EQUILIBRIO QUÍMICOEQUILIBRIO QUÍMICOMg. Virginia González de HerreraMg. Virginia González de Herrera

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¿Qué es un equilibrio químico

En una reacción reversible, que se produce en ambos sentidos En una reacción reversible, que se produce en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos).nuevo reactivos).

Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza se llega al

EQUILIBRIO QUÍMICO.EQUILIBRIO QUÍMICO.

aA + bB + … cC + dD + …

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Equilibrio de moléculasEquilibrio de moléculas (H (H22 + I + I2 2 22 HI) HI)

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Variación de la concentración Variación de la concentración con el tiempo (Hcon el tiempo (H22 + I + I22 22 HI) HI)

Equilibrio químicoC

once

ntra

cion

es (

mol

/l)

Tiempo (s)

[HI]

[I2]

[H2]

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Reacción: HReacción: H22 + I + I22 22 HI HI

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Constante de equilibrio (KConstante de equilibrio (Kcc)) En una reacción cualquiera: En una reacción cualquiera:

a A + b B c C + d Da A + b B c C + d D

la constante Kla constante Kcc tomará el valor: tomará el valor:

para concentraciones para concentraciones en el equilibrioen el equilibrio

La constante KLa constante Kcc cambia con la temperatura cambia con la temperatura

¡ATENCIÓN!: ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante y por tanto, se integran en la constante de equilibrio.tanto, se integran en la constante de equilibrio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

c a b

C DK

A B

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Constante de equilibrio (KConstante de equilibrio (Kcc)) En la reacción anterior:En la reacción anterior:

HH22(g)(g)+ I+ I22(g)(g) 22 HI HI (g)(g)

El valor de El valor de KKCC, dada su expresión, depende de cómo se , dada su expresión, depende de cómo se

ajuste la reacción.ajuste la reacción.

Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ Hcomo: ½ H22(g)(g) + ½ I + ½ I22(g)(g) HI HI (g)(g), la constante valdría la raíz , la constante valdría la raíz

cuadrada de la anterior.cuadrada de la anterior.

2

2 2

[ ]

[ ] [ ]c

HIK

H I

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Ejemplo:Ejemplo: En la reacción en equiEn la reacción en equilibrio: librio: 2 SO2 SO22(g) + O(g) + O22(g) 2 SO(g) 2 SO33(g). (g).

Se hacen cinco experimentos en los que se introducen Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de los reactivos diferentes concentraciones iniciales de los reactivos (SO(SO22 y O y O22). Se produce la reacción y alcanzado el ). Se produce la reacción y alcanzado el

equilibrio se miden las concentraciones de reactivos equilibrio se miden las concentraciones de reactivos como de productos.como de productos.

Concentr. iniciales (mol/l)Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l)Concentr. equilibrio (mol/l)

[SO[SO22]] [O[O22]] [SO[SO

33]] [SO[SO22]] [O[O22]] [SO[SO

33]] KKcc

Exp 1Exp 1 0,200,20 0,200,20 —— 0,0300,030 0,1550,155 0,1700,170 279,2279,2

Exp 2Exp 2 0,150,15 0,400,40 —— 0,0140,014 0,3320,332 0,1350,135 280,7280,7

Exp 3Exp 3 —— —— 0,200,20 0,0530,053 0,0260,026 0,1430,143 280,0280,0

Exp 4Exp 4 —— —— 0,700,70 0,1320,132 0,0660,066 0,5680,568 280,5280,5

Exp 5Exp 5 0,150,15 0,400,40 0,250,25 0,0370,037 0,3430,343 0,3630,363 280,6280,6

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En la reacción anterior:En la reacción anterior: 2 SO 2 SO22(g) + O(g) + O22(g) 2 SO(g) 2 SO33(g)(g)

KKCC se obtiene aplicando la expresión: se obtiene aplicando la expresión:

y como se ve es prácticamente constante. y como se ve es prácticamente constante.

Concentr. iniciales (mol/l)Concentr. iniciales (mol/l) Concentr. equilibrio (mol/l)Concentr. equilibrio (mol/l)

[SO[SO22]] [O[O22]] [SO[SO

33]] [SO[SO22]] [O[O22]] [SO[SO

33]] KKcc

Exp 1Exp 1 0,2000,200 0,2000,200 —— 0,0300,030 0,1150,115 0,1700,170 279,2279,2

Exp 2Exp 2 0,1500,150 0,4000,400 —— 0,0140,014 0,3320,332 0,1350,135 280,1280,1

Exp 3Exp 3 —— —— 0,2000,200 0,0530,053 0,0260,026 0,1430,143 280,0280,0

Exp 4Exp 4 —— —— 0,7000,700 0,1320,132 0,0660,066 0,5680,568 280,5280,5

Exp 5Exp 5 0,1500,150 0,4000,400 0,2500,250 0,0370,037 0,3430,343 0,3630,363 280,6280,6

