ENTREGABLE DE RESULTADOS PROYECTO “SISENERGY” … · estudiaron otras variables del proceso de...

Investigación y desarrollo de sistemas energéticos avanzados para

productos de consumo del sector del juguete y ocio.

ENTREGABLE DE RESULTADOS PROYECTO “SISENERGY”

PROGRAMA PROMECE – ACTIVIDAD 4

Fecha: Diciembre 2015

Copyright © AIJU 2016. Todos los derechos reservados. Queda terminantemente prohibido copiar, reproducir, difundir, publicar o modificar de forma parcial o total dicho documento sin el consentimiento previo expreso y escrito de AIJU (Avenida de la Industria, 23. 03440, Ibi, Alicante).

PROYECTO SISENERGY – ENTREGABLE DE RESULTADOS

© AIJU / Proyecto SISENERGY Página 1

Contenido Paquete de trabajo 1. Preparación de electrodos avanzados para supercondensadores. .......... 2

Paquete de trabajo 2. Caracterización de los electrodos desarrollados. .................................... 3

Paquete de trabajo 3. Ensamblado y caracterización de prototipos de supercondensador...... 10

Paquete de trabajo 4. Desarrollo de ánodos y cátodos aptos para baterías de ion-Litio. ......... 14

Paquete de trabajo 5. Caracterización de los electrodos de batería de ion Litio desarrollados. 15

Paquete de trabajo 6. Ensamblado y caracterización de prototipo de baterías de ion Litio. .... 19



Paquete de trabajo 1. Preparación de electrodos avanzados para supercondensadores.

Objetivo.- Optimización de la composición de electrodos para supercondensadores empleando diversos materiales de partida entre los que destacan; PVDF (aglomerante polimérico), grafitos, negros de humo, grafenos, nanotubos de carbón (aditivos conductores) y carbones activados (material activo). Además de optimizar la composición de los supercondensadores se estudiaron otras variables del proceso de preparación de electrodos como el acabado superficial de la lámina de aluminio que hace de colectora de corriente.

Desarrollo.- Se preparan diversas composiciones para estudiar el efecto de cada uno de los aditivos en el rendimiento de los electrodos en términos de resistencia eléctrica y capacidad de los electrodos. También se preparan electrodos en los que el acabado superficial de la lámina de aluminio varía de rugosidad. La preparación de los electrodos se llevó a cabo en varias fases;

i) Preparación de mezcla de materiales de partida ii) Preparación de una suspensión polimérica de PVDF con la mezcla de

materiales de partida (slurry). iii) Impregnación del colector de corriente (lámina de aluminio) con el slurry

preparado por la técnica de “film coating”. iv) Calandrado del electrodo con una prensa de rodillos calefactados.

Variables de estudio;

• Efecto de la naturaleza del aditivo conductor en los electrodos (negros de humo, grafenos, nanotubos de carbón).

• Efecto del contenido de grafito en los electrodos. • Efecto del tipo de grafito. • Efecto de la naturaleza del carbón activado (se preparan electrodos con 3 tipos de

carbón activado con diferente superficie específica y distribución de tamaño de poros).



Imagen de uno de los electrodos fabricados.

Paquete de trabajo 2. Caracterización de los electrodos desarrollados.

Una vez se prepararon los electrodos se caracterizaron desde el punto de vista electroquímico y de morfología de su microestructura (microscopía electrónica). Por medio de la caracterización electroquímica se determinaron los parámetros esenciales de los electrodos como los valores de resistencia eléctrica y capacidad. Las técnicas empleadas para dicha caracterización electroquímica fueron la Espectroscopía de Impedancia Compleja (EIS), la voltametría cíclica (CV) y la cronopotenciometría galvanostática. Para llevar a cabo esta caracterización se empleó un potenciostato-galvanostato “AUTOLAB PGSTAT-302”

La caracterización de los electrodos se realizó ensamblando sistemas simples en “monocelda” empleando una membrana de celulosa (Nippon Kodoshi Co.) y un electrolito orgánico (Et4NBF4/Acetonitrilo 1M) siendo el rango de potenciales de trabajo entre 0 y 2.7V.



