1

Equilibrio ácido-base

2

CONTENIDO

� Introducción general a los tipos de equilibrio

� Definiciones de ácidos y bases.

� Fuerza de ácidos y bases.

� Sistema ácido-base del agua. Escala de pH.

� Propiedades ácido base de las sales. Hidrólisis.

� Disoluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón.

� Indicadores

� Valoraciones ácido-base.

3

a A + b B ⇔⇔⇔⇔ c C + d D

TIPOS DE EQUILIBRIO QUÍMICO

[ ] [ ][ ] [ ]ba

dc

BA

DCK =

- Homogéneos- Ácido-base- Complejación- Oxidación-Reducción

- Heterogéneos- Precipitación- Extracción líquido-líquido- Extracción líquido-sólido- Intercambio iónico

4

• HOMOGÉNEOS– Ácido-base: Intercambio de protones– Complejación: Formación de complejos– Redox: Intercambio de electrones

TIPOS DE EQUILIBRIO

• HETEROGÉNEOS– Precipitación: Aparición de una fase sólida– Extracción líquido-líquido: Transferencia de un soluto desde una

fase líquida (normalmente acuosa) hacia otra fase líquida (orgánica)

– Extracción líquido-sólido: Distribución de un soluto desde una fase líquida a una fase sólida

– Intercambio iónico: Distribución de un soluto desde una fase líquida a una fase sólida constituida por una resina cambiadora de iones.

5

CONCEPTO ÁCIDO-BASE

Ácido: Sustancia que en disolución acuosa libera H+ al disociarseEjemplo: HCl, HNO3, CH3COOH HA�H+ + A-

Base: Sustancia que en disolución acuosa se disocia dando OH-

Ejemplo: NaOH BOH�B+ + OH-

Neutralización: Reacción de un ácido con una base para formar sal y agua. HA + BOH � AB + H2O

ARRHENIUS (1884)

Limitaciones

- Sólo es válida en medio acuoso- No explica la basicidad de sustancias que no tienen OH- (NH3)

6

Ácido: Sustancia capaz de ceder protones.Base: Sustancia capaz de aceptar protones.A todo ácido le corresponde una base conjugada con la que estáen equilibrio y toda base tiene su ácido conjugado

BRÖNSTED-LOWRY (1923-24)

Ácido1 ⇔ Base1 + H+

Base2 + H+ ⇔ Ácido2

Reacción ácido-base Ácido1 + Base2 ⇔ Base1 + Ácido2

Al poner un ácido o una base en disolución se produce una reacciónácido-base con el disolvente.

Agua: Sustancia anfótera (puede actuar como ácido o como base)

El disolvente toma parte activa cediendo o captando protones.La denominación ácido-base es relativa.

7

BRÖNSTED-LOWRY (1923-24)

� Ya no se limita a disoluciones acuosas� Se explica el comportamiento básico de, p.ej., NH3

VentajasVentajas

InconvenientesInconvenientes

� No explica el comportamiento ácido-base de sustancias que no contienen hidrógeno (ej. AlCl3, SO2,..)

8

H+ H O H••••

+ OH-••

••••

ácido baseN H••H

H

H+ +

ácido base

N H

H

H

H+

TEORÍA DE LEWIS (1923)

Ácido: es una especie que puede aceptar “la compartición de” un par de electrones.Base: es cualquier especie que puede donar o “hacer disponible la compartición de” un par de electrones.Neutralización se define como la formación de un enlace covalente coordinado

9

Para Lewis, en una reacción ácido base no tiene por qué haber intercambio de H+.

VentajaVentaja

N H••

H

H

ácido base

F B

F

F

+ F B

F

F

N H

H

H

TEORÍA DE LEWIS (1923)

10

Definiciones de ácidos y bases.

