Estequiometria matricial con modelo termodinamico de correlaciones de Lee-Kesler

1

TRABAJO 1ER CORTE DE CINÉTICA QUÍMICA.

INTEGRANTE: David Esteban Soler Cod: 6101433

Presentado a:

Porf. Yovanny Morales Hernández

Fundación Universidad América Facultad de Ingeniería Química

Cinética Química. Bogotá, Colombia

2013

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Trabajo 1er corte de Cinética Química.

Enunciado:

El oxigeno y el hexafluoropropileno se hacen reaccionar en fase gaseosa para producir,

Oxido de Hexafluoropropileno, sin embargo estos dos reactivos también reaccionan para

producir fluoruro de carbonilo y fluoruro de trifluoroacetilo, los cuales son indeseados, el

fluoruro de trifluoroacetilo a su vez reacciona con el oxigeno, produciendo mas fluoruro

de carbonilo, con la primera partida del presupuesto de la investigación en la universidad,

se construyó un reactor de laboratorio por lotes, con un sistema de calentamiento térmico

y una capacidad de 905 mL, en una de las pruebas que se realizaron, se cargaron

0.051147 mol de Oxigeno y 0.052681 mol de hexafluoropropileno, mediante el sistema de

calentamiento se mantuvo a 478 K el reactor, al arrancar la reacción la presión era de 4.5

bar, el reactor se dejó operar durante un tiempo, al cabo del cual la presión fue de

5.113244 bar y la cantidad de oxigeno y producto deseado fueron indetectables.

a) Determine la composición del reactor con el menor número de suposiciones o

idealidades.

b) Determine la conversión.

c) ¿Se invirtió bien el dinero?

Desarrollo:

I. ESTEQUIOMETRIA:

Para realizar este Ejercicio se debe hacer uso de varias herramientas que se irán

nombrando en el transcurso del desarrollo, en cuanto lo primero se necesita hacer

uso de la estequiometria, para esto se tienen que plantear las reacciones químicas

que se llevaron a cabo en el reactor de forma simbólica.

�� 12 ��

�� 12 ��

�� 12 �� 2��

3

Como la primera reacción es reversible, entonces en realidad en el reactor suceden

las siguientes 4 reacciones:

�� 12 ��

�� 12

�� 12 ��

�� 12 �� 2��

A estas reacciones las llamaremos R1 a R4 respetivamente, con estas ecuaciones se

realiza la matriz estequiométrica para saber cuáles son las reacciones realmente

independientes dentro del reactor, la matriz estequiométrica es la siguiente y se

construye según los coeficientes estequiométricos. Después de construida se opera

la matriz para llegar a una de ángulo inferior cero, eso se muestra en los siguientes

pasos:

210210

11011

001211

001211

2363263

−−−−

−

−−COFCOFCFOFCOFC

�3 � �2 � �2

210210

11011

111210

001211

2363263

−−−−

−−


��1 � �3 � �3

4

210210

111210

111210

001211

2363263

−−−−

−−


��2 � �3 � �3

210210

00000

111210

001211

2363263

−−

−−


�3 �� 4

00000

210210

111210

001211

2363263

−−−−


��2 � �3 � �3

00000

12100

111210

001211

2363263

−−−


Cuando se obtiene la matriz de ángulo inferior cero se traduce para dejarla de

nuevo en ecuaciones químicas, tomando los números en esta como coeficientes

estequiométricos, estas nuevas reacciones son las independientes y con las cuales

se trabajará de aquí en adelante para determinar la composición del reactor:

�� 12 ��

5

�� 12 ��

2 ��

Teniendo las reacciones independientes que suceden dentro del reactor R1, R4, R5

respectivamente, se pueden plantear las ecuaciones estequimétricas para el

avance de reacción adimensional, las ecuaciones generales para la estequiometria

de un reactor de STR, son las siguientes:

� !"# $ �% %!0# '( !0# � )!* #� + ,�-�

�.

Ec. 1 Ecuación para cada compuesto basado en la estequiometria de avance

adimensional.

�% %!"# $ �% %!0# '1 � ) Δ/ + ,/-�

�.

Ec. 2 Ecuación para moles totales basado en la estequiometria de avance

adimensional.

Sabiendo que Nj(t) es el número total de moles del compuesto j en el tiempo t,

Ntot(t) es el número total de moles de toda la mezcla en el tiempo t, * son los

coeficientes estequiométricos de cada una de las reacciones independientes

dentro de la sumatoria, ,� es el avance de reacción m (εm), divido el número total

de moles en el estado de referencia y Δ/ es el cambio de moles que causa la

reacción m.

