Erresol motako matrize fenolikoen azken portaera hasierako ... · Egia da, zenbaitetan lan makala...

Erresol motako matrize fenolikoen azken portaera hasierako produktuen eta sendotze-baldintza erreozinetikoen arabera

Jakintza-arloa: Kimika

Egilea: NAGORE GABILONDO LOPEZ Urtea: 2004 Zuzendaria: IÑAKI MONDRAGON EGAÑA Unibertsitatea: UPV-EHU ISBN: 978-84-8438-325-3

Hitzaurrea

Tesi hau orain dela hamar urte hasi zen erretxina fenolikoek aurkezten dituzten ezagupen hutsuneei erantzun emateko asmoarekin. Tesiaren helburu nagusia erretxina fenolikoen ezagupenean bultzadatxo bat ematea izan zen. Bere helburu nagusia bete zuela uste dugu. Gainera erretxina fenolikoen eraldaketan egin zen lanari begira aurrerapauso inportantea eman zela esan daiteke. Ikerketak eman zituen ondorioekin bat nator oraindik erabat. Egia da egun tesian burutzen diren zenbait esperimentu aldatuko nituzkeela edo erabili daitezkeen ekipamendu berrituak erabiliko nituela. Hala ere oso emankorra izan zen tesia, ez emaitza kopuruarengatik baizik eta emaitza horiek duten garrantziarengatik. Gaur egungo ikerkuntza arlo honetan oraindik beste erretxinekin konparatuz atzeratua dagoela esan daiteke, erretxina termoegonkor hauek ezartzen dituzten zailtasunak direla eta. Hala ere, gaur egun, materialen diseinuari begira erretxina fenolikoak erabili izan dira nanokargen nanokonpositeen matrize modura, baina beste erretxinekin konparatuta gutxiago argitaratzen da aipatutako zailtasunak direla eta. Nire aldetik gaur egun zientzia esparru berdintsu batean ikerketak burutzen ditut. Iturri berriztagarrietatik eratorritako materialen ikerkuntza burutzen aria naiz, iturri hauetatik azukreen hidrolisi bitartez eratorri daitezkeen konposatu furanikoekin alegia. Hauek, erretxina fenolikoak bezalaxe, erretxina termoegonkorrak sortu ditzakete beroaren eraginez, baina beren iturria ez da petrolioa, landareetatik atera daitezkeen azukreak baizik. Erretxina fenolikoekin egindako ikerkuntza lanak ordea erabateko esperientzia positiboa izan dela esango nuke aurrerantzean ikerkuntzan lan egiteko eman zidan esperientziarengatik batez ere.

Nagore Gabilondo 2010

ERRESOL MOTAKO MATRIZE FENOLIKOEN AZKEN PORTAERA HASIERAKO

PRODUKTUEN ETA SENDOTZE-BALDINTZA ERREOZINETIKOEN ARABERA

NAGORE GABILONDO LOPEZek KIMIKA ZIENTZIATAN DOKTORE-MAILA

lortzeko aurkeztutako txostena

Donostia-San Sebastián, 2004

DONOSTIAKO ESKOLA POLITEKNIKOA ESCUELA POLITÉCNICA DE DONOSTIA

Ingeniaritza Kimikorako eta Ingurugiroko Saila

Departamento de Ingeniería Química y del Medio Ambiente

Zuretzat Aitor

ESKERRAK

Egia da, urte asko izan direla. Egia da, zenbaitetan lan makala bihurtu

dela. Baina guztiaren gainetik, egia da pertsona ikaragarriak lagun egin

ditudala. Beraz, joan dadila nire lehen eskerra urte hauetan nire ondoan egon

zaretenoi, zuena ere baita tesia.

Eskerrik asko, nire zuzendari izan den Iñaki Mondragon Doktoreari, lan

hau burutzeko eskainitako aukeragatik eta urteetan zehar bi burugogorren

artean izandako diskusio dibertigarriengatik.

Hernaniko Bakelite Ibérica lantegiari, bertako Juan Mª Echeverriari eta

ezagutu ditudan lankide guztioi eskerrik asko, zuen eguneroko lana utzi eta

behar izandako laguntza emateagatik.

Eusko Jaurlaritzako Industri eta Hezkuntza sailei, tesia burutu ahal

izateko eman zidaten diru laguntzarengatik.

Kimika Fakultateko Juan Mª Alberdi Doktoreari 13C CP/MAS NMR

saiaketak aurrera eramateagatik.

Laborategian urte hauetan zehar lanean ibili zareten guztioi

aurkeztutako pazientzia eta kolaborazioarengatik, beti erraza suertatu ez

bada ere.

Nerea, Aloña’s eta Itziar gure neskatxei, zuen alaitasun eta

indarrarengatik. Alfonso eta Amaiari, joatean utzitako zuloa bete ezina

bihurtzeagatik. Galderri, nirekin diskusioan ekiteko beti prest egoteagatik.

Elenari, haize fresko eta indarberritua izateagatik. Cristinari, elkarrekin

izandako txarla zientifikoetan jarritako pasioagatik. Maiderri, hitz egiteko

beharrik gabe ni ulertzeagatik. Eta nola ez, Loliri, nire lagunik onena

izateagatik.

Nire sendiari, eta bereziki zuri, Aitor, orain bost urte hasitako bide

honetan beti ulertu eta animatu izanagatik.

LABURPENA

Tesi honetan zehar burutu den ikerketa-lanaren helburu nagusia erresol

motako erretxina fenolikoen ezagupenean aurrerapauso bat ematea izan da.

Erretxina fenoliko hauen inguruan orain arte egindako lanetan oinarriturik,

fenol-formaldehido aurre-polimero ezberdinen sintesia Bakelite Ibérica S.A.

lantegian aurrera eraman da. 1,0-2,2 bitarteko F/P bi monomeroen arteko

erlazio molarrak erabili dira trietilamina katalizatzaile basikoa erabiliz. Sodio

hidroxidodun F/P=1,8 erretxinarekin konparaketan katalizatzailearen efektua

aztertua izan da.

Honela, tesia aurre-polimero hauen arteko ezberdintasunak azaltzen

dituen ikerketa bezala laburbildu daiteke. Bertan parametroen efektuak

aztertzen dira aurre-polimeroetan, hauen hurrengo polimerizazio prozesuan

(FTIR eta DSC-z aztertua izan dena) eta sendotutako azken produktu bezala

aurkezten duten portaeran, bai propietate mekanikoei dagokienean eta bai

tenperatura altuen aurrean aurkezten duten portaeran.

Era berean, erresol aurre-polimero baten eraldaketa burutu da masa

molekular ezberdineko polibinilo butiral bi termoplastikoekin, era honetako

eraldaketa erretxina fenolikoetan gutxi ikertua egon den arloa izanik.

Eratutako sistema berriekin prozesu erreaktibo berria, fase banaketa eta

materiala berrien propietateak aztertuak izan dira, eratutako azken

morfologiak teknika mikroskopiko ezberdinen bitartez aztertuak izan direlarik.

Aurkibidea

I

I. SARRERA

II. ERRESOLAK: SINTESIA ETA KARAKTERIZAZIOA

II.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 9 II.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA 16

II.2.1. Fourier Transformatudun Infragorri Espectroscopia (FTIR) 16 II.2.2. Gas Kromatografia (GC) 16 II.2.3. Gel Iragazkortasunezko Kromatografia (GPC) 17 II.2.4. Teknika Analitikoak 17

II.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 17

II.3.1. Aurre-polimeroen sintesi prozesua 17 II.3.2. Aurre-polimeroen karakterizazioa 19

II.4. ONDORIOAK 28 II.5. BIBLIOGRAFIA 29

III. POLIMERIZAZIO PROZESUAREN AZTERKETA

III.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 33 III.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA 40 III.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 41

III.3.1. F/P erlazio molarraren eragina 43 III.3.2. Erabilitako katalizatzailearen eragina 46 III.3.3. Tenperaturaren eragina eter zubien eraketan 51

III.4. ONDORIOAK 55 III.5. BIBLIOGRAFIA 56

IV. AZTERKETA ZINETIKOA

IV.1. SARRERA ETA OINARRI TEORIKOAK 59 IV.2. MATERIALAK ETA PROZEDURA ESPERIMENTALA 67

IV.2.1. Erabilitako materialak 67 IV.2.2. Erabilitako teknikak 67

IV.2.2.1. Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria (DSC) 67 IV.2.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR) 68 IV.2.2.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia egoera 69 solidoan, 13C CP/MAS NMR (cross-polarization/magic angle spinning)

Aurkibidea

II

IV.2.2.4. Analisi Erreologiko Dinamikoa 69

IV.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 70

IV.3.1. Eredu zinetiko ezberdinen aplikazioa 74

IV.3.1.1. Eredu sinpleak 74 IV.3.1.2. Isokonbertsio metodoak 77

IV.3.2. Portaera erreologikoaren azterketa 86

IV.4. ONDORIOAK 89 IV.5. BIBLIOGRAFIA 91

V. SENDOTUTAKO ERRESOLEN PROPIETATEAK

V.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 95 V.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA 101

V.2.1. Probeten prestaketa 101 V.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espectroscopia (FTIR) 101 V.2.3. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA) 101 V.2.4. Saiaketa Mekanikoak 102 V.2.5. Analisi Termograbimetrikoa (TGA) 103

V.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 103

V.3.1. Azterketa Mekaniko-Dinamikoa 106 V.3.2. Portaera mekanikoa 113 V.3.3. Erresolen degradazio termikoa 117

V.4. ONDORIOAK 125 V.5. BIBLIOGRAFIA 127

VI. MATRIZE FENOLIKOEN ERALDAKETA

VI.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA 131 VI.2. DISOLUZIO POLIMERIKOAK ETA FASE BANAKETA 133

VI.2.1. Nahaskortasuna 133 VI.2.2. Fase diagramak 135 VI.2.3. Fase banaketa 137

VI.3. PROZEDURA ESPERIMENTALA 138

VI.3.1. Erabilitako materialak 138

Aurkibidea

III

VI.3.2. Erabilitako teknikak 140

VI.3.2.1. Laginen prestaketa 140 VI.3.2.2. Probeten prestaketa 140 VI.3.2.3. Mikroskopia Optikoa (OM) 141 VI.3.2.4. Indar Atomikoen Mikroskopia (AFM) 142 VI.3.2.5. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA) 143 VI.3.2.6. Saiaketa mekanikoak 143 VI.3.2.7. Analisi termograbimetrikoa (TGA) 143

VI.4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA 143

VI.4.1. Fase banaketa eta morfologien azterketa 143 VI.4.2. Portaera mekanikoa 156 VI.4.3. Sistema eraldatuen degradazioa 159

VI.5. ONDORIOAK 162 VI.6. BIBLIOGRAFIA 164

ONDORIO OROKORRAK ETA ETORKIZUNERAKO LAN-ILDOAK

ERANSKINA

SARRERA

Sarrera

3

SARRERA

Fenol-formaldehido erretxinak aplikazio leiho zabala duten polimero sintetiko

termoegonkorrak dira. Historiari begira, von Baeyer-ek 1872. urtean lehen erretxina

fenolikoa sortu zuen, fenola eta zenbait aldehidoen arteko polikondentsazioaren bidez.

Hala ere, Leo H. Baekeland izan zen zein 1907. urtean erretxina hauen industrialki

ekoizgarriak eta moldeagarriak ziren formulazioak plazaratu zituena. Erretxina

fenolikoen ekoizpen errazak eta pisu eskasak, metala edota egurra bezalako beste

materialen aurrean, XX. mendeko lehen erdialdean berauen garapen azkarra baimendu

zuten.

Orokorrean, fenol-formaldehido erretxinak ingurune azido ala basikoan sintetiza

daitezke. Lehenengoak, unitatea baino altuagoko fenol/formaldehido erlazio

molarrarekin, nobolaka bezala ezagutzen dira eta sendotze etapa hasi aurretik kate

linealez osatutako termoplastikoen portaera dute. Ondorengo sendotzea gehienetan

hexametilentetramina (HMTA) konposatuaren bitartez eramaten da aurrera. Bigarren

kasuan, unitatea baino baxuagoko fenol/formaldehido erlazioarekin, erresolak sortzen

dira. Erresolen kasuan, sendotze etapa berez gertatzen da, hau da, pH edota

tenperaturaren aldaketaren ondorioz polimero sareatu, disolbaezin eta urtuezinean

bihurtzen da, gogortzaileren beharrik izan gabe.

Erretxina fenolikoen propietate berezien ondorioz, merkaturatu zirenetik

garrantzi handia hartu dute industriaren arlo ezberdinetan, hala nola,

automobilgintzan, garraioetan, osagai elektriko eta elektronikoetan, moldeorako

konposatuetan, etab. Erretxina fenolikoen propietate bereizgarrienen artean berauen

portaera termikoa, suaren aurkako erresistentzia eta ke emisio eta toxizitate baxuak

agertzen dira. Aldi berean, egonkortasun termiko eta mekaniko ona dute, isolatzaile

elektriko eta termiko onak dira eta koste-prestakuntza erlazio baxua dute. Honela,

erretxina fenolikoen industrigintzak garapen jarraia izan du gaur egun arte.

Aipaturiko propietate interesgarriekin batera, erretxina fenolikoek desabantailak

ere aurkezten dituzte. Alde batetik sintesi eta sendotze prozesuetan parametro askok

eragin handia dute: erabilitako katalizatzaile mota, hasierako monomero arteko erlazio

molarra, pH-a eta katalizatzaile kantitatea, kondentsazio tenperatura, etab. Aldagai

I. Atala

4

hauek erabakigarriak suertatzen dira eta erretxina fenolikoen kimikaren ikerketan

jakintza hutsuneak sortzen dituzte. Bestalde, prozesaketa zaila duten materialak dira,

batez ere sendotzean zehar ur eta formaldehidoaren askapenaren ondorioz. Bukaerako

propietateei dagokienean, azaltzen duten zurruntasuna eta erresistentzia mekanikoak

altuak badira ere, termoegonkor gehienek aurkezten duten zailtasun baxua dute,

erretxina fenolikoak polimero hauen artean hauskorrenetarikoak direlarik.

Honela, tesia honen helburu nagusia erresol motako erretxina fenoliko

ezberdinek sintesian jasan dituzten baldintzek eraginda, azken produktu bezala

aurkeztuko duten portaeraren inguruan aurrerapauso bat ematea izan da. Erresolen

sintesian eragin dezaketen parametro ezberdinen artean, tesi honetan

formaldehido / fenol (F/P), bi monomeroen arteko erlazio molarra, eta katalizatzaile

mota izan dira aztertu direnak. Honela, Bakelite Ibérica lantegian trietilamina 99 %

katalizatzailea erabiliz F/P=1,0-2,2 tarteko lau erresol eta sodio hidroxidoarekin (50 %)

F/P=1,8 erresola sintetizatu dira.

Lehen atal batean, sintesi baldintzek aurre-polimeroetan dakartzaten

ezberdintasunak aztertzen dira, hasierako karakterizazio baten barnean. Fourier

Trasformatudun Infragorri Espektroskopia, Gas Kromatografia eta Gel

Iragazkortasunezko Kromatografia erabili dira karakterizazioa burutzeko, beste teknika

analitikoekin batera.

Hurrengo atalean, sendotzea FTIR teknikaren bidez jarraiturik, aurre-polimero

hauek kondentsazio eta sendotze prozesuaren aurrean erakusten duten portaera eta,

nagusiki, azaltzen dituzten ezberdintasunak aztertzen dira, gehienbat sortutako lotura

mota eta kontzentrazioetan lan egin delarik. Eter erako zubien sorrera eta garapena,

sendotze tenperaturaren arabera ere aurkezten da.

Hirugarren atalean, bai Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria eta bai Analisi

Erreologikoen bitartez aurre-polimero ezberdinen sendotze prozesuen ikerketa

erreozinetikoa eraman da aurrera. Kalorimetrian erabili beharreko presio altuko

baldintzen eragina aztertu ondoren, bertan burututako ekorketa dinamikoetan

oinarritzen diren eredu zinetiko ezberdinak aplikatu dira, isokonbertsioan oinarritutako

Sarrera

5

ereduekin batera. Honela, prozesu erreaktiboaren aktibatze energiaren azterketa egin

da, sistema bakoitzaren berezitasunekin lotu ahal izan dena.

Laugarren atal batean, aurre-polimero hauen sendotze prozesua aztertu da,

mota honetako polimero termoegonkorrek azaltzen dituzten prozesaketa arazoak

kontutan hartzen direlarik, batez ere kondentsazio produktuek eta monomero askeek

eragindako burbuila eta poroen eraketaren ondorioz propietate mekanikoen neurketan

eta emaitzetan azaltzen direnak. Atal honetan materiala ezberdinek azaltzen duten

portaera mekaniko eta mekaniko-dinamikoa aztertu da, erabilitako sendotze

prozesuaren araberakoa dena. Era berean, Analisi Termograbimetrikoaren bitartez,

sendotu osteko polimeroen degradazioa eta, beraz, erakusten duten tenperaturarekiko

erresistentzia aztertu da, degradazioaren etapa diferenteek dituzten aktibazio energiak

eta hauen aldaketa azaltzeko eredu ezberdinak aplikatu direlarik.

Azkeneko atalean, erretxina fenolikoekin oso gutxi landu den matrizeen

eraldaketan lan egin da fase banaketa sortaraziz, erresol fenolikoen berezko

hauskortasunaren aurka erabili daitekeen metodologia ezberdinetariko bat izanik.

Honela, masa molekular ezberdineko polibinilo butiral termoplastiko bi erabiliz,

lortutako fase banaketaren ezaugarriak eta eraldatutako materialen morfologia

ezberdinen azterketa burutu da, Mikroskopia Optikoa eta Indar Atomikoen Mikroskopia

erabiliz. Eraldatutako sistemen portaera mekanikoa, portaera mekaniko-dinamikoa eta

sistemaren degradazioa era berean aztertuak izan dira.

ERRESOLAK: SINTESIA ETA KARAKTERIZAZIOA

Erresolak: sintesia eta karakterizazioa

9

II.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA

Erresol motako erretxina fenolikoen sintesian fenola (P), edota fenolaren

ordezkatutako deribatu bat, aldehido batekin (gehienetan formaldehidoa) (F)

erreakzionarazi egiten da, formaldehidoaren fenolarekiko erlazio molarra 1-3 tartean

egonik. Erreakzioa orokorrean ingurune basikoan eta 60-100 ºC-tan aurrera eramaten

da. Polimerizazioa bi etapa nagusietan banatu daiteke: formaldehidoaren adizioa

eraztun fenolikoen posizio askeetan eta hidroximetilo taldeen arteko kondentsazioa.

Erresolaren sintesi baldintzak direla eta, ingurune basikoa eta tenperatura baxuak,

formaldehidoaren adizioa gertatzen da gehien bat sintesi prozesuan, kondentsaziorako

gaitasuna ahula izanik. Honela lortzen den aurre-polimeroaren egitura, masa molekular

baxuko oligomero eta monomero kantitate erresidualen nahastea da.

Tesi honetan erabili diren aurre-polimeroak fenola, ordezkapenik gabekoa, eta

formalina erako formaldehido ur-disoluzioaren erreakzio bitartez lortu dira, aurrerago

azaltzen den metodologia erabiliz. Fenolak eta formaldehidoak aurkezten duten

funtzionalitateek erreakzioan garrantzi handia izango duen parametroan eragina izango

dute, bien arteko erlazio molarrean (F/P) alegia. Shipp eta Solomon-ek (1997)

nobolaken kasuan fenolaren 1,49-1,72 tarteko funtzionalitatea argitaratu zuten,

aurretik Drumm et al.-ek (1972) argitaratutako 2,31 balioa baino baxuagoa. Erresolen

kasuan fenolak aurkezten duen funtzionalitatea konplexua azaltzen da. Erresolentzat

2,5 balioko fenolaren funtzionalitatea argitaratua izan da, formaldehidoarena 2

kontsideratuz (Moragues, 1994). Formaldehidoa, gas narritagarri, garratza eta

gardena, ur disoluzioan polimetilenglikola eta bere oligomeroen nahasketa bezala

existitzen da. Disoluzioan, formaldehido molekula (HCHO) kontzentrazioa 0,04 % baino

baxuagoa da (Gardziella et al., 2000).

OH

HCHO + H2O HOCH2OHk1

k-1

II.1. eskema. Erresol aurre-polimeroen monomeroen egitura kimikoa.

II. Atala

10

Metilenglikolaren deshidratazioaren oreka konstantea 10-4 eta 30×10-4 arteko

balioa du 0 ºC eta 64 ºC tarteko tenperatura eta 3-ko pH-an.

k1

k-1=

HOCH2OH)( lik

=K1HCHO)lik (H2O)( lik

Esan bezala, metilenglikolak oligomerizazioa eman dezake ur disoluzioan (II.2.

eskema):

HOCH2OHy HO(CH2O)yH + (y-1) H2Ok2

k-2

k2

k-2

=K2

HO(CH2O)yH + HOCH2OH HO(CH2O)y+1H + H2Ok3

k-3

k3

k-3

=K3

II.2. eskema. Metilenglikolaren oligomerizazio oreka.

Polioximetilenglikolak metilenglikolaren kondentsazioaren bitartez eratzen dira,

esperimentalki kalkulatu izan diren oreka konstanteen balioak (Larroque, 1994)

k2=0.33 eta k3=0.21 izanik. Orokorrean, y-ren balioa 1 eta 7 tartean izaten da,

disoluzioaren tenperatura, formaldehido kontzentrazioa eta egonkortzailearen arabera.

Metilenglikola fenolaren posizio askeetan adizioa emateaz gain, honen oligomeroek ere

adizioa eman dezakete, hemiformala konposatuak eratuz. Metanolaren adizioaren

bitartez formalina ur-disoluzioaren egonkortasuna lortzen da, II.3. eskeman azaltzen

den bezala polioximetilenglikol kate luzeen eraketa ekiditen baitu, metilenglikolarekin

erreakzioan hemiazetal erako konposatuak sortuz eta eratutako kate luzeen etendura

bultzatuz (Dankelman et al., 1991).


11

HOCH2OH + CH3OH HOCH2OCH3 H2O+

HO(CH2O)yH + CH3OH HO(CH2O)y-1H + HOCH2OCH3

HO(CH2O)yH + CH3OH HO(CH2O)yCH3 H2O+

II.3. eskema. Polioximetilenglikol kateen depolimerizazio bidea.

Era berean, Cannizaro erreakzioaren bidez, formaldehidoak berak erresolaren

sintesian erabilitako katalizatzailearekin erreakzioan metanola eta azido formikoa eratu

ditzake, ingurunean adizio erreakziorako dagoen formaldehido kontzentrazioa murriztuz

(Gardziella et al., 2000).

HCHO2 + NaOH CH3OH + CH3COONa

II.4. eskema. Cannizaroren erreakzioa.

Fenola eta formaldehidoaren erreakzioan, esan bezala, katalisi basikoaren

ondorioz gertatzen den lehenengo etapa formaldehidoaren adizioa da. Adizio

erreakzioa azaltzeko erreakzio bide ugari proposatu izan dira historian zehar (II.5, II.6,

II.7 eta II.8. eskemak):

1.- Fenolato anioien erreakzio bidea:

Fenola azido ahulak katalizatzaileak emandako OH taldeen aurrean protoia

galtzen du, fenolato anioia eratuz. Fenolatoak erresonantziaz egonkortzea lortzen du

bere karga negatiboa orto eta para posiziotan deslokalizatuz, II.5. eskeman azaltzen

den eran. Fenolato anioiaren egitura erresonanteak orekan mantentzen dira eta

formaldehidoaren adizioa gertatzen da orto eta para hidroximetilo taldeak eratuz (II.6.

eskema). Egitura kinoidalak protoiaren desplazamenduaren bitartez egonkortzen dira,

bien artean egonkorrena karga negatiboa para posizioan duen egitura izanik. Hala ere

emaitza esperimentalek trantsizio egoeraren konposizioa II.6. eskemak aurkezten

duena baino konplexuagoa dela adierazten dute (Knop eta Pilato, 1985).

II. Atala

12

OH

+ OH

O O O

+ H2O

II.5. eskema. Fenolato ioien egitura erresonanteak.

O

O

+

+

O

H

CH2

O

H CH2

O

O

O

CH2OH

O

CH2OHH2C O

δ δ

H2C Oδ δ

II.6. eskema. Fenolato ioien bidezko adizioa.

2.- Konplexu eraketaren bidezko adizioa:

Katalizatzailearen katioiaren bidezko kelato artekaria osatzen dela (II.7.

eskema) proposatu izan da, lehenengo Price (1946), De Jong eta De Jonge (1953),

Peer (1959), eta gertuago Grenier-Loustalot et al. (37,1996) ikertzaileen lanetan,

katalizatzailea sodio hidroxidoa izanik. Erreakzio bide honen ondorioz, ordea, bakarrik

orto posiziorantz zuzenduta legoke adizioa, para posizioan gertatzen diren adizioak

azalpenik gabe geratzen direlarik. Honela, erreakzio bide honek erabat orto

ordezkatutako erresolak ekarriko lituzke, zink azetatoa antzeko katalizatzaileek

jarraitzen duten adizio erreakzio bidea izanik (Astarloa, 1999; Crhistjanson et al.,

1998).


13

+ CH2O

δ δ

OH

O

CH2OH

H

+

M

O

CH2

H

OO M

O

CH2OH

MO M

O

H

CH2O M

II.7. eskema. Katalizatzaile kelato artekari bidezko adizioa orto posizioan.

3.- Hemiformalen bidezko adizio erreakzioa, II.8. eskema:

OH

+ HCHO

OCH2OH

OH

CH2OH

OHO

H

CH2

II.8. eskema. Hemiformalen bidezko orto-n adizioa.

Hala ere, hemiformalen eraketa bidezko adizioak (II.8. eskema), fenolato

anioiak adizio erreakzioan duen paper garrantzitsua kanpoan utziko luke.

II. Atala

14

Aldi berean, formaldehidoak erreakziorako hartzen duen forma ere argitu gabe

dago oraindik. Esan bezala formaldehido askearen kontzentrazioa ur disoluzioan

baxuegia da, argitaratu diren erreakzio abiadura altuak azaltzeko. Bi oreka proposatzen

dira formaldehidoaren erreaktibotasuna azaltzeko:

a) lehenengoan metilenglikolaren espezie disoziatu eta kargatua sortzen da:

HO CH2 OH C OH + OHH2

b) bigarrena deshidratazioz formaldehidoaren espezie ionizatua sortzean oinarritzen

da:

HO CH2 OH + H2OH2C Oδ δ

II.9. eskeman erakusten den bezala, lehenengo deribatu hidroximetilatuek

formaldehido gehiagorekin adizioa ematen jarraitzen dute, konposatu di eta

trimetilatuak sortuz. Bibliografian erreakzio hauek aztertuak izan dira (Drumm et al.,

1972; Knop eta Pilato, 1985) eta azken urteotan hauen inguruan argitalpenak azaldu

dira (Grenier-Loustalot et al., 1994-1996; Astarloa, 1999). Hurrengo kondentsazioan

gertatzen diren prozesuei buruz informazioa ordea eskasa da oraindik.

Erreakzio bide guztiak kontutan izanda ere, katalizatzailearen papera garrantzi

nabarmenekoa dela argi geratzen da. Orto edo para hidroximetilazioa gertatzen da

katalizatzailearen katioi izaeraren eta pH-aren arabera. Historian zehar erresolekin

landutako ikerlanetan katalisi motaren inguruan azterketa ugari eraman dira aurrera.

Katalizatzaile ezberdinen artean Peer-ek (1959) Cu, Cr, Mn, Ni eta Co trantsizio

metalen hidroxidoak erabili zituen. 4-5 pH tartean eta azido borikoa erabiliz adizioaren

zentzua orto posiziorantz gertatzen zela frogatu zuen. Adizioa para posiziorantz

zuzenduta egongo da pH altuak et Na, K motako katioiak erabiliz. So et Rudin-ek

(1990) para posiziorantz zuzentzea Na2CO3 > NaOH > Ba(OH)2 katalizatzaileekin era

honetan handitzen zela ondorioztatu zuten (pH=8, 60 ºC, F/P=1,5).


15

OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

OH

CH2OH

CH2OH

OH

CH2OHCH2OH

OH

CH2OHCH2OH

CH2OH

F

F

F

F

F

F

F++

+

+

+

+

+

2-HMP

4-HMP

2,6-DHMP

2,4-DHMP

2,4,6-THMP

P

II.9. eskema. Formaldehidoaren poliadizio erreakzioak.

Gertuago, Grenier-Loustalot et al.- ek (1994-1996) Li, K, Na, Ba, Ca eta Mg

elementuen hidroxidoekin lan egin zuten. Formaldehidoaren desagerpen abiadura

erabilitako katioien erradio ionikoarekin erlazionatu zuten: Li > Na > K eta Mg > Ca >

Ba, katioi dibalenteekin abiadura altuagoak lortuz.

Tesi honetan katalizatzaile gisa trietilamina amina hirutarra, N(CH2CH3)3, eta

sodio hidroxidoa, NaOH, erabili dira; amina erako katalizatzaileen inguruko lanak urriak

dira bibliografian (King et al., 1974), sodio hidroxidoa katalizatzaile moduan oso

ikertua egon den bitartean (Grenier-Loustalot, 1994-1996; Christjanson et al., 1998;

Holopainen et al., 1997). Astarloak (1999) trietilaminaz katalizatutako sintesian zenbait

parametroen eragina aztertu zuen, Goi-mailako Prestakuntzarako Kromatografia

Likidoaren (HPLC) bitartez hasierako talde hidroximetilatuak aztertuz. Trietilaminaz

katalizatutako sistemek bai F eta bai P monomeroen desagerpen abiadura altuagoak

erakusten zituen. Aminak orto posiziorantz zuzentzen zuen adizioa, sodio hidroxidoak

adizioa para-n errazten zuen bitartean. Bestalde, Kaledkowski et al.-ek (2000) kate

karbonatu ezberdineko amina hirutarrekin lan egin zuten erresolen sintesian. Alde

batetik, kate karbonatu luzeekin nahaskortasun arazoak sor daitezkeela eta bestetik,

trietilaminaren eta sodio hidroxidoaren antzeko erreaktibotasuna ondorioztatu zuten.

II. Atala

16

Katalizatzailearen kontzentrazio eta motarekin batera, monomeroen arteko

erlazio molarra (F/P) erresol erretxinen sintesian eragina duen parametrorik

garrantzitsuenetakoa da. Orain ere, F/P erlazioaren eragina aztertua izan da sodio edo

bario hidroxidoz katalizatutako sistemetan (So eta Rudin, 1990; Grenier-Loustalot et

al., 1994-1996; Mechin et al., 1986; Holopainen et al., 1997), baina gutxi dira F/P

erlazioa amina hirutarrekin lan egindako erresoletan aztertu dutenak (Knop eta Pilato,

1985).

Tesiaren lehen atal honetan, trietilamina erabiliz eta F/P monomero erlazio

ezberdinez sintetizatutako aurre-polimeroen hasierako karakterizazio bat egin da, era

berean sodio hidroxidoarekin eta 1,8-ko erlazio molarrarekin sintetizatutako aurre-

polimeroarekin konparaketa egin delarik. Karakterizazioa, sortzen diren talde mota eta

kontzentrazioak, aske geratzen diren monomero kontzentrazioak eta masa molekular

ezberdinen inguruan egin da, tesian zehar erabilitako erresolen hasierako ezagutzea

lortzeko asmoz.

II.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA

II.2.1. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)

Nicolet etxeko Fourier Transformatudun Nexus espektrofotometro infragorria

erabili da. Espektroak aurre-polimeroaren lagin kantitate txiki bat, presiopean lorturiko

potasio bromuro (KBr) pastillengan zabaldurik, 400-4000 cm-1 uhin-zenbaki tartean

egin dira, bereizmena 4 cm-1 -takoa izan delarik .

II.2.2. Gas Kromatografia (GC)

Fenol askearen kontzentrazioak gasezko kromatografiaz neurtu dira. Laginak

HP3396A integratzaile bati konektatutako HP5890 Series II kromatografo batean

aztertu dira, “flame ionisation” detektorea (FID) eta helioa gas garraiatzaile bezala

erabili direlarik. HP-20M (Carbowax 20M) motako prestakuntza altuko zutabe kapilarrak

ondoko neurriak ditu: 0,2 µm-tako filma lodiera, 50 m luzera eta 0,2 mm-tako barne


17

diametroa. Laginak metanolean disolbatuz eta p-kresola patroi bezala gehituz prestatu

dira.

II.2.3. Gel Iragazkortasunezko Kromatografia (GPC)

Aurre-polimeroak Perkin Elmer etxeko gel iragazkortasunezko kromatografoan

aztertu dira. LC 295 ultramore eta LC-30 infragorri detektoreak erabili ziren, 250 bonba

bitarra eta 900 interfasearekin. Fase garraiatzailea bezala tetrahidrofuranoa (THF)

erabili da, 0,5 mL/min-ko abiadurarekin. Hiru TSK-Gel alpha kolumna jarraian erabili

dira, 102-106 g/mol bitarteko masa molekularrak neurtu ditzaketenak.

II.2.4. Teknika analitikoak

Formaldehidoa askearen kontzentrazioa hidroxilamina klorhidratoaren

metodoaren bidez kalkulatu da, ISO 9397 araua jarraituz. Erretxina metanolean

disolbatu eta pH=3,5 izan arte HCl 0,1 N disoluzioarekin jaisten da. Hidroxilamina

klorhidrato 10 mL gehitu eta formaldehido askeak hurrengo erreakzioa ematen du,

HCHO + NH2OH�HCl H2O + H2CNOH + HCl

Formaldehidoaren erreakzioan askatutako HCl-a, sodio hidroxido 1 N

disoluzioarekin baloratzen da, pH=3,5 berreskuratu arte. Aurre-polimeroaren

formaldehido askea era honetan kalkulatzen da, V: erabilitako NaOH 1 N bolumena

(mL) eta G: erretxina masa (g) direlarik.

HCHO (%) = 3×V/ G

II.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA

II.3.1. Aurre-polimeroen sintesi prozesua

Fenola (P), 99 % purutasunekoa, eta formaldehidoa (F), 50 % kontzentrazioko

ur-disoluzioan Bakelite Ibérica S.A. lantegian erabilitako produktu komertzialak erabili

dira aurre-polimeroen sintesian. Formaldehidoaren kontzentrazioa 37 % izan arte ur

II. Atala

18

distilatuz murriztu da, honen egonkortasuna eta erabilgarritasuna hobetzearren. Aldrich

etxeko trietilamina 99 % (TEA) erabili da erlazio molar ezberdineko aurre-polimeroen

sintesian. Kasu hauetan F/P bakoitzeko monomero nahasteari katalizatzaile kantitate

finkoa gehitu zaio giro tenperaturan, aurre-polimero guztietan TEA/P erlazio molarra

finkatzeko asmoz. Erretxina hauek RT aurrizkia erabiliz aipatzen dira tesian zehar.

Katalizatzailearen kantitatea finkatzeak, RT erretxinetan erlazio molar

handienekoen hasierako pH-a zertxobait baxuagoa izatea dakar, formaldehidoaren

azidotze efektuaren ondorioz monomero nahaste beraren pH-a baxuagoa dela eta.

Astarloa-k (1999) pH-aren eragina erresolen sintesi prozesuan aztertu zuten, pH tarte

estuetan sintesiarengan eragin nabarmenik ez dagoela ikusi zuelarik. Beraz, erlazio

molarrak erresolaren portaeran duen eragina, pH aldaketa txikiak sortzen duena baino

askoz handiagoa dela suposa daiteke.

Trietilaminaz katalizatutako aurre-polimeroekin bat, aldi berean sodio

hidroxidoarekin katalizatutako erresolaren sintesia egin da, F/P erlazioa 1,8-koa izan

delarik. Kasu honetan, pH = 8,0 izateko sodio hidroxido haina gehitu zaio monomero

nahasteari, 50 % kontzentrazioko ur-disoluzio moduan eta giro tenperaturan. Tesian

zehar RN1,8 bezala izendatzen da erresol hau eta sintesiaren katalisi ezberdinaren

konparaketa egiteko erabilia izan da.

Katalizatzailearen adizioaren ondoren monomero nahastea 80 ºC-taraino berotu

da, 3 ºC/min. inguruko berotze abiaduraz. Kondentsazioa tenperatura honetan aurrera

eraman da, sortutako aurre-polimeroaren disolbagarritasuna uretan 1/1 mg/mg-takoa

izan arte. Disolbagarritasuna uretan, zeinak disolbatzaile eta alkali kopuruaren eragina

duen, erretxinaren kondentsazio mailaren menpe dago eta erresolaren masa

molekularraren adierazgarri da. Erresol bakoitzak aurrezarritako bukaerako puntu

honetara heltzeko denbora ezberdina behar izan du. Kondentsazio denbora

formaldehido kantitatearekin igo egin da katalizatzaile berarekin sintetizatutako

sistemetan. RN1,8 erretxinaren kondentsazio denbora luzaro iraun du, fenolato erako

konposatuen eraketa altuago baten ondorioz (Knop eta Pilato, 1985).