A continuación se exponen brevemente los resultados más relevantes de este paquete de trabajo;

i) Efecto de la naturaleza del aditivo conductor en los electrodos.

Caracterización eléctrica de las celdas ensambladas para estudiar el efecto de la naturaleza de los aditivos conductores empleados en la preparación de electrodos.

Composición Rs (Ohm.cm2)

5% negro humo A 50

5% negro humo B 41

5% nanotubos de carbón 29

5% Nanofibras carbón 2486

5% óxido de grafeno 22000

5% óxido de grafeno reducido 597



Efecto de la naturaleza del aditivo conductor en la capacidad de los electrodos de los supercondensadores.

Como conclusión principal que se puede sacar de este punto es que las capacidades de los electrodos se ve incrementada por la adición de pequeñas cantidades de aditivos conductores basados en negros de humo y nanotubos de carbón gracias a que estos materiales mejoran enormemente las propiedades eléctrica de los electrodos.

ii) Efecto del tipo de grafito.

Caracterización eléctrica de celdas ensambladas con electrodos preparados con diferentes grafitos.

Composición RS (Ohm.cm2)

grafito A 1417

grafito B 77

grafito C 56

grafito D 64

grafeno (nanoplaquetas apiladas)

156

Efecto de la naturaleza tipo de grafito en la capacidad de los electrodos de los supercondensadores.

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7

Capa

cida

d (F

//g

carb

ón a

ctiv

ado)

Densidad corriente (mA/cm2)

Efecto composición carga conductora

5% negro humo A

5% negro humo B

5% nanotubos carbón

5% Nanofibras carbón

5% óxido de grafeno

5% óxido de grafeno (reducido)



Efecto de la naturaleza tipo de grafito en la capacidad de los electrodos de los supercondensadores.

Como conclusión de este punto del trabajo se puede decir que la naturaleza del grafito empleado como carga conductora mayoritaria de los electrodos afecta significativamente a los valores de resistencia eléctrica y capacidad de los mismos debido a que éstos dependen de factores tales como la morfología de partícula del grafito, su tamaño de partícula y su porosidad interna.

iii) Efecto del contenido de grafito en los electrodos.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 1 2 3 4 5 6 7

Capa

cida

d (F

//g

carb

ón a

ctiv

ado)


Efecto tipo de grafito

grafito A

grafito B

grafito C

grafito D

grafeno



Efecto de la naturaleza del contenido de grafito en la capacidad de los electrodos.

En este punto se pudo determinar que los electrodos con mayor contenido de carga de grafito muestran mayores valores de capacidad específica (capacidad por gramo de carbón activado) debido a la mejora de sus propiedades conductoras.

iv) Efecto de la naturaleza del carbón activado.

Resistencia eléctrica de las celdas ensambladas con electrodos preparados con carbones activados de diferente naturaleza


carbón activado A (1700 m2/g) 205

carbón activado B (900 m2/g) 74

carbón activado C (3400 m2/g) 45

0

20

40

60

80

100

120

0 1 2 3 4 5 6 7

Capa

cida

d (F

//g

carb

ón a

ctiv

ado)


Efecto contenido carga conductora

45% grafito

60% grafito

85% grafito



Efecto de la naturaleza del carbón activado en la capacidad de los electrodos desarrollados.

Se observa que la capacidad de los electrodos es directamente proporcional a la superficie específica del carbón activado y las propiedades eléctricas del material siendo éste último el factor determinante a corrientes altas. El electrodo preparado con el carbón activado C es el que muestra mayor capacidad a las distintas corrientes de estudio debido a la mayor superficie específica de dicho carbón activado y excelentes propiedades eléctricas del electrodo. En los electrodos preparados con los otros dos carbones activados se aprecia un cambio en la tendencia, a corrientes bajas el electrodo preparado con el carbón activado A tiene mayor capacidad que el correspondiente preparado con el carbón activado B debido a la mayor superficie específica del primero mientras que a corrientes altas el electrodo preparado con el carbón activado B tiene mayor capacidad por su menor resistencia eléctrica.

v) Efecto del acabado superficial de la lámina de Aluminio.

