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Estructura, propiedades y aplicaciones de los cauchos de LANXESS Mônica Fernandes LANXESS Tech Series Bogotá, 29 de agosto de 2012
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Estructura, propiedades y aplicaciones de los cauchos de LANXESS
Mônica Fernandes
LANXESS Tech Series
Bogotá, 29 de agosto de 2012
Resumen
1. Polímeros – Conceptos básicos
2. Portfolio de Cauchos de LANXESS Elastómeros del Brasil
Buna SE
Buna CB
Buna SL
Buna BL
Buna VSL
Polímeros – Conceptos básicos
Monómeros o meros Polímeros
Moléculas capaces de reaccionar con
otra igual o diferente generando una
cadena de alto peso molecular
Meros utilizados por LANXESS LEB
Poli muchos meros
Sustancia formada por la repetición
ordenada de las moléculas
(monómeros) en cantidad suficiente
para proporcionar un conjunto de
propiedades
Polibutadieno
Estireno
Butadieno
Polímeros – Conceptos básicos
Homopolímero Copolímero
Polímero derivado de una sola especie
de monómero
Polibutadieno
Polímero derivado de más de una
especie de monómero
– Copolímero en bloque
– Copolímero estadístico
SBS
SBR
Polímeros – Conceptos básicos
Copolímeros
Copolímero linear
Copolímero ramificado
Copolímero reticulado
Polimerización: convirtiendo monómeros en polímeros
Ocurre en disolvente orgánico inerte
El monómero y el polímero son solubles en este disolvente
1. En solución 2. En emulsión
A la solución conteniendo el /los monómero(s) se añade una pequeña cantidad de
catalizador. A la medida que la polimerización ocurre, la viscosidad de la solución
aumenta
Cuando la conversión llega al valor deseado (en caso de LANXESS alrededor
de 100%) se añade un terminador que detiene la reacción
Entonces el disolvente es separado del polímero y sigue para el proceso de
recuperación, mientras el polímero sigue para un proceso que se seca
Polimerización: convirtiendo monómeros en polímeros
1. En solución 2. En emulsión
En LANXESS tenemos:
– Polimerización aniónica
– Polimerización por coordinación
B.
A.
Polimerización aniónica: producción de SSBR y polibutadieno de bajo cis
Proceso muy versátil
Catalizador de alquil litio. Cada molécula de catalizador genera una cadena polimérica
Por lo general produce polímero con distribución de peso molecular estrecha
Control de la microestructura del polímero por modificadores polares
Muy importante la pureza de los monómeros y disolventes. Reacción conducida en atmósfera inerte
Polimerización por coordinación: producción de polibutadieno de alto cis
Catalizador de Ziegler-Natta a la base de neodimio
Pequeñas modificaciones en la cantidad de catalizador pueden generar gran impacto en la macro y microestructura del polímero
Polimerización: convirtiendo monómeros en polímeros
Proceso en el que una dispersión acuosa de un monómero o mezcla de monómeros
se convierte en una dispersión estable de partículas poliméricas con un diámetro de
menos de una micra, por polimerización por radicales libres
1. En solución 2. En emulsión
Una fase continua constituida por agua: sales
(electrolitos), trazos de compuestos orgánicos
implicados en la reacción (hidroperóxido,
modificadores y monómeros) y jabón
Una fase dispersa que contiene dos tipos de
partículas: micelas de jabón hinchadas por el
monómero, teniendo un diámetro medio de 50
Angstroms, y macrogotas de monómero de
diámetro medio de 15000 Angstroms,
conocidas como depósitos de los monómeros
Mecanismo del proceso de polimerización en emulsión
Etapa de iniciación: el radical libre proveniente del iniciador se añade al monómero
Fase de propagación: a este monómero "activado", se añaden, en una sucesión
muy rápida, muchas moléculas de monómero la partícula de polímero en
crecimiento es un radical libre con la última unidad monomérica incorporada activa
Este radical libre es altamente reactivo la velocidad de propagación es alta
adicción de miles de moléculas de monómero sucesivamente en un intervalo de
tiempo muy corto. Hay adición de agentes de transferencia de cadena para controle
del peso molecular del polímero
Fase de terminación: el crecimiento de la cadena polimérica continúa ocurriendo
hasta que la reacción con otro radical libre, terminadores o inhibidores, ocurra