23

22 2

[ ]

[ ] [ ]C

SOK

SO O

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Significado del valor de KSignificado del valor de Kcc

tiempo

KC ≈ 100

conc

entr

ació

n

tiempo

KC > 105

conc

entr

ació

n

KC < 10-2

conc

entr

ació

n

tiempo

19/04/2319/04/23 1111

Constante de equilibrio (KConstante de equilibrio (Kpp))

En las reacciones en que intervengan En las reacciones en que intervengan gasesgases es es mas sencillo medir presiones parciales que mas sencillo medir presiones parciales que concentraciones:concentraciones:

a A + b B c C + d Da A + b B c C + d Dy se observa la constancia de Ky se observa la constancia de Kpp viene definida viene definida

por:por:

c dC D

P a dA D

p pK

p p

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Constante de equilibrio (KConstante de equilibrio (Kpp))

En la reacción vista anteriormente:En la reacción vista anteriormente: 2 SO 2 SO22(g) + O(g) + O22(g) 2 SO(g) 2 SO33(g)(g)

p(SOp(SO33))22 KKpp = ——————— = ——————— p(SOp(SO22))2 2 · p(O· p(O22) )

De la ecuación general de los gases:De la ecuación general de los gases:p ·V = n ·R·T se obtiene:p ·V = n ·R·T se obtiene:

nnp = p = ·R ·T = concentración · R · T ·R ·T = concentración · R · T

V V

SOSO3322 (RT) (RT)22

KKpp = —————————— = K = —————————— = Kc c · (RT)· (RT)–1–1

SOSO222 2 (RT)(RT)2 2 · · OO22 (RT) (RT)

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Constante de equilibrio (KConstante de equilibrio (Kpp) )

(continuación)(continuación) Vemos, pues, que KVemos, pues, que KPP puede depender de la temperatura puede depender de la temperatura

siempre que haya un cambio en el nº de moles de gasessiempre que haya un cambio en el nº de moles de gases

ppccc c · p· pDD

dd CCc c (RT)(RT)c c · · DDdd (RT) (RT)d d

KKpp = ———— = —————————— = = ———— = —————————— = p pAA

a a · p· pBBbb AAa a (RT)(RT)a a ·· BBb b (RT)(RT)b b

en donde en donde n = incremento en nº de moles de gases n = incremento en nº de moles de gases (n(nproductosproductos – n– nreactivosreactivos))

( ) nP CK K RT

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Magnitud de KMagnitud de Kcc y K y Kpp.. El valor de ambas constantes puede variar entre El valor de ambas constantes puede variar entre

límites bastante grandes:límites bastante grandes: HH22(g) + Cl(g) + Cl22(g) 2 HCl(g) 2 HCl (g)(g) KKc c (298 K) (298 K) = 2,5 ·10= 2,5 ·103333

La reacción está muy desplazada a la derecha.La reacción está muy desplazada a la derecha. HH22(g) + I(g) + I22(g) 2 HI(g)(g) 2 HI(g)

KKc c (698 K) (698 K) = 55,0= 55,0 Se trata de un verdadero equilibrio.Se trata de un verdadero equilibrio. NN22(g) + O(g) + O22(g) 2 NO(g) 2 NO (g)(g)

KKc c (298 K) (298 K) = 5,3 ·10= 5,3 ·10–31–31

La reacción está muy desplazada a la izquierda, es La reacción está muy desplazada a la izquierda, es decir, apenas se forman productos.decir, apenas se forman productos.

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Cociente de reacción (Q)Cociente de reacción (Q)

En una reacción cualquiera: En una reacción cualquiera:

a A + b B c C + d Da A + b B c C + d D

se llama cociente de reacción a:se llama cociente de reacción a:

Tiene la misma fórmula que la KTiene la misma fórmula que la Kcc pero a diferencia que pero a diferencia que las concentraciones no tienen porqué ser las del las concentraciones no tienen porqué ser las del equilibrio.equilibrio.

[ ] [ ]

[ ] [ ]

c d

a b

C DQ

A B

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Cociente de reacción (Q) (cont)Cociente de reacción (Q) (cont)

Si Q = KSi Q = Kcc entonces el sistema está en equilibrio. entonces el sistema está en equilibrio.

Si Q < KSi Q < Kc c el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir, el sistema evolucionará hacia la derecha, es decir,

aumentarán las concentraciones de los productos y aumentarán las concentraciones de los productos y disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con disminuirán las de los reactivos hasta que Q se iguale con KKcc..