Planteando las ecuaciones estequimétricas para cada uno de los compuestos con la

ecuación 1 y para el número de moles totales con la ecuación 2 quedan de la

siguiente manera:

��012!"# $ �% %!0# 3��012!0#�% %!0# � !�1 + ,4#5

�67!"# $ �% %!0# 3�67!0#�% %!0# � 8� 12 + ,49 � 8� 12 + ,95

6

��0126!"# $ �% %!0# 3��0126!0#�% %!0# � !,4# � !�1 + ,# � !1 + ,�#5

��10�61!"# $ �% %!0# 3��10�61!0#�% %!0# � !,# � !�2 + ,�#5

��617!"# $ �% %!0# 3��617!0#�% %!0# � !,# � !,�#5

Para hallar el número de moles totales son necesarios los deltas de reacción, que

se hallan de la siguiente forma:

Δ; $ )!S=#;>

=

Ec. 3 Expresión para sacar los delta de reacción.

Para cada una de las reacciones se plantea un delta de reacción:

Δ4 $ �1 � 12 � 1 $ � 12

Δ? $ �1 � 12 � 1 � 1 $ 12

Δ@ $ �2 � 1 � 1 $ 0

Teniendo los deltas de las reacciones se puede establecer la ecuación para el

número de moles totales de la reacción.

�% %!"# $ �% %!0# A1 � 12 ,4 � 12 ,B

Remplazando los datos que saben como el número de moles iníciales y algunos

números de moles finales que los da el enunciado las ecuaciones de la

estequiometria quedan como sigue:

��012!"# $ 0.103828 /EFGH "E"IFGH A 0.052681 /EF ��0.103828 /EFGH "E"IFGH � ,4B

7

LMNOP!Q# $ R. SRNTUTVR. WRXNTXU � YSZ

Ec. 4 Ecuación que representa para el problema el número de moles de

hexafluoropropileno en el tiempo t.

0 /EF $ 0.103828 /EFGH "E"IFGH A 0.051147 /EFGH \G 0.103828 /EFGH "E"IFGH � 12 ,4 � 12 ,B

R ]^_ $ R. SRNTUT ]^_à Q^Qb_à AR. cdUPSUT � SU YS � SU YUB

Ec. 5 Ecuación que representa para el problema el número de moles de oxigeno en

el tiempo t.

R ]^_ $ R. SRNTUT ]^_à Q^Qb_à VYS � YU � YNZ

Ec. 6 Ecuación que representa para el problema el número de moles de oxido de

hexafluoropropileno en el tiempo t.

LMONMeO!Q# $ R. SRNTUT ]^_à Q^Qb_àVYU � UYNZ

Ec. 7 Ecuación que representa para el problema el número de moles de fluoruro de

trifluoroacetilo en el tiempo t.

LMeOU!Q# $ R. SRNTUT ]^_à Q^Qb_àVYU � YNZ

Ec. 8 Ecuación que representa para el problema el número de moles de fluoruro de

carbonilo en el tiempo t.

LQ^Q!Q# $ R. SRNTUT ]^_à Q^Qb_à AS � SU YS � SU YUB

Ec. 9 Ecuación que representa para el problema el número de moles totales en el

tiempo t.

En este punto del problema es que debemos eliminar las idealidades y

suposiciones, el sistema queda con un grado de libertad ya que, hay 6 ecuaciones

con 7 incógnitas, se necesita añadir una ecuación mas para que el sistema se pueda

resolver, esta ecuación de mas será una que satisfaga el número de moles totales,

esto se logra hacer mediante una ecuación de estado, en este caso es una mezcla

de gases polares y apolares, según el libro “Thermodynamic Models for Industrial

Applications: From Classical and Advanced Mixing Rules to Association Theories”,

8

en el capitulo uno aparece en la figura 1.1 unas características para elegir el

modelo termodinámico que sea capaz de modelar una mezcla, debido que esta

mezcla es polar, no tiene electrolitos y esta a una presión menor de 10 bar, el libro

aconseja usar cualquiera de 3 modelos termodinámicos, el de Schwartebtruber-

Renon, PR o RKS con la regla de mezclado de Wong-Sandler, Huron-Vidal versión 2

o PSRK. El modelo que escogí fue el de PR con regla de mezclado de Wong-Sandler,

más que todo, porque es un modelo termodinámico que he usado en ocasiones

anteriores y tengo el conocimiento de cómo hacerlo.

