han evaluado MMM en la adsorción de CO2/CH4 para ello se empleó una MMM

a la cual se le incorporo MIL-125-NH2, los experimentos de permeación se realizaron primero

en la membrana PSF pura y los MMM a 303 K y 3 bar. Los resultados de permeación

muestran una mejora tanto en la permeabilidad de CO2 como de la de CH4 después de

incorporar MIL-125-NH2 en la membrana de PSF pura. La penetración de los gases para las

membranas poliméricas es explicada a partir de un mecanismo de difusión de solución, pero

para MMM con presencia de MIL-125-NH2 este comportamiento es explicado a partir de las

estructuras porosas del MOF´s que se comportan como canales adicionales en las matrices,

facilitando la difusión de las moléculas y aumentando paralelamente la permeabilidad. Los

resultados muestran mejores rendimientos para la permeabilidad de CO2 que de CH4, de 9,2

a 40,0 Barrer y 0,43 a 1,37 Barrer respectivamente. Estos resultados son atribuidos a las

interacciones de grupo funcional amino (-NH2) el cual mejora las interacciones de las

moléculas de dióxido de carbono con el marco del compuesto MOF´s, permitiendo la

permeación controlada por adsorción, tal como lo han explicado diversos autores [109, 183,

184]. Para la separación de la mezcla CO2/CH4, se considera el planteamiento de la difusión

de Knudsen, las difusividades varían inversamente a la raíz cuadrada de los pesos

moleculares, por lo que los gases más livianos tendrán mayores permeabilidades que los

gases más pesados a través de los poros de los MOF en las mismas condiciones, en este

caso uno de los componentes en la mezcla de gases se adsorbe preferentemente en las

paredes de los poros, y este componente se convertirá en el gas de permeación preferente

con un flujo más elevado [185], lo cual es coherente con los resultados obtenidos el CO2, es

fuertemente adsorbido en los poros favoreciendo su difusión superficial, de esta manera el

factor de separación de CO2 sobre CH4 aumenta ligeramente, alcanzando un valor de 29,5 a

la carga de MOF´s de 20% en peso.

Catalizador Se empleó la reacción de desulfuración oxidativa (ODS) de dibenzotiofeno (DBT) con

hidroperóxido de cumeno como agente oxidante sobre MIL-125-NH2 [109]. Se obtuvo una

conversión del 9% de DBT. Estos resultados pueden explicarse considerando que las

especies de titanio en coordinación tetraédrica se conocen como sitios activos primarios en

reacciones de ODS, en lugar de especies de titanio octaédricas, y que las dimensiones

moleculares de DBT (8,0Å×12,2Å) y que para MIL-125-NH2, las jaulas tienen un tamaño de

5.9 Å aproximadamente, en consecuencia, DBT no puede acceder a los sitios de titanio

ubicados dentro de los poros. La reacción de ODS puede ser catalizada por los sitios Ti

defectuosos mediante la coordinación del peróxido de cumeno con TiO y la posterior

oxidación peroxídica de DBT, que reacciona con R-OOH para producir sulfóxido de DBT, y

el DBT sulfóxido reacciona con R-OOH para formar sulfona [186].

Material de partida Se ha reportado el empleo de MIL-125-NH2 como material de partida para la obtención de

Pd soportado en TiO2, en este procedimiento MIL-125-NH2 es sometido a pirólisis a una

temperatura de 400°C con una rampa de 1°C/min por 4 h. Después de enfriar, se obtiene un

polvo pálido de TiO2. Este fue modificado con una carga de Pd de 0,5%, 1,0%, 1,5%, 2,0%,

2,5% respectivamente, mediante un proceso de reducción. Este nuevo material fue empleado

para la producción de hidrógeno [187]

Reacciones de foto-oxidación La fotooxidación para la detección sensible de trazas de Mn2+ en el té mediante un electrodo

de pasta de carbono modificado con MIL-125-NH2. En este caso la actividad de fotooxidación

se evaluó mediante la señal de separación de los productos oxidados. El pico de reducción

del manganeso oxidado aparece a un potencial de 0,25 V, y la irradiación de luz la mejora,

para MIL-125-NH2/CPE con y sin irradiación, respectivamente. Después de la irradiación de

la luz, se observó un gran aumento de la corriente en MIL-125-NH2/CPE Por lo tanto, la

irradiación de la luz ayuda a aumentar la sensibilidad para la detección de Mn2+ [188] (Figura

40).

Figura 40. Esquema de potencia de electrodo de carbón modificado con MIL-125-NH2

Soporte Se ha preparado FeCl3 soportado en MIL-125-NH2 para la detección de la humedad, para

ello se realizaron mediciones de impedancia tal como se muestra en la figura 37; para MIL-

125-NH2 puro se observa buena linealidad de impedancia de 54% al 95%, con el fin de

ampliar el rango de detección RH y mejorar la sensibilidad a la humedad, para ello se emplea

la adición de FeCl3, varias referencias han investigado la mezcla de Fe el cual exhibe

excelentes propiedades para la detección de la humedad Por ello el FeCl3- MIL-125-NH2

muestra una mejor linealidad, en el rango de 11-95% [189]

Figura 41. Dependencia de la impedancia con relación a MIL-125-NH2 y FeCl3- MIL-125-NH2 [189]

Producción de hidrógeno por fotocatálisis En la producción fotocatalítica de hidrógeno, el cual resulta de interés por su potencial

aplicación para la producción de energía renovable y limpia a partir del rompimiento de

moléculas de agua [190], para ello el MOF´s sintetizado es funcionalizado con nanopartículas

de platino, Pt/Ti-MOF-NH2. Luego para la producción de hidrógeno, se emplea una solución

acuosa que contiene ácido amino tereftálico y TEOA (trietiletanolamina) 0,01 M como un

agente donor de electrones, este sistema es sometido a irradiación visible con una longitud

de onda de 420 nm a temperatura ambiente,

Figura 42. Ilustración esquemática de la reacción fotocatalítica sobre la producción de hidrógeno

apoyado Pt-Ti-MOF-NH2, por mecanismos LCCT [190] .

También se ha estudiado una heterostructura de MIL-125-NH2/nitruro de carbono grafítico

con cocatalizadores de NiPd para la producción eficiente de hidrógeno fotocatalítico. En este

caso, se evaluó el desarrollo H2. Cada una de las muestras fue evaluada en presencia de

trietanolamina (un agente de sacrificio) y EY (un fotosensibilizador). De acuerdo a los

resultados, no se detectó una evolución apreciable de H2 sobre MIL-125-NH2 y MIL-125-

NH2/Ni15.8 sin deposición de Pd. Sin embargo, todas las muestras de MIL-125-NH2

depositadas con NiPd exhibieron actividades de evolución H2 muy más altas que el MIL-125-

NH2 soportado por NP monometálico debido al efecto sinérgico de Ni y Pd. Específicamente,

la tasa de producción de H2 de MIL-125-NH2 /NiPd alcanzó 5,22 mmolg-1h-1, la cual es 5,1

veces superior a la de Ti-MOF /Pd (1,02 mmol g- 1h - 1). [191]

Figura 43. cantidades de evolución H2 sobre varios híbridos MIL-125-NH2 /NiPd con diversas cantidades de NiPd.

Actividad fotocatalítica Se ha estudiado la actividad fotocatalítica para la oxidación selectiva aeróbica de aminas a

iminas bajo irradiaciones de luz visible. Diferentes aminas pueden transformarse eficazmente

a iminas utilizando O2 sobre MIL-125- NH2 bajo irradiaciones de luz visible. La figura 44

muestra la reducción de CO2 fotocatalítico sobre MIL-125-NH2 al ser irradiado, se considera

que un electrón es transferido desde el ligando excitado a los oxo-grupos Ti-O por (LMCT)

para formar Ti3+ responsable de la reducción de CO2 formando HCOO-. En la figura 43 se

observa un cambio de color desde el amarillo original, a verde cuando el sistema que

contiene la suspensión de catalizador y bencilaminas en acetonitrilo CH3CN se irradió con

luz visible, lo que indica la formación del resto Ti3+. Al adicionar O2 en el sistema de reacción

cambia el color a amarillo, lo que sugiere como el Ti3+ formado se oxida de nuevo a Ti4+ [192]

Figura 44. Suspensión de MIL-125-NH2 y aminas en acetonitrilo durante la reacción fotocatalítica [192]

Adicionalmente se ha evaluado la actividad fotocatalítica de MIL-125-NH2 en la reducción de

Cr(VI) a Cr (III), para ello se empelo un reactor de cuarzo con capacidad de 100 mL, al cual

se le adicionaron 20 mg de fotocatalizador,50 mL de solución de cromo (VI) de 48 ppm; el

pH de la solución fue ajustado con HCl o NaOH variando desde 2,10 a 8,17. Luego se

incorporó el compuesto orgánico (etanol, ácido cítrico y EDTA) que busca inhibir el efecto

fotocatalítico, la solución fue agitada durante 1 hora garantizando el equilibrio de adsorción

– desorción. Posterior a ello fue irradiada con una lámpara de Xe de 500 W durante 60

minutos, el muestro se realizó durante cada 10 minutos. Las concentraciones de cromo se

evaluaron en un espectrofotómetro UV-vis (UV-2250, SHIMADZU) antes y después de la

reacción, los resultados se muestran en la siguiente figura [167]

Figura 45. a. Esquema general de la reducción de Cr(VI) sobre MIL-125-NH2 bajo irradiación con luz visible (λ=420 nm) b. Actividad fotocatalítica de MIL-125-NH2 sobre Cr (VI) en presencia de c.

Actividad fotocatalítica de MIL-125-NH2 en la reducción de Cr(VI) variando el pH [167].

La figura 44.b muestra la disminución de la actividad fotocatalítica con la adición de los

diferentes compuestos orgánicos, la mejor reducción se obtiene con etanol (91%), mientras

con ácido cítrico y EDTA los porcentajes son de 72% y 66% respectivamente. La reducción

más alta con etanol es explicada a que este es adsorbido en la superficie del fotocatalizador

y puede mineralizarse fácilmente en el sistema de reacción, tal como lo muestra un estudio

previo en la reducción de Cr (IV) empleando MIL-68-NH2 [193]. El etanol es capaz de formar

radicales reductores, que pueden capturar los agujeros fotoinducidos que ha producido el

fotocatalizador. Por lo tanto, más electrones pueden escapar de la recombinación y están

disponibles para reducir el Cr (VI) en condiciones ácidas. El proceso redox es explicado de

la siguiente manera:

𝑀𝐼𝐿 − 125 − 𝑁𝐻2 + ℎ𝑣 → 𝑀𝐼𝐿 − 125 − 𝑁𝐻2 + (ℎ+ + 𝑒−) (2)

𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 + ℎ+ → 𝐶𝐻3𝐶𝐻2𝑂𝐻 • +𝐻2𝑂 → 𝐶𝑂2 + 𝐻2𝑂 (3)

14𝐻+ + 𝐶𝑟2𝑂72− + 6𝑒− → 2𝐶𝑟3+ + 7𝐻2𝑂 (4)

a.

b. c.

Para el ácido cítrico y EDTA, el porcentaje de reducción es menor, ya que en este tipo de

compuestos el hidrógeno del grupo carboxílico interacciona con el grupo amino (-NH2) del

MOF´s, contrarrestando el efecto electróstatico del Cr(IV)- con el nitrógeno que se encuentra

cargado positivamente.

El efecto del pH también fue evaluado en la reducción de Cr (VI) (figura 45.b), se observa

que a pH ácidos el porcentaje de reducción es mayor, lo cual es coherente con la ecuación

4, en estos valores de pH las especies predominantes corresponden a 𝐶𝑟2𝑂72− o

𝐻𝐶𝑟𝑂4− que reaccionan con los H+. Sin embargo, para pH básicos (reacción 5) la reacción

predominante en el proceso es:

𝐶𝑟𝑂42− + 4𝐻2𝑂 + 3𝑒− → 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 + 5𝑂𝐻− (5)

En general MIL-125-NH2 mostro una reducción fotocatalítica de Cr (VI) a Cr (III), con mejores

desempeños en pH ácidos. La irradiación permite la transferencia de Ti3+ a Ti4+, el transporte

de los electrones del clúster permite la reducción de Cr (VI). Este tipo de investigaciones

evidencia la pertinencia del uso de MIL-125-NH2 como fotocatalizador en diferentes sistemas

de remediación ambiental.

Capítulo 4

CONTAMINANTES EMERGENTES

Los contaminantes emergentes (CE) pueden definirse como una nueva clase de productos

químicos que actualmente no están sometidos a ninguna limitación de descargas o estado

regulatorio, pero se consideran de alto riesgo por los efectos nocivos que pueden tener sobre

la salud humana y el medio ambiente [194, 195], se encuentran comúnmente en el ambiente

acuático ya que a temperaturas y presiones estándar se disuelven ágilmente sin evaporarse. Este

tipo de compuestos se han clasificado en tres grandes subgrupos (ver tabla 13),: 1. Los

productos farmacéuticos, 2. Los productos para el cuidado personal y 3. compuestos

disruptores endocrinos, compuestos utilizados en todo el mundo y que son indispensables

para la sociedad moderna [196, 197].

Tabla 13. Principales clases de contaminantes emergentes (EC), adaptado de [198] .

Clasificación Compuestos representativos

Productos Farmacéuticos (PhAC)

Penicilina Amoxicilina Ampicilina

β-Estradiol

Diclofenaco Naproxeno Ibuprofeno

Atenolol Metoprolol Propanolol

Ácido clofíbrico Gemfibrozilo

Productos para el cuidado personal (PCP)

Parabenos

Triclosan (TCS) Metiltriclosan Triclocarban (TCC)

N, N-dietil-m-toluamida (DEET)

Fragancia Toxalide (AHTN)

4-metil-bencilideno-alcanfor (4-MBC) Octyl-triazone (OC)

Compuestos disruptores endocrinos (EDC)

Cafeína

Recientemente, algunos autores han incluido en este grupo a los nanomateriales, metabolitos de

contaminantes emergentes y drogas ilegales [199], por poseer la misma característica de los CE, no

necesitan persistir en el ambiente para causar efectos negativos ya que sus altas tasas de

transformación / remoción pueden ser compensadas por su continua introducción en el medio

ambiente. Estos contaminantes se excretan sin metabolizar y se acumulan en el medio

acuático debido a la incapacidad de las plantas convencionales de tratamiento de aguas

residuales para su degradación.

Hasta el momento no se tiene claridad sobre la ruta especifica desde el emisor al receptor

de estos contaminantes, Stuart et al. han proporcionado una visión general y esquemática

de las rutas por las cuales algunos contaminantes emergentes ingresan a varios receptores

(aguas subterráneas, aguas superficiales, consumidores) Figura 46.