Si Q > KSi Q > Kc c el sistema evolucionará hacia la izquierda, es el sistema evolucionará hacia la izquierda, es

decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y decir, aumentarán las concentraciones de los reactivos y disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale disminuirán las de los productos hasta que Q se iguale con Kcon Kcc

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Modificaciones del equilibrioModificaciones del equilibrio

Si Si unun sistema se encuentra en equilibrio (Q = K sistema se encuentra en equilibrio (Q = Kcc) y ) y

se produce una perturbación:se produce una perturbación:

Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.productos.

Cambio en la presión (o volumen)Cambio en la presión (o volumen) Cambio en la temperatura.Cambio en la temperatura.

El sistema deja de estar en equilibrio y trata de El sistema deja de estar en equilibrio y trata de volver a él.volver a él.

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Cambio en la concentración de alguno de Cambio en la concentración de alguno de los reactivos o productos.los reactivos o productos.

Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún Si una vez establecido un equilibrio se varía la concentración algún reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un reactivo o producto el equilibrio desaparece y se tiende hacia un nuevo equilibrio.nuevo equilibrio.

Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del Las concentraciones iniciales de este nuevo equilibrio son las del equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido.equilibrio anterior con las variaciones que se hayan introducido.

Lógicamente, la constante del nuevo equilibrio es la mismaLógicamente, la constante del nuevo equilibrio es la misma, por lo que , por lo que si aumenta [ reactivos], si aumenta [ reactivos], QQ y la manera de volver a igualarse a K y la manera de volver a igualarse a KCC sería sería

que [ reactivos] que [ reactivos] (en cantidades estequiométricas) y, en (en cantidades estequiométricas) y, en consecuencia, que [productos] consecuencia, que [productos] ..

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Cambio en la presiónCambio en la presión (o volumen) (o volumen)

En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el númer o de En cualquier equilibrio en el que haya un cambio en el númer o de moles entre reactivos y productos como por ejemplo : moles entre reactivos y productos como por ejemplo :

A B+ C A B+ C

(en el caso de una disociación es un aumento del número de moles) ya (en el caso de una disociación es un aumento del número de moles) ya se vio que Kse vio que Kc c c c ··2 2

Al aumentar “p” (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y Al aumentar “p” (o disminuir el volumen) aumenta la concentración y eso lleva consigo una menor “eso lleva consigo una menor “”, es decir, el equilibrio se desplaza ”, es decir, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda que es donde menos moles hay.hacia la izquierda que es donde menos moles hay.

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Cambio en la presiónCambio en la presión (o volumen) (continuación) (o volumen) (continuación)

Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos Este desplazamiento del equilibrio hacia donde menos moles haya al aumentar la presión es válido y moles haya al aumentar la presión es válido y generalizable para cualquier generalizable para cualquier equilibrio equilibrio en el que intervengan en el que intervengan gases gases ..

Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el Lógicamente, si la presión disminuye, el efecto es el contrario.contrario.

Si el número de moles total de reactivos es igual al de Si el número de moles total de reactivos es igual al de productos productos (a+b =c+d) (a+b =c+d) se pueden eliminar todos los se pueden eliminar todos los volúmenes en la expresión de Kvolúmenes en la expresión de Kcc,, con lo que éste no afecta con lo que éste no afecta

al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión). al equilibrio (y por tanto, tampoco la presión).

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Cambio en la temperatura.Cambio en la temperatura.

Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza Se observa que, al aumentar T el sistema se desplaza hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la hacia donde se consuma calor, es decir, hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la izquierda en las reacciones exotérmicas y hacia la derecha en las endotérmicas.derecha en las endotérmicas.

Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se Si disminuye T el sistema se desplaza hacia donde se desprenda calor (derecha en las exotérmicas e desprenda calor (derecha en las exotérmicas e izquierda en las endotérmicas).izquierda en las endotérmicas).

19/04/2319/04/23 2222

HH22O(g) + C(s) CO(g) + HO(g) + C(s) CO(g) + H22(g) ((g) (H > 0)H > 0)

Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los Hay que tener en cuenta que las concentraciones de los sólidos ya están incluidas en la Ksólidos ya están incluidas en la Kcc por ser constantes. por ser constantes.

COCO · · HH22 KKcc = —————— = —————— HH22OO

a)a) Al pAl p el equilibrio el equilibrio (donde más moles de gases hay: 1 de (donde más moles de gases hay: 1 de CO + 1 de HCO + 1 de H22 frente a 1 sólo de H frente a 1 sólo de H22O) O)

b)b) Al T Al T el equilibrio también se desplaza hacia el equilibrio también se desplaza hacia donde se donde se consume calor por ser la reacción endotérmica.consume calor por ser la reacción endotérmica.

Ejemplo: ¿Hacia dónde se desplazará el equilibrio al: a)disminuir la presión? b) aumentar la temperatura?