Figura 1. Thermodynamic Models for Industrial Applications: From Classical and Advanced Mixing Rules to

Association Theories Capitulo 1

9

II. MODELO TERMODINÁMICO PARA HALLAR NÚMERO DE

MOLES.

Es necesario usar un modelo termodinámico capaz de modelar la mezcla de

hexafluoropropileno, fluoruro de carbonilo, y fluoruro de trifluoroacetilo, ya que en

el enunciado nos dan los valores de presión, temperatura y volumen del reactor,

por medio de una EoS como la de Peng-Robinson, se debe ser capaz de hallar el

número de moles, sin embargo como se utilizará una regla de mezclado como la

WS, esta depende de las composiciones del sistema por lo cual se debe plantear un

algoritmo iterativo para la solución del problema, en base a la heurística del

estudiante se planteó el siguiente algoritmo iterativo.

Figura. 2 Algoritmo necesario para el problema

Primero que todo hay que mostrar la ecuación de PR para la mezcla, para entender

que es lo que se necesita de esta ecuación y como sacarlo.

f $ ghi � j � Ii � 2ji � j

Ec. 10 EoS de Peng-Robinson

Donde P es la presión a la cual se quiere calcular el volumen molar, R es la

constante universal de los gases, T es la temperatura a la cual se quiere calcular el

volumen, V es el volumen molar de la mezcla, y las constantes a y b, son constantes

de interacción molecular, que se sacan a través de la regla de mezclado de Wong-

Sandler.

Calcular la composición de la mezcla en condiciones de gas ideal.

Con estos valores calcular las constantes a y b de PR, usando la regla de mezclado de WS.

Calcular el volumen molar de la mezcla de gases y hallar con este la nueva composición.

Si el error entre el valor del volumen molar obtenido y el anterior es de 1e-6, parar si no, continuar la iteración.

10

La regla de mezclado de Wong-Sandler enuncia que:

b; $ Q1 � D

Ec. 11 b de mezcla según Wong-Sandler

a; $ RTQ D1 � D

Ec. 12 a de mezcla según Wong-Sandler

En donde los parámetros Q y D se calculan como sigue:

Q $ ) ) xrx=ψr=>

=

>

r

Ec. 13 Parámetro para calcular el a y b de mezcla Q

D $ ) xr arbrRT � GuCRT

>

r

Ec. 14 Parámetro para calcular el a y b de mezcla D

Resolviendo las sumatoria para Q:

w $ X4!X4ψ44 � Xψ4 � X�ψ4�# � X!X4ψ4 � Xψ � X�ψ�# � X�!X4ψ�4� Xψ� � X�ψ��#

Ec. 15 Sumatoria del parámetro Q resuelto

Donde Xm es la fracción molar del compuesto m además ψ es lo siguiente:

ψ44 $ !b � aRT#44

Ec. 16 psi para calcular Q.

Donde esto significa que b y a son las constantes de Peng-Robinson para el

compuesto 1 puro además:

!j � �-�#4=�j � �

-��4 $ 0.5 + ��j � �-�� j � �

-��44�

11

Donde en estado puro a y b se calculan como sigue:

a $ 0.45724RT�P� �1 � f�!1 � T�4 ⁄ #�

Ec. 17 Parámetro a para PR

br $ 0.07780RT�P�

Ec. 18 Parámetro b para PR

Donde Tc es la temperatura critica, Pc es la presión crítica, TR es la temperatura

reducida del sistema y �� es la función de factor acéntrico de Ptizer que se calcula

como sigue:

f� $ 0.37464 � 1.54226ω � 0.26992ω

Ec. 19 funciones del factor acéntrico

Resolviendo la sumatoria para D:

� $ �4 I4j4gh � � Ijgh � �� I�j�gh � ��gh

Ec. 20 Sumatoria del parámetro D resuelto

Donde X, a y b, son la fracción molar y las constantes para cada compuesto, R es la

constante de los gases, T es la temperatura del sistema, �� es la energía de gibbs

en exceso y más adelante se explicará cómo se calcula y C es una constante y se

calcula como sigue:

� $ 1√2 ��!√2 � 1#

En cuanto la energía de Gibbs en exceso se calcula mediante la siguiente ecuación:

��gh $ ��

Ec. 21 Gibbs en exceso en función del coeficiente de actividad

12

Donde ��, es el coeficiente de actividad de cada una de las especies dentro de la

mezcla, es �� es necesario obtenerlo mediante UNIQUAC, un método de

contribución de grupos ya que para algunos compuestos en la mezcla no se

encuentran como tal constantes para otros modelos de actividad.