Erresolen ontze prozesuren azterketan aurre-polimero erabilgarriagoak izateko

asmoz, sintesian lortutako erretxinen distilazioa aurrera eraman da, hutsuneko


19

baldintzetan eta 45-48 ºC tenperatura tartean. Distilazioak 72-79 % tarteko erauzkin

lehorrak lortu arte murriztu du erresolen ur kantitatea.

II.3.2. Aurre-polimeroen karakterizazioa

II.1. taulan erresol aurre-polimero bakoitzarentzat lortutako analisi fisiko-kimiko

ezberdinen emaitzak azaltzen dira: likatasuna (η25ºC), uretan disolbagarritasuna,

erauzkin lehorra, pH-a, dentsitatea (ρ20ºC), errefrakzio indizea (nD) eta ur kantitatea

(%).

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8

η25ºC

165

432

550

621

560

mPa s

nD 1,5522 1,5592 1,5612 1,5587 1,5553

ρ20ºC 1,183 1,212 1,214 1,206 1,228 (g/cm3)

Uretan disolb. 1,48 1,82 1,94 2,21 1,85 mg/mg

pH 7,70 7,53 7,5 7,45 7,79

H2O 8,67 8,75 5,48 6,64 9,123 (wt%)

Erauzkin lehorra

72,2 78,8 78,4 73,8 78,1 (wt%)

II.1. taula. Sintetizatutako aurre-polimeroen ezaugarri analitikoak.

Karakterizazio atalean fenol kontzentrazioa gas kromatografiaz eta

formaldehidoaren kontzentrazioa analisi kimikoen bitartez determinatu zaizkio aurre-

polimero bakoitzari (II.1. irudia). Atera daitekeen lehenengo ondorioa sintetizatutako

erretxinen polimerizazio maila baxua da, bai fenol eta bai formaldehido askeen

kontzentrazio nahiko altuetan oinarrituz.

Bestalde, F/P erlazioaren igoerarekin bat, fenol askearen azken kontzentrazioa

murrizten da formaldehido askearen portzentaia altuagoa izanik. Hala ere, fenolaren

kontzentrazioaren murriztea ez da erabat lineala F/P erlazioarekiko. RT1,0 eta 1,4

tartean fenolaren kontzentrazioa asko jaisten bada ere, hortik aurrera aldaketa ez da

II. Atala

20

hainbestekoa. Astarloa-k (1999), trietilaminarekin katalizatutako erresoletan fenolaren

kontsumorako balio mugatzaile bat F/P=1,8 inguruan zegoela ondorioztatu zuen, F/P

altuagoko erresolen fenol kontsumoa antzekoa zela adieraziz.

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

RN1,8

RN1,8

2

4

6

8

10

12

F a

skea (%

)

Aurre-polimeroa

6

8

10

12

14

16

18

20

22

24

26

P a

skea (

%)

2

4

6

8

10

12

II.1. irudia. Fenol eta formaldehido askea aurre-polimero bakoitzarentzat.

Katalizatzailearen eragina monomero askeen kontzentrazioan nabaritzen da. Bai

fenola eta bai formaldehidoaren kontzentrazioak zertxobait altuagoak dira RN1,8 aurre-

polimeroan, F/P berdineko RT1,8 erretxinarekin konparatuz. Badirudi sodio hidroxidoz

katalizatutako erresol sistemetan lortzen den monomero kontsumoa baxuagoa dela;

emaitza hauetan oinarrituz trietilamina sodio hidroxidoarekiko adizioa emateko

gaitasun handiagoa azaltzen duela atera daiteke ondorio bezala. Erresol aurre-

polimeroen karakterizazioan Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)

teknika erabili da. Katalizatzailea berdina izanik, trietilamina, erresol erretxinen

konparaketa eginez, sintesian erabilitako F/P erlazioak erresolak hasieratik aurkezten

duen ordezkapen maila eta zentzuan eragina du (Gardziella et al., 2000). Bibliografian

argitaratutako datuetan oinarriturik (Roczniack et al., 1983; Hummel eta Scholl, 1998;

Holopainen et al., 1998) erresol erretxinaren oinarrizko banda bereizgarrien arduradun

diren talde funtzionalak bereizi ahal izan dira, II.2. taulan aurkezten direnak.


21

Uhin-zenbakia (cm-1)

Lotura bibrazioa

Talde funtzionala

3550-3450 υ (OH) askeak Fenol eta hidroximetiloak

3400-3300 υ (OH) elkartuak Fenol eta hidroximetiloak

3060 υ (CH) Aromatikoa

3020 υ (CH) Aromatikoa

2980 υip (CH2) Alifatikoa

2860 υop (CH2) Alifatikoa

1610-1595 υ (C=C) Eraztun aromatikoa

1500 υ (C=C) Eraztun aromatikoa

1470 d (CH2) Alifatikoa

1450 υ (C=C) Eraztun aromatikoa

1370 dip (OH) Fenolikoa

1240 υ (C-O) Fenolikoa

1160 dip (CH) Aromatikoa

1100 dip (CH) Aromatikoa

1060 υ (C-O) Eter zubia

1025-1000 υ (C-O) Hidroximetiloak

888 dop (CH) H isolatua (tri-) 826 dop (CH) 2 H elkar (para-) 790 dop (CH) 3 H elkar

756 dop (CH) 4 H elkar (orto-) 691 dop (CH) 5 H elkar (fenola)

II.2. taula. Erresol aurre-polimeroen FTIR banda bereizgarriak.

II.2. irudian aurre-polimeroen infragorri espektroak aurkezten dira. Tesi

honetan azaltzen diren kalkulu ezberdinetarako erreferentzi banda gisa 1610 cm-1 uhin-

zenbakian kokatzen dena erabili da, zein eraztun fenolikoen C=C loturen tentsio

bibrazioari dagokion. Hala ere, seinale hau ordezkaturiko eraztun aromatikoetan

bikoizturik azaldu ohi da, ordezkapen zentzu eta mailaren arabera.

Honela, hasierako ordezkapen maila edota zentzua ondorioztatu daiteke 1610

cm-1 bandaren itxuraren arabera, zein 1595 cm-1-koarekiko nagusitzen den ordezkapen

maila altuagoetan, hala nola, F/P handitzen doan heinean (Hummell eta Scholl, 1998).

Erreakzioan zehar gerta daitezkeen aipatutako aldaketak direla eta, erreferentzi bezala

bandaren azalera erabiltzea nahiago izan da tesian zehar (AR), intentsitatea edo altuera

baino.

II. Atala

22

1600 1000 900 800 700

RT1,0

RT1,4

RT1,8


Tra

nsm

itantz

ia (

%)

RT2,2

II.2. irudia. Aurre-polimeroen FTIR espektroak.

RT1,8 RT1,4 RT1,8 RT2,2

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

AM /

AR

Aurre-polimeroa

RN1,8

II.3. irudia. Hidroximetilo kontzentrazioa F/P eta katalizatzaile motaren menpe.


23

1100-950 cm-1 tarteko zonaldean kokatzen dira erresolen erreaktibo diren

hidroximetiloen C-O lotura nagusiaren tentsio bibrazio seinaleak (AM). Kasu honetan,

eraztun fenoliko bakoitzeko itsatsirik aurkitzen diren hidroximetilo talde kopuruaren

arabera, banda hau frekuentzi altuagoetara desplazatzen da, sor daitezkeen hidrogeno

(H) zubiek eraginda (Hummell eta Scholl, 1998; Manfredi, 2000). Honela, II.2. irudian

ikus daitekeenez, RT1,0 erresolak 1000 cm-1-tan du bandaren seinale nagusiena, F/P

handiagotzearekin 1025 cm-1 inguruan kokatzen delarik, berriro RT1,0 erresolaren

ordezkapen maila baxua azalduz.

II.3. irudiak aurkezten duenez, F/P handiago batek hidroximetilo kopuru altuago

bat dakar azken aurre-polimeroan (Holopainen et al., 1997; Manfredi, 2000). Sodio

hidroxidoaren hidroximetilo kontzentrazioa, monomero askeek azaltzen duten moduan,

baxuagoa da F/P berdina izanik.

Azkenik 900-650 cm-1 tartean eraztun aromatikoen ordezkapen zentzua ematen

duten C-H loturen deformazio bibrazio seinaleak azaltzen dira, eta hauek erabili dira

erretxina ezberdinen konparaketan, esan bezala 1610 cm-1 banda erreferentzi gisa

erabiliaz. 756 cm-1 eta 826 cm-1 frekuentzietan kokatzen dira orto (2-HMP) eta para (4-

HMP eta 2,4-DHMP) posizioetan ordezkaturiko eraztunen seinalea. II.4. irudian ikusten

den bezala, zenbat eta formaldehido gehiago izan, zenbat eta F/P altuagoa, lortzen

diren fenol mono-ordezkatuen kontzentrazioa jaitsi egiten da, 2- eta 4- motako

hidroximetiloen agerpena handiagoa izanik F/P baxuko aurre-polimeroetan. 888 cm-1

frekuentzian kokatzen da guztiz ordezkaturiko eraztunak ematen duen seinalea.

Ikusten den bezala, zenbat eta F/P erlazioa handiagoa izan, geroz eta handiagoa da

konposatu hauen kontzentrazioa aurre-polimeroan. Azkenik, 690 cm-1 bandaren

azalerak aurkezten duen moduan, F/P txikiko erresoletan fenol aske kontzentrazio

altuago bat ageri da. Formaldehido monomeroaren agerpenaren ondorioz, adiziozko

erreakzioak F/P altuagoko aurre-polimeroetan aurrera eramaten dira, bukaerako

erretxina osatzen duten konposatuen ordezkapenean eragina izanik.

Emaitza hauek Astarloa-k (1999) aztertu zuenarekin bat datoz. Zenbat eta

altuagoa izan F/P erlazioa, 2- eta 4-HMP erako adiziozko lehen produktuen

kontzentrazioa txikiagoa da, erabat ordezkaturiko konposatuena handitzen den

II. Atala

24

bitartean. Fenolaren desagerpena, adizioa emateko gai den formaldehidoaren

agerpenarekin loturik dago.

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

RN1,8

A /

AR

(826 cm-1

) (756 cm-1)

2- 4- eta 2,4- 2,4,6-

(888 cm-1) (691 cm

-1)

mono-

II.4. irudia. FTIR espektroskopiaz kalkulatutako ordezkapen maila erresol ezberdinentzat.

Aldi berean, sintesian erabilitako katalizatzailearen eragina ere nabaria da

aurre-polimeroak aurkezten duen ordezkapen zentzua eta mailan. RN1,8 aurre-

polimeroak ezberdintasun nabarmenak azaltzen ditu RT1,8 erretxinarekin konparatuz,

batez ere para posizioetan ordezkaturiko eraztun fenolikoei dagokienez. Honela, RN1,8

erretxinak para posizioan ordezkapen maila altuagoa azaltzen du trietilaminaz

katalizatutako F/P berdineko erretxinaren aurrean, fenola eta guztiz ordezkaturiko

eraztunetan aldaketarik ikusten ez den bitartean. Orto posizioetan ordezkapen maila

ere zertxobait baxuagoa da sodio hidroxidoz katalizatutako sisteman, aldaketa 4- eta

2,4- ordezkapenean nabarmenagoa bada ere.

Era berean, II.5. irudian aurkezten den bezala, F/P erlazioak dakarren aldaketa

ordezkapenean orto/para (o/p) erlazioaren azterketaren bidez ikus daiteke.

Formaldehidoaren gehiegizko adizioak, o/p erlazioaren handiagotzea dakar. Sintesian

erabilitako F/P erlazioaren handitzearekin bat, orto posiziotan itsatsitako


25

hidroximetiloen agerpena para posiziotan itsatsitakoekiko handitzen dira, trietilaminaz

katalizatutako erresolentzat.

1,28

1,32

1,36

1,40

1,44

1,48

o/p

erlazi

oa

Aurre-polimeroa

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2

RN1.8

II.5. irudia. orto/para erlazioa sintetizatutako erretxinentzat.

Emaitza hauek Holopainen et al.-ek (1997) sodio hidroxidoz katalizatutako

erresol taldeentzat aurkitutakoarekin bat dator, non F/P-aren handitzearekin orto

posizioan adizioa handitzen den, para posizioan aldaketa nabarmenik aurkitzen ez

duten bitartean.

Era berean, aurretik azaldutako adizioa emateko sodio hidroxidoaren para

posizioenganako lehentasuna argiago ikusten da o/p erlazioaren konparaketan.

Trietilamina sodio hidroxidoa baino askoz orto zuzentzailea dela nabarmenki azaltzen

da. Emaitza hauek Astarloa-k (1999) azaldu zuenarekin bat datoz, non orto zuzentze

ahalmenaren arabera ondoko ordena eman zuen: zink azetatoa > trietilamina > bario

hidroxidoa > sodio hidroxidoa erabilitako katalizatzaile ezberdinek sintesian duten

eraginaren analisiaren ondorio moduan. Era berean, Kaledkowski et al.-ek (2000)

trietilaminaz katalizatutako erresoletan bigarren adizioa orto posizioan (2,6-) gertatzeko

II. Atala

26

ahalmen altuagoa plazaratu zuten. Atal honen sarreran azaldu diren proposatutako

adizio erreakzio bide ezberdinen artean, amina katalizatzailea fenolatoaren

eraketarekin bat, formaldehidoa orto posiziorantz bideratuko duen erreakzio-bide

paraleloa errazten duela ondoriozta daiteke, sodio hidroxidoarentzat zailagoa

suertatzen dena. Crhistjanson et al.ek (1998) sodio hidroxidoaren hemiformalak

eratzeko sodio hidroxidoaren gaitasun eskasa ikusi zuten, beste orto zuzentzaile ziren

katalizatzaileekin konparatuz. Ezberdintasun honetan oinarritu daiteke trietilaminaren

adiziorako ahalmen handiagoa, hemiformalak formaldehidoaren iturri izan

daitezkeelarik erreakzioan zehar.

Sintetizatutako aurre-polimeroen karakterizazioan Gel Iragazkortasunezko

Kromatografia (GPC) erabili da, erretxina ezberdinen masa molekularrak

determinatzeko asmoz. II.6. irudian aurre-polimero bakoitzaren GPC-ak azaltzen dira.

Zenbait ikerleek aurkitu zuten bezala (Rudin et al., 1983) konposatu ezberdinek bai

disolbatzailearekin eta bai bere buruarekin eman ditzaketen H zubiek eraginda, masa

molekularrak eta euspen denboren arteko erlazio zuzenik ezin da lortu. Masa molekular

bereko 2-HMP eta 4-HMP, sor ditzaketen H zubiek eraginda erretentzio denbora

ezberdinak azaltzen dituzte, orto konposatuak tamaina handiagoak eratuz (Knop eta

Pilato, 1985).

Azaltzen diren arazoak badira ere, metodo hau erabilgarria da aurre-polimero

ezberdinetan azaltzen diren espezieen tamaina banaketaren konparaketa egiteko, era

kualitatibo batean bada ere (Manfredi, 2000).

II.7. irudian masa molekularraren banaketaren aldaketa monomeroen arteko

erlazio molarraren menpe azaltzen da. Masa molekularraren banaketaren handiagotzea

gertatzen da F/P handitzearekin bat balio maximo batera iritsi arte, F/P altueneko

erretxinak, RT2,2-k masa banaketa estuagoa azaltzen duelarik. Honela F/P 1,6-1,8

inguruan dagoen polisakabanatzearen balio maximo horrek, aurre-polimero horien

masa molekular ezberdineko kateen banaketa handiagoa azaltzen du.

Polisakabanatzearen balio maximo baten existentzia erresolak aztertu dituzten beste

ikerleen ondorioekin bat dator (Manfredi, 2000; Park et al., 2002; Holopainen et al.,

1997).


27

II.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinek aurkezturiko GPC irudikapenak.

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,23,8

4,0

4,2

4,4

4,6

4,8

5,0

Mw

/ M

n

Aurre-polimeroa

II.7. irudia. Molekula tamaina-banaketa F/P erlazio molarraren menpe.

II. Atala

28

II.4. ONDORIOAK

Hasierako atal honetan F/P ezberdinak eta sintesirako katalizatzaileak lortutako

aurre-polimeroan dakartzan ezberdintasunak azaldu dira. Alde batetik, F/P=1,0-2,2

tarteko lau erresolak trietilamina katalizatzaileaz sintetizaturik, aske geratuko diren

formaldehido eta fenolaren kontzentrazioari begira, zenbat eta F/P altuagoa izan

formaldehido aske kontzentrazioa altuagoa da, F/P=1,0 erresolaren F aske

kontzentrazioa oso baxua izanik. Aurkako portaera azaltzen da fenolaren kontsumoari

begira, non F/P altuko aurre-polimeroen P aske kontzentrazioa baxua den. Aldi berean,

sodio hidroxidoz katalizatutako erresolak F eta P aske kontzentrazio altuagoak azaltzen

du, trietilamina erabiliz F/P berdineko erresolarekin konparatuz, adizioa maila

baxuagoan eman dela adieraziz.

Bestalde, lortutako lehen adiziozko produktuetan F/P erlazioaren eragina argia

da, batez ere guztiz ordezkatutako eraztunen kontzentrazioari begira. Sodio

hidroxidoak, para posiziotan ordezkapen maila altuago bat ematen du trietilaminarekin

konparatuz, zuzentze ahalmen ezberdina erakutsiz. Fenolato ioi kontzentrazio altuago

batek eraginda, para posizioaren erreaktibotasun altuagoa areagotzen du sodio

hidroxidoak eta trietilaminak bide honez gain orto posiziorantz zuzentzen duen beste

bideren bat jarraitzen duela dirudi. Honela o/p erlazioa trietilamina erresoletan F/P

berdina izanik altuagoa da.

Azkenik F/P erlazioak lortutako aurre-polimeroaren masa molekularraren

banaketan eragin nabarmena duela ikusi da. Honela, banaketa honen maximo bat

agertzen dela ondoriozta daiteke, F/P 1,8 baliotik aurrera sortzen diren espezien masa

molekularrak berdintsuagoak direla adieraziz.


29

II.5. BIBLIOGRAFIA

Astarloa G. “ Erresol motako erretxina fenolikoen eraketaren zinetika”. PhD

Thesis, Euskal Herriko Unibertsitatea/Universidad del País Vasco, Donostia-San

Sebastián, España (1999)

Christjanson P, Köösel A, Suurpere A. Oil Shale, 15, 374 (1998)

Dankelman W, Daemen JMH. Anal. Chem., 48, 401 (1976)

De Jong JJ, De Jonge J. Rec. Trav. Chim., 72, 497 (1953)

Drumm MF, Le Blanc JR. Kinet. Mech. Polym., 3, 1957 (1972)

Gardziella A, Pilato LA, Knop A. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag, Berlin

Heidelberg New York (2000)

Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grenier P, Leca JP, Bedel D. Polymer, 35,

3046 (1994)

Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grande D, Grenier P, Bedel D. Polymer, 37,

1363 (1996)

Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grenier P, Bedel D. Polymer, 37, 939 (1996)

Grenier-Loustalot MF, Larroque S, Grenier P. Polymer, 37, 955 (1996)

Holopainen T, Alvila L, Rainio J, Pakkanen TT. J. Appl. Polym. Sci., 66, 1183

(1997)


(1998)

Hummel DO, Scholl F. “Atlas of Polymer and Plastics analysis” part b/I, vol 2,

2nd edn (Munich:Hauser) pp 428–32 (1998)

Kałędkowski B, Hetper J. Polymer, 41, 1679 (2000)

King PW, Mitchell RH, Westwood AR. J. Appl. Polym. Sci., 18, 1117 (1974)

Knop PW, Pilato LA. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New

York (1985)

Larroque S. “Mécanismes et cinétiques de polymérisation de systémes

phenol/formaldehyde. Etudes spectroscopiques et chromatographiques”. PhD

Thesis, Université de Pau et des Pays de L´Adour, France (1994)

Manfredi LB. “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su

Degradación Térmica”. PhD Thesis, Universidad Nacional de Mar del Plata, Mar

del Plata, Argentina (2000)

Mechin B, Hanton D, Goff JL, Tanneur JP. Eur. Polym. J., 22, 115 (1986)

II. Atala

30

Moragues J. “Analyse, Etude Cinetique et Transformations Structurales de

Resols”. PhD Thesis, INSA, Lyon, France (1994)

Park B-D, Riedl B, Kim Y-S, So WT. J. Appl. Polym. Sci., 83, 1415 (2002)

Peer HG. Rec. Trav. Chim., 78, 851 (1959)

Price CC. “Reactions at Carbon-Carbon Double Bonds”, Interscience Publishers,

NY (1946)

Roczniak K, Biernacka T, Skarzynski M. J. App. Polym. Sci., 28 (1983)

Rudin A, Fyfe C, Martin Vines S. J. Appl. Polym. Sci., 28 (1983)

Shipp O, Solomon DH. Polymer, 38, 4229 (1997)

So S, Rudin A. J. Appl. Polym. Sci., 41, 205 (1990)

Zsavitsas AA, Beaulieu RD. Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings and Plastic

Preprints, 27, 100 (1967)

POLIMERIZAZIO PROZESUAREN AZTERKETA

Polimerizazio prozesuaren azterketa

33

III.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA

Aurreko atalean erresol motako aurre-polimeroaren eraketaren inguruan

proposatu izan diren erreakzio-bide ezberdinak azaldu dira. Erresolen sintesian zehar,

adizio erreakzioak dira nagusi, prozesua aurrera eramaten deneko tenperatura

tarteetan. Baina konposatu hidroximetilatuen arteko kondentsazio erreakzioak ere

gerta daitezke, proportzio askoz baxuago batean emango badira ere.

Aurre-polimeroaren polimerizazio eta sendotzea sintesi prozesuan eratutako

hidroximetilfenol ezberdinen polikondentsazioaren ondorio dira eta bi dira nagusiki

sortzen diren lotura motak, metileno zubiak eta eter erako loturak (III.1. eskema).

Erreakzioan zehar, albo-produktuak, gehienbat ura, sortu eta askatzen dira. Erresolen

sareatzea prozesu espontaneoa bezala definitu daiteke, ez baitu katalizatzaile baten

beharrik. Hala ere, erreakzioa giro tenperaturan suspertu daiteke katalisi azidoaren

bitartez. Beste sendotze prozesu bereziak ere badira, zeinetan azido karboxiliko,

anhidrido, amida edo karbonato konposatuak erabiltzen diren katalizatzaile bezala

(Gardziella et al., 2000). Erresolen sendotze metodo erabiliena ordea tenperaturaren

bitartez eramaten da aurrera, normalean 130-200 ºC bitartean.

O

OH

OH

Eter zubia

OH

OH

Metileno zubia

III.1. eskema. Erresolen polikondentsazioaren lotura mota nagusiak.

Aurretik azaldu den bezala adizio erreakzioentzat proposatu izan diren

erreakzio-bideak ugariak dira. Era berean, hidroximetiloek kondentsaziorako jarraitzen

duten bidea ez dago argi. Orain ere bide ezberdinak proposatu izan dira:

III. Atala

34

Ko-kondentsazioa:

Bi hidroximetilfenol konposatuen metilo taldeen arteko erreakzioa eter motako

loturak sortzen ditu, hauen deskonposaketa termikoaren ondorioz metileno zubiak

eratu daitezkeelarik (III.2. eskema).

+

O

CH2OH

H OH

CH2OH

H

OH

O

CH2OH2C

+-H2O

C

O

H H

OH

OH

III.2. eskema. Eter loturaren etendura bidezko metileno zubien sorrera.

Erreakzioa baldintza alkalino sendoetan aurrera eramaten bada, metileno erako

loturak nagusiak dira eter zubien aurretik. Dihidroxidibentzil eter konposatuaren

eraketa oso ezeztua dago baldintza hauetan. Hala ere, erresolen sendotze baldintza

arruntepean, pH neutro edo azido ahuletan erreakzio hau nagusia suertatzen da eta

130 ºC azpitik eter motako zubien agerpena nabarmena da erresolen egituran.

Tenperatura altuagoetan 130-150 ºC ondutako erresolek gehien bat metileno erako

zubiak azaltzen dituzte (Knop eta Pilato, 1985), sendotzean erabilitako pH-a edozein

izanda ere. Beste ikerleek eter zubien deskonposizioz metileno zubien eraketa eta

formaldehidoaren askapena gertatzen dela proposatu izan dute. Prozesu hau gertatzen

deneko tenperatura autore ezberdinen arabera 140-160 ºC tartean legoke (So eta

Rudin, 1990). Gertakizun hau onartua badago ere, gutxi dira eter zubien inguruan

landutako ikerkuntzak eta, ondorioz, hauek tenperaturarekin jasaten duten garapena

aztertu dutenak ere bai.


35

Metileno zubien eraketa zuzena:

a.- Hidroximetilfenola eta fenolaren arteko erreakzioa:

OH

+ OH

O

CH2

H

O

H+

H2O

OH

O

O

CH2OH

b.- Bi hidroximetilfenol taldeen arteko erreakzioa:

O

CH2OH

O

CH2OH

H

OH

OH

CH2CH

2 OH

O

H2OCH2O

+

OH O

+

III. Atala

36

d.- Hidroximetilfenolen arteko erreakzioa ura askatuz:

OH

CH2OH

+ OH

O

CH2CH2OH

H

O

H

+

H2O

O

CH2OH

H

O

O

CH2OH

III.3. eskema. Metileno zubien eraketarako proposatutako erreakzio-bide ezberdinak.

Erreakzioa hidroximetilo taldea eta eraztun aromatikoaren posizio aske baten

artean gertatzen denean, zuzenean metileno loturak eratzen dira. Metileno zubien

eraketa zuzena ere bide ezberdinak jarraitu ditzake, sendotzearen erreakzio baldintzen

arabera. Honela hidroximetilfenol konposatuen partaidetza edota hidroximetilfenol eta

fenolaren arteko erreakzioa proposatua izan da metileno erako loturak emateko (III.3.

eskema).

Yeddanapalli eta Francis-ek (1962) 2-HMP eta 4-HMP taldeen autokondentsazio

alkalinoaren azterketan, bi hidroximetilfenolen arteko erreakzioa fenolarekin gertatzen

dena baino azkarragoa dela ikusi zuten, hidroximetilo taldeek eraztunarengan aktibatze

efektu nabarmena zutela ondorioztatuz. Gainera, para posizioan kokatutako

hidroximetiloaren aktibatze efektua orto-n itsatsitakoa baino handiagoa da, azken

honek fenolaren hidroxiloarekin sortu ditzakeen H zubien edota arazo esterikoen

ondorioz. III.3. eskemaren arabera, erreakzioa formaldehidoaren (b) edota protoiaren

(d) desplazamenduaren ondorioz gerta daiteke. Honela, erreakzioa itxurazko lehen

mailako zinetika betetzen duela eta SN2 motako erreakzio-bidea jarraitzen duela

ondorioztatu zuten.


37

SN2 erreakzio-bidearen ideiaren kontra, Jones-ek (1983) kinona erako

konposatu artekaria proposatu zuen erresolen polimerizazioaren arduradun gisa,

trihidroximetilfenolaren auto kondentsazioaren azterketan. Honela, III.4. eskeman

aurkezten den beste erreakzio-bidea proposatu zuen:

O

CH2

H2OOH

CH2OH

O

CH2

III.4. eskema. Kinona artekarien sorrera.

Erreakzio hau, kondentsazioaren pauso mugatzailea bezala kontsideratzen da,

kinona metilatuaren erreaktibotasun altuak eraginda hurrengo adizio erreakzioa azkar

gertatzen baita. Honela, erreakzio orokorra lehen mailakoa zela proposatu zuen.

Kinona taldeak hidroximetiloaren deshidratazio intramolekularraren ondorioz sortzen

dira, egitura bentzoiko eta kinoikoaren arteko hibrido erresonante moduan. Kinona

metilatuaren sorrera erreakzioa gertatzen den ingurunearen menpe agertzen da,

erabilitako katalizatzailea, disolbatzailea eta tenperatura (Lenghaus et al., 2000;

Higuchi et al., 2001). Jones-ek baino lehenago Hultzsch-ek (1941 eta 1948) eta von

Euler-ek (1941 eta 1942) kinona erako konposatuen artekari papera jadanik proposatu

zuen, baina kasu honetan eter motako loturen ondorioz sortutako konposatu bezala

azaltzen zuen (III.5. eskema).

O

CH2OH2C

H OH O

CH2

H2O

2

III.5. eskema. Hultzsch eta von Euler-en kinona konposatuaren sorrera bidea.

Kinona motako espezieen sorrera eta erreakzioak gertatzeko baldintza

ezberdinak, talde hauen erreaktibotasun altuari esker, erresoletan aurkitu izan diren

III. Atala

38

zubien arduradun bezala kontsideratu daitezke, polikondentsazio prozesu orokorretik at

geratuko liratekeenak (III.6. eskema).

O

CH2

OH

CH2 CH2

OH

OH

CH CH

OH

O

O

2

III.6. eskema. Sendotutako erresoletan aurkitutako egitura ezberdinak.

Gaur egungo ikerleen artean garrantzia irabazten ari da kinona erako taldeek

bideratutako erreakzioaren proposamena, baina SN2 edo kinona bidezko adizio

erreakzioaren arteko eztabaida irekia dagoela esan daiteke, honen inguruan

argitaratzen ari diren lanen arabera (Christjanson et al.,1998; Lenghaus et al., 2000;

Higuchi et al., 2001). Proposatzen diren erreakzio-bide nagusiak hauek badira ere,

konposatu ereduekin aurrera eramaten ari diren ikerketek, bai sintesi eta bai sendotze

prozesuen baldintzen arabera erreakzio-bidea alda daitekeela azaltzen dute (Grenier-

Loustalot et al.; 2000, Higuchi et al.; 2001).

Metileno edota eter erako zubiak, eta hidroximetilo taldeen posizio eta

proportzioak, hasierako formaldehido/fenola erlazio molarra, pH-a, katalizatzaile mota

eta kantitatea eta tenperatura bezalako sintesi parametroen menpe daude (Chuang eta

Maciel, 1991). Eta beraz, eratzen diren eter zubien eta metileno zubien arteko erlazioa

parte hartzen duten hidroximetilfenolen egituraren eta erreakzio baldintzen eraginpean


39

dago. onekin batera, erresolen sendotzea eta kondentsazioa baldintza ezberdinetan

eramaten dira aurrera. Beraz, sendotzean zehar polikondentsazio konbentzionala ez

den beste bide ezberdinak gerta daitezke. Honela, Maciel et al.-ek (1984) ondutako

erresolen egiturari buruzko lanean, zenbait erreakzio paralelo proposatu zituen III.7.

eskeman jasotzen direnak.

a. Fenolaren hidroxilo taldearen partaidetza:

OH OH

HOCH2 OH2C

OH

+ + H2O

b. Metileno eta hidroximetilo taldeen arteko erreakzioa:

OH

CH

CH2

OH

OH

OH

CH2

OH

+

OH

CH2OH + H2O

d. Bi dihidroxidifenilmetano eta formaldehido askearen artekoa:

OH

CH2

OH

CH2O

OH

CH

CH2

CH

OH

OH OH+2 + H2O

III.7. eskema. Polikondentsazioarekin bat proposatu izandako erreakzio-bideak.

III. Atala

40

Aipatu denez, kondentsazio erreakzioaren zinetikari buruz informazioa ematen

duten ikerlanak gaur egun argitaratzen ari dira. Baina konposizio kimikoari dagokionez

erresol aurre-polimeroa ez da esplizituki oso definitua dagoen sistema erreaktiboa. Hau

da, bibliografian zehar aurkitu daitezkeen lanak eredutzat hartzen diren konposatu

hidroximetilatuekin aurrera eramaten dira. Erresolak, ordea, mono-, di- eta

trihidroximetilfenolen nahasteak dira eta hauekin batera unitate kopuru ezberdineko

oligomeroak eta formaldehido eta fenol monomero hondar kantitateak erresolaren

osagai dira. Hau honela izanda, erresol aurre-polimeroekin argitaratutako lana eskasa

da. Katalizatzaile motaren eragina gehien bat adizio erreakzioei dagokienez aztertua

izan da eta erresolaren egiturarengan izango duen eraginari buruzko azterketak gutxi

dira.

Ondorioz, aurreko atalean azaldutako sintesiaren ondoren lortutako erresolen

azterketa aurkezten da tesiaren atal honetan. Bertan, erresol ezberdinen sendotzean

eta lortutako azken egituran bai F/P erlazio molarrak eta bai erabilitako katalizatzaileak

duten eragina aztertzen da. Erabilitako amina tertziarioaren inguruko ikerketa eskasak

kontutan hartuta, erresol hauen sendotze prozesuan eter zubien eraketak duen

garrantzia eta honengan sintesi eta sendotze baldintzen eragina aztertzen da,

espektroskopia infragorriaren teknikaz baliatuz. Aldi berean, eter zubiarengan eta

erresolaren egitura osoarengan tenperaturak duen eragina aztertzen da.

III.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA

Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)

II.2.1. atalean azaldutako infragorri espektrofotometro tresna berdina erabili da

polimerizazio prozesua jarraitzeko, baina oraingoan tenperatura kontrolatzen duen

berotze kamara erabili da. Kasu honetan aurre-polimeroaren lagin tanta, bi potasio

bromuro (KBr) pastillen artean zabaldurik burutu dira neurketak. Prozedura honen

arrazoia, aurre-polimeroaren lurrinen galera ekiditea izan da. Sendotze prozesuan

zehar infragorri espektroak bi minuturo burutu dira. Uhin-zenbaki tartea eta

bereizmena aurreko atalean azaldutako berdinak izan dira.


41

III.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA

Aurreko atalean azaldutako metodologia erabiliz sintetizatutako aurre-polimero

bakoitzaren polimerizazioa infragorri espektroskopiaren bidez jarraitu da tenperatura

ezberdinetan.

1600 1400 1200 1000 8000

20

40

60

80

100

tf

Tra

nsm

itantz

ia (

%)


t0

III.1. irudia. RT1,8 aurre-polimeroaren FTIR espektroaren aldaketak erreakzioan zehar (110 ºC).

III.1. irudian ikus daitekeen bezala alkohol primarioen desagerpena (1010 cm-1)

eta eter motako zubien eraketa (1060 cm-1) gertatzen da erresolaren polimerizazio

prozesuaren ondorioz. Honekin batera, eraztun fenolikoen ordezkapen bandak ere

erreakzioan zehar aldatuz doaz, orto posizioan ordezkaturik dauden espezieen

desagerpena nabarmenagoa delarik. Kontutan hartu behar da erresol motako

sistemetan, bai metileno zubien eraketan eta bai formaldehido askearen adizioan alda

daitekeela erresolaren ordezkapen maila. Aurretik aipatu den bezala eraztun fenoliko

bakoitzeko itsatsirik aurkitzen diren hidroximetilo taldeen bibrazioa frekuentzi altuetara

desplazatzen da zenbat eta handiagoa izan hidroximetilo taldeen agerpena eraztun

berdinean. Hau honela izanik, alkohol primarioen C-O loturaren seinalea 1000 cm-1 eta

1025 cm-1-tan agertzen diren banden seinaleen batuketa bezala kontsideratu da

azterketa honetan, hidroximetilo talde mota guztiak kontutan hartzeko asmoz.

III. Atala

42

Bestalde, hidroximetilo taldeen erreakzioaren ondorioz sortzen diren eter motako

zubien C-O loturaren bibrazioaren seinalea 1060 cm-1 frekuentzian ematen da. Bai

hidroximetilo bai eter zubien seinale bereizgarrien gertutasunak eraginda (Katovic,

1967), analisiaren hobekuntzarako seinale nagusiaren dekonboluzioa aurrera eraman

da.

1150 1100 1050 1000 950 9001150 1100 1050 1000 950 900

t0

3 41 + 2 5

5

4

3

21

Tra

nsm

itantz

ia (

%)

Uhin-zenbakia (cm-1

)

tf

III.2. irudia. Eter eta hidroximetilo taldeen FTIR seinaleen dekonboluzioa.

III.2. irudian ikus daiteke hidroximetiloek ematen dituzten bibrazioaren

seinaleak (II.2. irudian 2 eta 1 bezala izendatuak) polimerizazioa aurrera doan heinean

txikitzen doazela eta polimerizazioaren amaieran seinale bakarrean eraldatzen direla

(5), frekuentzi baxuagoetan kokaturik dagoena. Honek adierazten duenez,

erreakzionatu gabe geratzen diren hidroximetilo taldeak eraztun bakoitzeko gutxi dira.

Eter motako zubien bandaren maximoaren kokapenak (3) ez du aldaketarik

polimerizazioan zehar eta beraien eraketa adierazten duten seinalearen garapen garbia

ikus daiteke (4).