Efecto de la rugosidad de la lámina colectora de corriente de los electrodos en las propiedades eléctricas de las celdas.


Electrodo A (sin lijado) 1417

Electrodo A (lijado) 593

Electrodo B (sin lijado) 50

Electrodo B (lijado) 39

Electrodo C (sin lijado) 41

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

0 1 2 3 4 5 6 7

Capa

cida

d (F

//g

elec

trod

o)


Efecto carbón activado

carbón activado A

carbón activado B

carbón activado C



Electrodo C (lijado) 38

Electrodo D (sin lijado) 29

Electrodo D (lijado) 18

Capacidades de los electrodos con colectores de corriente de aluminio con diferentes acabados superficiales (liso, rugoso).

Se puede apreciar que la presencia de rugosidad en la lámina de aluminio que sustenta el material del electrodo mejora las propiedades eléctricas de éstos debido a un incremento en la superficie de contacto entre ambos materiales lo cual se ha podido confirmar por imágenes de microscopía electrónica. La mejora de las propiedades eléctricas de los electrodos se manifiesta en un incremento de la capacidad específica de los mismos.

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

0 1 2 3 4 5 6 7

Capa

cida

d (F

//g

elec

trod

o)


Efecto rugosidad lámina de aluminio

Electrodo A (sin lijado) Electrodo A (lijado) Electrodo B (sin lijado) Electrodo B (lijado)

Electrodo C (sin lijado) Electrodo C (lijado) Electrodo D (sin lijado) Electrodo D (lijado)



Paquete de trabajo 3. Ensamblado y caracterización de prototipos de supercondensador.

Objetivo.- Una vez hecha la validación de los electrodos con los materiales adquiridos y visto cuáles de ellos ofrecían óptimos resultados en cuanto a valores de capacidad y propiedades eléctricas se ensamblaron en prototipos “multi celda” y se caracterizaron desde el punto de vista electroquímico de manera análoga de los electrodos, para su validación.

Desarrollo.- El ensamblado de los prototipos se llevó a cabo colocando de forma apilada varias monoceldas en serie, en concreto 3. En vista de los resultados de caracterización de electrodos del punto anterior se escogieron 2 composiciones para preparar los electrodos y ensamblar los prototipos;

*Electrodo con 5% negro de humo.

*Electrodo con 5% nanotubos carbón.

El apilamiento de las 3 monoceldas se llevó a cabo empleando electrodos secos dentro de la cámara seca con atmósfera de argón y se ensamblaron dentro de una carcasa de acero normalizada “CR2032” conocida por su forma, como “botón”.

Imagen de un prototipo de supercondensador ensamblado y partes de las que consta para su ensamblado.

El diseño y configuración de los prototipos que se ensamblaron se muestra a continuación;

Tipo celda; botón CR2032 (Øelectrodo = 14 mm) Nº celdas; 3 celdas en serie Voltaje trabajo hasta 8V teóricos Componentes celda; membrana y electrolito los mismos que caracterización electrodos en monocelda

La caracterización de los prototipos ensamblados se llevó a cabo desde el punto de vista de sus propiedades eléctricas y capacidades de almacenamiento empleando las mismas técnicas que con los electrodos en el punto anterior (voltametrías cíclicas, cronopotenciometría galvanostática y espectros de impedancia). Gracias a la caracterización se pudieron validar los



prototipos y determinar parámetros característicos de los supercondensadores como son la densidad de energía y densidad de potencia.

Voltametrías cíclicas (0-8V) de los prototipos de supercondensador ensamblados.