El método UNIFAC, se compone de 2 partes una combinatoria (C) debida a forma y

tamaños de las moléculas y otra residual (R) debida a las interacciones

moleculares:

�� $ �� -

Ec. 22 Calculo coeficiente de actividad por UNIFAC

�� $ �� Φ�� 2 �� Φ� � F� � Φ�� ) � F

Ec. 23 Parte combinatoria de UNIFAC

Donde:

F� $ ,2 !¡� � ��# � !¡� � 1#

Ec. 24 parámetro l, para ecuación combinatoria de UNIFAC

� $ ��∑ � �

Ec. 25 parámetro θ, para ecuación combinatoria de UNIFAC

¡� $ ) £¤� g¤¤

Ec. 26 parámetro r, para ecuación combinatoria de UNIFAC

Φ� $ ��∑ � �

Ec. 27 parámetro φ, para ecuación combinatoria de UNIFAC

�� $ ) £¤� w¤¤

Ec. 28 parámetro q, para ecuación combinatoria de UNIFAC

13

Donde xi es la fracción molar del componente i en la mezcla, £¤� es el número

entero de grupos funcionales tipo k que hay en la molécula del componente i y

Z=10.

En Este paso combinatorial se nos presenta un impedimento enorme para

proseguir con este modelo termodinámico, este impedimento es que no se tienen

los parámetros R y Q, para toda la molécula de fluoruro de trifluoroacetilo, para

visualizar mejor de lo que se está hablando en la siguiente imagen se visualiza la

molécula:

Figura 3. Molécula de fluoruro de trifluoroacetilo.

Como se puede ver se puede dividir la molécula en un grupo CF3 y en otro COF,

para el grupo CF3 se encuentran tanto parámetros R y Q de UNIFAC como aij, para la

parte residual, pero la parte del COF, no se encuentran parámetros, por lo tanto se

tendrían que restar entre grupos, para hallar estos parámetros, lo cual traería

consigo un error enorme a la hora de desarrollar el proceso de obtención de

energía de Gibbs en exceso y por lo cual también acarrearía un error en el cálculo

de las constantes a y b para PR, por ende en ultimas, traería una desviación a la

hora de calcular el factor de compresibilidad y por último el número de moles

totales, en cada iteración el error aumentaría, por lo cual es necesario utilizar otro

modelo que no necesite de UNIFAC para funcionar, en nuestras opciones se

14

encuentra una que es la que más me llamó la atención se encuentra en el libro

introducción a la termodinámica de la ingeniería química, de autor Smith Van Ness,

el tema se llama “Propiedades de los fluidos a partir de las correlaciones del tipo

Pitzer”, en este trabajo habla de un método para hallar propiedades

termodinámicas con un método de correlaciones como alternativa a el uso de una

ecuación cubica de estado, el trabajo de Ptizer para hallar el factor de

compresibilidad, de una mezcla, a partir de este factor de compresibilidad se puede

hallar el volumen molar o directamente el número de moles, el factor de

compresibilidad esta dado mediante las siguientes ecuaciones:

, $ fi�gh

Ec. 29 Factor acéntrico para un gas real.

, $ ,¥ � ¦,4

Ec. 29 Factor acéntrico compuesto

El ,¥y ,4, esta dado por las presiones reducidas y las temperaturas reducidas, el

libro enuncia que para las propiedades criticas para las mezclas se pueden

aproximar mediante una regla lineal de mezclado dado que raras veces se conocen

propiedades criticas para mezclas, se utilizan pseudoparametros críticos Ppc y Tpc,

en cuando al factor acéntrico se calcula uno total para la mezcla, estos 3

parámetros necesarios para calcular el factor de compresibilidad se calculan como

sigue:

h§� $ ) ¨�h�©�

Ec. 30 Temperatura pseudocritica.

f§� $ ) ¨�f�©�

Ec. 31 Presión pseudocritica.

¦ $ ) ¨�¦��

15

Ec. 32 Factor acéntrico en función de varios factores acéntricos.

Para las presiones y temperaturas pseudoreducidas, para el calcula de ,¥y ,4:

h§� $ hh§�

Ec. 33 Temperatura pseudoreducida.

f§� $ ff§�

Ec. 34 presión pseudoreducida

Con estas temperaturas reducidas según el método de Lee-Kesler, hay que hallar

los ,¥y ,4, mediante unas correlaciones con la ecuación del virial, de esta ecuación

sale:

, $ 1 � ªfgh $ 1 � 8ªf�gh�9 f�h�

Ec. 35 Ecuación del virial.

ªf�gh� $ ª¥ � ¦ª4

Ec. 36 término de la ecuación del virial simplificado.