Dekonboluzioak eskainitako datuekin hidroximetilo taldeen desagerpena eta

eter motako zubien garapena jarraitu dira. Erreferentzi banda eraztunen karbono

aromatikoen lotura bikoitzarena izan da, 1600 cm-1 inguruan kokatzen dena. Honela,

eter loturen kontzentrazioa honela adierazi daiteke edozein denborarako:


43

[ ] ( )( )

∝ −

−

t1

R

t1

Et cm1610A

cm1060AE (III.1)

Hidroximetilo edo metilol taldeen kasuan berriz:

[ ] ( ) ( )( )( )

+∝ −

−−

t1

R

t12

Mt11

Mt cm1610A

cm1025Acm1000AM (III.2)

Honela bai hidroximetilo taldeen desagerpena eta bai eter motako zubien

garapena jarraitu ahal izan da tenperatura ezberdinetan. Honi esker, erresolaren

erreakzioan F/P erlazioak izango duen eragina eta katalizatzaile ezberdinen erreakzioa

zuzentzeko ahalmena aztertzen da.

III.3.1. F/P erlazio molarraren eragina

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

AM /

AR

t (min)

III.3. irudia. Aurre-polimero ezberdinen hidroximetilo taldeen desagerpena

denboran zehar (110 ºC).

III. Atala

44

III.3. irudian katalizatzaile bereko (trietilamina) F/P ezberdinen erresolentzat

hidroximetilo taldeen desagerpena aurkezten da 110 ºC-tan. Ikusten den bezala, eta

II.3. atalean esan bezala, hasierako hidroximetilo kontzentrazioa altuagoa da

formaldehido gehien duten erretxinetan.

Espektro infragorriak eskaintzen dituen emaitza hauek, beste ikerleek sodio

hidroxidoarekin katalizatutako aurre-polimeroetan aurkitutakoekin bat datoz (Manfredi,

2000; Holopainen et al., 1997 ). Era berean trietilaminarekin eginiko lanetan ere efektu

berdina aurkitu izan da (Astarloa, 1999). Bestalde erreakzioan zehar hidroximetilo

taldeen desagerpena polimerizazioaren ondorioz ematen da. RT1,0 eta 1,4

erretxinetan, batez ere F/P baxuenekoan, hasierako hidroximetilo taldeen

kontzentrazioaren handitzea gertatzen dela dirudi. Erlazio molar altuko beste

erresoletan ez da efektu hau nabaritzen. Itxuraz, F/P baxueneko kasuetan, fenola eta

erreaktibo diren posizio aske ugari azaltzen dira eta sendotze tenperatura baxuetan

(110 ºC) adizioa gerta daiteke talde erreaktibo berriak sortaraziz. F/P igoerarekin bat,

nahiz eta aske dagoen formaldehidoaren kontzentrazioa handitu, adiziorako prest

dauden posizio askeak geroz eta eskasagoak dira, adizioa gertatzeko probabilitateak

murrizten direlarik. Badirudi kasu hauetan erreakzio nagusia kondentsazio zuzena dela,

adizio gehiagorik gertatu gabe.

Bestalde, aipatzekoa da RT1,0 erretxina ezik, beste aurre-polimeroen

hidroximetilo taldeen azken kontzentrazioa oso antzekoa dela. Hala ere polimerizazio

erreakzioan zehar gerta daitezkeen erreakzio-bide ezberdin eta ugariak direla eta,

konplexua da emaitza hauekin ondorio zehatzik ateratzea.

Era berean, hidroximetilo taldeen polimerizazioan zehar ematen diren eter

zubien eraketa jarraitu da. III.4. irudiak aurkezten du 110 ºC-tan lortutako eter zubien

kontzentrazioa erretxina bakoitzarentzat. Azaltzen den moduan, badirudi eter zubien

eraketa abiaduran hasierako hidroximetilo taldeen kontzentrazioaren eragin

nabarmenik ez dagoela. 1,0 baino altuagoko erlazio molarrarekin sintetizatutako

erretxinek eter zubien eraketan antzeko abiadura azaltzen dute. Hau da, hidroximetilo

talde kontzentrazio minimo batetik aurrera eter zubien eraketa erreakzioa azkarra da

eta hauen kontzentrazioaren aldaketa urriak ez du abiaduran eragiten. Hidroximetilo


45

kontzentrazioaren balio minimo baten azpitik, RT1,0 erretxinan, eragina nabarmentzen

hasten da eter zubien erreakzio abiaduran.

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

AE /

AR

t (min)

III.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena denboran zehar (110 ºC).

Aurretik esan bezala, bibliografian oso lan gutxi azaltzen da erresol motako

erretxinen eter zubien garapena aztertzen dutenak, eta agertzen direnak eredutzat

harturiko konposatuekin eginikoak dira nagusi. Hauen artean, Lenghaus et al.-ek

(2000) 120 ºC-tan 2-hidroximetil-4,6-dimetilfenol taldearen kondentsazioaren

azterketan eginiko lana aurkitzen da, 1H NMR (Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko

Espektroskopia) teknika erabiliz. Bertan eter zubien erreakzioa nagusi dela ondorioztatu

zuten, erreakzio abiadura metileno zubien eraketarena baino altuagoa izanik. Ondorio

bezala eter zubien erreakzioaren abiadura hidroximetilo taldeen kontzentrazioarekiko

mendekotasunik gabekoa zela plazaratu zuten. Hauen azterketan ere, hidroximetilo

kontzentrazio minimo batean erreakzio abiaduran eragina sumatzen zuten.

Eter zubien eraketaren erreakzio abiaduran hidroximetilo taldeen

kontzentrazioak eragin nabarmenik ez duen bitartean, eter zubien azkeneko

kontzentrazioan sintesiaren F/P erlazioak badu bere eragina. III.4. irudiak erakusten

III. Atala

46

duen moduan, zenbat eta hasierako erlazio molarra altuagoa izan, lorturiko eter zubien

kontzentrazioa altuagoa da. Christjanson et al.-ek (1998) 2-HMP eta 4-HMP

konposatuekin katalizatu gabeko kondentsazioaren azterketa egin zuten, analisirako 1H

NMR teknika erabiliz. Hauek eter motako taldeak osatzeko orto hidroximetiloen

gaitasun handia azaldu zuten, para posiziotan itsatsitakoek metileno taldeak sortzeko

nahia altuagoa zutela ikusi zutelarik. Hidroximetiloekin bat fenola kondentsatu arazten

zutenean, eter motako loturen kontzentrazioaren murrizte nabarmena ikusten zuten,

erreakzio abiaduraren murriztearekin bat.

Eter zubien eraketa errazagoa suertatzen da hidroximetilo taldeen kontzentrazio

altuko erresol erretxina batean, non orto eta para posizio aske erreaktiboak gutxi diren.

Bai eter eta bai hidroximetilo taldeen erreakzioaren emaitzetan oinarrituz, esan daiteke

eter zubien eraketa trietilaminaz katalizatutako sistemetan erreakzio azkarra eta

nagusia dela, sendotze prozesuaren tenperatura eta pH baldintzak kontutan hartuta.

Kasu honetan hidroximetilo taldeen erreakzioa, erreakzio globala bezala harturik, geroz

eta abiadura txikiago batean gertatzen da zenbat eta txikiagoa izan hidroximetilo

taldeen kontzentrazioa, F/P baxueneko erresol erretxinetan hasierako adizio

erreakzioak emateko gaitasuna ikusten delarik.

III.3.2. Erabilitako katalizatzailearen eragina

Sodio hidroxidoz katalizatutako erresol aurre-polimeroaren portaera

kondentsazioan jarraitu da (RN1,8), eter zubien eraketan sintesiaren katalizatzaileak

izan dezakeen eragina aztertu nahian. Katalizatzaile mota, metileno edo eter zubien

eraketarako prozesuetan erreakziorako prest dauden eraztun fenolikoko posizio

askeetan eragina duela pentsa daiteke. Alde batetik, sintesiaren ondoren sortutako

talde erreaktibo ezberdinen eragina aztertu daiteke RT1,8-rekin konparaketa zuzenean.

Bestalde, RT1,8 erretxinari sendotze prozesuan, sodio hidroxidoa gehitu zitzaion

pH = 8,5 eta pH = 9,0 balioak lortu arte, berez kondentsazioan katalizatzailearen

eragina egiaztatzeko asmoz. Aurre-polimero hauek RTN(8,5) eta RTN(9,0) bezala

izendatuak izan dira.

III.5. irudian eter motako loturen garapena azaltzen da, 110 ºC-tan aipatutako

aurre-polimero ezberdinentzat. Bertan ikus daitekeenez, sodio hidroxidoa daramatzaten


47

erresoletan, eter zubien erreakzioa RT1,8 erresolarekin konparatuz mantsoago

gertatzen da eta nabarmenki proportzio baxuago batean sortzen dira era honetako

loturak. Aipatzekoa da polimerizazioarentzat RT1,8 erretxinari gehitutako sodio

hidroxidoak duen eragin nabarmena. Bai katalizatzaile motaren eta bai pH-aren

ondorioz, erresolaren sendotze prozesuan sortutako eter zubien kontzentrazioa oso

eskasa da. Aldi berean, erreakzioaren egonkortzea lehenago ematen da zenbat eta

gehitutako katalizatzaile kantitatea handiagoa izan.

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

RT1,8

RN1,8

RTN(8,5)

RTN(9,0)

AE /

AR

t (min)

III.5. irudia. Katalizatzaile ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena denboran zehar (110 ºC).

Lortutako emaitzek argi erakusten dute sintesian erabilitako bi katalizatzaile

ezberdinek kondentsaziorako azaltzen dituzten lehentasun ezberdinak. Modu

orokorrean, historian zehar landutako erresoletan sodio hidroxidoa izan da

katalizatzailerik erabiliena, metileno zubien eraketa izanik erreakzio produktu

aztertuena (Carotenuto et al., 1999). Trietilaminarekin existitzen diren ikerlan gutxien

artetik King et al.-ek (1974) sodio hidroxidoarekin konparaketan eta 1H NMR teknika

erabiliaz, trietilaminaren eter zubien eraketarako lehentasun altuagoa ondorioztatu

zuten. Bestalde, Christjanson et al.-k (1998) teknika berdina erabiliz eta konposatu

III. Atala

48

ereduen bitartez, sodio hidroxidoarekin kondentsazioa metileno zubietara emateko

lehentasuna baimentzen duela ikusi zuten, beste katalizatzaile edota katalisi gabeko

kondentsazioarekin konparaketan. Hauen azterketan, berez para posiziotako

hidroximetiloek metileno zubiak emateko aurkezten duten lehentasuna sodio

hidroxidoak erabat katalizatzen zuen, erreakzio abiadura asko handitzen zuelarik. Orto

posiziotako hidroximetiloengan sodio hidroxidoak zuen eragina berdina zen metileno

zubiak osatzeko erraztasunari dagokionez, baina erreakzio abiaduran sodio hidroxidoa

gehitzeak ez zuen eraginik azaltzen; are gehiago atzerapen bat nabaritu zuten.

1600 1400 1200 1000 800

RTN(9,0)


Tra

nsm

itantz

ia (

%)

RT1,8

RN1,8

RTN(8,5)

III.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinen 120. minutuari dagokion FTIR espektroak (110 ºC).

III.6. irudian aurkeztutako infragorri espektroetan azaldutako portaera argi

ikusten da, eter eta metileno zubien bandak azaltzen dituzten intentsitate ezberdinetan

oinarrituz. Aldi berean, 758 cm-1 kokatutako orto ordezkapen bandan ere sodio

hidroxidoak eraztun fenolikoak gehiago ordezkatzeko duen ahalmena argi ikus daiteke.

Nahiz eta polimerizazioan zehar metileno zubien jarraipenak arazo larriak azaldu, azken

produktuaren kalkulu bakarrak ere aipatutako portaera baieztatu dezake. III.1. taulan

metileno zubien eta eter/metileno erlazioaren ezberdintasunak azaltzen dira. Ikus

daitekeen bezala, trietilaminaz katalizatutako erretxinak aurkezten du metileno talde


49

kontzentrazio baxuena, eter/metileno erlazioa handiena izanik, F/P erlazio molar

berdinerako. Era berean, zenbat eta katalizatzaile alkalinoaren agerpena nabariagoa

izan, pH-aren handitzearekin batera, metileno kontzentrazioa eter kontzentrazioaren

aurrean nagusitzen da.

Aurre-polimeroa A(-CH2-) / AR AE / A(-CH2-)

RT1,8 0,24 5,92

RN1,8 0,31 2,89

RTN(8,5) 0,51 1,19

RTN(9,0) 0,59 0,69

III.1. taula. Metileno eta eter zubien arteko erlazioaren aldaketa aurre-polimeroaren katalisi motaren arabera.

3600 3200 2800

Tra

nsm

itantz

ia (

%)


RT1,8

RN1,8

RTN(8,5)

RTN(9,0)

III.7. irudia. Hidrogeno zubiak aurre-polimero ezberdinetan.

III. Atala

50

Sodio hidroxidodun erretxinetan eter eta metileno zubien arteko erlazio baxuak,

sendotutako azken produktuaren hidroxilo taldeetan eragina du. Hau da, eter motako

loturak azaltzen dituen sistema baten OH taldeak hidrogeno zubiak eratzeko ahalmen

handiagoa aurkezten dute, metileno loturak eratzen dituen sistemaren aurrean. III.7.

irudian, erresolen OH talde aske eta asoziatuen ezberdintasunak azaltzen dira. Bai

inter- eta bai intra- motako hidrogeno zubiak eratzen dituzten hidroxilo taldeek 3300-

3400 cm-1 tartean azaltzen dute bibrazio banda, eta aske azaltzen diren OH taldeek

frekuentzi altuagoetan ematen dute seinalea (3450-3550 cm-1). Ikusten den bezala,

sodio hidroxidodun sistemek, RT1,8 erretxinak baino OH talde aske gehiago azaltzen

dituzte, asoziaturik agertzen direnekin konparatuz. Azken finean, trietilamina

erresolean hidrogeno zubiak eratzeko gaitasuna altuagoa da, hauetan nagusi diren eter

zubien partaidetzaren ondorio direlarik.

Beraz, argia da sodio hidroxidoak erresol baten sendotzearen prozesuarengan

duen eragina. Trietilaminak, adizioa orto posiziorantz zuzentzeaz gain, kondentsazio

prozesuan eter zubien eraketa errazten duen bitartean sodio hidroxidoak metileno

loturak errazten ditu. Atal honen sarreran azaldu da gaur egun kinona metilatu

taldearen partaidetzaren inguruan dagoen eztabaida.

OH

CH2OH

O

CH2OH

O

CH2

O

CH2

OH

CH2OH

O

CH2OH

H2O+ OH+

- H2O

- OH

III.8. eskema. Fenolato ala kinona artekariak ingurunearen baldintzen arabera.


51

Pizzi eta Stephanou-k (1993) kinona metilatuaren eter motako taldeen

eraketarako gaitasun altuagoa azaltzen zuten, metileno zubien eraketa zailduta

dutelarik. Orto posiziotan kinona metilatuak eratzeko ahalmen altua eta orto

zuzentzaile diren katalizatzaileek aurkezten dituzten eter zubien kontzentrazio altuak

kontutan harturik (Lenghaus et al., 2000), trietilaminak sortutako alkalinitate baldintza

xamurrak kinona metilatuaren bidezko erreakzioa baieztatzen duela dirudi. Sodio

hidroxidoaren OH-ek ordea, kinona taldeak ezegonkortu ditzake eta sendotze bidea

fenolato ioien bitartekoa izanik, metileno zubien eraketa baieztatu (III.8. eskema).

III.3.3. Tenperaturaren eragina eter zubien eraketan

0 20 40 60 80 100 1200,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

110ºC 130ºC 150ºC ; RT1,0

110ºC 130ºC 150ºC ; RT1,4

AE /

AR

t (min)

III.8. irudia. RT1,4 eta RT1,0 aurre-polimeroen eter zubien garapena tenperatura ezberdinetan.

Orain arte aztertutako erretxinetan, trietilaminaz katalizatutako sistemek eter

zubien eraketa nabarmena azaldu dute, 110ºC-tako sendotze tenperaturan. Erresolen

sendotze tenperaturak, ordea, normalean altuagoak izaten dira, gel eta beiratze

denbora laburrak behar direlako. Tesiaren sail honetan, tenperatura altuagoek eter

zubietan izan dezaketen eragina aztertu da. Atal honen sarreran esan bezala eter

III. Atala

52

zubien ezegonkortasuna tenperatura altuetan behin baino gehiagotan bibliografian

aipatua izan bada ere, hauen analisi zehatzik ez da argitaratu. III.8. irudiak eter zubien

garapena tenperatura ezberdinetan aurkezten du, trietilaminaz katalizatutako RT1,0

eta RT1,4 erretxinentzat.

III.8. irudiak aurkezten duenez aukeraturiko hiru sendotze tenperaturetan

gertatzen da eter zubien eraketa erresolaren polimerizazioan. Aurretik azaldutako

portaera jarraituz, F/P altuko erretxinak eter zubien sorrera azkarragoa eta

kontzentrazio altuago batean ematen du, sendotze tenperatura edozein izanda ere.

Ikusten den bezala polimerizazioaren abiadura tenperaturarekin handitzen da F/P

ezberdinetako erretxinetan. Hala ere, nahiz eta tenperaturak abiadura handitu,

sortutako eter zubien kontzentrazioa tenperaturarekin geroz eta txikiagoa da eta, F/P

erlazioa edozein izanda ere, eter zubien kontzentrazioak maximo bat azaltzen du

130 ºC eta 150 ºC-tan. Orain ere, F/P baxueneko erretxinak lortutako eter

kontzentrazioaren maximoa txikiagoa da. Maximo honetatik aurrera, osatutako eter

taldeen desagerpena nabaria da, sendotze tenperatura altuagoetan desagerpen

abiadura altuagoa delarik.

t=t0

110ºC

130ºC

150ºC

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

max

RN1,8RT2,2RT1,8RT1,4

AE / A

R

Aurre-polimeroa

RT1,0

III.9. irudia. Tenperatura ezberdinetan sendotutako materialen eter zubien kontzentrazioak.


53

Azaldutako portaera honek eragiten du, tenperatura altuetan sendotutako

erresol erretxinen eter zubien kontzentrazioa baxua izatea, batez ere F/P baxueneko

aurre-polimeroetan non, tenperatura altuetan sendotzerakoan, lortutako eter zubien

azken kontzentrazioa zerorantz doa. III.9. irudian F/P ezberdineko aurre-polimeroek

eratutako eter zubien kontzentrazioak, eter bandaren azalera, sendotutako tenperatura

bakoitzean azaltzen dira. Era berean, lortutako balio maximoak azaltzen dira, azken

balioekin batera. Aurretik azaldutako portaerari jarraituz, F/P altueneko erresolen eter

zubien kontzentrazio maximoak altuagoak dira, tenperatura bakoitzean, baita azken

minutuan lortzen direnak ere. Puntu honetan aipatzekoa da, RT1,0 erretxinan ezik,

beste erresoletan ez dela eter zubien desagerpenaren egonkortze bat gertatzen. Eter

motako loturen etendurak metileno zubien eraketa dakarrela onartua dago. Hala ere,

kasu honetan ez da metileno taldeen garapenik nabaritzen etendura honen denbora

tarteetan. Metileno taldeen eza alde batetik eta eter zubien desagerpena jarraia

bestetik oxidazio erreakzioak gertatzen hasten direla pentsatzea eraman daiteke.

Erresol erretxinen oxidazioaren inguruan landutako ikerlanetan talde karboniliko

ezberdinen agerpen nabaria ikusi izan da, baxuak kontsideratu daitezkeen tenperatura

tarteetan. Conley eta Bieron-ek (1963) sendotze prozesuan gertatzen diren oxidazio

erreakzio nagusiak, bentzofenona taldeak osatzeko metileno taldeen oxidazio bitartez

plazaratu zuten. Oxidazio prozesu hauetan oraindik ez da erretxinaren sare etendurarik

gertatzen. Beste ikerleek, eter zubien etenduraren ondorioz aldehido erako taldeen

sorrera planteatzen dute (Lenghaus et al., 2001). Kasu honetan erabatekoa da

karbonilo taldeen sorrera erabilitako teknika eta tenperaturak kontutan hartuta.

Erretxinak jasotzen duen berotzea eta kantitate txikiak eraginda, hainbat eta errazagoa

suertatzen da erretxinaren oxidazioa. III.10. irudiak aurkezten du tenperatura hauetan

lortutako azken produktuaren talde oxidatuen agerpena. Ikus daitekeen bezala zenbat

eta F/P erlazioa handiagoa izan sortzen diren talde oxidatuen kontzentrazioa altuagoa

da. Era berean erraz bereizi daitezkeen bi C=O seinaleen bibrazio bandak agertzen dira

1657 cm-1 eta 1680 cm-1 bakoitza, azken talde hauen intentsitatea baxuagoa delarik.

Conley eta Bieron-ek (1963) talde hauek bentzofenona eta kinona taldeak bezala

definitu zituzten non, kinonaren agerpena sarearen etendura bezala onar daiteke.

Hauek, 170 ºC-tan kinonak agertzen zirela ondorioztatu zuten. Lan honetan kinona

taldeak tenperatura zertxobait baxuagoetan agertzen direla ikusi da, erreakzio

baldintza ezberdinak direla eta. Polimerizazio eta oxidazio prozesuen azkartasunak

eraginda, ezinezkoa izan da prozesu hauen ordena determinatzea. Eter zubiak oxidazio

III. Atala

54

zuzena jasan dezakete bentzofenona eta azkenik kinona taldeetara edo metileno

zubien bitarteko bidea jarraitu daiteke (III.9. eskema).

1700 1600 1500 1400

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

Tra

nsm

itantz

ia (

%)


III.10. irudia. F/P ezberdinen erresolen FTIR espektroak (150 ºC/ 60 min).

kinonaazido karboxilikoa

bentzofenona

OH

OH

OH

C

O

OH

OH

COOHO

O

O

O

+

III.9. eskema. Proposatutako erresolen lehen oxidazio prozesuak.


55

III.4. ONDORIOAK

Atalean zehar erresol ezberdinen sendotze prozesuan gertatzen diren erreakzioak

aztertu dira. Azterketa honetatik zenbait ondorio garrantzitsu atera daitezke:

- Trietilaminaz katalizatutako erresoletan eter motako zubien eraketarantz

zuzendutako erreakzioak duten garrantzia ikusi da. Erabilitako tenperatura eta

pH tarte xamurrak direla eta, eter zubien agerpena erresolaren azken egituran

nagusia da.

- Formaldehido/fenolaren erlazio molarrak eter zubien eraketan duen eragina ere

aztertu da. Honen inguruan, prozesuaren abiadurak hidroximetilo taldeekiko

mendekotasuna eskasa aurkezten du. Hidroximetilo kontzentrazio minimo baten

azpitik, ordea, erreakzio abiadura murriztu egiten da.

- Zenbat eta hidroximetilo taldeen kontzentrazioa altuagoa izan, eter zubien

kontzentrazioa ere altuagoa da.

- Sodio hidroxidoa eta trietilamina bi katalizatzaileen artean ezberdintasun

nabarmenak azaltzen dira. Honela, sodio hidroxidodun erresolak metileno

zubien eraketarantz nabarmenki zuzenduak daude, eter zubien eraketaren

aurrean. Honela, sodio hidroxidoz katalizatutako sistemek, erabilitako sendotze

baldintzen arabera, metileno/eter zubien erlazio altuak aurkezten dituzte.

- Eter zubien egonkortasuna tenperaturaren aurrean aztertu da. Honen inguruan,

eter zubien eraketa 150 ºC-tan ere gertatzen dela ondoriozta daiteke. Erreakzio

abiadura tenperaturarekin handitzen bada ere, denborarekin eter motako

loturen desagerpena ikusi da, sintetizatutako erresol erretxina guztietan.

- Honekin batera, oxidazio erreakzioen ondorioz agertzen diren talde

karbonilikoak antzeman dira, batez ere F/P altueneko erretxinetan eta 150 ºC-

tako sendotze tenperaturan.

III. Atala

56

III.5. BIBLIOGRAFIA

Carotenuto G, Nicolais L. J. Appl. Polym. Sci., 74, 2703 (1999)

Christjanson P, Köösel A, Suurpere A. Oil Shale, 15, 374 (1998)

Chuang I-S, Maciel GE. Macromolecules, 24, 1025 (1991)

Conley RT, Bieron JF. J. Appl. Polym. Sci., 9, 103 (1963)


Gardziella A, Pilato LA, Knop A. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag, Berlin

Heidelberg (2000)

Grenier-Loustalot MF, Raffin G, Salino B, Païssé O. Polymer, 41, 7123 (2000)

Higuchi M, Urakawa T, Morita M. Polymer, 42, 4563 (2001)


(1997)

Hultzsch K. Angew. Chem. A 60, 179 (1948)

Hultzsch K. Ber. Dtsch. Chem. Ges., 74, 898 (1941)

Jones RT. J. Appl. Polym. Sci., 21, 1801 (1983)

Katović Z. J. Appl. Polym. Sci., 11, 95 (1967)


Knop PW, Pilato LA. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg (1985)

Lenghaus K, Qiao GC, Solomon DH. Polymer, 41, 1973 (2000)


Maciel GE, Chuang I-S, Gollob L. Macromolecules, 17 (1984)

Manfredi LB. “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su



Pizzi A, Stephanou A. J. Appl. Polym. Sci., 49, 2157 (1993)

So S, Rudin A. J. Appl. Polym. Sci., 41, 205 (1990)

von Euler H, Adler E, Cedwall JO, Törngren O. Ark. Kemi. Min. Geol., 15A

(1942)

von Euler H, Adler E, Cedwall JO. Ark. Kemi. Min. Geol., 14A (1941)

Yeddanapalli LM, Francis DJ. Makromol. Chem., 55, 74 (1962)

AZTERKETA ZINETIKOA

Azterketa zinetikoa

59

IV.1. SARRERA ETA OINARRI TEORIKOAK Espektroskopia infragorriak eter zubien eraketan emaitza garbiak eskaini baditu

ere, jakina da erresolaren polimerizazioan parte har dezaketen erreakzioak ugari direla.

Ikertzaile ezberdinek behin baino gehiagotan sendotze prozesuaren azterketa orokorra

egiten saiatu dira (Kenny et al., 1998; Balcerowiak et al., 1998). Erretxinen sendotze

zinetikaren determinaziorako metodologia ezberdinak aplikatu daitezke.

Termoegonkorren sendotze prozesuaren analisian tresnarik erabiliena ekorketa

diferentzialeko kalorimetria da (Focke et al., 1990; Kiran eta Iyer, 1994; Wang et al.,

1994).

Teknika hau sendotze tenperaturaren arabera erreakzioaren portaera

ezagutzeko eta prozesuari loturiko entalpiaren kalkulua egiteko aukera ematen duelako

erabilgarria da. Sendotzearen parametro zinetikoak kalkulatu daitezke metodo isotermo

eta dinamikoen bitartez. Teknika honen oinarria kalorimetriaz neurtutako bero fluxua

eta sendotzearen erreakzio abiadura proportzionalak direlako hipotesian datza:

dt

d

dt

dH α∝ (IV.1)

non α konbertsio kimikoa edo erreakzio maila den. Orokorrean, konplexuak azaltzen

diren polimerizazio erreakzioen azterketan eredu mekanistikoen erabilera oso zaila da.

Hortaz zenbait eredu zinetiko fenomenologikoak garatu dira erreakzioa bere

osotasunean aztertzeko. Eredu zinetiko hauek abiadura ekuazio orokor batetik hasten

dira, non erreakzio abiadura eta konbertsioaren menpe dagoen f(α) funtzioa, k(T)

abiadura konstante baten bidez erlazionatzen diren:

( ) ( )αα

fTkdt

d= (IV.2)

Orokorrean erreakzio konstantearen tenperaturarekiko mendekotasuna

Arrhenius erakoa dela onartzen denez, aurreko ekuazioaren adierazpena honela idatz

daiteke:

IV. Atala

60

( )αα

fRT

Eexp

dt

d

−= aA (IV.3)

non, A faktore aurre-esponentziala edo Arrhenius-en frekuentzi faktorea (s-1) eta Ea

erreakzioaren mol bakoitzeko aktibatze energia diren. Termoegonkorren zinetika

aztertzeko erabili ohi diren eredu fenomenologikoek, konbertsioaren funtzio bakarra

definitzen dute, konbertsioaren tarte osoan zehar aldatzen ez dena. Hauen artean

etapa bakarreko n mailako eredua edota eredu autokatalitikoak izan dira erabilienak,

azken hau epoxi bifuntzionalen polimerizazio prozesuaren azterketan erabiliena delarik

(IV.1. taula).

( )αf ( ) ( )∫ ∂=

α

ααα

0f

g

n mailakoa

( )nα−1

( ) ( )

( )n

n

−

−− −

1

111α

autokatalitikoa

( )nαα −1m

( )[ ] 11/ln =− nm,αα

IV.1. taula. Zinetikaren jarraipenerako eredu fenomenologikoen funtzioak.

Sendotze erreakzioaren zinetika parametroak determinatzeko analisi metodo

ezberdinak garatu daitezke. Tesi honetan metodo dinamikoak erabili dira erresol aurre-

polimeroen azterketa zinetikoa aurrera eramateko. Metodo dinamikoen bidez erreakzio

zinetikaren azterketa sendotzea ematen den tenperatura tarte osoan burutzea posible

da eta isotermoetan baino denbora laburragoak behar dira. Prozesu isotermoetan,

erreakzioa ez bukatzea edota tenperatura lortu baino lehen erreakzioa hastea gerta

daiteke. Dinamikoak erabiliz arazo hau ezabatzen da. Hala ere, ekorketa dinamikoetan

tenperatura gradienteak sor daitezke laginaren kanpo eta barne aldetan, erreakzio

abiadura ez-uniformea suertatzen delarik. Efektu hau ekidin daiteke, berotze abiadura

laburrak eta lagin kantitate txikiak erabiliz.

Azterketa zinetikoa

61

Metodo dinamikoetan konbertsioaren aldaketa tenperaturarekin aztertzen da,

( dTdα ). Berotze abiadura, dt

dT=β bezala definituz, erreakzio abiadura era honetan

idatz daiteke:

dt

d1

dT

d

dt

dT

dT

d

dt

d αβ

ααα=⇒= (IV.4)

eta azken espresio hau (IV.3) ekuazioarekin konbinatuz:

( )αβαα

fRT

Eexp

dT

d

dt

d

−=

= aA (IV.5)

Ekuazioa berrordenatuz eta erreakzio hasierako tenperatura (T0) batetik azken

tenperatura (T) bateraino integratuz, β konstantea dela eta T0 tenperatura horren

aurretik erreakziorik gertatzen ez dela onartzen bada:

( ) ( ) dTRT

Eexp

fg

0

a

0

∫∫

−=∂=

T

T

A

βααα

α

(IV.6)

Espresio hau sendotze erreakzioen parametro zinetikoen azterketarako

planteatu izan diren analisi metodo ezberdinen abiapuntua da. Tesi honetan erabiltzen

diren metodoen sailkapena planteatzen diren suposaketen arabera bi taldeetan banatu

daitezke:

- Ozawa eta Kissinger metodoak: Eredu hauek erreakzio abiadura maximoa

ematen deneko tenperaturan, erretxina termoegonkor berdin batek α

sendotze maila berdina lortzen dueneko suposaketan oinarritzen dira, β

berotze abiaduraren funtzio ez dena.

- Ozawa-Flynn-Wall, Kissinger-Akahira-Sunose eta Friedman metodoak:

Isokonbertsioaren kontzeptua erreakzio maila tarte osora zabaltzen da eta

ereduaren aplikazioa konbertsio konstantean oinarritzen da.

IV. Atala

62

Jarraian azterketa zinetikorako erabili diren ereduen oinarri teorikoak azaltzen

dira:

1) Ozawa-ren metodoa.

Ozawa metodoak (1965 eta 1970), aktibatze energia bai berotze abiadurarekin

(β) eta bai piko exotermikoaren maximoaren tenperaturarekin (Tm) erlazionatzen du.

(IV.6) espresio orokorra harturik eta logaritmo nepertarrak aplikatuz:

( )

−+

=∂ ∫∫ dT

RT

Eexplnln

fln

T

T

a

0 0βα

αα

A (IV.7)

Doyle-k (1961)

RTE ap funtzio polinomikoa definitu zuen:

dTRT

Eexp

E

RRT

ET

T

a

a

a

0

∫

−=

p (IV.8)

Funtzio polinomiko honek, (Ea/RT) terminoak 20-60 tarteko balioa duenean,

hurrengo hurbilketa betetzen du:

−−=

RT

E1.05165.330

RTE ln

aap (IV.9)

(IV.8) eta (IV.9) ekuazioak konbinatuz eta (IV.7) ekuazioan ordezkatuz:

( )

−

−−

=∂∫ RT

E1.0516

R

Eln5.330ln

fln

aa

0βα

αα

A (IV.10)

Erreakzio maila finko baterako ezkerreko aldeak balio konstantea du eta, beraz,

ekuazioa berrordenatuz era honetan idatz daiteke:

Azterketa zinetikoa

63

−=

RT

E1.0516´ln

aAβ (IV.11)

non, ( )

5.330R

Egln´

a −

=

AA

α gaiak, konbertsio finko horretan balio konstante

bat hartzen duen. Honela erreakzio maila baterako (-ln β) vs 1/T irudikapena zuzen bat

da, zeinen maldaren baliotik prozesuaren aktibatze energia lortzen den. A´ konstantea

jatorrizko ordenatua izanik eta kalkulatutako aktibatze energiaz baliatuz (IV.11)

ekuazioaren bitartez, ( )

=

A

αglnC konstantea ezagutu daiteke, baina faktore

aurre-esponentziala kalkulatzeko eredu honetan f(α) funtzioa, edota bere era

integratua g (α), ezagutzea beharrezkoa da.

Esan bezala, piko exotermikoaren maximoaren tenperaturan lortutako

konbertsioa berotze abiadurarekiko mendekotasunik ez duela suposatuz, -ln β vs 1/Tm

irudikapenaren maldatik aktibatze energia lortzen da. Metodo hau aktibatze energia

baxua duten eta termikoki ezegonkorrak diren prozesuen karakterizaziorako baliagarria

da, erreakzio exotermiko anitzak dituztenean, prozesu orokorrak behar duen itxurazko

aktibatze energia lortzen delarik.

2) Kissinger-en metodoa.

Kissinger-ek 1957-an n mailako erreakzioetan faktore aurre-esponentzialaren

kalkuluarentzat beste espresio baliagarri bat plazaratu zuen. Espresio honek ere,

aktibatze energia, berotze abiadura eta pikoak determinatutako tenperaturarekin

erlazionatzen du.

( )( )1nm

2m

RTE

a1

1nTR

eEA

m

−−=

α

β (IV.12)

Kissinger-ek n(1-αm)n-1 gaia unitatea bezala kontsideratzen du eta berotze

abiadurarekiko independentea. Beraz ekuazioa berridatzi daiteke:

IV. Atala

64

2m

RTE

a1

TR

eEA

β= (IV.13)

Aurreko ekuazioan gaiak berrordenatuz eta logaritmo nepertarrak aplikatuz,

hurrengo espresiora irits daiteke:

−=

−

a

1

m

a

2m

E

RAln

TR

E

Tln

β (IV.14)

-ln (β/Tm2) vs 1/Tm zuzenaren irudikapenaz baliatuz, aktibatze energia maldatik eta

faktore aurre-esponentziala jatorrizko ordenatutik kalkula daitezke.

3) Isokonbertsio metodoak.

Isokonbertsio metodoak aurretik azaldutako metodoen azpi-metodo bezala

kontsideratu daitezke. Polimerizazioa bezalako prozesu konplexu batean kateen

luzatzearekin bat erreaktiboen izaera jarraian aldatzen ari dela eta erretxina fenolikoen

kasu berezian, aipatutako katearen aldakortasunaz gain, aldi berean eta bata

bestearekiko lehian dauden erreakzio ezberdinak gertatzen direla kontutan hartzen

badugu, polimerizazio prozesuaren erreaktibotasuna definitzen duen aktibatze

energiaren aldaketa konbertsioarekin kontutan hartzea komenigarria da.

Isokonbertsioan oinarritutako metodoak, sendotze tenperatura edozein izanda α

konbertsioaren balio finko baterako, f(α), bere inbertsoaren integrala g(α) eta

aktibatze energiak balio konstante bat azaltzen dutelako hipotesian oinarritzen dira.

Honela, Ozawa-Flynn-Wall (OFW) eta Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) bezala

ezagutzen diren metodoak aplikatu dira erretxina fenoliko ezberdinen polimerizazio

erreakzioaren analisi zinetikorako. Esan bezala, aurretik azaldutako Ozawa eta

Kissinger bi metodoen deribatuak bezala kontsideratzen dira, kasu honetan ordea,

konbertsio tarte osoan aplikatzen direnak. Honela aktibatze energiaren eta faktore

aurre-esponentzialaren balio bat lortzen da erreakzio maila bakoitzerako.

Azterketa zinetikoa

65

Ekorketa dinamikoetan, konbertsio maila, α = αH

HiT

∆∆

bezala definitzen da,

non iTH∆ konbertsio finko bat lortzeko tenperaturan askatutako bero kantitatea eta

αH∆ erreakzioaren bukaeran, konbertsio totalean, askatutako bero kantitatea diren

(IV.1. irudia).