Figura 46. Vía esquemática de algunos contaminantes emergentes desde la fuente hasta el

receptor [200].

En general y como se observa en la figura 45, los contaminantes emergentes entran al

suministro de agua a través de prácticas humanas, agrícolas y veterinarias. Por lo tanto, los

CE no absorbidos, son excretados por los seres humanos y los animales, en algunos casos

los productos no utilizados son arrojados al sistema de alcantarillado, todas estas rutas

evidencian que los CE pasan a través del sistema de drenaje y finalmente a los receptores.

Dentro de los contaminantes emergentes se destacan los productos farmacéuticos y de

higiene personal (PPCP) que comprenden antibióticos, analgésicos, esteroides,

antidepresivos, antipiréticos, estimulantes, agentes antimicrobianos, desinfectantes,

fragancias, entre otros (ver tabla 14, clasificación de PPCP), lo cual es motivo de

preocupación ya que estudios recientes muestran efectos adversos a largo plazo. Aunque

estos productos ingresan en los cuerpos de agua en concentraciones traza de ng o µg por

litro [201, 202], sus residuos pueden eventualmente ingresar y acumularse en la cadena

alimenticia a través del vertido de efluentes o la reutilización de aguas residuales, además

este tipo de compuestos presenta una constante acumulación y dificultad en su separación

e identificación de metabolitos, subproductos y productos de degradación [203, 204].

Tabla 14. Clasificación de productos farmacéuticos y de higiene personal (PPCP)

Clasificación Tipo de compuesto Compuestos representativos

Farmacéuticos

Antibióticos Penicilina Amoxicilina Ampicilina

Hormonas β-Estradiol

Antiinflamatorios no esteroideos

Diclofenaco Naproxeno Ibuprofeno

β- Bloqueantes Atenolol Metoprolol Propanolol

Reguladores de lípidos en la sangre

Ácido clofíbrico Gemfibrozilo

Productos para el cuidado personal

Preservativos Parabenos

Desinfectantes y bactericidas Triclosan (TCS) Metiltriclosan Triclocarban (TCC)

Repelentes de insectos N, N-dietil-m-toluamida (DEET)

Fragancias Fragancia Toxalide (AHTN)

Protectores solares 4-metil-bencilideno-alcanfor (4-MBC) Octyl-triazone (OC)

La literatura reporta las concentraciones de algunos de estos contaminantes emergentes en

diferentes países del mundo, la tabla 15 muestra las concentraciones en diferentes afluentes.

Tabla 15. Concentraciones y porcentaje de eliminación de PPCP en diferentes países.

Clasificación Compuestos

representativos Entrada (ng/L)

Salida (ng/L)

Porcentaje Removido

Ubicación Referencia

Antibióticos

Amoxicilina 261 66 74 Hong Kong

[205]

Ampicilina ND-1805

ND-498

72 Grecia [206]

Cefalexina 40 ND >90 Hong Kong

[205]

Eritromicina ND-320 ND ---- Grecia [206]

Tetraciclina 25 14 44 Hong Kong

[207]

β- Bloqueantes Propanolol 60 – 638

90-388

50 - 44 Ucrania [208]

Hormonas

Estriol (E3) 13 <10 >23 República

Checa [209]

β-Estradiol 8,6 <1 >88 República

Checa [209]

Antiinflamatorios no esteroideos

Acetaminofén ----- 300 NA Estados Unidos

[210]

Diclofenaco

1660 430 74 Murcia, España

[211]

400 - 1500

----- NA España [212]

Ibuprofeno 2800 720 72

Murcia, España

[211]

4374 ND >99 Valencia, España

[213]

Naproxeno 1180 190 84 Murcia, España

[211]

Antiepilépticos Carbamazepina 15,578 7570 52 Murcia, España

[211]

* NA = No Disponible ND = No Detectable

Es evidente que hasta el momento no se tiene claridad en el destino y en mecanismo de los

PPCP en el medio ambiente, por ello se han evaluado diversos métodos analíticos entre los

que se encuentran análisis por fluorescencia [214], electroquímica [214], cromatografía en

columna, extracción en fase sólida o micro extracción [215], electroforesis capilar [216] y

cromatografía de gases [217]. Aunque cada día la preocupación con respecto a la presencia

de productos farmacéuticos y de cuidado personal (PPCP) en el medio ambiente cobra mayor

importancia, se requiere la búsqueda de procesos alternativos eficientes en la degradación

de este tipo de compuestos, un ejemplo relevante es el Triclosan, del cual hasta el momento

solo se conoce una degradación parcial.

4.1 Triclosan El Triclosan (TCS) es un difenil éter y puede ser denominado como 5-cloro-2- (2,4-

diclorofenoxi) fenol o éter 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil. La fórmula molecular para TCS es

C12H7Cl3O2 (Figura 47) con un peso molecular de 289,55 g/mol. Comercialmente se obtiene

con más de un 99% de pureza y está disponible en forma sólida como un polvo cristalino de

color blanco con un apenas detectable olor aromático. El TCS es un compuesto estable con

un punto de ebullición entre 280-290 °C y un punto de fusión entre 54 y 57 °C, poco soluble

en agua, pero muy soluble en etanol, isopropanol, propilenglicol, entre otras (ver tabla 16).

Figura 47. Estructura del 5-cloro-2- (2,4-diclorofenoxi) fenol o éter 2,4,4'-tricloro-2'-hidroxidifenil, conocido comercialmente como Triclosan (TCS), [218].

Es un agente antimicrobiano, con una amplia gama de aplicaciones en diversos productos,

entre ellos desodorantes, jabones, pastas dentales, cosméticos, utensilios de cocina de

plástico, calcetines, alfombras y juguetes ya que es muy eficaz contra varios tipos de

bacterias y algunos hongos [219]. Se estima que unas 1500 toneladas anuales de TCS se

producen en todo el mundo [220], es un compuesto bastante estable frente a la hidrólisis,

como consecuencia de ello se ha detectado en aguas superficiales, aguas residuales,

sedimentos, suelo, los organismos e incluso en la leche humana [221].

Tabla 16. Solubilidad del Triclosan en diferentes solventes [221]. Solvente Solubilidad a 25°C (g

triclosan/g solvente)

Agua destilada (20°C) 0,001

Agua destilada (50 °C) 0,004

Hidróxido de sodio (1N) 31,7

Carbonato de sodio (1N) 0,40

Hidróxido de amonio (1N) 0,30

Trietanolamina ˃ 100

Acetona ˃ 100

Etanol 70% a 95% ˃ 100

Isopropanol ˃ 100

Propilenglicol ˃ 100

Se conocen algunos datos de concentración de TCS en depósitos de agua natural, situación

que se presenta ya que en las plantas de tratamiento residual el 79% de TCS puede

degradarse biológicamente, el 15% se absorbe en el lodo y el 6% se libera en el efluente

[218]. La tabla 17 resume los datos de concentración de TCS, que han sido obtenidos en

diferentes países.

Tabla 17. Concentraciones y porcentaje de eliminación de Triclosan en diferentes países.

Clasificación Compuestos

representativos Entrada (ng/L)

Salida (ng/L)

Porcentaje Removido

Ubicación Referencia

Bactericida TCS

892 202 97 India [222]

2300 48 >90 California, Estados Unidos

[223]

547 112 79 Korea [224]

300 NA 55 Estados Unidos

[225]

* NA = No Disponible

A nivel general se reportan concentraciones de TCS en aguas residuales de 0,07-14,000

μg/L, en ríos y arroyos de 50-2300 ng/ L, en agua de mar de 50-150 ng/L y en sedimentos

de 1-35 μg/kg [226].

Estas concentraciones hacen del TCS un contaminante emergente que puede causar

resistencia bacteriana, irritación en la piel y alteraciones endocrinas. La principal

preocupación del TCS en los efluentes es el impacto sobre los organismos acuáticos y el

ecosistema en general. Se ha investigado en varios estudios in vivo, que mostraron que el

Triclosan es tóxico para los peces [227], algas [228] y otros organismos acuáticos [229]. La

toxicidad de las algas se mostró en una concentración mínima de 0,15 μg/L hasta por 13 días

de exposición y en el pescado de 240 y 410 μg/L [229, 230].

Por otra parte se ha informado que el TCS puede convertirse fotoquímicamente en 2,8-

diclorodibenzo-dioxina (2,8-Cl2DD) un compuesto altamentemtóxico para el medio ambiente,

que se considera cancerígeno [231], la figura 48 representa el mecanismo planteado en la

degradación del Triclosan.

Figura 48. Ruta de degradación de triclosan con una longitud de onda de 365 nm [231]

La degradación de TCS da lugar a otros productos dañinos. Por ejemplo, durante el

tratamiento de aguas residuales, el TCS se degrada en metil-triclosan, cuya lipofilicidad y

resistencia a la biodegradación y fotólisis hacen que este metabolito sea aún más

contaminante para el medio ambiente que el TCS. Además, la fotodegradación de TCS en

soluciones acuosas también puede producir dioxinas y clorofenoles. El Triclosan también es

capaz de reaccionar con cloro libre o cloramina presente en el agua para producir cloroformo

y otros derivados [232, 233].

Es evidente que el Triclosan (TCS) se encuentra en el medio ambiente en bajas

concentraciones y es difícil de degradar por los procesos convencionales de tratamiento de

agua. Por esta razón, se han empleado diversos métodos en los que se considera la

adsorción, la degradación, la fotolisis [234], la oxidación sono-química, los procesos femton

[235], procesos avanzados de oxidación (AOP) .

4.1.1 Métodos empleados en la degradación de Triclosan.

Fotodegradación Entre los procesos de fotodegradación se ha empleado uso de óxido de zinc, uno de los

semiconductores más utilizados en los procesos de fotocatálisis heterogénea [236, 237].

Este óxido posee un efecto catalítico similar al del dióxido de titanio (TiO2), que es el

catalizador empleado más frecuentemente, gracias a su baja toxicidad y bajo costo.

Los resultados se muestran en la figura 49 en la cual se pueden observar que la utilización

de ZnO en la fase wurtzita como catalizador para la degradación y mineralización de TCS

puede ser una interesante alternativa al TiO2, ya que también mostró un aumento de

eficiencia particularmente en el proceso de mineralización en comparación con la fotólisis

[238].

Figura 49. Proceso de fotodegradación y fotólisis de TCS empleando ZnO [238]

Degradación fotoelectrocatalítica Se degrado Triclosan empleando nanotubos de óxido de titanio TiO2, por un proceso

electrocatalítico bajo irradiación UV con una lámpara de mercurio de 125 W empleando

Na2SO4 como electrolito soporte. La concentración inicial de Triclosan fue de 20 mg L-1 y el

valor de pH de la solución no se controló durante la reacción. Se extrajo una alícuota de 1

mL cada 5 min durante 30 minutos, la cual fue analizada por cromatografía líquida de alta

eficiencia (HPLC). Tal como se observa en la figura 49, el porcentaje de degradación fue

mínima en ausencia de irradiación y del proceso de electrólisis (proceso de EC). La fotólisis

directa de TCS bajo irradiación UV fue significativa y más del 50% se descompuso en 30

minutos. En procesos de fotocatálisis (PC) y fotoelectrocatálisis (PEC), los porcentajes de

degradación aumentaron a 67,2% y 78,7%, respectivamente. La tasa de eliminación

mostrada por el proceso de PEC fue mayor que la suma de los procesos de PC y EC

combinados, lo que indica que se está produciendo una reacción sinérgica durante el proceso

de PEC [239]

Figura 50. Degradación fotoelectrocatalítica de Triclosan [239]

Materiales Adsorbentes Se ha evaluado teóricamente la adsorción de Triclosan empleando nanotubos de carbono de

pared simple (SWCNT), evaluando la energía total, la transferencia de carga y las

interacciones electrónicas del Triclosán con los nanotubos. Al iniciar el proceso las energías

de enlace son débiles, propias del proceso de fisisorción que se da entre la molécula y el

material, luego el Triclosan se comporta como un aceptor de electrones permitiendo la

adsorción de este sobre el nanotubo de carbono. Estos resultados muestran que los

nanotubos de carbono son prometedores para la adsorción de Triclosan, y que puede ser

usada como un sistema de filtración en el tratamiento de aguas residuales [240].

Degradación por fotólisis Se evaluó la degradación de Triclosan en agua de mar y agua dulce. En el diseño

experimental se emplearon recipientes de color ambar recubiertos con papel aluminio para

evitar el paso de la luz y recipientes translúcidos con el evaluar la incidencia de la luz. A cada

uno de ellos se les adiciono 9,4 mg /L de TCS, los recipientes translúcidos fueron irradiados

con una lámpara fluorescente, manteniendo una temperatura de 15 °C. Las muestran fueron

tomadas a 0, 6, 24, 72, 144 y 288 horas. Después del muestreo, cada alícuota se acidificó a

pH ~ 2 mediante la adición de HCl al 37%. Además, se adicionaron dos patrones internos en

cada muestra, estos son atrazina (4,0 mg / ml de MeOH) y 4-n-nonilfenol (4,3 mg / ml de

MeOH). Cada una de las muestras fue analizada por cromatografía de gases acoplada a

espectrometría de masas (GC-MS). Se seleccionó ionización por impacto de electrones (EI)

con adquisición de datos de exploración completa (m/z 50-550). Los tiempos de retención y

los fragmentos principales de masa para cada producto fueron los siguientes: atrazina, 16,1

min, m/z 200 y 215; 4-n-nonilfenol, 17,3 minutos, m/z 107 y 220; 2,8-DCDD, 18,2 min, m/z

252; Triclosan, 19,7 min, m/z 218 y 288 Las concentraciones de Triclosan y 2,8-DCDD se

calcularon usando 4-n-nonilfenol como patrón interno. Los resultados de degradación fueron

de 2 mg/L par agua de mar y de 5 mg/L para agua dulce a partir de una concentración inicial

de 9,4 mg/L. Los productos de la reacción de fotolisis no fueron identificados por lo cual no

se conoce la naturaleza de los productos de la degradación [234].

