Espectroscopia IR

Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Raman

1.- Introducción

- Identificación de materiales y aditivos

- Análisis cuali y cuantitativo

- Estudio de estructura molecular (conformación, estereoquímica, cristalinidad y orientación).

- Interacciones

- Transiciones entre niveles vibracionales

- La interpretación de un espectro IR requiere mucha experiencia

Fco. Javier González Benito

Imágenes tomadas de:Perkin Elmer, Infrared Spectroscopy Tutorial and Reference. IRTutor 1992


2.- Niveles vibracionales

- Vibraciones = oscilaciones de átomos unidos a través de enlace químico

h

Evib∆=ν

n = ∞; E∞

n = 3; E3

n = 2; E2

n = 1; E1

n = 0; E0

∆E0→2 = 2·h ν

Intervalos: IR cercano = (10000, 4000) cm-1; R medio = (4000, 400) cm-1;IR lejano = (200, 12) cm-1 )(

10)(

41

mcm

µλν =−



3.- Espectros IR

- Frecuencia adecuada

- Vibración excitada capaz de interaccionar con la radiación intercambiando energía (cambio en el momento dipolar de enlace)

0I

IT T= T

I

IA T loglog

0

=−=

A = ε·c·l



4.- Vibraciones moleculares en materiales

- En macromoléculas, espectros independientes del peso molecular

- Se pueden separar las vibraciones por grupos (-CH2, -C-O-H)

- Si no acoplamientos ⇒ (asiganción ⇒ identificación de grupos)

- Si hay acoplamientos ⇒ (entrono molecular, estructura)

- Los modos de deformación son más sensibles al entorno



5.- Instrumentación

- Espectrofotómetro dispersivo (Espectroscopía IR)

- Espectrofotómetro por transformada de Fourier (Espectroscopía FTIR)

5.1.- Espectroscopía FTIR

- Se basa en el interferómetro de Michelson

- Modula cada longitud de onda infrarroja y permite que todas las longitudes de onda alcancen el detector durante el tiempo de medida



5.1.- Espectroscopía FTIR(1) Espejo; (2) Espejo; (3) espejo fijo; (4) Espejo móvil; (5,6,7) Espejos; (A) Láser de Heli-Neon; (B) Fuente de IR; (C) divisor de haz; (E) Detector de control de velocidad de espejo; (G) Detector; .


Imagen tomada del enlace:http://www.shimadzu.com/products/lab/spectro/oh80jt0000001klg-img/oh80jt0000002szh.gif


5.1.1. Radiación monocromática


]2+)[1I(0,5=)(Iλξπνν cos~·~′ ]2+)[1I(0,5=)(I ξνπνν ~cos~·~′

ξνπνξ ~cos~· 2)I(0,5=)I(

Interferogramaξνπννξ ~cos~~· 2))H(I(0,5=)I(

Matemáticamente I(ξ) es la transformada de Fourier del espectro B(ν), así el spectro viene dado por la transformada de Fourier de I(ξ).

I( ) = B( ) 2ξ ν πνξ~ cos ~



5.1.1. Radiación policromática


νξdνπ)νB(ξI -~~2cos~)( ∫= ∞

∞

ξξνπξν d2)I(=)B( -~cos~

∫∞∞


)(1

Re 1

max

−= cmsoluciónξ


6.- Preparación de muestras

- Pastillas con KBr, NaCl, CaF2

- Películas finas(simple “casting”, “spin coating”)

- Disolución


Imagen tomada del enlace:http://www.nuance.northwestern.edu/keckii/ftir4.asp


7.- Aplicaciones

7.1.- Polímeros

-Identificación de polímeros y aditivos en plásticos* Separación (Extracción)* Asignación en el espectro de bandas características

http://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm#ir

* Comparación con espectros de referencia

-Copolímeros* Análisis de composición

-Acoplamientos* Dependiendo del entorno las bandas se desplazan y cambian de intensidad

- Interacciones* Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc.



Evolución de las imágenes asociadas al PMMA (superior) y al CH3OD (inferior) durante un estudio de disolución con una mezcla CCl4/CH3OD al 20% (w/w) de CH3OD

Evolución de las imágenes asociadas al PMMA (superior) y al Evolución de las imágenes asociadas al PMMA (superior) y al CHCH33OD (inferior) durante un estudio de disolución con una OD (inferior) durante un estudio de disolución con una mezcla mezcla CClCCl44/CH/CH33OD al 20% (w/w) de CHOD al 20% (w/w) de CH33ODOD

2.5 min 12.5 min 32.5 min 42.5 min 52.5 min 62.5 min

0.0 1.0Fco. Javier González Benito

J. González-Benito, J.L. Koenig. Macromolecules 35, 7361-7367 (2002)


La banda de carbonilo muestra un ligero hombro a bajas frecuencias cuando el polímero está en contacto directo con la mezcla de disolventes. Esto sugiere una fuerte interacción PMMA-MEOD vía enlaces de hidrógeno.

