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RMNEspectroscopia de Resonancia Magntica NuclearBreve historia

En 1924 las bases tericas del RMN fueron propuestas por W. Pauli

En 1946 Bloch y Purcell demuestran que los ncleos en un campo magntico intenso absorben radiacin electromagntica. En 1951, los qumicos descubrieron que la espectroscopia de RMN poda ser utilizada para determinar las estructuras de los compuestos orgnicos. Haban descubierto la RMN, lo que les vali el Premio Nobel de fsica en 1952.

En 1953 Varian Associates comercializaron el primer espectrmetro de alta resolucin, para estudios estructurales qumicos.Qu es?La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es una tcnica espectroscpica basada en las propiedades magnticas de la materia y aplicada a cualquier sustancia qumica en estado lquido o slido que contenga ncleos con espines nucleares.La Resonancia Magntica Nuclear es una de las tcnicas espectroscpicas ms utilizadas en la actualidad que permite resolver numerosos y diversos problemas de la investigacin qumica y de control de calidad; estos problemas pueden ser referentes a elucidacin estructural, establecimiento de equilibrios qumicos, anlisis conformacionales y estereoqumicos, cinticas qumicas y cuantificacin de mezclas entre otros.

Equipo de RMN

Como se observa, el espectrmetro de RMN consta de cuatro partes: Un imn estable, con un controlador que produce un campo magntico preciso. Un transmisor de radiofrecuencias, capaz de emitir frecuencias precisas. Un detector para medir la absorcin de energa de radiofrecuencia de la muestra. Un ordenador y un registrador para realizar las grficas que constituyen el espectro de RMN. Operacin Esquemtica de un Espectrmetro de RMN

Se disuelve una muestra orgnica en un disolvente adecuado (por lo general deuterocloroformo,CDCl3, el cual no tiene hidrgenos), y se coloca en un tubo de vidrio delgado entre los polos de un imn. El fuerte campo magntico ocasiona que los ncleos magnticos en la molcula se alineen en una de las dos orientaciones posibles, y se irradia la muestra con energa de rf. Si la frecuencia de la radiacin rf se mantiene constante y se vara la fuerza del campo magntico aplicado, cada ncleo se pone en resonancia a una fuerza de campo ligeramente diferente. Un detector sensible monitorea la absorcin de la energa de rf, y se amplifica la seal electrnica y se muestra en un monitor como un pico.La preparacin de una muestra para resonancia magntica nuclear (RMN) opera en la siguiente manera:Una muestra se dispone en un tubo para RMN.La muestra, tpicamente se compone de un soluto y un solvente. El solvente es usualmente deuterado, es decir tiene deuterio en lugar de protio. En el tubo para RMN, con una pipeta Pasteur, se dispone una cantidad apropiada de solucin (0.60.7mL). De otro modo, se coloca el soluto en el tubo.Se agrega el solvente y se agita bien para homogenizar. En ambos casos la solucin no debe presentar partculas en suspensin.RMNEsta tcnica espectroscpica puede utilizarse slo para estudiar ncleos atmicos con un nmero impar de protones o neutrones (o de ambos). Este tipo de ncleos son magnticamente activos, es decir poseen espn, igual que los electrones, ya que los ncleos poseen carga positiva y poseen un movimiento de rotacin sobre un eje que hace que se comporten como si fueran pequeos imanes.

RMN

En ausencia de campo magntico, los espines nucleares se orientan al azar. Sin embargo cuando una muestra se coloca en un campo magntico, tal y como se muestra , los ncleos con espn positivo se orientan en la misma direccin del campo, en un estado de mnima energa denominado estado de espn , mientras que los ncleos con espn negativo se orientan en direccin opuesta a la del campo magntico, en un estado de mayor energa denominado estado de espn .

RMN

La frecuencia exacta necesaria para la resonancia depende de la fuerza del campo magntico externo y de la identidad de los ncleos. Si se aplica un campo magntico muy fuerte, es mayor la diferencia de energa entre los dos estados de espn y se requiere radiacin con mayor frecuencia (mayor energa) para invertir el espn. Si se aplica un campo magntico ms dbil, se requiere menos energa para efectuar la transicin entre los estados de espn nucleares.

El campo local no es igual al externoCambio frecuenciaCambio campo magnticooTodos los ncleos de una muestra muestran resonancia a una misma frecuencia?