Curvas de carga-descarga de los prototipos a corriente constante (1 mA/cm2 aproximadamente).

Se puede apreciar que las curvas son muy próximas a las ideales ya que presentan forma de “dientes de sierra” y las ramas de carga y descarga acaban en vértice y guardan una gran simetría lo cual corrobora la baja resistencia interna de los prototipos. La resistencia interna del prototipo que se debe a la suma de las resistencias en serie de los electrodos, membranas y electrolitos apilados, es un parámetro crítico en el rendimiento del prototipo ya que determina su densidad de potencia y energía.

En la tabla siguiente aparecen las ESR de cada prototipo calculados para cada una de las corrientes y su valor promedio estimado. Se puede apreciar que estas resistencias son relativamente bajas y son coherentes con los valores de resistividad de los electrodos calculados en el punto anterior.

ESR (Ω.cm2)

Prototipo con electrodo con 5% negro de humo.

0.02 A

0.01 A

0.005 A

0.003 A

0.001 A

ESR promedio

23 26 30 31 33 29

Prototipo con electrodo con 5% nanotubos de carbón.

0.02 A

0.01 A

0.005 A

0.003 A

0.001 A

ESR promedio

39 38 46 46 50 44



En la siguiente figura aparecen los valores de densidad de energía (W.h/Kg), densidad de potencia (kW/kg) y potencia máxima calculados por masa de material activo para cada uno de los dos prototipos calculados a diferentes corrientes.

En la siguiente tabla se muestran los valores de densidad de energía y potencia estimados para cada uno de los prototipos.

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

0

5

10

15

20

25

0 1 2 3 4 5 6 7D

ensi

dad

pote

ncia

Den

sida

d en

ergí

a , P

oten

cia

máx

ima


Prototipo con electrodos con 5% negro de humo

Densidades de energía (W.h/Kg)

Potencia máxima (kW/kg)

Densidades de potencia (kW/Kg)

0.00

0.20

0.40

0.60

0.80

1.00

1.20

1.40

1.60

1.80

0

5

10

15

20

25

0 1 2 3 4 5 6 7

Den

sida

d po

tenc

ia

Den

sida

d en

ergí

a , P

oten

cia

máx

ima


Prototipo con electrodos con 5% de nanotubos de carbón

Densidades de energía (W.h/Kg)

Potencia máxima (kW/kg)

Densidades de potencia (kW/Kg)



Densidad de energía promedio (W.h/kg)

Densidad de potencia promedio

(kW/kg)

Potencia máxima promedio (kW/kg)

Prototipo con electrodos con 5% de negro de humo.

21.3 0.45 8.4

Prototipo con electrodos con 5% de nanotubos de carbón.

18.0 0.67 8.1

Paquete de trabajo 4. Desarrollo de ánodos y cátodos aptos para baterías de ion-Litio.

Objetivo.- En este paquete de trabajo se ha llevado a cabo el desarrollo de ánodos y cátodos aptos para baterías de ion-Litio partiendo de los diferentes materiales de partida que los constituyen. Una vez seleccionados los materiales de partida se llevó a cabo la formulación de diversos ánodos y cátodos con el objetivo de obtener un material con alta capacidad de almacenamiento (próxima a la teórica máxima) y elevada ciclabilidad (estabilidad tras ciclos).

Desarrollo.- Los electrodos que se formularon tuvieron diversas composiciones y constaban (según el caso) de un material aglomerante basado en PVDF, un grafito (material activo ánodo), un aditivo conductor (negro de humo), grafeno dopado con Silicio (material activo en ánodos) y óxidos mixtos de litio, manganeso y níquel.