Banda IR carbonilo en la región polimérica y en la interfase polímero/disolventeBanda IR carbonilo en la región polimérica y en la Banda IR carbonilo en la región polimérica y en la interfase polímero/disolventeinterfase polímero/disolvente

1780 1770 1760 1750 1740 1730 1720 1710 1700 1690 1680 1670

0

1 Polymer region Interface region

Nor

mal

ized

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm-1)Fco. Javier González Benito



Variaciones de absorbancia a lo largo de la dirección de disolución de las dos contribuciones a la absorción IR del grupo carbonilo:A(1750 cm-1) y A(1711 cm-1)

Variaciones de absorbancia a lo largo de la dirección de disolucVariaciones de absorbancia a lo largo de la dirección de disolución ión de las dos contribuciones a la absorción IR del grupo carbonilo:de las dos contribuciones a la absorción IR del grupo carbonilo:A(1750 cmA(1750 cm--11) y A(1711 cm) y A(1711 cm--11))

0

1

40% CH3OD30% CH3OD

10% CH3OD0% CH3OD

Profile at 1711 cm-1

Profile at 1750 cm-1

Nor

mal

ized

Abs

orba

nce

20% CH3OD

0 10 20 30 40 50 60

0

1

Nor

mal

ized

Abs

orba

nce

0 10 20 30 40 50 60

50% CH3OD

Pixel position

0 10 20 30 40 50 60

* Enlaces de hidrógeno

* Más grupos hidroxilo, más enlaces de hidrógeno




7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 40000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

4700 4600 4500 44000.2

0.3

0.4

0.5

0.6

Pro

gres

s of

cur

ing

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm-1)



4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 940 920 900 880

1760 1750 1740 1730 1720 17100

1

Curing T

ime

(a)C

urin

g T

ime

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm-1)

Curing Time

(b)

Abs

orba

nce

Wavenumber (cm-1)

0.94

0.950.960.970.980.991.001.01

0.95

0.96

0.97

0.98

0.99

1.00

0.92

0.94

0.96

0.98

1.00

0 10 20 30 40 50 60 70 80 900.940.950.960.970.980.991.00

42.7 min

T = 50ºC

26.4 min

A17

34/A

1723 T = 60ºC

16.7 min

T = 70ºC

14.8 min

Cure time (min)

T = 80ºC


D. Olmos, J. González-Benito. Colloid & Polym. Sci. 284, 654-667 (2006)


7.- Aplicaciones

7.1.- Polímeros

- Interacciones* Polímero-disolvente, Polímero-aditivo, etc.

- Conformaciones, Estereoquímica y cristalinidad* Tacticidad* cristalinidad


Fundamentos de Caracterización de MaterialesEspectroscopía Infrarroja y Ram,an

7.- Aplicaciones

7.2.- Materiales en general

-Identificación de Materiales (análisis cualitativo)

-Análisis cuantitativo

-Acoplamientos

-Interacciones



8.- Espectroscopía RAMAN

Molécula absorbe si:

-Frecuencia de radiación adecuada

-Posibilidad de intercambio de energía molécula-radiación:

-La vibración excitada cambia momento dipolar de enlace (IR)

-La vibración excitada cambia la polarizabilidad (RAMAN)

Facilidad con que se modifica la distribución electrónicadel enlace o enlaces que vibran por la acción de un campo eléctrico externo



8.1.- Raman

Perturbación = Radiación de frecuencia ν0 (visible)

Respuesta = luz difundida por las moléculas


Bibliografía

• D.O. Hummel, ed., Atlas of Polymer and Plastics Analysis, 3erd Ed., Hanser Publeshers, New York (1991).

• Pouchert, C.J., ed., the Aldrich Library of infrared Spectra, 2ª. Ed., Aldrich Chemical Co., Milwaukee, 1975.

• Sadtler Research Laboratories, Catalog of Infrared Spectrograms, Filadelfia.

• MA Llorente Uceta, A Horta Zubiaga, “Técnicas de Caracterización de Polímeros” UNED, Madrid (1991).

• Virtual Textbook of Organic Chemistry by William Reuschhttp://www.cem.msu.edu/%7Ereusch/VirtualText/Spectrpy/InfraRed/infrared.htm#ir



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