Por otro lado, se ha evaluado la degradación de TCS empleando permanganato de potasio,

este tratamiento mostró ser eficaz bajo las condiciones óptimas de reacción de pH = 8,0, a

una temperatura de 25ºC, con una concentración de TCS de 20 mg/L degradada en su

totalidad a los 120 s. Sin embargo, se requiere una dosis alta de KMnO4 para la eliminación

eficiente de TCS a niveles de μg/L en agua y tratamiento de aguas residuales. Los productos

de la reacción han sido analizados mediante espectrometría de masas, la cual revela la

formación de 11 productos, entre los que se encuentra fenol, derivados de fenol,

benzoquinona, ácidos orgánicos y aldehídos. Los iones precursores responden a m/z de

330,94, 274,96, 272,98, 230,96, 204,95 y 148,95. El artículo sugiere que la oxidación del

TCS esta mediada por el cloro libre, de esta manera, el Triclosan puede sufrir escisión por

éter dando como resultado la producción de 2,4-diclorofenol, o puede ser clorado para

producir uno de los dos intermedios clorofenoxifenol: 5,6-dicloro-2- (2,4-diclorofenoxi) fenol

y 4,5-dicloro-2-(2,4 - diclorofenoxi) fenol. Chen et al en el 2012 [241] informaron que la

reacción de hidroxilación tuvo lugar en el anillo de benceno menos clorado cuando TCS se

sometió a ozonización. Yang et al 2011 [242] propuso algunas vías de reacción para la

oxidación del triclosán por Fe, implicando la escisión del enlace éster, la ruptura del enlace

éter, la reacción de acoplamiento, la reacción de adición del radical fenoxi y la reacción de

apertura del anillo de fenol. Sobre la base de estos hallazgos de investigación anteriores y

de los productos de degradación identificados, se proponen aquí dos vías de reacción

principales para la degradación de TCS por permanganato (Figura 51) [243]

Figura 51. Mecanismo de degradación para KMnO4 en la degradación de TCS

Dentro de algunas otras vías en la degradación de TCS, se encuentran catalizadores de Pd

soportados por resina de intercambio aniónico. Los catalizadores se prepararon a través de

una absorción de intercambio iónico inicial de PdCl42- y posterior reducción de Pd (II) a Pd.

Los catalizadores de Pd soportados con resina (Pd @ IRA-900 y Pd @ IRA-958) fueron

capaces de facilitar una hidrodecloración rápida y completa de triclosan [244].

También se ha evaluado la fototransformación de triclosán en presencia de TiO2 en

suspensión acuosa: Enfoque mecanístico e estudió la degradación fotocatalítica del triclosán

antimicrobiano (5-cloro-2- (2,4-diclorofenoxi) fenol) utilizando diferentes tipos de

fotocatalizadores de suspensión de TiO2 (Degussa P25, PC50 y PC 500) a una longitud de

onda de excitación de 365 nm. En todos los casos, el proceso de degradación implicó

principalmente la formación de radicales hidroxilo. Los subproductos intermedios se

identificaron por medio de HPLC/MS/MS usando la técnica de interfase de electrospray (ES).

Se obtuvieron como resultado de tres procesos primarios principales: (i) escisión homolítica

de enlace CO conduce a la formación de 2,4-diclorofenol y clorocatecol, (ii) hidroxilación del

grupo fenólico y (iii) proceso de decloración que conduce a la formación de 5 - cloro - 2- (4 -

clorofenoxil) fenol. Bajo irradiación prolongada se observó una mineralización eficiente de la

solución de triclosán como se evidenció mediante la evolución del carbono orgánico total

(TOC), así como la formación de aniones de cloruro en función del tiempo de irradiación

[245].

También se ha evaluado la biodegradación del triclosán tras la oxidación avanzada inducida

por radiación. Los resultados muestran que la eficacia de remoción del triclosán en el proceso

combinado de irradiación y tratamiento biológico con tasas entre el 88% y el 97%,

dependiendo de la dosis absorbida [246].

Otro de los métodos estudiados corresponde a un proceso nano-bio redox para la

degradación completa del triclosán en solución acuosa. La descloración reductora rápida de

TCS se logró con nanopartículas de hierro, bajo condiciones anaerobias, con generación de

2-fenoxifenol como único producto de descloración. Secuencialmente, el 2-fenoxifenol se

transformó en un polímero no tóxico. La eficiencia del método integrado depende en gran

medida de la concentración de Fe2+, que se controló eficazmente optimizando el pH de la

solución [247].

Los procesos Fenton han sido reportados por Song et al en el 2012, la degradación de

triclosan se investigó en presencia de H2O2 como oxidante y como catalizador nanopartículas

magnéticas de BiFeO3 a pH 6,0 y temperatura ambiente. Se encontró que la sola adición de

de peróxido (10,0 mmol/L) indujo poca degradación del triclosán pero el uso de BiFeO3 (0,5

g/L) aumentó la eliminación de triclosán a 82,7% en presencia de H2O2. La degradación del

triclosán se acompañó de una considerable generación y acumulación de 2,4-diclorofenol

carcinógeno. La modificación superficial de BiFeO3 por ligandos orgánicos como EDTA se

utilizó para mejorar la capacidad catalítica de BiFeO3. La adición de EDTA (0,5 mmol L-1) al

sistema triclosan-H2O2-BiFeO3 no sólo produjo una degradación del triclosán, sino que

también inhibió en gran medida la acumulación del intermedio tóxico 2,4-diclorofenol [235].

Capítulo 5

DISEÑO EXPERIMENTAL

Se sintetizó y se evaluó la actividad fotocatalítica de dos catalizadores tipo MOF´s de Titanio

(MIL-125 y MIL-125-NH2) en la degradación de Triclosan, empleando O2 molecular bajo

condiciones ambientales de presión y temperatura

4.2 Síntesis y caracterización de MOF´s Los sólidos MIL-125 y MIL-125-NH2 han sido obtenidos por vía solvotérmica, los reactivos y

disolventes empleados (ácido tereftálico (H2BDC), ácido 2-aminotereftálico (H2ATA),

isoporpóxido de titanio Ti[OCH(CH3)2]4, dimetilformamida (DMF), metanol (MeOH) y acetona

fueron adquiridos comercialmente.

4.2.1 Síntesis MIL-125 Para la síntesis de MIL-125, se adicionaron H2BDC (0,5g, 3 mmol) y Ti[OCH(CH3)2]4 (0,26 mL,

0,75mmol) a una solución de DMF (9 mL) y MeOH (1 mL). La mezcla se agitó a temperatura

ambiente por 30 minutos, posteriormente se transfirió a un recipiente con recubrimiento de

teflón hasta alcanzar 150°C por 12 horas. La suspensión se filtró y se lavó con DMF y MeOH,

hasta obtener un sólido de color blanco [69, 161]. .

4.2.2 Síntesis MIL-125-NH2 El MIL-125–NH2 se obtuvo por un procedimiento similar, reemplazando el H2BDC por H2ATA,

con un tiempo de reacción de 72 horas hasta obtener un sólido de color amarillo brillante

[192].

4.2.3 Activación Los catalizadores fueron activados en una línea de vacío a 110°C durante 12 horas.

4.2.4 Técnicas de caracterización Difracción de rayos X (DRX)

La difracción de rayos X es uno de los métodos físicos de caracterización de materiales más

usados para la identificación de la estructura cristalina. Los análisis de difracción fueron

tomados en un equipo Panalytical X´Pert PRO, con ánodo de Cu (radiación Kα, λ=1.54056

Å), utilizando una configuración de Bragg-Brentano, el voltaje de aceleración y la corriente

aplicada fue de 45 Kv y 40 mA. Los difractogramas se tomaron a temperatura ambiente, con

tamaño de paso de 0,04 ° 2θ y tiempo de paso de 10s-1.

Sortometría de N2 Líquido

Las isotermas de adsorción de nitrógeno se registraron en un sortómetro ASAP2020

(micromeritics Instrument, Corp, USA) cada uno de los MOF´s fueron desgasificados durante

12 h a 110°C y 1 µtorr. Para la determinación de las áreas superficiales se aplicaron los

métodos propuestos por Brunauer-Emmett-Teller (BET) y Langmuir, el volumen de poro se

determinó aplicando Dubinnin – Astakohv, finalmente el tamaño de poro fue calculado por

Horvath - Kavazoe (HK).

Espectroscipía infrarroja (IR)

Esta técnica es un complemento apropiado a DRX, pues muestra información asociada a la

estructura química de las sustancias. Para el caso de los MOF´s, se evalúan vibraciones de

tensión asociadas al enlace Ti-O-Ti; C=O; -NH2, con longitudes de onda desde los 2000 a

los 400 cm-1

Análisis termogravimétrico (TGA)

El análisis termogravimétrico es una técnica que permite medir la variación de una muestra

en función de una temperatura controlada y una atmósfera específica. Los análisis fueron

tomados en un equipo SDT-Q600, con una rampa de calentamiento desde temperatura

ambiente hasta 1000°C con atmósfera de nitrógeno, con un flujo de 40 mL/min a una

velocidad de calentamiento de 10 °C/min.

Reflectancia difusa.

Esta técnica se emplea para muestras en polvo, es una técnica no destructiva, en algunas

ocasiones requiere de dilución cuando el espectro resultante es de una calidad baja o resulta

distorsionado. Para el análisis cualitativo por esta técnica es necesario aplicar la función de

Kubelka Munk [F(R∞)•E]1/2 en la cual se transforman los espectros, generando una relación

líneal entre la intensidad y la concentración. Con esta técnica se determinó el band gap (Eg)

en un espectofotómetro AGILENT CARY 5000.

4.2.5 Análisis de resultados Determinar el tamaño de los poros es de gran importancia en catálisis, pues aporta

información valiosa sobre el sólido de interés. De esta manera los poros han sido clasificados

por la IUPAC como microporos menores a 2nm, mesoporosos mayores a 2 nm e inferiores a

50 nm y macroporos superiores a 50 nm. Cada uno con isotermas de adsorción

características, por ejemplo los mesoporos muestran isotermas de adsorción de tipo IV y tipo

V, mientras que los materiales microporosos exhiben en isotermas de tipo I (figura 52) [248]

Figura 52. Clasificación de isotermas de acuerdo a la IUPAC para el 2015 [249]

Una vez se ha llegado al punto de saturación las moléculas se desorben a presiones más

bajas, en efecto se genera una histéresis. Algunos autores consideran que su forma está

estrechamente relacionada con la morfología y tamaño del poro, así para las histéresis H1

se consideran cilíndros ordenados mesoporosos. H2 cilindros y partículas esferoidales con

distribuciones no uniformes, característicos de macro o mesoporosos. H3 y H4 hendiduras o

placas, de materiales altamente microporosos.

Presión relativa

Can

tid

ad

Adso

rbid

a

Figura 53. Tipos de Histéresis [249]

Los sólidos exhibieron isotermas similares tipo Langmuir Ia y Ib (Figura 54). de acuerdo con

la clasificación de la IUPAC (Figura 52). Las isotermas Ia presentan mejor adsorción a bajas

presiones debido a la fuerte interacción adsorbente – adsorbato proporcionada por la

estructura microporosa, este tipo de isoterma es característica de MIL-125-NH2, mientras que

el MIL-125 muestra una isoterma Ib propia de materiales microporosos con inclusión de

mesoporos menores a 2,5 nm, [250]. La figura 54 también muestra la histéresis de tipo H4,

asociada a poros con forma de hendidura o ranura muy uniformes [251].

Figura 54. Isotermas de adsorción con N2 e histéresis de MIL-125 y MIL-125-NH2

En general las áreas superficiales determinadas por BET y Langmuir son mayores para

MIL-125-NH2 atribuidas al grupo amino, aunque diversos autores reportan un

decrecimiento por el ligante el cual se considera que ejerce un bloqueo parcial en el

poro [109, 192], por ello es muy importante realizar un lavado con filtración al vació que

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 0,5 1

V a

ds

(cm

3/g

STP

)

P/P°

MIL-125

MIL-125-NH2

50

100

150

200

250

300

350

400

0 0,5 1

V a

ds

(cm

3 /g

STP

)

P/P°

MIL-125

MIL-125-NH2

Presión relativa

Ca

ntid

ad

Adso

rbid

a

permita remover el exceso de ligante, DMF y metanol que pueden estar incorporados en

los poros del sólido.

Los resultados muestran estructuras altamamente microporosas con altas áreas

superficiales para MIL-125-NH2, el valor inferior de MIL-125 es atribuido a la formación

de mesoporos, generando una disminución del volumen adsorbido. La tabla 18

presentan los valores de las áreas superficiales (BET y Langmuir), volumen de

monocapa, volumen de poro y distribución del tamaño de poro.

Tabla 18.Propiedades texturales de MIL-125 y MIL-125-NH2

Área superficial

BET (m2/g)

Área superficial Langmuir

(m2/g)

Volumen de monocapa

(cm3/g)

Volumen de poro (cm3/g)

Distribución del tamaño

de poro (nm)

MIL-125 495 635 145 0,35 0,80

MIL-125-NH2 826 902 294 0,46 0,83

El volumen de poro ha sido estimado por el método Dubinin – Astakohv, obtenido al

linealizar las isotermas de adsorción [252], los volúmenes de poro para MIL-125-NH2 y

MIL-125 corresponden a 0,46 y 0,35 g/cm3. La figura 55 muestra desviación a la linealidad

a bajas presiones, por problemas difusivos propios del tamaño de poro, lo que corrobora

la presencia de microporos, adicionalmente se aprecia una desviación a altas presiones

en MIL-125, debido a la condensación capilar característica de mesoporos [192]. En

efecto de curvas de distribución de poro se elaboraron por el método HK, modelo válido

para microporos, mostrando una distribución monomodal con diámetros de 0,83 y 0,80

nm, para MIL-125-NH2 y MIL-125.

1,8

1,9

2

2,1

2,2

2,3

2,4

2,5

2,6

0 5 10 15 20

Lo

g (

V)

Log 2(P°/P)

MIL-125

MIL-125-NH2

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,5 1 1,5 2 2,5 3

Diametro de poro (nm)

MIL-125

MIL-125-NH2

Figura 55. Volumen de poro por DA y determinación del tamaño de poro HK.

En la figura 56 se aprecian los difractogramas de MIL-125-NH2 y MIL-125, los perfiles

permiten evidenciar la formación de estructuras cristalinas, los sólidos muestran el mismo

patrón lo que indica que la presencia del grupo amino (NH2) en el ligante de MIL-125-NH2 no

afecta la formación de la estructura reticular. En el difractograma no se aprecian picos

característicos de las fases del óxido de titanio (anatasa, brokita o rutilo) lo que refleja la

formación de la red metal orgánica

Figura 56. Difractogramas de MIL-125 y MIL-125-NH2

La indexación de cada uno de los picos se efectúo considerando una celda unitaria tetragonal

con grupo espacial I4 / MMM, los parámetros de celda se muestran en la tabla 19, estos son

acordes con el cif-file COD 7211159 para MIL-125-NH2 y cif-file CCDC 751157 de MIL-125.