Ánodos AIJU 1.- 5% PVDF, 95% grafito AIJU 2.-5% PVDF, 92% grafito, 3% negro humo AIJU 3.- 5% PVDF, 92% grafeno dopado con Silicio, 3% negro de humo AIJU 4.- 5% PVDF, 92% grafito, 3% nanotubos de carbón Cátodos. AIJU 5.-5% PVDF, 90% LiMn2O4, 5% negro humo AIJU 6.- 5% PVDF, 90% Li2Mn3NiO8, 5% negro humo

De forma análoga a la preparación de electrodos de supercondensadores, la preparación de los electrodos de las baterías se llevó a cabo en varias fases;

i) Preparación de mezcla de materiales de partida ii) Preparación de una suspensión polimérica de PVDF con la mezcla de

materiales de partida (slurry). iii) Impregnación del colector de corriente de aluminio (cátodo) o cobre (ánodos)

con el slurry preparado por la técnica de “film coating”. iv) Calandrado del electrodo con una prensa de rodillos calefactados.



Ejemplo de ánodo (izquierda) y cátodo (derecha) preparados.

Paquete de trabajo 5. Caracterización de los electrodos de batería de ion Litio desarrollados.

Una vez fueron preparados los electrodos se caracterizaron desde el punto de vista electroquímico con el fin de determinar sus capacidades de almacenamiento a diferentes corrientes y ciclabilidad (estabilidad tras ciclos sucesivos de carga-descarga). En algunos casos los resultados obtenidos se apoyaron en imágenes de la microestructura de los electrodos obtenidas por microscopía electrónica de barrido y microscopía electrónica de emisión de campo para una mejor interpretación de los mismos.

La caracterización electroquímica de los electrodos se llevó a cabo, al igual que con los supercondensadores, en sistemas “monocelda” para lo cual fue necesaria la misma celda electroquímica. A diferencia de los supercondensadores, los electrodos de estudio de las baterías se ensamblaron en la monocelda junto con una lámina de Litio que hacía las funciones de contraelectrodo y electrodo de referencia con la disposición siguiente:

Electrodo de estudio ⊕// membrana separadora (impregnada con electrolito) // ѳ Litio metal

Membrana separadora: naturaleza celulósica (TF40-50, Nippon Kodoshi Co.) Electrolito: sal de litio “LiPF6” disuelto en una mezcla de disolventes 1:1 de EC-DEC (carbonato de etileno-carbonato de dietilo) con una concentración 1M

Una vez ensambladas las monoceldas se sometieron a cronopotenciometrías galvanostáticas con el potenciostato/galvanostato “Autolab PGSTAT-302” con el fin de obtener las correspondientes curvas de carga-descarga a corriente constante gracias a las cuales pudieron calcularse los valores de capacidad. En los ánodos las experiencias se realizaron entre 1.5 y 0 voltios (vs Li+/Li) mientras que en los cátodos fue entre 4.3-3 voltios (vs Li+/Li).

Las corrientes empleadas para caracterizar los electrodos fueron; 0.05C, 0.10C, 0.25C, 0.50C, 1C, 2C, 3C siendo “C” la capacidad teórica del electrodo o bien la corriente a la cual el electrodo se carga o descarga en 1 hora.



Ejemplo de curvas carga-descarga en el ánodo “AIJU 1”

A continuación se muestran los valores de capacidad de descarga de cada uno de los electrodos en función de la corriente empleada.



Capacidad de los ánodos preparados a diferentes corrientes.

Capacidad de los cátodos preparados a diferentes corrientes.

En la figuras anteriores se observa que los valores de capacidad de los electrodos se ajustan bastante al teórico calculado a corrientes bajas pero a medida que ésta se incrementa disminuye bruscamente hasta hacerse cero lo cual puede deberse a que la cinética de intercalación de iones litio no es suficientemente rápida y/o a que los electrodos se degradan de forma progresiva de un ciclo a otro. Del mismo modo en los ánodos se aprecia que la

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Capa

cida

d (m

A.h

/g)

Corriente (C)

Capacidad de descarga (ánodos)

AIJU 1

AIJU 2

AIJU 3

AIJU 4

0

20

40

60

80

100

120

140

160

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5

Capa

cida

d (m

A.h

/g)

Corriente (C)

Capacidad de descarga (cátodos)

AIJU 5 AIJU 6



adición de negro de humo y nanotubos de carbón mejora la capacidad de los electrodos a corrientes suficientemente altas respecto aquel que no los tiene debido posiblemente a que las propiedades eléctricas se ven mejoradas. Por otro lado, el ánodo preparado con grafeno y nanopartículas de silicio dispersas muestra una elevada capacidad a corrientes bajas pero a medida que aumenta la corriente ésta capacidad se ve disminuía bruscamente hasta cero debido a los fenómenos de degradación comentados.