Transformando la ecuación del virial queda:

, $ 1 � ª¥ f�h� � ¦ª4 f�h�

Ec. 37 Ecuación virial transformada

Transformándola a la ecuación 29:

,¥ $ 1 � ª¥ f�h�

Ec. 38 Término de la ecuación 29

16

,4 $ ª4 f�h�

Ec. 39 Término de la ecuación 29

Donde B0 y B1 son:

ª¥ $ 0.083 � 0.422h�4.�

Ec. 40 Término ª¥ para la ecuación 38.

ª4 $ 0.139 � 0.172h�?.

Ec. 41 Término ª4 para la ecuación 38.

Para este procedimiento es necesario crear un nuevo método iterativo para tener

las composiciones reales aproximadas dentro del reactor:

Figura 4. Nuevo algoritmo para obtener la composición del reactor.

Como primera medida necesitamos para este procedimiento las temperaturas

críticas, las presiones críticas y los factores acéntricos de estas 3 moléculas, para

cada una de estas moléculas se obtuvieron del simulador comercial Aspen

Calcular la composición de la mezcla en condiciones de gas ideal.

Con estas composiciones calcular las temperatura y presion

pseodureducida.

Calcular el factor de compresibilidad.

Calcular la nueva composicion.

Si el error entre el valor del volumen molar obtenido y el anterior es de 1e-6, parar si no, continuar la iteración.

17

Properties versión 7.3, en la siguiente tabla se muestran los datos para cada una de

las 3 moléculas.

Compuesto Tc (K) Pc (bar) ω

CF3COF 450 51.020474 0.3522 COF2 297 57.6 0.282943 C3F6 368 29 0.20459

Tabla 1. Propiedades críticas y factor acéntrico para compuestos del problema.

18

III. MUESTRA DE CALCULO

Para este nuevo proceso iterativo es necesario primero calcular las moles totales

con la ley de gases ideales para con estas calcular las temperaturas y presiones

pseudoreducidas tanto como el factor acéntrico de Ptizer para la mezcla. Como

muestra de cálculo se demostrará la primera iteración.

Para hallar el número de moles totales es necesario las condiciones a las cuales se

encuentra el gas y otros datos que son los siguientes:

Propiedad o dato Valor

Presión 5.113244 bar Temperatura 478 K

Volumen 0.905 L Constante de los gases ideales 8.314 «fI + �¬EF +

Tabla 2. Tablas De propiedades del sistema.

Por la ley de los gases ideales que es como sigue el número de moles totales es:

fi $ �gh

Ec. 15 Sumatoria del parámetro Q resuelto

Remplazando:

511.3244 «fI + 0.905 � $ � 8.314 «fI + �¬EF + 478 K

Despejando n, como número de moles totales:

�% %!"# $ 0,116441336

Con este el resultado se puede plantear un sistema 3x3 para remplazar los avances

de reacción adimensionales con las ecuaciones 5, 6, 9; dando así para cada Z una

expresión como siguen:

,4 $ 1.4926128 � �% %0.103828

Ya Teniendo Z1, se puede calcular Z2 con este como sigue.

19

, $ 2!0.4926128 � 12 ,4#

Y teniendo ya estos dos se puede encontrar Z3, como sigue:

,� $ , � ,4

Los valores arrojados para Z1, Z2 y Z3 están representados en la siguiente tabla y se

calcularon en base a lo dicho en las 3 ecuaciones anteriores:

Z1 Z2 Z3

0,371129809 0,614095791 0,242965983 Tabla 3. Avances de reacción adimensional calculados con G.I.

Con estos avances y las ecuaciones 4, 7 y 8 se pueden hallar los números de moles

totales y los resultados están reportados en la siguiente tabla:

LMONMeO!Q# LMeOU!Q# LMNOP!Q#

0,013306994 0,08898701 0,014147332 Tabla 4. Cantidad de moles en el tiempo t para cada especie calculada con G.I.

Ya teniendo el número de moles de cada especie, se procede a calcular las

fracciones molares de cada especie con la siguiente fórmula:

¨� $ ��% %

Donde Ni, es el número de moles de la especie i en la mezcla y Ntot, es el número de

moles totales en la mezcla según esto, se sacan las fracciones molares y son las que

se muestran en la siguiente tabla:

°MONMeO!Q# °MeOU °MNOP

0,11428067 0,76422182 0,12149751

Tabla 5. Fracción molar en el tiempo t para cada especie calculada con G.I.

Ya teniendo estos datos se pueden obtener las temperaturas y presiones

pseudocriticas, el calor acéntricos y las temperaturas y presiones pseudoreducidas.