� Teoría de Arrhenius

� Teoría de Bronsted y Lowry

� Teoría de Lewis

Es la aproximación más adecuada para el estudio de las reacciones y equilibrios ácido-base en medio acuoso

11

FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y BASES

Medida de la extensión con se produce su reacción ácido-base con el disolvente. En general, se toma el agua como referencia. La extensión de esta reacción se expresa de forma cuantitativa a partir de la constante de equilibrio

[ ][ ][ ]HA

OHAK a

+−

= 3aa KpK log−=

Ácido: HA + H2O ⇔ A- + H3O+

Ejemplos Ácidos fuertes: HCl, HNO3 Ácidos débiles: HCN, H3BO3

Base: B + H2O ⇔ BH+ + OH-

Ejemplos Bases fuertes: NaOH Bases débiles: aminas

[ ][ ][ ]B

BHOHKb

+−

= bb KpK log−=

12

Ácido sulfúricoH2SO4

Ácido clóricoHClO3

Ácido perclóricoHClO4

Ácido nítricoHNO3

Ácido yodhídricoHI

Ácido bromhídricoHBr

Ácido clorhídricoHCl

NombreFórmula

Ácidos fuertes comunes

Grupo IIA

Bases fuertes comunes

CsOH

RbOH

Ba(OH)2KOH

Sr(OH)2NaOH

Ca(OH)2LiOH

Grupo IA

FUERZA DE LOS ÁCIDOS Y BASES

Caso extremo: ácido fuerte (p.ej. HCl, HNO3, HClO4, ...) se encuentra totalmente disociado ⇒⇒⇒⇒ Ka →→→→ ∞

Caso extremo: base fuerte (p.ej. NaOH, KOH, ...) se encuentra totalmente disociada ⇒⇒⇒⇒ Kb →→→→ ∞

13

14

15

Fuerza relativa de pares conjugados ácido-base

Los ácidos que están por encima del H3O+ son ácidos fuertes.

Las bases que están por debajo del OH- son bases fuertes.

16

ÁCIDOS POLIPRÓTICOS

Ácido fosfórico: Un ácido triprótico.

H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4-

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO4

2-

Ka = 7.1x10-3

Ka = 6.3x10-8

Ka = 4.2x10-13HPO42- + H2O H3O+ + PO4

3-

Ácido sulfúrico: Un ácido diprótico.

H2SO4 + H2O H3O+ + HSO4-

HSO4- + H2O H3O+ + SO4

2-

Ka =muy grande

Ka = 1.96

Los ácidos polipróticos pueden donar o recibir más de un protón. Se caracterizan porque la fortaleza disminuye en las sucesivasionizaciones.

17

SISTEMA ÁCIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pHReacción de autoprotolisis del agua

H2O + H2O ⇔ H3O+ + OH-

[ ][ ][ ]2

2

3

OH

OHOHK

−+

=

Disoluciones

- [H3O+] = [OH-] Disolución Neutra

- Si se añaden [H3O+]: [H3O

+] > [OH-] ; [H3O+]>10-7M y [OH-]<10-7M Ácida

- Si se añaden OH-: [H3O+] < [OH-]; [H3O

+]<10-7M y [OH-]>10-7M Básica

[ ][ ]−+= OHOHK w 3(Constante de autoprotolisis del agua)

Kw = 1,0× 10-14

[H3O+] = [OH-] = √Kw = √1,0× 10-14 = 1,0 × 10-7 mol/L

18

[ ]+−= HpH log

SISTEMA ÁCIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pH

Neutra [H3O+] = [OH-] = 1,0 × 10-7 mol/L pH = 7

Ácida [H3O+] > 1,0 × 10-7 mol/L > [OH-] pH < 7

Básica [H3O+] < 1,0 × 10-7 mol/L < [OH-] pH > 7

- Al aumentar en valor absoluto el número que expresa el pH la acidez disminuye.

- No hay proporcionalidad entre los valores [H3O+] y el pH. Cada vez

que se duplica la [H3O+], el pH disminuye 0,3 unidades.

- Cuando el pH aumenta una unidad, el cambio de acidez correspondiente no siempre es el mismo, depende del pH inicial.

19

pH = - log [H3O+]

El término llamado pH (power of the hydrogen ion) es una expresión de la acidez (Sorensen, 1909). También existe el pOH.

pOH = -log[OH-]

-logKW = -log[H3O+]-log[OH-]= -log(1.0x10-14)

KW = [H3O+][OH-]= 1.0x10-14

pKW = pH + pOH= -(-14) pKW = pH + pOH = 14

SISTEMA ÁCIDO-BASE AGUA. CONCEPTO pH

20

Escala de pH y pOH

21

El pH del agua de lluvia un cierto día fué de 4.82. ¿Cuál esla concentración de iones H+?

pH = -log [H+]

[H+] = 10-pH = 10-4.82 = 1.5 x 10-5 M

La concentración de iones OH- en una muestra sanguíneaes de 2.5 x 10-7 M. ¿Cuál es el pH de la sangre?

pH + pOH = 14.00

pOH = -log [OH-] = -log (2.5 x 10-7) = 6.60

pH = 14.00 – pOH = 14.00 – 6.60 = 7.40

22

¿Cuál es el pH de una disolución 2 x 10-3 M de HNO3?