100 150 200 25

T0

Ti

α=1α=αi

∆Hα

T (ºC)

∆HTiT

α

α=0

IV.1. irudia. Ekorketa dinamiko baten erreakzio konbertsioaren kalkuluaren errepresentazioa.

Aurretik azaldutako Ozawa eta Kissinger metodoen garapena kontutan hartuta

eta ekorketa dinamikoetan konbertsioaren definizioa entalpiaren funtzio izanik,

a. Ozazwa-Flynn-Wall (OFW):

−=

α

ααβ

RT

E1.0516´ln A (IV.15)

b. Kissinger-Akahira-Sunose (KAS):

−=

−

α

α

α

α

α

β

E

Rln

TR

E

Tln

1

2

A (IV.16)

IV. Atala

66

Ikus daitekeenez, entalpiaren erlazioaren bitartez lortutako konbertsio maila

bakoitzari tenperatura bat dagokio berotze abiadura bakoitzean. Irudikapenak

konbertsio bakoitzerako zuzen bati dagozkie, eta zuzenen maldatik eta jatorrizko

ordenatutik aktibatze energia (Eα) eta faktore aurre-esponentziala ( 1αA ) lor daitezke,

hurrenez hurren.

Isokonbertsioaren kontzeptuan oinarritzen den beste metodo bat Friedman-ek

proposatu zuen (1964). Metodo hau ere sendotze maila ezberdinetarako aplikatzen da,

baina kasu honetan erreakzio abiaduraren logaritmoa tenperaturaren

alderantzizkoarekin erlazionatzen da, konbertsio maila bakoitzerako. Ozawa

metodoarekiko ezberdintasuna beraz, kasu honetan konbertsio maila bakoitzean

erreakzioaren abiadura ezagutzea beharrezkoa dela da.

Hasierako (IV.3) espresio orokorretik abiatuz, eta logaritmo nepertarrak

aplikatuz:

( )α

αα

α

αα

RT

Eflnln

dt

dln −+=

A (IV.17)

Ekuazio honek erreakzio abiadura (dα/dt) vs 1/Tα irudikatzea baimentzen du

erreakzio maila bakoitzerako eta honela aktibatze energiaren balioa lortzea behin

zuzenaren malda ezagututa. Hala ere, aurreko metodoekin konparatuz, Friedman-en

metodoaren ez-abantaila erreakzio abiaduraren kalkuluak dakarren zailtasunean dago.

Prozedura honek denbora, tenperatura eta sendotze maila ezagutzea posible

egiten du, f(α) funtzioak duen itxura ezagutzeko beharrik ez dagoelarik (Li et al., 2001;

He et al., 2003). Prozesuaren berezitasuna aktibatze energiaren irudikapenaren bitartez

determinatu daiteke eta gainera, kurbaren itxuraren arabera, erreakzioaren izaera

ezagutu daiteke (Vyazovkin eta Wight, 1999): konpetitiboa, ondoz ondokoa, itzulgarria,

difusioz kontrolatua, etab… Gaur egun, erreakzio konplexuetan eredu mekanistikoen

aplikazioak azaltzen dituen arazoak direla eta, isokonbertsioan oinarritutako metodoak

kontsideratzen dira zehatzenak, hauen artean Friedman, Kissinger-Akahira-Sunose eta

Ozawa-Flynn-Wall aurkitzen direlarik (Ozawa, 2000).

Azterketa zinetikoa

67

Honela, tesiaren atal honek erresolen sendotzean zehar gertatzen diren

erreakzio ezberdinei buruzko informazioa lortzea du helburu gisa. Kalorimetria alde

batetik eta biskosimetria dinamikoa bestetik erabili dira. Horretarako, proposatu izan

diren metodo eta eredu ezberdinak aplikatuko dira. Erreakzioa bere osotasunean

definitzen duen aktibatze energiaren balioak lortzen dira eta metodo ezberdinen arteko

konparaketa egiten da.

IV.2. MATERIALAK ETA PROZEDURA ESPERIMENTALA

IV.2.1. Erabilitako materialak

II. atalean adierazi den bezala trietilaminaz katalizatutako RT erlazio molar

ezberdineko lau erresol eta sodio hidroxido RN1,8 erresola erabili dira. Hauez gain

azterketa kalorimetrikoarentzat RNa bezala izendatzen den sodio hidroxido (F/P=1,8)

destilatu gabeko erresolarekin ere lan egin da. IV.1.taulan azken erresol honen

propietateak aurkezten dira.

nD20ºC

Erauzkin lehorra

(wt%)

η25ºC

(mPa.s)

P askea (wt %)

F askea (wt %)

pH20ºC

NaOH/P

1,4528

47,2

20

6,657

4,42

7,33

0,01

IV.2. taula. RNa kontrol erretxinaren propietate fisiko-kimikoak.

IV.2.2. Erabilitako teknikak

IV.2.2.1. Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria (DSC)

Ekorketa diferentzialeko kalorimetria teknika, sustantzia-lagina duen eta

erreferentziazkoa den kapsula bien arteko bero fluxuaren diferentziaren neurketan

oinarritzen da. Bai lagina eta bai erreferentziak tenperatura eta denbora programa

kontrolatu bera jasaten dute. Honela, energia aldaketa bat dakarren sustantziaren

edozein trantsizio (fusioa, kristalizazioa, erreakzio kimikoa) DSC-az baliatuz detektatu

IV. Atala

68

eta kuantifikatu daiteke, tenperatura edota denborarekiko. DSC teknika aurre-

polimeroen polimerizazio eta sendotze prozesuaren azterketarako erabili da tesi

honetan. Ekorketa dinamikoak 30-280 ºC tenperatura tartean eta 1, 5, 10 eta

20 ºC/min-ko berotze abiadura ezberdinez, Bakelite Ibérica S.A. lantegiko Mettler

Toledo DSC20 kalorimetroan burutu dira, II. eta III. ataleko erresol sistementzat. RNa

kontrol erretxinarekin sendotze isotermoak burutu dira 110 ºC-tan. Erretxina fenolikoen

kasuan, eta bereziki erresolen kasuan, daramaten uraren eta kondentsazioaren

ondorioz askatutako albo-produktuen lurrinketak (ura, formaldehidoa) sortzen duen

seinale endotermikoak erreakzioaren exotermiaren ebaluaketa ekiditen du. Ondorioz,

erresolen polimerizazioa aztertu ahal izateko, presio ertain edo altuko kapsulak

erabiltzea ezinbestekoa da. Kasu honetan 120 µL -tako presio ertaineko altzairu

herdoilezinezko kapsulak erabili dira. 3-4 mg-tako laginak sartu eta Viton® kautxuzko

eraztun bat erabiliz kapsulak zigilatu egiten dira (IV.2. irudia).

IV.2. irudia. DSC-an erabilitako presio ertaineko kapsulak.

Honela, kapsulek 20 atm -tako barne-presioa jasan dezakete apurtu gabe eta

presio altuak lurrinketa prozesuak tenperatura altuetara desplazatzen ditu ebaluaketa

on baterako oztopoa ezabatuz.

IV.2.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)

Aurreko atalaren II.2.1. sailean azaldutako tresna bera erabili da. Kasu honetan

ordea, laginak egoera solidoan prestatzeko metodologia ezberdina jarraitu da, solutu

hautsa potasio bromuroarekin batera nahaste bat sortuz eta presiopean moldeatuz.

Azterketa zinetikoa

69

IV.2.2.3. Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia, egoera

solidoan, 13C CP/MAS NMR (cross-polarization/magic angle spinning)

Lagin ezberdinen espektroak Bruker Advance DSX 300 tresnan burutu dira (75,4

MHz). 7 mm-tako zirkonio oxidozko euskarrian, Vespel tapaduna, hauts fina lortu arte

txikitutako 1 g lagin sartu da. Kontaktu denbora eta pultsuen arteko tartea 1 ms eta 2

s-takoak izan dira, hurrenez hurren.

IV.2.2.4. Analisi Erreologiko Dinamikoa

Metravib liskatasun aztertzailearen bidez, lan honetan erabili diren sistemen

ezagupen erreologikoa burutu da. Saiaketa honen helburu nagusia gelifikazio eta

beiratze denborak mugatzea da. Honela, erretxina likido edo erdi-likidoak 10 mm-ko

diametroa duen zilindroan sartzen dira eta berauetan 6 mm-tako pistoia 4 mm-ko

sakontasuna lortu arte IV.3. irudian ikusten den moduan.

IV.3.irudia. Neurketa erreologikoaren eskema, ebakiduran.

Erreakzioaren jarraipena era isotermoan burutu da, 110, 120, 130 eta 150 ºC-

ko tenperatura ezberdinetan. Lagina saiaketan zehar kamara batean egon ohi da, giro

tenperaturatik hasita 8 ºC/min-ko abiaduran sendotze tenperatura lortu arte. Saiaketak

10 Hz-ko maiztasun sinusoidala erabiliz burutu dira. Oszilazio dinamikozko saiaketetan

deformazioa, maiztasuna eta tenperatura baldintza egokietan mantentzen dira modulu

konplexua, liskatasuna edo konpliantza lortzeko. Lagina ekipoari loturiko indar eta

desplazamendu sumatzaile baten artean kokatzen da, eta zenbait neurketa aparaturen

bitartez ebakiduraz saiatutako ezaugarri biskoelastikoak lortzen dira.

IV. Atala

70

Bi sumatzaile hauen bidez lortutako datuekin materialaren modulua, indarra eta

desplazamenduaren arteko desfase angelua eta liskatasuna kalkula daitezke. Metravib

ekipoak bi balore lortzen ditu zuzenean: zurruntasun faktorea K, eta desfase angelua δ.

Zurruntasuna, ebakidura modulu konplexuaren (G*) bi osagaietan banatzen da: G’

(erreala) eta G’’ (irudikaria), pilatze modulua eta galera modulua hurrenez hurren.

IV.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA

IV.4. irudian ikus daitezke aurre-polimero ezberdinen ekorketa dinamikoak,

1 ºC/min-ko berotze abiadurarekin. Tesi honetan sintetizatuko erresolek polimerizazioa

definitzen duten bi piko exotermiko aurkezten dituzte, erlazio molar ezberdineko aurre-

polimero guztietan. Historian zehar kalorimetria erabili da erretxina fenolikoen

sendotzearen azterketan, batez ere presio altuko eta ertaineko kapsulen agerpenaren

ostean (Holopainen et al., 1997; Balcerowiak et al., 1998; Park et al., 1999; Kenny et

al., 1995). Baina, erresolek berorren konposizioan izan ditzaketen ezberdintasunak eta

hauen sintesirako erabili daitezkeen baldintza ezberdinen ondorioz, era askotako

termogramak aurkeztu izan dira erresolen termograma bereizgarri bezala.

Hala ere 150-170 ºC tartean ematen den lehenengo piko exotermikoa

erresolaren kondentsazioari dagokiola orokorrean onartua dago, metileno edota eter

zubien eraketa gertatzen delarik. 200 ºC-tatik aurrerako piko exotermikoa erresoletan

eman daitezkeen hurrengo erreakzioei dagozkie, hauen artean eter zubien ebakidura

metileno zubietara dagoelarik (Holopainen et al., 1997; King et al.,1974; Kenny et al.,

1995).

Ikusten den bezala, zenbat eta erlazio molarra altuagoa izan, orduan eta

gehiago bereizten dira bi pikoak. RT1,0 erretxinaren kasuan bien arteko gainezarpena

altuagoa da. Gainera, zenbat eta altuagoa izan F/P erlazioa bigarren pikoaren

nagusitasuna azaltzen da. Aurreko atalean espektroskopia infragorria erabiliaz, alde

batetik F/P altuagoko erresoletan eter zubien kontzentrazioa altuagoa dela eta,

bestetik, oxidazio taldeak ere era nabarmenago batean sortzen direla ikusi da. Beraz,

kalorimetroaren bigarren pikoak eter zubien ebakidura eta oxidazio prozesuak

barnebiltzen dituelako hipotesia infragorriaren datuekin bat letorke. IV.2. taulak

erresolen erreakzio beroen batezbesteko balioak aurkezten ditu. Ikusten denez, RT1,4

Azterketa zinetikoa

71

erretxinak erreakzio beroaren balio maximo bat aurkezten du, F/P altuagoetan balioa

baxuagoa delarik. Kumar et al.-ek (2000) erreakzioaren exotermiari buruzko

azterketan, F/P altuagoko erresolen ur kantitate handiago batean arrazoitu zuten

fenomeno hau. Hala ere, kasu honetan erreakzio beroaren kalkulua egiteko, erretxina

bakoitzak duen ur kantitatea kontutan hartua izan da. Beraz, ur-kantitatea ez den

beste arrazoiren bati esker F/P baxueneko erresolek erreakzio bero altuagoa aurkezten

dute. Gerta daitezkeen adizio erreakzioetan egon daiteke entalpiaren balio maximoaren

azalpena, RT1,4 erresolak adizio eta kondentsazio erreakzioen artean balio maximo bat

aurkezten duelarik.

50 100 150 2000,0

0,1

0,2

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

∆H

(w

/g)

T (ºC)

IV.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen ekorketa dinamikoak (1 ºC/min).

Aurre-polimeroa ∆H (J/g)

RT1,0

260,0

RT1,4 274,3 RT1,8 233,4 RT2,2 232,5 RN1,8 234,4

IV.3. taula. Aurre-polimero ezberdinen erreakzio beroen batezbesteko balioak.

IV. Atala

72

Bestalde, nahiz eta RN1,8 eta RT1,8 erretxinen artean polimerizazioaren

zentzuan III. atalean azaldutako ezberdintasunak aurkitu, erreakzioaren bero totalean

ez da itxuraz aldaketa nabarmenik sumatzen eta garrantzi handiagoko parametroa

erlazio molarra da. Presio atmosferikoan eta presio altuko baldintzetan sendotutako bi

prozeduren artean ezberdintasunak ager daitezke (Christiansen et al., 1985), batez ere

bigarren kasuan ura eta beste lurrinen askapena galarazia dagoelarik. RNa bezala

izendatzen den kontrol erretxinaren sendotze isotermoa aurrera eraman da 110 ºC-tan,

bai DSC-z eta bai presio atmosferikoan, aipatutako prozeduren ezberdintasunak

aztertzeko asmoz.

1600 1400 1200 1000 8000

20

40

60

80

100

Labean

DSC-z

Sendotu-gabea

Tra

nsm

itantz

ia (

%)


IV.5. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolaren FTIR espektroak.

IV.5. irudian 110 ºC-tan bai DSC-z eta bai labean sendotutako laginen infragorri

espektroak aurkezten dira. Espektroen arabera, nahiz eta bi kasuetan hidroximetilo

taldeen desagerpena nabaritu (1010 cm-1), lortutako azken produktua ezberdina da.

Presiopean sendotutako laginak orokorrean taldeen ordezkapen maila baxuagoa

aurkezten du, 700-900 cm-1 tartean nabaritu daitekeena, baita 1100 cm-1 (H

aromatikoa) bandaren agerpenean ere. Gainera, metileno taldeen presentzia askoz

baxuagoa da azken kasu honetan, 1400-1500 cm-1 tarteko banden arabera eta,

Azterketa zinetikoa

73

labearen kasuan ez bezala, 1540-1680 cm-1 tartean agertzen den bandaren seinalea

aurkezten du espektroaren seinale nagusi bezala, oxidazio produktu izan daitezkeen

taldeak agertzen direneko tartean alegia. IV.6. irudian DSC bidez eta labean

sendotutako laginen 13C CP/MAS NMR espektroak aurkezten dira, infragorri

espektroskopiak aurresandako emaitzak bateratzeko asmoz. S bezala izendutako

bandak “spinning side bands” bezala ezagutzen dira, erabilitako angeluak sortzen

dituenak eta inolako karbono motari loturik ez daudenak. IV. 4. taulan karbono mota

bakoitzaren desplazamendu balioak jasotzen dira.

IV.6. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolen 13C CP/MAS NMR espektroak.

Desplazamendua

(ppm)

Karbonoaren izaera

160-200

talde oxidatuak

151-153 hidroxilo taldea duen C aromatikoa 128-129 para ordezkatu ala askeak 128-129 orto ordezkatuak

117 orto askeak 70-90 hemiformalak

64 hidroximetilo taldeak 41 para-para´metileno zubiak 37

orto-para´ metileno zubiak

IV.4. taula. Erresol erretxinen 13C CP/MAS NMR desplazamendu kimikoak.

IV. Atala

74

IV.6.irudian ikus daitekeen bezala eta infragorri espektroskopiaz aurresan den

moduan, metileno loturen agerpena (30-40 ppm) urriagoa da DSC-an sendotutako

laginean. Era berean, eta nahiz eta espektroaren bereizmena guztiz ona ez izan,

karbono oxidatuagoen zonaldean (160-180 ppm) DSC-z sendotutako laginean banda

nabariagoa ageri da.

Emaitza hauek, laginek sendotze metodo ezberdinen ondorioz aurkezten duten

kolore ezberdinari lotuta, polimerizazioarekin lehian egon daitezkeen beste erreakzio

paraleloen seinale dira. Erresolaren erreakzioaren arduradunak diren hidroximetilo

taldeak, kinona, karboxilo edo aldehido taldeen sorreran galtzen direla dirudi. Erreakzio

hauen presentziak, erresolaren sendotze prozesuan nagusi diren metileno eta eter

zubien eraketa eragotzi dezake. Bestalde, presiopean eman daitekeen metileno taldeen

ahuleziaren ondorioz hauen ebakiduran sortu ahal izan dira talde oxidatuak.

IV.3.1. Eredu zinetiko ezberdinen aplikazioa

DSC-ak behartzen dituen baldintzak eta hauen ondorioz sortu daitezkeen

ezberdintasunak kontutan harturik, prozesuaren azterketa zinetikoa burutu da, aurretik

destilaturiko erretxinekin, jadanik RT1,0-RT2,2 eta RN1,8 bezala izendatuak izan

direnak.

IV.3.1.1. Eredu sinpleak

1) Ozawa-ren metodoa.

Aurretik azaldu bezala, Ozawaren metodoak sendotze prozesuan erabilitako

berotze abiadura eta piko exotermikoaren maximoari dagokion tenperatura

erlazionatzen ditu. Aurre-polimero fenolikoek bi piko exotermiko azaltzen dituztenez,

prozedura hau piko bakoitzarentzat burutu da. Eredu hau jarraituz, erretxina

bakoitzarentzat prozesu osoaren itxurazko aktibatze energia lortu da, bi pikoek

eskainitakoaren batezbesteko aritmetikoa bezala kontsideratu delarik. Metodo honen

erabileraren bitartez (IV.11) ekuazioa aplikatuz lortutako emaitzak IV.7. irudian eta

IV.5. taulan aurkezten dira.

Azterketa zinetikoa

75

0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0 , RT1,0

, RT1,4

, RT1,8

, RT2,2-ln β

1/Tm(K)

II. pikoa

I. pikoa

IV.7. irudia. Ozawa ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.

aE (kJ/mol) RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8

I. pikoa 79,7 79,8 79,7 75,5 64,1

II. pikoa 81,2 94,4 94,5 111,5 170,7

aE (kJ/mol) 80,5 87,1 87,1 93,5 117,4

IV.5. taula. Ozawa metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.

Ozawaren metodoaren bidez lortutako aktibatze energien balioak konparatzeko

asmoz, sistema berdinekin Kissinger-en eredua aplikatu da.

2) Kissinger-en metodoa.

Kissinger-ek faktore aurre-esponentzialaren definizio berri batetik abiatuz,

pikoaren maximoaren alderantzizkoa eta berotze abiadura beste ekuazio baten bitartez

erlazionatu zituen. Kissinger-en metodoa erretxina fenolikoen zinetikaren definiziorako

IV. Atala

76

oso aplikatua egon den metodoa da. Katovic et al.-ek (1967) Kissinger eta Borchards-

Daniels eredu sinpleen arteko konparaketan 75-90 kJ/mol tarteko balioak eman

zituzten. Gertuago, Park et al.-ek (1999) Kissinger metodoaren bitartez erresolen

sendotze prozesuarentzat 85,3 kJ/mol-eko aktibatze energia plazaratu zuten. Bi

kasuetan, erabilitako teknika kalorimetria izan zen.

Kissinger-en (IV.14) ekuazioa jarraituz lortutako emaitzak IV.8. irudian eta IV.6.

taulan azaltzen dira.

0,0021 0,0022 0,0023 0,0024 0,0025-12,5

-12,0

-11,5

-11,0

-10,5

-10,0

-9,5

-9,0 , RT1,0

, RT1,4

, RT1,8

, RT2,2

ln (

β/T

2 m)

1/Tm(K)

II. pikoa

I. pikoa

IV.8. irudia. Kissinger ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.

aE (kJ/mol) RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8

I. pikoa 76,7 77,0 77,9 72,3 60,1

II. pikoa 78,0 91,8 92,7 109,8 171,7

aE (kJ/mol) 77,4 84,4 85,3 91,1 115,9

IV.6. taula. Kissinger metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.

Azterketa zinetikoa

77

Ikus daitekeen moduan, Ozawa eta Kissinger-en bi metodoek erresolen

sendotze prozesuaren aktibatze energien antzeko balioak eskaintzen dituzte.

Erresolaren kondentsazio prozesua lehenengo pikoari (I. pikoa) lotzen zaionez, esan

daiteke erresol gehienen portaera nahiko antzekoa dela. Katalizatzaile bereko erresolen

artean aldaketa garrantzitsurik ez da gertatzen, RT2,2 erresolean ezik. RT2,2

erresolaren hidroximetilo kontzentrazio altuagoaren ondorioz aktibatze energia jaitsi

daiteke, hauek eraztun fenolikoengan duten aktibatze efektua dela eta. Honekin

batera, sodio hidroxidoz katalizatutako erresolaren aktibatze energia baxuagoa

aipatzekoa da. Orain ere, erreakzio-bide ezberdin batean edota katalizatzailearen

efektuan egon daiteke aktibatze energiaren ezberdintasunaren arrazoia.

Bestalde, erresolek aurkezten duten bigarren piko exotermikoaren (II. pikoa)

aktibatze energia askoz altuagoa da eta geroz eta altuagoa F/P igoerarekin bat.

Aurretik esan bezala, piko hau erresolek izan ditzaketen kondentsazioa gertatu osteko

beste erreakzioei dagozkie, eter loturen etendurarekin bat. Prozesu hauek,

kondentsazioa bera baino energia altuagoa behar dute, loturen apurtzea gerta dadin

eman beharreko energia altua baita. Kasu honetan ere, sodio hidroxidodun sistemaren

ezberdintasuna agerian geratzen da.

IV.3.1.2. Isonkonbertsio metodoak

Bai Ozawa eta bai Kissinger-ek proposatutako metodoekin lortzen den doiketa

ona bada ere, eta lortutako itxurazko aktibatze energiak bi ereduen artean oso gertu

egonda ere, metodo hauek informazio gutxi eskaintzen dute erreakzio prozesuari

buruz. Aurretik esan bezala, erresolen polimerizazioa bezalako erreakzioaren

berezitasuna dela eta, erreakzioan zehar gerta daitezkeen aldaketak ez dira eredu

sinple hauen bitartez nabarmentzen.

Hau honela izanik, isokonbertsio kontzeptuan oinarritutako metodoen erabilera

oso erabilgarria suertatzen da, aplikazioa sendotze maila bakoitzarentzat aurrera

eramaten denean. Metodo hauen aplikazioak, aurrekoek ez bezala, erreakzioan zehar

gertatzen diren prozesuen informazioa eskaintzen du, erretxina ezberdinen arteko

ezberdintasunak era nabarmenago batean agerian geratzen direlarik.

IV. Atala

78

Kalorimetroak eskainitako bero fluxuen balioak erabiliz eta α = ∆HTi/∆Hα bezala

definitzen dela kontutan harturik, konbertsioaren garapena erreakzioa gertatzen den

tenperatura tarte osoan lor daiteke aurre-polimero bakoitzarentzat berotze abiadura

ezberdinetan (IV.9. irudia).

50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

α

T (ºC)

RT1,0

50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

α

T (ºC)

RT1,4

50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

α

T (ºC)

RT1,8

50 100 150 200 2500,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

α

T (ºC)

RT2,2

IV.9. irudia. Konbertsioaren garapena tenperaturarekiko trietilaminadun erresolentzat.

Konbertsio eta tenperatura datuen bitartez, berotze abiadura bakoitzeko,

aurretik azaldutako metodo ezberdinak aurrera eraman dira, zeintzuk konbertsioaren

aurrerapenarekin prozesu erreaktiboaren itxurazko aktibatze energiak jasaten duen

aldaketa eskaintzen duten.

Sarreran azaldu den bezala hiru eredu erabili dira. Ozawa-Flynn-Wall (OFW),

Kissinger-Akahira-Sunose (KAS) eta Friedman autore ezberdinek proposatutakoak.

Hauen aplikazioz lortutako emaitzak jarraian aurkezten diren irudi eta tauletan azaltzen

dira.

Azterketa zinetikoa

79

1) Ozawa-Flynn-Wall metodoa (IV.10. irudia eta IV.7. taula).

0,2 0,4 0,6 0,860

70

80

90

100

110 RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

RN1,8

Eα (

kJ/m

ol)

α

IV.10. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (OFW).

αE (kJ/mol)

α RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8

0 - - - - -

0,1 72,7 70,1 71,7 68,7 65,3

0,2 71,4 69,6 71,7 70,2 67,7

0,3 69,7 70,0 73,1 74,6 70,2

0,4 69,9 70,0 73,5 81,6 77,0

0,5 70,2 71,7 75,6 88,9 95,4

0,6 70,8 74,8 77,8 94,9 108,2

0,7 73,2 79,9 81,3 96,7 111,2

0,8 73,6 83,5 82,8 101,4 109,1

0,9 75,4 84,2 84,3 101,4 100,2

aE (kJ/mol) 71,9 74,9 76,9 86,5 89,4

IV.7. taula. Batezbesteko aktibatze energiak OFW ereduaren arabera.

IV. Atala

80

2) Kissinger-Akahira-Sunose metodoa (IV.11. irudia eta IV.8. taula).

0,2 0,4 0,6 0,860

70

80

90

100

110

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

RN1,8

Eα (

kJ/m

ol)

α

IV.11. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (KAS).

αE (kJ/mol)

α RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8

0 - - - - -

0,1 69,7 68,0 68,6 65,4 61,7

0,2 68,1 66,4 68,5 67,1 64,1

0,3 62,9 66,6 69,8 71,3 66,5

0,4 66,4 66,5 70,2 78,6 73,6

0,5 66,6 68,2 72,3 86,1 92,8

0,6 67,2 71,4 74,6 93,1 106,2

0,7 69,6 76,7 78,1 94,2 109,1

0,8 70,0 80,3 79,6 98,9 106,8

0,9 71,7 81,0 81,1 98,9 97,5

aE (kJ/mol) 68,0 71,6 73,7 83,7 86,5

IV.8. taula. Batezbesteko aktibatze energiak KAS ereduaren arabera.

Azterketa zinetikoa

81

3) Friedman metodoa (IV.12. irudia eta IV.9. taula).

0,2 0,4 0,6 0,860

70

80

90

100

110

120

130 RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

RN1,8

Eα (

kJ/m

ol)

α

IV.12. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (Friedman).

αE (kJ/mol)

α RT1,0 RT1,4 RT1.8 RT2,2 RN1,8

0 - - - - -

0,1 68,3 67,9 70,4 69,4 66,5

0,2 65,1 63,4 69,0 76,2 70,4

0,3 63,0 64,8 72,7 85,1 71,1

0,4 66,3 71,1 74,6 97,1 110,7

0,5 69,3 78,6 82,5 108,5 126,8

0,6 72,5 88,2 85,4 109,6 128,3

0,7 76,6 93,4 84,6 103,6 108,6

0,8 76,0 87,7 84,2 99,8 97,5

0,9 76,1 81,4 84,8 100,4 67,7

aE (kJ/mol) 70,4 77,4 78,7 94,4 97,5

IV.9. taula. Batezbesteko aktibatze energiak Friedman-en ereduaren arabera.

IV. Atala

82

Isokonbertsioan oinarritzen diren hiru metodoek antzeko emaitzak eskaintzen

dituzte. Friedman-en metodoaren aplikazioan prozesuaren abiaduraren kalkuluak

errore altuak sartzeko arazoak planteatzen ditu eta honen ondorioz lortutako emaitzak

nahiko diferenteak dira (Alonso, 2002).

Erresol erretxinaren sendotzean zehar erreakzio sistemak gelifikazio trantsizioa

(likido-kautxu) eta beiratze trantsizioa (kautxu-beira) jasaten ditu. Bi prozesuen artean

gertatzen den sareatzeak mugikortasun molekularra jaisten du eta sendotzea

erregimen zinetiko batetik difusioak kontrolatutako erregimenera pasatzen da.

Kasu honetan orokorrean polimerizazioan zehar, konbertsioaren igoerarekin bat

aktibatze energiaren mendekotasun gorakorra erakusten dute aztertutako erresol

erretxina guztiek. Hasiera batean, eta eredu sinpleen aplikazioan ikusi den bezala,

RT2,2 erresolaren aktibatze energia da baxuena 0→α doanean, hidroximetilo

taldeen aktibatze efektuaren ondorioz. Kasu guztietan ematen den portaera gorakor

hau Shuyan eta Jarvela-k (2001) ere ikusi zuten, katalisi azidoa erabiliz. Kasu honetan

lortutako itxurazko aktibatze energien balioak baxuagoak ziren (50 kJ/mol),

prozesuaren katalisi azidoaren eraginaren ondorioz erreakzio-bide ezberdina eman

daitekeelako.

Vyazovkin eta Lesnikovich-ek (1990) prozesu konplexuak azaltzeko erabilgarria

den algoritmo sinplea plazaratu zuten, aktibatze energiak konbertsioarekiko aurkezten

duen mendekotasun kurbaren itxuraren arabera (IV.13. irudia). Algoritmo honen

arabera, aktibatze energiaren mendekotasun gorakorrak, erreakzio anitz eta paraleloak

barnebiltzen dituen prozesu erreaktiboa azaltzen du.

Katalizatzaile bereko sistemen artean, IV.10, IV.11 eta IV.12 irudietan ikus

daitekeenez, zenbat eta F/P handiagoa izan, aktibatze energiak jasaten duen aldaketa

nagusiagoa da. RT1,0 erresolean, prozesuan zehar aktibatze energiaren aldaketa

nahiko txikia da. Aldaketa txikiek, gertatzen diren erreakzioen bata bestearekiko

antzekotasuna adierazten dute (He et al., 2003). Zenbat eta formaldehidoaren

kontzentrazioa altuagoa izan, gertatzen diren erreakzioen arteko ezberdintasuna

nabarmenagoa da.

Azterketa zinetikoa

83

IV.13. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasun ezberdinaren algoritmoa.

Erlazio molarra handiagoa den heinean, aurre-polimeroaren erreakzioaren

itxurazko aktibatze energia hasiera batean baxuagoa bada ere, polimerizazioak honen

handitzea dakar. RT2,2 erresolak aktibatze energiaren aldaketa nabarmena jasotzen

du, beste erretxinekin konparatuz. Erreakzioa gertatzen den tenperaturari begira

(> 200 ºC) eta infragorriak eskainitako informazioa kontutan harturik, F/P altuko

erresolek era altuago batean jasaten dituzten oxidazio prozesuetan egon daiteke

aktibatze energiaren igoera nabarmena. Oxidazio prozesu hauen aktibatze energiak

altuagoak dira eta polimerizazioarekin lehian egongo dira, batez ere F/P altuagoko

erresoletan. Zenbat eta baxuagoa izan formaldehido kantitatea, oxidazio maila

baxuagoa da, eta RT1,0 erretxinak jasaten duen aktibatze energiaren igoera maila

nabarmenki baxuago batean ematen da.

Bestalde, erlazio molar baxueneko erresoletan hasierako konbertsioetan

aktibatze energiaren beherakada ikusten da, F/P altueneko sistemetan ikusten ez dena.

Beste aurre-polimero guztiek, erlazio molar altuagokoek, hasieratik beraien aktibatze

energien handitzea aurkezten dute. Efektu hau erabilitako ereduaren arabera gehiago

edo gutxiago nabarmentzen da. Beherakada ahurrak, itzulgarri diren prozesuak

adierazten ditu. He et al.-ek (2003) Kissinger-Akahira-Sunose metodoaren bitartez

IV. Atala

84

fenola eta formaldehido monomeroen arteko erreakzio alkalinoa aztertu zuten, DSC-an

ekorketa dinamikoak burutuz. Hauek, hasierako konbertsio baxuetan aktibatze

energiaren jaitsiera aurkitu zuten, eta itzulgarri diren formaldehidoaren adiziozko

prozesu artekariek eraginda zela ondorioztatu zuten.

Espektroskopia infragorriak hidroximetilo taldeen garapenaren analisian

azaldutako emaitzetan oinarrituz, bereziki RT1,0 erretxinaren kasuan, hasiera batean

hidroximetilo talde berrien eraketa ikusi da. Honela, infragorriak eskainitako hasierako

adizio erreakzioen emaitzak DSC-ak baieztatzen dituela esan daiteke: F/P baxueneko

erresolek konbertsio baxuetan adizioak jasaten ditu, eta adizio erreakzioak prozesuaren

hasierako aktibatze energiaren jaitsiera dakar, hidroximetiloek eraztunen posizio

askeengan duten aktibatze efektuaren ondorioz. Era berean, RT1,0 erretxinak

aurkezten duen entalpiaren balio handia adiziozko erreakzioen exotermia altuago baten

ondorioz etor daitekeela arrazoitu daiteke.

Kurbaren malda ahurra konbertsio tarte estu batean gertatzen da, adizio

erreakzioak gehien bat sintesian zehar gertatzen baitira, sendotzean kondentsazio

erreakzioak nagusi direlarik. Hala ere, masa molekular handiko espezieen sorrerarekin

batera gerta daitezke adizio erreakzioak, sistema erreaktibotik formaldehidoaren

askapena gerta baitaiteke. Badirudi, adizioa gertatzeko ahalmen handiagoa erlazio

molar baxuagoko sistemek azaltzen dutela, F/P altuagoko sistemetan efektua baxuagoa

delarik.

Bestalde, RT1,8 eta RN1,8 erresolen arteko konparaketan, aktibatze energiak

konbertsioarekin jasaten duen aldaketa oso ezberdina da. RN1,8 erresolaren aktibatze

energia balio altuagoetaraino eta malda handiago batekin igotzen da. Gainera, α = 0,7

konbertsioan energia balio maximoa aurkezten du, hortik aurrera jaitsiera bat jasaten

duelarik. He et al.-ek (87, 2003) sodio hidroxidodun sistema fenolikoen azterketan

portaera berdina aurkezten zuten. Shuyan eta Jarvela-k (2001), ordea, katalisi

azidopeko sistemetan ez zuten jaitsiera hau sumatzen.

Aurretik azaldu bezala, konbertsio batetik aurrera difusio fenomenoa izaten da

erreakzio abiadura kontrolatzen duena. Difusio erregimenean, erreakzio abiaduraren

Azterketa zinetikoa

85

konstante berria defini daiteke, Rabinowitch-ek (1937) proposatutako ekuazioaren

bitartez.

1D

11ef kkk −−− +=

non k abiadura konstantea intrintsekoa, kD abiadura konstantea difusio erregimenean

eta kef abiadura konstante efektiboa diren. Difusio konstantearen Arrhenius erako

tenperaturarekiko mendekotasuna onartuz:

−=

RT

Eexpk

D

0D D

Honela, konbertsio batetik aurrera aktibatze energia efektiboa ( efE α ) izaten da

prozesua karakterizatzen duena, Eα aktibatze energia intrintsekoa eta EDα

difusio

aktibatze energiaren menpe egoten dena.

Erregimen difusiboan, difusioaren fenomenoari bai tenperaturak eta bai masa

molekular edo konbertsioak eragingo dio (Vyazovkin eta Sbirrazzuoli, 1996; He et al.

87, 2003). Honela, molekula baten erlaxazio denbora ingurune liskatsuan,

liskatasunarekiko zuzenki proportzionala da. Tenperaturak eta konbertsioak duen

difusioaren gaineko eragina, liskatasunean duten eraginaren ondorioz dator. Bestalde,

konbertsioaren eragina, masa molekularra eta egitura molekularrean dakartzan

aldaketengatik sortzen da. Honela, masa molekular ezberdinek aldaketa ezberdinak

dakartzate difusioan. Egitura molekularra bezalako beste faktoreek, sistema erreaktibo

batean konbertsioaren menpe daudenak, (katearen linealtasuna, adarkatzea,

sareatzea), eragin ezberdina dute difusio fenomenoarengan.

↑⇒↑⇒↑

↓⇒↓⇒↑

ef

ef

E

ET

α

α

ηα

η

Egitura molekularrarekin batera materialarekin loturiko beste faktoreek ere

eragina dute. Honela, RN1,8 erresolaren itxurazko aktibatze energiaren beherakada,

IV. Atala

86

sistemak berak daraman ur kantitate altuago baten ondorioa izan daiteke, plastifikatze

efektuek liskatasuna jaitsi eta mugimendu molekularrak errazten dituelarik (He et al.