Con las ecuaciones 30,31 y 32 se obtienen las temperaturas y presiones

pseudocriticas y el valor del factor acéntrico, debido a su similitud se va ha hacer

solo el cálculo para la temperatura pseocudocritica, los datos necesarios para estos

cálculos están en la tabla 5 y 1. La temperatura pseudocritica se calcula como sigue:

20

h§� $ !0,11428067 + 450# � !0,76422182 + 297K# � !0,12149751 + 368K#

Como resultado se obtiene:

h§� $ 323,111265

Los cálculos para la presión pseudocritica y el factor acéntrico se hacen de manera

análoga y dan los datos representados en la siguiente tabla:

±²³ (K) ´²³ (bar) ω NUN, SSSUPW 53,3732044 0,28133804 Tabla 6. Temperatura, presión pseudocritica y omega calculado con fracciones molares calculadas

de G.I.

Con estos datos y la ecuación 33 y 34 se calculan las temperaturas y presiones

pseudoreducidas y se representa los datos en la siguiente tabla:

±²µ (K) ´²µ (bar)

1,47936656 0,09580171 Tabla 7. Temperatura, presión pseudoreducidas con fracciones molares calculadas de G.I.

Teniendo las temperaturas reducidas se puede utilizar las tablas de Lee-Kesler de

apéndice E de Introducción a la Termodinámica de la Ingeniería

Química, o utilizar las correlaciones basadas en la ecuación del virial para calcular Z,

en este caso utilizaremos las correlaciones basadas en la ecuación del Virial, en las

que necesarios, B0 y B1 y se calculan con las ecuaciones 40 y 41, en este caso se

mostrará el cálculo de B0 ya que el de B1 es análogo:

ª¥ $ 0.083 � 0.4221,479366564.� $ �0,142523175

Los datos para B0 y B1 se muestran en la siguiente tabla:

¶R ¶S

-0,14252317 0,10579449 Tabla 8. Constantes B0 y B1 de la ecuación del virial y dependientes de la temperatura

pseudoreducida.

Con estos datos es posible ya calcular Z0 y Z1 necesarios para calcular el factor de

compresibilidad total, estos factores de compresibilidad también se calculan de

21

forma análoga con las ecuaciones 38 y 39 por lo cual se calculará solo uno de ellos.

Z0 se calcula como sigue con las ec

,¥ $ 1 � 0,14252317 0,095801711,47936656 $ 0,990770399

Los datos para Z0 y Z1 se muestran en la siguiente tabla:

Z0 Z1 R, ddRXXRNdd 0,0068511 Tabla 9. Z0 y Z1 de la ecuación del virial y dependientes de la temperatura pseudoreducida.

El factor de compresibilidad para la primera iteración se calcula con la ecuación 29

y es el siguiente:

, $ 0,990770399 � !0,28133804 + 0,0068511# $ 0,992697875 Teniendo el factor de compresibilidad se calcula el número de moles con la

ecuación 29 para un gas o una mezcla de gases reales y se despeja número de

moles quedando:

�% %!"# $ fi,gh

Teniendo esta ecuación se remplazan los valores y da lo siguiente:

�% %!"# $ 5113,244 kPa + 0.905 L0,992697875 + 478 + 8.314 «fI + �¬EF +

$ 0,117263738 ¬EF

Con este número de moles se vuelven a calcular los avances adimensionales de

reacción, y se vuelve a obtener al final de proceso un número de moles, los errores

para cada iteración se obtuvieron de la siguiente manera:

¹ $ !£IFE¡ I�"G¡ºE¡ � £IFE¡ I»"¼IF#£IFE¡ I»"¼IF + 100

Ec. 42 calculo de error porcentual.

Los datos para todas las iteraciones hasta obtener un error muy pequeño se

encuentran en las siguientes tablas:

22

Tabla 10. Contiene los avances de reacción de las 3 reacciones y el número de moles de cada

componente.

Iteración No.

Fracciones molares de

cada componente


cada componente

2


cada componente

3

Datos pseudocriticos

Datos pseudocriticos

2

Factor acéntrico

total

CF3COF COF2 C3F6 Ppc Tpc

Gas ideal 0,114280668 0,764221821 0,12149751 53,37320441 323,1112655 0,281338042

1 0,091539801 0,780547753 0,127912446 53,33937217 320,0873732 0,279260448

2 0,092439387 0,77990193 0,127658683 53,34071051 320,2069927 0,279342634

3 0,092404165 0,779927217 0,127668619 53,34065811 320,2023091 0,279339416

4 0,092405544 0,779926226 0,127668229 53,34066016 320,2024926 0,279339542

5 0,09240549 0,779926265 0,127668245 53,34066008 320,2024854 0,279339537

6 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537

7 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537

8 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537

9 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537

10 0,092405492 0,779926264 0,127668244 53,34066008 320,2024857 0,279339537

Tabla 11. Contiene las fracciones molares, los datos pseudocriticos y el factor acéntrico.