HNO3 es un ácido fuerte – 100% disociación.

HNO3 (aq) + H2O (l) H3O+ (aq) + NO3- (aq)

pH = -log [H+] = -log [H3O+] = -log(0.002) = 2.7

Inicio

Fin

0.002 M

0.002 M 0.002 M0.0 M

0.0 M 0.0 M

¿ Cuál es el pH de una disolución 1.8 x 10-2 M de Ba(OH)2?

Ba(OH)2 es una base fuerte – 100% disociación.

Ba(OH)2 (s) Ba2+ (aq) + 2OH- (aq)

Inicio

Fin

0.018 M

0.018 M 0.036 M0.0 M

0.0 M 0.0 M

pH = 14.00 – pOH = 14.00 + log(0.036) = 12.56

23

¿Cuál es el pH de una disolución 0.5 M de HF (a 250C)?

HF (aq) H+ (aq) + F- (aq) Ka =[H+][F-]

[HF]= 7.1 x 10-4

HF (aq) H+ (aq) + F- (aq)

Inicial (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.50 0.00

-x +x

0.50 - x

0.00

+x

x x

Ka =x2

0.50 - x= 7.1 x 10-4

Ka ≈x2

0.50= 7.1 x 10-4

0.50 – x ≈ 0.50Ka << 1

x2 = 3.55 x 10-4 x = 0.019 M

[H+] = [F-] = 0.019 M pH = -log [H+] = 1.72

[HF] = 0.50 – x = 0.48 M

24

¿Cuándo podemos utilizar la aproximación?

0.50 – x ≈ 0.50Ka << 1

Si x es menor que el 5% de la concentración inicial.

x = 0.0190.019 M0.50 M

x 100% = 3.8% La aproximaciónes válida

¿Cuál es el pH de una disolución 0.05 M de HF (a 250C)?

Ka ≈x2

0.05= 7.1 x 10-4 x = 0.006 M

0.006 M0.05 M

x 100% = 12%Mayor que el 5%

Aproximación no válida.

Para obtener el valor de x tenemos que resolver la ecuación de 2º grado.

25

¿ Cuál es el pH de una disolución 0.122 M de un ácidomonoprótico cuya Ka es 5.7 x 10-4?

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

Inicial (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.122 0.00

-x +x

0.122 - x

0.00

+x

x x

Ka =x2

0.122 - x= 5.7 x 10-4

Ka ≈x2

0.122= 5.7 x 10-4

0.122 – x ≈ 0.122Ka << 1

x2 = 6.95 x 10-5 x = 0.0083 M

0.0083 M0.122 M

x 100% = 6.8%Mayor del 5%

Aproximación no válida.

26

Ka =x2

0.122 - x= 5.7 x 10-4 x2 + 0.00057x – 6.95 x 10-5 = 0

ax2 + bx + c =0-b ± b2 – 4ac√

2ax =

x = 0.0081 x = - 0.0081

HA (aq) H+ (aq) + A- (aq)

Inicial (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.122 0.00

-x +x

0.122 - x

0.00

+x

x x

[H+] = x = 0.0081 M pH = -log[H+] = 2.09

27

HIDRÓLISIS

Es la reacción inversa a la neutralización, es decir, es la reacción de una sal con agua para formar un ácido y una base.

TIPOS• Sal de ácido débil y base fuerte (NaCH3COO)

• Sal de ácido fuerte y base débil (NH4Cl)

• Sal de ácido y base fuerte (NaCl)

• Sal de ácido y base débil

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Sal de ácido débil y base fuerte (NaCH3COO)

NaCH 3COOH2O

Na + + CH3COO-

2 H2O OH- + H3O+

CH3COOH + H2O

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (pH Básico)

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ]1

OHOH

COOCHOH

COOHCH

OH

OH

COOCH

OHCOOHCH -3

-33

3

3

3-

3

-3

+

++

+

×=×=bK

)COOHCH()COOHCH( 331

1

a

ww

ah K

KK

KK =×=

[ ][ ][ ]-

3

-3

COOCH

OHCOOHCH=hK

29

Sal de base débil y ácido fuerte (NH4Cl)