terminando el crecimiento de la cadena polimérica
Obtención de una emulsión: látex
Polimerización: convirtiendo monómeros en polímeros
1. En solución 2. En emulsión
Etapas para eliminar los monómeros no reaccionados
Polimerización: convirtiendo monómeros en polímeros
1. En solución 2. En emulsión
Desestabilización del látex y cambio en el caucho seco
Peso molecular, distribución de peso molecular y polidispersión
Característica importante de los
polímeros: relacionados con las
propiedades mecánicas de los
productos y con su procesabilidad
Una distribución ancha de peso
molecular bien como un alto grado de
ramificaciones permite mejor
procesamiento del polímero, pero
perjudica las propiedades mecánicas
Peso molecular
%
ESBR – distribución ancha
SSBR – distribución estrecha
Viscosidad Mooney
Viscosidad Mooney
Evaluación indirecta del peso
molecular
Relacionada a la procesabilidad – mayor atrito entre
moléculas
– mejor dispersión de la carga
– mayor generación de calor
– mejores propiedades físicas
– mayor velocidad en la extrusión e inyección
– mejor desempeño en la calandra
– menor contracción
– incorporación más fácil en el mezclador de rollos
Polímeros: materiales viscoelásticos
Durante la deformación del material
una parte de la energía mecánica es
disipada como calor
Pérdida de energía es causada por la
fricción de las cadenas poliméricas y
por el flujo viscoso
La deformación es siempre retrasada
por los movimientos despacito de las
cadenas poliméricas y por la relajación
de ellas
Elástico Visco-Elástico Viscoso
++ calor
Polímeros: materiales viscoelásticos
Materiales elásticos Materiales viscosos
Siguen la ley de Hooke – Tensión es
proporcional a la deformación
.
La energía de deformación aplicada
sobre un material idealmente elástico
es completamente almacenada
Cuando la carga es removida, la
energía es recuperada, sin pérdidas,
retornando el material a su forma
original
Siguen la ley de Newton – Tensión de
cizallamiento es proporcional a la tasa
de deformación
Toda energía aplicada sobre el
material se pierde como calor cuando
la tensión es eliminada
σ= G. γ G – módulo elástico (cizalladura)
σ =E. γ E – módulo elástico (tensión)
Comportamiento mostrado
por un muelle
El comportamiento de un
líquido viscoso ideal
(Newtoniano) se representa
por un amortiguador
σ= η. γ .
Polímeros: materiales viscoelásticos
Materiales viscoelásticos
Hay tres fenómenos principales
relacionados con las propiedades visco
elásticas de un material:
Fluencia (creep): es el lento desarrollo
de las deformaciones con un esfuerzo
constante
Relajación: es un lento decaimiento de
tensiones en una deformación
constante
Respuesta a la aplicación de una
tensión senoidal
Fluencia (creep)
Relajación
Deformación
elástica
Las propiedades dinámicas
Testes dinámicos (por ejemplo DMA) –
deformaciones sinusoidales son más
comunes
La amplitud y la frecuencia deben ser
ajustadas a las condiciones reales
La tensión sinusoidal aplicada en la
muestra produce una deformación
oscilante de la misma con un retraso
de un ángulo de fase δ
La magnitud de la diferencia de ángulo
de fase entre la tensión aplicada y la
deformación es función de la
estructura del materia
Métodos adecuados
Baja frecuencia
Alta frecuencia
Las propiedades dinámicas
Deformación sinusoidal
Deformación sinusoidal resultante está representada por:
– γo= amplitud de la deformación máxima
Tensión sinusoidal
Tensión sinusoidal aplicada con la frecuencia ω está representada por:
– σo= amplitud da la tensión máxima
– δ= ángulo de fase
σ(t) = σosen(ωt +δ)
γ(t) = γosen(ωt)
Las propiedades dinámicas
Variación de la deformación con la tensión aplicada
Es dada por la relación:
– Ε*(ω) es el módulo complejo de elasticidad
– Ε’= módulo dinámico de almacenamiento
– Ε’’= módulo dinámico de pérdida
La relación entre Ε’ y Ε’’ es dada por la tangente delta:
σ(t) = Ε*(ω).γ(t)
Ε*(ω) = Ε’(ω) + iΕ’’(ω)
Tan δ = Ε’’/ Ε’
Temperatura de transición vítrea
La temperatura a la que se inicia el
movimiento de las cadenas de
polímero cuando el mismo en su
estado vítreo se calienta
La transición entre el estado vítreo o
rígido (plástico) y el estado de la goma
Variable muy importante para
determinar el rendimiento de los