Tabla 19. Parámetros de celda para MIL-125 y MIL-125-NH2

MIL-125 MIL-125-NH2

[110]

[002]

[112]

[110]

[110]

[110]

[110]

[110]

[110]

[110]

[224]

[413]

[215]

[404]

[611]

[316]

[406]

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsi

da

d (

a.u

)

2θ

MIL-125-NH2

[101][200]

[112]

[202]

[103]

[222]

[321]

[400]

[004]

[323]

[510]

[105]

[530]

[325]

[631]

[444]

[426]

5 10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsi

da

d (

a.u

)

2θ

MIL-125

Grupo espacial I4 /MMM I4 /MMM

a (Å) 18,2324 18,3781

b (Å) 18,2324 18,3781

c (Å) 18,2494 18,0070

α 90° 90°

β 90° 90°

γ 90° 90°

En la figura 57 se aprecia el análisis termogravimétrico (TGA) de los sólidos de interés, para

MIL-125, la pérdida desde los 45°C hasta los 120°C corresponde a la salida de moléculas

huésped de metanol que se encuentran entre la porosidad del material con un porcentaje de

12,53%, desde los 120°C hasta los 420°C, se observa una pérdida del 11,06% atribuida a la

reorganización de la estructura, el aumento de la temperatura genera la pérdida de los grupos

hidroxilo presentes en las unidades de construcción secundaria (SBU) del MOF´s, finalmente

hasta los 576°C se observa una pérdida del 24,44%, resultado asociado a la pérdida del

ligante y con ello el colapso de la estructura, a temperaturas mayores se encuentran de óxidos

de titanio.

En el análisis de MIL-125-NH2, se observa un porcentaje de 6,75% hasta los 120°C de

moléculas de metanol de tipo huésped, hasta los 420°C se observa la pérdida del ligante con

un porcentaje del 11,29 %, finalmente se observa óxido de titanio. Lo anterior sugiere que los

compuestos MIL-125 y MIL-125-NH2 son térmicamente estables ya que la pérdida del ligante

se encuentra por encima de los 420°C.

50

60

70

80

90

100

110

20 120 220 320 420 520 620 720

Mas

a (%

)

Temperatura (°C)

MIL-125-NH2

6,75%

11,60%

Figura 57. Análisis termogravimétrico de MIL-125 y MIL-125-NH2.

El análisis por espectroscopia infrarroja de los sólidos MIL-125 y MIL-125-NH2 permitió

observar las principales vibraciones de los grupos funcionales de los ligandos H2BDC y

H2ATA. La vibración simétrica del grupo carboxilato (COO-) es observada entre 1350 y 1400

cm-1 en ambos casos, mientras la vibración asimétrica COO- es observada a 1550 cm-1. Una

señal obtenida a 1420 cm-1 es característica del grupo N-H del ligando H2ATA, mientras que

las señales C-H aromáticas de ambas estructuras fueron obtenidas alrededor de 800 cm-1, las

interacciones Ti-O-C; Ti-O; O-Ti-O; muestran señales a los 1018, 878 y 680 cm-1

respectivamente, tal como se muestran en la figura 58.

O-C-O

Ti-O-C

Ti-O

C-H

Ti-O

N-H

O-C-O

400600800100012001400160018002000

Número de onda (cm-1)

MIL-125

MIL-125-NH2

50

60

70

80

90

100

110

20 120 220 320 420 520 620 720

Mas

a (%

)

Temperatura (°C)

MIL-125

12,53%

11,06%

24,44%

Figura 58. Espectroscopía infrarroja de los MOF

Los análisis de reflactancia difusa se muestran en la figura 59, se evidencian las

características

se os valores del ancho de banda de energía (Eg), fueron obtenidos por UV-Vis en modo

reflectancia (Figura 59).

Figura 59. Determinación de Band Gap, aplicando la teoría de Kulbelka-Munk (a). MIL – 125 y (b). MIL -125-NH2

Una disminución significativa del valor del band gap es observada al incluir el grupo NH2 como

sustituyente en la estructura del ligando orgánico del catalizador, observando que paso de

3,26 eV en el sólido MIL-125 a 2,46 eV en el MIL–125-NH2.

4.3 Degradación fotocatalítica de Triclosan en etanol

4.3.1 Materiales y reactivos

Se han empleado Triclosan, etanol, MOF´s (MIL-125 y MIL-125-NH2), fotoreactor, baño

termostatado).

4.3.2 Reacciones de degradación

El montaje de laboratorio requiere básicamente de un foto-reactor (Figura 60) el cual debe

tener adaptada una fuente de luz en este caso una lámpara de inmersión además de un

sistema de refrigeración. Al emplear este tipo de reactores se busca adquirir resultados de

forma controlada y poder realizar un proceso fotocatalítico que revelen resultados cinéticos, y

0

1

2

3

4

5

6

2,4 2,5 2,6 2,7 2,8 2,9 3 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6

(f(R

s)*h

v)^2

hv (e-V)

0

1

2

3

4

5

6

1,8 1,9 2 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 2,6 2,7 2,8(f

(Rs)

*hv)

^2

hv (e-V)

a. b.

que permita la comparación de diferentes catalizadores en términos de actividad y

selectividad.

Figura 60. Montaje empleado en las reacciones de fotodegradación

La reacción de fotodegradación se evaluó a partir de una solución de 100 ppm de Triclosan

en etanol (Sigma-Aldrich 99,9%), con 50 mg de catalizador. Antes de la irradiación la

suspensión se agitó durante 30 minutos para garantizar el equilibrio de adsorción – desorción

en el catalizador. Las reacciones se efectuaron con burbujeo de oxígeno o nitrógeno, de

acuerdo con las condiciones requeridas durante 4 minutos cada hora. Se tomaron alícuotas

de 3 mL al término de 60 minutos durante 5 horas, la remoción del catalizador se llevó a cabo

con filtros de nylon de 0,2 μm. El cambio de la concentración del Triclosan se determinó por

espectrometría UV- Vis, con una longitud de onda de máxima absorbancia de 281 nm.

4.3.3 Resultados y discusión. Inicialmente la suspensión se mantuvo bajo agitación por 60 minutos sin irradiación para

garantizar el proceso de adsorción-desorción sobre los catalizadores sólidos. La figura 61

muestra los resultados de la degradación de Triclosan con luz visible (> 400 nm), empleando

MIL-125 y MIL-125-NH2. El porcentaje de degradación ha sido obtenido a partir de la siguiente

ecuación (Ecuación 7)

% 𝑫𝒆𝒈𝒓𝒂𝒅𝒂𝒄𝒊ó𝒏 = (1 −𝐶𝑖

𝐶𝑜) ∗ 100% (7)

Donde Ci es la concentración del triclosan a un tiempo tiempo i y Co es la concentración

inicial. Como blanco de la reacción se empleó una reacción con irradiación y sin presencia de

catalizador, donde no se observa degradación de Triclosan. Adicionalmente se evaluó la

reacción con burbujeo de nitrógeno en la cual el porcentaje de degradación obtenido es 4,96

% para MIL-125 y de 7,89 % para MIL-125-NH2. Por el contrario, al desarrollar la reacción en

presencia de O2 molecular los porcentajes de degradación corresponden a 8,27% y 36% para

MIL-125 y MIL-125-NH2 respectivamente. El incremento significativo en el porcentaje de

degradación de MIL-125-NH2 ha sido asociado a los siguientes factores: 1. La disminución del

band gap por la introducción del grupo NH2 en la estructura del ligando, 2. La mayor área

superficial obtenida en el MIL-125-NH2, y 3. A la banda de absorción del sólido MIL-125-NH2

en la región visible lo cual favorece el aprovechamiento de los fotones emitidos por la lámpara

visible utilizada.

Figura 61. Resultados de degradación de TCS longitud de onda > a 400 nm para MIL-125 y MIL-125-NH2

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

De

grad

ació

n d

e t

ricl

osa

n C

/C0

Tiempo (min)

O2 + sin luz + MIL-125

O2 + luz + SIN - MIL-125

N2 + luz + MIL-125

O2+luz+MIL-125

60

65

70

75

80

85

90

95

100

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300

De

grad

ació

n d

e t

ricl

osa

n C

/C0

Tiempo (min)

O2 + luz + MIL-125-NH2O2 + sin luz + MIL-125-NH2 N2 +luz + MIL-125-NH2 O2 + luz + sincatalizador

4.4 Determinación de especies oxidantes

4.4.1 Materiales y reactivos:

Se emplearon los sólidos MIL-125 y MIL-125-NH2 como catalizadores. Los espectros de

fluorescencia se tomaron con un espectrofotómetro Vernier Spectro vis plus, con las

siguientes condiciones 500 ms de tiempo de muestreo, 6 muestras para media y 7 puntos de

suavizado con una longitud de excitación de 405 nm. La concentración de luminol se

determinó de la intensidad de fluorescencia de soluciones de luminol de concentración

conocida.

4.4.2 Condiciones analíticas

Curva de calibración

Se preparó una solución patrón de 100 ppm, a partir de 0,1001 g de sal sódica de luminol en

100 mL de agua desionizada. De esta solución se tomaron alícuotas que se llevaron hasta 3

mL (Tabla 20), los estándares se irradiaron durante 1 minuto a una longitud de onda de

excitación de 405 nm, el seguimiento se efectuó por fluorescencia de luminol a 431,5 nm.

Tabla 20. Estándares de curva de calibración de luminol.

Estándar Concentración

(ppm) V (µL)de

solución patrón V (µL) de

agua Volumen final (mL)

1 0 0 0 3

2 10 300 2700 3

3 30 900 2100 3

5 50 1500 1500 3

6 70 2100 900 3

7 90 2700 300 3

a b

Figura 62. Condiciones analíticas para el empleo de luminol

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

380 430 480 530 580

Inte

nsi

dad

(u

.a)

Longitud de onda (nm)

Blanco

10 ppm

30 ppm

50 ppm

70 ppm

90 ppm

100 ppm

y = 0,0054x + 0,0091R² = 0,9927

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 20 40 60 80 100 120Inte

nsi

dad

de

flu

ore

sce

nci

a (u

.a)

Concentración (ppm)

4.4.3 Reacciones de degradación

Las reacciones de degradación del luminol se llevaron a cabo adicionando 20 miligramos de

catalizador en 50 mL de solución de luminol (60 ppm) en un reactor cilíndrico, con agitación e

irradiación constante durante 60 minutos. Como fuente de luz se empleó una lámpara 125 W,

Sylvania, con emisión en la región ultravioleta y una lámpara para la región visible.

Inicialmente la solución de agito por 1 hora en la oscuridad garantizando el proceso de

adsorción–desorción en el catalizador. En el transcurso de la reacción se tomaron alícuotas

de 3mL a los 0, 1, 3, 5, 10, 30 y 60 minutos. Cada muestra se centrifugo y se filtró con un filtro

de nylon de 0,2 µm. El seguimiento se efectuó siguiendo el mismo procedimiento descrito para

la preparación de la curva de calibración.

4.4.4 Resultados y discusión

Inicialmente se determinaron los espectros UV – vis (figura 63), con el fin establecer el tipo de

irradiación para las pruebas de luminiscencia de cada uno de los sólidos, MIL-125 exhibió

bandas entre los 200 a 380 nm, región ultravioleta y MIL-125-NH2 entre los 200 hasta 400 nm,

región ultravioleta-visible, comportamiento asociado a la adición del grupo amino que altera

las propiedades electrónicas del compuesto metal orgánico.

Figura 63. Espectro UV – vis de MIL-125 y MIL-125-NH2.

La determinación de las especies activas en el proceso fotocatalítico se llevó a cabo mediante

la técnica de fotoluminiscencia (PL) por degradación de luminol (5x10-3 M) en la superficie del

catalizador, inicialmente con irradiación UV por 60 minutos. La figura 61 muestra los cambios

en los espectros de una solución de luminol con los catalizadores MIL-125 (a) y MIL-125-NH2

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

3,5

4

200 250 300 350 400 450

Ab

sorb

anci

a (u

.a)


MIL-125

MIL-125-NH2

LUMINOL

(b), una disminución gradual y deformación de la intensidad de la banda puede ser asociada

a la oxidación del luminol.

Figura 64. Espectros de fluorescencia en la degradación de luminol al ser irradiada 60 minutos con luz UV en presencia de los catalizadores a. MIL-125; b. MIL-125-NH2.

El porcentaje de la fotodegradación del luminol catalizado por los sólidos MIL-125, MIL-125-

NH2 fue calculado según la ecuación 7. La degradación fue monitoreada durante 60 minutos.

En la figura 65 se presentan los resultados de la degradación del luminol por los MOF´s con

incorporación de titanio, no se observa degradación con luminol, pero si con el empleo de

cada uno de los catalizadores, para MIL-125 y MIL-125-NH2 se redujo en un 34% y 54%.

Figura 65. Degradación de luminol en presencia de los catalizadores MIL-125 y MIL-125-NH2.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

380 430 480 530 580

Flu

ore

sce

nci

a (u

.a)


Blanco

0 min

1 min

3 min

5 min

10 min

30 min

60 min

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

380 430 480 530 580

Flu

ore

sce

nci

a (u

.a)


Blanco

0 min

1 min

#REF!

5 min

10 min

30 min

60 min

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

0 1000 2000 3000 4000

Ci/

Co

Tiempo (s)

MIL-125

MIL-125-NH2

Luminol

a. b.

Para la determinación del tipo de especie oxidante formada durante la reacción, se han

reportado el uso de trampas radicalarias mediante la adición de manitol o enzima

superóxido dismutasa (SOD) en la identificación de los radicales OH• y O2•

respectivamente [253]. Al adicionar manitol en el medio de la reacción, se observa una

disminución considerable en la degradación (figura 66), como consecuencia de la reacción

competitiva entre el luminol y el manitol por la presencia de iones OH•, en la cual el manitol

reacciona con los hidroxilos formando su especie aniónica más agua y en consecuencia

el luminol tarda más tiempo en formar el ácido amino tereftálico. Adicionalmente se

observa que para el mismo sistema sin presencia de catalizador no hay degradación a

medida que transcurre el tiempo, lo que corrobora que las especies OH• son formadas en

las suspensiones de los catalizadores.

Figura 66. a. Efecto de manitol como trampa radicalaria en la degradación de luminol bajo irradiación UV en presencia de MIL-125 y MIL-125-NH2. b. Comparativo frente a la formación de

especies OH• con y sin adición de manitol.

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1

1,1

0 1000 2000 3000 4000

CI/

C0

Tiempo (s)

MIL - 125 MIL - 125 -NH2 Luminol

MIL-125 MIL-125-NH2

34 %

54 %

8,3%

23 %

% d

e d

egr

adac

ión

Sin manitol

Con manitol

a.

b.