NH4Cl(s)H2O

NH4+ + Cl-

H2O + H2O OH- + H3O+

el equilibrio se desplaza

NH3 + H3O+

[ ][ ][ ]+

+

=4

33

NH

OHNHhK

(pH Ácido)

[ ][ ][ ]

[ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ]1

OHOH

OHNH

NH

OH

OH

NH

OHNH -3

4

3

4

33+

−+−

−

+

+

×=×=hK

)NH()NH( 331

1

b

ww

bh K

KK

KK =×=

NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O+

30

Sal de ácido y base débil

NH4CH3COO → NH4+ + CH3COO-

CH3COO- + H2O ⇔ CH3COOH + OH-

NH4+ + H2O ⇔ NH3 + H3O

+

NH4+ + CH3COO- ⇔ CH3COOH + NH3

[ ][ ][ ][ ]−+=

COOCHNH

COOHCHNH

34

33hK

[ ][ ][ ]

[ ][ ][ ]

[ ][ ]1

OHOH

OHNH

NH

COOCHOH

COOHCH -3

4

3-

33

3+

−++ ××=hKba

wh KK

KK =

Si Kh (catión) > Kh (anión) ⇒ Disolución ácidaSi Kh (catión) < Kh (anión) ⇒ Disolución básicaSi Kh (catión) = Kh (anión) ⇒ Disolución neutra

31

DISOLUCIONES REGULADORAS, AMORTIGUADORAS, BUFFER O TAMPÓN

Son disoluciones que presentan la propiedad de no sufrir variaciones apreciables en su pH al añadir cantidades moderadas de ácido o base o al diluirse.

Para muchos procesos, el control del pH resulta fundamental

(p.ej. reacciones bioquímicas)

Composición: Ácido débil y sal de su base conjugada: CH3COOH/CH3COONaBase débil y sal de su ácido conjugado: NH3/NH4Cl

32

Disolución reguladora ácido débil ysal de ácido débil

NaCH3COOH2O

Na+ + CH3COO-

CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COO-

CH3COO- + H2O CH3COOH + OH-

pKa = 4,75

pKh = 9,25

La hidrólisis ocurre en muy poca extensión, como consecuencia tendremos una concentración bastante elevada tanto del ácido acético como de su base conjugada.

� Si se añade HClHCl + NaCH3COO CH3COOH + NaCl

� Si se añade NaOHNaOH + CH3COOH NaCH3COO + H2O

33

Disolución reguladora ácido débil ysal de ácido débil: Cálculo pH

[HA] ≅ concentración inicial del ácido (por ser un ácido débil y por la presencia de iones A- hace que la disociación sea aún menor).

[A-] ≅ concentración inicial de la sal (porque la disociación del ácido es despreciable y, por tanto, su contribución respecto a la concentración de la sal inicial es despreciable y porque, además, la hidrólisis tiene una constante muy pequeña).

[ ][ ][ ]COOHCH

OHCOOCH

3

3-

3+

=aK

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

[ ]sal

ácidoOH;

ácido

OHsal3

3 ×=×

= ++

aa KK

[ ][ ]ácido

sallogppH += aK Ecuación de Henderson-Hasselbalch

34

Disolución reguladora base débil ysal de base débil

NH 4ClH2O

NH4+ + Cl-

NH3 + H2O NH4+ + OH -

� Si se añade HClHCl + NH3 NH4Cl

� Si se añade NaOH

NH3 + H2O + NaClNH4Cl + NaOH

[ ][ ]base

sallogppOH += bK

Cálculo del pH

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Propiedades disoluciones reguladoras

- El pH de una disolución reguladora no varía prácticamente con la dilución.

- Cuando se añade un ácido o una base fuerte, su pH permanece prácticamente constante.

- El ácido fuerte será consumido por la componente básica.- La base fuerte será consumida por la componente ácida.- Las concentraciones relativas de los componentes de la disolución reguladora se modifican pero el efecto de estos cambios no es muyimportante porque el pH depende del logaritmo del cociente de estasconcentraciones.

- La capacidad reguladora depende del pKa (o pKb) y de la concentración total de los componentes

36

Capacidad reguladora

1. La capacidad reguladora es máxima cuando pH= pKa (Ca = Cs)

2. Es adecuada en un intervalo igual a pKa ±1

3. La capacidad tampón aumenta al aumentar la concentración de los componentes de la disolución reguladora(CT = Ca + Cs)

37

INDICADORES

Indicadores: Ácidos o bases débiles cuyas formas ácido/baseconjugadas presentan colores diferentes.