A continuación se muestran los valores de capacidad irreversible y eficiencia culómbica calculados para cada uno de los electrodos.

Capacidad irreversible (%)

0.05C 0.1C 0.25C 0.50C 1C 2C 3C

AIJU 1 10 44 63 70 67 86 100

AIJU 2 26 37 50 70 64 70 78

AIJU 3 17 58 66 43 67 - -

AIJU 4 39 45 71 55 62 73 64

AIJU 5 4 26 23 13 70 25 -

AIJU 6 2 11 21 37 11 100 -

Eficiencia culómbica (%)

0.05C 0.1C 0.25C 0.50C 1C 2C 3C

AIJU 1 90 56 37 30 33 14 0

AIJU 2 90 126 119 81 22 4 1

AIJU 3 83 42 34 57 33 0 0

AIJU 4 61 55 29 45 38 27 36

AIJU 5 91 83 61 48 13 3 0

AIJU 6 111 94 77 42 28 11 3

Mediante microscopía electrónica de barrido se ha podido corroborar que la pérdida de capacidad y eficiencia culómbica de los electrodos está directamente relacionada con procesos de degradación de la estructura de los electrodos. Este fenómeno de degradación es especialmente visible en el electrodo dopado con Silicio ya que experimenta cambios de volumen mucho mayores entre cada ciclo de carga y descarga produciendo un mayor estrés en el material.



Imágenes de microscopía electrónica de barrido del ánodo dopado con silicio (antes y después del ciclado).

Paquete de trabajo 6. Ensamblado y caracterización de prototipo de baterías de ion Litio.

Una vez caracterizados los cátodos y ánodos desarrollados y determinadas sus capacidades y ciclabilidad se ensambló un prototipo de batería de ion litio escogiendo aquellos ánodos y cátodos que mejores prestaciones habían mostrado. El prototipo de batería ensamblado fue tipo “botón”, el estándar CR2032, y constó de una sola celda.

Los electrodos escogidos para montar el prototipo fueron; AIJU 2 (ánodo) y AIJU 5 (cátodo). Una vez ensamblado el prototipo se llevó a cabo la caracterización de éste mediante curvas de carga-descarga a diferentes corrientes al igual que se hizo con los electrodos en el punto anterior. El rango de potenciales en los cuales se llevó a cabo las curvas de carga-descarga fue 4.3-3.1 voltios y las corrientes las mismas que las empleadas con los electrodos (0.05C, 0.10C, 0.25C, 0.50C, 1C, 2C, 3C).



Curvas de carga-descarga del prototipo de batería ensamblado a diferentes corrientes.



Comparativa de curvas de descarga del prototipo de batería a diferentes corrientes.

Mediante la integración de las curvas de carga-descarga del prototipo se determinaron las capacidades a las diferentes corrientes. En la siguiente figura se muestran los valores de capacidad de descarga calculados a las diferentes corrientes.

Capacidad de descarga del prototipo de batería a diferentes corrientes.

A partir de los valores de capacidad y de la tensión de carga (4.3V) se hizo una estimación de la densidad de energía del prototipo de forma aproximada.

0

50

100

150

200

250

300

350

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2

Capa

cida

d (m

A.h

/g)

Corriente (C)

Capacidad de descarga (prototipo)



í . ℎ = ( . ℎ ) ( )

Estimación de la densidad de energía del prototipo de batería.

Densidad energía (W.h/Kg)

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