Un estimativo comparativo presentado en la figura 66 (b), permite evidenciar que se redujo la

formación de especies radicalarias OH• en un 25,7 % y 31% para los catalizadores MIL-125 y

MIL-125-NH2. El sistema también ha sido evaluado con irradiación visible bajo condiciones

similares a la irradiación hv, los resultados se muestran en la gráfica 67, el sistema catalizado

con MIL-125 no muestra degradación, sus bandas aumentan levemente a medida que

transcurre el tiempo lo que indica evaporación en el sistema de reacción, más no activación

del catalizador. En el caso de MIL-125-NH2, el espectro evidencia el mismo comportamiento

que mediante irradiación UV, con una degradación del 74%, que al ser comparada frente a la

radiación ultravioleta es mayor en un 20%.

Figura 67. Espectros de fluorescencia en la degradación de luminol al ser irradiada con luz visible en presencia de a. MIL-125, b. MIL-125-NH2, c. Comparativo entre irradiación UV y visible.

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

380 480 580

Flu

ore

sce

nci

a (u

.a)


Blanco

0 min

5 min

10 min

30 min

60 min

0

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

0,3

0,35

0,4

0,45

380 480 580

Flu

ore

sce

nci

a (u

.a)


Blanco

0 min

5 min

10 min

30 min

60 min

uv

Visible

54%

74%

% d

e d

egr

adac

ión

MIL-125-NH2

a. b.

c.

Para comprender como se generan las especies oxidantes de tipo OH• en el catalizazador,

inicialmente se determinó la banda prohibida o band gap mediante reflectancia difusa con

valores de 3,2 y 2,3 eV, para MIL-125 y MIL125-NH2, resultados muy acordes con los

reportados en la literatura. El proceso inicia al ser irradiado el sistema, la absorción de

energía permite la generación de electrones (e-) y huecos (h+) similar a un semiconductor,

la transferencia electrónica tiene lugar desde el enlazador orgánico hasta el clúster (metal-

oxo), es decir, una transferencia de tipo ligante – metal, en la cual el orbital cristalino

ocupado más alto (HOMO) localizado en el enlazador orgánico al orbital cristalino más

bajo no ocupado (LUMO) centrado en los orbitales de Ti+4 [254]

Figura 68. Mecanismo propuesto en la formación de especies oxidantes OH•.

El electrón reacciona con moléculas de oxígeno adsorbidas en la superficie del catalizador

generando oxígeno superóxido, que a su vez reacciona con peróxido de hidrógeno

formando OH•. El hueco formado reacciona con el agua generando OH• y H+, este

hidrogenión es capaz de volver a reaccionar con electrones y moléculas de oxígeno

presentes en el medio para formar peróxido que al ser irradiado se descompone en OH•,

las siguientes ecuaciones explican el mecanismo propuesto de la actividad fotocatalítica.

𝑀𝐼𝐿 − 125 +𝑢𝑣

𝑙𝑢𝑧→ 𝑀𝐼𝐿 − 125 (ℎ𝑢𝑒𝑐𝑜) + 𝑀𝐼𝐿 − 125 (𝑒−) (8)

𝑀𝐼𝐿 − 125 + 𝑒− → 𝑂2−• (9)

ℎ+ + 𝐻2𝑂 →• OH + 𝐻+ (10)

2𝑒− + 𝑂2 + 2𝐻+ → 𝐻2𝑂2 (11)

𝐻2𝑂2 + 𝑖𝑟𝑟𝑎𝑑𝑖𝑎𝑐𝑖ó𝑛 → • OH +• OH (12)

𝐻2𝑂2 + 𝑂2−• → • OH + OH + 𝑂2 (13)

Conclusiones y recomendaciones

5.1 Conclusiones Los objetivos trazados en el desarrollo del presente trabajo de componente teórico y

experimental fueron orientados al análisis e interpretación de diversas investigaciones

sobre MOF´s, pero en particular en las propiedades, métodos de síntesis y aplicaciones de

compuestos metal orgánicos de titanio (MIL-125 y MIL-125-NH2). A partir de la

consolidación de la información se sintetizaron los sólidos interés por vía solvotérmica. Los

productos obtenidos fueron caracterizados y empleados en la degradación fotocatalítica de

Triclosan. De acuerdo con esto y según los objetivos planteados los resultados obtenidos

en este presente trabajo permiten concluir:

- Las bases de datos seleccionadas permitieron establecer una búsqueda de

literatura científica reciente, para la elaboración del estado del arte, en el que se

contemplaron las características, métodos de síntesis y algunas aplicaciones de

compuestos metal orgánicos. Haciendo énfasis en estructuras metal orgánicas con

centro de titanio reportadas en la literatura como MIL-125 y MIL-125-NH2

- La gran variedad de estructuras metal orgánicas y diversas aplicaciones

evidenciaron diferentes métodos de síntesis y modificación post-sintética

permitiendo el control del tamaño de partícula, tipo de ligante y área superficial.

- Los sólidos obtenidos fueron caracterizados por difracción de rayos X (DRX),

espectroscopía infrarroja (IR), espectroscopía UV-vis en estado sólido, análisis

termogravimétrico (TGA) y determinación de propiedades texturales. Los perfiles de

difracción de rayos X de MIL-125 y MIL-125-NH2 presentan las señales

características de acuerdo con el cif-file COD 7211159 para MIL-125-NH2 y cif-file

CCDC 751157. Dentro de las propiedades texturales se encontraron sólidos con

áreas superficiales de 635 y 902 m2/g con tamaños de poro de 0,80 y 0,83 nm, para

MIL-125 y MIL-125-NH2 respectivamente. Los análisis por espectroscopía infrarroja

evidenciaron las señales características del grupo carboxilo, del grupo amino, de los

enlaces formados por el O- Ti – O, entre las más representativas. Todas las técnicas

empleadas permiten establecer que los sólidos corresponden a estructuras metal

orgánicas o MOF´s con centros de titanio.

- Los compuestos metal orgánicos de titanio son empleados en algunas aplicaciones

fotocatalíticas, gracias a su capacidad de absorción en el rango ultravioleta y visible,

tal como se demostró por el análisis de reflectancia difusa, sin embargo, en ninguno

de ellos se reporta la degradación de contaminantes emergentes.

- Este estudio ha demostrado que las estructuras sólidas tipo MOF´s MIL-125 y MIL-

125-NH2 son catalizadores fotoactivos en procesos de degradación de Triclosan en

etanol. Dentro de las reacciones establecidas se evaluó como blanco una reacción

con irradiación y sin presencia de catalizador, donde el porcentaje de degradación

de Triclosan no varió con el tiempo. Adicionalmente se evaluó la reacción con

burbujeo de nitrógeno en la cual el porcentaje de degradación es 4,96 % para MIL-

125 y de 7,89 % para MIL-125-NH2. Por el contrario, al desarrollar la reacción en

presencia de O2 molecular los porcentajes de degradación corresponden a 8,27% y

36% para MIL-125 y MIL-125-NH2. El incremento significativo en el porcentaje de

degradación de MIL-125-NH2 ha sido asociado a los siguientes factores: 1. La

disminución del band gap por la introducción del grupo NH2 en la estructura del

ligando, 2. La mayor área superficial obtenida en el MIL-125-NH2, y 3. A la banda de

absorción del sólido MIL-125-NH2 en la región visible lo cual favorece el

aprovechamiento de los fotones emitidos por la lámpara visible utilizada.

- Un estudio de la estabilidad del catalizador fue elaborado a partir de la

caracterización y reuso de los catalizadores empleados. Cada uno de los

catalizadores recuperado fue caracterizado por difracción de rayos X en polvo y

espectroscopía IR, donde no se evidenció alteración en la estructura y cristalinidad

del material. Todas las reacciones evaluadas permiten concluir que el sólido MIL-

125-NH2 es un prominente fotocatalizadores, la incorporación del grupo amino en el

ligando favorece el proceso de degradación fotocatalítica.

- La metodología planteada ha demostrado ser una alternativa verde para la

implementación de un proceso de fotocatalítico de remoción o descontaminación de

aguas, simplemente por la utilización de luz y O2 molecular.

5.2 Recomendaciones Modificar el solvente empleado para la solubilidad del Triclosan, permitiendo acercar

las condiciones experimentales a condiciones reales.

Analizar los productos finales de la reacción de por espectrometría de masas para

determinar si el sistema permite la mineralización del contaminante emergente. De

acuerdo a los resultados obtenidos es necesario establecer posibles mecanismos

de reacción.

Los resultados expuestos han evidenciado el avance de MOF´s como una

alternativa verde en la descontaminación de aguas, sin embargo, las aguas

residuales presentan mezclas, no sólo de contaminantes emergentes sino de una

amplia variedad de colorantes, iones inorgánicos y otros compuestos químicos que

puede afectar la estabilidad y el buen funcionamiento de los sistemas planteados,

se recomienda evaluar la actividad fotocatalítica de los MOF´s en aguas residuales

que simulen los desechos completos de la industria.

Bibliografía

1. Boscher, N.D., et al., Photocatalytic anatase titanium dioxide thin films deposition by an atmospheric pressure blown arc discharge. Applied Surface Science, 2014. 311: p. 721-728.

2. Ge, M., et al., A review of TiO2 nanostructured catalysts for sustainable H2 generation. International Journal of Hydrogen Energy, 2017. 42(12): p. 8418-8449.

3. Rahimi, N., R.A. Pax, and E.M. Gray, Review of functional titanium oxides. I: TiO2 and its modifications. Progress in Solid State Chemistry, 2016. 44(3): p. 86-105.

4. Szczepanik, B., Photocatalytic degradation of organic contaminants over clay-TiO2 nanocomposites: A review. Applied Clay Science, 2017. 141: p. 227-239.

5. Zhao, H., F. Pan, and Y. Li, A review on the effects of TiO2 surface point defects on CO2 photoreduction with H2O. Journal of Materiomics, 2017. 3(1): p. 17-32.

6. Daghrir, R., P. Drogui, and D. Robert, Modified TiO2 For Environmental Photocatalytic Applications: A Review. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013. 52(10): p. 3581-3599.

7. Mahlambi, M.M., C.J. Ngila, and B.B. Mamba, Recent developments in environmental photocatalytic degradation of organic pollutants: the case of titanium dioxide nanoparticles—a review. J. Nanomaterials, 2015. 2015: p. 5-5.

8. Daneshvar, N., et al., Removal of C.I. Acid Orange 7 from aqueous solution by UV irradiation in the presence of ZnO nanopowder. J Hazard Mater, 2007. 143(1–2): p. 95-101.

9. Luttrell, T., et al., Why is anatase a better photocatalyst than rutile? - Model studies on epitaxial TiO2 films. Sci Rep, 2014. 4: p. 4043.

10. Agustina, T.E., H.M. Ang, and V.K. Vareek, A review of synergistic effect of photocatalysis and ozonation on wastewater treatment. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 2005. 6(4): p. 264-273.

11. Wold, A., Photocatalytic properties of titanium dioxide (TiO2). Chemistry of Materials, 1993. 5(3): p. 280-283.

12. Hoffmann, M.R., et al., Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chemical Reviews, 1995. 95(1): p. 69-96.

13. Linsebigler, A.L., G. Lu, and J.T. Yates, Photocatalysis on TiO2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results. Chemical Reviews, 1995. 95(3): p. 735-758.

14. Chu, J. and L. Zhong, Photocatalytic Degradation of Methylene Blue with Side-glowing Optical Fiber Deliverying Visible Light. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2012. 20(5): p. 895-899.

15. Castellanos, N.J., et al., Dioxygen activation in photooxidation of diphenylmethane by a dioxomolybdenum(VI) complex anchored covalently onto mesoporous titania. Transition Metal Chemistry, 2013. 38(2): p. 119-127.

16. Cho, S.W., et al., The pH-dependent corrosion behavior of ternary oxide semiconductors and common metals and its application for solution-processed oxide thin film transistors circuit integration. Journal of Alloys and Compounds, 2017. 714: p. 572-582.

17. Rowsell, J.L.C. and O.M. Yaghi, Metal–organic frameworks: a new class of porous materials. Microporous and Mesoporous Materials, 2004. 73(1): p. 3-14.

18. He, Y. and B. Chen, Metal–Organic Frameworks: Frameworks Containing Open Sites, in Encyclopedia of Inorganic and Bioinorganic Chemistry2011, John Wiley & Sons, Ltd.

19. Serre, C., et al., Role of Solvent-Host Interactions That Lead to Very Large Swelling of Hybrid Frameworks. Science, 2007. 315(5820): p. 1828-1831.

20. Barthelet, K., et al., A Breathing Hybrid Organic–Inorganic Solid with Very Large Pores and High Magnetic Characteristics. Angewandte Chemie International Edition, 2002. 41(2): p. 281-284.

21. Kondo, M., et al., Three-Dimensional Framework with Channeling Cavities for Small Molecules: {[M2(4, 4′-bpy)3(NO3)4]·xH2O}n (M Co, Ni, Zn). Angewandte Chemie International Edition in English, 1997. 36(16): p. 1725-1727.

22. Li, H., et al., Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature, 1999. 402(6759): p. 276-279.

23. Chui, S.S.Y., et al., A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n</sub&gt. Science, 1999. 283(5405): p. 1148.

24. Zhang, L., et al., Facile preparation of an Ag/AgVO3/BiOCl composite and its enhanced photocatalytic behavior for methylene blue degradation. RSC Advances, 2015. 5(119): p. 98184-98193.

25. Akber Hassan, W.A. and X. Jiang, Upscaling and its application in numerical simulation of long-term CO2 storage. Greenhouse Gases: Science and Technology, 2012. 2(6): p. 408-418.

26. Ho, Y.-S. and H.-Z. Fu, Mapping of metal-organic frameworks publications: A bibliometric analysis. Inorganic Chemistry Communications, 2016. 73: p. 174-182.

27. Huxford, R.C., J. Della Rocca, and W. Lin, Metal–organic frameworks as potential drug carriers. Current Opinion in Chemical Biology, 2010. 14(2): p. 262-268.

28. Batten, S.R., et al., Terminology of metal--organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013). Pure & Applied Chemistry, 2013. 85(8): p. 1715-1724.

29. Yaghi, O.M., et al., Reticular synthesis and the design of new materials. Nature, 2003. 423(6941): p. 705-714.

30. Moreira, M.A., et al., Effect of ethylbenzene in p-xylene selectivity of the porous titanium amino terephthalate MIL-125(Ti)_NH2. Microporous and Mesoporous Materials, 2012. 158: p. 229-234.