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Principio de Le Principio de Le ChatelierChatelier

“Un cambio o perturbación en cualquiera de las variables que determinan el estado de equilibrio químico produce un desplazamiento del equilibrio en el sentido de contrarrestar o minimizar el efecto causado por la perturbación”.

19/04/2319/04/23 2424

Variaciones en el equilibrioVariaciones en el equilibrio [reactivos] > 0 [reactivos] > 0 [reactivos] < 0 [reactivos] < 0 [productos] > 0 [productos] > 0 [productos] < 0 [productos] < 0 T > 0 (exotérmicas) T > 0 (exotérmicas) T > 0 (endotérmicas) T > 0 (endotérmicas) T < 0 (exotérmicas) T < 0 (exotérmicas) T < 0 (endotérmicas) T < 0 (endotérmicas) p > 0 Hacia donde menos nº moles de gasesp > 0 Hacia donde menos nº moles de gases p < 0 Hacia donde más nº moles de gasesp < 0 Hacia donde más nº moles de gases

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

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Importancia en procesos Importancia en procesos industriales.industriales.

Es muy importante en la industria el saber qué Es muy importante en la industria el saber qué condiciones favorecen el desplaza-miento de un equilibrio condiciones favorecen el desplaza-miento de un equilibrio hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un hacia la formación de un producto, pues se conseguirá un mayor rendimiento, en dicho proceso.mayor rendimiento, en dicho proceso.

En la síntesis de Haber en la formación de amoniacoEn la síntesis de Haber en la formación de amoniaco [N[N22(g)(g) + 3 H + 3 H22(g)(g) 2 NH 2 NH33(g)(g)], exotérmica, la formación ], exotérmica, la formación

de amoniaco está favorecida por altas presiones y por una de amoniaco está favorecida por altas presiones y por una baja temperatura. baja temperatura.

Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a Por ello esta reacción se lleva a cabo a altísima presión y a una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser una temperatura relativamente baja, aunque no puede ser muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que muy baja para que la reacción no sea muy lenta. Hay que mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo mantener un equilibrio entre rendimiento y tiempo de reacción.de reacción.

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Equilibrios heterogéneosEquilibrios heterogéneos Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos Se habla de reacción homogénea cuando tanto reactivos

como productos se encuentran en el mismo estado físico. como productos se encuentran en el mismo estado físico. En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la En cambio, si entre las sustancias que intervienen en la reacción se distinguen varias fases o estados físicos, reacción se distinguen varias fases o estados físicos, hablaremos de reacciones heterogéneas.hablaremos de reacciones heterogéneas.

Por ejemplo, la reacción:Por ejemplo, la reacción:

CaCOCaCO33(s)(s) CaO CaO(s)(s) + CO + CO22(g)(g) se trata de un equilibrio heterogéneo.se trata de un equilibrio heterogéneo.

Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:Aplicando la ley de acción de masas se cumplirá que:

2

3

[ ] [ ](constante)

[ ]

CaO COK

CaCO

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Equilibrios heterogéneos (cont).Equilibrios heterogéneos (cont).

Sin embargo, las concentraciones (Sin embargo, las concentraciones (n/Vn/V) de ambas ) de ambas sustancias sólidas (CaCOsustancias sólidas (CaCO33 y CaO) son constantes, al igual y CaO) son constantes, al igual que las densidades de sustancias puras (que las densidades de sustancias puras (m/Vm/V) son también ) son también constantes.constantes.

Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que Por ello, agrupando las constantes en una sola a la que llamaremos llamaremos KKCC se tiene: se tiene: KKCC = [CO = [CO22]]

Análogamente: Análogamente: KKPP = = pp(CO(CO22))

¡ATENCIÓN!: ¡ATENCIÓN!: En la expresión de En la expresión de KKCC de la ley de acción de de la ley de acción de masas sólo aparecen las concentraciones de gases y masas sólo aparecen las concentraciones de gases y sustancias en disolución, mientras que en la expresión de sustancias en disolución, mientras que en la expresión de KKPP únicamente aparecen las presiones parciales de las únicamente aparecen las presiones parciales de las sustancias gaseosas.sustancias gaseosas.

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Relación entre Relación entre G° y la G° y la kk:: En la reacción: A + B → C + D, En la reacción: A + B → C + D,

el equilibrio se alcanza cuando no existe un cambio químico el equilibrio se alcanza cuando no existe un cambio químico neto, neto, i.e.i.e. cuando A y B se convierten en C y D tan rápido como cuando A y B se convierten en C y D tan rápido como B en A. En este estado la relación es constante, sin importar B en A. En este estado la relación es constante, sin importar las concentraciones reales de los dos compuestos.las concentraciones reales de los dos compuestos.

Pero, en el equilibrio Pero, en el equilibrio G= 0 0, entonces, entonces

G° = - RT ln k

G= G° + RT ln k