Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 13, N° 1 Y 2, 1993. 25

CARACTERIZACION DE LA INTERFASE VIDRIO-MATRIZ MEDIANTEESPECTROFOTOMETRIA INFRARROJA POR TRANSFORMADA DE FOURIER

*A. Andrés, **J. Arnau, *P. Pages y *J. María Servent.

* Departamento de Ciencias de Materiales e Ingeniería Metalúrgica.** Departamento de Meteorología y Ciencias del Suelo.Universidad Politécnica de Catalunya, Colón, 11 08222 TERRASSA (España)

ResumenSe analiza el comportamiento de los agentes de unión tipo silano, una vez aplicados a la superficie del

refuerzo de vidrio, en los materiales compuestos de matriz epoxídica.La técnica FT-IR manifiesta claramente, mediante las bandas de absorción registradas utilizando la

sustracción espectral, la existencia de un enlace químico entre el vidrio (sílice) y los agentes de unión, asícomo la copolimerización de estos agentes con la matriz epoxídica.

Todo ello explica la mejora de las propiedades de la interfase de los plásticos reforzados con fibra devidrio (sílice), y por consiguiente, el aumento de las prestaciones mecánicas de dichos composites, cuando elrefuerzo de vidrio ha sido tratado con agentes de unión tipo silano.

SummaryThis paper attempts to find the behaviour of the silane type coupling agents after their application on

the glass reinforcement surface of the epoxy matrix composites.The Ff-IR absorption bands, recorded by spectral subtraction clearly manifest the existence of a

chemical bondage between glass (silica) and coupling agents, and suggest the polymerization of these agentswhen in contacts with the matrix. This would explain the improvement of the interfacial properties of fiberglass (silica) reinforced plastics with silane type chemicals coupling agents, and thus, the increase ofmechanical performances of these composites.

INTRODUCCION

Los composites de matriz poliméricacontienen determinadas cantidades de fibras derefuerzo, orientadas adecuadamente, con el fin delograr determinadas propiedades específicas.

El uso final de un composite depende deciertos parámetros íntimamente relacionados con lanaturaleza, proporción y distribución de suscomponentes. En este sentido, la interfase entre lafibra y la matriz. juega un importante papel; inclusoalgunos autores la consideran la región mássensible para el caso de los composites reforzadoscon fibra de vidrio [1].

Los mecanismos de la adhesión fibra-matrizen la interfase, han sido descritos por algunosautores [2-3], y pueden resumirse de la siguienteforma :

- Adsorción y Humectación- Interdifusión- Atracción Electrostática- Enlace Químico Covalente

- Enlace Químico Secundario- Adhesión Mecánica.

De todos los mecanismos citados, el másimportante desde el punto de vista de asegurar unabuena unión en la interfase fibra-matriz, consiste enla formación de enlaces químicos. En el caso dematrices termoestables reforzadas con fibra devidrio, un tratamiento previo de la fibra condeterminados agentes de unión (coupling agents),aumenta de forma muy acusada la resistencia de lainterfase.

Los agentes de unión más comunmenteutilizados, contienen grupos silano de fórmulageneral R-Six3, donde R es un grupo funcionalcapaz de reaccionar químicamente (copolimerizar)con la matriz, y x es un grupo funcional, que porhidrólisis origina silenol, capaces de reaccionarquímicamente (enlaces covalentes) con el refuerzo,Ó más exactamente con los grupos hidroxilo de lasuperficie del vidrio [3].

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El mecanismo sugerido para las reaccionesquímicas entre el agente de uni6n, eJ refuerzo y lamatriz, se muestra en la figura 1.

(1) OHR - SI - OH • J HX

OHR - Sil J. J IIfl

(11) R

HD - s, - OH

H .» ,0,,""o/

R

HO - SI - 011

H··O'H"o .'

R

110 - SI - 011

"",O"H\ .o .

FIGURA l. Mecanismo de la reacción de losagentes de unión silanos (R-Six3), con el refuerzode vidrio (sílice) y la matriz termoestable.

Para estudiar los fenómenos de la interfaseen los composites de matriz polimérica reforzadoscon fibra de vidrio se han llevado a cabo diversasinvestigaciones. Ya en el año 1964 [4] se estudióla adsorción preferencial, para el caso de unamezcla de resinas, de cada uno de sus componentesen función de la composición química de la fibra devidrio por parte de las resinas epoxi [5]. En 1967,se intentó la formación de enlaces químicos en lainterfase cuando el refuerzo de vidrio sufría untratamiento previo con agentes de unión tipo silano.Para ello, se utilizó lacnicroscopia electrónica ytécnicas de seguimiento radioactivo [6].

Los primeros estudios de la interfaseutilizando métodos espectrofotométricos seiniciaron en 1971 con Koening y col. [7] queaplicaron la espectrofotometría Raman, con objetode superar la gran absorción de energía infrarrojapor parte del vidrio [8]. Más tarde, la aparición dela espectrofotometría Ff -IR, hizo de ésta técnicauno de los mejores procedimientos para evidenciar

las reacciones químicas entre la fibra de vidrio y losagentes de unión.