89, 2003).

Lortutako aktibatze energiaren balioak erabiliz, batezbesteko itxurazko aktibatze

energia bat lortu daiteke, prozesu osoaren adierazgarri dena. Batezbesteko baloreak

F/P erlazioarekin bat aktibatze energiaren handitzea erakusten du eta eredu sinpleekin

lortutakoetatik gertu daude; honekin batera sodio hidroxidoz eta trietilaminaz

katalizatutako sistemen artean, orain ere, RN1,8 erresolaren aktibatze energia altuagoa

erakusten du.

IV.3.2. Portaera erreologikoaren azterketa

Isokonbertsioaren kontzeptuan oinarrituz eta biskosimetria dinamikoz

kalkulatutako gel denborak erabiliz, erresol bakoitzaren polimerizazio prozesuaren

itxurazko aktibatze energia lortu da. Kasu honetan, zenbait argitaratutako ikerlanetan

erabili izan ohi den sendotze mekanikoaren azterketa egiten da, kalorimetriaz

erresolaren sendotze kimikoaren azterketa zinetikoa egiten den bitartean.

Isokonbertsioaren teorian bertan oinarrituz, gel denboran konbertsioa sistema

bakoitzarentzat berdina da sendotze tenperatura edozein delarik. Hortaz, (IV.3)

ekuazioa α = 0 eta α = αgel tartean integratuz eta logaritmoak harturik:

( )( )

−−+== ∫ RT

Etlnln

f

dlng

a

gel

0

gel

A

α

αα

α (IV.18)

non f(α) bakarrik konbertsioaren funtzio den, esan bezala gel denboran konstante

dena. Kasu honetan itxurazko aktibatze energia bakarra definitzen da zinetikaren bidez

kontrolatutako polimerizazio prozesurako.

( ) RT

E

glntln

a

gel +

=

αA

(IV.19)

Azterketa zinetikoa

87

Orduan gel denborak tenperaturarekiko Arrhenius erako mendekotasun bat

aurkezten du eta zinetika parametro eran erabili daiteke erreakzioaren prozesu

globalaren aktibatze energia kalkulatzeko, ln tgel vs 1/T irudikapenaren maldaren

bitartez. IV.14. irudian RT1,8 erresolaren portaera erreologikoa aurkezten da

tenperatura ezberdinetan.

0 50 100 150 200 250 300 3501

10

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

0 50 100 150 200 250 300 3500

2

4

6

8

G´

G', G

" (P

a)

t (min)

G"

tan δ

110ºC

tan δ

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

2

4

6

8

G',

G"

(Pa) ta

n δ

t (min)

G´

G"

tan δ

120ºC

1

10

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

0 20 40 60 80 100 1200

2

4

6

8

G',

G"

(Pa)

tan δ

t (min)

tan δ G´

G"

130ºC

0 10 20 30 40 50 601

10

100

1000

10000

100000

1000000

1E7

1E8

t (min)

G',

G"

(Pa)

G´

G"

tan δ

150ºC

0

2

4

6

8

tan δ

IV.14. irudia. RT1,8 erresolaren portaera erreologikoa tenperatura ezberdinetan.

Gelifikazio denboraren determinaziorako G´= G” irizpidea jarraitu da, gel puntu

zehatzen kalkulua baino sistema ezberdinen arteko konparaketarako hurbilketa bezala

erabilgarria delako. IV.10. taulak sistema bakoitzarentzat tenperatura ezberdinetan

lortutako gelifikazio (tgel) eta beiratze (tb) denborak aurkezten dira eta lehenengoen

bitartez lortutako sistema bakoitzaren erreakzioaren aktibatze energia.

Lortutako gelifikazio eta beiratze denborak begiratuta, hasiera batean zenbat

eta erlazio molarra altuagoa izan gel denbora laburragoak lortzen direla ikus daiteke.

Portaera hau espero daitekeena da, alde batetik sintetizatutako aurre-polimeroen

erlazio estekiometriko ezberdinak eraginda, gelifikazioa lortzeko konbertsioa erlazio

molarraren igoerarekin bat geroz eta baxuagoa delako. Bestalde, F/P ezberdineko

IV. Atala

88

erresolen hasierako masa molekularra ere ezberdina izango da, F/P handiagokoena

altuagoa izanik. Hala ere, gel beiratze denborek minimo bat aurkezten dute aminaz

katalizatutako erresoletan F/P=1,8 balioko aurre-polimeroarentzat. RT2,2 erresolak

espero baino altuagoak diren gelifikazio denborak aurkezten ditu. Gel konbertsioa

estekiometriari dagokionez baxuagoa bada ere, badirudi F/P batetik aurrera erreakzio

abiadura murrizten dela, denborak luzatuz. Kim et al.-ek (1991), erlazio molar tarte

altuetan ere portaera hau ikusi zuten. Portaera honen arrazoia aske dagoen

formaldehidoan egon daiteke, sor ditzakeen hemiformal kate luze eta termikoki

ezegonkorrak sortzean erreakzioa oztopatu dezakeelako (Astarloa, 1999).

T (ºC) RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8

tgel tb tgel tb tgel tb tgel tb tgel tb

110 117 384 67,5 235 63 231 73 272 71 242

120 52 300 36 121 30 119 37 176 32 125

130 28 106 17 75 17 75 18 93 14 70

150 11 52 6 32 5 28 6 43 4 19

aE (kJ/mol) 79,3 84,2 83,5 83,1 104,1

IV.10. taula. Erresol ezberdinen gelifikazio eta beiratze denborak (min).

III. atalean eginiko polimerizazioaren azterketan, hidroximetiloen desagerpenari

dagokionez RT2,2 erretxinaren portaera eta biskosimetria dinamikoak ematen dituen

emaitzak ez datozela bat ikusten da. Era berean, infragorrian talde erreaktiboen

kontzentrazioaren egonkortzea denbora tarte askoz baxuagoetan gertatzen da,

erretxinen arteko ezberdintasunak askoz txikiagoak direlarik. Kontutan hartu behar da,

sendotze prozesuaren azterketa jarraitzeko erabat ezberdinak izango diren hiru teknika

eta hiru baldintza ezberdin erabili direla, eta beraz, hemendik etor daitezke emaitzen

ezberdintasunak. Gainera, infragorrian sendotzea talde erreaktibo bakar baten menpe

jarraitzen da, kalorimetriaz gerta daitezkeen prozesu exotermiko guztiak kontutan

Azterketa zinetikoa

89

hartzen direlarik. Bestalde, biskosimetria dinamikoan erabilitako lagin kantitatea eta

berotze baldintzak erabat ezberdinak dira.

Hala ere, gelifikazio denboren bidez doitutako aktibatze energiak eta eredu

ezberdinekin kalorimetriaz lortutakoak konparagarriak direla esan daiteke. Hala ere,

kasu guztietan DSC-an polimerizazioari loturik dagoen I. pikoaren aktibatze energiaren

konparaketa eginez, aktibatze energiaren balioak handiagoak direla ikus daiteke,

bereziki RN1,8 sistemaren kasuan. Jadanik aipatu bezala, zigilatutako DSC kapsula

barruan masa molekular baxuko konposatuak geratzen dira (ura eta formaldehidoa

gehienbat). Konposatu hauek erreakzioan izan ditzaketen partaidetza (interakzioak,

erreakzio kimikoa, plastifikatze efektuak) erreakzio ingurune irekian gertatutakoarekin

konparatuz, itxurazko aktibatze energiaren balioa jaitsi arazi dezake. Presio

atmosferikoan sendotutako laginetan, masa molekular baxuko konposatuen lurrintzea

gertatzen da. Esan bezala, efektu hau RN1,8 erresolean nabarmenagoa da, ur kantitate

handieneko sistema delarik.

IV.4. ONDORIOAK

Polimerizazio prozesuari loturiko parametro zinetikoak metodo kalorimetriko eta

dinamikoen bitartez lortu dira sintetizatutako erresol ezberdinentzat. Parametro

zinetikoen garapena konbertsioarekin ere isokonbertsio kontzeptuan oinarritzen diren

metodoen bidez lortu dira. Lortutako datuen arabera hurrengo ondorioak atera

daitezke:

- Sintetizatutako erresol guztiek, kondentsazioa eta beste prozesu oxidatiboei

loturiko bi piko exotermiko azaltzen dituzte. Erreakzioari loturiko entalpia

globalean, F/P baxueneko erretxinek erreakzio beroaren maximoa azaltzen

dute, faborableagoak diren adizio erreakzioen ondorioz.

- Saiaketa kalorimetrikoetan erabilitako baldintza ezberdinen ondorioz,

prozesu erreaktiboa aldatu egiten da, metileno gutxiago eta oxidazio

produktu gehiago sortzen direlarik.

IV. Atala

90

- Erabilitako Ozawa eta Kissinger metodo sinpleetatik lortutako aktibatze

energiak, isokonbertsioarekin lortutakoen batezbesteko balioak baino

altuxeagoak dira. Hala ere, portaera berdina azaltzen da metodoaren menpe

ez dagoena: erlazio molarrarekin bat prozesu globalaren aktibatze energia

igo egiten da eta sodio hidroxidoak energia altuagoko prozesuak jasaten

ditu trietilaminarekin konparatuz.

- F/P baxuagokoentzat III. atalean ondorioztaturiko hasierako adizio

erreakzioak baieztatzen dira, hauen ondorioz hasierako konbertsio maila

txikietan aktibatze energiaren beherakada bat aurkezten dute.

- Aktibatze energiak konbertsioarekiko aurkezten duen mendekotasunak,

erreakzio paralelo eta anitzak gertatzen direla adierazten du, sistemaren

konplexutasuna baieztatuz.

- Polimerizazio erreakzioaren konbertsio maila altuetan, aktibatze energiaren

igoera oso nabarmena da, oxidazio eta etendura prozesuei loturik egon

daitekeelarik. Igoera hau, erlazio molarrarekin areagotzen da, erresol hauek

aurkezten dituzten oxidazio prozesu anitzen ondorioz.

- Konbertsio maila batetik aurrera erregimen zinetikotik difusibora pasatzen

da, egitura molekularra eta materialean gerta daitezkeen plastifikatze efektu

ezberdinen arabera.

- Gelifikazio denborak erlazio molarrarekin bat jaitsi egiten dira, hasierako

masa molekularrak eta estekiometriak eraginda. RT2,2 erresolaren

sendotzea formaldehido askearen oztopoen eraginez atzerapena jasaten du.

- Biskosimetria dinamikoz eta DSC-z lortutako aktibatze energien balioen

arteko ezberdintasuna, bigarren kasuan erreakzio ingurunean geratzen den

ur eta formaldehidoaren partaidetzan oinarritu daiteke.

Azterketa zinetikoa

91

IV.5. BIBLIOGRAFIA

Alonso MV: “Formulación y curado de resinas fenol-formaldehido tipo resol con

sustitución parcial del fenol por lignosulfonatos modificados”. PhD Thesis,

Universidad Complutense de Madrid, Madrid, España (2002)

Astarloa G. “ Erresol motako erretxina fenolikoen eraketaren zinetika”. PhD

Thesis, Euskal Herriko Unibertsitatea/Universidad del País Vasco, Donostia-San

Sebastián, España (1999)

Balcerowiak W, Hetper J, Kaledkowski B, Gryta M. Thermochim. Acta, 320, 209

(1998)

Christiansen AN, Gollob L. J. Appl. Polym. Sci. 30, 2279 (1985)

Doyle CD. Anal. Chem., 33, 77 (1961)

Focke WW, Smit MS, Tolmay AT, Van der Walt LS, Van Wyk WL. Polym. Eng.

Sci., 31, 1665 (1991)

Friedman HL. J. Polym. Sci.: Part C, 6, 183 (1964)

He G, Riedl B, Aït-Kadi A. J. Appl. Polym. Sci., 87, 433 (2003)

He G, Riedl B, Aït-Kadi A. J. Appl. Polym. Sci., 89, 1371 (2003)


(1997)

Katović Z. J. Appl. Polym. Sci., 11, 95 (1967)

Kenny JM, Pisaniello G, Farina F, Puzzielo S. Thermochim. Acta 269/270,

201(1995)

Kim MG, Nieh WL, Meacham RM. Ind. Eng. Chem. Res., 30, 798 (1991)


Kiran E, Iyer RR. Tappi J., 76, 128 (1993)

Kissinger HE. Anal. Chem., 29, 1702 (1957)

Li S, Järvelä P. J. Appl. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys., 39, 1525 (2001)

Ozawa T. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1881 (1965)

Ozawa T. J. Therm. Anal., 2, 301 (1970)

Ozawa T. Thermochim. Acta, 355 (2000)

Park B-D, Riedl B, Hsu EW, Shields J. Polymer, 40, 1689 (1999)

Rabinowitch E. Trans. Faraday Soc, 33, 1225 (1937)

Vyazovkin S, Lesnikovich A. Thermochim. Acta, 165, 273 (1990)

Vyazovkin S, Sbirrazzuoli N. Macromolecules, 29, 1867 (1996)

IV. Atala

92

Vyazovkin S, Wight CA. Thermochim. Acta, 340, 53 (1999)

Wang XM, Rield B, Christiansen AW, Geimer RL. Polymer, 35, 5685 (1994)

SENDOTUTAKO ERRESOLEN PROPIETATEAK

Sendotutako erresolen propietateak

95

V.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA

Orain arte sintesi prozesuaren arabera lortutako aurre-polimeroek azaltzen

dituzten ezberdintasunak aztertu dira; alde batetik, aurre-polimeroaren egitura kimikoa

aztertu da eta, bestetik, kondentsazio eta sendotze prozesua, erlazio molarra eta

erabilitako katalizatzailearen funtzioan. Polimerizazio prozesua aztertu ondoren, erresol

erretxina fenolikoek sendotze prozesuaren ostean azaltzen duten portaera orokorrari

begira landu da ondoren aurkezten den atala. Bertan sendotutako materiala

ezberdinen analisi mekaniko-dinamikoa, aurkezten duten portaera mekanikoa eta

degradazio prozesua aztertzen dira.

Erresol motako erretxina fenolikoen aplikazioa egurrezko panelak edota zuntz

ezberdinekin (beira, zuntz naturalak, papera, kargak) fabrikatutako konpositeei

zuzenduta dago. Honela, erresol mota ezberdinen portaera mekanikoa konpositeetan

aztertua izan da gehienbat (Charalambides et al., 1995; Chandra et al., 1991; Kuzak et

al., 1998; Hong et al., 2000; Zárate et al., 2000) beirazko zuntzekin eta konpresioz

moldeatutako materialekin. Erresol materiala beraren portaera mekanikoa oso gutxi

aztertua izan da (Moragues, 1994; Wolfrum eta Ehrenstein, 1999; Shafizadeh et al.,

1999; Manfredi, 2000), gehienbat erresol hutsaren prozesaketa arazoengatik.

Erresolen sendotzearen polikondentsazio izaeragatik propietate mekanikoetan

eragin handia duten burbuila eta albo-produktuen plastifikatze efektuak sortzen dira.

Honela Young-en moduluaren balioa 2000-5000 MPa tarte zabalean kokatu izan da.

Erretxina fenolikoen zurruntasuna ordea altua izatea espero da, beste beira trantsizio

tenperatura (Tg) altuko termoegonkorrek azaltzen dutenaren gainetik agertu

daitekeelarik (zianato esterrak, funtzionalitate altuko epoxi erretxinak), kate nagusiaren

izaera aromatikoa dela eta.

Analisi mekaniko-dinamikoari dagokionez, gehienbat erresolaren sendotze

prozesuaren erreozinetikaren azterketan erabilia izan da (Christiansen et al., 1993; Kim

et al., 1991; Follensbee et al., 1993; Peng eta Riedl, 1994) eta azterketa gutxi daude

erresol sistemen sendotze osteko erlaxazioen inguruan (Warfield eta Lee, 1977;

Moragues, 1994). Hiltz et al.-ek (2001) errefortzatutako erresol eta nobolaka

V. Atala

96

erretxinen tenperaturarekiko zahartzea aztertu zuten saiaketa dinamikoen bitartez.

Kateen mugikortasunarekin eta energiaren xahutze gaitasunarekin erlazionaturik

dauden E” (galera modulua) eta tan δ (galera faktorea) erresol sistemetan minimoa

zela ikusi zuten, sistema hauen zurruntasun eta sareatze maila altuen ondorioz.

Degradazioari dagokionean, erretxina fenolikoek tenperatura aurrean portaera

ona azaltzen dute pirolisiaren ondorioz sortzen duten char (hondar karbonoduna)

kantitatea altua delarik. Polimero baten egonkortasuna tenperatura altuen ondorioz

degradazio prozesuari jartzen dion erresistentzian datza. Erresolek mantentzen dituzten

erresistentzia altuak su, ke eta toxikotasun maila baxuekin batera, zenbait erabilera

berezientzat oso komenigarriak egin dituzte.

Erretxina fenolikoak, epoxi eta silikona erretxinekin batera, materiala ablatibo

moduan oso erabiliak dira gaur egun, beroaren aurrean sentikorrak diren beste

materialak babestuz. Ablazioa fenomenoa ematen denean, azaleratik barnealderako

materia galera gertatzen da tenperatura altuen ondorioz. Materia galera fusioz,

lurrinketaz, pirolisiz edota errekuntzaz gerta daiteke.

Erretxina fenolikoen degradazio eta oxidazioaren inguruko lanak egon dira

historian zehar (Conley eta Bieron, 1963; Heron, 1961), espektroskopia infragorria,

gasezko kromatografia eta teknika termograbimetrikoak erabiliz. Honela, hasierako

oxidazio bidezko degradazioa postulatu zuten 79 eta 63 kJ/mol-eko aktibatze

energiarekin hurrenez hurren. Geroago, Jackson eta Conley-k (1964) erretxinen

degradazioa 1000 ºC-raino aztertu zuten. Hauen azterketan, oxidazioaren bidea

ingurunearekiko mendekotasunik ez duela ondorioztatu zuten. Erretxinak berak duen

oxigenoa dirudi erretxinaren lehen degradazio pausuen erruduna. 300 ºC-tatik behera

gertatzen diren post-sendotze erreakzioak kontutan hartuta, metileno zubiak dira

termodinamikoki egonkorrenak eta, beraz, hauen egonkortasun eta kontzentrazioaren

funtzioan dago hurrengo degradazio prozesua (Knop eta Pilato, 1985).

V.1. eskeman proposatutako degradazio bideak azaltzen dira, masa molekular

baxuko espezieen sorrerarekin.


97

1) Oxidazioa (300-400 ºC).

OH

CH2

OH

OH

CH

OOH

OH

OH

CH

OH

O

OH

C

OH

O

OH

C

O

OH

+

OH

C O+

OH

CO

OH

OH

+ O C O

OH

CH

OH

OH

CH2

V. Atala

98

2) Etendura: metano eta kresolaren eraketa bidea (> 400 ºC).

OH

CH2

OH OH

CH2 +

OH

OH

CH3

OH

+ CH3

CH2

CH4

CH2

OH

CH2

3) Etendura: bentzeno eta toluenoaren eraketa bidea (> 400 ºC).

OH

CH2 CH2+

CH2

OH

CH2

CH2 CH3

V.1. eskema. Erresol erretxinen degradazioaren erreakzio nagusiak.


99

OH

C

O OH

[O]

O

O

OH

COOH

+

CH

C

O

+ C O OH

+

OH

C

O

OH

(1)

(2) eraztuna

- CO

- CO2

V.2. eskema. Char egitura karbonodunaren sorrera bidea.

Historian zehar eginiko azterketen ondorioz, gaur egun sistema fenolikoen

degradazioan hiru etapa nagusi bereizten direla onartzen da:

a.- 300 ºC azpitik, erretxinaren egituran ez da aldaketa garrantzitsurik

gertatzen eta tenperatura hauetan askatutako lurrin portzentaia erlatiboki

baxua da. Hasiera batean erresol erretxinak, hidroximetiloak, metileno zubiak

eta sendotze prozesuan sortutako bentzofenona taldeak izango ditu. Eter

zubien egonkortasuna eskasaren ondorioz, lehenago deskonposatzen dira. Gas

konposatu artean gehiengoa ura eta sendotzean zehar harrapatuta geratu diren

erreakzionatu gabeko fenola eta formaldehidoa dira.

b.- Erretxinaren deskonposaketa berez 300 ºC-tatik aurrera ematen da. 300-

600 ºC bitartean gertatzen dira gas molekulen askapen gehienak. Erreakzio

abiadura tarte honetan maximoa da. Askatzen diren konposatuen artean

V. Atala

100

nagusienak ura, CO, CO2, CH4, fenola, kresola eta xilenolak dira. Tarte honetan

ematen da kate nagusiaren ebakidura, depolimerizazio prozesurik gabe.

Ondorioz, zetona eta talde karboxiliko kontzentrazio altuak detektatuak izan

dira prozesu honetan. Materialaren dentsitatean jaitsiera nabarmena gertatzen

da, porotasunaren handitzearekin bat (V.1. eskema).

d.- 600 ºC-tatik gorako prozesuetan ura, CO2, CH4, fenola, bentzenoa, toluenoa,

kresola eta xilenolak askatzen dira. Tarte honetan ematen da char deituriko

egitura sareatuaren sorrera, eroankortasun elektrikoa eta dentsitatea berriro

ere igo egiten direlarik. Lochte et al.-ek (1965) zenbait erretxina ezberdinen

degradazio termo-oxidatiboa aztertu zuten. Hauek, post-sendotze tenperatura

altuetan (232 ºC) sareatutako erretxina ezberdinek (katalizatzaile eta erlazio

molar ezberdinekoak) degradazioaren aurrean antzeko portaera zutela

ondorioztatu zuten. Analisi termograbimetrikoen bitartez char egituraren

eraketa bidea proposatu zuten (V.2. eskema).

Argitaratutako bibliografiari begira, Shulman eta Lochte-k (1966) pirolisiaren

ondorioz sortutako espezieen sorrerarako aktibatze energiak lortu zituzten masazko

espektroskopiaren bidez. 400 ºC azpitik sortutako produktuak sendotze eta degradazio

oxidatiboei dagozkienak, aktibatze energia baxua azaltzen dute (66-80 kJ/mol).

Etendura prozesuari loturiko produktuentzat aktibatze energia maximoa (300-410

kJ/mol) eta char egitura sareatuari dagokiona (75-233 kJ/mol) berriro ere baxuagoa

zela ondorioztatu zuten.

Atalaren helburuak era honetan laburbildu daitezke:

- Bukaerako produktu ezberdinek duten portaera mekaniko-dinamikoa aztertu.

- Erresol aurre-polimeroen flexiozko propietate mekanikoak aztertu eta

bakoitzaren egitura kimiko eta sendotze prozesuarekin erlazionatu.

- Erretxina fenolikoen degradazio bidea aztertu eta eredu zinetiko ezberdinen

bitartez honi erlazionaturiko parametro zinetikoak lortu.


101

V.2. PROZEDURA ESPERIMENTALA

V.2.1. Probeten prestaketa

Erresol sistemen sendotzean burbuila eta poroen sorrera ahal den neurri

handienean ekiditeko asmoz, materialaren probetak beirazko xafla horizontal batean

egindako silikonazko molde errektangeluarretan sendotu ziren. Xaflari Frekote 44-NC

(Dexter Corporation) desmoldeatzailea aplikatu eta moldeak erabili beharreko sendotze

tenperaturara ordu batez egokitu ziren. Silikonazko moldeak 35×70 mm2-tako azalera

zuen eta erresol bakoitzaren erauzkin lehorrak kontutan harturik, dagokion erretxina

bolumena (3,2 mL inguru) ezarri zen 1,2-1,4 mm-tako lodierako probetak lortuz.

Erresol erretxina guztien sendotze zikloa labean hurrengoa izan zen: 110 ºC / 6 h,

150 ºC / 2 h eta 190 ºC / 1 h. Erresolaren hasierako sendotze tenperatura baxuak eta

probeten lodiera txikiak direla eta, neurri altuan ekidin dira burbuila eta poroen sorrera.

Lortutako probetak saiaketa mekaniko-dinamikoa eta saiaketa mekanikoak egiteko

dimentsiotara leundu ziren.

V.2.2. Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia (FTIR)

Sendotutako materialen analisian II.2.1. sailean jadanik aurkeztutako tresna

bera erabili da, solutu hautsa potasio bromuroarekin batera nahaski bat sortuz eta

presiopean moldeatuz.

V.2.3. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA)

Sendotutako materialen flexiozko propietate mekaniko-dinamikoa Perkin Elmer

etxeko DMA 7 tresna erabiliz aztertu dira. Tenperatura ekorketak 30-250 ºC (lehen

ekorketak) eta 30-300 ºC (bigarren ekorketak) bitartean, 5 ºC/min berotze abiaduraz

eta 1 Hz-ko frekuentziaz burutu dira. Erabilitako probetak 24×3×1 mm3

dimentsiotakoak izan dira. Saiaketa multifrekuentzialak 150-300 ºC bitartean burutu

dira, 5ºC-ro 0,5-10 Hz bitarteko frekuentzia ekorketa eginez. Bi kasuetan saiaketan

zehar probetari 110 mN-tako indar estatikoa eta 100 mN-tako indar dinamikoa eragin

zaio. Azkenik, DMA tresnaren flexiozko osagarria erabiliz elastikotasun moduluaren

V. Atala

102

kalkulurako indar ekorketak burutu dira era estatikoan eta 30 ºC-tako tenperaturan,

100-500 mN bitartean 100 mN/min-ko abiadurarekin. Saiaketa guztietan 40 mL/min-ko

helio fluxu konstantea mantendu da giro inertea mantentzeko.

V.2.4. Saiaketa mekanikoak

Sistema ezberdinen saiaketa mekanikoak Instron 4206 makina unibertsal

batean egin dira. Makina hau trakziorako, konpresiorako edo flexiorako erabili daiteke.

Lan honetan egindako saiaketak horzkada gabeko hiru puntutako flexio erakoak izan

dira. Hauek 23 ± 2 ºC giro tenperaturan eta 50 ± 5 % hezetasun erlatiboarekin egin

dira. Probeten dimentsioen arabera, saiaketa abiadura eta euskarrien arteko distantzia

ASTM D-790 arauari jarraituz aldatu dira. Saiaketa bakoitzerako gutxienez 5 lagin

saiatu dira.

Flexio saiaketetan euskarrietan zentratutako probetak aplikatutako kargaren

eraginez flexio deformazioa jasaten du haustura gertatu arte. Tentsio deformazio

kurbak eta hauetatik parametro mekaniko bereizgarriak lortzen dira. Jarraitu den araua

ASTM D-790M-93 izan da, eta honen arabera, 1-1,4 mm-tako probeten lodierari

dagozkion 50×25 mm2-tako dimentsioak erabili dira.

Flexio saiaketan tentsio maximoa ondorengo ekuazioaren bidez kalkulatzen da:

22bd

3QL=σ

non: σ = materialaren tentsio maximoa, MPa

Q = apurtze puntuan karga maximoa, N

L = euskarrien arteko distantzia, mm

b = probetaren zabalera, mm

d = probetaren lodiera, mm

Elastikotasun modulua:

3

3

4bd

LE

M=


103

non: E = materialaren elastikotasun modulua edo Young-en modulua, MPa

M = karga-desplazamendu kurbaren malda, N/mm

Deformazio maximoa ondorengo ekuazioaren bidez kalkulatzen da:

2L

d6 f=ε

non: ε = materialaren deformazio maximoa, mm/mm

f = probetaren erdian deflexio maximoa, mm

V.2.5. Analisi termograbimetrikoa (TGA)

Lan honetan, Setaram etxeko TGDTA-92 ekipoa erabili da. Saiaketak kuartzozko

arrago batean 5 mg baino gutxiagoko lagina erabiliz burutu dira; Helio ingurune

inertean eta giro tenperaturatik 700 ºC-tara 10 ºC/min-ko abiaduraz egin dira erresol

ezberdinentzat. RT1,4 erresolaren azterketan 5-30 ºC/min bitarteko berotze abiadurak

erabili dira, hurrengo eredu zinetikoen aplikaziorako. Azterketa termograbimetrikoak

laginen hegazkortasunari atxikitako masa aldaketaren neurketa kuantitatiboa ematen

du. TGA-k deshidratatu eta deskonposaketengatik gertatutako masa galerak adierazten

ditu bai denbora eta bai tenperaturarekiko. Kurba termograbimetrikoak sistema

bakoitzaren ezaugarri dira, tenperatura tarte eta abiadura ezberdinetan ematen diren

erreakzio fisiko-kimikoei esker. Masa aldaketa hauek, tenperatura altuetan ematen

diren lotura fisiko eta kimikoen hauste edota sortze prozesuen emaitza dira; modu

honetan material hegazkorren askatzea edota masa altuagoko materialen sortzea

gertatzen da erreakzio bidez. Kurba hauen bidez, besteak beste, erreakzio kimikoen

termodinamika eta zinetika, erreakzio-bide eta degradazio tenperaturen datuak lor

daitezke.

V.3. EMAITZAK ETA EZTABAIDA

V.1. irudian aipatutako sendotze zikloaren ondoren lortutako erresol probeten

infragorri espektroak aurkezten dira eta erlazio molarraren araberako ezberdintasun

V. Atala

104

garbiak azaltzen dituzte. F/P baxueneko sistemetan, 1150 cm-1 kokatutako seinaleak

eraztun fenolikoetan posizio askeak daudela adierazten du. Aldi berean, 826 cm-1

bandaren intentsitateari begira, sistema hauetan mono- edo di- ordezkatutako

eraztunen nagusitasuna adierazten dute F/P altuko sistemetan guztiz ordezkatutakoen

(888 cm-1) seinalea izanik nagusiena. Ikusten denez erabilitako tenperatura altuak

direla eta metileno zubiak dira lotura nagusiak sistema guztietan (1480 cm-1), eter

zubien arrastoren bat F/P altueneko sistemetan agertzen bada ere.

1600 1400 1200 1000 800

RN1,8

RT2,2

RT1,4

RT1,8

Tra

nsm

itantz

ia (

%)


RT1,0

V.1. irudia. Labean sendotutako erresol erretxinen FTIR espektroak.

RT1,8 eta RN1,8 bi sistemen artean ordezkapen mailari dagokionez ez da

ezberdintasun nagusirik azaltzen. Erabilitako sendotze baldintzak direla eta,

katalizatzailearen eragina erlazio molarraren eraginaren atzetik geratzen da eta

sortutako sarearen izaera kimikoa oso antzekoa da. Bestalde, 190 ºC-tarainoko

sendotze prozesuaren ondorioz erresolaren oxidazioa gertatzen dela argi ikus daiteke,

erresol guztiek 1650 cm-1-ean kokatzen den bentzofenona taldeen karboniloari

dagokion seinale argia erakusten dutelarik. III. atalean aipatu bezala, zenbat eta

erlazio molarra altuagoa izan orduan eta oxidazio maila altuagoa gertatzen da.

Portaera hau, beste autoreek argitaratutako datuekin bat dator (Moragues, 1994;


105

Lenghaus et al., 2001). Kasu honetan, ordea, materialek ez dute kinona taldeen

presentzia aurkezten (1680 cm-1). Honek esan nahi du materialaren oxidazio maila

infragorri espektroskopiaz jarraitutako sendotzean gertatzen dena baino baxuagoa

dela, kinonak katearen etendura gertatu arte agertzen ez baitira, sendotze baldintza

eta kantitate handiagoen ondorioz.

Karboniloaren seinalearekin batera, 1380 cm-1-ean kokatzen den CH3 taldeen

seinalea agertzen da. Jadanik azaldutako metileno zubien oxidazioak bentzofenona

erako zubien sorrera dakar. CH3 taldeen agerpenaren iturri moduan ordea, bai eter eta

bai metileno loturak proposatu izan dira (Conley eta Bieron, 1963; Lenghaus et al.,

2001; Moragues, 1994). V.3. eskeman eter eta hidroximetilo taldeen oxidazio

zuzenaren bidea aurkezten da. F/P erlazioarekin batera oxidazio maila altuagoa izateak,

ordea, eter edota hidroximetilo taldeen bidea baieztatzen du (Lenghaus et al., 2001).

Trietilamina eta sodio hidroxidoen arteko konparaketan, era kualitatibo batean,

lehenengoak produktu oxidatuago bat ematen duela esan daiteke, RT1,8 erresolaren

karbonilo seinaleari begira. Polimerizazioaren azterketan aurkitutako eter eta

hidroximetilo taldeen kontzentrazio altuagoan egon daiteke oxidazio maila altuagoaren

arrazoia.

+

-2H

OOH

OOH

OH

O

OH OH

OHOH

V.3. eskema. Eter eta hidroximetilo taldeen oxidazio zuzena.

V. Atala

106

Beraz, tenperatura altuetan sendotutako erresolen egiturari dagokionez, batez

ere erlazio molar altuagokoetan, metileno zubiekin batera, C= O, COH eta CH3 taldeen

presentzia espero da.

V.3.1. Azterketa Mekaniko-Dinamikoa

Analisi mekaniko-dinamikoa erretxina ezberdinen erlaxazio karakteristikoak

aztertzeko tresna egokia da. Aurretik esan bezala, karakterizazio mekaniko-dinamikoa

egurra eta papera bezalako euskarriak erabiliz erresolen sendotze mekanikoaren

azterketa burutzeko erabilia izan da, baina, erresolen erlaxazio karakteristikoak ordea

gutxi ikertu izan dira. Perepechko et al.-ek (1988) 100 ºC inguruko erlaxazioa aurkitu

zuten, materialaren hetereogeneitateari atxiki ziotelarik. Warfield eta Lee-k (1977)

mugimendu ez kooperatzaileen ondorioz sorturiko bigarren mailako erlaxazioa

detektatu zuten tenperatura tarte berdintsuan. Manfredi-k (2000) materiala hauek

absorbitu dezaketen urari atxiki dakiokeela ondorioztatu zuten, sendotze tenperatura

altuagoetan desagertzen dena.

50 100 150 200 250 30010

100

1000

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

RN1,8

E''

(MPa)

T (ºC)

V.2. irudia. Galera modulua tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.


107

Materiala polimerikoen beira trantsizioa tenperatura (Tg) orokorrean tan δ edo

E” kurben maximoan kokatu ohi da, frekuentzi baxuetara burututako saiaketa

mekaniko-dinamikoetan. V.2. irudian erlazio molar ezberdineko erresolek aurkeztutako

galera moduluaren balioa, E”, aurkezten da tenperaturarekiko. Kasu honetan, trantsizio

garbirik ez da ikusten trantsizio nagusia izan ezik, erabilitako sendotze tenperatura

altuak direla eta. Irudian ikus daiteke, erlazio molarrarekin bat, erresolaren trantsizio

nagusia tenperatura altuagotara desplazatzen dela. RT1,8 erresolak aurkezten du

trantsizioaren balio maximoa, 295 ºC-tan kokatzen dena, erretxina honen sareatze

maila maximoa dela adierazten duelarik.

50 100 150 200 250 3000,0

0,1

0,2

0,3

0,4

tan δ

T (ºC)

RT1,4

RT1,0

RT2,2

RT1,8

RN1,8

V.3. irudia. Galera faktorea tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.

V.3. irudian saiatutako probeten galera faktorearen (tan δ) balioak aurkezten

dira. Ikus daitekeen bezala galera faktoreak E”-ak aurkeztutako zentzu berdina

azaltzen du, sareatze mailarekin bat trantsizio nagusiaren tenperatura altuagoa egiten

delarik. Beira trantsizioarengan gehienbat katearen flexibilitateak du eragina, kate

nagusia osatzen duten taldeen egitura kimikoaren araberakoa izango dena. Bestalde

tan δ-ren maximoaren altuerak kate polimerikoen damping-aren ideia eskaintzen du,

materialak energia absorbatzeko duen gaitasuna isladatzen duelarik (Kuzak eta

V. Atala

108

Shanmugan, 1999). Kasu honetan saiatutako materiala fenolikoen izaera zurruna argi

geratzen da, tan δ-ren balio baxuak kontsideratzen baditugu. Ikus daitekeen bezala,

energia absorbitu eta xahutzeko gaitasuna, damping-a, baxuagoa da erlazio molarra

handitzen den heinean; hau da, sareatze maila handitzen den heinean. tan δ galera

faktorearen altuera minimoa kasu honetan F/P = 1,8 sistementzat ageri da.

50 100 150 200 250 30010

100

1000

RT1,0 RT2,2

RT1,4 RN1,8

RT1,8

E''

(MPa)

T (ºC)

V.4. irudia. Erresol ezberdinen bigarren ekorketa makaniko-dinamikoa.

Manfredi-k (2000) portaera hau sodio hidroxidoarekin katalizatutako sistemetan

F/P= 1,6 balioaren inguruan aurkitu zuen. Aurretik azaldu moduan, F/P bereko

erresolaren azken egitura kimikoak ez du katalizatzailearekiko mendekotasunik

aurkezten, eta ondorioz, ez da bi sistemen arteko ezberdintasunik azaltzen beraien

propietate mekaniko-dinamikoetan.