31. Kuppler, R.J., et al., Potential applications of metal-organic frameworks. Coordination Chemistry Reviews, 2009. 253(23): p. 3042-3066.

32. Chen, M.-L. and Z.-H. Zhou, Structural diversity of 1,3-propylenediaminetetraacetato metal complexes: From coordination monomers to coordination polymers and MOF materials. Inorganica Chimica Acta, 2017. 458: p. 199-217.

33. Corrêa, C.C., et al., Study of the supramolecular interactions of carboxylic acids used as versatile ligands in coordination chemistry. Journal of Structural Chemistry, 2016. 57(6): p. 1235-1242.

34. Gangu, K.K., et al., A review on contemporary Metal–Organic Framework materials. Inorganica Chimica Acta, 2016. 446: p. 61-74.

35. Eddaoudi, M., et al., Modular Chemistry: Secondary Building Units as a Basis for the Design of Highly Porous and Robust Metal−Organic Carboxylate Frameworks. Accounts of Chemical Research, 2001. 34(4): p. 319-330.

36. Tranchemontagne, D.J., et al., Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews, 2009. 38(5): p. 1257-1283.

37. Rosi, N.L., et al., Advances in the chemistry of metal-organic frameworks. CrystEngComm, 2002. 4(68): p. 401-404.

38. Thommes, M., et al., Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report), in Pure and Applied Chemistry2015. p. 1051.

39. Farha, O.K., et al., Metal–Organic Framework Materials with Ultrahigh Surface Areas: Is the Sky the Limit? Journal of the American Chemical Society, 2012. 134(36): p. 15016-15021.

40. Wang, D., et al., Core–Shell Metal-Organic Frameworks as Fe2+ Suppliers for Fe2+-Mediated Cancer Therapy under Multimodality Imaging. Chemistry of Materials, 2017. 29(8): p. 3477-3489.

41. Wang, Z. and S.M. Cohen, Postsynthetic Covalent Modification of a Neutral Metal−Organic Framework. Journal of the American Chemical Society, 2007. 129(41): p. 12368-12369.

42. Bernini, M.C., et al., Screening of bio-compatible metal-organic frameworks as potential drug carriers using Monte Carlo simulations. Journal of Materials Chemistry B, 2014. 2(7): p. 766-774.

43. Liu, J., et al., Applications of metal-organic frameworks in heterogeneous supramolecular catalysis. Chemical Society Reviews, 2014. 43(16): p. 6011-6061.

44. Zhang, Z., et al., Post-Synthetic Modification of Porphyrin-Encapsulating Metal–Organic Materials by Cooperative Addition of Inorganic Salts to Enhance CO2/CH4 Selectivity. Angewandte Chemie International Edition, 2012. 51(37): p. 9330-9334.

45. Guillerm, V., et al., A supermolecular building approach for the design and construction of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews, 2014. 43(16): p. 6141-6172.

46. Li, J.-R., R.J. Kuppler, and H.-C. Zhou, Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews, 2009. 38(5): p. 1477-1504.

47. Ferey, G., Hybrid porous solids: past, present, future. Chemical Society Reviews, 2008. 37(1): p. 191-214.

48. Ren, J., et al., Review on processing of metal–organic framework (MOF) materials towards system integration for hydrogen storage. International Journal of Energy Research, 2015. 39(5): p. 607-620.

49. Fischer, M., F. Hoffmann, and M. Fröba, Molecular simulation of hydrogen adsorption in metal-organic frameworks. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010. 357(1): p. 35-42.

50. Gedrich, K., et al., A Highly Porous Metal–Organic Framework with Open Nickel Sites. Angewandte Chemie International Edition, 2010. 49(45): p. 8489-8492.

51. Furukawa, H., et al., Ultrahigh Porosity in Metal-Organic Frameworks. Science, 2010. 329(5990): p. 424.

52. Liu, Z., ADSORPTION OF H2 ON FRAGMENTS OF MOF-210: A DFT INVESTIGATION. Surface Review and Letters, 2013. 21(01): p. 1450011.

53. Saha, D. and S. Deng, Hydrogen Adsorption on Metal-Organic Framework MOF-177. Tsinghua Science & Technology, 2010. 15(4): p. 363-376.

54. Yang, J., et al., High capacity hydrogen storage materials: attributes for automotive applications and techniques for materials discovery. Chemical Society Reviews, 2010. 39(2): p. 656-675.

55. Sumida, K., et al., Carbon Dioxide Capture in Metal–Organic Frameworks. Chemical Reviews, 2012. 112(2): p. 724-781.

56. Wan, H., et al., Preparation of metal-organic framework/attapulgite hybrid material for CO2 capture. Materials Letters, 2017. 194: p. 107-109.

57. Howarth, R.W., R. Santoro, and A. Ingraffea, Methane and the greenhouse-gas footprint of natural gas from shale formations. Climatic Change, 2011. 106(4): p. 679.

58. Armor, J.N., Emerging importance of shale gas to both the energy & chemicals landscape. Journal of Energy Chemistry, 2013. 22(1): p. 21-26.

59. Li, B., et al., Porous Metal-Organic Frameworks: Promising Materials for Methane Storage. Chem, 2016. 1(4): p. 557-580.

60. He, Y., et al., A series of metal-organic frameworks with high methane uptake and an empirical equation for predicting methane storage capacity. Energy & Environmental Science, 2013. 6(9): p. 2735-2744.

61. Peng, Y., et al., Methane Storage in Metal–Organic Frameworks: Current Records, Surprise Findings, and Challenges. Journal of the American Chemical Society, 2013. 135(32): p. 11887-11894.

62. Pham, T., et al., Theoretical Investigations of CO2 and CH4 Sorption in an Interpenetrated Diamondoid Metal–Organic Material. Langmuir, 2014. 30(22): p. 6454-6462.

63. Gómez-Gualdrón, D.A., et al., Exploring the Limits of Methane Storage and Delivery in Nanoporous Materials. The Journal of Physical Chemistry C, 2014. 118(13): p. 6941-6951.

64. Sun, K., et al., Functionalization of mixed ligand metal-organic frameworks as the transport vehicles for drugs. Journal of Colloid and Interface Science, 2017. 486: p. 128-135.

65. Gao, X., et al., Metal-organic framework nanosheets that exhibit pH-controlled drug release. Materials Letters, 2017. 197: p. 217-220.

66. Wu, M.-X. and Y.-W. Yang, Metal–Organic Framework (MOF)-Based Drug/Cargo Delivery and Cancer Therapy. Advanced Materials, 2017: p. 1606134-n/a.

67. Chowdhury, M.A., Metal-organic-frameworks for biomedical applications in drug delivery, and as MRI contrast agents. Journal of Biomedical Materials Research Part A, 2017. 105(4): p. 1184-1194.

68. Keskin, S. and S. Kızılel, Biomedical Applications of Metal Organic Frameworks. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2011. 50(4): p. 1799-1812.

69. Dan-Hardi, M., et al., A New Photoactive Crystalline Highly Porous Titanium(IV) Dicarboxylate. Journal of the American Chemical Society, 2009. 131(31): p. 10857-10859.

70. Champness, N.R., The future of metal-organic frameworks. Dalton Transactions, 2011. 40(40): p. 10311-10315.

71. Loiseau, T., et al., A Rationale for the Large Breathing of the Porous Aluminum Terephthalate (MIL-53) Upon Hydration. Chemistry – A European Journal, 2004. 10(6): p. 1373-1382.

72. Wen, L., et al., Visible-Light-Driven Photocatalysts of Metal–Organic Frameworks Derived from Multi-Carboxylic Acid and Imidazole-Based Spacer. Crystal Growth & Design, 2012. 12(3): p. 1603-1612.

73. Feng, P.L., et al., Assessing the Purity of Metal−Organic Frameworks Using Photoluminescence: MOF-5, ZnO Quantum Dots, and Framework Decomposition. Journal of the American Chemical Society, 2010. 132(44): p. 15487-15489.

74. Wang, C.-C., et al., Photocatalytic Cr(VI) reduction in metal-organic frameworks: A mini-review. Applied Catalysis B: Environmental, 2016. 193: p. 198-216.

75. Guo, H., et al., Metal–organic framework MIL-125(Ti) for efficient adsorptive removal of Rhodamine B from aqueous solution. Applied Organometallic Chemistry, 2015. 29(1): p. 12-19.

76. Sun, D., L. Ye, and Z. Li, Visible-light-assisted aerobic photocatalytic oxidation of amines to imines over NH2-MIL-125(Ti). Applied Catalysis B: Environmental, 2015. 164: p. 428-432.

77. Zhu, S.-R., et al., Enhanced photocatalytic performance of BiOBr/NH2-MIL-125(Ti) composite for dye degradation under visible light. Dalton Transactions, 2016. 45(43): p. 17521-17529.

78. Yee, K.-K., et al., Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal–Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. Journal of the American Chemical Society, 2013. 135(21): p. 7795-7798.

79. Zhang, Y., et al., Selective removal of transition metal ions from aqueous solution by metal-organic frameworks. RSC Advances, 2015. 5(88): p. 72107-72112.

80. Zhao, W., et al., Preparation, characterization, and performance evaluation of UiO-66 analogues as stationary phase in HPLC for the separation of substituted benzenes and polycyclic aromatic hydrocarbons. PLOS ONE, 2017. 12(6): p. e0178513.

81. Yasin, A.S., et al., Study of the inorganic substitution in a functionalized UiO-66 metal-organic framework. Physical Chemistry Chemical Physics, 2016. 18(18): p. 12748-12754.

82. Wen, M., et al., Amine-functionalized MIL-101(Cr) with imbedded platinum nanoparticles as a durable photocatalyst for hydrogen production from water. Chemical Communications, 2014. 50(79): p. 11645-11648.

83. Wang, S. and X. Wang, Photocatalytic CO2 Reduction to CO by ZIF-9/TiO2, in Nanostructured Photocatalysts: Advanced Functional Materials, H. Yamashita and H. Li, Editors. 2016, Springer International Publishing: Cham. p. 491-506.

84. Tian, J., et al., Supramolecular metal-organic frameworks that display high homogeneous and heterogeneous photocatalytic activity for H2 production. 2016. 7: p. 11580.

85. Yi, F.-Y., et al., Chemical Sensors Based on Metal–Organic Frameworks. ChemPlusChem, 2016. 81(8): p. 675-690.

86. Frameworks for commercial success. Nat Chem, 2016. 8(11): p. 987-987. 87. Ye, Y., et al., Microporous Metal–Organic Framework Stabilized by Balanced

Multiple Host–Couteranion Hydrogen-Bonding Interactions for High-Density CO2 Capture at Ambient Conditions. Inorganic Chemistry, 2016. 55(1): p. 292-299.

88. Quinn, D.F. and J.A. MacDonald, Natural gas storage. Carbon, 1992. 30(7): p. 1097-1103.

89. Ren, J., et al., A more efficient way to shape metal-organic framework (MOF) powder materials for hydrogen storage applications. International Journal of Hydrogen Energy, 2015. 40(13): p. 4617-4622.

90. Purewal, J., et al., Improved Hydrogen Storage and Thermal Conductivity in High-Density MOF-5 Composites. The Journal of Physical Chemistry C, 2012. 116(38): p. 20199-20212.

91. Silva, P., et al., Multifunctional metal-organic frameworks: from academia to industrial applications. Chemical Society Reviews, 2015. 44(19): p. 6774-6803.

92. Yap, M.H., K.L. Fow, and G.Z. Chen, Synthesis and applications of MOF-derived porous nanostructures. Green Energy & Environment, 2017.

93. Laybourn, A., et al., Metal-organic frameworks in seconds via selective microwave heating. Journal of Materials Chemistry A, 2017. 5(16): p. 7333-7338.

94. Qiu, S. and G. Zhu, Molecular engineering for synthesizing novel structures of metal–organic frameworks with multifunctional properties. Coordination Chemistry Reviews, 2009. 253(23): p. 2891-2911.

95. Li, J., Q. Wu, and J. Wu, Synthesis of Nanoparticles via Solvothermal and Hydrothermal Methods2016. 295-328.

96. Kim, J.S., et al., Effect of hydrothermal condition on the formation of multi-component oxides of Ni-based metallic glass under high temperature water near the critical point. AIP Advances, 2015. 5(7): p. 077132.

97. Tranchemontagne, D.J., J.R. Hunt, and O.M. Yaghi, Room temperature synthesis of metal-organic frameworks: MOF-5, MOF-74, MOF-177, MOF-199, and IRMOF-0. Tetrahedron, 2008. 64(36): p. 8553-8557.

98. Gawande, M.B., et al., Microwave-Assisted Chemistry: Synthetic Applications for Rapid Assembly of Nanomaterials and Organics. Accounts of Chemical Research, 2014. 47(4): p. 1338-1348.

99. Baig, R.B.N. and R.S. Varma, Alternative energy input: mechanochemical, microwave and ultrasound-assisted organic synthesis. Chemical Society Reviews, 2012. 41(4): p. 1559-1584.

100. Lidström, P., et al., Microwave assisted organic synthesis—a review. Tetrahedron, 2001. 57(45): p. 9225-9283.

101. Klinowski, J., et al., Microwave-Assisted Synthesis of Metal-Organic Frameworks. Dalton Transactions, 2011. 40(2): p. 321-330.

102. Khan, N.A. and S.H. Jhung, Synthesis of metal-organic frameworks (MOFs) with microwave or ultrasound: Rapid reaction, phase-selectivity, and size reduction. Coordination Chemistry Reviews, 2015. 285: p. 11-23.

103. Dahl, J.A., B.L.S. Maddux, and J.E. Hutchison, Toward Greener Nanosynthesis. Chemical Reviews, 2007. 107(6): p. 2228-2269.

104. Choi, J.-S., et al., Metal–organic framework MOF-5 prepared by microwave heating: Factors to be considered. Microporous and Mesoporous Materials, 2008. 116(1): p. 727-731.

105. Isaeva, V.I., et al., Microwave-assisted synthesis of mesoporous metal-organic framework NH2—MIL-101(Al). Russian Chemical Bulletin, 2015. 64(12): p. 2791-2795.

106. Wu, X., et al., Microwave synthesis and characterization of MOF-74 (M=Ni, Mg) for gas separation. Microporous and Mesoporous Materials, 2013. 180: p. 114-122.

107. McKinstry, C., et al., Scalable continuous production of high quality HKUST-1 via conventional and microwave heating. Chemical Engineering Journal, 2017. 326: p. 570-577.

108. George, P., N.R. Dhabarde, and P. Chowdhury, Rapid synthesis of Titanium based Metal Organic framework (MIL-125) via microwave route and its performance evaluation in photocatalysis. Materials Letters, 2017. 186: p. 151-154.