Actualmente, las investigaciones se dirigena complementar la espectrofotometría FT-IR conensayos mecánicos dinámicos, DMA [1], a la'me.jora. de las propiedades de la interfase poraplicación de nuevos copolímeros incidiendo en elcontrol de su curado [10]. o tratan de establecermétodos relativamente simples que posibilitan laevaluación de la resistencia de la influencia de lainterfase en un composite [2], también se tiende alestudio de la influencia de la interfase de lapropagación de las grietas, usando la microscopiaelectrónica de barrido, SEM [11]. No obstante, laespectrofotometría FT-IR, es una de las técnicasque suministra mayor información acerca de lasreacciones químicas que tienen lugar en lainterfase; particularmente si los resultadosobtenidos pueden complementarse con losofrecidos por métodos de ensayo de laspropiedades mecánicas, tal como se procede en elpresente artículo.

EXPERIMENTAL Y RESULTADOS

Estudio de la interfase vidrio (sílice) - agente deunión

Se ha utilizado fibra de sílice (99.7% decontenido en sílice) [1]. Este material se triturófinamente en un manero de ágata. Como agente deunión se utilizaron dos productos conteniendogrupos silano muy característicos, el A-163 [11](metiltrimetoxilano), y el A-174 [11](metacriloxipropiltrimetoxilano ).

Se seleccionaron tres proporciones de lasílice pulverizada para su examen infrarrojo: unaparte no fue tratada y las dos restantes se trataroncon una disolución acuosa (2.5% en peso) de A-163 y de A-174 respectivamente, tal y como sedescribe en [1].

Se utilizó un espectrofotómetro FT-IR (111),para registrar los materiales que se mencionan acontinuación, después de la preparación de lasmuestras del comprimido con KBr (1/300 en peso):

- Sílice pulverizada, Producto A-163, Producto A-174, Sílice tratada con A-163 y Sílice tratada conA-174 (las dos últimas previamente extraídas contolueno, con objeto de separar el agente de uniónadsorbido sólo físicamente a la Sílice).

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Con objeto de explicar la formación deenlaces químicos en la interfase vidrio-agente deunión, tal como se ha sugerido previamente(fig. 1), se realizaron las siguientes sustraccionesespectrales:

- Sílice tratada con A-163-Sílice pulverizada.- Sílice tratada con A-174-Sílice pulverizada.

.Los resultados más revelantes del examende dicha sustracción se muestra en la tabla 1.

(1) General Electric C.(II) Unión Carbide(III) Nicolet 52 DX

Estudio de la Interfase Global

Se ha utilizado fibra de sílice en su estadonatural y resina epoxi, Epon 815. Para evidenciarlos enlaces químicos entre los agentes de unión y laresina (fig. 1), se ha determinado la existencia decorte de la interfase del Composite sílice-epoximediante el ensayo TRI Microbond como se indicaen [2], tanto en el caso del refuerzo no tratado,como en el caso del refuerzo tratado con losagentes de unión A-163 y A-174, (2.5% en peso).Los resultados obtenidos, utilizando un medidor,se muestran en la tabla II.

TABLA 1. Variaciones de las bandas de absorción del espectrórnetro infrarrojo de las muestras de sílicetratadas como consecuencia de reacciones químicas entre los agentes de unión y la fibra de sílice.

Frecuencia de Absorción(cml )

VariaciónObservada

AsignaciónSugerida

3730

123511851090

Disminución por efectodclacabado Si-OH

Aparición por efectodclacabado Si-O-Si

TABLA lI. Resistencia de corte para la interfase global de los composites referenciados, usando el ensayoTRI Microbond (promedio de seis determinaciones individuales aisladas).

Sistema Resistencia de cortede la interfase (MPa)

Tratamiento delrefuerzo

Sílice-epoxiSílice-epoxiSflice-epoxi

ningunoA-163 (2.5% en peso)A-174 (2.S% en peso)

21.430.232.1

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DISCUSION

Interfase sílice-aeente de unión:

A partir de las variaciones observadas en lasbandas de absorción (tabla 1) se evidenciaclaramente la formación de enlaces covalentes entrelos agentes .de unión y la superficie de la sílice, loque implica la desaparición de Si-OH (banda a3730cm-1) libre y su transformación en grupos Si-O-Si (bandas a 1235, 1185 Y 1091 crrr l),como seindica en la fig. l. (panes U y IU). De esta forma,el agente de unión adopta una estructura en formade' red tridimensional a lo largo de la superficie dela fibra. Nuestros resultados concuerdan con loshallados en [9]. El comportamiento de los agentesde unión ensayados resulta idéntico, ya que ambosposeen tres grupos metoxilo reactivos.

Interfase Global:

De los resultados de la tabla II, se deduce laformación de enlaces covalentes debido a lacopolimerización de los agentes de unión con laresina epoxi, lo que se traduce en un incremento dela resistencia de corte para la interfase global yconsecuentemente se comprueba el mecanismo dela fig. 1 (parte IV). En este caso , los agentesofrecen distintos resultados (30.2 y 30.1 MPa), yaque su respectivo radical R es diferente.

Lógicamente la formación de enlacescovalente sílice-agentes de unión y lacopolimerización de éstos con la resina epoxi, sonlos responsables del aumento de propiedades de lasinterfases, y, en consecuencia, de la mejora de lasprestaciones mecánicas del composite en cuestión.

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