Color A Color B

Cuando a una disolución le añadimos un indicador,estarán presentes las dos especies HInd e Ind-.

[HInd]

]O][H[Ind(HInd)K 3

a

+−

=

HInd (aq) + H2O (l) H3O+ + Ind- (aq)

38

• Si [HInd]/[Ind-] ≥ 10 ⇒ Color A (predomina forma ácida)• Si [HInd]/[Ind-] ≤ 0.1 ⇒ Color B (predomina forma básica)• Si 0.1< [HInd]/[Ind-]< 10 ⇒ Color mezcla de A y B

][Ind

[HInd]K]O[H Ind3 −

+ ⋅=[HInd]

]O][H[IndK 3

Ind

+−

=

� Si [HInd]/[Ind-] ≥ 10 ⇒ [H3O+] ≥ 10 KInd ⇒ pH ≤ pKInd –1Color A (predomina forma ácida)

� Si [HInd]/[Ind-] ≤ 0.1 ⇒ [H3O+] ≤ 0.1 KInd ⇒ pH ≥ pKInd +1Color B (predomina forma básica)

� Si 0.1< [HInd]/[Ind-]< 10 ⇒ pKInd –1 < pH < pKInd +1 Mezcla A y B

Intervalo de viraje (2 unidades de pH)

Color A Color B

HInd (aq) + H2O (l) H3O+ + Ind- (aq)

39

Intervalos de viraje de indicadores

40

VALORACIONES ÁCIDO-BASE.

Determinación de la concentración de un ácido o de una base en disolución

1) Una disolución que contiene una concentración conocida de base (o ácido) se hace reaccionar con una disolución de ácido (o de base) de concentración desconocida.

2) Medimos el volumen de la disolución de base (o ácido), de concentración conocida, necesario para que consuma todo el ácido (o base) de concentración desconocida.

Punto de equivalencia: (equivalentes)ácido = (equivalentes)base

41

¿Cómo sé cuándo he llegado al punto de equivalencia?

Curva de valoración: Representación del pH en función delvolumen añadido.

Punto deequivalenciaPunto dePunto de

equivalenciaequivalencia

42

pH del punto de equivalencia

� Si valoro ácido fuerte con base fuerte (o al revés) ⇒ pH = 7

� Si valoro ácido débil con base fuerte ⇒ pH > 7

� Si valoro base débil con ácido fuerte ⇒ pH < 7

43

Se valoran 100 mL de HNO2 0.10 M con una disolución de NaOH0.10 M. ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia?Kb (NO2

-) = 2,2×10-11

HNO2 (aq) + OH- (aq) NO2- (aq) + H2O (l)

Paso 1. Planteamos la reacción de la valoración

Inicio 0.1×100 0.1×100P. equ. 0.1×100

En moles

En moles/L

HNO2 (aq) + OH- (aq) NO2- (aq) + H2O (l)

100

1001,0 ×100

1001,0 ×

M05,0200

1001,0 =×Inicio

P. equ.

44

Se valoran 100 mL de HNO2 0.10 M con una disolución de NaOH0.10 M. ¿Cuál es el pH en el punto de equivalencia?Kb (NO2

-) = 2,2×10-11

NO2- (aq) + H2O (l) OH- (aq) + HNO2 (aq)

Inico (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.05 0.00

-x +x

0.05 - x

0.00

+x

x x

Kb =[OH-][HNO2]

[NO2-]

=x2

0.05-x= 2.2 x 10-11

0.05 – x ≈ 0.05 x ≈ 1.05 x 10-6 = [OH-]

pOH = 5.98

pH = 14 – pOH = 8.02

Paso 2. En el punto de equivalencia sólo existirá la especie NO2-

NO2- sufre hidrólisis

45

Clave: que el intervalo de viraje del indicador coincida con el salto de pH que se produce cuando alcanzamos el pto. equivalencia.valoración de un ácido fuerte con una base fuerte

Curvas de valoración e indicadores

46

Curva de valoración de una base fuerte con un ácido fuerte:

47

Curva de valoración de un ácido débil con una base fuerte:

48

Curva de valoración de un ácido diprótico con una base fuerte:

49

• Por:

Dr. J.A. Organero Gallego

www.quimicafisica.es

Universidad de Castilla la-Mancha

UCLM