V.4. irudian probeta berari eginiko bigarren ekorketa aurkezten da. Ikus

daitekeenez trantsizio nagusia tenperatura altuetara desplazatzen da tenperaturaren

eraginez. RT1,0 erretxinaren azken beira trantsizioa 250 ºC kontsideratu daitekeen

bitartean, F/P altueneko sistemen trantsizio nagusia 300 ºC-tik gora desplazatzen da.

Sistema fenoliko termoegonkorren azken beira trantsizioa neurtu ezina suertatzen da,


109

trantsizio nagusiarekin bat lehen degradazio prozesuak bateratzen baitira (Warfield eta

Lee, 1977).

Analisi mekaniko-dinamikoa era multifrekuentzialean erabiliz, denbora-

tenperatura gainezarpena egin daiteke. Hau da, polimeroak bezalako materiala

biskoelastikoen mendekotasuna denborarekiko lortu daiteke tenperatura tarte zabal

batean, eta materialaren propietate mekaniko-dinamikoak aurresan daitezke saiaketa

esperimentalentzat burutu ezinak suertatzen diren denbora eta tenperatura tarteetan.

Erlazio molar altueneko trantsizioa eta degradazioaren fenomenoen bateraketa dela

eta, erretxina hauekin ezin izan da kurba nagusirik lortu, saiaketa gertatzen ari den

denbora tartean magnitude mekaniko-dinamikoek aldaketak baitituzte. RT1,0

erretxinarekin master kurba mekaniko-dinamiko nagusia lortu da, erreferentzi

tenperatura trantsizio nagusiarena (α), 240 ºC erabiliz eta Williams-Landel-Ferry (WLF)

eta Arrhenius-en ekuazioei doitu zaizkio tenperatura bakoitzean lortutako kurba

indibidualak.

WLF ( )( )0

02

001

TTC

TTCalog

−+

−−=T K100TTT 00 +<<

Arrhenius

−=

0

a

T

1

T

1

R

Ealog T K100TT 0 +>

non T0 = 240 ºC = Tg beira trantsizio tenperatura erreferentzi tenperatura bezala erabili

den.

Materiala polimerikoen erlaxazio ezberdinen portaeraren doiketan, beira-azpiko

trantsizioentzat (β, γ,…) Arrhenius-en legea jarraitu daiteke, trantsizio nagusian (α),

beira trantsizioarekin lotzen dena, WLF ekuazioa jarraitzen delarik (Pascault et al.,

2002). V.5. irudiak RT1,0 sistemaren pilatze moduluaren bilakaera aurkezten du,

frekuentziaren funtzioan. Pilatze moduluaren beherakada nagusia 230-270 ºC tartean

gertatzen da, beira trantsizioan propietate mekanikoen jaitsiera nabarmena delarik.

Aldi berean, irudiak pilatze moduluaren frekuentziarekiko mendekotasuna erakusten

du. Zenbat eta baxuagoa izan saiaketa frekuentzia, materialaren izaera

biskoelastikoaren ondorioz, honen erantzun elastikoa baxuagoa da. Saiaketa

V. Atala

110

frekuentzia altuetan, sistemaren erantzuna materiala elastiko batetik gertuago

aurkitzen da. Sistemaren beira trantsiziotik gertu, kateen mugikortasuna altuagoa da,

propietate mekanikoengan frekuentziaren eragina nagusiagoa delarik.

0,5 1,5 2,5 3,5 4,5 5,5 6,5 7,5 8,5 9,5100

1000

10000 T (ºC)

160

170

180

190

200

210

220

230

240

250

260

270

280

290

300

E' (M

Pa)

w (rad/s)

V.5. irudia. RT1,0 erresolaren pilatze modulua frekuentziaren funtzioan tenperatura ezberdinetan.

Honela, V.6. irudian aurkezten den master kurba nagusia lortzen da. Kurba

nagusiaren bitartez materialaren erantzun mekaniko-dinamikoa aztertu daiteke

denbora tarte zabalean. Honela, materialaren erantzun denbora laburra denean,

saiaketa frekuentziak altuak direnean, izaera elastikoa nagusituko da, erantzun

denbora luzeetan berriz, saiaketa frekuentzia baxuetan, izaera liskatsuaren

nagusitasuna gertatzen delarik.

Tenperaturaren arabera gertatzen diren dentsitate aldaketen ondorioz bT

Arrhenius-en faktorea honela determinatzen da:

T

Tb

00

T ρ

ρ=


111

non 0ρ materialaren dentsitatea T0 erreferentzi tenperaturan eta ρ T tenperaturan

diren. Normalean, faktore honen balioa unitatetik oso gertu egon ohi da, Tg inguruan

dentsitate aldaketak gertatzen badira ere, hauek nahiko txikiak baitira.

V.6. irudia. RT1,0 erresolaren kurba nagusia, Tg= 240 ºC erreferentzi tenperaturan.

V.7. irudian lortutako aT eta bT gainezarpen faktoreak aurkezten dira erabilitako

tenperatura isotermo bakoitzarentzat. Ikus daitekeen moduan, saiaketa tenperatura

trantsizio nagusitik gertu dagoenean, kautxu egoeran, aT gainezarpen faktorearen

tenperaturarekiko mendekotasuna WLF ekuaziora doitu daiteke. Honela Tg -

(Tg+30) ºC bitarteko tenperaturentzat WLF-ren ekuaziora doiketa eginez, g

1C = 36,89

eta g

2C = 562,99 K-eko balioak lortu dira. Bai

g

1C eta

g

2C eskala molekularreko

bolumen aske karakteristikoarekin erlazionaturik daude.

Bolumen aske frakzioa (fT) orokorki zabaltze termikoan oinarritzen den eredu

klasiko lineala erabiliz honela definitzen da:

( )ggT TTαff −+=

V. Atala

112

non gl ααα −= kautxu eta beira bi egoeren zabaltze koefizienteen arteko diferentzia

eta fg, Tg-an dagoen bolumen aske frakzioa diren.

Williams-Landel-Ferry ekuazioa mugikortasuna (M) eta bolumen aske frakzioa

erlazionatzen dituen Doolittle-en ekuaziotik deribatu daiteke:

( )gg

D0

T

D0

TTαf

Bexp

f

Bexp

−+−Μ=−Μ=Μ

non BD, Doolittle-en konstantea, normalean unitatea bezala kontsideratzen den. Erlazio

hau eta WLF-ren ekuazioa konparatuz, g

1C eta

g

2C bi konstanteen bolumen

askearekiko eta zabaltze termikoarekiko erlazioa aurkitzen da:

g

Dg

12,3f

BC =

α

fC

gg

2=

Lortutako bi konstanteen balioak bibliografian epoxi bifuntzionalentzat

argitaratutako balioak baino altuagoak dira. Gerard et al.-ek (1991) sareatze mailarekin

bat, bai Tg inguruan erabilgarri den bolumen aske frakzioa (fg) eta bai materialaren

zabaltze termikoa (α ) txikiagoak egiten direla aurkitu zuten. Honela, bi konstanteen

balioak sareatze mailarekin bat handitzen dira (Pascault et al., 2002), eta, beraz,

aurkitutako epoxi bifuntzionalekiko ezberdintasunak sareatze maila altuaren seinale

dira.

Bestalde, bT faktorea unitatea da saiaketa tenperatura tarte gehienean nahiz

eta beira trantsiziotik gora unitate baliotik gehiago urrundu, materialaren zabaltze

termikoa baxua bada ere Tg-tik gora berorren dentsitatearen jaitsiera gertatzen baita.

Hala ere, trantsizio nagusiaren karakterizaziorako Arrhenius-en ekuazioa hurbilketa

moduan erabili badaiteke ere, kontutan hartzekoa da erlaxazio honetan parte hartzen

duten mugimendu kooperatiboak Arrhenius bitartez ez direla kontutan hartzen, prozesu

osorako aktibatze energia bat proposatzen baita. Aipatzekoa da beira egoeran sistema

hauek jasaten dituzten erlaxazioen portaera Kohlrausch-Williams-Watts (KWW) edo


113

antzeko beste ereduen bitartez aztertzea interesgarria litzatekeela, propietate

biskoelastikoen karakterizazio oso baterako.

1,84 1,88 1,92 1,96 2,00

0,01

0,1

1

aT

bT

1/T × 1000 (K)

log a

T ,

bT

V.7. irudia. aT eta bT gainezarpen faktoreak tenperaturaren funtzioan.

V.3.2.- Portaera mekanikoa

Sendotutako erresol ezberdinen propietate mekanikoak flexio saiaketen bitartez

determinatu dira. Honela, V.8. irudian sistema bakoitzak aurkeztutako elastikotasun

modulua azaltzen da. Ikus daitekeenez, orokorrean, lortutako balioak, dispertsio altua

aurkezten dute. Erretxina fenolikoen propietate mekanikoen inguruan bibliografia oso

eskasa da. Erretxina fenolikoek prozesaketan aurkezten dituzten zailtasunek, burbuila

eta arrakaladuren eraketaren ondorioz, beraien karakterizazio mekanikoa burutzea

zailtzen dute. Kasu honetan, burbuilen eraketa maila handi batean ekiditea lortu da

lodiera baxuko probetak fabrikatuz, 1,2-1,4 mm tartekoak. Hala ere, lodiera baxuek

errore altuagoak sartzeko arriskua dute. Gainera, erresolaren egitura plurala eta

aldakorrak ere datuen dispertsioa dakar. Lodiera txikien eragina kontutan hartzeko

V. Atala

114

asmoz, eta erresol erretxinen inguruan dagoen informazio eskasaren ondorioz,

ezaguna den Bisfenol A diglizidil eter (DGEBA)/diamino difenil metano (DDM)

diepoxi/diamina sistema erabilitako baldintza berberetan saiatu da, erreferentzi gisa

erabilgarria dena.

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8 DGEBA / DDM0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

E (

MPa)

V.8. irudia. Erresol eta DGEBA/DDM sistema ezberdinen flexio modulu elastikoa.

Modulu elastikoa egituraren zurruntasunaren seinale da eta atomoen arteko

loturen energiarekin batera handitzen da. Saiaketa hauetan lortu diren balioak 5000-

5800 MPa bitartekoak dira eta sendotutako erresol guztiek elastikotasun moduluaren

balio altuak aurkezten dituztela esan daiteke. Erabilitako baldintzetan DGEBA/DDM

sistemarekin lortutako elastikotasun modulua ere altuagoa lortzen da bibliografiak

eskaintzen dituen datuen arabera (Harismendy et al., 1998; Zhong et al., 1998), 20 %

bat inguru, hartutako lodiera baxuen ondorioz. Hala ere, lortutako probeten dimentsio

txikiengatik modulu elastikoaren balioa era absolutuan erabili ezin bada ere, kasu

honetan sistema ezberdinen arteko konparaketarako baliagarria da.

Lortutako moduluen balioei begira, eta datuen dispertsioa kontutan hartuta ere,

badirudi katearen zurruntasunaren handitzea gertatzen dela erlazio molarrarekin bat.

Honela, RT1,8 eta RN1,8 bi sistemen elastikotasun modulu altuak sareatze maila


115

altuago batean oinarritu daitezke (Kuzak eta Shanmugam, 1999). Moragues-ek (1994)

katalisi azidoaren bitartez sendotutako erresolen flexio propietateak aztertu zituen,

F/P=1,3 eta 1,5 bi sistemak konparatuz eta moduluaren handitzea ikusi zuen erlazio

molar altueneko erresol sistemetan. Manfredi-k (2000), ordea, erlazio molarrarekin bat

modulu elastikoaren jaitsiera nabaritu zuen, sareatze mailaren handitzearekin edota

tamaina txikiko poroen portzentaia altuago batekin erlazionatu zuena. Bestalde, eta

FTIR espektroskopiak aurresan duen moduan, sintesi katalizatzailearen eragina orain

ere ez da sumatzen, erlazio molarraren eraginaren garrantzia handiagoa delarik eta

RT1,8 eta RN1,8 bi sistemen elastikotasun moduluak oso antzekoak izanik.

Flexiozko elastikotasunaren moduluaren bigarren neurketa DMA tresna era

estatikoan erabiliz egin da eta lortutako emaitzak V.9. irudian aurkezten dira.

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2 RN1,8 DGEBA / DDM0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

E (

MPa)

V.9. irudia. DMA-z kalkulatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua.

Moduluen balioak konparatuz, DMA-ren bitartez lortutako moduluen balioa

zertxobait baxuagoa da, 4500-5000 MPa bitartekoa. Lortutako balio hauek hasiera

batean normalagoak dirudite, DGEBA/DDM diepoxi/diamina erreferentzi sistema bezala

V. Atala

116

harturik. Kasu honetan, ordea, saiaketaren balioetan dispertsio altuagoak eratu dira,

eta ondorioz ez du aurretik azaldutako tendentzia argi ikusten uzten.

V.10. irudian flexio saiaketan erresol erretxinekin lortutako erresistentzia eta

deformazio maximoak aurkezten dira, sistema fenolikoek duten hauskortasuna dela

eta, hauek haustura balioak direlarik.

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,240

60

80

100

120

140

160

180

200

RN1,8

σ (

MPa)

RN1,80,02

0,04

0,06

0,08

ε (mm

/mm

)

V.10. irudia. Erresol erretxinen flexio erresistentzia eta deformazio maximoak.

DGEBA/DDM erreferentzi sistemarentzat 111,1 ± 8,1 MPa-ko erresistentzia

maximoa eta 0,049 ± 0,002 mm/mm-tako deformazio maximoa lortu ziren. Honela,

datuen dispertsio altua kontutan hartuta ere, erresol erretxina ezberdinek erakusten

duten tentsio maximoaren balioak altuak kontsideratu daitezke, Tg altuko zenbait

zianato ester edo epoxi polifuntzionalek erakusten dituzten balioetatik gertu. Bestalde,

DGEBA/DDM sistemaren deformazio maximoaren balioa espero baino zertxobait

txikiagoa izan, ezaguna den erretxina fenolikoen hauskortasun altua ikus daiteke

deformazio maximoen balioak konparatuz.


117

RT1,8 eta RN1,8 erresolentzat aurresandako sareatze maila altuagoak, flexiozko

elastikotasun moduluaren igoera dakar, kate nagusiaren segmentuen mugikortasun

eskasagoaren ondorioz. Mugikortasun ezak eta zurruntasunaren igoerak, materiala

hauen hauskortasun altuago bat dakartzate, deformazio maximoaren balioa beste

sistemekiko jaisten delarik. Deformazioaren jaitsierak era berean, materialak jaso

dezakeen tentsio maximoaren jaitsiera dakar. Portaera berdina Moragues-ek (1994)

azido bitartez sendotutako sistemetan ikusi zuen, non, moduluaren handitzearekin bat,

F/P altueneko sistemen hauskortasuna areagotu egiten zen, deformazio eta

erresistentzia maximoak jaisten zirelarik. Bestalde, RT2,2 sistemaren portaera

aipatutako joeratik zertxobait urruntzen dela dirudi. Moduluaren balio altuak baditu ere,

F/P=1,8-ko sistemek baino deformatzeko gaitasun altuagoa azaltzen du, ondorioz

erresistentzia maximoa altuagoa delarik. Kasu honetan, sareatze maila baxuagoa bada

ere, moduluak beste faktoreekiko duen mendekotasuna, hala nola, bolumen askea,

egitura kimikoa (kate askeak, sareatze puntu dentsitatea), portaeraren aldaketa bat

dakarrela dirudi.

V.3.3. Erresolen degradazio termikoa

100 200 300 400 500 600 700

-3,5

-3,0

-2,5

-2,0

-1,5

-1,0

-0,5

0,0

0,5

DTG

(%

/ m

in)

T (ºC)

I

II

V.11. irudia. Erresol erretxinaren masa galera abiadura tenperaturarekiko (10 ºC/min).

V. Atala

118

Erlazio molar ezberdineko, erresol erretxinen, degradazioa analisi

termograbimetrikoen bitartez aztertu da atal honetan, RN1,8 erresolarekin bat. V.11.

irudian erresol erretxina baten kurba termograbimetrikoa aurkezten da. Hasiera batean

300 ºC-tarainoko masa galeran gertatzen da aldaketarik nabarmena eta gehienbat

erreakzionatu gabeko eta eter zubietatik aska daitekeen formaldehidoa da galera

honen arduradun nagusia, orokorrean ekorketan zehar materialaren post-sendotze bat

gertatzen delarik.

400-600 ºC bitartean bi zonalde bereizten dira non masa galera abiadura (DTG)

maximoa den. Lehenengoa (I) sarearen oxidazioari (450 ºC) eta bigarrena (II)

etendura eta char egituraren eraketaren hasierari (550 ºC) dagozkie.

Honela analisi termograbimetrikoaren masa galerak (%) eta lortutako azken

masa portzentaia erresidualak (MR) VI.1. taulan azaltzen direnak dira.

Masa galera (%) MR (%)

< 370 ºC 400-700 ºC 700 ºC

RT1,0 2,1 25,6 72,3

RT1,4 3,5 26,9 69,7

RT1,8 4,3 31,8 64,0

RT2,2 5,8 32,3 61,9

RN1,8 4,2 36,0 59,8

V.1. taula. Sendotutako erresol ezberdinen emaitza termograbimetrikoak.

V.12. irudian sendotutako erresol ezberdinen TGA kurbak aurkezten dira. Ikus

daitekeen bezala, lagin guztiek masa erresidual altuak mantentzen dituzte 700 ºC-

taraino heldu ondoren char karbonodun egitura sareatuaren sorrera nabarmendu

daitekeelarik. Lortutako emaitzak erretxina fenolikoek tenperaturaren aurrean azaltzen

duten egonkortasun altuaren seinale dira. Hasierako masa galera, ura, fenola eta


119

formaldehidoaren askapena, F/P altueneko erretxinetan altuagoa da, sistema hauetan

ekorketan zehar post-sendotze bat jaso dezaketen hidroximetilo eta eter loturen

kontzentrazio altuago baten ondorioz. Hala ere, galtzen den masa portzentaia ez da

altuegia, gehienez 6 %-ra iristen delarik erlazio molar altueneko erretxinarentzat.

Emaitza hauek aurretik sodio hidroxidoz katalizatutako sistementzat argitaratutako

emaitzekin bat datoz (Conley eta Bieron, 1963; Manfredi, 2000) .

200 400 600

-40

-20

0

masa

gale

ra (

%)

T (ºC)

RT1,0

RT1,4

RT1,8

RT2,2

RN1,8

V.12. irudia. Erresol erretxinen kurba termograbimetrikoak (10 ºC/min).

Bigarren degradazio etapan erlazio molar altuko erretxinen masa galera

handiagoa dela dirudi. Portaera hau espero litzatekeena da, F/P altueneko sistemen

oxigeno portzentaia altuagoa izatea espero daitekeenez eta tenperatura tarte hauetan

gertatzen den masa galerarik garrantzitsuena oxigeno galerarekin loturik dagoela

kontutan hartuta (Lochte et al., 1965).

Trietilamina eta sodio hidroxidoarekin sendotutako laginek ez dute orokorrean

ezberdintasun nabarmenik azaltzen degradazioari dagokionez. Shafizadeh et al.-ek

(1999) trietilaminaz katalizatutako sistemen degradazio maila altuagoa ikusi zuten.

V. Atala

120

Hala ere, sendotze prozesuaren arabera emaitza ezberdinak lor daitezke, erresolak

autoklabean eta nitrogenopeko atmosferan sendotutako sistemak aztertu baitzituzten.

400-600 ºC tenperatura bitarteko degradazioa da beraz sare nagusiari

dagokiona eta tarte honetan prozesuaren zinetika parametroen ezagupena lortzeko

asmoz, zenbait eredu zinetiko aplikatu dira. Bi galera maximo nabarmentzen dira

tenperatura tarte honetan; bien arteko gertutasunak eraginda pikoen dekonboluzioa

egin da, bakoitza prozesu indibiduala bezala aztertuz. Azterketa zinetiko sendotutako

erresol lagin ezberdinekin burutu da.

Analisi termograbimetrikoetan, x degradazio konbertsioa era honetan adierazten

da:

f0

t0

ww

ww

−

−=x (V.1)

non w0 = t0 uneko masa, wt = edozein t denborako masa eta wf = bukaerako masa

diren. Eta degradazio abiadura, konbertsioaren denborarekiko aldaketa bezala ulertua:

( )xAx a

fRT

Eexp

dt

d

−= (V.2)

Erretxina fenolikoen degradazioa n´ mailako funtzio sinple baten bitartez

adierazi daiteke, non, n´ unitatea den (Shulman eta Lochte, 1966). Beraz, hurrengo

ekuazioa idatz daiteke:

( )xAx a −

−= 1

RT

Eexp

dt

d (V.3)

Eta logaritmo nepertarrak aplikatuz, V.4 ekuazioa lortzen da:

RT

Eln

1

1

dt

dln

a−=

−A

x

x (V.4)


121

Ekorketa dinamikoen bitartez, β´ ekorketa abiadura izanik, eta dt

d

β

1

dT

d xx

′=

idatzi daitekeela kontutan harturik,

− x

x

1

1

dt

dln vs 1/T irudikapenaren maldatik

degradazio prozesuaren aktibatze energia lor daiteke.

50

100

150

200

250

300

I. pikoa

II. pikoa

Ea (k

J/m

ol)

Aurre-polimeroa

RT1,0 RT1,4 RT1,8 RT2,2

RN1,8

V.13. irudia. Degradazio prozesu nagusien aktibatze energiak erresol ezberdinentzat.

V.13. irudian 400-600 ºC bitartean gertatzen diren bi prozesuen aktibatze

energiak azaltzen dira. Degradazioaren lehenengo pauso nagusian, katearen oxidazioa

gertatzen denekoa F/P erlazioarekin bat handitzen da prozesuaren aktibatze energia.

Ikus daitekeen moduan, F/P=1,8 erlazio molarreko bi sistemen degradaziorako

aktibatze energia altuena da, sistema hauek aurkeztu duten sareatze maila altuago

batekin erlazionatu daitekeena. Sareatzeak degradazio termikoan duen eragina

erlatiboa da, sareatze puntuen ahultasun edota sendotasunaren arabera. Hala ere,

sareatzearen eragina degradazio termo-oxidatiboan bolumen askearen jaitsierarekin

erlazionatu daiteke, oxigenoaren difusioari eragozpena sareatzearekin bat handitzen

delarik (Pascault et al., 2002). RT2,2 sistemaren degradazio energia berriro ere jaisten

da, lortutako materialaren sareatze maila baxuago batengatik, oxigenoaren lana

V. Atala

122

errazago gerta daitekeelarik. Kate nagusiaren erabateko degradazioari dagokion

prozesua, halaber bigarren pikoari dagokiona, orokorrean prozesu energetikoagoa dela

dirudi. Kasu honetan erretxinen arteko ezberdintasunak ez dira hain handiak eta behin

degradazio lehen oxidazio pausua jasan ondoren materialaren deskonposizio orokorra

antzekoa dela dirudi.

Lortutako datuak eta bibliografian azaldutakoak bat datoz, erresolaren sintesia

eta saiaketa baldintza ezberdinak badira ere, non degradaziorako beharrezko energia

eta materialaren sareatze maila erlazionatu izan diren (Manfredi, 2000). Hala ere,

erresol erretxinaren degradazioan zehar ematen diren erreakzioei buruz informazio

gutxi eskaintzen du erabilitako metodoak. Horrela IV. atalean sendotze prozesuaren

analisian erabilitako metodologia berdina kasu honetan ere aplikatu daiteke.

100 200 300 400 500 600 700-8

-6

-4

-2

0

DTG

(%

/min

)

T (ºC)

5 (ºC/min)

10 (ºC/min)

15 (ºC/min)

20 (ºC/min)

25 (ºC/min)

30 (ºC/min)

V.14. irudia. RT1,4 erresolaren masa galera abiadura tenperaturarekiko ekorketak abiadura

ezberdinetan.

Isokonbertsioan oinarritzen diren Ozawa-Flynn-Wall (OFW) eta Kissinger-

Akahira-Sunose (KAS) metodoak erabili dira, RT1,4 aukeratutako erretxinarentzat.

Friedman-en metodoak erreakzioaren abiaduraren kalkuluan aurkezten dituen


123

zailtasunak ezaguturik ez da oraingoan aplikatu. Horretarako berotze abiadura

ezberdinetan buruturiko saiaketetan oinarrituz (V.14. irudia) IV.1. sailean azaldutako

ekuazioak aplikatu dira metodo ezberdinetan.

Metodo hauen aplikaziorako x = 0 eta x =1 degradazio konbertsioak 400-

650 ºC bitartean gertatzen dela onartzen da. V.15. irudian OFW metodoarentzat

lortutako emaitzak aurkezten dira.

0,0011 0,0012 0,0013 0,00141,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

x = 0,9

ln β

´

1/T (K)

x = 0,1

V.15. irudia. OFW metodoaren doiketa zuzenak RT1,4 erresolarentzat.

V.2. taulan OFW eta KAS isokonbertsio metodoen bidez lortutako aktibatze

energien balioak (Ex) eta lortutako batezbesteko aktibatze energia ( xE ) azaltzen dira,

degradazio konbertsioaren menpe.

Lortutako aktibatze energiak bi metodoen bitartez oso antzekoak dira, KAS-en

metodoak zertxobait baxuagoak ematen baditu ere. Isokonbertsio metodoen bitartez

lortutako batezbesteko balioak aurretik RT1,4 erretxinarentzat metodo sinpleak

eskainitako aktibatze energien batezbesteko baliotik (195 kJ/mol) gertu daude,

erretxina fenoliko baten degradazio orokorra lehen mailako erreakzioa bezala

kontsideratu daitekeela adierazten duelarik. Era berean, Friedman-ek (1964)

V. Atala

124

proposatutako 230 kJ/mol balioaren antzekoa da. Beste autoreek argitaratutako

aktibatze energiarekiko ezberdintasunak, erretxinen sendotze baldintza ezberdinei

atxikitzen zaizkio (Manfredi, 2000).

x OFW

Ex (kJ/mol)

KAS

Ex (kJ/mol)

0 - -

0,1 199,9 197,9

0,2 186,3 183,2

0,3 193,9 190,9

0,4 197,2 188,9

0,5 192,6 189,6

0,6 184,6 180,5

0,7 178,5 174,9

0,8 174,7 169,8

0,9 160,9 154,9

xE (kJ/mol) 185,4 181,2

V.2. taula. RT1,4 sistemaren degradazio termikoaren aktibatze energiaren balioak.

V.16. irudian azaltzen dira aktibatze energiak konbertsioaren igoerarekin dituen

aldaketak. Kurbaren arabera, hasierako aktibatze energiaren balioa mantendu egiten

da degradazio konbertsioa 0,4 inguruan gailurra azaltzen duelarik. Hortik aurrera

gertatzen diren degradazio prozesuentzat beharrezko energia txikitzen dela dirudi, 500-

550 ºC gora, saiaketa abiaduraren arabera, gertatzen diren degradazio erreakzioen

aktibatze energiak baxuagoak direlarik. Aurretik azaldu bezala, Shulman eta Lochte-k

(1966) aktibatze energiaren balio maximoa etendura prozesuei dagokiola determinatu

zuten, char karbono egituraren sorreraren aktibatze energia txikiagoa zelarik. Beraz,

kasu honetan, 0,4 inguruko konbertsio horretatik aurrera dagokion tenperatura

kontutan harturik char karbonodun egituraren sorrera gertatzen dela ondoriozta

daiteke, beste autoreek egitura sareatu honen sorrera-tenperaturaren ikerketan aurkitu

zutenarekin bat datorrelarik (Ko et al., 2001).


125

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0150

160

170

180

190

200

210

220

Ex

(kJ/

mol)

x

OFWKAS

V.16. irudia. OFW eta KAS metodoekin lortutako aktibatze energiaren aldaketa degradazio konbertsioarekiko (RT1,4).

V.4. ONDORIOAK

Atal honetan erresol erretxina ezberdinek sendotze ostean azaltzen dituzten

egitura eta propietateen analisia egin da. Analisi mekaniko-dinamikoa flexio eran,

propietate mekanikoak eta degradazioaren inguruan hurrengo ondorioak atera

daitezke:

- Erresol erretxinak behin sendotze eta post-sendotze prozesuak jaso ondoren,

gehienbat metileno zubiak aurkezten dituzte, eter eta hidroximetilo taldeen

agerpena erlazio molarrarekin bat nabariagoa delarik.

- Erlazio molar altueneko sistemetan CO, COH eta CH3 bezalako lehen oxidazio

taldeen portzentaia altuago batek, eter eta hidroximetilo bidezko oxidazioaren

bidea baieztatzen du.

V. Atala

126

- Analisi mekaniko-dinamikok F/P=1,8 balioan finkatzen du erresol sistema hauen

sareatze maila altuena, energia absorbatzeko eta xahutzeko gaitasuna sistema

hauetan minimoa delarik.

- RT1,0 erretxinaren analisi multifrekuentzialak tenperatura-denbora

gainezarpenaren bitartez frekuentzia tarte zabal batean materialaren propietate

biskoelastikoak aurresatea uzten du. Gainezarpen faktoreen doiketa WLF

ekuazioaren bitartez sistema fenolikoen bereizgarri den sareatze maila altua

erakusten du.

- Sareatze maila altuago batek, elastikotasun moduluaren igoera dakar erresol

sistema hauetan, materialaren hauskortasuna handiagotzen den bitartean.

- F/P=1,8 sistemek aurkezten duten sareatze maila altuagoaren ondorioz,

degradaziorako aktibatze energia sistema hauetan altuena da. Aktibatze

energiarengan degradazio konbertsioaren azterketak, konbertsio batetik aurrera

char egituraren eraketa gertatzen dela adierazten du, erreakzioaren aktibatze

energia jaisten delarik.

- Sintesirako erabilitako katalizatzaile ezberdinak ez dakar sendotze osteko

materialean eraginik, sortutako sarearen izaera eta propietateak erlazio

molarraren mendekoak direlarik.


127

V.5. BIBLIOGRAFIA

Chandra SD, Rao RMVGK, Kishore J. Mater. Sci. Lett., 10, 1263 (1991)

Charalambides MN, Williams JG. Polym. Comp., 16, 17 (1995)

Christiansen AW, Follensbee RA, Geimer RL, Koutsky JA, Myers GE.

Holzforschung, 47, 76 (1993)



Conley RT. J. Appl. Polym. Sci., 9, 1117 (1965)

Follensbee RA, Koutsky JA, Christiansen AW, Myers GE, Geimer RL. J. Appl.

Polym. Sci., 47, 1481 (1993)

Gerard JF, Galy J, Pascault JP, Cukierman S, Halary JL. Polym. Eng. Sci., 31,

615 (1991)

Harismendy I, Miner R, Valea A, Llano-Ponte R, Andrés MA, Mondragon I. J.

Polym. Mater., 15, 205 (1998)

Heron GF. “Conference on High Temperature Resistance and Thermal

Degradation of Polymers”, 13, Plastics and Polymer Group, Society of Chemical

Industry, London, 475 (1961)

Hiltz JA, Kuzak SG, Waitkus PA. J. Appl. Polym. Sci., 79, 385 (2001)

Hong KC, Ravasi M, Keil N, Vigeant B, Ma Y. J. Appl. Polym. Sci., 76, 642

(2000)

Jackson WM, Conley RT. J. Appl. Polym. Sci., 8 (1964)

Kim MG, Nieh WL, Meacham RM. Ind. Eng. Chem. Res., 30, 798 (1991)

Knop PW, Pilato LA. “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New

York (1985)

Ko T-H, Kuo W-S, Chang Y-H. J. Appl. Polym. Sci., 81, 1084 (2001)

Kuzak SG, Hiltz JA, Waitkus PA. J. Appl. Polym. Sci., 67, 349 (1998)

Kuzak SG, Shanmugan A. , J. Appl. Polym. Sci., 73, 649 (1999)


Lochte HW, Strauss EL, Conley RT: J. Appl. Polym. Sci., 9, 2799 (1965)

Manfredi LB: “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su



V. Atala

128

Moragues J: “Analyse, Etude Cinetique et Transformations Structurales de

Resols”. PhD Thesis, INSA, Lyon, Francia (1994)

Pascault JP, Sautereau H, Verdu J, Williams RJJ. “Thermosetting Polymers”,

Marcel Dekker, Inc., USA (2002)

Peng W, Riedl B. Polymer, 35, 1280 (1994)

Perepechko II, Badayev AS, Sorokin VY. Polym. Sci. USSR, 30, 896 (1988)

Shafizadeh JE, Guionnet L, Tillman MS, Seferis JC. J. Appl. Polym. Sci., 73, 505

(1999)

Shulman GP, Lochte HW. J. Appl. Polym. Sci., 10, 619 (1966)

Warfield PW, Lee GF. J. Appl. Polym. Sci., 2, 123 (1977)

Wolfrum J, Ehrenstein GW. J. Appl. Polym. Sci., 74, 3173 (1999)

Zárate CN, Aranguren MI, Reboredo MM. J. Appl. Polym. Sci., 77, 1832 (2000)

Zhong Z, Zheng S, Huang J, Cheng X, Guo Q, Wei J. Polymer, 39, 1075 (1998)

MATRIZE FENOLIKOEN ERALDAKETA

Matrize fenolikoen eraldaketa

131

VI.1. SARRERA ETA BERRIKUSPEN BIBLIOGRAFIKOA

Erretxina fenolikoen hauskortasuna soluzio errazik ez duen arazo konstante bat

izan da eta lortutako hobekuntzak txikiak izan dira. Metodo ezberdin ugari erabili dira

erretxina hauen zailtasunaren handitzearen bila. Nobolaken kasuan erabiliena izan den

metodoa kautxuen bitarteko eraldaketa izan da. Akrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)

eta metakrilato-butadieno-estireno (MBS) eraldatzaileen partikula sakabanatzeak ere

moldeorako nobolaka sistemetan erabili izan dira (Knop eta Pilato, 1985).

Erresolekin gehienbat hidroximetilo eta nitrilo-butadieno kautxuen talde

erreaktiboen arteko erreakzioaren bidezko eraldaketak egin izan dira (Sasidharan et al.,

1998; Camino et al., 2001). Poliol / isozianato kautxuekin ere saiatu izan dira zenbait

autoreek (Knop eta Pilato, 1985). Bottcher eta Pilato-k (1997) matrize fenolikoaren

fase jarraian fase elastomerikoaren eranspenean lan egin zuten, erretxina fenolikoaren

mikroegituraren aldaketaren bitartez.

Beste autoreek, epoxi erretxinekin sortutako IPN-en bitartez erresolaren

degradazioaren aurreko erresistentzia alde batetik eta epoxiaren zailtasuna bestetik

konbinatzen saiatu dira (Manfredi 2000, Lin et al., 2001). Choi et al.-ek (2002) kate

luzeko diazidoekin erresol erretxinen erreakzioa erabili zuten, zailtasunaren hobetzean

diazidoaren kate karbonatuaren luzera hobezina aurkitu zutelarik. Hauek, fase

kristalinoaren banaketa sumatu zuten kate luzeetako diazidoen eraldaketarekin.

Epoxien zailtasunaren hobekuntzan emaitza onak eman dituen teknika matrize

termoegonkorrean termoplastiko fase malgu baten eraketan datza. Ingeniaritza

termoplastikoak, Tg altukoak (polieterimida, polietersulfona), erabiliz uniformeki

sakabanatutako termoplastiko/epoxi sistemak lortu izan dira. Gaur egun, matrize

termoegonkorren eraldaketa hauetan nano mailan egiturak sortuko dituzten blokezko

kopolimero eta karga ezorganiko eraldatuen gehikuntzarantz zuzenduta dago.

Kosonen et al.-ek (2002) erresol erretxinetan polietilen oxido-polipropilen oxido-

polietilen oxido (PEO-PPO-PEO) blokezko kopolimeroekin fase banaketa aztertu zuten,

nanoegitura esferikoak aurkitu zituztelarik.

VI. Atala

132

Erresolen hauskortasunaren hobekuntzarako eraldaketa erretxinarekin

nahaskorra den termoplastiko baten aurkikuntzan du lehenengo zailtasuna. Erresol

aurre-polimeroaren polaritate altuaren ondorioz, hasiera batean nahaskorrak diren

termoplastiko polarrak erabiltzea behartzen du. Bestalde, erresolaren erreakzioa

tenperaturarekin gertatzen denez, beste polimero termoplastikoekin nahastearen

zailtasuna areagotzen du. Motawie et al.-ek (1998) epoxi-fenoliko itsasgarri sistemak

aztertu zituzten poliazetal ezberdinen nahasteak osatuz. Poliazetal ezberdinak

(polibinilo formala, butirala eta propionala) erabiliz konposizio eta sendotze baldintza

hobezinak aztertu zituzten egur laminatuen ebakidura tentsio maximoaren

hobekuntzan.

Esan bezala, termoplastiko bitarteko eraldaketa matrize hauskorra den fase

jarraian konposatu malguaren fase sakabanatuaren sorreran datza. Erresol

matrizeekin, ordea, fase hauen sorrera bidea eta sortutako mikroegituraren

azterketarekin loturiko argitalpenak urriak dira (Sasidharan et al., 1998; Kosonen et al.,

2002). Honela, tesiaren azken atal honetan, erresol aurre polimeroen eraldaketa

aurkezten da. Atalaren helburu nagusiak honako hauek izan dira:

- Erresol aurre-polimeroarekin poliazetalaren (polibinilo butirala) nahaste

homogeneoak lortu.