neumáticos
Relacionada a la resistencia a la
rodadura, la tracción y el desgaste
Compuesto ESBR 1500: Tan δ vs. Temperatura
Rendimiento de neumáticos en relación al tan delta en diferentes temperaturas
Tan δ
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120 140
Temperatura (ºC)
10-2
10-1 A
bra
sió
n
Pro
pie
da
de
s d
e t
em
-
pe
ratu
ras
ba
jas
Tra
cc
ión
en
su
pe
r-
fic
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mo
jad
os
Re
sis
ten
cia
a la
rod
ad
ura
Ge
ne
rac
ión
de
ca
lor
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA SE
Producción: polimerización en emulsión
Los más ampliamente utilizados en el mundo (mejor relación costo/beneficio)
Grados no extendidos y grados extendidos en aceite. Aceites usados por
LANXESS: bajo contenido de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos, de acuerdo
con la legislación Europea (Directiva 2005/69/EC)
Propiedad BUNA
SE 1502
L
BUNA
SE 1502
H
BUNA
SE 1712
TE
BUNA
SE 1712
HN
BUNA
SE 1721
TE
BUNA
SE 1721
HN
Viscosidad Mooney, ML(1+4) 49 53 52 50 55 52
Material volátil, % 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Contenido de estireno, % 23,5 23,5 23,5 23,5 40 40
Contenido de ácido orgânico, % 5,8 6 5,1 5,1 5 5
Contenido de jabón, % 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Contenido de estabilizante, % - - 0,25 0,25 0,25 0,25
Contenido de aceite, % - - 27,2 27,2 27,2 27,2
Copolímeros de estireno y butadieno
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA SE
23,5% de estireno en un típico E-SBR
Distribución aleatoria de los monómeros en la cadena
polimérica amplia distribución de peso molecular y
alto grado de ramificación
Contenido de estireno aumentado: mejor
procesabilidad y más resistencia a la tracción, pero se
deteriora la resistencia a baja temperatura y el
desgaste
Buenas propiedades mecánicas, a la abrasión y
resistencia al desgarro
Principales aplicaciones: neumáticos, bandas de
rodamiento, suelas de calzado, mangueras, tubos,
cables, cintas transportadoras y una gran variedad de
productos moldeados de caucho calandrado y
extrusados
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB
Producción: polimerización en solución con el uso de catalizadores organometálicos
El sistema del catalizador, que se caracteriza por un metal en particular (neodimio,
cobalto, litio o titanio), influye en la microestructura y macro estructura de los
polímeros y por lo tanto en sus propiedades
LANXESS LEB produce los grados de Nd y Li
Propiedad BUNA
CB 22
BUNA
CB 24
BUNA
CB 45B
BUNA
CB 55L
BUNA
CB 55H
BUNA
CB 70B
Viscosidad Mooney, ML(1+4) 63 44 45 51 54 70
Material volátil, % 0,75 0,75 0,75 0,75 0,75 0,5
Contenido de cis% 96min 97min 36 tipical 36 tipical 36 tipical 36 tipical
Catalizador Nd Nd Li Li Li Li
Cauchos de polibutadieno
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB
Alto contenido de vinil- o trans- reduce la flexibilidad de las moléculas y aumenta la
temperatura de transición vítrea
…así cauchos con bajo contenido de vinil y trans son de gran demanda!
Microestructura del caucho: fundamental en las propiedades claves
C1
C2
C3
C4
* *n
**
n
* n
cis-1.4-BR
- 110°C
(- 30°C)
trans-1.4-BR
(- 100°C)
80 to 160°C
vinyl-1.2-BR
to 210°C
Selectividad
Temperatura de trans. vítrea
Punto de fusión
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB
Nd-PBR ofrece más alta estéreo regularidad cis-1.4 (más bajos contenidos de vinil)
Microestructura del caucho: fundamental en las propiedades claves
C1
C2
C3
C4
* *n
**
n
* n
Catalizador Nd(1)
LXS Nd(2) Co(1) Ni(2) Ti(2) Li(1)
Microestructura
1.4-cis BR [%] 98 97-98 97 97 93 38
1.2-vinil BR [%] 0,5 0,5-0,9 1,3-2,5 1,2-2,0 5 11
Tg [°C] -109 -109 -107 -107 -104 -93
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB
El papel de la distribución del peso molecular
Cadenas cortas del caucho se
comportan como plastificantes…
... pero su participación es más baja
en los cauchos con una
polidispersidad estrecha!
Muchas cadenas elastoméricas largas
aumentan la viscosidad Mooney
Sin embargo, cauchos con una
polidispersidad estrecha también
contienen menos cadenas largas
El mantenimiento de los valores altos
del Mn significa que buenas
propiedades dinámicas son
garantizadas!