Iteración No.

Número de moles totales al inicio del

algoritmo

Avances de reacción

Avances de reacción 2

Avances de reacción 3

Número de moles de

cada componente

Número de moles de

cada componente

2

Número de moles de

cada componente

3

Z1 Z2 Z3 CF3COF COF2 C3F6

Gas ideal 0,116441336 0,371129809 0,61409579 0,24296598 0,013306994 0,08898701 0,014147332

1 0,11729785968423 0,362880361 0,62234524 0,25946488 0,010737423 0,091556581 0,015003856

2 0,11726373790557 0,363208998 0,6220166 0,2588076 0,010839788 0,091454216 0,014969734

3 0,11726507354273 0,363196135 0,62202947 0,25883333 0,010835781 0,091458222 0,01497107

4 0,11726502122510 0,363196638 0,62202896 0,25883232 0,010835938 0,091458065 0,014971018

5 0,11726502327435 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458072 0,01497102

6 0,11726502319409 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102

7 0,11726502319723 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102

8 0,117265023197106 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102

9 0,117265023197111 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102

10 0,117265023197110 0,363196619 0,62202898 0,25883236 0,010835932 0,091458071 0,01497102

23

Iteración No.

Datos pseudoreducidos

Datos pseudoreducidos

2

Constantes del virial

Constantes del virial 2

Ppr Tpr B0 B1

Gas ideal 0,095801705 1,479366556 -0,142523175 0,105794494

1 0,095862471 1,493342256 -0,139155712 0,107080274

2 0,095860065 1,492784389 -0,139288561 0,107030143

3 0,09586016 1,492806224 -0,139283359 0,107032107

4 0,095860156 1,492805369 -0,139283563 0,10703203

5 0,095860156 1,492805402 -0,139283555 0,107032033

6 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033

7 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033

8 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033

9 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033

10 0,095860156 1,492805401 -0,139283555 0,107032033

Tabla 12. Contiene los datos pseudoreducidos y las constantes del virial para el cálculo de los Z.

Iteración No.

Z0 Z1 Z Nuevo

número de moles

Error porcentual

Gas ideal 0,990770399 0,006851103 0,992697875 0,11729786 -

1 0,991067145 0,006873829 0,992986733 0,117263738 0,029098321

2 0,9910555 0,006873006 0,992975423 0,117265074 -0,00113899

3 0,991055956 0,006873039 0,992975866 0,117265021 4,46149E-05

4 0,991055938 0,006873037 0,992975849 0,117265023 -1,74754E-06

5 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 6,84503E-08

6 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 -2,68115E-09

7 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 1,05008E-10

8 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 -4,10659E-12

9 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 1,77518E-13

10 0,991055938 0,006873037 0,99297585 0,117265023 0

Tabla 13. Contiene los Z para el caculo del factor de compresibilidad, el nuevo número de moles y

el error porcentual.

24

Resultados, conclusiones y

aclaraciones

Aclaraciones

El modelo termodinámico usado para describir el problema, no es el más idóneo

para el sistema como tal, el libro Smith van Ness, dice que las correlaciones de Lee-

Kesler, sirven solo para mezclas de moléculas apolares o poco polares, aunque las

moléculas con las que trabajamos no son extremadamente polares como el agua,

esto puede causar errores en el cálculo de las moles totales y en obviamente en la

composición del reactor al final, sin embargo, se abordó este modelo, pues el

modelo idóneo para el desarrollo del problema que era el de PR con regla de

mezclado de WS, tenía el impedimento de que el coeficiente de actividad no se

podía calcular con exactitud, y al repetir varias veces este mismo error podían

haber desviaciones más grandes que la tuvo hacerlo por el método de Lee-Kesler.

El método de Lee-Kesler está restringido a bajas presiones, aunque la presión que

tenemos no es alta, tipo de 10 a 50 bar, esta presión de 5 bar, crea desviaciones y

errores con la predicción de la realidad.

