Métodos de Análisis InstrumentalAuxiliar Andrea Cifuentes

2014

Espectroscopia Infrarroja

La figura 1: Espectro Electromagnético.

IR

800-1.000.000 nm

A mayor longitud de onda menor energía

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IR CERCANO

IR MEDIO IR LEJANO

800nm 2.500nm 50.000nm

1.000.000nm

FundamentoSe fundamenta en la absorción de radiación IR por moléculas

en vibración.

Para que una molécula absorba radiación IR, debe presentar cambios en el momento dipolar de sus enlaces. (*IRtutor)

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INSTRUMENTACIÓN

FUENTESELECT

ORCELDA

DETECTOR

REGISTRADOR

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1. La Lámpara de Nerst: es un cilindro delgado fabricado con óxidos de tierras raras, de unos 20mm de longitud por 1 a 2mm de diámetro. Se hace pasar corriente eléctrica por el cilindro , para calentarlo.

2. La Fuente Globar: El Globar es una barra de carburo de silicio con calentamiento eléctrico, Esta fuente suele producir una radiación IR más intensa que la lámpara de Nerst.

3. Fuente de IR con Arco de Mercurio: se usan en aplicaciones en el infrarrojo lejano.

4. Lámpara de filamento de Tungsteno: las lámpara convencionales se pueden usar como fuentes para la región de IR cercano

N (Número de Onda) 1/λ

FUENTE

Tienen un sólido inerte que se calienta eléctricamente hasta una T>1500·C.

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SELECTOR MONOCROMADOR

CELDA DEPENDE DEL TIPO DE MUESTRA

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DETECTOR

1. Detectores Térmicos: funcionan midiendo los efectos de calentamiento de la radiación IR sobre un componente diseñado para actuar como un cuerpo negro.

2. Detectores Piroeléctricos: están formados por una capa de material piroeléctrico (sulfato de triglicina deuterada) emparedada entre dos electrodos (uno de ellos hecho de un material transparente a la radiación IR), que forman un capacitor. La radiación IR que pasa por la ventana causa un calentamiento del material, que a su vez cambia la polarización del material y la capacitancia del detector.

3. Detectores Fotoconductores: consiste en una capa semiconductora delgada, de un material como telururo de cadmio, que recubre una superficie no conductora de vidrio encerrada en una envolvente de vidrio al vacío.

REGISTRADOR

Vibraciones MolecularesCuando el enlace se alarga o se comprime, y

a continuación se deja en libertad, los átomos vibran.

Dependen de las masas de los átomos. La frecuencia de una vibración disminuye al aumentar la masa

atómica (los átomos pesados vibran lentamente)La frecuencia también aumenta con la energía de enlace, por lo

que un doble enlace C=C tendrá una frecuencia más elevada que un enlace sencillo C-C.

Una molécula no lineal con n átomos tiene 3n - 6 modos de vibración fundamental. El agua tiene 3(3) - 6 = 3 modos. Dos modos son de tensión y uno de flexión. (*IRtutor)

MODOS NORMALES DE VIBRACION3N-5 (para moléculas lineales) 3N-6 (para moléculas NO lineales)

MODOS DE VIBRRACION

Vibraciones de tensión: Cambios en la distancia del enlace entre dos átomos.

Vibraciones de flexión: Cambios en el ángulo formado entre dos enlaces.

Espectroscopia InfrarrojaTratamiento de las Muestras

1. Muestras Líquidas

Se pueden disponer entre dos placas de una sal de alta pureza (KCl, KBr, CaF2).

Las placas son transparentes a la luz IR

Espectroscopia InfrarrojaTratamiento de las Muestras:

2. Muestras Sólidas

3. Muestras Gaseosas

Solubles en un solvente

Suspensión con Aceite de Nujol

Insoluble en un solvente

Suspensión con KBr

Trampa de Gases

Celdas para muestras de 5-10 cm de largo

Aplicaciones• Determinaciones cualitativas de compuestos orgánicos y para deducir

estructuras moleculares a partir de sus grupos funcionales tanto de compuestos orgánicos como inorgánicos.

• Identificación de sustancias puras o para la absorción, localización e identificación de impurezas.

• Para localizar una impureza en una sustancia se hace una comparación en el espectro de las sustancia que se estudia y una muestra de la sustancia pura. Las impurezas causan bandas de absorción adicionales que aparecen en el espectro.

• Análisis cuantitativo, el principal campo de aplicación de este tipo de análisis se halla en la cuantificación de contaminantes atmosféricos que provienen de procesos industriales.