La naturaleza de las absorciones de RMN

(a) El espectro de RMN-1H y (b) el espectro de RMN-13C del acetato de metilo,CH3CO2CH3. El pico pequeo etiquetado TMS hasta la derecha del espectro es un pico de calibracin, como se explica en la seccinDesplazamiento Qumico Variacin de la frecuencia de resonancia de un determinado ncleo respecto a la frecuencia del estndar en las condiciones del aparato de medidaMedido en ppmPartes por millnOrigenUnidad = 0, tetrametilsilano, SiMe4

Factores de los que depende el desplazamiento qumico

La grfica de RMN. El lado de campo bajo desprotegido est a la izquierda, y el lado de campo alto protegido est a la derecha. Se utiliza como punto de referencia la absorcin del tetrametilsilano (TMS)

RMN de Protones

Aumenta el campo magntico a frecuencia fijaCampo bajoCampo altoAumenta la frecuencia a campo fijoProtones ms apantallados, resuenan a campos ms altos y frecuencias ms bajasProtones menos apantallados, resuenan a campos ms bajos y frecuencias ms altasApantallamiento en Protones

Los protones en distintos entornos qumicos estn apantallados en distintas cantidades. El protn hidroxilo no est tan apantallado como los protones metilo, por lo que el protn hidroxilo absorbe a un campo ms bajo que los protones metilo. Decimos que el protn est algo desapantallado por la presencia de tomos de oxgeno electronegativos.Cuando los protones se encuentran en distintos entornos de la molcula y la molcula est expuesta a una frecuencia constante, los protones absorbern la radiacin a distintas intensidades del campo magntico. La RMN variar el campo magntico y representar un grfico de la absorcin de energa como funcin de la intensidad del campo magntico.18

Los protones de metilo ms apantallados aparecen hacia la derecha del espectro (campo ms alto); el protn hidroxilo menos apantallado aparece hacia la izquierda (campo ms bajo).En un espectro RMN el campo magntico aumenta desde la izquierda hacia la derecha. Las seales del lado de la derecha estn en la parte ms alta del espectro y las de la izquierda estn en la parte ms baja. Los protones apantallado aparecen en la parte alta.19Espectro de RMN del Metanol

Los protones metilo absorben a = 3.4 ppm y los protones hidroxilo absorben a = 4.8 ppm.Los tres protones metilo son equivalentes, por lo que producirn slo una seal.20Valores de algunos desplazamientos qumicos.

Los alcanos absorben en el campo alto (hacia la derecha) del espectro. Los carbonos hbridos sp2 absorben hacia la izquierda de los alcanos as como los haluros de alquilo. Los protones de benceno se pueden encontrar centrados alrededor de 7.2 ppm (campo bajo). Los cidos carboxlicos y los aldehdos estn aproximadamente entre 9-12 ppm.21Campos Magnticos en Anillos Aromticos

El campo magntico inducido de los electrones aromticos en circulacin se opone al campo magntico aplicado a lo largo del eje del anillo. Los hidrgenos aromticos estn en el ecuador del anillo, donde las lneas de campo inducidas se curvan y refuerzan el campo aplicado.Los protones de la regin donde el campo inducido refuerza el campo aplicado se desapantallan y aparecen en campos ms bajos del espectro (a la izquierda).22Campo Magntico de los Alquenos.

Los protones vinlicos estn situados en la periferia del campo magntico inducido de los electrones pi. En esta posicin, son desapantallados por el campo magntico inducido.Los electrones pi del doble enlace generan un campo magntico que se opone al campo magntico aplicado en la mitad de la molcula pero que refuerza el campo aplicado en la parte externa, donde se encuentran los protones vinlicos. Este refuerzo desapantalla los protones vinlicos haciendo que se desplacen hacia el campo de abajo en el espectro a una relacin de 5 - 6 ppm.23Campos Magnticos de los Alquinos

Cuando el triple enlace acetilnico se alinea con el campo magntico, el cilindro de electrones circula para crear un campo magntico inducido. El protn acetilnico se encuentra a lo largo del eje de este campo, el cual se opone al campo externo.Dado que el campo magntico generado se opone al campo aplicado, los protones acetilnicos estn apantallados y se encontrarn en campos ms altos que los protones vinlicos.24Aplicaciones de la RMNAnlisis Estructural y Estereoqumica para la caracterizacin de compuestos qumicos con ncleos activos.Identificacin y cuantificacin de compuestos orgnicos, organometlicos, etc.Control de impurezas.Estudios de sistemas dinmicos y parmetros fsicos moleculares.Control de calidad en alimentos.Diagnstico y pronstico molecular en clnica. Determinacin de perfiles metablicos en biopsias y/o biofluidos.Adems, la RMN en estado slido permite otras aplicaciones como:Determinacin de la estructura molecular en slidos amorfos desordenados que no forman cristales adecuados para su estudio por rayos X y que tampoco son adecuados para su estudio por RMN en disolucin por su baja solubilidad o por alterarse algunas de sus propiedades. Ejemplos de ello son polmeros orgnicos y material vtreo inorgnico.