109. Kim, S.-N., et al., Adsorption/catalytic properties of MIL-125 and NH2-MIL-125. Catalysis Today, 2013. 204: p. 85-93.

110. Dong, W., et al., Metal-organic framework MIL-53(Fe): facile microwave-assisted synthesis and use as a highly active peroxidase mimetic for glucose biosensing. RSC Advances, 2015. 5(23): p. 17451-17457.

111. Li, Y., et al., Microwave-assisted synthesis of UIO-66 and its adsorption performance towards dyes. CrystEngComm, 2014. 16(30): p. 7037-7042.

112. Ren, J., et al., Microwave-assisted modulated synthesis of zirconium-based metal–organic framework (Zr-MOF) for hydrogen storage applications. Vol. 105. 2014. 516-519.

113. García Márquez, A., et al., Green Microwave Synthesis of MIL-100(Al, Cr, Fe) Nanoparticles for Thin-Film Elaboration. European Journal of Inorganic Chemistry, 2012. 2012(32): p. 5165-5174.

114. Zhang, H., et al., Microwave-Assisted Solvent-Free Synthesis of Zeolitic Imidazolate Framework-67. Vol. 2016. 2016. 1-9.

115. Bao, Q., et al., Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) in aqueous solution via microwave irradiation. Inorganic Chemistry Communications, 2013. 37: p. 170-173.

116. Lai, L.S., et al., Effect of Synthesis Parameters on the Formation of ZIF-8 Under Microwave-assisted Solvothermal. Procedia Engineering, 2016. 148: p. 35-42.

117. Liang, W. and D.M. D'Alessandro, Microwave-assisted solvothermal synthesis of zirconium oxide based metal-organic frameworks. Chemical Communications, 2013. 49(35): p. 3706-3708.

118. Ni, Z. and R.I. Masel, Rapid Production of Metal−Organic Frameworks via Microwave-Assisted Solvothermal Synthesis. Journal of the American Chemical Society, 2006. 128(38): p. 12394-12395.

119. Li, Y., et al., Facile synthesis of MOF 235 and its superior photocatalytic capability under visible light irradiation. RSC Advances, 2016. 6(20): p. 16395-16403.

120. Stock, N. and S. Biswas, Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs): Routes to Various MOF Topologies, Morphologies, and Composites. Chemical Reviews, 2012. 112(2): p. 933-969.

121. Lee, Y.-R., J. Kim, and W.-S. Ahn, Synthesis of metal-organic frameworks: A mini review. Korean Journal of Chemical Engineering, 2013. 30(9): p. 1667-1680.

122. Leong, T., M. Ashokkumar, and S. Kentish, The fundamentals of power ultrasound—a review. Acoust. Aust, 2011. 39(2): p. 54-63.

123. Safarifard, V. and A. Morsali, Applications of ultrasound to the synthesis of nanoscale metal–organic coordination polymers. Coordination Chemistry Reviews, 2015. 292: p. 1-14.

124. Suslick, K.S. and G.J. Price, APPLICATIONS OF ULTRASOUND TO MATERIALS CHEMISTRY. Annual Review of Materials Science, 1999. 29(1): p. 295-326.

125. Suslick, K.S., D.A. Hammerton, and R.E. Cline, Sonochemical hot spot. Journal of the American Chemical Society, 1986. 108(18): p. 5641-5642.

126. Qiu, L.-G., et al., Facile synthesis of nanocrystals of a microporous metal-organic framework by an ultrasonic method and selective sensing of organoamines. Chemical Communications, 2008(31): p. 3642-3644.

127. Son, W.-J., et al., Sonochemical synthesis of MOF-5. Chemical Communications, 2008(47): p. 6336-6338.

128. Alavi, M.A. and A. Morsali, Ultrasound assisted synthesis of {[Cu2(BDC)2(dabco)].2DMF.2H2O} nanostructures in the presence of modulator; new precursor to prepare nano copper oxides. Ultrasonics Sonochemistry, 2014. 21(2): p. 674-680.

129. Haque, E. and S. Hwa Jhung, Synthesis of isostructural metal–organic frameworks, CPO-27s, with ultrasound, microwave, and conventional heating: Effect of synthesis methods and metal ions. Vol. 173. 2011. 866–872.

130. Tehrani, A.A., et al., Ultrasound-assisted synthesis of metal-organic framework nanorods of Zn-HKUST-1 and their templating effects for facile fabrication of zinc oxide nanorods via solid-state transformation. Vol. 59. 2015. 41-45.

131. Masoomi, M.Y., A. Morsali, and P.C. Junk, Ultrasound assisted synthesis of a Zn(ii) metal-organic framework with nano-plate morphology using non-linear dicarboxylate and linear N-donor ligands. RSC Advances, 2014. 4(88): p. 47894-47898.

132. Abedin Khan, N. and S.-H. Jhung, Facile Syntheses of Metal-organic Framework Cu3(BTC)2(H2O)3 under Ultrasound. Vol. 30. 2009.

133. Danks, A.E., S.R. Hall, and Z. Schnepp, The evolution of 'sol-gel' chemistry as a technique for materials synthesis. Materials Horizons, 2016. 3(2): p. 91-112.

134. Sumida, K., et al., Sol–Gel Processing of Metal–Organic Frameworks. Chemistry of Materials, 2017. 29(7): p. 2626-2645.

135. Sakka, S., Handbook of sol-gel science and technology. 3. Applications of sol-gel technology2005: Kluwer Academic Publishers.

136. Hermes, S., et al., Selective Nucleation and Growth of Metal−Organic Open Framework Thin Films on Patterned COOH/CF3-Terminated Self-Assembled Monolayers on Au(111). Journal of the American Chemical Society, 2005. 127(40): p. 13744-13745.

137. Stassen, I., et al., Solvent-free synthesis of supported ZIF-8 films and patterns through transformation of deposited zinc oxide precursors. CrystEngComm, 2013. 15(45): p. 9308-9311.

138. James, S.L., et al., Mechanochemistry: opportunities for new and cleaner synthesis. Chemical Society Reviews, 2012. 41(1): p. 413-447.

139. Klimakow, M., et al., Mechanochemical Synthesis of Metal−Organic Frameworks: A Fast and Facile Approach toward Quantitative Yields and High Specific Surface Areas. Chemistry of Materials, 2010. 22(18): p. 5216-5221.

140. Adams, C.J., et al., Crystal engineering of lattice metrics of perhalometallate salts and MOFs. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2010. 107(37): p. 16033-16038.

141. Friscic, T. and L. Fabian, Mechanochemical conversion of a metal oxide into coordination polymers and porous frameworks using liquid-assisted grinding (LAG). CrystEngComm, 2009. 11(5): p. 743-745.

142. Friscic, T., New opportunities for materials synthesis using mechanochemistry. Journal of Materials Chemistry, 2010. 20(36): p. 7599-7605.

143. Uzarevic, K., et al., Mechanochemical and solvent-free assembly of zirconium-based metal-organic frameworks. Chemical Communications, 2016. 52(10): p. 2133-2136.

144. Julien, P.A., C. Mottillo, and T. Friscic, Metal-organic frameworks meet scalable and sustainable synthesis. Green Chemistry, 2017. 19(12): p. 2729-2747.

145. Li, W.-J., et al., Electrochemical preparation of metal-organic framework films for fast detection of nitro explosives. Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(45): p. 19473-19478.

146. Butova, V.V., et al., Metal-organic frameworks: structure, properties, methods of synthesis and characterization. Russian Chemical Reviews, 2016. 85(3): p. 280.

147. Mueller, U., et al., Metal-organic frameworks-prospective industrial applications. Journal of Materials Chemistry, 2006. 16(7): p. 626-636.

148. Martinez Joaristi, A., et al., Electrochemical Synthesis of Some Archetypical Zn2+, Cu2+, and Al3+ Metal Organic Frameworks. Crystal Growth & Design, 2012. 12(7): p. 3489-3498.

149. Doménech, A., et al., Electrochemistry of Metal−Organic Frameworks: A Description from the Voltammetry of Microparticles Approach. The Journal of Physical Chemistry C, 2007. 111(37): p. 13701-13711.

150. Hoskins, B.F. and R. Robson, Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods. A reappraisal of the zinc cyanide and cadmium cyanide structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)4][CuIZnII(CN)4] and CuI[4,4',4'',4'''-tetracyanotetraphenylmethane]BF4.xC6H5NO2. Journal of the American Chemical Society, 1990. 112(4): p. 1546-1554.

151. Gui, B., et al., Postsynthetic Modification of Metal-Organic Frameworks through Click Chemistry. Chinese Journal of Chemistry, 2016. 34(2): p. 186-190.

152. Wang, Z. and S.M. Cohen, Postsynthetic modification of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews, 2009. 38(5): p. 1315-1329.

153. Evans, J.D., C.J. Sumby, and C.J. Doonan, Post-synthetic metalation of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews, 2014. 43(16): p. 5933-5951.

154. Dincǎ, M. and J.R. Long, High-Enthalpy Hydrogen Adsorption in Cation-Exchanged Variants of the Microporous Metal−Organic Framework Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8(CH3OH)10]2. Journal of the American Chemical Society, 2007. 129(36): p. 11172-11176.

155. Wang, X.-S., et al., Formation of a Metalloporphyrin-Based Nanoreactor by Postsynthetic Metal–Ion Exchange of a Polyhedral-Cage Containing a Metal–Metalloporphyrin Framework. Chemistry – A European Journal, 2013. 19(10): p. 3297-3301.

156. Hermes, S., et al., Metal@MOF: Loading of Highly Porous Coordination Polymers Host Lattices by Metal Organic Chemical Vapor Deposition. Angewandte Chemie International Edition, 2005. 44(38): p. 6237-6241.

157. Hwang, Y.K., et al., Amine Grafting on Coordinatively Unsaturated Metal Centers of MOFs: Consequences for Catalysis and Metal Encapsulation. Angewandte Chemie International Edition, 2008. 47(22): p. 4144-4148.

158. Lin, R.-B., et al., Exploration of porous metal–organic frameworks for gas separation and purification. Coordination Chemistry Reviews.

159. Hongxu, G., et al., Metal–organic framework MIL‐125(Ti) for efficient adsorptive removal of Rhodamine B from aqueous solution. Applied Organometallic Chemistry, 2015. 29(1): p. 12-19.

160. Nasalevich, M.A., et al., Enhancing optical absorption of metal-organic frameworks for improved visible light photocatalysis. Chemical Communications, 2013. 49(90): p. 10575-10577.

161. Vermoortele, F., et al., p-Xylene-Selective Metal–Organic Frameworks: A Case of Topology-Directed Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2011. 133(46): p. 18526-18529.

162. Yılmaz, E., E. Sert, and F.S. Atalay, Synthesis and sulfation of titanium based metal organic framework; MIL-125 and usage as catalyst in esterification reactions. Catalysis Communications, 2017. 100: p. 48-51.

163. Martis, M., et al., Amine-Functionalized MIL-125 with Imbedded Palladium Nanoparticles as an Efficient Catalyst for Dehydrogenation of Formic Acid at Ambient Temperature. The Journal of Physical Chemistry C, 2013. 117(44): p. 22805-22810.

164. Hendon, C.H., et al., Engineering the Optical Response of the Titanium-MIL-125 Metal–Organic Framework through Ligand Functionalization. Journal of the American Chemical Society, 2013. 135(30): p. 10942-10945.

165. Zhang, R., G. Li, and Y. Zhang, Photochemical synthesis of CdS-MIL-125(Ti) with enhanced visible light photocatalytic performance for the selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde. Photochemical & Photobiological Sciences, 2017. 16(6): p. 996-1002.

166. Guo, H., et al., Metal-organic framework MIL-125(Ti) for efficient adsorptive removal of Rhodamine B from aqueous solution. Vol. 29. 2015. 12-19.

167. Wang, H., et al., Facile synthesis of amino-functionalized titanium metal-organic frameworks and their superior visible-light photocatalytic activity for Cr(VI) reduction. Journal of Hazardous Materials, 2015. 286: p. 187-194.

168. Zlotea, C., et al., Effect of NH2 and CF3 functionalization on the hydrogen sorption properties of MOFs. Dalton Transactions, 2011. 40(18): p. 4879-4881.

169. Ramsahye, N.A., et al., The effect of pore shape on hydrocarbon selectivity on UiO-66(Zr), HKUST-1 and MIL-125(Ti) metal organic frameworks: Insights from molecular simulations and chromatography. Microporous and Mesoporous Materials, 2014. 189: p. 222-231.

170. Van der Perre, S., et al., Separation properties of the MIL-125(Ti) Metal-Organic Framework in high-performance liquid chromatography revealing cis/trans selectivity. Journal of Chromatography A, 2016. 1469: p. 68-76.

171. Mukherjee, S., et al., Framework-Flexibility Driven Selective Sorption of p-Xylene over Other Isomers by a Dynamic Metal-Organic Framework. 2014. 4: p. 5761.

172. Qu, Y., et al., Kinetic Study of Esterification of Lactic Acid with Isobutanol and n-Butanol Catalyzed by Ion-exchange Resins. Vol. 17. 2009. 773-780.

173. Yadav, G.D. and M.B. Thathagar, Esterification of maleic acid with ethanol over cation-exchange resin catalysts. Reactive and Functional Polymers, 2002. 52(2): p. 99-110.

174. McNamara, N.D., et al., Catalytic performance and stability of (V) MIL-47 and (Ti) MIL-125 in the oxidative desulfurization of heterocyclic aromatic sulfur compounds. Journal of Catalysis, 2013. 305: p. 217-226.

175. Yang, Z., et al., Construction of heterostructured MIL-125/Ag/g-C3N4 nanocomposite as an efficient bifunctional visible light photocatalyst for the organic oxidation and reduction reactions. Applied Catalysis B: Environmental, 2017. 205: p. 42-54.

176. Wang, H., et al., In situ synthesis of In2S3@MIL-125(Ti) core–shell microparticle for the removal of tetracycline from wastewater by integrated adsorption and visible-light-driven photocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental, 2016. 186: p. 19-29.

177. Waqas Anjum, M., et al., MIL-125(Ti) based mixed matrix membranes for CO2 separation from CH4 and N2. Journal of Membrane Science, 2016. 502: p. 21-28.

178. An, Y., et al., Photoelectrical, photophysical and photocatalytic properties of Al based MOFs: MIL-53(Al) and MIL-53-NH2(Al). Journal of Solid State Chemistry, 2016. 233: p. 194-198.