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
10000 100000 1000000 10000000
peso molecular [g/mol]
Nd-BR
Co-BR
Ni-BR
Dos valores:
– Mn: Peso molecular numérico medio
– Mw: Peso molecular ponderal medio
Polidispersidad = Mw/Mn
GPC-MALLS
Nd-PBR ex LANXESS / ex Petroflex
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB
El papel de la distribución del peso molecular
Polidispersidad
estrecha resulta en:
– Más baja viscosidad
para el mismo Mn
– Más alto Mn para la
misma viscosidad
– Menor numero de
terminales libres
– Mejores propiedades
finales
…Neumáticos
mejores!
Mw Mn Mn MW
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
Mooney ML 1+4 (100)
Mo
lec
ula
r w
eig
ht
[kg
/ m
ol]
CB 24/25
CB 23 CB 22
CB 21
BR 41
BR 40
BR 60
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB
Principales características:
– Producto claro, inodoro y sin contaminación
– Compatible en todas las proporciones con NR y
SBR
– Absorbe gran cuantidad de carga y aceite
– Alta resistencia a la abrasión y a la fatiga, bajo
desarrollo de calor, baja resistencia a la rodadura,
alta resiliencia, adhesividad y “green strenght”
Principales aplicaciones:
– Neumáticos, banda de rodamiento, cintas
transportadoras, solados, pelotas de golf, cojines,
amortiguadores de vibraciones, mangueras
Deben ser usados junto con otros cauchos para
tornar más fácil el procesamiento. En el mezclador
abierto deben ser adicionados después de los otros
Producción: polimerización en solución producto
muy puro, claro, casi incoloro y prácticamente sin gel
Catalizadores organo metálicos polímeros
altamente uniformes uso en poliestireno de alto
impacto (HIPS) y polimerización en masa de resinas
de acrilonitrilo-butadieno-estireno (m-ABS)
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB GPT
Propiedad BUNA CB
55 GPT
BUNA CB
70 GPT
Viscosidad Mooney, ML(1+4) 52,5 69,5
Viscosidad em solución, cP 165 250
Material volátil, % 0,5 max 0,6 max
Color APHA, Pt/Co 7,5 max 10 max
Insolubles en estireno, % 0,02 max 0,03 max
Tiempo de disolución, min 240 max -
Gel seco (180 mesh), ppm 100 max -
Cauchos de polibutadieno para la modificación de plástico
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA CB GPT
Principales características:
– Producto claro, inodoro y sin contaminación
– Producto libre de gel
Principales aplicaciones:
– Industria de plásticos, para refuerzo del poliestireno
de alto impacto (HIPS – high impact polystyrene)
– Es usado solo o mezclado con el Buna CB 565 T o
con polímeros SB para la producción de un
poliestireno con mejores propiedades de brillo en la
superficie
Solubles en hidrocarburos alifáticos, estireno, tolueno,
tetrahidrofurano, ciclohexano, cloreto de metila y
1,1,1,tricloro-etano, siendo insoluble en el agua y en
los alcoholes
Producción: polimerización en solución, en la
presencia de catalizadores tipo alquil-litio
Hay un grado extendido en aceite nafténico claro y
otro no extiendido
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA SL
Propiedad BUNA SL
4525-0
BUNA SL
4518-3
Viscosidad Mooney, ML(1+4) 49 53
Viscosidad em solución, cP 0,5 0,5
Contenido de estireno, % 25 18
Contenido de aceite, % - 27,3
Copolímeros de butadieno y estireno
Producción: polimerización en solución, en la
presencia de catalizadores tipo alquil-litio, que
presentan parte del contenido de estireno en bloque
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA BL
Propiedad BUNA BL
30-4845
BUNA BL
XP 7409
Viscosidad Mooney, ML(1+4) 45 50
Material volátil, % 0,75 max 0,75 max
Contenido de estireno, % 48,0 48,5
Contenido de estireno en
bloque, % 30,0 34,5
Copolímeros de butadieno y estireno
Producción: polimerización en solución, en la
presencia de catalizadores tipo alquil-litio
Es el primer grado de SSBR de alto vinilo producido
en Brasil para atender demanda de productores de
neumáticos de alto rendimiento
LANXESS Elastómeros del Brasil – Portfolio de Cauchos: BUNA VSL
Propiedad BUNA VSL 4720-0
HM
Viscosidad Mooney, ML(1+4) 76
Material volátil, % 0,7
Contenido de estireno, % 19,5
Contenido de vinilo, % 47,5
Copolímeros de butadieno y estireno con alto contenido de vinilo
Muchas Gracias!