• Análisis de productos farmacéuticos y de síntesis.• Ciencia Forense (identificación)• Biomedicina (análisis de tejidos)• Conservación artística (análisis de pigmentos)• Industria del reciclaje (identificación de materiales poliméricos)

Bandas para Alcanos

C-H es una banda ancha entre 2800 y 3000 cm-1

La ausencia de bandas indica la presencia en ningún otro grupo funcional.

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Bandas para Alquenos

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Bandas para Alquinos

Bandas para Alcoholes

O-H absorbe alrededor de 3300 cm-1 y normalmente tiene una banda ancha y fuerte.

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Bandas para Aromáticos

Cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicosLas vibraciones de tensión C=O de las cetonas, aldehídos y ácidos carboxílicos sencillos se producen a frecuencias de aproximadamente 1710 cm-1. Estas frecuencias son más altas que las de los dobles enlaces C=C, debido a que el doble enlace C=O es más fuerte y más rígido.

La tensión C=O es fuerte e inconfundible. Dependiendo de qué más esté unido al carbonilo, existen otras bandas que se pueden buscar para diferenciar entre aldehídos, cetonas y ácidos.

Bandas para compuestos con grupo carboniloAldehidos

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Cetonas

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Ácidos Carboxílicos

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Ésteres

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Aminas

Amina secundaria: tendrá un pico agudo

Amina primaria: tendrá dos picos agudos.

Las aminas terciarias no mostrarán picos agudos porque no hay un enlace N-H.

IR de los nitrilosLas absorciones de tensión del triple enlace nitrilo se producen a frecuencias ligeramente más altas que las de los triples enlaces de los alquinos.

Un triple enlace carbono-nitrógeno: tiene una absorción intensa y aguda centrada alrededor de 2200 a 2300 cm-1.

Resumen de las frecuencias de tensión en el IR.

El espectro IR tiene distintas regiones. La parte izquierda del espectro muestra las tensiones C-H, O-H y N-H. Los enlaces triples absorben alrededor de 2200 cm-1 seguidos por los enlaces dobles hacia la derecha a alrededor de 1700 cm-1. La región por debajo de 1400 cm-

1 se denomina región de huella dactilar.

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Región de la huella dactilarRegión de frecuencias de grupo

En los espectros IR se pueden distinguir dos zonas, una de 3600 a 1200 cm-1, conocida como región de Frecuencias de Grupo y otra entre 1200 a 600 cm-1, la región de la Huella Dactilar.

En general primero se analiza la región de frecuencias de grupo, para identificar a los grupos de la molécula y luego se afina el procedimiento analizando la región de la “huella digital” que es particular de cada molécula.

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Hay algunos grupos que absorben en la región de la “huella digital”, como el C-O-C (1200 cm-1) ó C-Cl (700 a 800 cm-).

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La “huella dactilar”: Esta región muestra las pequeñas diferencias en estructura que puede tener una molécula (se muestran las particularidades de las moléculas). Como consecuencia, la estrecha correspondencia entre dos espectros de esta región, indica la identidad del compuesto.

La mayoría de los enlaces simples originan bandas de absorción a estas frecuencias y como sus energías son aproximadamente iguales, se produce una fuerte interacción entre enlaces vecinos. Las bandas resultantes son el resultado de estas interacciones y dependen de la estructura básica general de la molécula.

Debido a la complejidad, es difícil interpretar de forma exacta estos espectros, pero a su vez, esta complejidad conduce a la singularidad y por ende a la utilidadde esta región en la identificación de compuestos.

EJERCICIOS

Interpretación de Espectros IRConociendo la fórmula Global, el paso siguiente es Conociendo la fórmula Global, el paso siguiente es determinar el  determinar el  Número de Insaturaciones.Número de Insaturaciones.

Si la fórmula global contiene heteroátomos hay que Si la fórmula global contiene heteroátomos hay que eliminarlos para llegar a la formula del hidrocarburo eliminarlos para llegar a la formula del hidrocarburo con igual número de insaturacionescon igual número de insaturaciones

a) Halógenos univalentes se remplazan por Hidrógeno.a) Halógenos univalentes se remplazan por Hidrógeno.

b) Divalentes como el O y el S etc. se eliminan.b) Divalentes como el O y el S etc. se eliminan.

c) Trivalentes como N y P se eliminan pero junto con un c) Trivalentes como N y P se eliminan pero junto con un Hidrógeno.Hidrógeno.

Asignar las bandas observadas en el espectrAsignar las bandas observadas en el espectroo