Los cálculos de las temperatura y presión critica del fluoruro de trifluoroacetilo,

tienen un problema y es que no se encuentran datos experimentales para estos,

por tanto en el simulador comercial Aspen Plus, tampoco estaban estos datos, el

simulador los calculó por medio de contribución de Joback y el método de Ganni

para obtener el factor acéntrico, el cálculo del factor acéntrico se sabe que tiene un

porcentaje bajo de error, porque para todas las moléculas se hace de la misma

manera, sin embargo el método de Joback para el cálculo de la temperatura y la

presión critica, puede tener errores y diferir, en dado el caso con datos

experimentales.

25

Resultados y conclusiones

Los resultados finales de la composición del reactor en fracción molar y el número

de moles totales con la mayor cantidad de decimales posible están en la siguiente

tabla:

XCOF2 XC3F6 XCF3COF Número de moles

0,09240549237648380 0,779926263571360 0,1276682440521560 0,117265023197110

Para poder comparar los datos con algo y sacar conclusiones en necesario ver los

valores que se obtuvieron por gases ideales, eso está representado en la siguiente

tabla:


0,114280668285240 0,7642218213064280 0,1214975104083320 0,116441336033489

Los errores porcentuales calculados con la ecuación 42, para el error porcentual, se

muestran en la siguiente tabla para cada uno de estos datos.


23,67302565% 2,013580386% 4,833413109% 0,702415043%

De esto se puede obtener que aunque el error no es muy grande para el número de

moles totales, cambia mucho para la fracción molar de fluoruro de carbonilo, por lo

cual fue utilitario acceder a este métodos para calcular la real composición del

reactor, por otro lado se concluye que la inversión que se hizo en el reactor se

puede ver ambiguamente como mala y buena, buena desde el punto que se

adquirieron unas variables capaces de dejar el sistema determinado, y mala porque

no se obtuvo el compuesto de interés. Por otro lado la conversión fue del 100% ya

que el oxigeno presente a principio de la reacción se consumió completamente.

Sin embargo se comparó el resultado con otros modelos termodinámicos más

robustos y un modelo parecido que es el de Lee-Kesler-Plocker hecho en Aspen

Properties, los resultados se recogen en la siguiente tabla comparando el factor de

compresibilidad.

26

Modelo Modelo de Lee-Kesler

Modelo de Lee-Kesler-

Plocker

Modelo de Benedict-

Webb-Rubin-Starling

Modelo de Schwartzentruber-

Renon

Modelo de PR con

modificación de HYSYS

Valor de Z 0,99297585 0,9927552 0,9906926 0,9950574 0,9910014

En esta tabla se puede ver las variaciones en el cálculo del factor de

compresibilidad de la mezcla por diferentes caminos, sin embargo los que más se

ajustaría realmente son el modelo de Schwartzentruber-Renon y el modelo de

Peng-Robinson con la modificación de HYSYS, ya que el modelo SR, es para mezclas

de sustancias polares y no ideales, el modelo de HYSYS, tiene un impedimento y es

que es funciona en las mismas condiciones que el modelo de Lee-Kesler, el de Lee-

Kesler-Plocker y el de Benedict-Webb-Rubin-Starling, este impedimento es que

funciona con mezcla poco polares o apolares, el modelo de Schwartzentruber-

Renon funciona con mezclas apolares pero también tiene un problema, es que

necesita datos de interacción binaria experimentales, por lo cual también hay

posibilidades de error, ya que el simulador calculo el factor de compresibilidad sin

estos datos.

27

Bibliografía

1. Smith Van Ness. Introducción a la Termodinámica en Ingeniería Química.

Quinta edición. México: McGRAW-HILL, 1996.

2. Georgios M. Kontogeorgis, Georgios K. Folas. Thermodynamic Models for

Industrial Applications: From Classical and Advanced Mixing Rules to

Association Theories. Primera Edición. Gran Bretaña: WILEY, 2010.

3. Uzi Mann. Principles Of Chemical Reactor Analysis And Design: New Tools

for Industrial Chemical Reactor Operations. Segunda Edición. Estados Unidos

de America: WILEY, 2009.

4. Bruce E. Poling, John M. Prausnitz, John P. O’Connell. The Properties Of

Gases And Liquids. Quinta Edición. Estados Unidos de America: McGRAW-

HILL, 2001.

5. John M. Prausnitz, Rüdinger N. Lichtenthaleer, Edmundo Gomes de

Azevedo. Termodinámica Molecular de los Equilibrios de Fases. Tercera

Edición. Madrid, España: PRETINCE HALL, 2000.

6. Base de datos del simulador comercial Aspen Properties®.

7. Base de datos de ChemSpider, http://www.chemspider.com/.

Estequiometria matricial con modelo termodinamico de correlaciones de Lee-Kesler

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