- Termoplastikoaren fase malgu eta sakabanatua matrize fenolikoan eratu,

erreakzioaren zinetika eta fase banaketa aztertuz.

- Lortutako mikroegitura eta morfologien azterketa mikroskopia eta analisi

mekaniko-dinamikoen bitartez burutu.

- Lortutako sistemaren propietate mekanikoen azterketa egin eta eraldaketaren

eraginarekin erlazionatzen saiatu.

- Bi polibinilo butiralekin eraldatutako sistema ezberdinen degradazio termikoaren

aurreko portaera aztertu, erresol puruarekiko konparaketa eginez.


133

VI.2. DISOLUZIO POLIMERIKOAK ETA FASE BANAKETA

VI.2.1. Nahaskortasuna

VI.1. irudia. m∆G vs 2φ , T tenperaturan, eta berari dagokion errepresentazio eskematikoa.

Bi osagaien nahaste bat gertatzen denean, kasu honetan bi konposatu

makromolekularrak, termodinamikaren lehen eta bigarren printzipioetan oinarriturik,

nahaste termodinamikoki egonkorra izateko bi erregela bete behar dira:

1. Nahastearen Gibbs-en energia askea negatiboa behar du izan:

0∆G m < beharrezko baldintza (VI.1)

VI. Atala

134

2. Nahastearen Gibbs-en energiaren bolumen frakzioarekiko bigarren deribatua

positiboa izan behar du:

0G

TP,

22

m2

>

∂

∆∂

φ baldintza beharrezkoa eta nahikoa (VI.2)

Bigarren baldintza potentzial kimikoaren funtzioan ere idatz daiteke:

( )0

,2

011 <

∂

−∂

TPφ

µµ (VI.3)

Honela, bi polimeroen nahasketa osatzerakoan sortutako sistema bitar berriak

∆Gm vs φ2 kurbaren itxura ezberdinak azaldu ditzake, osagaien nahaskortasunaren

arabera (VI.1. irudia).

Bi polimeroen nahastearen Gibbs-en energia askea bolumen unitateko Flory-

Huggins-en ekuazioaren bitartez definitua dator:

++=∆

r

vm

VVVRTG 1221

2

2

2

1

1

1lnln

χφφφ

φφ

φ (VI.4)

non V1 eta V2 bi polimeroen bolumen molarrak, Vr segmentu txikienaren bolumen

molarra, φ1 eta φ2 bi polimeroen bolumen frakzioak eta χ12 bien arteko interakzio

parametroa diren.

Diagramaren kurba ezberdinek nahastearen egoera ezberdinak adierazten dituzte.

Sistema bitar ez nahaskorra, eta beraz fase banaketa emango duena (2); sistema bitar

nahaskorra eta fase bakarrekoa (1) eta sistema bitar partzialki nahaskorra (3). Azken

kasu hau da polimeroen disoluziotan gehienetan ematen dena. 3. kurban, tenperatura

finko batean eta konposizioaren arabera sistema bitarrak hiru egoera aurkeztu ditzake:

• Egonkorra: nahastea, tenperatura, presio eta konposizio konkretu batean fase

bakar eta egonkorra osatzen du (o-a eta b-o´ tarteko konposizioak)


135

• Metaegonkorra: nahastea fase bakarra edo bi fasetako sistema egonkorragoan

bilakatu daiteke (a-c eta d-b tarteetan)

• Ezegonkorra: nahastea sortzen den baldintzetan fase banaketa ematen da (c-d

tartean). Sortutako bi faseek, 2 osagaiaren φ’2 eta φ’’2 konposizioak izango

dituzte hurrenez hurren, φ0 hasierako konposizioa izanik.

VI.2.2. Fase diagramak

Tenperatura bakoitzean sistema bitarrak ∆Gm vs φ2 irudikapen ezberdina izanen du,

eta hauetaz baliatuz T vs φ2 fase diagramak osa daitezke. VI.1. irudian UCST, Soluzio

Tenperatura Kritiko Maximoa (Upper Critical Solution Temperature) erako fase

diagrama aurkezten da, non nahaskortasuna tenperaturaren igoerarekin bat handitzen

den.

Tc, tenperatura kritikoak sistema bifasiko-monofasiko aldaketa adierazten du.

Tenperatura horretan, sortutako bi faseen konposizioa 2 osagaian berdina da,

konposizio kritikoa deritzona, (φ2)c.

Koexistitzen diren bi faseen arteko limiteari kurba binodala deritzo. Kurba hau

potentzial kimikoen berdintasunak definitzen du, ∆µi, osagai bakoitzarentzat sortutako

bi faseetan.

'''ii µµ ∆=∆ (VI.5)

Zonalde ezegonkorraren limiteak osatzen duten puntuak irudikatuz kurba

espinodala lortzen da. Limite hauek ∆Gm vs φ2 irudikapenaren (VI.1. irudia) inflexio

puntuaren bitartez determinatzen dira. Puntu honetan hurrengo berdinketa betetzen

da:

0,2,

22

2

=

∂

∆∂=

∂

∆∂

PT

i

PT

mG

φ

µ

φ (VI.6)

VI. Atala

136

Azkenik, kurba binodala eta espinodala elkartzen direneko puntuari puntu

kritikoa deritzo. Puntu honetan nahaste energia askearen bigarren eta hirugarren

deribatuak zero egiten dira:

0

,

32

3

,

22

2

=

∂

∆∂=

∂

∆∂

PT

m

PT

m GG

φφ (VI.7)

VI.4 ekuazioa VI.7 ekuazioan ordezkatzen bada, puntu kritikoan beharreko

baldintzak definitzen dira, non, konposizio kritikoa (φ2)c:

( )1/2

2

1/2

1

1/2

1

2VV

Vc

+=φ (VI.8)

VI.1. irudian aurkeztutako fase diagrama (UCST) nahaste bitar batek azaldu

dezakeen fase diagrama baten adibidea da. Bi likidoen arteko nahastearen fase

diagramak ordea era ezberdinetakoak izan daitezke, VI.2. irudian ikus daitekeen

bezala.

VI.2. irudia. Polimero nahasteetan gerta daitezkeen fase diagrama ezberdinak.


137

Gehienetan nahaste entalpia positiboa duten nahasteek (endotermikoak) UCST

erako diagrama aurkezten dute eta LCST, Soluzio Tenperatura Kritiko Minimoa (Lower

Critical Solution Temperature) erakoa entalpia negatiboa (exotermikoak) duten

nahasteek. Polimeroen arteko nahaste errealek, monodispertsoak ez direnak, hauen

antzeko diagramak azaldu ditzakete.

VI.2.3. Fase banaketa

Sistema bitar batean ezegonkortasuna gertatzen denean fase banaketa

agertzen da. Fase banaketa bide ezberdinak jarraitu ditzake diagramaren zonalde

ezberdinen arabera.

Zonalde metaegonkorrean fase banaketa gerta dadin konposizio aldaketa

nabarmenak eman behar dira. Konposizio eta tenperaturaren arabera tarte

metaegonkorrean dagoen sistema bitarraren fase banaketa nukleazio eta hazte

prozesua jarraitzen du. Hau da, fase banaketa sortzen diren nukleoen haztearen

ondorioz gertatzen da, sakabanatzea burutu arte. Fase banaketa bide honetan,

sakabanatutako fasearen konposizioa erlatiboki konstantea mantentzen da.

Zonalde ezegonkorrean gertatzen den fase banaketa, aldaketa txikiek ere

sortarazten dute eta deskonposaketa espinodal bidea jarraitzen du. Kasu honetan

banaketa prozesu espontaneo eta jarrai baten ondorioz ematen da.

Fase banaketaren bidea bat ala bestea izan, eratutako faseen morfologiak

ezberdinak izango dira. Matrize termoegonkorren eraldaketan portzentaia baxuak

erabiliz fase banaketa normalean nukleazio eta haztearen bitartez gertatu ohi da

(Moschiar et al., 1991).

Fase banaketa sistema bitar batean parametro termodinamikoak aldatzen

dituen perturbazio baten ondorio da, tenperatura edota konposizioaren aldaketak fase

banaketa ekar dezakeelarik. Baina, nahaste erreaktiboen kasuan (diepoxi-

diamina/eraldatzailea, erresola/eraldatzailea) fase banaketa polimerizazioak sortarazten

duen magnitude termodinamiko, zinetiko eta erreologikoen aldaketarengatik gertatzen

VI. Atala

138

da. Hau da, konposizio eta tenperatura konstanteak izanik ere, fase banaketa

konbertsio mailaren handitzearekin ematen da.

VI.3. irudia. Sistema erreaktiboetan konbertsioaren eragina LCST eta UCST diagrametan

VI.3. irudian ikus daitekeen bezala, matrize termoegonkorraren konbertsioaren

garapenak sistemaren nahaskortasun leihoa murrizten du eta aldi berean, masa

molekularraren handitzearekin bat, sistemaren puntu kritikoaren lerratzea φ2 konposizio

altuagoetara gertatzen da.

VI.3. PROZEDURA ESPERIMENTALA

VI.3.1. Erabilitako materialak

Erresol matrize bezala sintetizatutako RT1,4 tarteko aurre-polimeroa erabili da.

Eraldatzaile bezala Mowital etxeko eta masa molekular ezberdineko B30H eta B60H bi


139

polibinilo butiralak (PVB) erabili dira. VI.1. eskeman polibinilo butiralaren egitura

kimikoa aurkezten da. Binilo polialkohola (binilo poliazetatoaren saponifikazioz lortua)

eta butiraldehidoaren erreakzio bitartez sortzen da, eta monomeroen arrastoak izaten

ditu erreakzioa ez baita orokorrean konbertsio osora iristen.

CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH

OHOO

CH

C3H7

O

C CH3O

m n o

VI.1. eskema. Polibinilo butiralaren egitura kimikoa.

B30H B60H

ρ (g/cm3) 1,1 1,1

ηEtanola, 10% (mPa s) 35 160

Mw (g/mol) 57000 93000

Tg (ºC) 65-75 65-75

polibutirala (%) 75-78 76-79

poliazetatoa (%) 1-4 1-4

polialkohola (%) 18-21 18-21

biguntze tartea (ºC) 150-180 175-200

VI.1. taula. B30H eta B60H eraldatzaileen propietateak.

VI.1. taulan eta bi eraldatzaileen propietate fisiko-kimikoak aurkezten dira. Ikus

daitekeen bezala, bi eraldatzaileen ezberdintasun nagusia masa molekularrean datza

eta ondorioz sortutako disoluzioen liskatasunean. Egitura kimikoari dagokionez ordea,

bi eraldatzaileek osagaien konposizio berdinak aurkezten dute. Bestalde, polibinilo

butiralaren interesa ere zenbait erretxina termoegonkorrekin bere OH taldeen bitartez

eman dezakeen erreakzioan datza. Epoxi eta melamina erretxinekin erreakzio kimikoa

VI. Atala

140

gerta daiteke, eta era berean erresol fenolikoekin, VI.2. eskeman aurkezten den

moduan.

HOH2C

OH

CH2

- H20

OH

CH2OH HO (PVB)OH(PVB)

(PVB) O CH2

OH

CH2

OH

CH2 O (PVB)

VI.2. eskema. Polibinilo butirala eta erresol erretxinen arteko erreakzio kimikoa.

VI.3.2. Erabilitako teknikak

VI.3.2.1. Laginen prestaketa

RT1,4 erresolaren erauzkin lehorra 78,8 % (wt) dela jakinik, nahasteen

prestakuntzarako sendotzean jasaten duen lurrin galera kontutan hartu da. Honela,

hasiera batean 4,2, 8,4 eta 12,7 %-tan (wt) prestatu dira nahasteak, bukaeran 5, 10

eta 15 %-ak (wt) lortu ahal izateko. RT1,4 eta bi eraldatzaileen arteko nahaste

homogeneoa lortzeko, lehenengo PVB-a metanolarekin disolbatu da. Ondoren erresola

gehitu eta giro tenperaturan hutsunea eginez disolbatzailea kendu zaio.

VI.3.2.2. Probeten prestaketa

Aurreko atalean, V.2.1. sailean, erresolentzat azaldutako prozedura berdina

erabili da. Kasu honetan, ordea, sendotze zikloa 110 ºC/ 6 h eta 150 ºC/ 2h izan dira,

post-sendotzean termoplastikoaren degradazioa ekiditeko. Matrizearen sendotzea egin

baino lehen metanola gehitu eta hutsunea egin zaio, prestaketan eraginik ez izateko.


141

VI.3.2.3. Mikroskopia Optikoa (OM)

Fase banaketaren ikerketarako argi transmisiozko Nikon Eclipse E600

mikroskopioa erabili da eta Mettler-Toledo etxeko FP82 tenperatura kontrolatzen duen

berotze zelda (VI.4. irudia)

VI.4. irudia. Fase banaketaren azterketarako erabili den berotze-zelda.

VI.5. irudia. Uhertasun bidezko fase banaketa denboraren neurketa.

Polimero nahaste nahaskorra, fase banaketa jasaten duenean, bi konposatuen

errefrakzio indize ezberdinaren eraginez, nahastea gardena izatetik uherra izatera

pasatzen da. Honela, mikroskopio optikoaren argi transmitantziaren jaitsiera nabaritzen

da fase banaketaren ondorioz. Laginaren uhertasuna azaltzen hasten deneko denbora,

fase banaketako denbora da, tfb, eta fase banaketak irauten duen tartea berriz, ∆tfb,

VI.5. irudian azaltzen den bezala kalkulatzen da. Erresol/PVB sistemen fase banaketa

VI. Atala

142

110 ºC-tako sendotze baldintza isotermoetan aztertu da, konposizio ezberdinetako

laginekin.

VI.3.2.4. Indar Atomikoen Mikroskopia (AFM)

Laginaren morfologia aztertzeko Digital Instruments-en Nanoscope IIIa

MultimodeTM indar atomikoen mikroskopioa erabili da. Indar Atomikoen Mikroskopia

(Atomic Force Microscopy), gertutasun bidezko mikroskopiaren barne kokatzen den

teknika da. Gertutasun Bidezko Mikroskopia teknikan (Scanning Probe Microscopy)

mutur edo punta baten eta laginaren artean sortutako elkarrekintzetan oinarrituz,

laginaren mapa topografikoa osatzen da. Gertutasun bidezko beste mikroskopia

batzuekin alderatuta, teknika honen abantaila nagusia, eroaleak ez diren laginak, hiru

modu ezberdinetan ikuskatzeko aukera ematen duela da: ukipen jarraia, aldizkako

ukipena edo “tapping”-a eta ukipenik gabea. Beste faktore batzuen artean, lan egiteko

era laginaren gogortasunak mugatzen du. Tesi honetan haustura kriogenikoz lortutako

gainazalak “tapping” moduan (TM-AFM) aztertu dira.

VI.6. irudian teknika honen eskema ikus daiteke.

VI.6. irudia. AFM teknikaren funtzionamendu eskema.


143

Argazkiak 512 lerrotako bereizmenarekin lortu dira, horretarako bi eskaner

erabili direlarik, E eta J, 16 x 16 µm eta 200 x 200 µm ekortze neurri maximoarekin

hurrenez hurren. Erabilitako ekortze abiadura 1 Hz-ko izan da. Materialaren

zurruntasun altua dela eta, Asp/A0 anplitude erlazio baxuetan lan egin da, 0,2

ingurukoa.

VI.3.2.5. Analisi Mekaniko-Dinamikoa (DMA)

Konposizio ezberdineko laginen gel eta beiratze denborak biskosimetria

dinamikoaren bitartez kalkulatuak izan dira. Erabilitako teknika eta metodologia IV.2.2.

sailean azaldutakoak izan dira, kasu honetan ekorketa isotermoak 110 ºC-tan egin

direlarik. Sendotutako probeten erlaxazio magnitudeen azterketarako analisi mekaniko-

dinamikoa flexio eran erabili da, V.2.3. sailean azaltzen den moduan.

VI.3.2.6. Saiaketa Mekanikoak

Propietate mekanikoak flexio saiaketen bitartez aztertuak izan dira, V.2.4.

sailean definitutako tresna eta metodologia erabiliz.

VI.3.2.7. Analisi Termograbimetrikoa (TGA)

30-700 ºC bitarteko ekortze dinamikoak 10 ºC/min berotze abiadurarekin

burutu dira, V.2.5. sailean azaldutako metodologia jarraituz.

VI.4. EMAITZAK ETA EZTABAIDA

VI.4.1. Fase banaketa eta morfologien azterketa

RT1,4 erresol aurre-polimeroa masa molekular ezberdineko bi polibinilo butiral

(PVB) termoplastikoekin eraldatua izan da. Sendotze prozesuan zehar, 110 ºC-tan, bi

materialen fase banaketa gertatu da aztertutako konposizio guztietan. VI.2. taulan bi

PVB (B30H eta B60H) termoplastikoekin eraldatutako laginen gelifikazio (tgel) eta

beiratze (tb) denborak aurkezten dira, erabilitako konposizio ezberdinentzat. Ikus

VI. Atala

144

daitekeenez, termoplastikoaren gehikuntzak erreakzio abiaduraren jaitsiera dakar,

batez ere portzentaia altuagoetan. Erreakzioaren moteltzea eraldatzailearen adizioak

dakartzan zenbait fenomenoen ondorioz gertatzen da. Alde batetik talde erreaktiboen

diluzio efektua gertatzen da, erreaktibotasuna jaitsi araziz. Bestalde, termoplastikoaren

adizioaren ondorioz sistemaren liskatasunaren igoerak ere erreakzio abiaduran eragina

du. Era berean, konprobatzeko aukera izan ez bada ere, jadanik VI.2. eskeman

aurkeztutako erresol eta eraldatzailearen arteko posible den erreakzio kimikoa

erreakzio abiaduran eragina izan dezakeen beste faktore bat bezala kontsideratu

beharra dago.

Bi eraldatzaileen arteko konparaketan, B60H masa molekular altueneko PVB-ak

moteltze handiagoa sortarazten duela ikusten da. Masa molekular altuagoaren

ondorioz, B60H eraldatzailearen liskatasuna eta ondorioz sortutako nahastearena

handiagoa da, sistemaren erreaktibotasunean eragina duelarik, kateen mugikortasuna

liskatasunaren igoerarekin geroz eta baxuagoa baita.

PVB (%) B30H B60H

tgel (min) tb (min) tgel (min) tb (min)

0 67,5 235 67,5 235

5 80 240 95 278

10 100 298 110 335

15 125 345 135 390

VI.2. taula. Erresolaren eta eraldatutako nahasteen gel eta beiratze denborak.

Arlo teorikoan aipatu bezala, sistema bitar batean tenperatura edota konposizio

aldaketak fase banaketa ekar dezake, nahastearen Gibbs-en energiaren aldaketaren

ondorioz. Honela, sistema bitar ez erreaktiboen nahaskortasuna tenperatura

ezberdinetan aztertuz, sistemaren fase diagramaren itxura ezagutu daiteke (UCST,

LCST,…). Erresol erretxinen kasuan, ordea, sistema bitarrak tenperaturarekin

erreakzioa ematen du eta ondorioz fase banaketa polimerizazioaren ondorioz gertatzen

da. Hala ere, bi eraldatzaileekin eratutako nahaste guztiak tenperatura baxuetan ere

gardenak direla egiaztatu da (-20 ºC), osagaien arteko nahaskortasuna adieraziz.


145

Beraz, nahiz eta nahaste binarioen kurbak lortu ez badira ere, sistema hauen UCST

kurbak giro tenperaturatik behera oso urrun egongo direla aurresan daiteke.

PVB (%) B30H B60H

tfb (min) ∆tfb (min) tfb (min) ∆tfb (min)

5 18 22 32 32

10 20 14 40 24

15 36 28 50 30

VI.3. taula. Eraldatutako sistema ezberdinen fase banaketa denborak.

VI.3. taulan sendotze baldintza isotermotan, 110 ºC-tan konposizio ezberdineko

sistemek azaltzen duten fase banaketa denborak aurkezten dira.

Emaitzek erakusten dutenez, bi eraldatzaileekin joera berdina ematen da,

erabilitako konposizio guztietan fase banaketa ematen delarik. Bestalde, fase banaketa

denborak gelifikazio denboretatik urrun azaltzen dira bi eraldaketetan, osagaien arteko

nahaskortasun baxua adierazten duelarik. Honela, banaketa eta gelifikazio tarteko

denbora luzeak, lortutako banaketa osotasunetik gertu egongo dela pentsatzea

eramaten du. Fase banaketa denborak erabilitako eraldatzaile portzentaiarekin bat igo

egiten dira. Portzentaiaren igoerak erreakzio abiaduran atzerapena dakar eta beraz,

konbertsioaren bilakaera motelagoa da eta fase banaketa konbertsioaren lorpena ere

bai. Bi eraldatzaileen arteko konparaketan, B60H-ren kasuan fase banaketa

beranduago ematen dela ikus daiteke. Eraldatzailearen masa molekularraren

igoerarekin bat fase banaketa konbertsioa baxuagoa izatea espero da. Hala ere,

aurretik aipatutako erreakzioaren atzerapen handiagoaren ondorioz, banaketa ere

denbora luzeagoetan ikusten da. Bi eraldatzaileen artean masa molekularrean

ezberdintasuna egon arren, bai gelifikazio eta bai fase banaketa denborak begiratuta,

banaketa konbertsioak antzekoak izan direla esan daiteke. Honela, fase banaketaren

konbertsioan eraldatzailearen masa molekularraren aldaketak duen eragin eskasa

ikusirik fase banaketaren zuzentzailea erresolaren sareatzea dela esan daiteke.

Alderdi esperimentalean esan bezala, portzentaia ezberdineko sistemak

110 ºC/6 orduz eta 150 ºC/2 orduz sendotu dira. VI.7. irudian RT1,4/B30H sistemen

VI. Atala

146

ekorketa mekaniko-dinamikoak aurkezten dira, pilatze eta galera moduluak, 1 Hz-tako

frekuentzia erabiliz. Espektro biskoelastikoek bi osagaien erlaxazio nagusiak aurkezten

dituzte, bakoitzak egoera puruan dituztenekin gertu agertzen direlarik, fase banaketa

gertatu denaren seinale dena. Tenperatura altuetan erresolaren eta baxuetan PVB

eraldatzaileari dagokien trantsizio nagusiak dira. VI.7. irudian ikus daitekeen bezala,

eraldatutako sistemetan termoplastikoaren trantsizioari dagokion pilatze moduluaren

jaitsiera, B30H puruarena baino tenperatura zertxobait altuagoetan gertatzen da. Hala

ere, fenomeno hau bakarrik argia da 10 %-ko eraldaketatik aurrera, portzentaia

baxuagoetan PVB-aren trantsizioa ez baita argi ikusten. Fase malguan ikusitako

tenperaturaren lerratzea, erresolaren fase nagusian ere gertatzen dela esan daiteke,

portzentaiarekin bat tenperatura baxuagoetan azaltzen baita α trantsizioa. Trantsizio

nagusietako tenperaturaren lerratzea bai erresol fasean eta bai termoplastiko fasean

sakabanatutako bigarren fasearen agerpenak eragiten du, bien arteko interfase baten

existentziaren ondorioz, bi Tg-ak elkar gerturatzen direlarik. Aldi berean, bi materialen

arteko erreakzio kimiko maila bat egon daitekeela ezin da alde batera utzi, Tg bien

lerratzearen arduraduna ere suertatuko litzatekeena.

50 100 150 200 2501E7

1E8

1E9

1E10

RT1,4

5 % B30H

10 % B30H

15 % B30H

B30H

E', E

'' (P

a)

T (ºC)

VI.7. irudia. Ekorketa mekaniko-dinamikoak RT1,4 / B30H sistema ezberdinentzat.


147

Eraldatzaile portzentaiaren aldaketarekin bat trantsizio nagusien tenperaturak,

hau da maximoak, aldatzen badira, aldi berean E´eta E” moduluen portaera kasu

bakoitzean eratutako morfologiaren arabera aldatzen dela ikus daiteke. Morfologiaren

eragina 10 % eraldaketan nabarmentzen hasten da, 5 % kasuan esan bezala

tenperatura baxuko trantsizioa ez baita ondo ikusten. RT1,4/10 % B30H sistemak bi

trantsizio nagusi aurkezten ditu, bai pilatze moduluaren jaitsieran eta bai galera

moduluaren maximoan ikus daitezkeenak. Kasu honetan E” bi maximoek pareko

intentsitateak azaltzen dituzte, sortutako bi faseen pareko nagusitasuna aurresaten

duelarik, hau da, morfologia duala.

Portzentaia 15 % izatera pasatzerakoan, termoplastikoaren fasearen trantsizioa

egiten da nagusi, eta pilatze moduluaren jaitsiera askoz nabarmenagoa egiten da. Kasu

honetan, fase jarraia termoplastikoan aberatsa dena da eta erresola da fase

sakabanatua eratzen duen osagaia.

Sendotutako probeten gainazalak nitrogeno likidoarekin eginiko haustura

kriogenikoaren bitartez lortu dira. Morfologia ezberdinak, mikroegitura txikiak indar

atomikoen mikroskopioz eta handiak mikroskopio optikoz aztertu dira.

VI.8. irudia. RT1,4 / 5 % B30H sistemaren morfologi partikulatua (AFM).

VI. Atala

148

VI.8. irudian ikus daiteke 5 %-eko eraldaketak domeinu esferikoz osaturiko

morfologia eratzen duela, osatzen diren partikulen tamaina banaketa agertzen delarik.

Materialaren mikroegitura erlaxazioen analisiarekin bat dator, non termoplastikoaren

fasearen nagusitasuna baxua aurresaten zen.

VI.9. irudia. Domeinu esferikoentzat proposatutako fase banaketa bideak: 1. nukleazio eta haztea, 2. deskonposaketa espinodala.

Domeinu esferikoen eraketara daraman banaketa prozesuari buruz

kontraesanak aurkitzen dira bibliografian. Honela, Lee et al.-ek (1995) zianato

termoegonkorren PEI (polieterimida) bidezko eraldaketaren azterketan, zonalde

metaegonkorrean ematen den nukleazio eta hazte mekanismoa proposatzen du. Beste

autoreek ordea (Inoue, 1995), epoxi tetra eta bifuntzionalen eraldaketaren azterketan,

deskonposaketa espinodala proposatu izan dute, hasierako egitura kojarrai batetik

domeinu esferikoetara garapena gertatzen delarik. Fase banaketa bidea elkarrekin

lehian dauden bi faktoreen menpe dago, polimerizazio abiadura eta fase banaketa

abiadura.


149

Orokorrean, erreakzio abiadura altuak deskonposaketa espinodala baimentzen

du (Moschiar et al., 1991; Inoue, 1995). Era berean, hasierako eraldatzaile

kontzentrazioaren menpe dago, puntu kritikotik gertu edo urrun egon daitekeena

(Girad-Reydet et al., 1998). Tamalez, mikroskopio optikoz banaketa bidea ezin izan da

zehazki determinatu, hasiera batean sor daitezkeen nukleoen tamaina eskasak eta

banaketaren abiadura handiak direla eta.

VI.9. irudian proposatutako bi bideen errepresentazioa azaltzen da. Nukleazio

eta hazte bidean (1.a-1.d), hasiera batean bigarren osagaian aberatsak diren nukleoak

sortzen dira, denborarekin eta matrizearen sareatzearekin bat hazten doazenak.

Deskonposaketa bidea espinodala denean (2.a-2.e) ordea, fase banatuaren domeinuen

tamainak erreakzioa aurrera doan heinean txikitzen doaz, hasiera batean definitu gabe

dagoen banaketa kojarrai batetik abiatuz. Bukaerako egitura, bi kasuetan, fase jarrai

batean sakabanatutako domeinu esferikoz osatutako bigarren fase batean datza.

10 % eta 15 % RT1.4 / B30H sistemetan eratutako morfologiak mikroskopio

optikoaren bitartez aztertuak izan ziren berauen tamaina handiak zirela eta VI.10. eta

VI.11. irudietan lortutako argazkiak aurkezten dira.

VI.10. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologia kojarraia eta b) zonalde partikulatua (OM), leundu gabeko gainazalak.

VI. Atala

150

VI.11. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologi kojarraia eta b) inbertsio zonaldea (OM), leundutako gainazalak.

10 % termoplastiko portzentaiak materialean mikroegitura kojarraia eratzen du.

Konposizio honetan jadanik fase inbertsioa gertatzen hasten da, non bi fase jarraiak

osatzen diren, bata PVB-n aberatsa eta bigarrena erresolean aberatsa direnak.

Lortutako morfologietan ikus daitekeenez, termoplastiko fasean, zonalde ilunean,

erresolaren bigarren banaketa eman da, fase inbertsioa hasi da, eta, era berean, PVB-

ak globulu esferiko txikiak osatzen ditu termoegonkorraren fasean. Fase nagusietan

gertatzen den bigarren banaketa, zonalde jarraietan gertaturiko bigarren

deskonposaketa espinodal bati zor zaio, konposizio aldaketa edota liskatasunaren

igoeraren ondorioz gertatzen delarik (Williams et al., 1997). VI.12. irudian aipatutako

fase banaketa bidea aurkezten da, d-e bitarteko pausuan aipatutako bigarren banaketa

adierazten delarik. Orain ere analisi mekaniko-dinamikoz burututako erlaxazioen

azterketa baieztatua geratzen da; sortutako bi faseen trantsizioen pareko nagusitasuna

egitura kojarraian du bere oinarria, biak fase jarraiak osatzen dituztelarik.

VI.12. irudia. Mikroegitura kojarraia osatzeko proposatutako fase banaketa bidea.


151

VI.13. irudia. a) RT1,4/15 % B30H fase inbertsioa (OM), leundutako gainazalak.

Azkenik VI.13. irudian RT1,4/15 % B30H sistemaren fase inbertsioaren

argazkiak aurkezten dira. Eraldaketa portzentaia honetan, matrizea PVB-ak osatzen du,

erresolak honen barnean elkar konektaturiko eta tamaina ezberdinetako globulu

esferikoak osatzen dituen bitartean. Ondorioz, erlaxazio nagusia honelako egituretan

fase jarraiarena, termoplastikoarena izatera pasatzen da.

VI.14. irudia. Deskonposaketa espinodala fase inbertsioaren sorrerarekin.

VI. Atala

152

Egitura kojarrai batetik abiatzen den deskonposaketa espinodala da orain ere

morfologia hauen arduraduna. VI.14. irudian azaltzen diren bi bide proposatu izan dira;

ingurunearen liskatasuna altua denean, mugikortasun baxuak globuluen tamaina txikia

eta haien arteko konexioa maila altua izatea dakar (1. bidea VI.4. irudian). Bestalde,

liskatasuna baxua denean, eta erretxinaren mugikortasuna beraz handia, sortutako

globuluen haztea erraztua dago eta haien arteko konexio maila txikia da (2. bidea VI.4.

irudian). Globuluen arteko konexio altua dela eta suposa daiteke lehenengo bidea

gertatu dela RT1,4 / 15 % B30H sistemaren fase inbertsioan. Esan bezala, bi PVB

erabili dira erresol matrizearen eraldaketarako, berauen artean masa molekularra

ezberdina delarik. Honela, B60H deituriko PVB-arekin konposizio berdinetan eraldatu da

erresola, tamaina ezberdintasun honek eraginik baduen aztertzeko asmoz.

50 100 150 200 2501E7

1E8

1E9

1E10

RT1,4

5% B60H

10% B60H

15% B60H

B60H

E',

E''

(Pa)

T (ºC)

VI.15. irudia. Ekorketa mekaniko-dinamikoak RT1,4 /B60H sistema ezberdinentzat.

VI.15. irudian sistema berri hauek aurkezten dituzten ekorketa dinamikoak

aurkezten dira, galera eta pilatze moduluak. Berauetan, B30H eraldatzailearekin

aurkeztutako portaera berdina ikusten da. Portzentaiaren igoerarekin batera,

termoplastikoaren erlaxazioaren intentsitatea handiagotzen da, RT1,4/15 % B60H

sistemarentzat, termoegonkorraren erlaxazioarena baino nabarmenagoa egiten delarik.


153

Orain ere, bi osagai puruen trantsizio nagusien tenperaturak elkar gerturatzen dira,

batak bestearengan duen eragina ikusten delarik. Hasiera batean, beraz, portaera

mekaniko-dinamikoak B30H sistemarekin lortutako antzeko morfologiak aurresaten

dituela dirudi. VI.16., VI.17., VI.18. eta VI.19. irudietan, RT1,4 / B60H sistemaren

konposizio ezberdinekin lortutako morfologiak aurkezten dira, indar atomikoen

mikroskopiaz edota mikroskopio optikoaren bitartez lortuak, mikroegituraren

tamainaren arabera.

VI.16. irudia. RT1,4/5 % B60H sistemaren mikroegitura partikulatua (AFM).

VI. Atala

154

VI.17. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna a) leundutako gainazala eta b) leundu gabea (OM).

VI.18. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna (AFM), leundutako gainazala.

B60H, nahiz eta masa molekular altuagoko eraldatzailea izan, antzeko

morfologiak eratzen ditu matrize fenolikoan, portaera mekaniko-dinamikoa bitartez

aurresan den bezala. 5 % eraldaketan partikulatua, 10 % kasuan kojarraia eta 15 %-

an jadanik fase inbertsioa ikus daitezke lortutako argazki ezberdinetan. Orain ere, fase

inbertsioaren morfologiaren azterketan, matrize fenolikoaren globuluen arteko


155

interkonexio maila altua ikusten da, VI.14 irudian aurkezten den 1 bidea jarraitu dela

suposa daitekeelarik.

VI.19. irudia. RT1,4/15 % B60H sistemaren fase inbertsioa (OM), leundutako gainazala.

Hala ere, eraldatzaile honekin lortzen diren faseen tamainak B30H

eraldatzaileekin lortutakoak baino nabarmenki txikiagoak direla ikus daiteke, edozein

izanda eraldaketaren konposizioa. Bi eraldatzaileen masa molekular ezberdinak

kontutan harturik bi kasuetan konposizio kritikoaren kalkuluaren aproximazio bat egin

da. II. atalean esan bezala matrizearen masa molekularraren determinazioa ezin izan

da aurrera eraman eta, beraz, erretxinaren aurrerapen baxua kontutan hartuta,

dimeroz edota gehienez trimeroz osatutako egitura kimiko teoriko bati dagokion masa

molekularra erabili da (Mn=336 g/mol).

Honela, bi eraldatzaileen polisakabanatze indizea parekoa dela suposatuz,

sistema bien konposizio kritikoan 2%-ko aldea dagoela aurresan daiteke. (φ2)c,

konposizio kritikoan dagoen ezberdintasunaren ondorioz etor daitezke morfologietan

argiak diren bi eraldatzaileek sortutako tamaina ezberdinak. B60H polibinilo

butiralarekin osatutako nahasteetan, nahiz eta portzentaia berdinak izan, konposizio

altuagoko nahasteak bezala kontsidera daitezke, bien puntu kritikoen ezberdintasuna

dela eta.

VI. Atala

156

VI.4.2. Portaera mekanikoa

Sendotutako materialen propietate mekanikoak flexio saiaketen bidez

determinatu dira. Esan bezala, orain ere burbuilak ekiditeko asmoz, probeten

prestaketa erresol matrizeekin erabilitakoa izan da. VI.20. eta VI.21. irudietan sistema

puruak eta eraldatuek aurkezten dituzten elastikotasun moduluak aurkezten dira, flexio

saiaketa Instron saiaketa makina unibertsalean eta DMA era estatikoan erabiliz

lortutakoak hurrenez hurren.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

10015100

E (

MPa)

PVB (%)

B30H

B60H

50

1000

2000

3000

4000

5000

6000

7000

VI.20. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako flexio elastikotasun modulua.

Aurreko atalean matrize puruekin ikusitako portaera orain ere gertatzen da.

Saiaketaren emaitzek sakabanatze altua aurkezten dute, probeten lodiera eskasa eta

materialaren ez-homogeneotasunari loturik egon daitezkeenak, moduluak probetaren

lodierarekiko duen mendekotasun altua dela eta. Orain ere, DMA-k balio baxuagoak

ematen ditu modulu elastikoarentzat. Erresolaren hasierako zurruntasun moduluaren

balioa espero moduan jaisten dela esan daiteke. Bi eraldatzaile puruen elastikotasun

moduluaren antzekotasunak eraginda, hauen bidez eraldatutako sistemetan ez dira


157

ezberdintasunak agertzen. Hala ere, esan bezala, erroreak eratu beharreko jaitsierak

baino handiagoak dira kasu batzuetan, eta, beraz, zaila da ondorio zehatzik ateratzea.

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

PVB (%)

10015105

B30H

B60H

00

1000

2000

3000

4000

5000

6000E (

MPa)

VI.21. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua DMA-n.