179. Friebe, S., et al., NH2-MIL-125 as membrane for carbon dioxide sequestration: Thin supported MOF layers contra Mixed-Matrix-Membranes. Journal of Membrane Science, 2016. 516: p. 185-193.

180. Hu, S., et al., Solvothermal synthesis of NH2-MIL-125(Ti) from circular plate to octahedron. CrystEngComm, 2014. 16(41): p. 9645-9650.

181. Solovyeva, M.V., Y.I. Aristov, and L.G. Gordeeva, NH2-MIL-125 as promising adsorbent for adsorptive cooling: Water adsorption dynamics. Applied Thermal Engineering, 2017. 116: p. 541-548.

182. Küsgens, P., et al., Characterization of metal-organic frameworks by water adsorption. Microporous and Mesoporous Materials, 2009. 120(3): p. 325-330.

183. Vaesen, S., et al., A robust amino-functionalized titanium(iv) based MOF for improved separation of acid gases. Chemical Communications, 2013. 49(86): p. 10082-10084.

184. Lin, Y.S., et al., MICROPOROUS INORGANIC MEMBRANES. Separation and Purification Methods, 2002. 31(2): p. 229-379.

185. Guo, X., et al., Mixed matrix membranes incorporated with amine-functionalized titanium-based metal-organic framework for CO2/CH4 separation. Journal of Membrane Science, 2015. 478: p. 130-139.

186. Wang, D., et al., Oxidative desulfurization of fuel oil: Part I. Oxidation of dibenzothiophenes using tert-butyl hydroperoxide. Applied Catalysis A: General, 2003. 253(1): p. 91-99.

187. Yan, B., et al., Palladium-decorated hierarchical titania constructed from the metal-organic frameworks NH2-MIL-125(Ti) as a robust photocatalyst for hydrogen evolution. Applied Catalysis B: Environmental, 2017. 218: p. 743-750.

188. Xu, Q., et al., Photooxidation assisted sensitive detection of trace Mn2+ in tea by NH2-MIL-125 (Ti) modified carbon paste electrode. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014. 201: p. 274-280.

189. Zhang, Y., et al., Humidity sensing properties of FeCl3-NH2-MIL-125(Ti) composites. Sensors and Actuators B: Chemical, 2014. 201: p. 281-285.

190. Horiuchi, Y., et al., Visible-Light-Promoted Photocatalytic Hydrogen Production by Using an Amino-Functionalized Ti(IV) Metal-Organic Framework. Vol. 116. 2012. 20848-20853.

191. Xu, J., et al., NH2-MIL-125(Ti)/graphitic carbon nitride heterostructure decorated with NiPd co-catalysts for efficient photocatalytic hydrogen production. Applied Catalysis B: Environmental, 2017. 219: p. 101-108.

192. Fu, Y., et al., An Amine-Functionalized Titanium Metal–Organic Framework Photocatalyst with Visible-Light-Induced Activity for CO2 Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2012. 51(14): p. 3364-3367.

193. Liang, R., et al., NH2-mediated indium metal–organic framework as a novel visible-light-driven photocatalyst for reduction of the aqueous Cr(VI). Applied Catalysis B: Environmental, 2015. 162: p. 245-251.

194. Geissen, V., et al., Emerging pollutants in the environment: A challenge for water resource management. International Soil and Water Conservation Research, 2015. 3(1): p. 57-65.

195. Deblonde, T., C. Cossu-Leguille, and P. Hartemann, Emerging pollutants in wastewater: A review of the literature. International Journal of Hygiene and Environmental Health, 2011. 214(6): p. 442-448.

196. Richardson, S.D. and T.A. Ternes, Water Analysis: Emerging Contaminants and Current Issues. Analytical Chemistry, 2011. 83(12): p. 4614-4648.

197. Asimakopoulos, A., A. Bletsou, and N. Thomaidis, Emerging contaminants: A tutorial mini-review. Vol. 14. 2012. 72-79.

198. Barceló, D., Emerging pollutants in water analysis. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 2003. 22(10): p. xiv-xvi.

199. Wang, Y., P. Westerhoff, and K.D. Hristovski, Fate and biological effects of silver, titanium dioxide, and C60 (fullerene) nanomaterials during simulated wastewater treatment processes. Journal of Hazardous Materials, 2012. 201-202: p. 16-22.

200. Stuart, M., et al., Review of risk from potential emerging contaminants in UK groundwater. Science of The Total Environment, 2012. 416: p. 1-21.

201. Vystavna, Y., et al., Removal efficiency of pharmaceuticals in a full scale constructed wetland in East Ukraine. Ecological Engineering, 2017. 108, Part A: p. 50-58.

202. Zhang, D.Q., et al., Removal of pharmaceutical compounds in tropical constructed wetlands. Ecological Engineering, 2011. 37(3): p. 460-464.

203. Yin, L., et al., Pay special attention to the transformation products of PPCPs in environment. Emerging Contaminants, 2017. 3(2): p. 69-75.

204. Maia, A.S., et al., Degradation of fluoroquinolone antibiotics and identification of metabolites/transformation products by liquid chromatography–tandem mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2014. 1333: p. 87-98.

205. Yang, Y., et al., Occurrences and removal of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in drinking water and water/sewage treatment plants: A review. Science of The Total Environment, 2017. 596-597: p. 303-320.

206. Papageorgiou, M., C. Kosma, and D. Lambropoulou, Seasonal occurrence, removal, mass loading and environmental risk assessment of 55 pharmaceuticals and personal care products in a municipal wastewater treatment plant in Central Greece. Science of The Total Environment, 2016. 543: p. 547-569.

207. Leung, H.W., et al., Distribution, fate and risk assessment of antibiotics in sewage treatment plants in Hong Kong, South China. Environment International, 2012. 42: p. 1-9.

208. Gardner, M., et al., The significance of hazardous chemicals in wastewater treatment works effluents. Science of The Total Environment, 2012. 437: p. 363-372.

209. Vymazal, J., T. Březinová, and M. Koželuh, Occurrence and removal of estrogens, progesterone and testosterone in three constructed wetlands treating municipal sewage in the Czech Republic. Science of The Total Environment, 2015. 536: p. 625-631.

210. Kostich, M.S., A.L. Batt, and J.M. Lazorchak, Concentrations of prioritized pharmaceuticals in effluents from 50 large wastewater treatment plants in the US and implications for risk estimation. Environmental Pollution, 2014. 184: p. 354-359.

211. Fernández-López, C., et al., Comparison of the removal efficiencies of selected pharmaceuticals in wastewater treatment plants in the region of Murcia, Spain. Ecological Engineering, 2016. 95: p. 811-816.

212. Jelic, A., et al., Occurrence, partition and removal of pharmaceuticals in sewage water and sludge during wastewater treatment. Water Research, 2011. 45(3): p. 1165-1176.

213. Carmona, E., V. Andreu, and Y. Picó, Occurrence of acidic pharmaceuticals and personal care products in Turia River Basin: From waste to drinking water. Science of The Total Environment, 2014. 484: p. 53-63.

214. Patrolecco, L., et al., Simultaneous determination of human pharmaceuticals in water samples by solid phase extraction and HPLC with UV-fluorescence detection. Microchemical Journal, 2013. 107: p. 165-171.

215. Castiglioni, S., et al., A multiresidue analytical method using solid-phase extraction and high-pressure liquid chromatography tandem mass spectrometry to measure pharmaceuticals of different therapeutic classes in urban wastewaters. Journal of Chromatography A, 2005. 1092(2): p. 206-215.

216. Ahrer, W., E. Scherwenk, and W. Buchberger, Determination of drug residues in water by the combination of liquid chromatography or capillary electrophoresis with electrospray mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2001. 910(1): p. 69-78.

217. Gatidou, G., et al., Simultaneous determination of the endocrine disrupting compounds nonylphenol, nonylphenol ethoxylates, triclosan and bisphenol A in wastewater and sewage sludge by gas chromatography–mass spectrometry. Journal of Chromatography A, 2007. 1138(1): p. 32-41.

218. Ren, Y.-Z., et al., Sonoelectrochemical degradation of triclosan in water. Ultrasonics Sonochemistry, 2014. 21(6): p. 2020-2025.

219. Triclosan A2 - Aronson, J.K, in Meyler's Side Effects of Drugs (Sixteenth Edition)2016, Elsevier: Oxford. p. 144-145.

220. Nishi, M., et al., Laminar-to-turbulent transition of pipe flows through puffs and slugs. Journal of Fluid Mechanics, 2008. 614: p. 425-446.

221. Toms, L.-M.L., et al., Triclosan in individual human milk samples from Australia. Chemosphere, 2011. 85(11): p. 1682-1686.

222. Subedi, B., et al., Mass loading and removal of pharmaceuticals and personal care products, including psychoactive and illicit drugs and artificial sweeteners, in five sewage treatment plants in India. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2015. 3(4, Part A): p. 2882-2891.

223. Yu, Y., L. Wu, and A.C. Chang, Seasonal variation of endocrine disrupting compounds, pharmaceuticals and personal care products in wastewater treatment plants. Science of The Total Environment, 2013. 442: p. 310-316.

224. Behera, S.K., et al., Occurrence and removal of antibiotics, hormones and several other pharmaceuticals in wastewater treatment plants of the largest industrial city of Korea. Science of The Total Environment, 2011. 409(20): p. 4351-4360.

225. Blair, B., et al., Evaluating the degradation, sorption, and negative mass balances of pharmaceuticals and personal care products during wastewater treatment. Chemosphere, 2015. 134: p. 395-401.

226. Singer, H., et al., Triclosan: Occurrence and Fate of a Widely Used Biocide in the Aquatic Environment: Field Measurements in Wastewater Treatment Plants, Surface Waters, and Lake Sediments. Environmental Science & Technology, 2002. 36(23): p. 4998-5004.

227. Lindström, A., et al., Occurrence and Environmental Behavior of the Bactericide Triclosan and Its Methyl Derivative in Surface Waters and in Wastewater. Environmental Science & Technology, 2002. 36(11): p. 2322-2329.

228. Wilson, B.A., et al., Effects of Three Pharmaceutical and Personal Care Products on Natural Freshwater Algal Assemblages. Environmental Science & Technology, 2003. 37(9): p. 1713-1719.

229. Orvos, D.R., et al., Aquatic toxicity of triclosan. Environmental Toxicology and Chemistry, 2002. 21(7): p. 1338-1349.

230. Chen, X., et al., Ozonation products of triclosan in advanced wastewater treatment. Water Research, 2012. 46(7): p. 2247-2256.

231. Yu, J.C., et al., Photocatalytic oxidation of triclosan. Chemosphere, 2006. 65(3): p. 390-399.

232. Marques, I., et al., Detection of traces of triclosan in water. Applied Surface Science, 2017. 421: p. 142-147.

233. Dann, A.B. and A. Hontela, Triclosan: environmental exposure, toxicity and mechanisms of action. Journal of Applied Toxicology, 2011. 31(4): p. 285-311.

234. Aranami, K. and J.W. Readman, Photolytic degradation of triclosan in freshwater and seawater. Chemosphere, 2007. 66(6): p. 1052-1056.

235. Sirés, I., et al., Electro-Fenton degradation of antimicrobials triclosan and triclocarban. Electrochimica Acta, 2007. 52(17): p. 5493-5503.

236. Kumar, S.G. and K.S.R.K. Rao, Zinc oxide based photocatalysis: tailoring surface-bulk structure and related interfacial charge carrier dynamics for better environmental applications. RSC Advances, 2015. 5(5): p. 3306-3351.

237. Liu, T.-J., Q. Wang, and P. Jiang, Morphology-dependent photo-catalysis of bare zinc oxide nanocrystals. RSC Advances, 2013. 3(31): p. 12662-12670.

238. Kosera, V.S., et al., Triclosan degradation by heterogeneous photocatalysis using ZnO immobilized in biopolymer as catalyst. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2017. 344: p. 184-191.

239. Liu, H., et al., Photoelectrocatalytic degradation of triclosan on TiO2 nanotube arrays and toxicity change. Chemosphere, 2013. 93(1): p. 160-165.

240. Castro, S.M., et al., Adsorption of triclosan on single wall carbon nanotubes: A first principle approach. Applied Surface Science, 2017. 403: p. 519-524.

241. Chen, Z.-F., et al., Triclosan as a surrogate for household biocides: An investigation into biocides in aquatic environments of a highly urbanized region. Vol. 58C. 2014. 269-279.

242. Yang, B., et al., Oxidation of triclosan by ferrate: Reaction kinetics, products identification and toxicity evaluation. Journal of Hazardous Materials, 2011. 186(1): p. 227-235.

243. Chen, J., et al., Oxidative degradation of triclosan by potassium permanganate: Kinetics, degradation products, reaction mechanism, and toxicity evaluation. Water Research, 2016. 103: p. 215-223.

244. Han, B., et al., Catalytic hydrodechlorination of triclosan using a new class of anion-exchange-resin supported palladium catalysts. Water Research, 2017. 120: p. 199-210.

245. Rafqah, S., et al., Phototransformation of triclosan in the presence of TiO2 in aqueous suspension: Mechanistic approach. Applied Catalysis B: Environmental, 2006. 66(1): p. 119-125.

246. Wang, S., Y. Yin, and J. Wang, Enhanced biodegradation of triclosan by means of gamma irradiation. Chemosphere, 2017. 167: p. 406-414.

247. Bokare, V., et al., Degradation of triclosan by an integrated nano-bio redox process. Bioresource Technology, 2010. 101(16): p. 6354-6360.

248. S. Lowell, S., et al., Characterization of Porous Solids and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. Vol. 1. 2006.

249. Thommes, M., Physisorption of gases, with special reference to the evaluation of surface area and pore size distribution (IUPAC Technical Report). Vol. 38. 2016.

250. Burwell Jr, R.L., SECTION 1 - DEFINITIONS AND TERMINOLOGY, in Manual of Symbols and Terminology for Physicochemical Quantities and Units–Appendix II1976, Pergamon. p. 74-86.

251. Leofanti, G., et al., Surface area and pore texture of catalysts. Catalysis Today, 1998. 41(1): p. 207-219.

252. Ghosal, R. and D.M. Smith, Micropore characterization using the Dubinin-Astakhov equation to analyze high pressure CO2 (273 K) adsorption data. Journal of Porous Materials, 1996. 3(4): p. 247-255.

253. Gaya, U., Heterogeneous Photocatalysis Using Inorganic Semiconductor Solids2013. 1-213.

254. Nasalevich, M., et al., Electronic origins of photocatalytic activity in d0 metal organic frameworks. Vol. 6. 2016. 23676.

Estructuras metal orgánicas de titanio (MIL-125 y MIL-125...

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