VI.22. eta VI.23. irudietan sistema eraldatuen erresistentzia eta deformazio

maximoak aurkezten dira. Emaitzen arabera, eta sakabanatzea kontutan hartuta ere,

badirudi sistemaren eraldaketak bai erresistentzia eta bai deformazioan igoera bat

dakarrela. Tamalez, probeten prozesaketa moduaren ondorioz, ezin izan dira materiala

ezberdinen zailtasun saiaketak burutu. Dena dela, erresistentzia eta deformazioaren

igoerak, haustura gertatzeko beharrezko energia altuagoa dela aurresaten dute.

Konposizio baxuetan eraldatzailearen partikulek, VI.8, VI.10 eta VI.16. irudietan erraz

igartzen diren pitzaduraren desbideraketa eta bidebanatze fenomenoen ondorioz,

materialaren apurtze fenomenoa aldatu egiten da. Honela, materialaren

deformazioaren igoera lortu da elastikotasun modulua gutxi aldatzen delarik, eta

ondorioz materialaren erresistentzia handiagotuz. Aipaturiko portaera hau ordea ez da

fase inbertsioaren kasuan betetzen, 15 % eraldaketa bi sistemetan, hobekuntzarik

nabarmenena egitura kojarraia denean lortzen delarik. Bi eraldatzaileen konparaketan

VI. Atala

158

ordea, ez da ezberdintasunik ikusten. Dena dela, orokorrean matrize fenolikoaren

zailtasunaren hobekuntza lortu dela esan daiteke.

0 5 10 15 1000

50

100

150

200

250σ (

MPa)

PVB (%)

B30H

B60H

VI.22. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako erresistentzia maximoak.

0 5 10 15 1000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

ε (m

m/m

m)

PVB (%)

B30H

B60H

VI.23. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen deformazio maximoa.


159

Aurretik azaldu den bezala, matrize fenolikoen eraldaketa orokorrean gutxi

ikertua izan da, eta ez dira fase banaketa edota morfologiaren azterketan oinarrituriko

argitalpenak aurkitu. Are gutxiago, lortutako morfologiak eta materialaren propietate

mekanikoak erlazionatzen dituztenak. Beraz, epoxi edota zianato ester matrizeekin

lortutako lanetan oinarrituz zenbait ondorio atera badaitezke ere, erresol erretxinei

dagokienez oraindik arlo honetan lan asko geratzen da.

VI.4.3. Eraldatutako sistemen degradazioa Jakina denez, materiala fenolikoek tenperaturaren aurrean aurkezten duten

portaera ona hauen propietaterik garrantzitsuenetarikoa da. Erretxina fenolikoaren

termoplastiko bidezko eraldaketak, portaera termiko hau alda dezake, fase malguaren

degradazioaren aurreko portaeraren arabera. VI.24 - VI.27 irudietan eraldatutako

sistemen kurba termograbimetrikoak aurkezten dira, eraldatzaile eta konposizioaren

arabera.

100 200 300 400 500 600 700

-100

-80

-60

-40

-20

0

RT1,4

5 % B30H

10 % B30H

15 % B30H

B30H

masa

gale

ra (

%)

T (ºC)

VI.24. irudia. B30H-z eraldatutako sistemen masa galera tenperaturaren aurrean.

VI. Atala

160

100 200 300 400 500 600 700-4

-3

-2

-1

0

RT1,4

5 % B30H

10 % B30H

15 % B30H

B30H

DTG

(%

/min

)

T(ºC)

VI.25. irudia. B30H-z eraldatutako sistemen masa galera abiadura tenperaturarekiko.

100 200 300 400 500 600 700

-100

-80

-60

-40

-20

0

RT1,4

5 % B60H

10 % B60H

15 % B60H

B60H

masa

gale

ra (

%)

T (ºC)



161

100 200 300 400 500 600 700-4

-3

-2

-1

0

RT1,4

5 % B60H

10 % B60H

15 % B60H

B60H

DTG

(%/m

in)

T(ºC)


Kurba ezberdinek erresolaren masa galera bereizgarriaren itxura dute,

eraldaketa konposizioarekin hondar masa txikitzen delarik. Kasu guztietan erresol

erretxinari dagozkien V. atalean ikertutako hiru maximoak agertzen dira eta hauekin

batera PVB portzentaiarekin bat nagusiago egiten den laugarren maximoa agertzen da,

400ºC inguru kokatzen dena. Eraldatzailearen deskonposaketa, 10 ºC/min-ko abiadura

batean, 300 ºC baino lehenago hasten da. VI. 4 taulan materiala bakoitzaren masa

galera totala eta abiadura maximoaren tenperatura (Tp) azaltzen dira. Matrize

puruarekin konparaketan, eraldatutako sistemen masa galera termoplastikoaren

portzentaiarekiko proportzionalki aldatzen da, termoegonkorraren sendotze prozesua

ona izan dela adierazten duelarik. Erresolak bere masa galera mantentzen du,

termoplastikoaren deskonposaketa totala gertatzen delarik. Honen eraginez, galera

abiadura maximoko tenperatura geroz eta baxuagoa suertatzen da, termoplastikoaren

tenperaturaren aurreko portaera ahularen ondorioz. VI.24 eta VI.26 irudietan ikus

daitekeen moduan, RT1,4/15 % eraldaketaren kasuan, edozein izanda eraldatzailea,

sistemaren degradazio-aurreko portaera nabarmenki txarrera egiten du, azaldutako

portaera mekaniko eskasagoarekin bat datorren emaitza izanik.

VI. Atala

162

PVB (%)

masa galera (%)

Tp (ºC)

RT1,4 0 34,8 541,8

B30H

100 100 401,8

5 41,8 529,2

10 42,7 527,6

15 51,6 516,8

B60H

100 100 393

5 39,5 531,2

10 46,5 509,5

15 51,7 501,4

VI.4. taula. Sistema puru eta eraldatutakoen emaitza termograbimetrikoak.

Beraz, erresol erretxina termikoki ezegonkortu egiten da eraldatzailearen

ondorioz, masa galera konposizioarekiko proportzionala bada ere. Honek esan nahi du,

termikoki egonkorragoak eta prestakuntza altuak dituzten beste eraldatzaileen

erabilera komenigarriagoa litzatekeela. Hala ere, azaldutako zailtasunak direla medio,

aurre-polimeroarekin bateragarria izatea tenperaturaren beharrik gabe, bete-beteko

eraldatzailearen aukera tartea estutzen da.

VI.5. ONDORIOAK

Trietilaminaz katalizatutako F/P = 1,4 duen erresol erretxinaren eraldaketa egin da,

masa molekular ezberdineko bi polibinilo butiralekin. Sistemaren nahaskortasuna eta

mikroegiturak aztertu dira analisi mekaniko-dinamikoa eta teknika mikroskopikoen

bitartez. Era berean, materialek aurkeztutako portaera mekanikoa eta termikoa aztertu

dira. Atal honetatik atera daitezkeen ondorio nagusiak hauek dira:

- RT1,4 /PVB sistema nahaskorra da giro tenperaturan erabilitako konposizio eta

masa molekular tarteetan.


163

- Erresolaren polimerizazioan zehar fase banaketa gertatzen da bi eraldatzaileekin

konposizioa edozein izanda, erreakzioaren atzerapena gertatzen delarik. Fase

banaketa eta gelifikazio denborek bi osagaien arteko nahaskortasun baxua

adierazten dute.

- Fase banaketaren zuzentzailea erretxinaren sareatzea dela ondoriozta daiteke,

eraldatzailearen masa molekularraren handitzeak fase banaketa konbertsioan

duen eragina eskasa dela kontutan harturik.

- Eraldatzailearen eta erresolaren artean sortutako interfasearen eraginez, edota

bien artean eman daitekeen erreakzio kimikoaren ondorioz, bi osagaien

trantsizio nagusien tenperaturak gerturatu egiten dira.

- Bai teknika mekaniko-dinamikoz eta bai mikroskopioz nahaste ezberdinekin

eratutako morfologiak aztertu ahal izan dira. Eraldatzaile portzentaia baxuetan,

5 %, domeinu esferikoz osatutako fase sakabanaketa lortzen da. Portzentaia

10 %-a denean morfologi kojarraia eta 15 %-ean jadanik fase inbertsioa ikusi

da, globuluen arteko konexioa altua delarik.

- Bi eraldatzaileen konposizio kritiko ezberdinaren ondorioz, masa molekular

handieneko eraldatzailearekin lortutako morfologien tamainak aldatzen dira,

txikiagoak suertatzen direlarik.

- Materialaren deformazioaren hobekuntza lortzen da erretxina fenolikoen

bereizgarri den moduluaren mantentzearekin bat. Hobekuntza hau 15 %

gertatzen ez bada ere, ikus daitekeenez erresolen zailtasuna hobe daiteke

polimero-eraldaketaren oinarriak erabiliz.

- Erresol puruak aurkezten duen portaera termikoan eraldaketaren eragina ikusi

da, masa galera maximoaren tenperatura konposizioarekin bat jaisten delarik.

Hala ere, erresolaren sendotze ona azaltzen da, galdutako masa portzentaia

eraldatzailearen portzentaiarekiko proportzionala baita.

VI. Atala

164

VI.6. BIBLIOGRAFIA

Böttcher A, Pilato LA. Sampe J, 33, 35 (1997)

Camino G, Alba E, Buonfico P, Vikoulov K. J. Appl. Polym. Sci., 82, 1346 (2001)

Choi MH, Byun HY, Chung IJ. Polymer, 43, 4437 (2002)

Girad-Reydet E, Sautereau H, Pascault JP, Keates P, Navard P, Thollet G, Vigier

G. Polymer, 38, 269 (1998)

Inoue T. Prog. Polym. Sci., 20, 119 (1995)

Knop PW, Pilato LA: “Phenolic Resins”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg New

York (1985)

Kosonen H, Ruokolainen J, Torkkeli M, Serimaa R, Nyholm P, Ikkala O.

Macromol. Chem. Phys., 203, 388 (2002)

Lee BK, Kim SC. Polym. Adv. Tech., 6, 402 (1995)

Lin M-S, Chiu C-C. J. Appl. Polym. Sci., 80, 963 (2001)

Manfredi LB: “Materiales Compuestos a partir de Resoles Modificados y su

Degradación Térmica”. PhD Thesis, UNMP, Mar del Plata, Argentina (2000)

Moschiar SM, Riccardi CC, Williams RJJ, Verchere D, Sautereau H, Pascault JP.

J. Appl. Polym. Sci., 42, 717 (1991)

Motawie AM, Sadek EM. J. Appl. Polym. Sci., 70, 1769 (1998)

Sasidharan Achary P, Ramaswamy R. J. Appl. Polym. Sci., 69, 1187 (1998)

Williams RJJ, Rozenberg BA, Pascault JP. Adv. Polym. Sci., 128, 95 (1997)

ONDORIO OROKORRAK ETA ETORKIZUNERAKO LAN- ILDOAK

Ondorio orokorrak eta etorkizunerako lan-ildoak

167

ONDORIO OROKORRAK

Tesian zehar ikusi ahal izan den bezala, erresol erretxinen sintesian erabilitako

parametroek bai aurre-polimeroan eta bai polimerizazio eta sareatze prozesuetan

eragina dute. Eragin hau sendotutako azken produktuen portaera orokorrera ere

zabaltzen dela ikusi da.

Trietilaminaz katalizatutako sistemetan erabilitako hasierako F/P erlazio

molarraren igoerarekin bat, aske geratzen den formaldehido kontzentrazioa handitzen

da, fenolaren kasuan kontrako joera ikusten delarik. Eraztun fenolikoengan gertatzen

den hidroximetiloen adizioa F/P erlazioarekin igotzen da. Era berean, aurre-

polimeroaren polisakabanatze indizearen igoera gertatzen da F/P handieneko

sistemetan, 1,8-ko aurre-polimeroan maximoa egonik. Hemendik aurrera

polisakabanatzea jaisten da.

Polimerizazioan zehar hidroximetilo taldeen kontzentrazio altuago batek, F/P

handiagoak, eter zubien kontzentrazio handiagoa dakar. Hala ere, eter loturen sorrera

abiadura ez da hidroximetiloen kontzentrazioaren menpekoa agertzen, metilol

kontzentrazio minimo baten gainetik. F/P baxueneko aurre-polimeroetan hasierako

hidroximetilo taldeen sorrera ikusten da.

Trietilamina eta sodio hidroxido bi katalizatzaileen arteko konparaketan,

lehenengoak formaldehidoaren adizio altuago bat dakar, adizioa orto posiziorantz

zuzenduagoa dagoelarik, bigarrenaren para bidezko adizioaren aurrean.

Polimerizazioan zehar, sodio hidroxidozko erretxinak eter zubien kontzentrazio

eskasagoa azaltzen dute, katalizatzailearen eragina polimerizazioan sor daitezkeen

kinona artekariengan gerta daitekeelarik. Sortutako eter loturen egonkortasuna

tenperaturaren aurrean baxua da edozein dela erabilitako sistema, F/P altueneko

sistemetan oxidazio maila altuak igartzen direlarik.

Kalorimetriaz erabilitako presio altuko sistema itxia izanik erreakzio prozesua

aldatzen da, talde oxidatuen agerpenarekin. Erabilitako eredu zinetiko ezberdinek, F/P

baxueneko hasierako adizio erreakzioak baieztatzen dituzte. Aktibatze energiak

konbertsioarekiko aurkezten duen mendekotasunak, sistema hauen polimerizazioa


168

erreakzio anitz eta paraleloak aurresaten ditu, formaldehido gehiengoarekin bat

aldaketa nabarmenagoa delarik. Erregimen difusiboan aktibatze energiaren aldaketa

sortutako sarearen egitura molekularra eta gerta daitezkeen plastifikatze efektuen

mendekoa izango da. Bestalde, biskosimetria dinamikoz aztertutako gelifikazio eta

beiratze denborak F/P-arekin bat jaitsi egiten dira, F/P altueneko sisteman, ordea,

formaldehido askeak erreakzioa oztopatu egiten duelarik.

Sendotu osteko materialaren azken propietateei dagokienean, F/P=1,8 sisteman

sareatze maila maximoa gertatzen da. Sareatze maila altuagoak, sistemaren

elastikotasun moduluaren igoera eta materialaren hauskortasun altuagoa dakar.

Saiaketa dinamiko multifrekuentzialaren WLF ereduaren aplikazioak, erresol materialek

beste termoegonkorren konparaketan berezkoa duten sareatze maila altua erakusten

du. Sendotutako erresolaren tenperatura aurreko portaerak, eratutako metileno zubien

kontzentrazioaren eta oxigenoaren difusioaren gaitasunaren mendekoa izanik, F/P=1,8

sareatuagoen degradazioarekiko erresistentzia altuagoa erakusten du. Sintesirako

erabilitako katalizatzaile ezberdinak ez dakar sendotze osteko materialean eraginik,

sortutako sarearen izaera eta propietateak erlazio molarraren mendekoak direlarik.

Erresol aurre-polimeroaren masa molekular ezberdineko bi polibinilo butiral

termoplastikoen eraldaketa aurrera eraman da. Erabilitako baldintzetan

termoegonkorraren polimerizazioaren ondorioz fase banaketa gertatzen da sistema

guztietan. Eraldaketaren ondorioz, erreakzioaren atzerapena gertatzen da eta sortutako

bi osagaien arteko interakzioen ondorioz sistema puruen trantsizio tenperaturak

aldatzen dira. Eraldatzaile portzentaia baxuetan, 5 %, domeinu esferikoz osatutako

fase sakabanaketa lortzen da. Portzentaia 10 %-a denean morfologi kojarraia eta

15 %-ean jadanik fase inbertsioa.

Bi eraldatzaileen konposizio kritiko ezberdinaren ondorioz, masa molekular

handieneko eraldatzailearekin morfologia txikiagoak lortzen dira. Materialaren

deformazioaren hobekuntza lortzen da erretxina fenolikoen bereizgarri den moduluaren

mantentzearekin bat, erresolen zailtasuna hobetuz polimero-eraldaketaren oinarriak

erabiliz.


169

ETORKIZUNERAKO LAN-ILDOAK

Tesi honetan aurkezten den lana osatzeko zenbait proposamen egin daitezke:

- FTIR teknikaren bidez ateratako ondorioak bai teknika kromatografiko eta bai

erresonantzia magnetiko nuklearrezko tekniken bidez baieztatu daitezke,

erretxinaren gelifikazioa gertatu arte bada ere.

- Erresol motako erretxina fenolikoen prozesaketa bide egokienean lan egin,

askatutako ur eta monomeroek azken produktuan duen eragina murrizteko.

- Matrize termoegonkor fenolikoetan nanoegituren sorrerari zuzendutako

eraldaketetan lan egin, blokezko kopolimeroen eta baita nanokonpositeen

eraketarako nanokargen erabileraren bitartez.

Tesian aurkeztutako lanaren inguruan hurrengo artikulua argitaratua izan da, beste

argitalpenen prestakuntza aurrera eramaten ari delarik.

GABILONDO N, MARTIN MD, ECHEVERRIA JM, MONDRAGON I. “Polymerization of

formaldehyde and phenol at different pressures”. High Performance Polymers, 14, 415

(2002)

ERANSKINA

Eranskina

173

IRUDIEN ZERRENDA

II. Atala. Erresolak: sintesia eta karakterizazioa

II.1. irudia. Fenol eta formaldehido askea aurre-polimero bakoitzarentzat.

II.2. irudia. Aurre-polimeroen FTIR espektroak.

II.3. irudia. Hidroximetilo kontzentrazioa F/P eta katalizatzaile motaren menpe.

II.4. irudia. FTIR espektroskopiaz kalkulatutako ordezkapen maila erresol

ezberdinentzat.

II.5. irudia. orto/para erlazioa sintetizatutako erretxinentzat.

II.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinek aurkezturiko GPC irudikapenak.

II.7. irudia. Molekula tamaina-banaketa F/P erlazio molarraren menpe.

III. Atala. Polimerizazio prozesuaren azterketa

III.1. irudia. RT1,8 aurre-polimeroaren FTIR espektroaren aldaketak erreakzioan zehar

(110 ºC).

III.2. irudia. Eter eta hidroximetilo taldeen FTIR seinaleen dekonboluzioa.

III.3. irudia. Aurre-polimero ezberdinen hidroximetilo taldeen desagerpena denboran

zehar (110 ºC).

III.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena denboran zehar

(110 ºC).

III.5. irudia. Katalizatzaile ezberdineko aurre-polimeroen eter zubien garapena

denboran zehar (110 ºC).

III.6. irudia. Aurre-polimero ezberdinen 120. minutuari dagokion FTIR espektroak

(110 ºC).

III.7. irudia. Hidrogeno zubiak aurre-polimero ezberdinetan.

III.8. irudia. RT1,4 eta RT1,0 aurre-polimeroen eter zubien garapena tenperatura

ezberdinetan.

III.9. irudia. Tenperatura ezberdinetan sendotutako materialen eter zubien

kontzentrazioak.

III.10. irudia. F/P ezberdinen erresolen FTIR espektroak (150 ºC/ 60 min).

Eranskina

174

IV. Atala. Azterketa zinetikoa

IV.1. irudia. Ekorketa dinamiko baten erreakzio konbertsioaren kalkuluaren

errepresentazioa.

IV.2. irudia. DSC-an erabilitako presio ertaineko kapsulak.

IV.3. irudia. Neurketa erreologikoaren eskema, ebakiduran.

IV.4. irudia. F/P ezberdineko aurre-polimeroen ekorketa dinamikoak (1 ºC/min).

IV. 5. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolaren FTIR espektroak.

IV.6. irudia. DSC-z eta labean sendotutako erresolen 13C CP/MAS NMR espektroak.

IV.7. irudia. Ozawa ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.

IV.8. irudia. Kissinger ereduaren doiketa erresol ezberdinentzat.

IV.9. irudia. Konbertsioaren garapena tenperaturarekiko trietilaminadun erresolentzat.

IV.10. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (OFW).

IV.11. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (KAS).

IV.12. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasuna konbertsioarekiko (Friedman).

IV.13. irudia. Aktibatze energiaren mendekotasun ezberdinaren algoritmoa.

IV.14. irudia. RT1,8 erresolaren portaera erreologikoa tenperatura ezberdinetan.

V. Atala. Sendotutako erresolen propietateak

V.1. irudia. Labean sendotutako erresol erretxinen FTIR espektroak.

V.2. irudia. Galera modulua tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.

V.3. irudia. Galera faktorea tenperaturarekiko erresol ezberdinentzat.

V.4. irudia. Erresol ezberdinen bigarren ekorketa makaniko-dinamikoa.

V.5. irudia. RT1,0 erresolaren pilatze modulua frekuentziaren funtzioan tenperatura

ezberdinetan.

V.6. irudia. RT1,0 erresolaren kurba nagusia, Tg= 240 ºC erreferentzi tenperaturan.

V.7. irudia. aT eta bT gainezarpen faktoreak tenperaturaren funtzioan.

V.8. irudia. Erresol eta DGEBA/DDM sistema ezberdinen flexio modulu elastikoa.

V.9. irudia. DMA-z kalkulatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua.

V.10. irudia. Erresol erretxinen flexio erresistentzia eta deformazio maximoak.

V.11. irudia. Erresol erretxinaren masa galera abiadura tenperaturarekiko (10 ºC/min).

V.12. irudia. Erresol erretxinen kurba termograbimetrikoak (10 ºC/min).

V.13. irudia. Degradazio prozesu nagusien aktibatze energiak erresol ezberdinentzat.

Eranskina

175

V.14. irudia. RT1,4 erresolaren masa galera abiadura tenperaturarekiko ekorketak

abiadura ezberdinetan.

V.15. irudia. OFW metodoaren doiketa zuzenak RT1,4 erresolarentzat.

V.16. irudia. OFW eta KAS metodoekin lortutako aktibatze energiaren aldaketa

degradazio konbertsioarekiko (RT1,4).

VI. Atala. Matrize fenolikoen eraldaketa

VI.1. irudia. mG∆ vs 2φ , T tenperaturan, eta berari dagokion errepresentazio

eskematikoa.

VI.2. irudia. Polimero nahasteetan gerta daitezkeen fase diagrama ezberdinak.

VI.3. irudia. Sistema erreaktiboetan konbertsioaren eragina LCST eta UCST

diagrametan.

VI.4. irudia. Fase banaketaren azterketarako erabili den berotze-zelda.

VI.5. irudia. Uhertasun bidezko fase banaketa denboraren neurketa.

VI.6. irudia. AFM teknikaren funtzionamendu eskema.


VI.8. irudia. RT1,4 /5 % B30H sistemaren morfologi partikulatua (AFM).

VI.9. irudia. Domeinu esferikoentzat proposatutako fase banaketa bideak: 1. nukleazio

eta haztea, 2. deskonposaketa espinodala.

VI.10. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologia kojarraia eta b) zonalde partikulatua

(OM), leundu gabeko gainazalak.

VI.11. irudia. a) RT1,4 / 10 % B30H morfologi kojarraia eta b) inbertsio zonaldea

(OM), leundutako gainazalak.

VI.12. irudia. Mikroegitura kojarraia osatzeko proposatutako fase banaketa bidea.

VI.13. irudia. a) RT1,4/15 % B30H fase inbertsioa (OM), leundutako gainazalak.

VI.14. irudia. Deskonposaketa espinodala fase inbertsioaren sorrerarekin.


VI.16. irudia. RT1,4/5 % B60H sistemaren mikroegitura partikulatua (AFM).

VI.17. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna a) leundutako gainazala eta

b) leundu gabea (OM).

VI.18. irudia. RT1,4/10 % B60H sistemaren kojarraitasuna (AFM), leundutako

gainazala.

Eranskina

176

VI.19. irudia. RT1,4/15 % B60H sistemaren fase inbertsioa, OM-ez (leundutako

gainazala).

VI.20. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako flexio elastikotasun

modulua.

VI.21. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen flexio elastikotasun modulua DMA-n.

VI.22. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinek aurkeztutako erresistentzia maximoak.

VI.23. irudia. Eraldatutako sistema ezberdinen deformazio maximoa.





ESKEMEN ZERRENDA


II.1. eskema. Erresol aurre-polimeroen monomeroen egitura kimikoa.

II.2. eskema. Metilenglikolaren oligomerizazio oreka.

II.3. eskema. Polioximetilenglikol kateen depolimerizazio bidea.

II.4. eskema. Cannizaroren erreakzioa.

II.5. eskema. Fenolato ioien egitura erresonanteak.

II.6. eskema. Fenolato ioien bidezko adizioa.

II.7. eskema. Katalizatzaile kelato artekari bidezko adizioa orto posizioan.

II.8. eskema. Hemiformalen bidezko orto-n adizioa.

II.9. eskema. Formaldehidoaren poliadizio erreakzioak.


III.1. eskema. Erresolen polikondentsazioaren lotura mota nagusiak.

III.2. eskema. Eter loturaren etendura bidezko metileno zubien sorrera.

III.3. eskema. Metileno zubien eraketarako proposatutako erreakzio bide ezberdinak.

III.4. eskema. Kinona artekarien sorrera.

III.5. eskema. Hultzsch eta von Euler-en kinona konposatuaren sorrera bidea.

III.6. eskema. Sendotutako erresoletan aurkitutako egitura ezberdinak.

Eranskina

177

III.7. eskema. Polikondentsazioarekin bat proposatu izandako erreakzio bideak.

III.8. eskema. Fenolato ala kinona artekariak ingurunearen baldintzen arabera.

III.9. eskema. Proposatutako erresolen lehen oxidazio prozesuak.


V.1. eskema. Erresol erretxinen degradazioaren erreakzio nagusiak.

V.2. eskema. Char egitura karbonodunaren sorrera bidea.

V.3. eskema. Eter eta hidroximetilo taldeen oxidazio zuzena.


VI.1. eskema. Polibinilo butiralaren egitura kimikoa.

VI.2. eskema. Polibinilo butirala eta erresol erretxinen arteko erreakzio kimikoa.

TAULEN ZERRENDA


II.1. taula. Sintetizatutako aurre-polimeroen ezaugarri analitikoak.

II.2. taula. Erresol aurre-polimeroen FTIR banda bereizgarriak.


III.1. taula. Metileno eta eter zubien arteko erlazioaren aldaketa aurre-polimeroaren

katalisi motaren arabera.

IV. Atala. Azterketa zinetikoa

IV.1. taula. Zinetikaren jarraipenerako eredu fenomenologikoen funtzioak.

IV.2. taula. RNa kontrol erretxinaren propietate fisiko-kimikoak.

IV.3. taula. Aurre-polimero ezberdinen erreakzio beroen batezbesteko balioak.

IV.4. taula. Erresol erretxinen 13C CP/MAS NMR desplazamendu kimikoak.

IV.5. taula. Ozawa metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.

Eranskina

178

IV.6. taula. Kissinger metodoaren bitartez lortutako aktibatze energiak.

IV.7. taula. Batezbesteko aktibatze energiak OFW ereduaren arabera.

IV.8. taula. Batezbesteko aktibatze energiak KAS ereduaren arabera.

IV.9. taula. Batezbesteko aktibatze energiak Friedman-en ereduaren arabera.

IV.10. taula. Erresol ezberdinen gelifikazio eta beiratze denborak (min).


V.1. taula. Sendotutako erresol ezberdinen emaitza termograbimetrikoak.

V.2. taula. RT1,4 sistemaren degradazio termikoaren aktibatze energiaren balioak.


VI.1. taula. B30H eta B60H eraldatzaileen propietateak.

VI.2. taula. Erresolaren eta eraldatutako nahasteen gel eta beiratze denborak.

VI.3. taula. Eraldatutako sistema ezberdinen fase banaketa denborak.

VI.4. taula. Sistema puru eta eraldatutakoen emaitza termograbimetrikoak.

LABURDUREN ZERRENDA

FTIR: Fourier Transformatudun Infragorri Espektroskopia

GC: Gas Kromatografia

FID: Flame ionisation detektorea

GPC: Gel Iragazkortasunezko Kromatografia

THF: Tetrahidrofuranoa

DSC: Ekorketa Diferentzialeko Kalorimetria

HPLC: Goi-mailako Prestakuntzarako Kromatografia Likidoa

1H NMR: Protoiezko Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia

13C CP/MAS NMR: 13C Erresonantzia Magnetiko Nuklearrezko Espektroskopia Egoera

Solidoan (cross-polarization/magic angle spinning)

P: fenola

F: formaldehidoa

TEA: trietilamina 99%

Eranskina

179

2-HMP: 2-hidroximetilfenola

4-HMP: 4-hidroximetilfenola

2,4-DHMP: 2,4-dihidroximetilfenola

2,6-DHMP: 2,6-dihidroximetilfenola

2,4,6-THMP: 2,4,6-trihidroximetilfenola

RT1,0: F/P= 1,0-eko trietilaminaz katalizatutako erresola




RN1,8: F/P= 1,8-eko sodio hidroxidoz katalizatutako erresola

RTN(8,5): F/P= 1,8-ko trietilaminaz katalizatutako erresola, NaOH-z pH=8,5-era

doiturik

RTN(9,0): F/P= 1,8-ko trietilaminaz katalizatutako erresola, NaOH-z pH=9-ra doiturik

OFW: Ozawa-Flynn-Wall metodoa

KAS: Kissinger-Akahira-Sunose metodoa

RNa: Sodio hidroxidozko F/P=1,8-ko kontrol erretxina

DMA: Analisi Mekaniko-Dinamikoa

TGA: Analisi Termograbimetrikoa

WLF: Williams-Landel-Ferry

KWW: Kohlrausch-Williams-Watts

DGEBA: Bisfenol A diglizidil eterra

DDM: Diamino difenil metanoa

DTG: Masa galera abiadura

ABS: Akrilonitrilo-butadieno-estireno kopolimeroa

MBS: Metakrilato-butadieno-estireno kopolimeroa

IPN: Interpenetrated Polymer Network

OM: Mikroskopia Optikoa

AFM: Indar Atomikoen Mikroskopia

UCST: Soluzio Tenperatura Kritiko Maximoa (Upper Critical Solution Temperature)

LCST: Soluzio Tenperatura Kritiko Minimoa (Lower Critical Solution Temperature)

PVB: polibinilo butirala

B30H, B60H: Erabilitako Mowital etxeko bi polibinilo butiralak

Eranskina

180

IKURREN ZERRENDA

F/P: Formaldehido/fenol erlazio molarra

y: Metilenglikolaren oligomerizazio maila

M: Kelato artekariaren sorrerarako katioia

V: Formaldehido askearen balorazioan erabilitako NaOH bolumena (mL)

G: Formaldehido askearen balorazioan erabilitako erretxina masa (g)

υip: Tentsio bibrazioa planoan

υop: Tentsio bibrazioa planoz kanpo

dip: Deformazio bibrazioa planoan

dop: Deformazio bibrazioa planoz kanpo

η: Liskatasuna (cps)

nD: Errefrakzio indizea

ρ: Dentsitatea (g/cm3)

AM: Hidroximetiloen FTIR seinalearen azalera

AR: Erreferentzizko FTIR seinalearen azalera

MW: Masa molekularra pisuan

Mn: Masa molekularra zenbakian

o/p: Orto/para ordezkatuen arteko erlazioa

∆: Beroa

SN2: Sustituzio nukleofiliko erreakzio-bide bimolekularra

[ ] tE : Eter zubien kontzentrazioa denborarekiko

[ ] tM : Hidroximetilo taldeen kontzentrazioa denborarekiko

1M

A : Hidroximetilo taldeen FTIR seinalearen azalera (1000 cm-1)

2M

A : Hidroximetilo taldeen FTIR seinalearen azalera (1025 cm-1)

AE: Eter zubien FTIR seinalearen azalera

A(-CH2-): Metileno loturen FTIR seinalearen azalera

[ ]O : Ingurune oxidatiboa

dt

dH: Entalpia aldaketa denborarekiko

α: Konbertsio kimikoa edo erreakzio maila

dt

dα: Konbertsioaren aldaketa denborarekiko edo erreakzio abiadura

Eranskina

181

f(α): Konbertsioaren funtzioa

k(T): Erreakzio abiadura konstantea

A: Arrhenius-en faktore aurre-esponentziala

Ea: Aktibatze energia

R: Gasen konstante unibertsala

n, m: erreakzio ordena

g(α): konbertsioaren funtzioaren era integratua

dT

dα: konbertsioaren aldaketa tenperaturarekiko

β: ekorketa abiadura

Tm: DSC ekorketa dinamikoen maximoari dagokion tenperatura

p: Doyle-ren funtzio polinomikoa

A ′ : Ozawa-ren faktore aurre-esponentziala

C: Ozawa-ren konstantea

αm: Tm tenperaturari dagokion konbertsio kimikoa

A1: Kissinger-en faktore aurre-esponentziala

∆HTi: Piko exotermikoaren i tenperaturan bero fluxua

∆Hα: Piko exotermikoari dagokion bero fluxua, α=1

T0 : Piko exotermikoaren bukaerako tenperatura, α=0

Tα: Piko exotermikoaren bukaerako tenperatura, α=1

Ti : Piko exotermikoaren edozein i tenperatura

Eα: Aktibatze energia konbertsioarekiko

´αA : Ozawa-ren faktore aurre-esponentziala konbertsioarekiko

1αA : Kissinger-en faktore aurre-esponentziala konbertsioarekiko

αA : Faktore aurre-esponentziala konbertsioarekiko

K: Zurruntasun faktorea

δ: Desfase angelua

G*: Ebakidura modulu konplexua

G´: Pilatze ebakidura modulua

G”: Galera ebakidura modulua

aE : Batezbesteko aktibatze energia

αE : Batezbesteko aktibatze energia konbertsioarekiko

kef: Konstante zinetiko efektiboa

Eranskina

182

k: Konstante zinetikoa

kD: Konstante zinetikoa difusio erregimenean

D0: Difusio koefizientea

ED: Aktibatze energia difusio erregimenean

Eef: Aktibatze energia efektiboa

αgel: Gelifikazio konbertsioa

tgel: Gelifikazio denbora

tb: Beiratze denbora

Tg: Beira trantsizio tenperatura

E ′ : Pilatze flexio modulua

E ′′ : Galera flexio modulua

tan δ: Galera faktorea

σ: Materialaren tentsio maximoa

Q: Apurtze puntuan karga maximoa

L: Euskarrien arteko distantzia

b: Probetaren zabalera

d: Probetaren lodiera

ε: Materialaren deformazio maximoa

f: Probetaren erdian deflexio maximoa

M: Karga-deformazio kurbaren malda

E: Materialaren elastikotasun modulua edo Young-en modulua

aT: WLF-ren lerratze faktorea

bT: Arrhenius-en faktorea

0

1C , 0

2C : WLF-ren koefizienteak T0 erreferentzia tenperaturan

g

1C ,

g

2C : WLF-ren koefizienteak Tg erreferentzia tenperaturan

0ρ : Materialaren dentsitatea T0 erreferentzia tenperaturan

ρ : Materialaren dentsitatea edozein tenperaturan

α: Materialaren erlaxazio nagusia

β, γ: Materialaren bigarren mailako erlaxazioak

ω: Frekuentzia

fT: Bolumen aske frakzioa edozein T tenperaturan

fg: Bolumen aske frakzioa Tg tenperaturan

α : Zabaltze koefiziente termikoa

Eranskina

183

gl α,α : Zabaltze koefiziente termikoak kautxu eta beira egoeretan

M: Mugikortasuna

BD: Doolitle-ren konstantea

MR: Masa erresiduala

X: Degradazio konbertsioa

w0: Hasierako materiala masa degradazio saiaketetan, t=0

wt: Materialaren masa edozein t unean

wf: Materialaren masa degradazio saiaketa bukaeran, t=tf

dt

dx: Degradazio konbertsioaren aldaketa denboran zehar

f(x): Degradazio konbertsioaren funtzioa

dT

dx: Degradazio konbertsioa tenperaturaren funtzioan

n’: Degradazio zinetikaren ordena

β´: Saiaketa abiadura degradazio saiaketetan

Ex: Degradazioaren aktibatze energia konbertsioarekiko

xE : Degradazioaren batezbesteko aktibatze energia konbertsioarekiko

∆Gm: Nahastearen Gibbs-en energia askea

φ1, φ2: Bi polimeroen frakzio bolumetrikoak

1µ : 1 polimeroaren potentzial kimikoa

01µ : 1 polimeroaren potentzial kimikoa egoera puruan

φ2’, φ2’’: 2 polimeroaren frakzio bolumetrikoa fase ezberdinetan

φ0: Nahastearen hasierako frakzio bolumetrikoa 2 polimeroarentzat

(φ2)c: 2 polimeroaren frakzio bolumetriko kritikoa

Tc: Tenperatura kritikoa

∆µi: i osagaiaren potentzial kimikoaren aldaketa

V1, V2: Bi polimeroen bolumen molarrak

Vr : Segmentu txikienaren bolumen molarra

χ12 : Flory-Huggins-en bi polimeroen arteko interakzio parametroa

tfb: Fase banaketa denbora

∆tfb: Fase banaketa denbora tartea

Asp/A0: AFM saiaketetan erabilitako anplitude erlazioak

Erresol motako matrize fenolikoen azken portaera hasierako ... · Egia da, zenbaitetan lan makala...

Documents

Transcript of Erresol motako matrize fenolikoen azken portaera hasierako ... · Egia da, zenbaitetan lan makala...